TW201213367A - Process for preparing graft polymers without initiator and without solvent and bitumen/polymer compositions comprising said graft polymers - Google Patents

Description

201213367 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於瀝青領域，特別係關於瀝青/聚合物組 成物領域。本發明係關於在沒有溶劑存在且在沒有外來自 由基引發劑存在下，製造接枝聚合物之方法並係關於藉該 方法可得到的接枝聚合物。該接枝聚合物特別有利且可用 於瀝青領域，且特別可用於瀝青/聚合物組成物領域。 本發明亦係關於包含瀝青和該接枝聚合物之瀝青/聚 合物組成物及彼等之製法。 最後，本發明係關於該接枝聚合物於製造瀝青/聚合 物組成物之用途，該瀝青/聚合物組成物經交聯，較佳以 熱可逆方式交聯。 【先前技術】 PCT申請案 W0200930840 和 W0200930841 中，申請人 所屬公司描述自介於聚合物之間的反應（特別是介於硫醇 衍生物及以共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元爲基礎之 共聚物之間的反應）得到的接枝聚合物。硫醇衍生物在聚 合物上之接枝反應述於申請案W02009308 40第13頁第26至 29行和申請案W〇2〇093084 1第13頁第7至10行。此接枝反 應於反應器中，在氮氣氛下，在溶劑（如甲苯）存在時， 於溫度爲90 °C，於攪拌時，在3至4小時期間內，在聚合物 存在時發生，硫醇衍生物扮演接枝的角色而自由基引發劑 係偶氮基雙異丁腈（AIBN)。 -5- 201213367 【發明內容】 持續硏究，申請人所屬公司意識到使用硫醇衍生物製 造接枝聚合物之方法可經簡化且甚至改良。 因此，申請人所屬公司意識到介於以共軛二烯單元爲 基礎的聚合物（特別是以共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴 單元爲基礎之共聚物，如苯乙烯和丁二烯之共聚物）與硫 醇衍生物（特別是烷烴系硫醇衍生物）之間的接枝反應可 以在無任何溶劑存在及無任何外來自由基引發劑存在時發 生，無論是光化學、熱和/或氧化還原方式皆然，此大幅 簡化製造接枝聚合物的方法之實行，並因此而簡化了製造 包含該接枝聚合物的瀝青/聚合物組成物之方法之實行。 因此，此嶄新製法較易實行且不須使用可燃溶劑（如 甲苯）或爆炸性產品（如AIB N )。 此外，此嶄新製法所得的接枝產率和有溶劑和自由基 引發劑存在時的接枝期間所得者相同，或甚至高於後者。 根據本發明之方法所得的接枝聚合物可用於瀝青領域 ，且特別可用於瀝青/聚合物組成物領域。 包含該接枝聚合物的瀝青/聚合物組成物具有良好的 機械和彈性。此接枝聚合物可令瀝青/聚合物組成物交聯 ’且更可以熱可逆方式交聯。根據本發明之瀝青/聚合物 組成物的黏度低’使其得以於較低溫度操作並得以降低自 該瀝青/聚合物組成物製造經塗覆產物之溫度。 由於接枝聚合物之製造（製造瀝青/聚合物組成物之 -6 - 201213367 方法的第一步驟）經簡化，所以用以製造瀝青/聚合物組 成物的嶄新方法亦較易實行。 本發明之標的係一種在無溶劑和自由基來源之情況下 製造接枝聚合物之方法，其包含下列步驟： (i) 令硫醇衍生物與以共軛二烯單元爲基礎的聚合物於 介於20 °C和120°C之間的溫度接觸10分鐘至24小時之期間 ，之後 (ii) 令該混合物於介於8 0°C和200°C之間加熱10分鐘至48 小時之期間。 較佳地，步驟（i )的溫度介於3 0 °C和1 1 〇 °C之間，較 佳介於40 °C和l〇〇t：之間，更佳介於50 °C和90 °C之間，且 又更佳介於60°C和80°C之間。 較佳地，步驟（i )之持續期間介於30分鐘和12小時 之間，較佳介於1小時和1 〇小時之間，更佳介於2小時和8 小時之間，且又更佳介於4小時和6小時之間。 較佳地，步驟（ii )的溫度介於1 〇〇 °C和1 60 °C之間， 較佳介於120°C和140°C之間。 較佳地，步驟（ii )之持續期間介於30分鐘和24小時 之間，較佳介於1小時和1 2小時之間，更佳介於2小時和1 0 小時之間，且又更佳介於4小時和8小時之間。 較佳地，實施後續純化步驟。 較佳地，步驟（i )和/或（Π )於攪拌時進行。 較佳地，硫醇衍生物具有通式CnH2n+1-SH，其中n是 介於1 2和1 1 〇之間，較佳介於1 8和9 0之間’更佳介於2 2和 201213367 8 0之間，且又更佳介於4 〇和7 0之間的整數。 較佳地，聚合物係以共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴 單元爲基礎之共聚物。 較佳地，共軛二烯選自丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯（ 異戊二烯）、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，2-己 二烯、氯丁二烯、羧酸化的丁二烯、羧酸化的異戊二烯、 和彼等之混合物，特別是丁二烯。 較佳地，以共軛二烯單元爲基礎的聚合物含有具有源 自於共軛二烯之1，2雙鍵的單元，相對於共軛二烯單元總 重，其含量介於5和5 0重量％之間，較佳介於1 0 %和4 0 %之 間，更佳介於1 5%和30%之間，又更佳介於20%和25%之間 ，且又更佳介於1 8 %和23 %之間。 較佳地，硫醇衍生物的量對具有源自於共軛二烯之 1，2雙鍵的單元的量之莫耳比介於〇.〇1和5之間，較佳介於 0. 〇 5和4之間，更佳介於0 · 1和2之間，又更佳介於0.5和1 . 5 之間，且又更佳介於0.8和1之間。 較佳地，該芳族單乙烯基烴選自苯乙烯、鄰-甲基苯 乙烯、對-甲基苯乙烯、對-三級丁基苯乙烯、2,3-二甲基 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯 基二甲苯、和彼等之混合物，特別是苯乙烯。 本發明亦係關於可藉前文界定之方法得到的接枝聚合 物。 較佳地，此接枝聚合物的聚分散指數介於1和4之間， 較佳介於1 . 1和3之間，更佳介於1.2和2之間，且又更佳介 201213367 於1 . 5和1 . 7之間。 本發明亦係關於一種包含至少一種瀝青和至少 藉前文界定的方法得到的接枝聚合物之瀝青/聚合 物。 較佳地，相對於瀝青/聚合物組成物重量，此 聚合物組成物的接枝共聚合物含量爲0.1至30重量％ 介於〇·5%和2〇%之間，更佳介於1%和10%之間，且 介於2 %和5 %之間。 本發明亦係關於一種製造瀝青/聚合物組成物 ’其中至少一種瀝青和至少一種可藉前文界定的方 的接枝聚合物於介於1 〇 0 °C和2 00 °C之間，較佳介於 和180°C之間，更佳介於140°C和160°C之間的溫度 直到得到最終之交聯的瀝青/聚合物組成物。 本發明亦係關於至少一種可藉前文界定的方法 接枝聚合物於製造瀝青/經交聯（以熱可逆方式爲 聚合物組成物之用途。 本發明亦係關於一種經瀝青塗覆的材料，其@ 和前文界定的瀝青/聚合物組成物。 【實施方式】 根據本發明之方法使用至少一種聚合物。此@ 以共軛二烯單元爲基礎的聚合物，較佳地，以共輒 元和芳族單乙烯基徑單元爲基礎之共聚物。 此共軛二烯選自包含4至8個碳原子者，如丨，3_ 一種可 物組成 瀝青/ ，較佳 又更佳 之方法 法得到 ^ 1 2 0 °C 混合， 得到的 佳）的 含顆粒 合物係 二烯單 丁二烯 -9 - 201213367 (丁二烯）、2-甲基-i，3_丁二烯（異戊二烯）、2,3-二甲 基-1，3-丁二烯、1，3·戊二烯、ι，2-己二烯、氯丁二烯、殘 酸化的丁二烯和/或羧酸化的異戊二烯。此共軛二烯較佳 地爲丁二烯。此聚合物可爲例如聚丁二烯。 此芳族單乙烯基烴選自苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對_ 甲基苯乙烯、對-三級丁基苯乙烯、2,3 -二甲基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二 甲苯。較佳地’此單乙烯基烴係苯乙烯。此聚合物可以爲 例如苯乙烯和丁二烯之共聚物。 較佳地’根據本發明之聚合物由選自芳族單乙烯基烴 和共軛二烯（特別是苯乙烯和丁二烯）之共聚物的一或多 種共聚物所組成。 芳族單乙烯基烴和共軛二烯（特別是苯乙烯和丁二烯 )的這些共聚物可爲直鏈和/或星狀、二嵌段、三嵌段和 /或多支鏈形式。 芳族單乙烯基烴和共軛二烯（特別是苯乙烯和丁二烯 )的這些共聚物選擇性地包含無規絞鏈（random hinge) ο 較佳地，此聚合物爲芳族單乙烯基烴和共軛二烯的二 嵌段或三嵌段共聚物，特別是苯乙烯和丁二烯的二嵌段或 三嵌段共聚物。 有利地，芳族單乙烯基烴和共軛二烯（特別是苯乙烯 和丁二烯）之共聚物的芳族單乙烯基烴（特別是苯乙烯） 含量，相對於共聚物重量，在5至50重量％範圍內，較佳由 -10- 201213367 2 0 %至 4 0%。 有利地，芳族單乙烯基烴和共軛二烯（特別是苯乙烯 和丁二烯）之共聚物的共輒二儲（特別是丁二烯）含量’ 相對於共聚物重量’在5 0至9 5重量％範圍內，較佳由6 0 % 至80%。硫醇衍生物將在這些共軛二烯單元上反應。 這些共軛二烯單元中’具有源自於共軛二烯的I，4雙 鍵之單元與具有源自於共輔二烯的丨，2雙鍵之單元不同。“ 具有源自於共軛二烯的丨，4雙鍵之單元”是指在共軛二烯的 聚合反應期間內，經由1，4加成反應得到的單元。“具有源 自於共軛二烯的1，2雙鍵之單元”是指在共軛二烯的聚合反 應期間內，經由1，2加成反應得到的單元。此1,2加成反應 的結果係所謂“懸垂的”乙烯系雙鍵。硫醇衍生物將在這些 源自於共軛二烯的丨，4單元和/或源自於共軛二烯的1，2單 元上反應。特別地’懸垂的乙烯系雙鍵特別具反應性且接 枝反應較佳地發生在這些懸垂的乙烯系雙鍵上。 較佳地，芳族單乙烯基烴和共軛二烯（特別是苯乙烯 和丁二烯）之共聚物中，衍生自共軛二烯（特別是衍生自 丁二烯）的1，2雙鍵之單元的含量，相對於共軛二烯單元 總重，介於5和5 0重量％之間’較佳介於1 〇 %和4 〇 %之間， 更佳介於1 5 %和3 0 %之間’又更佳介於2 0 %和2 5 %之間’且 又更佳介於18%和23%之間。 根據本發明之聚合物，特別是芳族單乙烯基烴和共軛 二烯（特別是苯乙烯和丁二烯）之共聚物，的平均分子量 ]^%介於1 0,000和500,000道耳吞之間，較佳介於50,000和 -11 - 201213367 200,000之間，更佳介於80,000和150,〇〇〇之間，又更佳介 於100,000和130,000之間，且又更佳介於〇〇〇和 120,000之間。共聚物的分子量係根據標準ASTM D3536’ 藉凝膠滲透層析術GPC，相對於聚苯乙烯標準品測得。 根據本發明之方法使用至少一接枝（其爲硫醇衍生物 )。此接枝或硫醇衍生物包含至少一飽和、直鏈或支鏈烴 鏈，其具有至少12個碳原子，較佳具有至少18個碳原子’ 更佳具有至少22個碳原子，又更佳具有至少30個碳原子’ 且又更佳具有至少40個碳原子。 更特別地，此硫醇衍生物或接枝包含至少一個飽和的 直鏈或支鏈烴鏈，其具有12至110個碳原子，較佳18至90 ，更佳22至80，且又更佳40至70。 更特別地，此硫醇衍生物或接枝具有下列通式（1 ) :CnH2n+1-SH，其中η是介於12和1 10之間，較佳介於18和 90之間，更佳介於22和80之間，且又更佳介於40和70之間 的整數。 較佳硫醇衍生物或接枝包括硫醇：C18H37-SH、 C40H81-SH、C7QH141-SH 和 C9QH181-SH，其分佈以這些値爲 中心。市售硫醇C18H37-SH較佳。 根據本發明之方法之特徵在於介於前述聚合物和前述 接枝之間之反應，此外在無任何溶劑和任何外來自由基引 發劑存在下，此不同於以前技術已描述者。此聚合物和接 枝能夠一起反應而形成接枝聚合物-其不須添加溶劑和/ 或自由基引發劑。 -12- 201213367 根據本發明之方法之特徵在於兩個連續的反應步驟。 第一步驟包含預先混合聚合物和接枝，其使得聚合物和接 枝在溫和條件下均質化。第二步驟包含接枝反應，即，介 於聚合物和接枝之間的反應以在略爲嚴苛的條件下形成接 枝聚合物，此將導致硫醇衍生物接枝在聚合物的共軛二烯 單元上。 此方法的第一步驟的發生溫度介於20°C和12(TC之間 ，較佳介於3 0 °C和1 1 〇 °C之間，更佳介於4 0 °C和1 0 0 °C之間 ，又更佳介於5 0 °C和9 0 °C之間’且又更佳介於6 0 °C和8 0 °C 之間。此方法中使用的接枝於前述溫度熔化並因此而使得 聚合物溶脹。因接枝於前述溫度係液體，其作爲聚合物的 溶劑，此意謂不須添加額外溶劑用以使聚合物/接枝混合 物均質化。若硫醇衍生物（或接枝）的熔點高於前述溫度 ，則接枝非完全爲液體且無法令聚合物完全溶脹。則於之 後使用混合機或擠壓機、或用以混合固體和/或粉末形式 之反應物的任何其他設備而令聚合物/接枝混合物均質化 〇 選擇性地，反應物（即，聚合物和接枝）之溶脹和助 溶亦可藉由將有機溶劑加至聚合物和加至接枝中而增進， 然後在接枝的第二步驟之前’完全蒸發該溶劑。 較佳地，使用甲苯或任何其他常見的有機溶劑（如二 甲苯、氯仿、二氯甲烷）或輕質烷（如己烷、庚烷、辛烷 等）。 較佳地，有機溶劑的量使得所含聚合物在該溶劑中之 -13- 201213367 濃度介於2和70重量％之間’較佳介於4和50%之間’更佳 介於5和30%之間，且又更佳介於8和20%之間。之後蒸除 溶劑。相對於聚合物/接枝混合物重量’此聚合物/接枝 混合物包含的最高溶劑量將爲1 0重量％ ’較佳5 % ’更佳3 % ，且又更佳1 %。 惰性氣氛（如氮或氣的惰性氣氛）亦可選擇性地用於 本方法的此第一步驟。 本方法的第一步驟可以有或無機械攪拌的方式進行° 使用任何類型的機械攪伴可改良聚合物/接枝混合物之均 質化。 第—反應步驟的期間介於1 0分鐘和24小時之間’較佳 介於3 0分鐘和1 2小時之間’更佳介於1小時和1 〇小時之間 ，又更佳介於2小時和8小時之間’且又更佳介於4小時和6 小時之間。此預混合期間取決於所用均質化系統的效能’ 無論其爲例如配備機械攪拌器的反應器、混合機或無攪拌 的簡單反應器皆然。因此’當無攪拌存在時’此期間將會 較長，使用混合機的情況中’此期間將會較短。 接枝的量對聚合物的量之重量比介於〇.01和5之間’ 較佳介於0. 〇 5和4之間’更佳介於0 ·1和2之間，又更佳介於 0.5和1.5之間，且又更佳介於〇.8和1之間。 接枝的量對具有源自於共軛二烯之丨，2單元的量之莫 耳比介於〇 . 〇 1和5之間’較佳介於0 · 0 5和4之間’更佳介於 0.1和2之間，又更佳介於〇 · 5和1 · 5之間’且又更佳介於〇 · 8 和1之間。 -14- 201213367 此方法的第二步驟的溫度介於8 〇 °C和2 〇〇 °C之間，較 佳介於1 0 0 °C和1 6 0 °C之間，且更佳介於1 2 0 °c和1 4 0 °c之間 〇 接枝的此第二步驟不須使用自由基引發劑。接枝甚至 發生於未使用自由基引發劑之時，且此外同時限制所不欲 的鏈偶合和裂解等二次反應。 惰性氣氛（如氮或氬氣氛）亦可選擇性地用於此方法 的此第二步驟。 本方法的第二步驟可以有或無機械攪拌的方式進行。 接枝可藉由使用任何類型的機械攪拌而獲改良。 第二反應步驟的期間介於1 〇分鐘和48小時之間，較佳 介於30分鐘和24小時之間，更佳介於1小時和12小時之間 ，又更佳介於2小時和1 0小時之間，且又更佳介於4小時和 8小時之間。接枝期間取決於所用均質化系統的效能，無 論其爲例如配備機械攪拌器的反應器、混合機或無攪拌的 簡單反應器皆然。因此，當無攪拌存在時，此期間將會較 長，使用混合機的情況中，此期間將會較短。 接枝反應的此第二步驟終了時，所得接枝聚合物可以 選擇性地藉一般純化技巧加以純化，但由於根據本發明之 方法得以限制未反應的接枝的量，所以此純化階段非必要 。一旦完成此二個反應步驟，接枝聚合物可例如藉由在溶 劑（如甲醇）中沉澱而純化。 抗氧化劑（如2,6-二-三級丁基-4_甲基酚）可選擇性 地加至所得的接枝聚合物中。此抗氧化劑可添加溶劑（如 -15- 201213367 甲苯），且該溶劑於之後蒸發。 此嶄新製法供應較高純度接枝聚合物，其可以該狀態 未經進一步純化地使用。 此嶄新製法供應聚分散指數較低、分子量分佈較窄、 且鏈裂解和/或鏈支化較少的接枝聚合物。根據前述方法 得到的接枝聚合物的聚分散指數 I = Mw/Mn低於根據以 前技術描述的方法使用自由基引發劑和溶劑而得的接枝聚 合物的聚分散指數。根據前述方法得到的接枝聚合物的聚 分散指數介於1和4之間，較佳介於1 . 1和3之間，更佳介於 1 . 2和2之間，且又更佳介於1 . 5和1 · 7之間。根據本發明之 接枝聚合物易與在溶液中得到的接枝聚合物區分，特別是 藉由凝膠滲透層析法（GPC )。 化合物相對於共聚物（如苯乙烯和丁二烯之共聚物） 中之所有的重覆單元（例如苯乙烯和丁二烯）的比例以莫 耳％界定》 化合物相對於接枝聚合物總重之比例以重量％界定。 接枝產率定義爲接枝的硫醇衍生物量相對於引入的硫 醇衍生物量。 接枝法的產率介於10%和99%之間，較佳介於20%和 90%之間，更佳介於30%和80%之間，又更佳介於40%和 70%之間，且又更佳介於50%和60%之間。 可根據本發明使用的瀝青可爲源自於不同來源的瀝青 。可根據本發明使用的此瀝青可選自天然來源的瀝青，如 含於天然瀝青、天然柏油或瀝青質砂的沉積物中者。可根 -16- 201213367 據本發明使用的瀝青亦可爲瀝青或源自於原油精製 混合物，如直接蒸餾得到的瀝青或於減壓蒸餾得到 或吹氣瀝青或半吹氣瀝青、丙烷脫柏油或戊烷脫柏 渣、減黏殘渣，這些各種餾份可單獨使用或混合使 用瀝青亦可爲藉由添加揮發性溶劑、源自於油的助 碳化學助熔劑和/或植物來源助熔劑而助熔的瀝青 以使用合成瀝青，亦稱爲純瀝青（clear bitumen) 可經著色或瀝青可經染色。此瀝青可爲環烴系或烷 源的瀝青、或這兩種瀝青之混合物。 相對於瀝青/聚合物組成物的重量，此瀝青/ 組成物的接枝聚合物含量爲0」至30重量％，較佳丨 20%，更佳由1至1〇%，且又更佳由2至5%。 選擇性地存在於瀝青/聚合物組成物中的其他 係可以標準模式用於瀝青/聚合物組成物領域的聚 例如芳族單乙烯基烴嵌段和共軛二烯嵌段的三嵌段 (如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯SBS三嵌段共聚物） 單乙烯基烴嵌段和共軛二烯嵌段的多支鏈共聚物（ 烯/ 丁二烯 （SB)nX多支鏈嵌段共聚物）、芳 烯基烴嵌段和“無規”共軛二烯嵌段的共聚物（如苯 丁二烯橡膠SBR共聚物）、聚丁二烯、聚異戊二烯 輪胎再利用的粉狀橡膠、丁基橡膠、聚丙烯酸酯、 丙烯酸酯、聚氯平、聚降莰烯、聚丁烯、聚異丁烯 烴（如聚乙烯、聚丙烯）、乙烯和乙酸乙烯酯之共 乙烯和丙烯酸甲酯之共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯之 的瀝青 的瀝青 油的殘 用。所 熔劑、 。也可 ，瀝青 烴系來 聚合物 自0.5至 聚合物 合物， 共聚物 、芳族 如苯乙 族單乙 乙烯/ '源自 聚甲基 、聚烯 聚物、 共聚物 -17- 201213367 、乙烯和順丁烯二酸酐之共聚物、乙烯和甲基丙烯酸環丙 酯之共聚物、乙烯和丙烯酸環氧丙酯之共聚物、乙烯和丙 烯之共聚物、乙烯/丙烯/二烯（EP DM )三聚物 '丙烯 腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)三聚物、乙烯/丙烯酸或甲 基丙烯酸烷酯/丙烯酸或甲基丙烯酸環氧丙酯三聚物，特 別是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯三聚物和乙 烯/丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯/順丁烯二酸酐三聚物，且 特別是乙烯/丙烯酸丁酯/順丁烯二酸酐三聚物。 除了瀝青和接枝聚合物以外，可以有其他選用之常用 於瀝青的成份存在。這些成分可爲蠟（如聚乙烯蠟、 Fischer-Tropsch蠟）、樹脂、石油和/或植物來源的油、 黏著摻雜劑和/或酸（如聚磷酸和其衍生物）。 此瀝青/聚合物組成物係藉由令接枝聚合物和瀝青混 合而製得。此混合發生於溫度介於100 °C和200 °C之間，較 佳介於1 2 0 °C和1 8 0 °C之間，更佳介於1 4 0 °C和1 6 0 °C之間， 期間爲3 0分鐘至4小時，較佳1小時至2小時，選擇性地同 時攪拌。由於接枝聚合物係藉前述二反應步驟以未使用外 來引發劑且無溶劑的方式得到，之後將接枝聚合物加至瀝 青中，所以製造瀝青/聚合物組成物之方法極易實行。製 造瀝青/聚合物組成物之方法的特徵在於下文描述的兩個 步驟（i )和（ii ) ’選擇性地接著進行接枝聚合物之純化 ’之後與瀝青於前述溫度和期間混合。 根據前述方法得到的接枝聚合物可用於瀝青、鋪路和 /或工業領域。此接枝聚合物得以調合瀝青質組成物且特 -18- 201213367 別是經交聯（較佳爲熱可逆交聯）的瀝青/聚合物組成物 〇 此包含該接枝聚合物的瀝青/聚合物組成物之交聯可 藉由對這些瀝青/聚合物組成物施以根據標準NF EN 1 3 5 8 7的拉張測試而實行。經交聯的瀝青/聚合物組成物 所具有的抗拉強度高於未經交聯的瀝青/聚合物組成物。 較高的抗拉強度反映於高破裂時拉伸率或最高拉伸率 (ε max > % )、高破裂應力或最高拉伸率處的應力（σ ε max - MPa ) 、4 0 0 %處的高常規能量（E 4 0 0 %，焦耳/ 平方公分）和/或高總能量（Etotal，焦耳）。 經交聯的瀝青/聚合物組成物的最高拉伸率（根據標 準NF EN 1 3 5 8 7 )大於或等於400%，較佳大於或等於500% ，更佳大於或等於600%，又更佳大於或等於700%。 經交聯的瀝青/聚合物組成物於最高拉伸率的應力（ 根據NF EN 1 3 5 87 )大於或等於0.2 MPa，較佳大於或等於 0.4 MPa，更佳大於或等於0.6 MPa，又更佳大於或等於1 MPa。 經交聯的瀝青/聚合物組成物之400%處的常規能量（ 根據標準NF EN 13587)大於或等於3焦耳/平方公分，較 佳大於或等於5焦耳/平方公分，更佳大於或等於10焦耳 /平方公分，又更佳大於或等於15焦耳/平方公分。 經交聯的瀝青/聚合物組成物的總能量（根據標準NF EN 13587)大於或等於1焦耳，較佳大於或等於2焦耳，更 佳大於或等於4焦耳，又更佳大於或等於5焦耳。 -19- 201213367 申請人所屬公司意識到經交聯的瀝青/聚合物組成物 可使用藉該方法得到的接枝聚合物而得到。當接枝聚合物 自以共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元爲基礎之共聚物 (其源自於共轭二嫌之1，2雙鍵單兀含量，相對於共鞭二 烯單元總重’大於或等於5重量％，較佳介於5和5 0重量％ 之間’較佳介於10%和40%之間，更佳介於15%和30%之間 ，又更佳介於2〇%和25%之間，且又更佳介於18%和23之間 )合成得到時，此效果特別顯著。此外，此瀝青/聚合物 組成物經熱可逆方式交聯，此反映出根據本發明之瀝青/ 聚合物組成物的較低黏度。 包含此接枝聚合物之瀝青/聚合物組成物可用以製造 經塗覆的材料、表面塗層（鋪路應用）或薄膜、密封塗層 (工業應用）。 相對於經塗覆材料總重，經瀝青質塗覆的材料包含1 至1〇重量％瀝青/聚合物組成物，較佳4至8重量％。 相對於一般使用的溫度，由於熱可逆交聯，在製造經 塗覆材料的期間內，接枝聚合物用於瀝青/聚合物組成物 得以降低製造或塗覆、散佈和壓縮溫度。 實例 接枝聚合物和瀝青/聚合物組成物製自： - 瀝青，其根據標準EN 1 426之滲透性等於53 1/1 0毫米， - 苯乙烯/ 丁二烯二嵌段共聚物SBa，具無規絞鏈，分子 量\/^等於120,000克/莫耳，分子量]^„等於115,000克 -20- 201213367 /莫耳，相對於共聚物重量’苯乙烯重量％爲23% (包 括1 8%嵌段形式），相對於共聚物重量’丁二烯重量％ 爲7 7 % (具有衍生自丁二烯的1，2 -雙鍵之單元的重量％ 相對於丁二烯重量％爲7% ) ’ - 苯乙烯/ 丁二烯二嵌段共聚物SB!，具無規絞鏈，分子 量Mw等於130,000克/莫耳，分子量1等於125,00 0克 /莫耳，相對於共聚物重量，苯乙烯重量％爲30% (包 括1 9%嵌段形式），相對於共聚物重量，丁二烯重量％ 爲70 % (具有衍生自丁二烯的1,2 -雙鍵之單元的重量％ 相對於丁二烯重量％爲15%)， - 式C18H37-SH的硫醇衍生物。 接枝聚合物PG!(對照物） 100毫升甲苯引至配備冷凝管和氮氣供應的250毫升三 頸瓶中，溶劑脫氣30分鐘並同時通以氮氣。之後，引入4 克共聚物SB, (5.19X10·2莫耳丁二烯，包括Ι.ΙΟχΙΟ·2莫耳 1，2丁二烯）並以磁攪拌器於400 rpm溶解1小時。之後，引 入3. 17克硫醇衍生物（1.1 0x1 (Γ2莫耳）和之後引入18.1毫 克（1·10χ10_4莫耳）自由基引發劑偶氮基丁腈（AIBN ) 。此溶液於90 °C在惰性氣氛下加熱3.5小時。反應終了時 ’藉由自油浴和氮氣移開瓶而中止加熱並在將4毫克BHT (2,6-二-三級丁基-4-甲基酚）加至反應混合物之後，令 其冷卻至常溫。 -21 - 201213367 接枝聚合物PG2 (對照物） 依循與用於接枝聚合物PG!相同的程序，進行後續純 化步驟。100毫升溶液以8 00毫升甲醇進行析出。析出物藉 過濾回收並再溶於25毫升甲苯中以添加抗氧化劑（4毫克 BHT )。之後’溶液倒入鐵弗龍模具中並使其於通風櫥中 蒸發48小時。 接枝聚合物PG3 (根據本發明） 15.8克硫醇衍生物（5.52xl0·2莫耳）和20克共聚物 SBi (2.59X10·1 莫耳 丁二烯，包括 5.52又1〇-2莫耳1，2-丁二 烯）引至配備機械攪拌器和氮氣入口和氮氣出口的250毫 升反應器中。此混合物於5 0 rp m於4 0 °C在惰性氣氛下攪拌 4小時。溫度提高至100°C。混合物於50 rpm在惰性氣氛下 攪拌24小時。停止攪拌且混合物在惰性氣氛下冷卻至常溫 。甲苯加至反應器以得到4重量％溶液且抗氧化劑Β Η T以相 對於共聚物爲1 /1 000重量％的量引入。此溶液倒入鐵弗龍 模具中，之後於常溫使溶劑蒸發。 接枝聚合物PG4 (根據本發明） 依循與用於接枝聚合物PG3相同的程序，進行後續純 化步驟。一旦進行兩個反應步驟之後，停止攪拌並使混合 物在惰性氣氛下冷卻至常溫。1 00毫升溶液以800毫升甲醇 進行析出。回收接枝聚合物並令其於常溫乾燥1小時。此 共聚物溶於甲苯中並於之後添加Β HT。將溶液倒入鐵弗龍 -22- 201213367 共聚物 SBi PG, pg2 pg3 PG4 Mn (公斤鄭） 125 165 140 85 87 Mw (公斥莫耳） 130 320 320 130 140 I = Mw/Mn 1.04 1.94 2.28 1.53 1.61 莫耳％ C18 - 鲁 6.8 - 12.3 窜暈％ C18 - - 23.6 - 35.9 接赌率 - - 39.0 - 71.0 模具中，然後使溶劑於常溫蒸發。 其結果示於下面的表1。 _ 表1 注意到當使用根據本發明之方法而非使用以前技術的 溶液法時，接枝產率提高。 也注意到當接枝聚合物在溶液中合成得到時（此如以 前技術之情況），接枝聚合物的聚分散指數之變化大得多 。藉根據本發明之方法在不使用溶劑且不使用自由基引發 劑的情況下合成得到之接枝聚合物的聚分散指數比在溶液 中合成得到的接枝聚合物的聚分散指數小得多。 因此，根據本發明之方法的優點在於實行較簡單及提 供較高產率。此外，其提供聚分散度較低的接枝聚合物。 之後以前面得到的接枝聚合物和前述瀝青製造瀝青/ 聚合物組成物。 對照用瀝青/聚合物組成物T 0 製造對照用瀝青/聚合物組成物TQ，其中瀝青/聚合 物組成物經硫交聯（硫化）。 -23- 201213367 94.87重量％瀝青和5重量％共聚物SB〇引至維持於185 °C並於300 rpm攪拌的反應器中。反應器內容物維持於185 °C並於3 00 rpm攪拌4小時。之後，0.1 3重量％ (相對於瀝 青/聚合物組成物）硫花引至反應器中。反應器內容物維 持於185°C並於300 rpm攪拌2小時。 對照用瀝青/聚合物組成物Ti 製造對照用瀝青/聚合物組成物T,，其中瀝青/聚合 物組成物經交聯，其使用在溶液中得到的對照用接枝聚合 物 PG!。 93.17重量％瀝青和6.83重量％接枝聚合物？0,引至維持 於185 °C並於3 00 rpm攪拌的反應器中。之後，反應器內容 物維持於1 85°C並於300 rpm攪拌4小時。 對照用瀝青/聚合物組成物T2 製造對照用瀝青/聚合物組成物Τ2，其中瀝青/聚合 物組成物經交聯，其使用在溶液中.得到的對照用接枝聚合 物 P G 2。 95重量％瀝青和5重量％接枝聚合物PG2引至維持於185 °C並於300 rpm攪拌的反應器中。反應器內容物維持於ι85 °C並於300 rpm攪拌4小時。 根據本發明之瀝青/聚合物組成物C 3 製造根據本發明之瀝青/聚合物組成物C3，其中遞青 -24 - 201213367 /聚合物組成物經交聯，其使用根據本發明之接枝聚合物 PG3。 94.23重量％瀝青和5.73重量％接枝聚合物PG3引至維持 於185 °C並於300 rpm攪拌的反應器中。反應器內容物維持 於185°C並於300 rpm攪拌4小時。 根據本發明之瀝青/聚合物組成物C4 製造根據本發明之瀝青/聚合物組成物c4，其中瀝青 /聚合物組成物藉根據本發明之接枝聚合物PG4交聯。 95重量％瀝青和5重量％接枝聚合物PG4引至維持於185 °C並於300 rpm攪拌的反應器中。之後。反應器內容物維 持於185°C並於300 rpm攪拌4小時。 其結果示於下面的表2。 -25- 201213367 表2 T〇 T, T2 C3 Q P„ (1/10 毫米)(1) 36 73 49 59 50 RBT (°〇<2) 64.2 64.4 69.9 51.6 54.4 IP(3) 1.0 2.9 2.8 -0.4 -0.2 σ 臨界(MPa)w 1.33 1.11 1.62 1.26 1.35 σ ε max (MPa)⑷ 0.6 0.28 0.47 0.20 0.27 ε臨界(％) % 13.6 12.44 11.02 11.52 10.93 ε max (%) 700 700 700 641 700 Ε 400% (焦耳坪方公 分)W 12 8.20 12.13 9.19 9.92 Etotal (焦耳)w 2.45 1.42 2.24 1.64 1.80 黏度 80°C (Pa.s) (5) 65.00 33.00 55.00 31.00 27.00 黏度 100°C (Pa.s)(5) 17.49 9.75 13.70 8.25 9.15 黏度 120°C(Pa.s)(5) 4.80 2.61 3.63 2.15 2.30 黏度 140oC (Pa.s)(5) 1.61 0.93 1.20 0.78 0.81 黏度 160°C(Pa.s)(5) 0.69 0.42 0.52 0.35 0.36 黏度 180°C(Pa.s)(5) 0.34 0.22 0.26 0.18 0.19 黏度 200。(： (Pa.s) (5) 0.20 0.13 0.16 0.11 0.11 ⑴25°C滲透性以P25(l/l〇毫米)表示，根據標準ΕΝ 1426測定， ®環與球軟化溫度(Ring & Ball temperature)以RBT(°C)表示，根據標準ΕΝ 1427測定， (3) Pfeiffer指數標示爲IP，以下列式界定：

1952 - 500 X log(P - 20 x RBT IP = -- 50 x log(P 25 ) - RBT - 120 (4) 臨界應力標示爲σ臨界(MPa>，最高拉伸時的應力標示爲σ ε max(MPa)， 臨界拉伸率標示爲ε臨界(％)，最高拉伸率標示爲ε max(%)，於400%拉 伸率的常規能量標示爲E 400%(焦耳/平方公分），總能量標示爲 Etotal(焦耳），此根據標準NF EN 13587測定，抗拉試驗於5。(：以拉伸速 率500毫米/分鐘進行， (5>於不同溫度的黏度(Pa.s)，根據標準NF EN 13702-1測定。 此表中之結果顯示，根據本發明之瀝青/聚合物組成 物C3和C4自80°C至2 00 °C黏度一直低於對照用組成物T0之 黏度。因此，根據本發明之瀝青/聚合物組成物C3和（：4的 黏性低於經硫交聯的瀝青/聚合物組成物。因此，根據本 發明之瀝青/聚合物組成物達到於使用溫度的低黏度。藉 根據本發明之瀝青/聚合物組成物，降低約2(TC之等級。 -26- 201213367 將能夠自根據本發明之瀝青/聚合物組成物於較低溫度製 造經塗覆的材料·。 此外，注意到根據本發明之瀝青/聚合物組成物的彈 性極令人滿意且與對照用組成物Τ 〇極類似。因此’根據本 發明之瀝青/聚合物組成物（：3和c4於實施溫度具有彈性（ 正如同對照用組成物To、T,和τ2) ’同時於實施溫度展現 相較於黏稠得多之對照用組成物To、h和Τ2較爲減低的黏 度。 -27-

Claims (1)

1. 201213367 七、申請專利範圍： 1 · 一種在無溶劑和自由基來源之情況下製造接枝聚 合物之方法，其包含下列步驟： (i)令硫醇衍生物與以共軛二烯單元爲基礎的聚合 物於介於20°C和120 °C之間的溫度接觸1〇分鐘至24小時之 期間，之後 (Π)令該混合物於介於8〇°C和200°C之間加熱10分鐘 至48小時之期間。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（i)的 溫度介於3 0 °C和1 1 〇 °C之間，較佳介於4 0 °C和1 0 0 °C之間， 更佳介於5 0 °C和9 0 °C之間，且又更佳介於6 0 °C和8 CTC之間 〇 3-如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（i ) 之期間介於3 0分鐘和1 2小時之間，較佳介於1小時和1 0小 時之間，更佳介於2小時和8小時之間，且又更佳介於4小 時和6小時之間。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 步驟（ii )的溫度介於100°C和160°C之間，較佳介於120°C 和140°C之間。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 步驟（i i )之期間介於3 0分鐘和2 4小時之間，較佳介於1小 時和12小時之間，更佳介於2小時和1〇小時之間，且又更 佳介於4小時和8小時之間。 6·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 -28- 201213367 實施後續純化步驟。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 步驟（i )和/或（Π)於攪拌時進行。 8 .如申請專利範圍第1至3項中任—項之方法，其中 該硫醇衍生物具有通式CnH2n + 1- SH，其中n是介於12和110 之間’較佳介於1 8和9 0之間’更佳介於2 2和8 〇之間，且又 更佳介於40和70之間的整數。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該聚合物係以共軛二烯單元和芳族單乙烯基烴單元爲基礎 之共聚物。 10. 如申請專利範圍第1至3項中任—項之方法，其中 該共軛二烯選自丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯） 、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1，3-戊二烯和己二烯、氯丁 二烯、羧酸化的丁二烯、羧酸化的異戊二烯、和彼等之混 合物，特別是丁二烯。 1 1 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 該以共軛二烯單元爲基礎的聚合物含有具有源自於共軛二 烯之1，2雙鍵的單元，相對於共軛二烯單元總重，其含量 介於5和50重量％之間，較佳介於10和40重量％之間，更佳 介於1 5和3 0重量％之間，又更佳介於2 0和2 5重量％之間， 且又更佳介於18和23重量％之間。 12.如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’其中 硫醇衍生物的量對具有源自於共軛二烯之1，2雙鍵的單元 的量之莫耳比介於〇 . 〇 1和5之間，較佳介於0.0 5和4之間’ -29- 201213367 更佳介於0 · 1和2之間，又更佳介於ο . 5和1 . 5之間，且 佳介於〇 . 8和1之間。 13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該芳族 烯基烴選自苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯 三級丁基苯乙烯、2,3 -二甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯 烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、和彼等之混合 特別是苯乙烯。 14. 一種接枝聚合物，其可藉如申請專利範圍| 1 3項中任一項之方法得到。 I5·如申請專利範圍第14項之接枝聚合物，其聚 指數介於1和4之間，較佳介於1 · 1和3之間，更佳介於 2之間，且又更佳介於1 . 5和1.7之間。 16. —種包含至少一種瀝青和至少一種接枝聚合 瀝青/聚合物組成物，該接枝聚合物可藉如申請專利 第1至1 3項中任一項之方法得到。 1 7.如申請專利範圍第丨6項之瀝青/聚合物組成 相對於瀝青/聚合物組成物重量，其接枝共聚合物含 〇·1至30重量％，較佳介於〇.5和20重量％之間，更佳< 和1 〇重量％之間，且又更佳介於2和5重量％之間。 1 8 ·—種製造如申請專利範圍第1 6或1 7項之瀝青 合物組成物之方法，其特徵在於至少一種瀝青和至少 可藉如申請專利範圍第1至1 3項中任一項之方法得到 枝聚合物於介於100 °C和200 °c之間，較佳介於120 °c牙 °c之間，更佳介於1 4 0 °C和1 6 0 t之間的溫度混合，直 又更 單乙 、對_ 、乙 物， 有1至 分散 1.2和 物之 範圍 物， 量爲 h於1 /聚 一種 的接 0 180 到得 -30- 201213367 到最終之交聯的瀝青/聚合物組成物。 1 9 ·〜種至少一種藉如申請專利範圍第1至丨3項中任 項之方法得到的接枝聚合物於製造經交聯（以熱可逆方 式爲佳）的瀝青/聚合物組成物之用途。 2〇· —種經瀝青塗覆的材料，其包含顆粒和如申請專 利範圍第1 6或1 7項之瀝青/聚合物組成物。 • 31 - 201213367 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201213367 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無