TW201213293A - Process for oxidizing alkyl aromatic compounds - Google Patents

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201213293 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可用於氧化烷基芳族化合物之方法及混合 物。更具體而言，本發明係關於在觸媒、溴源及包含離子 液體之溶劑存在下氧化烷基芳族化合物。 優先權聲明 本申凊案主張於2010年6月30曰申請之美國臨時申請案 第61/360,153號之優先權。 【先前技術】 烷基芳族化合物（例如，甲苯及二曱苯）之氧化係重要的 商業方法。可獲得多種氧化產物，包括芳族羧酸（例如對 苯二甲酸（1，4-苯二曱酸）及間苯二甲酸（1，3_苯二曱酸D，其 用於（例如）聚合物工業_。 US 2,833,8 16揭示將芳族化合物氧化成相應芳族緩酸之 方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分 子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷及/ 或錳。實例性酸係含有1個至8個碳原子之低碳數脂肪族單 羧酸，尤其乙酸。 US 6,355’835揭示藉助二甲苯異構體之液相氧化來製備 苯二曱酸之方法，其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、 鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後 沖洗該反應混合物以去除揮發性物質並冷卻且過濾，得到 粗製苯二-曱酸作為固體產物及濾液。亦揭示重結晶粗製 苯二-甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。 157094.doc 201213293 仍7,〇94,925揭示氧化燒基_芳族化合物 ::用體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物二在 形式之分子氧、過氧化物、超氧化物、任一其他 侧、確酸鹽、4酸或氮之其他氣化 物（或i氧化物X水合或無水）作為氧化齊卜 布忍斯特酸性條件下進行。氧化反庫，甚札 法通常在 觸…一 之產物較佳為羧酸或 化時的W合物（例如酸或醇）。較佳在含有酸 促進刎（例如甲磺酸）之離子液體中實施氧化。 或:化2:::2广6!A1揭示藉由液相氧化二-或三-取代苯 3 冑備芳族多元羧酸之方法，該方法包含在反 應區令在幾酸溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下使芳族化合 勿與氧化劑接觸之步驟’其中該促進劑係包含有機陽離子 及漠離子或攝離子之離子液體。此方法之優點包括高轉化 。卜不存在與3鹵素化合物作為促進劑相關之嚴重腐 ㈣題。該方法無需在工藝設備中使用特定抗靠材料或 墊s此節約投資及維護成本並提高工廠可靠性。本發 明方法尤其適於自對_二甲苯製備對苯二曱酸。 朴業内亦已知氧化產物（例如芳族越、芳族醇、芳族嗣及 芳族缓酸）在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化 或結晶。因此’可製備氧化產物之混合物，其需要進一步 處理以提高預期產物之純度。舉例而言，在對苯二甲酸製 備中氧化產物通常稱為粗製對苯二甲酸，此乃因其含有 ^ 匕括有色體及中間體氧化產物（尤其4-羧基苯曱醛 (Α))為獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，實施業 157094.doc 201213293 内已知之各種純化步驟，立句紅.m 、匕括.用水及/或溶劑洗滌該 粗製對苯二曱酸、額外氧化或社B 、 Λ、·'〇日日步驟及在氫化條件下 (通常包括包含把及碳之觸媒）使溶有粗製對苯二甲酸之溶 液與氫反應。通常使用數個純化步驟。 US 7,692，G36揭示用於更有效地且更經濟地實施可氧化 :合物液相氧化之優化方法及裝置。該液相氧化係在氣泡 ^式反應n中實施’該反應器可在相對較低溫度下提供高 效反應。當氧化化合物係對·二甲苯且氧化反應之產物係 粗製對苯二甲酸(CTA)時’該CTA產物可藉由比在cta係藉 由習用高溫氧化方法形成之情況下可使用者更經濟之技術 純化並分離。 業内仍需要能夠氧化烷基芳族化合物之替代方法（包括 製備芳族m酸之氧化方》）。誠製備較高純度氧化產物 之氧化方法以消除或最小化純化成本。具有不同比率污染 物之所得產物可提供新的中間體，該等中間體可在其他應 用中用作原料。 【發明内容】 已發現相對於彼等在習用方法中所觀察到者，本發明可 用於製備具有不同量污染物之固體氧化產物。可藉由使用 本發明來控制固體氧化產物中各種污染物之量。 在一實施例令，本發明係氧化烷基-芳族化合物之方 法’其包含：形成包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源 及觸媒之混合物；及在氧化條件下使該混合物與氧化劑接 觸以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含芳族醛、芳 157094.doc 201213293 杈醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。該溶劑包含具有 1個至7個碳原子之羧酸及離子液體，該離子液體選自由咪 坐鏽離子液體、》比咬鏽離子液體、鱗離子液體、四烧基敍 離子液體及其組合組成之群。該觸媒包含下列中之至少一 者·鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈽及 鍅。 在另一實施例中’本發明係氧化烷基-芳族化合物之混 合物，其包含：烷基-芳族化合物、溶劑、溴源及觸媒； 其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及離子液體， 該離子液體選自由咪唑鏽離子液體、吡啶鏽離子液體、磷 離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群；且該觸 媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、 釩、鐵、鉬、錫、鈽及锆。 【實施方式】 一般而言，本發明係關於氧化烷基芳族化合物以製備一 或多種氧化產物（例如，芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族 羧酸）之方法及混合物或組合物。本發明之實例性方法包 括將對-二曱苯氧化成對苯二曱酸’將鄰_二甲苯氧化成鄰 笨二曱酸及將間-二曱苯氧化成間苯二甲酸。 欲氧化之適宜烷基芳族化合物或進料包括包含至少一個 具有至少一個烷基之苯環之芳族化合物。甲基、乙某及異 丙基烧基係較佳之烧基但並非必f .在_實施例中，烧基 芳族化合物選自由曱苯、對-二曱笨、鄰-二甲笨及間$ 苯組成之群。進料可包含—種以上烧基芳族化合物。由於 157094.doc 201213293 氧化反應通常以連續的氧化程度進行，故適宜之進料化合 物亦包括相對於預期氧化產物經部分氧化之中間體。舉= 而言，在對苯二甲酸製備中，烷基芳族進料可包含對 基苯甲酸及/或4-羧基苯甲酿（4-CBA)。 在一實施例中，本發明係包含該烷基_芳族化合物、溶

該溶劑包含具有1個 、溪源及觸媒之混合物或組合物 至7個碳原子之叛酸及離子液體。在一實施例中，該致酸 包含乙酸。該溶劑可含有-種以域酸。舉例而言，該溶 劑可進一步包含笨甲酸。在另一眘 杜乃實轭例中，該溶劑之羧酸 係乙酸。 該溶劑亦包含離子液體。當使用離子液體以避免溶劑體 積過多時，該羧酸溶劑之量相對於習用方法有所減少。通 常’離子液體㈣離子組成之無水有機鹽，其巾正離子與 負離子電何平衡。此等材料具有低㈣（通常低於、 不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱敎性。該鹽之陽離 子電荷位於雜原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、銻及鋁)上 方’且陰離子可為任何無機、有機或有機金屬物質。 適用於本發明之離子液體包括„米„續離子液體、。比。定鑌 離子液體、心基㈣子液體及㈣子液體巾之一或多 者。可使用—種以上離子液體"米㈣、。比㈣及敍離子 ㈣具有包含至少-個氮原子之陽離子。鱗離子液體具有 包含原子之陽離子。在—實施例中，該離子液 體包含選自由烧基㈣n、二·烧基❹鑌及其組合組成 之群之陽離子。在另—實施例中，該離子液體包含選自由 157094.doc 201213293 鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合組成之群之陰離子。該 離子液體可包含下列中之至少一者：1-丁基3-甲基咪唑鑌 乙酸鹽、1-丁基3-甲基溴化咪唑鑌、1-己基3-甲基咪唑鑌 乙酸鹽及1-己基3-曱基溴化咪唑鏽。 在一實施例中，該溶劑中離子液體與羧酸之比率以重量 計介於約1:10至約10:1之間。在另一實施例中，離子液體 與羧酸之比率以重量計介於約3:10至約10:1之間》離子液 體與羧酸之比率以重量計可介於約5:10至約10:1之間。視 情況，該溶劑可進一步包含水。水可添加至混合物中或在 氧化製程期間在混合物中生成。在一實施例中，相對於具 有1個至7個碳原子之羧酸之重量，水之量介於約〇 〇丨wt% 至約5 wt%之間。相對於具有1個至7個碳原子之羧酸之重 量’水之量可介於約〇. 1 wt%至約2 wt%之間。在一實施例 中’混合物中溶劑與烷基芳族化合物之比率以重量計介於 約1.5:1至約6:1之間》溶劑與烷基芳族化合物之比率以重 量計可介於約2:1至約4:1之間。 該觸媒包含下财之至少m、鈦、絡、銅、 鎮、饥、鐵、翻、錫、鈽及結。在一實施例中，該觸媒包 含鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金 屬觸媒可呈羧酸鹽（例如，金屬乙酸鹽）及其水合物形式。 實例性觸媒個別地或組合包括四水乙酸鈷（II)及乙酸錳 (II)。在-實施例中’乙酸锰（11)之量以重量計小於四水乙 酸鈷（II)之量。 本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而t，相對於溶 157094.doc 201213293 劑重量’結之量可介於約〇 〇〇l wt%至約2 wt%之間。在一 實施例中’相對於溶劑重量，鈷之量介於約〇 〇5 wt%至約 2 wt%之間。相對於溶劑重量，錳之量可介於約〇 〇〇i wt% 至約2 wt°/〇之間。在一實施例中，相對於溶劑重量，錳之 量介於約0.05 wt。/。至約2 wt%之間。在另一實施例中，鈷 與猛之tb率在元素金屬之基礎上以重量計介於約3:1至約 1:2之間。 業内通常將溴源視為觸媒促進劑且其包括溴；溴離子， 例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br ;及/或已知在氧化條件下 提供溴離子之有機溴化物，例如，苄基溴、單-及二_溴乙 酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烯。在一實施例中，溴 源係下列t之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、节 基溴、單-溴乙酸、二·溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二 >臭乙稀。在另一實施例中，溴源包含溴化氫或基本上由其 組成或由其組成。相對於溶劑重量，溴化氫之量可介於約 0.01 Wt%至約5 wt%之間。在另一實施例中，相對於溶劑 重量’溴化氫之量介於約〇·〇5 wt%至約2 wt%之間。 視情況’該混合物可進一步包含乙酸銨。在—實施例 中’相對於溶劑重量’乙酸銨之量介於約5 wt%至約25

Wt%之間°相對於溶劑重量，乙酸銨之量可介於約1〇 wt% 至約20 wt%之間。 因此’在廣義實施例中，本發明係包含烷基-芳族化合 物、溶劑、溴源、觸媒及視情況乙酸銨之混合物；其中該 溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸、離子液體及視情況 157094.doc

S •10· 201213293 水’該離子液體選自由咪吐鑌離子液體、呢β定鑌離子液 體、.鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群； 且該觸媒包含下列中之至少一者··鈷、鈦、錳、鉻、銅、 鎮、鈒、鐵、銷、錫、鈽及錯。在一實施例中，該混合物 包含烷基-芳族化合物、包含乙酸及離子液體之溶劑及視 情況水、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒及視情況 乙酸銨’該離子液體選自由咪唑鑌離子液體、吡啶鏘離子 液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之 群。 在另一實施例中’本發明係氧化烷基-芳 法，其包含.形成本發明混合物，例如包含該烧基-芳族 化合物、溶劑、溴源及觸媒之混合物；及在氧化條件下使 該混合物與氧化劑接觸以製備氧化產物，該氧化產物包含 芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。 本發明氧化方法可在實驗室規模實驗至全規模商業作業 中貫施》亥方法可以分批、連續或半連續模式作業。可以 ,種方式形成上文所述混合物。混合物組份(例如烷基_芳 矢化口物’合劑 '溴源及觸媒）之添加順序並不重要。在 入實^例中’兩種或更多種组份可在與其他組份組合或混 & j 彳ΐ d 5或混合Q該混合物之至少—部分提供液 相’但在該製程期間㈣混合物組份中之—或多者在任一 ^某-時間可能未完全溶解。可藉由在環境條件下混合該 2伤來㈣液相。在另—實施例中，當該混合物之溫度 局至氧化溫度時形成液相。可在與氧化步驟中所用容器 I57094.doc 201213293 相同或不同之容器中在氧化步驟之前形成該屁合物。在另 -實施例中’該混合物係在氧化反應器中形成，例如將各 種組份流個別地及/或組合添加至連續或半連續氧化反應 器中。《亥混口物及/或各種混合物組份流可在將其混合在 一起之前加熱。 儘管許多習用@基芳族氧化方法通常係在 施，且因維持氧化條件以在液相中提供該混合物之至少— 部分而通常包括三個相⑼如固冑、氣體及㈣ 通常將其稱為「液相」氧化方法。業内亦已知在該製程势 間所存在相之數量可隨時間有所變化。如業内已知，本韻 明方法亦可以類似方式在液相或混合相中實施。 —如業内已知之習用液相氧化反應器可用於實踐本發明。 實例匕括可具有—或多個機械授拌器之容器及各種氣泡塔 式反應器，例如彼等於us 7,692,〇36中所閣述者。亦已^ 針對所使用之氧化條件設計、操作並控制該等反應器及氧 ==且該等氧化條件包括（例如）溫度、屢力、液體及氣 積且視需要液體及氣相之腐純質。參見⑼如⑽ ，，〇36及仍 6，137,〇〇1。 4m方法亦包含至少—個在氧化條件下使該混合物與 醛、芳/之f驟以製備氧化產物’該氧化產物包含芳族 、醇芳無鋼及芳族幾酸中之至少一者。因此，在 二實：例中’該混合物進-步包含氧化劑。在再-實施 族酿、=合物進—步包含氧化產物，該氧化產物包含芳 夫醇、芳族酮及芳族羧酸十之至少一者。該氧化 157094.doc 201213293 產物可包含芳族羧酸β ^於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化 以下氧化該院基方族化合物及/或中間體氧化產物。氧 劑之實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物 例如硝酸)。在一實施例中，氧化劑係包含氧之氣體，例 如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該 方法中所用氧之$較佳超過預期氧化方法所需之化學計量 量在f知例中，與該混合物接觸之氧之量介於約i 2 倍化學計量量至約_倍化學計量量之間。視情況，盘該 混合物接觸之氧之量可介於約2倍化學計量量至約30倍化 學計量量之間。 氧化條件通常包括介於約125t至約275它之間之溫度及 介於約大氣壓(即。MPa (g))至約6 Mpa⑷之間之壓：：介 於約5秒至約2週之滞留時間。即，該混合物具有在此等範 圍内之溫度及壓力且可使其在此等範圍内維持滯留時間範 圍内之-段時間》在另一實施例中’溫度介於約175它至 約225t之間；且溫度可介於約19〇1至約235t之間。在 一實施例中，壓力介於約h2 MPa (g)至約6〇 Μρ&⑷之 間；且壓力可介於約以MPa (g)至約6〇 Mpa (g)之間。在 又一實施例中，滯留時間介於約1〇分鐘至約12小時之間。 氧化溫度、壓力及滞留時間可基於多種因素而變，包括 (例如）反應器構造、大小及方法為分批、連續抑或半連 續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而變。舉例而言，使 用特定溫度範圍可允許使用不同滯留時間範圍。 157094.doc -13· 201213293 在一實施例中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時， 藉由本發明製備之氧化產物可在液相混合物中沉澱、結晶 或固化。因此’本發明混合物可進一步包含固體氧化產 物。其他化合物（包括有色體）及其他氧化產物可與固體氧 化產物一起固化或陷入其中，由此使得預期產物純度降 低在貫施例中，該混合物包含液相。該混合物可包含 氣相例如§氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包含 固相’例如無法在該混合物中溶解或si化之混合物組份、 氧化產物或副產物。在一實施例中，該混合物包含液相、 固相及視If况氣相^在另—實施例中，該混合物包含液相 及氣相。 如上 及下文所論述，已發現相對於彼等於習用方 法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同量污染物之 固體氧化產物。另夕卜，本發明提供新的方式來控制該固體 氧：產物中各種污染物含量。在-實施例中，本發明方法 進y步包含視情況在氧化條件下形成呈固體形式之氧化產 物、、製備該固體氧化產物及母液。該固體氧化產物可與該 即㈣）分離’且可时該方法之母液並在接觸步驟 所34該以之其他步财重複使用。 本發明方法可包合— 5 4多個額外氧化步驟。在-實施例 v驟包括低於第—氧化步驟之溫度的第-氧 化溫度。本發弟一氧 步驟，及/或本發明可:：本文所述本發明之額外接觸 用氧化步驟W /、、他氧化步驟（例如業内已知之習 用乳化步驟）組合。多 個接觸或氧化步驟可以連續及/或並 157094.doc 201213293 行方式實施且可與装讪士、t止邮 跡、… 興其他方法步驟(例如本文㈣之純化步 鄉）組合。 在頁序實施例中，本發明包括第二氧化步驟，立中於第 :氧化步驟；所製備之固體氣化產物、或母液、或該固體 _化產物及该母液二者之—部分或全部與第二溶劑、第二 漠源及第二觸媒形成第二混合物。在第二氧化條件下使該 第二混合物與第二氧化劑接觸以製備第二固體氧化產物， 该第一固體氧化產物包含芳族路、芳族醇、芳族_及芳族 羧酸中之至少一者。該第二溶劑包含具t個至7個碳原子 之缓酸及料液體，㈣子㈣選自㈣㈣離子液體、 心定鎮離子液體、鱗離子液體、四院基敍離子液體及其組 合組成之群；且該第二觸媒包含下列中之至少一者·♦鈷、 鈦H、銅、鎳、鈒、鐵、銷、錫、飾及錯。第二溶 劑第肩源、第—觸媒及第二氧化條件可個別地或全體 與第一氧化步驟之彼等相同或不同。視情況，該第二混合 物中可匕括一部分烧基芳族化合物。上文針對第一氧化步 驟所述之可選χ素及可選步驟同樣適用於此第二氧化步 驟0 在並行實施例中，本發明進—步包含第二氧化步驟，其 令形成包含一部分烷基·芳族化合物、第二溶劑、第二溴 源及第二觸·媒之第二混合物。在第二氧化條件下使該第二 混合物與第二氧化劑接觸以製備第二固體氧化產物，該第 -固體氧化產物包含芳族酸、芳族醇、芳族酮及芳族叛酸 中之至V —者。該第二溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧 157094.doc -15- 201213293 下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、 酸且該第二觸媒包含 銅鎳銳、鐵、錮、錫、飾及錄。視情況，該第二 /容劑進—步包含離子液體，該離子液體選自㈣。坐鏽離子 液體、吡啶鏘離子液體、鐫離子液體、四烷基銨離子液體 及其組合組成之群。第二溶劑、第二漠源' 第二觸媒及第 -氧化條件可個別地或全體與第—氧化步驟之彼等相同或 不同。上文針對第—氧化步驟所述之可選元素及可選步驟 同樣適用於此第二氧化步驟β 在另一實施例中’本發明進一步包含純化固體氧化產 物。純化可包含一或多個額外步驟以分離並純化固體氧化 產物。純化步驟之實例包括：分離，其中藉由（例如）過濾 及/或離心使該固體氧化產物與該母液或另一液相分離； 洗/it、，其中用（例如）水及/或另一溶劑組份洗滌該固體氧化 產物；乾燥該固體氧化產物；及氫化方法。該等額外處理 步驟已闡述於一般文獻中且為熟習此項技術者熟知可用於 各種組合以純化本發明固體氧化產物。參見（例如）本申請 案中所引用之參考文獻及其中所引用之技術。 本發明之純化步驟可進一步包含一或多個溶劑接觸步 驟。溶劑接觸步驟包含使固體氧化產物與第二溶劑接觸 (亦包括洗滌或乾燥固體氧化產物）以製備第二固體氧化產 物’該第二溶劑包含水、具有1個至7個碳原子之羧酸、離 子液體及母液中之至少一者。在一實施例中’溶劑接觸步 驟之離子液體選自由咪唑鑌離子液體、η比咬鑌離子液體、 鎸離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群。 -16- I57094.doc

S 201213293 溶劑接觸可自固體氧化產物浸出雜質，及/或可使固體 氧化產物部分地或完全溶於溶劑中。溶劑接觸條件包括溶 劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在一實施例 中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少2〇t。在一些習用方 法中，溶劑接觸可在（例如）跟隨氧化反應器之_或多個結 日日盗中實施。第二固體氧化產物可在溶劑接觸步驟之第二 溶劑中固化、沉澱或結晶。 在一實施例中，本發明係進—步包含在包括第二溫度之 接觸條件下使該固體氧化產物與包含該母液之溶液接觸以 製備第二固體氧化產物及第二母液的方法；該第二溫度低 於氧化溫度。視情況，該方法進一步包含將該第二固體氧 化產物與該第二母液分離；且該方法可進—步包含純化該 第一固體氧化產物。 可藉由已知方法（包括使用氫化步驟）來純化由本發明製 :之固體氧化產物。在一實例性實施例中，無需氫化步 。在-貫施例中，本發明方法包括一或多個排除 驟，純化步驟。即，純化方法步驟可選自由洗務、分離、 乾燥溶劑接觸及其組合組成之方法步驟之群。 實例 =出該等實例以進-步閣釋本發明之某些態樣及益處且 並非意欲將其視為限制本發明之範疇。 實例1 : 二驗程序：在通風财，㈣於給定實驗的 份裝載於帕耳反應器（Parrrea叫中，密封該反應器。帕 157094.doc 201213293 耳反應器包括用以經由1.6 mm開口將氣體分散至液體中的 氣體分佈器、機械氣體夾帶式攪拌器及擋板以確保充分混 合。在室溫下將帕耳反應器安裝於加熱器總成中並將氣體 供應官線連接至反應器並將冷凝器連接至反應器出口。在 作業期間，氣體依次經由冷凝器、收集器、背壓調節器離 開反應器。將具有破裂盤（rupture disk)之安全性排出口及 熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器並 開始再循環冷卻水。在室溫及14 MPa(g) (2〇〇 psig)下使用 氮對帕耳反應器實施壓力測試，直至壓力持續丨5分鐘無減 小。將反應器出口上之背壓調節器設置為實驗壓力並在氮 下對反應器實施壓力測試。在氮氣氛下開始將反應器溫度 升高至實驗溫度。始終遵循特定反應器之所有說明（包括 溫度及壓力限值）。當反應器達到預期溫度時，開始以實 驗速率添加空氣並在測試期間監測反應器溫度及壓力。在 測试期間’使反應器内之空氣流量維持在丨25〇或25 00標準 cm3/分鐘，使屢力維持在4.1 MPa (g)，並使攪拌器維持在 1600 rpm下。在測試結束時’關閉加熱器，切斷氣流並使 反應器冷卻。當將反應器冷卻至小於約3 5 °C時，開啟背塵 閥，終止冷卻水’並去除且清空反應器以獲得固體氧化產 物及母液。 在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然後在室 溫下使該等固體與約100 CC去離子水混合並傾析。再將室 溫去離子水混》合並傾析重複2次。將含去離子水之第四次 洗滌物加熱至約95t： ’持續30分鐘且然後過濾。在分析 -18- 157094.doc

S 201213293 前’於80°C下將固體乾燥8至24小時。 實例2至9 : 實例2至9係使用實例1中所給出之設備及程序實施之個 別測試。混合物之組份（以克給出）、作業溫度 '時間及空 氣流量、及結果於表1中給出。 實例2(比較實例）：在無離子液體之情況下實施習用測 試以展示使用習用溶劑在標準氧化條件下製得之雜質含 量。 實例3 :氧化條件與實例2相同，只是用離子液體代替一 些乙酸。納入離子液體顯著減少4_cbA純度，但得到較高 含量之對-曱基苯甲酸及苯甲酸。 實例4 :重複實例3 ’只是將氧化溫度自2〇〇〇c升高至 21 5 C。與實例3相比，增加溫度顯著減少4_cB A及對-甲基 苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。 貫例5 .氧化條件與實例3相同。未使用丨_ 丁基_3_曱基咪 唑鏑乙酸鹽且乙酸、乙酸銨及丨_ 丁基_3_曱基溴化咪唑鏽之 量增加。此處，與習用測試（實例2)相比，4 CBA及對·曱 基苯甲酸二者顯著減少。苯甲酸含量仍高於實例2，但低 於實例3。 實例6 :重複實例3，只是將氧化時間減少至6小時，從 而導致較高之4-CBA及對-曱基苯甲酸雜質，及較少之苯曱 酸。 實例7 .重複實例6，只是未使用乙酸銨。使用乙酸録顯 著減少4-CB A，但得到較高之對_甲基苯曱酸。 157094.doc -19· 201213293 實例8 :經改質混合物組份，將空氣流量增加至2500標 準cm3/分鐘，將氧化溫度升高至215它並將氧化時間減小 至3小時。該等改變顯著減少4-CBA。 實例9 .重複實例8，只是使用四丁基溴化鱗代替1- 丁 基_3-甲基漠化味㈣及卜丁基_3_甲基咪唾鏽乙酸鹽且未 使用乙酸銨。 157094.doc •20· 201213293

On 215 2500 混合物組份，克 20.0 I 80.0 寸 〇 〇 〇 20.0 〇 〇 〇〇 〇 〇 固體產物分析 1 98.4 I 1,753 1 oo rn ON 253 00 215 m 2500 I 20.0 I I 50.0 I 寸 〇 10.0 1 20.0 I 〇 1 20.0 I 寸 〇 〇〇 〇 〇 ί 99.9 I 1 727 1 I 640 I Ο 卜 Ο ν〇 1250 20.0 I 44.0 〇 20.0 ,16.0 〇 〇 〇 寸 〇 〇〇 〇 νο 〇 1 97.0 1 ON cn VO 寸办 430 496 ο CN v〇 1250 20.0 | 44.0 寸 〇 20.0 16.0 〇 12.0 寸 〇 〇〇 〇 VO 〇 1 96.4 1 [33,364 | 1,480 | 1532 1 OO C\ 200 Ο 1250 1 「20.0 | 60.0 寸 〇 〇 20.0 | 〇 20.0 寸 〇 〇〇 〇 V£> 〇 1 99.9 1 Γ412Π 316 ο 寸 215 ο 1250 1 | 20.0 ^ [44.0 | 寸 〇 1 20.0 | | 16.0 | 〇 I12·0 1 寸 c5 00 c> ο 1 98.9 1 [620 Π T-H o ο m 200 ο r—1 1250 20.0 | 44.0 ] 寸 〇 20.0 16.0 〇 12.0 寸 c5 〇〇 〇 νο ο 1 97.8 1 o ^24 OJ 丨678 Π (N Ο Ο Γ 1250 ι_ | 20.0 | | 100.0 | (N 〇 〇 〇 〇 寸 〇 00 〇 ο 「98.5 1 | 2,340 1 cn Os 气 CN 卜 VO 403 實例編號 氧化溫度，°C 氧化時間，小時 空氣流量，標準cm3/分鐘 對-二曱苯 冰醋酸 1-丁基-3-曱基咪唑鏽乙酸鹽 卜丁基-3-曱基溴化咪唑鐳 四丁基溴化鱗 乙酸銨 演化氫 四水乙酸始(II) 乙酸錳(II) 對苯二甲酸，Wt°/o 對-甲基苯甲酸，ppm-wt 4_叛基苯曱酸，ppm-wt 苯曱酸，ppm_wt 4-經基曱基苯曱酸，ppm-wt 157094.doc -21 -

Claims (1)

1. 201213293 七、申請專利範圍： 1. 一種氧化炫基-芳族化合物之方法，其包含： 形成包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源及觸媒之混合 物；及 在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以製備固體氧化 產物，該固體氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及 芳族羧酸中之至少一者； 其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及離子液體 及視情況水，該離子液體選自由咪唑鏽離子液體、吡啶 鏽離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合 組成之群；且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、 錳、路、銅'鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈽及锆。 2. 如請求項1之方法，其中該溶劑中離子液體與羧酸之比 率以重量計介於約1:10至約1〇:1之間。 3. 如咕求項1之方法，其中該溶劑中離子液體與羧酸之比 率以重量計介於約3:1〇至約1〇:1之間。 4·如請求項!至3中任一項之方法，其中該混合物進—步包 含乙酸銨。 5. 如哨求項i至3中任一項之方法，纟中該溶劑與該烷基-芳 族化合物之比率以重量計介於約15:1至約6:1之間。 6. 士 β求項1至3中任-項之方法’其中該等氧化條件包含 ’I於、力125C至約275°C之間之溫度及介於約〇 Mpa⑷至 約6 MPa (g)之間之壓力。 7· 如凊求項1至3中任一 夕+ 之方法，其中該離子液體之陰離 157094.doc 201213293 子選自由鹵離子、？ 8. 如請求項1至3中任―；根、㈣根及其組合組成之群。 鏽離子液體，其包含選：：法，其中該離子液體係味唾 ^ 由烷基咪唑鑌、二-烷基咪唑鏽 及其組合組成之群之陽離子。 9. 如請求項1至3中任—項之方法 族羧酸。 其中該氧化產物包含芳 10·如請求項1至3中任-項之方法，其中該接觸步驟進一步 製備母液’該方法進-步包含將該固體氧化產物與該母 液分離，在包括第二溫度之溶劑接觸條件下使該經分離 固體氧化產物與第二溶劑接觸以製備經純化固體氧化產 物，將該經純化固體氧化產物與該第二溶劑分離，洗蘇 並乾燥該經純化固體氧化產物以製備最終經純化氧化產 物。 157094.doc -2- 201213293 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： _ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ' (無） 157094.doc