TW201219599A

TW201219599A - Surface treatment liquid for zinc or zinc alloy plated steel sheet, zinc or zinc alloy plated steel sheet, and method of producing the steel sheet

Info

Publication number: TW201219599A
Application number: TW100134328A
Authority: TW
Inventors: Toru Imokawa; Takahiro Kubota; Etsuo Hamada; Masayasu Nagoshi
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-05-16
Also published as: CN103119200B; SG188622A1; EP2620524A1; JP5168332B2; AU2011306314B2; KR101463527B1; US20130171468A1; CN103119200A; TWI417420B; WO2012039128A1; US9200165B2; IN2013MN00308A; AU2011306314B8; MY163347A; EP2620524B1; JP2012067369A; AU2011306314A1; EP2620524A4; KR20130051997A

Description

201219599 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種最適於汽車、家電、建材用途且特別於製造時及製造中完全不含鉻等的環境適應型的鍍鋅鋼板及其製造方法。本發明特別是有關於一種對於使鍍鋅鋼板的耐汗性等提昇而言有用的表面處理液。【先前技術】對於家電產品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板，先則以來廣泛使用對鍍鋅鋼板的表面以提高耐蝕性（耐白鏽性、耐紅、嘯性）為目的而藉由以絡酸、重絡酸或其鹽類作為主，成分的處理液實施了絡酸贱蘭鋼板。該絡酸鹽處理疋耐錄優異、且可相對較簡單地進行_濟的處理鉻酸鹽處理使料為公害關㈣的六祕，但該力價鉻於f理步财以封_統（di system)進行處 ΐ娘還原·回收而不放出到自然界中，另外，藉由么愛，封作用’自鉻酸鹽皮财的鉻溶出亦可幾子由於悬、斤上=會因六價鉻而污染環境或人體。然而，用的動向日L球環境問題，欲自主地減少六價鉻自身的使料二外2 了於抛棄廢棄產品的粉碎廢鉻、或減少該六=:=產品中儘量不含六價由於上述If況’為了防止鍍鋅鋼板產生白鏽，已大量 4 201219599 "two jpif 提出了不使用鉻酸鹽處理的處理技術、所謂無鉻技術，例如有使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或將 3亥些材料組合喊敝成物於麟鋼板上生絲面處理皮膜^支術。然而’迄今為止雖提出了各種有用的技術，但隨著該些無鉻技術上市，新確認了迄今為止尚未認識到的應解決的課題。第-課題在於表面處理鏡鋅鋼板的加工部的财钱性的改善。表面處理鍍鋅鋼板是經加工（切斷、彎折加工、零件的焊接）ffij成為產品’但對表面處理麟鋼板實施彎折，工時’於f曲加1部的表彳雜敷拉伸。？卩，伴隨著上述 1折加工而表面處理皮膜亦拉伸，故表面處理皮膜受到損傷而錢鋅表面露出，該露出部的耐純的劣化成問題。特 ^於彎曲加工的情形時，並麵壓加讀的局部損傷，而 =連續引起皮膜及縣的損傷，故獲得加玉部的雜性非常困難。第二課題在於確保表面處理皮膜的耐溶劑性。於上述加工步驟中’有時利用溶舰皮膜表面的油分的附著污潰或以標記油墨（magic)書寫的記號擦去，此時，頻繁觀察到由於溶劑而表面處理皮膜剝離、或發白而變色（白化）的現象。於表面處理皮膜剝離的情形時，無法充分獲得鍍鋅鋼板的耐紐，另外絲錢理皮化_ ^ 降。貝卜 & _第二課題在於確保表面處理皮膜的塗佈性。如上所述般經加工的表面處理鍍鋅鋼板有時暫且利用鹼清洗劑等對 201219599 表面進行清洗（鹼脫脂），佶妾有時需求驗脫脂後的面塗塗^匕潔後進行塗佈。因此，性進行了研究的公知文獻。 s現狀為找不到對讀特第四课在於確保耐黑變柯。力命& 濕度或溫度高的環境下時，容易Χ鋼板於長期曝露在 ^ a A m 易產生鍍敷表面變δ 黑變現象。黑、變現象特別於具有含有色的敷層時變明顯，因此對於鍍鋅鋼板的表面處理^素的鍍求耐黑變性優異。 &理皮膜’亦要第五課題在_縣面處理皮黑變現象以外，於人直接觸摸含二：了上述鋼板時，可4認到其觸摸部分隨時間辞由:r性的人汗附著於鋼板=板= 便汗附著亦不變為黑色、即處理皮膜亦要求即如上所述，望實施了各種特性優異的表鋅鋼反=處’若列舉先前的與無絡有關的技術，則二矽、醇酸樹脂及三烷氧基矽烷化政性二氧化 u me 合物的水溶液塗佈於金屬表面，並進仃乾紐而形成皮膜的方法。另外，專利文獻2及專利文獻3中分別揭示有使含經基吼侧化合物衍生物的水溶性樹脂以對金屬材料賦予_性為目的之表面處理方法、及使用經基苯乙稀化合物的水溶液或水分散性聚合物來對金屬材料賦予耐蚀性方法。 6 201219599 f而，專利文獻4中揭示有—種使用以特定比率調配有水系樹脂、膠體二氧化⑦及峨_表面處理劑的技術。然而，該些任-技術均未開發出賦予可代替鉻酸膜的耐钱性的皮膜。除外’專敎獻5 t揭示有-種包含有鑛脂及含硫戴基的化合物的表錢理皮_技術，但驗脫脂後性不可頷奋.公。專利文獻6中揭示有一種利用在石夕酸鐘水溶液中包含有機樹脂、石夕燒偶合劑及固體潤滑劑的處理液來處理金屬 ^面的技術’但由㈣機成分容易縣硬的高分子故折加工等的加卫部的雜性變得不充分。另外，由於含有鹼金屬，故塗佈的二次密接性差。 ^文獻7中揭示有—種使用以特定比率含有含缓基二胺S曰麻、乙婦_不飽和羧酸共聚物水分散液、二氧化 :^及_^偶合劑的樹脂水性液來形成樹脂皮膜的技術，但耐溶劑性或加工部耐姉不充分。與的專2獻8巾揭示有—種具有以特定比例含有胺醋系曰/f β劑、無機膠體化合物及矽炫偶合劑的皮膜的鋼胃鋼板疋以電錢塗佈為前提而設計，雖然電鍍塗佈異仁加工部耐飿性等不可謂充分。專$:^:獻9中揭示有一種將石夕炫偶合劑與胺醋樹脂混整為2·5〜4.5的表面處理液，但驗脫脂後的耐錄差，耐溶馳亦不充分。 I^Ho中揭示有一種使用以特定比例含有水性 201219599 ^fuuj^pif 分散樹脂、-氧化錄子及有機鈦酸s旨的處魏來形成皮膜的技術，但加工部的耐蝕性不充分。於專利文獻11及專利文獻12中，分別揭示有使用含有特定的水性環氧樹脂分散體、胺酯樹脂分散體、矽烷偶合劑、磷酸及/或磷酸化合物以及一分子中具有丨個〜5個氟的化合物的處理液來形成皮膜的技術，但由於耐鹼性或多或少不足，故鹼脫脂後的耐蝕性或塗佈性有改善的餘地。另外，加工部耐蝕性或耐溶劑性亦有改善的餘地。專利文獻13中揭示有一種使用含有特定的樹脂化合物、釩化合物及含特定金屬的金屬化合物的處理液來形& 皮膜的技術，但由於耐鹼性不充分，故無法獲得鹼脫脂後的耐蝕性’另外加熱時容易黃變等問題並未解決。專利文獻14中揭示有一種使用以特定比例含有特定樹脂化合物、具有陽離子性官能基的陽離子胺g旨樹脂、具有反應性官能基的矽烷偶合劑、Ti化合物及酸化合=的^ 理劑來形成皮膜的技術。根據該技術’可獲得耐敍性或耐指紋性優異的皮膜’但關於鹼脫脂後的耐蝕性、加工部的耐蝕性、耐溶劑性未作研究，該些性能的抑制有改善的餘地。，、專利文獻15中揭示有一種與含有選自陽離子性及非離子性胺酯樹脂中的至少一種水系樹脂、特定的樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物及水的表面處理劑有關的技術，但仍是關於耐鹼性、加工部的耐蝕性、耐溶劑性未作研究，無法充分獲得該些特性。 201219599 專利文獻16中揭示有一種使用以特定比例含有陽離子性胺S旨、_子㈣“缩合物、鈦及含特定金屬的化合物的表面處理_技術，但耐溶劑性或塗佈性未作研究，該些特性不可謂充分。先前技術文獻專利文獻專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8 專利文獻9 專利文獻10 專利文獻11 專利文獻12 專利文獻13 專利文獻14 專利文獻15 專利文獻16 【發明内容】本發明的目的在於解決先前技術所具有的上述各曰本專利特開昭53-121034號公報曰本專利特公昭57-44751號公報曰本專利特開平1-177380號公報日本專利特開平11-310757號公報曰本專利特開2000-248369號公報曰本專利特開平11-58599號公報曰本專利特開2006-43913號公報曰本專利第3573307號公報曰本專利特開2001-59184號公報曰本專利特開2003-155451號公報曰本專利特開2006-82365號公報曰本專利特開2004-238716號公報曰本專利特開2001-181860號公報曰本專利第3883831號公報曰本專利第4078044號公報曰本專利特開2006-152436號公報種問 9 201219599 ^uu^^pif 膜，’另外ϋΓΓί屬㈣4面上形成耐贿優異的皮劑性、驗脫脂後的塗脫脂後的耐蝕性、耐溶板用的無鉻表面處：優該表面處理液的鍍鋅鋼板及其製造紐。/、使用心研^有觀解決上述各_題，發明者等人進行了潛合物:有=二=特定比例含有特定的樹脂化、頁險離子性的胺酯樹脂乳液、罝有牲金& =彻禺合劑、特定的有機Ti整合化合物有二：叙匕j或鉬酸化合物進而氟化合物的表面處理液對錄= =板的表面撕處理’可形成耐祕優異自不待言，耐容 '耐黑變性、進而财汗性亦優異的皮膜，而且儲存後亦不發生該皮膜特性的劣化。本發明是根據此種見解而完成，其主旨構成如下。 1.一種鍍鋅鋼板用的表面處理液，其特徵在於：以滿足下述（1)〜（6)的條件的範圍而含有以下成分且值為4〜5 : 下述通式（I)所表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物 (A)；具有選自一級胺基〜三級胺基及四級銨鹽基中的至少種陽離子性官能基的陽離子性胺酯樹脂乳液（B); 具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巯基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合 201219599 4UUJ5pxf 劑（c); 有機鈦螯合化合物（D); .四價的釩化合物（E); 鉬酸化合物（F); I化合物（G);及水（H); 記 (1) 相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cs)}，陽離子性胺酯乳液（B)的固體成分量（Bs)以重量比[(BS)/{(AS) + (Bs) + (Cs)}] 計為0.10〜0.30 ; (2) 相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cs)} ’石夕烧偶合劑（C)的固體成分量（Cs)以重量比[(Cs) / {(As) + (Bs) + (Cs)}] 計為0.60〜0.85 ; (3) 相對於上述有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量 (DTi)’上述石夕烷偶合劑（C)的固體成分量（Cs)以重量比{(Cs) / (DTi)}計為 50〜70 ; (4) 相對於上述有機鈦螯合化合物（d)的鈦換算量 (DTi) ’上述四價的釩化合物（E)的釩換算量（ev)以重量比{(Ev) / (DTi)}計為 0.30〜0.50 ; (5) 相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺 11 201219599 酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計里{(As) + (Bs) + (Cs)}，上述銦酸化合物（F)的銷換算量（fm。）以重量比[(Fm〇)/{(As) + (Bs) + (Cs)}] 計為 0.003〜0.03 ; (6)相對於上述樹脂化合物（a)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (cs)}，上述氟化合物（G)的氟換算量（Gf)以重量比[(GF) / {(As) + (Bs) + (Cs)}] 計為o.oi〜ο. 1 ; [化1]

OH

式（I)中，鍵結於苯環的1及γ2分別相互獨立為氫原子，，下的通^ (II)或通式（III)所表示的ζ基，每 1個苯環的Ζ基的取代數的平均值為〇 2〜i 〇 ; η表示2〜 50的整數； [化2] 12 201219599. —CH2~N、 * · *(ii) [化3] + /R3 一ch2~n^—E4 a— . · · (I I ϊ) \r5 式（II)及式（III)中 ’ R!、R2、r3、R4&r5 分別相互獨立表示氫原子、碳數丨〜切的烷基或碳數1〜10的羥基烷基，A·表示氫氧根離子或酸根離子。 2.如上述1所述之鍍鋅鋼板用的表面處理液，其中上述表面處理液更含有蠟（W)，該蠟（W)的固體成分量（Ws)以相對於樹脂化合物 (A)及陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的固體成分合計量在0.2〜0.4的範圍内。 3·—種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：將如上述 1或2所述之表面處理液以乾燥後的附著量成為每單面〇.2 g/m2〜1.8 g/m2的範圍而塗佈於鍍鋅鋼板的表面上，繼而以到達板溫為50°C〜180°C進行乾燥。 4.一種鍍鋅鋼板，於表面具有每單面的附著量為ο.〗 g/m2〜1.8 g/m2的表面處理皮膜，此鍍鋅鋼板的特徵在於： 13 201219599 40035pif 該表面處理皮膜是將如上述1或2所述之表面處理液塗佈於鋼板表面上，以到達板溫為50°C〜180°C進行乾燥而獲

得。 X

[發明的效果] 根據本發明，可形成具有不遜於鉻酸鹽皮膜的耐钱性而且於製造製程中導入的彎折加工部的耐蝕性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性、耐黑變性、進而耐汗性優異的皮膜，可獲得與先前品相比較更富實用性的無鉻鍍鋅鋼板。【實施方式】以下，對本發明加以具體說明。成為本發明的表面處理鋼板的基質的鋼板（處理原板）是以冷軋鋼板作為基質的家電、建材、汽車零件用的鍍鋅鋼板。制是為了表現&本發明的表面處理_效果理想為鍍鋅鋼板。鍵鋅鋼板可❹電鍍鋅鋼板，融鍍鋅鋼板、紹合金鋼板、鍍鋅·鐵合金練、鍍鋅__板、錄辞^ ，等。再者’本發明亦可應用於鑛銘鋼板、鑛紹 1 口、冰反、紹片等結系材料，但較佳為應用於鑛辞鋼板。 =外，鍍辞鋼板亦可為以使鑛鋅鋼板的耐黑變為目的而於鍍敷中微量添加Ni或Co,或使用含有Ν问 Fe的酸或雜的水麵使該些 ^ 出而成的鍍鋅鋼板。、_触的表面析 =’對本發明的表面處理液加以說明。發明的表面處理液的特徵在於：含有⑷下述通 201219599 1〗）所表示的樹脂化合物，（B)陽離子性胺酯樹脂乳液， c)~具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巯基及曱基丙 =酿氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的石夕烧偶 & d (D)有機鈦螯合化合物，（E)四價的飢化合物，（F) _^化合物’（G)氟化合物及（H)水；、、此處’相對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳 ^ (B)及矽烷偶合劑（C)的固體成分合計量{(As) + 曰D + (Cs)卜陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的固體成分 =(民）以重量比[(Bs) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為 0.10〜〇.3〇 ; 及石柄對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳液（b) 石夕燒偶合劑（C)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + / Cs)}’矽烷偶合劑（C)的固體成分量（cs)以重量比[(Cs) (As) + (Bs) + (Cs)}]計為 0.60〜〇·85 ; 相對於有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量（DTi)，矽元偶合劑（C)的固體成分量（Cs)以重量比丨（Cs)/(DTi)} 叶為50〜7〇 ; 相對於有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量（DTi)，四賈的叙化合物（E)的釩換算量（Ev)以重量比（（Ev) / (DTi))計為 0.3〇〜〇.5〇 ; 相對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳液（b) 及砂燒偶合劑（C)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (cs)}，錮酸化合物（F)的鉬換算量（Fm。）以重量比[(Fm。) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為 0.003〜0.03 ; 15 201219599 4003 5pif 相對於樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液 (B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計量raj + (Bs) + (cs)}，上述氟化合物（G)的氟換算量以重量比[(Gf) / {(As) + (bs) + (Cs)}]計為 001〜 0.1 ; 而且’ pH值為4〜5。記 [化4]

OH

式（I)中，鍵結於苯環的γ2分別相互獨立為氫原子、以下的通式（II)或通式（ΙΠ)所表示的ζ基，每 1個苯環的Ζ基的取代數的平均值為〇 2〜丨〇。η表示2〜 50的整數。此處，所謂Ζ基的取代數的平均值，是指將總ζ基導入數除以總苯環數（即2η)所得的數值。本發明中，於選擇Ζ基作為Υι、Υ2時，樹脂化合物（a)具有一級胺基〜三級胺基及四級銨鹽基的陽離子性官能基，因此相對於本 201219599 發明中作為對象的酸性（pH值為更穩疋地溶解。另外，本發明中， 4〜5)的表面處理液可 2〜50。若n小於2 面’右η超過50貝丨j 另外’本發明中’將平均聚合度η設定為、2則耐蝕性賦予效果變得不充分，另一方 a則由於水溶性下降、增稠等而於處理液中從而儲存穩定性變得不充分。的穩定性下降，從而儲存穩定性 [化5] [化6]

Hg R4 A' 式（II)及式（III)中，^、^、^、心及^分別相互獨立表示氫原子、碳數1〜10的烷基或碳數1〜10的羥基烷基。若烷基或羥基烷基的碳數超過10，則無法使樹脂化合物（A)充分溶解於水中，於處理液中變得不穩定而無法應用。Ri、R2、R_3、&及&的具體例可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、羥基乙基、2-羥基丙基、羥基異丁基等。 " A-表示氫氧根離子或酸根離子。酸根離子的具體例可 17 201219599 40035pif 列舉乙酸根離子、填酸根離子、曱酸根離子等。通式（I)所表示的樹脂化合物（A)為雙酚_甲醛縮合物，其合成方法並無限定，例如可藉由在鹼觸媒的存在下使曱醛及胺作用於雙酚A而獲得。本發明的表面處理液中的陽離子性胺酯樹脂乳液（B) 只要具有選自一級胺基〜三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基作為陽離子性官能基，則對作為構成單體成分的多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法並無特別限定。陽離子性官能基例如可列舉胺基、曱基胺基、乙基胺基、二曱基胺基、二乙基胺基、三曱基胺基、三乙基^基等，只要為一級胺基〜三級胺基或四級敍鹽基，則並無特別限定。 …、本發明的表面處理液中的矽烷偶合劑（C)只要為具有選自含活性氫的胺基、環氧基、酼基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合劑，則並無特別限定。特佳為具有3個烧氧基的三烧氧基^夕燒。若列舉具體例，則可使用N-(胺基乙基)-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基曱基二曱氧基矽烷、2·(3 4_ 環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3-酼基丙基三甲氧基矽烷等。本發明的表面處理液中的有機鈦螯合化合物（D)可列舉乙醯丙酮酸鈦、伸辛基乙醇酸鈦、四乙醯丙酮酸鈦、乙基乙醯乙酸鈦等。硝酸鈦、硫酸鈦、乙酸鈦、磷酸鈦、 18 201219599 40035pif 無法穩定地溶解於本發明的處理液中，欠佳。再者，於將繼整二加對該錯合物造成影響的極性高的水亦益ίΐΓΐ表面處理液中使用的四價軸化合物⑻ 五價敝化合物由於水溶性高，明中不使用亦兩、’耐姓性提高效果少’因此於本發四严的&彳卜人/ ’作為本發㈣表面處雌巾所使用的性最tV〇2+(飢)離子的鈒化合物的· 錄類的表面處理液中所使用的㈣化合物⑺的顧_ nr ’具體可列舉1目酸、1目酸錄、滅納、 8% m文鎮、翻酸鋅等，另外亦可列舉罐翻酸、填鉬 ==本發明中’較佳伽^ 町魏：於表面處·巾添加氟化合物 ^姓汗性改善成分。此處，氟化合物⑹的種類二1'舱，疋’具體可列舉氫說酸、氫氣石夕酸、氫i硼酸、 =、-夂、贼顯料及該些酸的鹽。本發明巾，較佳為使用選自該些氟化合物中的—種以上。於气發明的表面處理液中，必須將相對於樹脂化合物陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及矽烷偶合劑（c) 201219599 的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cs)}的陽胺醋樹脂乳液⑻的固體成分量（Bs)設定為以 / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為〇1〇〜。3〇。若上述[(重量) 比小於0.10,則胺醋樹脂的比例過少性、财熱性及表面處理液的儲存穩定性劣化。另=耐触若上述重量比超過0,30㈣溶舰差。更料q =面，。另外，於本發明的表面處理液中，· 化合物（A)、陽離子性胺酉旨樹脂乳'、J ·於樹脂 ⑻的固體成分合計量{(As) + 及魏偶合劑 ^-1 (C) (Cs) KAS) Hh (Bs) + (Cj}]tt^〇.6〇^〇85〇a；b[(Cs)/ 比小於0.60則耐溶劑性差，若上右述重置或表面處理_存量= 於本發明的表面處理液中物⑼的欽換算量（DTi)的石夕^ =有機鈦f合化合分量（cs)設定為以重量比{ 70 1⑻的固體成差’若上述重量比超過7^^^性或儲存穩定性的塗佈性下降。較佳為55〜^的洛出性變高，驗脫脂後

=體::fΚί)=重/二:面广偶合劑(。) 水解而成為錢醇（=7基錢(咖(-ORW —劑溶解於水心== 20 201219599 4〇〇35pif 因水解而生成的醇於將本發明的處理膜時揮發，不作為有效成分而發揮作^佈乾燥而形成皮於本發明的表面處理液中物（D)的鈦換算量（Dti)的四機鈦螯合化舍換算量（EV)奴為以重量比（E /=化合物⑻的斜若上述重量比小於0.3。則〇·5〇則驗脫脂後的塗佈性下降。較佳為^“^ & ⑷於面處理液中’將相對於樹脂化合物 m r f醋樹脂⑽（b)及μ偶合劑⑻ 物⑴的：it里{(AS) + (Bs) + (Cs)丨的碰化合 :(F =換算量（FmJ設定為以重量比[(‘ΜΑ) 二S 、]計為〇·003〜〇·03。若上述重量比小於多則耐黑難差’若±述4量比超過q則無法獲得表面處理液的儲存穩定性^了獲得更高度的耐黑變性，較佳為0.006以上。於本發明的表面處理液中，將相對於樹脂化合物 ⑷、上述陽離子性胺賴脂乳液（B)及上述魏偶合劑（c)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cs)丨的上述氟化合物⑹的算量（Gf)設定為α重量比[(Gf) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為〇.〇ι〜〇」。若上述重量比小於0.01則耐汗性差，若上述重量比超過〇1則無法獲得耐蝕性及表面處理液的儲存穩定性。為了獲得更高度的耐汗性，較佳為0.07以下。义本發明的表面處理液將PH值設定為4〜5。若PH值 21 201219599 小於4 ’則自實施表面處理的錢鋅鋼板的職層的辞的溶，耐錄下降。另一方面，若PH值超過5則無法獲付表面處理液的穩定性。此處，將pH值調整為4〜5時所使用的酸性劑較佳為秘酉夂乙g夂、甲酸、氫氟酸、氟化物等，硫酸、硝酸等強酸欠佳。其原因在於，若使用硫酸或硝酸，則可見於pH 值調整時由於pH衝擊（局部且急遽的pH值變化）而陽離子龄或陽離子胺醋於表面處理液中成為凝膠狀物的傾向，另外，隨此而形成的鹽的溶出性高，導致耐蝕性下降。乙酸、甲酸由於為弱酸故適於調整pH值。進而，該些酸由於揮發性高’於本發明的化學_乾燥時揮發，皮膜中的殘存少’故即便過剩添加而性能下降亦少，就此方面而言亦較佳丨另一方面，於1311值變得過低的情形等時，將pH 值調整為4〜5賴使用的鹼性劑較佳為氨水或彿點為 1 〇〇°c以下的胺。再者，若使用Na0H或K〇H等強鹼性劑，則可能由於與強酸性劑同樣地產生pH衝擊而生成凝膠狀物，故使用NaOH或KOH等欠佳。 β本發明中所使用的水（Η)較佳為對樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳液（B)、矽烷偶合劑（c)、有機鈦螯合化合物（D)各成分及用於調整pH值的酸成分或鹼成分的影響少。例如，作為雜質而含有於水中的Mg、ca、Si 等硬度上升成分可能使本發明的樹脂化合物（A)或陽離子性胺Sa樹脂乳液（B)的溶解性或分散性下降，導致產生該些物質的凝聚物，故欠佳。 22 201219599 *+uujjpif 卜’於作為雜質而含有於水中的Na或Cl等殘存於 =膜中的情形時，有時使耐姉下降，或使塗佈密接性下 =因此，所制的水㈤較佳為雜質少 =小請―佳為琴cm以下，= 為10 gS/cm以下。再者，本發明的表面處理液的固體成分濃度較佳為以於not下乾燥了 2小時之時的固體成分濃度計為4 wt% 〜20 wt%。其原因在於，若㈣體成分濃度設定為4 wt% 〜20 wt/〇的範圍，則下文將述的表面處理膜的附著量的確保變容易，另外表面處理液的儲存穩定性亦優異。以上，對本發明的表面處理液的基本成分進行了說明’但本發明中，視需要亦可更含有以下成分。即，本發明中，可於表面處理液中含有蠟以保皮膜的潤滑性。蠛（W)較佳為以如下方式而調配：蠟的固體成分量（Ws)以相對於樹脂化合物（A)及陽離子性胺酯 Μ脂乳液（B)的固體成分合計量{(As) + (Bs)}的重量比[(Ws) / {(As) + (Bs)}]計，成為〇·2〜〇4。若上述含量為0.2以上，則可獲得所需的潤滑性，另—方面，若將上述含量設定為0.4以下，則可確保潤滑性，另外於經濟方面有利，進而不使耐蝕性下降，故較佳。更佳為〇3 〜0.4。本發明中所用的蠟（w)較佳為使用選自熔點為7〇£>c 120°C的蠟中的至少一種以上，具體例可列舉聚乙埽蠟、 23 201219599 4UUJ3pif 氧化聚乙稀躐、料職、微晶财n點為7(rc以上則可獲得所需的潤滑性，若將熔點設定為120它以下則可獲得不過硬的皮膜，同時可獲得所需的潤滑性。 /蠛（w)較佳為利用乳化劑而穩定地分散於水中而成的礼液’粒控較佳為0.08 μιη〜〇 3 μιη。若粒徑為〇〇8啤以上，則可獲得所需的潤滑性的效果，另外不會增加若乳化劑的使用量，故耐鹼性或塗佈性不會下降。另一方面，若設定為0.3 μιη以下的粒徑，則不會產生由於堪（w)的比重變低所致的於處理液中的上浮分離，儲存穩定性優異，故較佳。進而，本發明的表面處理液中，視需要亦可添加消泊劑或儒濕性提昇劑。消泡劑的種類並無特別限定，例如可使用聚矽氧系或脂肪酸系的乳液型等。所謂濡濕性提昇劑，是指降低表面處理液的表面張力，使對鍍鋅鋼板的满濕性提昇，提高外觀均勻性的添加H紐提昇劑可列舉水溶性溶劑例如乙醇、T·丁醇、丁基溶纖劑等，但不限定於該些溶劑。另外，含有乙块的厲濕性提昇劑等亦兼具 4泡效果，故較為合適。本發明的表面處理液中，亦可添加硝酸鎳、硝酸銨等硝酸鹽以進一步使耐黑變性提$。: 上所述，硝酸會產生pH衝擊，但若為硝酸鹽則不 pH衝擊。 t 繼而，對使用上述表面處理液的鍍敷鋼板的製造方法及藉由此製造方法而獲得的鍍敷鋼板加以說明。、 ' 於使用本發明的表面處理液在鍍敷鋼板上形成表面户 24 201219599 以^達It時，。必須將表面處理液塗佈於鍵敷鋼板上，以到達板4 5Gt：〜18(rc進行乾成每單面的附著量ΑΛ9 /，仃缺於_板表面上形此昧，„ 4 gm以咖2的表面處理皮膜。 g/m2,則二處理皮膜的每單面的附著量小於〇·2 皮膜的善Άΐ分的耐紐，另一方面，若表面處理和，、不禮I -的附著量超過U咖2，則附著量的效果飽面的附著If濟方面不利而且使塗佈性下降。因此，每單的附者I疋〜為。.2 —Η 8咖2，較 2 〜Mg/m2,更佳為 0.4g/m2〜14g/m2。 2將本發明的表面處理液塗佈於鍍敷鋼板上的方機塗佈機（三親方式、兩輥方式等）、擠壓式塗佈擠壓^:機等先前公知的任意方法。另外，亦可於利用 =佈鱗的塗佈處理或絲處理、噴射處理後藉由，刀法或I罐壓法來調節塗佈量，進行外觀的均勻化、膜厚的均勻化。、德，ί本發明的表面處理液塗佈—）於錢敷鋼板上 —’較佳為不進行水洗而進行加滅燥。乾㈣構可使用、人風機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。如上所述乾燥是將鍍敷鋼板本身的到達板溫調整為5〇t〜歌。的_。若到達板溫低於5叱則皮膜中U水刀’耐錄變得不充分。另—方面1到達板溫超過 C，财僅不經濟而且纽變得又硬又脆，加工部的财傲性下降。具有藉由上述方法而形成的表面處理皮膜的本發明的 25 201219599 40035pif ===可進—步於其表面上塗佈樹脂皮膜而獲得更高膜對成的表面處理皮測面产本發明的作用加以說明。可推測本發明的表的^何^卜成分具有如下作用，但本發明不受該些推賴==處理液中’樹脂化合物(α)、陽離子性細3讀⑻、魏偶合劑（C)為域分，辟由些主成分而形成皮膜的骨架。 s ΟΛ 將含有具有陽離子性官能基（上述通式（ΙΙ)或通式樹脂化合物（α)的表面處理液的ρΗ值調整為 ^ ㈢此表面處理液增加穩定性，而確保儲存穩定性。另外’藉由賦予陽離子性，樹脂化合物（Α) *溶於驗溶液：^而成為具有耐鹼性的皮膜。進而，藉由選擇雙酚作為樹爿曰化5物（Α)的紛的骨架，而難以溶解於極性溶劑中（耐溶劑性的賦予），從而密接性、耐蝕性提高。然而’上述樹脂化合物（Α)容易因加熱而帶有黃色 (耐，黃變的下降）’而且容易成為硬的皮膜。因此，本發明中藉由調配陽離子性胺酯樹脂乳液（Β)，而緩和酚樹脂的硬度，確保加工部的耐蝕性。陽離子性胺酯樹脂乳液（Β)具有上述效果，但另一方面’相對於極性溶劑而皮膜容易剝離。因此，本發明中，以確保（對極性溶劑的）耐溶劑性及耐黃變性為目的，而 26 201219599 .li 期己石夕燒偶合劑（c)。石夕烧偶合劑（c)由於末端的烧氧基水解生成活性㈣烧醇基（Si 〇H)，故有助於與原材料 (鑛鋅層）或上塗塗膜(tGpeGating)的密接性提昇。進而，石夕烧偶合劑（C)的一部分進行脫水縮合而產生石夕氧烧鍵 ( SMD-Si)，該矽氡烷鍵連續而聚合物化（聚矽氧烷化： Si Ο Si O-Si-)。藉此，成為極穩定的結構，可對皮膜賦予耐蝕性、耐溶劑性、耐黃變性。因此可認為’藉由以適當的比例使用作為表面處理液的主成分的樹脂化合物（A)、雜子性細_旨乳液⑻、石夕烧偶合劑（C )’能以良好的平衡而獲得各種性能。然而，僅使用上述域分的情況下，無法獲得對先前的課題及黑變現象的課題的滿^的解決對策。因此理液中除了上述域分叫，將機鈦螯合化合物⑼处作為必需成分°可推測，有機鈦螯合化合物（D)於將表成皮膜時，作為促進料氧烧化的觸媒 ==且=:_飛_ 傻07 了蚀『生徒同並且耐〉谷劑性或塗佈性亦提高。為了，得，效果’如上所述，需要根據魏偶合劑 ()的1而決定的預定量的有機鈦螯合化合物其量少時無法獲得所需的效果、於增加而成為又硬又脆的皮:，:=== =，由有機鈦S合化合物（D)所致的妙氧炫化理到促進，但由於在表面處理液的“時亦促社石夕乳烧化，故於其含量過剩的情形時，儲存穩定 201219599 40035pif ==:化的抑制)下降，儲存後無法獲得與儲存前

寸从^外’本發明的表面處理液令將四價的飢化合物（E) 必需成分。可推測於本發明中，四價的叙化合物⑻ 蝕的抑制劑（例如鋅的鈍態化）而發揮作用。特別氧的_子〔vo2+〕於濕潤環境下難以溶出，麵、並且發揮抑侧效果’故可推測，即便於鍍敷 =，力:工般的強加工而表面處理皮膜或纖J 的耐傷::形3Γ該部分的耐雜或驗脫脂後陽離子性官能基的皮膜骨果是以具有與同樣以騎子的料縣的㈣^^達且成是藉由作為發明的表面處理液中亦將⑽化合物（F) :、_無關而產生，或原材料(鐵板)的密接性而添加有⑽ 性的表面處理，則耐黑降右進仃“鍍鋅的耐白鏽二ί 現象的原被奪去氧，觀成缺氧氧化辞化）的過財未充分供給氧㈣為缺氧㈣氧化鋅 28 201219599 40035pif 氧型的氧化辞看起來呈黑色。本發明中，藉由將鉬酸化合物導入至表面處理皮膜中，可獲得優異的耐黑變性。其原因在於，鉬為過渡金屬，與氧鍵結而存在Mo〇2、M0O3的氧化物。進而，亦有與氧鍵結而成的鉬酸（ΜοΟ/-)。因此可認為，於本發明中，鉬 S^(Mo〇4 )的一部分於尚溫高濕下或腐餘環境下轉變成 _氧化物（Mo03等）’由此對鋅錄表面適當地供給氧，故不易形成缺氧型的氧化鋅。發明者們推定，藉由此種機制而獲得了抑制黑變的表面處理皮膜。合物作液中，重科衫含有氟化的而=因：於:可藉由添加氟化合物(G)而獲得優異於i ;人接觸摸錢鋅鋼板的情形時，人的汗附著 =板，該部分隨時間經過而變為黑色 ^ 微雜。由此可認為，鑛可見鍍鋅表層的輕到弱氧化而成為舰的基點，二於人的汗（弱酸性）受而此看起來呈里备於鍍鋅的極表面緩慢成長，添加效果為，於表面發明者們推測氟化合物⑹的鋅表層生成Zn、、A1 板表面接觸時，於鍍此時，容易生成 F離子的氫氟酸佳。或其鹽特別是耐汗性的提高效果大: 表層變穩定，故可抑制人觸摸時的^溶性化合物，鍍敷故較實例 29 201219599 將表1 (表la及表lb)所示的樹脂化合物（a)、表2 所示的陽離子性胺酯樹脂乳液（B)、表3所示的矽烷偶合劑（C)、表4所示的鈦化合物（D)、表5所示的飢化合物 (E)、表6所示的翻酸化合物（F)、表7所示的氟化合物 (G)及表8所示的堪（W)乳液適當混合而製備表面處理液。另外，使用表9所示的熔融鍍鋅鋼板作為處理原板。例如’實例的表面處理液是以成為表1〇>4〜表121 的組成的方式調配，利用乙酸及氨而調整為表1〇_2〜表 12-2所示的ΡΗ值後，以於11(TC下乾燥了 2小時之時的固體成分濃度成為10wt%的方式利用脫離子水進行製備。1於其他表面處理液，亦全部使用乙酸作為酸性成分、使用氨作為鹼性成分來調整PH值，將固體成分噥产#定者’上述脫離子水是使用導電度為W二乾燥 =於早面，不進行水洗而以表13所示到達板溫的方式進行加熱絲，製造 ^皿度邊鑛敷鋼板。表面處理皮膜的备、处理皮旗件(輕的下壓力、旋轉速度;著量是藉由塗佈 13 度#)來雜。將_量示於再者，附著量是藉由普朵矽烷偶合劑（C)的Si進^-—#〜为析裝置對所調配附著量。丁疋量，由S1附著量換算成皮 30 201219599t 進仃表面處理液及所製造的鍍鋅鋼板的品質（平面部雜性、彎曲加:^部耐祕、驗脫脂後的_性、耐黑繳性、而=變色性、塗佈性、驗脫脂後的塗佈性、耐溶劑性, 儲存穩定性、耐汗性及潤滑性）的各試驗，將結果示於表 14中。再者，品質性能的評價是於以下條件下進行。 (1) 平面部耐餘性對各樣品進行鹽水噴霧試驗（JIS-Z-2371-2000)，以狖過120小時後的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如: ◎:白鏽產生面積率為〇% 。〇+:白鏞產生面積率小於5〇/〇〇 :白鏽產生面積率為5%以上、小於1〇% 〇-:白鏽產生面積率為1〇%以上、小於2〇% △:白鏽產生面積率為2〇%以上、小於4〇% X :白鏽產生面積率為4〇%以上 (2) 彎曲加工部的耐|虫性將各樣品夾入至直徑為2顏的棒（不鐵鋼製彎曲180。，使用虎甜擰緊。對該經彎曲的樣品進行霧試驗（JIS-Z-2371-2000)，以經過72小時後的彎二加工部外（表）側的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如下。 ◎.彎曲加工部的白_產生面積率為〇0/〇〇+:彎曲加工部的白鏽產生面積率小於5% 〇··彎曲加工部的白鏽產生面積率為5%以上、小於1〇〇/〇 :彎曲加工部的白鏽產生面積率為1〇%以上、'小於° 40% ' 31 201219599 _____Γιι △:彎曲加工部的白鏽產生面積率為40%以上、小於 80% X :彎曲加工部的白鏽產生面積率為8〇%以上 (3) 驗脫脂後的耐钮性將驗脫脂劑CL-N364S (日本Parkerizing (股）製造）以20g/L的濃度溶解於純水中，加溫至6〇〇c。將各樣品於該鹼溶液中浸潰2分鐘，取出後進行水洗並乾燥。對各樣品進行鹽水喷霧試驗（JIS-Z-2371-2000)，以經過72小時後的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如上述（丨）的評價所示。 (4) 耐黑變性將各樣品於經控制為溫度80°C、相對濕度95%的環境的恆溫恒濕機中靜置24小時，以此時的亮度（l值）的變化（AL=試驗後的L值一試驗前的乙值）來算出。評價基準如下。L值是使用日本電色工業（股）製造的SR2〇〇〇，以（Specular Component Excluded，SCE)模式（去除正反射光)進行測定。 ° : -l〇^AL<-6 Δ ： -14^AL<-10 x : AL<-14 (5) 耐熱變色性將各樣品於紅外線感應爐中以3〇秒加熱至板溫為 500 c ’保持3〇秒鐘後，目測觀察自然放置冷卻至室溫時 32 201219599 40035pif 的表面外觀。其評價基準如下。 ◎:未變色〇:有極淡的褐色 △:變為淡褐色 X:變為褐色 (6 )塗佈性對各樣品塗佈作為三聚氰胺醇酸系塗料的Delicon(註冊商標）#700 (大日本塗料（股）製造）’於13〇。(：下煅燒 30分鐘，形成膜厚為30 μιη的塗膜後，於沸騰水中浸潰2 小時，立即劃入到達方格（1〇個X10個’ 1 mm間隔）的鋼生坯為止的切痕。進而，利用Erichsen擠壓機以切痕部成為外（表）側的方式實施5 mm擠壓加工，以膠帶進行貼著•剝離，測定塗膜的剝離面積。評價的基準如下。再者， Erichsen擠壓條件是依據JIS-Z-2247-2006而設定為衝頭徑：20 mm、模具徑：27 mm、擠壓寬：27 mm。 ◎:未剝離 :剝離面積小於3% 0 :剝離面積為3%以上、小於1〇〇/0 :剝離面積為10%以上、小於2〇〇/0 △:剝離面積為20%以上、小於50% x :剝離面積為50%以上 (7)鹼脫脂後的塗佈性進行與上述（3)相同的鹼脫脂，對該各樣品進行鱼上述（6)相同的塗佈性試驗。評價基準亦與上述⑷相同。 33 201219599 4UU35pif (8)耐溶劑性對含浸有甲醇的紗網（gauze)施加4 的荷重而按壓於各樣品的表面，以 N (5〇〇gf) 方式摩擦。目測評價其摩擦痕。評價基準^主返10次的 ◎:無痕跡。見。Μ:自上^觀察時看不到痕跡，但傾斜觀察時稍許可〇:自上方觀察時看不到痕跡，但傾斜觀察時明顯可〇-·自上方觀察時稍許可見痕跡。 △.自上方觀察時鶴可見痕跡。 x:皮膜剝離。 (9)儲存穩定性 30夭將所不的各表面處理液於4〇°C的值溫槽中保管評價美準如下目'則研究各表面處理液的外觀並進行評價。 ◎:未變化〇.可見極微量的沈澱 △.可見微量的沈殺’或黏度稍許變高 x :可見大量的㈣，或凝膠化 (10)耐汗性於各樣品的表面滴加依據JIS B7001 -1995的人工汗10 :=製f橡膠塞按壓於滴加部，製作一定面積的經人 /f心的部位°將該試驗片於經控制為溫度40°C、相對 34 201219599“ 濕度80%的環境的恆溫恆濕機中靜置4小時後，評價經人工汗污染的部位的外觀變化。評價基準如下。 ' ◎ •未變色〇:有極略微的變色 △:稍許黑變 x :明顯黑變 (u)潤滑性自各樣品切出直徑為100 mm的圓板狀的試驗片以衝頭徑-如麵〜模具徑：^別麵〜壓邊力⑼她^此 pressure)^^ t (噸）的條件成型為杯狀。目測研究成型品的支到擠壓加工的面（杯的侧面外側）的外觀，評價損復程度及黑化程度。評價基準如下。、 ◎:整個面幾乎未變化，外觀均勻〇+ :極略微地產生了黑化，但外觀均勻〇:稍許產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻〇-:局部產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻 △:以角落部為中心而劇烈產生了損傷及黑化 x:無法成型而破損 35 201219599 4UUJ3pif [表 la] 表la核脂化合物（A) Y1 Y2 No. Z基：通式（II) z基：通式（II) Z基的取代數的平均值 η R1 R2 R1 R2 A1 氫氫曱基乙基 0.4 5 A2 乙基甲基氫丙基 0.7 3 A3 乙基丙基氫乙基 0.4 10 A4 羥基乙基羥基乙基羥基乙基羥基乙基 0.5 5 A5 -Ci2H23 甲基氫氩 0.5 5 A6 -C12H22OH 甲基氫氫 0.5 5 A7 氫氫曱基乙基 0.1 5 A8 氫氫曱基乙基 1.2 5 A9 氫氫甲基乙基 0.4 80 ※使用ϋ i式（π)所表示的基作為Z基。 [表 lb] 表lb樹脂化合物（A)

No. Y1 Y2 Z基的取代數的平均值 η z基：通式（III) Z基：通式（III) R3 R4 R5 R3 R4 R5 A10 氫氫甲基甲基乙基甲基 0.4 5 All 乙基甲基氫氫丙基氫 0.7 3 A12 乙基丙基甲基氫乙基甲基 0.4 10 A13 羥基乙基羥基乙基氫羥基乙基羥基乙基氫 0.5 5 A14 -C12H23 甲基氫氫氫氫 0.5 5 A15 -C12H220H 甲基氫氫氫氫 0.5 5 A16 羥基乙基羥基乙基氫羥基乙基羥基乙基氫 0.1 5 A17 羥基乙基羥基乙基氫羥基乙基羥基乙基氫 1.2 5 A18 羥基乙基羥基乙基氫羥基乙基羥基乙基氫 0.5 70 ※使用通式（II)所表示的基作為Z基。 36 201219599t [表2] 表2胺酯樹脂（B)

No. 胺酯樹脂（B) 離子性製造商 B1 7尹力示V y夕一HUX-670 陽離子 ADEKA (股） B2 Superflex 600 陽離子第一工業製藥（股） B3 UC-20 陽離子三洋化成工業（股） B4 Adeka Bontiter UX-206 非離子 ADEKA (股） B5 Hydran AP-10 陰離子 DIC (股） [表3] 表3矽烷偶合劑（C)

No. 矽烷偶合劑（c) Cl 3-酼基丙基三曱氧基石夕烷 C2 N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷 C3 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 C4 3-曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基石夕烷 C5 乙烯基三曱氧基石夕烷 [表4] 表4鈦化合物（D)

No. 鈦化合物（D) D1 乙醯丙酮酸鈦（Ti : 12_5wt%) D2 四乙醯丙酮酸鈦（Ti : 10.8 wt%) D3 硝酸鈦（Ti : 16.2 wt%) D4 氟鈦酸（（Ti : 29.2 wt%)) [表5] 表5釩化合物（E)

No. 釩化合物（E) El 草酸鈒（V : 32_9wt%) E2 乙醯丙酮酸釩（V : 19_2wt%) E3 硫酸釩（V : 31.2wt%) E4 偏釩酸敍（V : 43.5wt%) 37 201219599 40U35pif [表6] 表6鉬酸化合物（F) No. 鉬酸化合物（F) F1 Na2Mo04-2H?〇 F2 (NH4)6M〇7〇24*4HoO F3 (ΝΗ4)3[ΡΜο1204η1·3Η，0 [表7] 表7氟化合物（G) No. 氟化合物（G) G1 氫氟酸 G2 氫氟矽酸 G3 氫氟鈦酸 G4 酸性氟化銨 G5 氟化鈉 [表8] 表8蠟（W)乳液

No. 蠟種類（W) 熔點（°c) 分散品的固體成分（wt%) 粒徑（μηι) W1 氧化聚乙烯蠟 115 20 0.1 W2 微晶蠟 90 20 0.1 W3 石蠟 50 20 0.1 ※使用以乳化劑將上述蠟強制乳> 匕而成的製品。 [表9] 表9鍍鋅鋼板 No. 處理原扳C鍍敷鋼板）鍍敷附著量 GF1 炫融錄 Ζη·5·0 mas% A1-0.6 mass% Mg-0.04 mass% Ni 合金鋼板 90 g/m2 GF2 炫融鍵 Ζη-4·5 mas% Al-0.8 mass% Mg-0_03 mass% Ni 合金鋼板 60 g/m2 GF3 炫融辦 Zn-5.1 mas% Α1-0·9 mass% Mg-0.09 mass% Ni 合金銦板 90 g/m2 GF4 炫融艘 Ζη-5·0 mas% Al-0.5 mass% Mg 合金鋼板 90 g/m2 GF5 溶融鍵Zn-5.1 mas% A1合金鋼板 90 g/m2 ※鍍敷是對兩面實施，但上述表示每單面的鍍敷附著量。 38 201219599 【1-01<】Ji-so 寸 Ι-0Ι< (W) 固體成分量〇 o o o Ο ο o ο ο ο ο Ο 〇 o o Ο o ο 〇〇 < 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I 1 1 1 1 1 1 I o ^ Η i 5? 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸種類卜 < 寸 0 3 寸 ϋ 寸 ϋ 寸〇寸 α 寸 Ο 寸 ϋ α δ 寸 ο 寸 Ο s 寸 Ο 寸 α 寸 ϋ .寸 ο 寸 ϋ /-N S-X Mo換算 VO d o v〇 Ο ο VO ο ν〇 ο VO ο ν〇 Ο ν〇 Ο ο ν〇 ο Ο VO o VO ο v〇 Ο V〇 d v〇 Ο ν〇 Ο CS Uh fS ϋ. S <Ν Ρη (Ν pu, fS tL. <s CS [X. (Ν UU (S IJh (Ν ti, (N (Ν CN cs Uh CN <Ν /^N ω Vw/ V換算寸 d 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 d 寸 ο 寸 ο 寸 ο ο 寸 Ο Ο o 寸 d 寸 Ο 寸 d 寸 Ο 寸 Ο 種類 < W »—i ω ω « W ω ω ω ««Η ω 1 S I 1 ω <N w ΓΛ W CN ω (Ν ω /-N Q S—✓ Ti換算 % F·^ τ-Η ί*Η 1.134 1.134 •H 種類寸 < Η Q Q 产Η Q Q Ο t-M Q ψ—^ Q S 寸 Q Q Q 寸 Q 寸 Q 寸 Q Q cs Q Q 寸 Q »—Η Q /—N u ___- 固體成分量 § S s § 00 «ο o in »r> § S S S VO U-ϊ VO δ s § S 種類 m < U u F-H u **"Η u *-Η υ »™H »"Η υ »«Η Ο »-Η υ U C2 ： C3 =1 : 1 G U G Ο 0Q V—X 固體成分量 % S o Os VC CS iT) … CN 〇\ cs Ό v〇 o \〇 iS σ\ (N CQ PQ CQ PQ ί*Η £Ώ ffl PQ PQ *-Η CQ PQ CQ CQ Ξ *-H »-H CQ CQ CQ /"N c Vw/ 固體成分量 % 寸 O 寸 ο 1Γ» d d 寸寸寸寸 Os CN (N 寸寸寸寸 < < < C C < T-H c ^Η C < τ*Η C < < < < CN <c < F*H < < 發明例1 發明例2 |發明例3 I比較例i !發明例4 發明例5 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 發明例6 發明例7 發明例8 發明例9 z CN m 寸卜 00 Q\ ο F1^ CN CO 2 in v〇卜 00 201219599

Jass? 〇 ο Ο 〇〇〇 o 〇〇 o o o ο ο t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 寸 ^r 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸〇寸〇寸 α 寸 O 寸 α 寸 Ο 寸 α 寸 Ο 寸 Ο 〇寸 Ο a 寸 a 寸 Ο VO 〇 ν〇 d ν〇 ο o ο VO ο VO ο v〇 ο VO ο v〇 O ο 〇 O m ο ο (N pu, <N [1h CN CN Uh cs Cl. cs Uu CN [X. (N tin (N Ph (N Ph cs tu< CN P-. CN ϋΗ (Ν Ρη CO 〇 0-34 | 1 0.44 1 I 0.48 I 0.32 0.35 1 0.46 1 in o 0-24 | | 0.33 1 | 0.49 | [0.55 I 寸 ο 寸 Ο (N ω (N ω CN ω (N ω (N w (S W CN m CN W CN w CN ω <s ω CN w (Ν ω fS ω 1 〇·75 1 | 0.85 | CN oo o 0.88 yr\ 卜.25 1 V—H - 〇 II t Q Q Q Q Q Q Q Q Q P Q Q Q Q (N 00 v〇 <N s s s s § S s S § υ u U u u u F-H u U o υ Os 〇\ r«H o v〇 v〇 VO V〇 VO v〇 ν〇 ν〇 ffl »"H ffl PQ ffl PQ (Ώ m OQ PQ «—m CQ CQ PQ CQ ω Os <N 寸寸寸寸寸寸才寸寸寸寸 C C C c C < r«H c C < < < < < 比較例10 發明例10 |發明例ii | 比較例11 |比較例12 1發明例12 I 發明例13 比較例13 比較例14 發明例14 1 發明例15 比較例15 1發明例16 1 比較例16 σ\ ΓΛ (N iQ v〇 (N oo (N a (Ν ΓΟ 挺 Ί'ϊινιί : (ΛΟ·蓉伞^滅：(ο) -^^JJSS 現：ur#<nJJ*T-塚sl>s : (Η) *#<1π^^ί»^€^:(α) 二#<0筚域备：(3) *赵祐迴苺Iss&ti屮耱醛：(a)-蓉伞^铛率《祓駟衾駟你<: (V) 201219599 J-CLlrlso 寸 si (X7) ο ο ο o ο o o Ο ο ο ο ο Ο ο 〇〇〇〇 ο 〇〇〇〇 (X6) 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.049 0.050 0.050 0.050 0.050 0.040 0.040 0.050 0.050 0.050 0.050 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048 0.050 (X5) 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 i 0.008 0.007 0.008 0.008 0.008 0.008 0.006 0.006 0.008 0.008 0.008 0.008 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007 0.008 (X4) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 I 0.40 0.40 0.40 0.00 0.40 0.00 0.00 0.40 0.40 0.40 0.40 0.36 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 (X3) § s 〇〇 in § § 卜 (X2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.73 0.70 0.68 0.75 0.75 0.75 0.75 0.65 0.65 0.25 0.75 0.75 0.75 0.72 0.54 0.63 0.82 0.87 0.75 (XI) 0.20 0.13 0.11 0.08 0.27 0.29 0.32 j 0.20 0.20 0.20 0.20 0.06 0.06 0.50 0.20 0.20 丨 0.20 1 —_ ! 0.23 0.23 0.23 0.13 0.12 0.20 pH值 — — 寸· — 寸. — — — — — 寸. — — — 寸’ — — wt% m m ro m ro cn fO ο ο VO m m CO ΓΛ ΓΠ m 種類原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸硝酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸發明例1 發明例2 發明例3 比較例1 發明例4 j 發明例5 j |比較例2 1比較例31 1比較例4 比較例5 1比較例61 比較例7 比較例8 1 比較例9 發明例6 發明例7 發明例8 發明例9 比較例10 發明例10 發明例11 比較例11 23 比較例12 No. CN m 寸卜 00 σ\ ο CN cn 1〇 VO 〇〇〇\ ψ—4 201219599 J-asso 寸 o o o 〇 o o o ο o 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.004 0.001 0.40 0.40 0.40 0.24 0.33 0.49 0.55 0.40 0.40 OO s s 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.20 | 0.20 | 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 — 寸* 寸* — m 寸* m m m m m cn 原磷酸原磷酸 |原磷酸| |原磷酸| 原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸 |原磷酸| 發明例12 發明例13 比較例13 比較例14 發明例14 發明例15 比較例15 |發明例16 1 比較例16 ΙΟ fS VO 00 (N a (N m (m+<c) / ΟΜ) =/.χΑυ+®+<) / (」o) =9x*(u+PQ+<<) / rsd) "sx - (ρα) / (>3)=々x * (ρα) / (u) =£x * (o+m+v) / (u) =¾ < (u+m+v) / ca) =ιχ (※) 201219599 J-asso 寸 'li (w) 固體成分量 4-> 〇 o ο Ο 〇 o ο ο ο Ο Ο OO 〆 Ο w-ΐ Ο ο o Ο o Ο 00 1 1 1 I 1 1 1 I I I I (N cn I 1 1 1 1 I o S—✓ 进Η Pu, Γ % 寸寸 F-H 〇卜 Ο 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 < 〇寸 α 寸 Ο δ δ δ α Ο <Ν α m ϋ Ο δ ϋ 〇寸 ϋ 寸 Ο δ 寸 ϋ 寸 Ο δ δ /—N Uh Mo 換算 % 〇 V〇 CN VO ο ο O v〇〇 ν〇 Ο ν〇 Ο ο ο ν〇 Ο ν£> Ο d ν〇 ο ο ν〇 ο ν〇 ο VO d d ν〇 d d ο 鄉s 'TV ^WS 1 S <Ν S 1 CS PLh CS Ρη (N <N IX. fN Ρη £ ^Η Ε E Ε /^N w Vw^ V換算寸 d 寸 d 寸 d 寸 ο 寸 ο 寸〇寸 Ο 寸 Ο 寸 ο 寸 ο 寸 Ο 寸 d 寸 ο 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 o 寸 d 寸 d 吁 d 寸 Ο #觀 iTt < (N W (N ω <Ν ω CN W (N m <N ω CN ω CN W CN ω fN W (Ν ω <N w <Ν W CN W (Ν W »—Η ω ^H w *-H ω τ«Η ω T—H w ω /^N Q s—/ Ti換算 1 **"Η r-H »-Η ^-Η f-H 種類寸 < Q Q Q Q Q y-^ Q Q Q Q Η Q Q Q Q Ω Q ^•Η Q Q Q Q Q Q /-N u Vw/ 固體成分量 s s S § s s § δ § S S s % S S S s s 8 s § 種類 m «—H u ^-H υ T-H u T*H u υ »-Η υ 1~Η υ υ Ο r-H Ο »~Η ϋ ^-Η υ f—Η υ u u o F-H u r-H υ /"N CQ 固體成分量 % V〇 VO »—H ν〇 Ό ν〇 ν〇 ν〇 V〇 ν〇 ν〇 ν〇 VO 鄉騷 CN m ψ^* ffl PQ F-H PQ OQ PQ (Ώ PQ *—Η ffl F"H PQ m CQ »—Η CQ m CQ m »*·Η CQ W PQ CQ /"N C 固體成分量寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸種類 *—η < c C C < < < < C < C ^Η τ—^ < C < C 1>—^ < < < C 比較例17 比較例18 發明例17 發明例18 比較例19 發明例19 比較例20 發明例20 發明例21 1發明例22 1 發明例23 發明例24 發明例25 發明例26 發明例27 比較例21 比較例22 發明例28 發明例29 比較例23 比較例24 2 cn m in ΓΛ v〇 m P； 00 m ΟΝ CO Ο 寸 5 a； »〇 CN »Τϊ m ε寸 201219599 JUSS0 寸〇 o o o o o o ο Ο Ο •脂乳液，（c):矽烷偶合劑， 1 t 1 1 < 1 1 < I 1 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 α 〇〇 o 〇 a 〇 Ο a Ο ν〇 Ο VO d vo o VO d v〇 o o vo c5 <3 d ν〇 ο VO ο E E： iZ ε ίΖ 寸 Ο 寸 o 寸 o 寸 o 寸〇寸 o 寸 o 对 ο 寸 ο 寸 ο w Ξ Ξ w Ξ Ξ Ξ w ω Ξ f-H *«h Q Q Q Q D Q Q Q t—Η Q t··^ Q s s s s § s s S δ δ u u u ^H u o u u υ Ο υ 宝1 JM m 密 PQ V—/ VO VO VO v£J ν〇 CQ CQ »-H PQ CQ m m PQ CQ m CQ 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 -ϋ 5 < < < < < < < < s 枨 φ: /--Ν < 比較例25 發明例30 |發明例31 1 發明例32 |發明例33 I 比較例26 比較例27 發明例34 發明例35 比較例28 ?： ID oo Os s S S rnrii: (Λν) * 蓉伞JJKf : (ο)-蓉伞=^湓埸：ur蓉伞AJKHfsifs : (3) ·蓉伞^伞溆场«杯：(01) 201219599 【21 <】Ji-so 寸 Ζ-Ιί (X7) o o Ο ο 〇 o ο ο Ο Ο o 0.31 0.39 0.31 0.25 Ο Ο 〇〇〇〇〇〇 (X6) 0.050 0.050 0.050 0.019 0.006 0.088 1 0.125 1 0.050 0.050 ! 0.050 1 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 (X5) o 0.033 0.008 0.001 o 0.008 1 0.008 1 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 (X4) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 | 0.40 | 0.40 0.40 0,40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 (X3) SI S § s S S S s § § (X2) 0.75 0.75 0.75 , 1 0.75 1 0.75 1 0.75 I 0.75 0.75 0.75 0.75 ! 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 · 0.75 0.75 0.75 0.75 (XI) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 寸. — — — yr) 寸· — trj — — — — — — ο CO 寸 ΓΛ p T}· 〇〇 \〇其他 wt% m m m CO CO cn m m m CO m cn cn m m m 種類原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸比較例17 比較例18 發明例17 發明例18 比較例19 發明例19 比較例20 發明例20 發明例21 發明例22 發明例23 發明例24 發明例25 發明例26 發明例27 比較例21 比較例22 發明例28 發明例29 比較例23 比較例24 比較例25 發明例30 d Z fn v〇 cn Pi 00 σ\ m Ο 5 5 〇\ 〇 «ο (N ^Τ) 201219599 J-asso 寸 ο 〇 Ο ο Ο 〇〇〇 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 S § § § § § § 0.75 1 0.75 I 1 0.75 1 1 0.75 1 1 0.75 1 0.75 | 0.75 | 0.75 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 — — — in 寸’ 寸· m m m m ΓΛ ΓΟ 原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸發明例31 發明例32 發明例33 比較例26 比較例27 發明例34 發明例35 比較例28 OO «Λϊ ON § S (ΐν) / ϊ) =ζ.χΛυ+ΐ<) / (」ο) H9xIAlu+'PQ+<) / rsd) "ςχΑρα) / (>Η)=寸χ * (ρα) / (υ) =εχ (υ+m+v) / (υ) =ζχ - (υ+m+v) / (¾) =ιχ {:※) 201219599 【I-(NI sJ-alrlso 寸 ΓΖΙ < (W) 固體成分量〇 Ο o ο ο ο Ο ο Ο ο Ο Ο ο ο Ο ο ο Ο ο ο 親〇〇 1 1 1 I I 1 I I I 1 I I I 1 I 1 I I I I /-~N o V—/ 进Η % 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 f! ^ 卜 < 〇〇 *—ή Ο Ο Ο Ο ί"Η ϋ Ο Ο α Ο ο α α α Ο Ο Ο ί«Η ϋ »"Η α b Mo 換算 S? 〇 VO ο VO d VO ο ν〇 ο νο ο ν〇 ο ο ν〇 ο ν〇 ο ν〇 ο ν〇 Ο ν〇 ο ν〇 Ο ο ν〇 ο VO ο ν〇 Ο ν〇 ο 〇 ο VO < 5： ε ε S： ε: Ε U： 5： Ξ 5： Ε ίΖ ω Sw/ V換算寸〇寸 Ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 ο ν-ϊ < ω Ξ ω W Ξ ω Ξ ω ι«Η ω Ξ *-Η ω *«Η W «-Η ω *-Η ω W r"H ω ω W ψ-^ W »—Η m /—N Q s—/ Ti換算 I F-H ^Η ψ-^ ^-Η »—Η Ο *—Η »-Η 種類寸 < Q Q Ρ Q ^Η Ρ Q ^-Η Q Ρ »-Η Q · Q 1>-Η Q Q Q »"Η Q Q Q Q Q Ο Ω /—N u S—/ 固體成分量 s s S S S S S S S S S S δ S s § § S 種類 u F-H u υ »-Η τ—Η 1··^ υ U υ r—^ υ υ υ Ο υ υ 2 /—N PQ N^·/ 固體成分量 VO VO ν〇 ν〇 \〇 ο 2 ν〇 VO ν〇 ν〇 ν〇 ν〇梁！觀 rN < 0Q r-H 0Q »"Η CQ ίΏ CQ CQ ^-Η CQ PQ 0Q f-H m 0Q »-Η CQ Η CQ CQ PQ (Ν CQ ΓΟ CQ 寸 0Q ι〇 CQ PQ <3 'Sw/ 固體成分量 1 寸寸寸寸寸寸寸寸 ο 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 < < ν〇 < 卜 < 00 < ΟΝ < ο < < CN < CO < < κη C v〇 < 卜 < 00 C < Η C < C ψ-^ < 發明例36 比較例29 比較例30 比較例31 1比較例32 比較例33 1發明例37 1 發明例38 發明例39 發明例40 比較例34 比較例35 比較例36 比較例37 比較例38 發明例41 發明例42 比較例39 比較例40 發明例43 z 00 ν〇 $ ο CS Ρ jn Ρ 00 σ\ g oo CN 00 m 00 卜寸 201219599 J-asso 寸 o o o 〇 o /-N U ___, \ΐϊν 1 1 • 1 1 寸寸寸寸寸 a 寸 a 寸 Ο 寸〇寸 a v〇 o O o v〇 Ο v〇〇 v〇 o (N PH <N tlH (N PLh (N 对 ci 寸 o 寸 Ο Ο 寸〇 Ξ CN ω <N ω CN ω CN ω Q Q Q Q H Q § s § § § 〇 U U U jm 凝 CQ V—✓ f? VO ν〇 VO v〇 CQ *-H CQ PQ PQ 寸寸寸寸寸 i < < < < C 枨比較例41 發明例44 發明例45 發明例45 發明例46 mjc /—S < s 00 \〇 00 SS 00 oo is .· , .· s , f .· £ - .. s - .. § 201219599 【3-31 <】 Jus'so 寸 (X7) o o o ο 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 Ο Ο 〇〇 ο o o (X6) 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 | 0.050 0.050 0.057 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.048 0.050 0.050 0.050 (X5) 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.008 0.008 (X4) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.43 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 | 0.40 | 0.40 0.40 0.37 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 (X3) S § § § § § ν〇 in s s (X2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 ί | 0.75 | 1_2^1__1 1_0^5_1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.76 0.75 0.75 0.75 (XI) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.13 | 0.23 | 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.19 0.20 0.20 0.20 pH值 — 寸· to — V) ri- 寸· — in — 寸· 寸· W-1 ¥ — ΙΛϊ — yr) — in 其他 wt% m cn m m m CO m m m m cn m m m 種類原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸發明例36 比較例29 比較例30 比較例31 比較例32 比較例33 發明例37 發明例38 發明例39 發明例40 比較例34 比較例35 比較例36 比較例37 比較例38 發明例41 發明例42 比較例39 比較例40 發明例43 比較例41 發明例44 發明例45 No. 5〇 00 Ό $ 〇 CN rn VO 00 On g 00 〇〇 CO 00 00 v〇 00 6寸 201219599 J-asso 寸 o 〇 0.050 0.050 0.008 0.008 0.40 0.40 S § 0.75 0.75 0.20 0.20 — ^T) m m 原磷酸原磷酸發明例45 發明例46 S5 00 00 og+πν) / OM) =ζ.χ - ou+em+%0 / (Ια) =9X . (u+m+<) / (—5=ςχ · (pa) / (>3)=寸x < (ρα) / (u) =εχ < (u+Da+<) / (u) =¾ (u+CQ+<) / (m) =ix {:※) 201219599 40035pif [表 13-1] 表 13-1 No. 銀敷鋼板乾燥溫度 °c 附著量 g/m2 備註 1 發明例1 GF1 100 1.0 2 發明例2 GF1 100 1.0 3 發明例3 GF1 100 1.0 4 比較例1 GF1 100 1.0 5 發明例4 GF1 100 1.0 6 發明例5 GF1 100 1.0 7 比較例2 GF1 100 1.0 8 比較例3 GF1 100 1.0 9 比較例4 GF1 100 1.0 10 比較例5 GF1 100 1.0 11 比較例6 GF1 100 1.0 12 比較例7 GF1 100 1.0 參考日本專利第3883831號 13 比較例8 GF1 100 1.0 14 比較例9 GF1 100 1.0 參考曰本專利特開2006-152436號 15 發明例6 GF1 100 1.0 16 發明例7 GF1 100 1.0 17 發明例8 GF1 100 1.0 18 發明例9 GF1 100 1.0 19 比較例10 GF1 100 1.0 20 發明例10 GF1 100 1.0 21 發明例11 GF1 100 1.0 22 比較例11 GF1 100 1.0 23 比較例12 GF1 100 1.0 24 發明例12 GF1 100 1.0 25 發明例13 GF1 100 1.0 26 比較例13 GF1 100 1.0 27 比較例14 GF1 100 1.0 28 發明例14 GF1 100 1.0 29 發明例15 GF1 100 1.0 30 比較例15 GF1 100 1.0 31 發明例16 GF1 100 1.0 32 比較例16 GF1 100 1.0 33 比較例17 GF1 100 1.0 34 比較例18 GF1 100 1.0 35 發明例17 GF1 100 1.0 36 發明例18 GF1 100 1.0 37 比較例19 GF1 100 1.0 38 發明例19 GF1 100 1.0 39 比較例20 GF1 100 1.0 40 發明例20 GF1 100 1.0 51 201219599 41 發明例21 GF1 100 1.0 42 發明例22 GF1 100 1.0 43 發明例23 GF1 100 1.0 44 發明例24 GF1 100 1.0 45 發明例25 GF1 100 1.0 46 發明例26 GF1 100 1.0 47 發明例27 GF1 100 1.0 52 201219599 [表 13-2] 表 13-2 No. 鍍敷鋼板乾燥溫度 °c 附著量 g/m2 備註 48 比較例21 GF1 100 1.0 49 比較例22 GF1 100 1.0 50 發明例28 GF1 100 1.0 51 發明例29 GF1 100 1.0 52 比較例23 GF1 100 L0 53 比較例24 GF1 - - 表面處理液凝膠化，故中止試驗 54 比較例25 GF1 100 0.1 55 發明例30 GF1 100 0.3 56 發明例31 GF1 100 0.5 57 發明例32 GF1 100 1.3 58 發明例33 GF1 100 1.5 59 比較例26 GF1 100 2.0 60 比較例27 GF1 40 1.0 61 發明例34 GF1 60 1.0 62 發明例35 GF1 140 1.0 63 比較例28 GF1 220 1.0 64 發明例36 GF1 100 1.0 65 比較例29 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 66 比較例30 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 67 比較例31 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 68 比較例32 GF1 100 1.0 69 比較例33 GF1 100 1.0 70 發明例37 GF1 100 1.0 71 發明例38 GF1 100 1.0 72 發明例39 GF1 100 1.0 73 發明例40 GF1 100 1.0 74 比較例34 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 75 比較例35 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 76 比較例36 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 77 比較例37 GF1 100 1.0 78 比較例38 GF1 100 1.0 79 發明例41 GF1 100 1.0 80 發明例42 GF1 100 1.0 81 比較例39 GF1 - - 胺酯樹脂凝聚，故中止試驗 82 比較例40 GF1 - - 胺酯樹脂凝聚，故中止試驗 83 發明例43 GF1 100 1.0 84 比較例41 GF1 100 1.0 85 發明例44 GF2 100 1.0 86 發明例45 GF3 100 1.0 87 發明例45 GF4 100 1.0 88 發明例46 GF5 100 1.0 53 201219599 【1-寸1嵴〕 J-asso 寸 '寸一^ ±1 ✓^N ψ _ Sw/ < X X X <] <] 0 < < 0 X X 0 < <! <1 0 <] < X X si /—\ Ο **^ V«_X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ±! 镩〇\ 女 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ /^N 00 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 1 〇 X + 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ /·—S 卜 S—✓ 您i i)m BS；餐 ◎ ◎ ◎ ◎ i 1 〇 X ◎ ◎ X 〇 + 〇 1 0 ◎ ◎ ◎ ◎ <] ◎ ◎ ◎ 如1 \ V〇 Nw/ A)Q BS： ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ + 〇 ◎ ◎ ◎ W 戚主1 <6] r—N s—/ ◎ 〇〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <] ◎ ◎ ◎ ◎ < 〇 ◎ ◎ m Bui； ιΒτ* 苫 /·—N 寸 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ΓΛ Vw/ 游 iim ns; 餐 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 <1 X 〇 X X ο 〇 < ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 i ◎ 〇 /-"N CN 电 §Γ ◎ % 1 〇 X ◎ ◎ ◎ X X X 〈 X X X ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 i i X s·—/ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Φ CN cn Jj 寸 Φ W-J Φ (Ν jJ ΓΟ aJ 寸磁 Jj νο -Ο 卜 Jj oo o Jj VO 00 〇\ W 僉〇 -ϋ ο 1·^ 僉 Jj 6 2 <Ν 寸 VC 卜〇〇 Os 〇 <N 寸卜 OO 〇寸1° 201219599 --£00 寸 <3 <] <1 <] <] <1 <] <] <1 <3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ + Ο ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 0 ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ + 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ο <] X 1 〇 ◎ ◎ X 1 〇 1 〇 X ◎ ◎ <1 1 0 1 Ο X X 1 〇 1 〇 1 〇 ◎ ◎ < 〇 ◎ ◎ X 〇 + 〇 ◎ ◎ ◎ (Ν aJ 革食 r〇 Φ m Jj 寸 ¥ in jg< J〇僉 VO _1J CN ;q 〇〇 CN ON cs co CN m - 201219599 鬥31<】J'alnso 寸 '寸1< 潤滑性 (11) <] <] <1 <] < < 0 < ◎ ◎ <] 〇 <] <] <3 < <] 化學劑凝膠化，故中止試驗对汗性 (10) ◎ ◎ ◎ 〇 < ◎ ◎ ◎ 1 〇 1 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 ο 液穩定性 (9) 外觀 ◎ X ◎ ◎ ◎ o X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶劑性 /*~N oo ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 塗佈性卜 |脫脂後| ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < 〇 ◎ ◎ 〇 1 ο /-"N I未脫脂 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 耐熱變色性 /—N S—， ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐黑變性 /*—N 寸 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 对触性 /*~N ΓΠ 脫脂後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 X ◎ 0 1 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 1 〇 t ◎ < X /-N (N s—/ 彎曲部 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ t 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X <1 〇+ ◎ < X /-N V—✓ 1平面部1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇〇〇+ ◎ <] X 比較例17 比較例18 1發明例17 I 發明例18 ON aJ 發明例19 比較例20 發明例20 發明例21 發明例22 發明例23 發明例24 發明例25 發明例26 1發明例27 I 比較例21 比較例22 發明例28 |發明例29 I 比較例23 比較例24 比較例25 6 m to yr) cn VO m P； 00 m o 寸 3 3 5 !7> CN in

9S 201219599 JUS£oo 寸

<3 <] < <] < <] <] < 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ t 〇 < < 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Ο X X 〇 ◎ <] ◎ ◎ ◎ Ο X 〇 ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ο 0 ◎ ◎ ◎ ◎ Ο ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ I Ο 1 0 ◎ ◎ ◎ X % ◎ ◎ I Ο 1 0 ◎ ◎ 〇〇 i ◎ 0 0 + 0 ◎ ◎ ◎ 〇 i ◎ ◎ (S m Φ m m 苳 £ Jj 僉 <Γ) m 命 00 (N 苳 jj ^Ti V〇 00 〇\ S S 201219599 鬥ε-寸I<】 Jidgso 寸 j o P Μ π；〇〇- <] <] <] < ο 0 0 < <] <1 <] <3 <1 ◎ 二 V J Μ Κ rr do) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 液穩定性 /—Ν 〇\ 外觀 ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ϊ 令 oo ◎ L了未溶解物，故中止試驗於處理液的製作階段中產生了未溶解物，故中止試驗匕了未溶解物，故中止試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 了未溶解物，故中止試驗 Μ -Θ- 珑 B? 匕了未溶解物，故中止試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ，故中止試驗，故中止試驗 si 卜 Sw/ 脫脂後 ◎ X ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ /*~N ν〇 S—/ 未脫脂 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 於處理液的製作階段中胺酯樹脂凝聚於處理液的製作階段中胺酯樹脂凝聚 ◎ 〇 ◎ 耐熱變色 »T> V—✓ ◎ -5- 則 Z * ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ΤΤ1 ΰ- T71 -B- ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ «< Μ /-N 寸 Sw/ ◎ s PM.I W 相‘1 W? 〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ taj S? 喊溆赵 Q^l 锁喊〇〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 对钱性 /^S ΓΛ 脫脂後 ◎ X 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ X 〇 ◎ 〇 ◎ X ◎ /*-\ (N s—/ 彎曲部 ◎ X <] ◎ 〇 ◎ ◎ X <1 ◎ ◎ ◎ <] ◎ /-N 1平面部 ◎ <3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ < ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1發明例36 1 比較例29 比較例30 比較例31 「比較例32 | 比較例33 發明例37 發明例38 發明例39 發明例40 比較例34 比較例35 比較例36 |比較例37 I 比較例38 發明例41 發明例42 比較例39 比較例40 發明例43 | 比較例41 | 發明例44 No. s ίο 〇〇 VO ν〇〇 <Ν ΓΠ Γ^· 00 S 〇〇 (N 00 m 00 S yr\ 00 201219599 J-asso 寸 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 僉 $ v〇 00 00 00 201219599 4UU35pif 如表14所示’使用本發明的表面處理液而製造的試驗鋼板均具有優異的耐蝕性（平面部、加工部、脫脂後）、耐黑變性、耐熱變色性、塗佈性（未脫脂及脫脂後）、耐溶劑性、液穩定性及财汗性。另一方面，在本發明的範圍外的比較例1 (Ν〇.4)由於陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的含量不足本發明的範圍，故完全無法獲得彎曲部耐蝕性，耐熱性及潤滑性亦差。比較例2 (No.7)由於陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的含量超出本發明的範圍，故鹼脫脂後的品質差，耐溶劑性亦不滿足要求。比較例3 (Νο·8)及比較例4 (No.9)由於未調配依照本發明的有機鈦螯合化合物（D)，故無法獲得彎曲加工部的品質。未調配四價的釩化合物（E)的比較例5 (No.10)、比較例7 (No. 12)及比較例8 (No. 13)仍無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，潤滑性亦差。比較例6 (N〇 u)由於使用了五價的飢化合物，故無法獲得f曲加卫部或驗脫脂後的财蝕性，進而鹼脫脂後的塗佈性下降。比較例9 Μ)雖使用了四價的叙化合物⑻，但陽離子性胺醋樹脂乳液⑻ 的含量超出本發明的範圍，故無法獲得料加卫部或劑性。再者’比較例7參考專利第則⑶號 /— 的鍍辞鋼板進行試驗，比較例9參考日 $不 2006-152436號公報所揭示的鍍鋅鋼板進行試驗。'開比較例10 (No.19)由於石夕炫偶合劑（c)的量不足本發明的範圍，㈣溶劑性差，另—^分比較例 201219599 4(JU3^pif η (Νο·22)由於上述固體成分量超出本發明的範圍，故無法獲得蠻曲加工部的耐钱性。比較例12 (No.23)由於相對於有機鈦螯合化合物（D)的鈦的矽烷偶合劑（c)的固體成分量超出本發明的範圍，故鹼脫脂後的耐蝕性或塗佈性差，比較例13 (No.26)由於上述固體成分量不足本發明的範圍，故無法獲得彎曲加工部的耐蝕性，表面 ^ 的儲存穩定性差。 =較例14 ( Νο·27 )由於相對於有機鈦螯合化合物（D ) =鈦=的四價的飢化合物⑻的飢量不滿足本發明的範於上、發揮财触性，另一方面，比較例15 (N〇.30)由 ⑽ίί的量超出本發_範圍，故驗脫脂後的耐錄及合物(旦1^)、比較例η(Ν〇.33)由於翻酸化差。另休 ^滿足本發明的範圍，故均是耐黑變性本發明的範Γ交=1(Γ·34)由於上述固體成分量超出物（^ΓΖ，37)由於作為本發明的特徵的就化合 ^ 5 20 5 0 ^ 的範圍，故耐錄差。由於上述111體成分量超出本發明 22 (ί:=當的PH值的比較例21 (N。·48)、比較例耐飾性。PH信^例23 (N〇.52)無法獲得彎曲加工部的膠化，從而無^^24(Να53)中’表面處理液凝 201219599 、較例25 (Νο·54)由於皮膜的附著量不滿足本發明的範圍故無法獲得充分的财韻性。另外，比較例％ (Νο.59)由於皮膜的附著量超出本發明的範圍，故塗佈性下降。 ^例27 (Νο.60)由於乾燥溫度不滿足本發明的範〜…、法獲得脫脂後的财钮性及塗佈性。另外，比較例〇,63)由於乾燥溫度超出本發明的範圍，故彎曲力 °Ρ的耐蝕性或塗佈性下降。力，於樹脂化合物（Α)，比較例29 (ν。⑹、比 ζ美的0石山 34 (Νο.74)及比較例35⑽叫中超出本發明的範圍’另外’比較例中比較例36 (Νο.76)中ζ基的取代數的 =)、表面處理液的製作階段ft，物。比較例32 (Νο.69)、比較例37 (Ν〇谷解 =的平均值超出本發明的範圍，故，基的 ^及驗脫脂後的耐錄。比較例33 (Ν /曲加工 (Νο.78)由於Ζ基的平均聚合較例38 彎曲部咖性及儲存穩定性^度超出本發明的範園，故比較例39(Ν〇·81)中胺酯樹脂乳液例4。⑽2)中胺_乳液為另於表面處理液的製作階段令胺§旨樹脂子性，故 (Νο.84)由於魏偶合劑在本發明的^ ^例41 鹼脫脂後的耐蝕性。 Γ故無法獲得 [產業上之可利用性] 62 201219599 4UU35pif 根據本發明，可供給一種不使用鉻酸鹽處理而耐蝕性 (特別是彎曲加工部及鹼脫脂後）優異，而且耐熱性、塗佈性、耐溶劑性、進而耐汗性亦優異的表面處理鍍敷鋼板。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】益〇 63

Claims

201219599 外 uo^pif 七、申請專利範圍： 1. 一種鍍辞鋼板用的表面處理液，其特徵在於：以滿足下述（1)〜（6)的條件的範圍而含有以下成分，且pH 值為4〜5 : 下述通式（I)所表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物 (A)；具有選自一級胺基〜三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺酯樹脂乳液（B); 具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巯基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合劑（C); 有機鈦螯合化合物（D); 四價的釩化合物（E); 鉬酸化合物（F); 氟化合物（G);及水（H); 記 (1) 相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cs)}，上述陽離子性胺酯乳液（B) 的固體成分量（Bs)以重量比[(Bs) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為 0.10〜0.30 ; (2) 相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計 64 201219599 40035pif 量KAS) + (Bs) + (cs)}，上述矽烷偶合劑（c)的固體成分量（Cs)以重量比[(cs) / {( As) + (Bs) + (cs)}] 計為0.60〜0.85 ; (3) 相對於上述有機鈦螯合化合物（d)的鈦換算量 (DTi)，上述矽烷偶合劑（C)的固體成分量（Cs)以重量比{(Cs) / (DTi)}計為 50〜70 ; (4) 相對於上述有機鈦螯合化合物（d)的鈦換算量 (DTi)，上述四價的叙化合物(E)的飢換算量(Ev)以重望:比{(Ev) / (Dti)}計為 0.30〜0.50 ; (5) 相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cs)}，上述鉬酸化合物（F)的鉬換算量（FM。）以重量比[(FmJ/Raj + (Bs) + (Cs)}] 計為 0.003〜0.03 ; (6) 相對於上述樹脂化合物（a)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (Cj}，上述氟化合物（g)的氟換算量（Gf)以重量比[(GF) / {(As) + (Bs) + (Cs)}] 計為0.01〜0.1 ; [化l] 65 • · · (1) 201219599 4UU3^pif OH

OH ^ ()中，鍵、纟。於苯環的1及丫2分別相互獨立原子^下的通式⑻或通式（III)所表示的ζ基，每 1個苯_ Ζ基的取代數的平均值為G.2〜1 0 ; η表干2 50的整數； ‘ [化2] —ch2~n

[化3]

’乂及式（III)中，Ri、R2、&、心及&分別相互獨立表7^氫料、碳數1〜10的絲或碳數1〜ι〇的經基烷基，A·表示氳氧根離子或酸根離子。 66 201219599 2.如申請專利範圍第1項所述之鍍鋅鋼板用的表面處理液’其中上述表面處理液更含有蠟（W)，相對於上述樹脂化合物（A)及上述陽離子性胺酯樹月曰乳液（B)的固體成分合計量{(Aj + (氏）丨，上述蟻 ^)的固體成分量(^)以重量比[(\\^)/{(\) + (33)}] 計，在0.2〜0.4的範圍内。 ^ 一種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：將如申請範圍ί 1項或第2項所述之表面處理液以乾燥後的附者量成為每單面〇.2 g/m2〜18 g/m2的範圍而塗佈於鑛辞鋼板的表面上，繼而以到達板溫為5〇。〇〜18〇。〇 4. 一種鍍鋅銦妬，於矣而且士..

g/m2 〜該表面處理皮膜是將如申請專利範圍第丨項或第〜I— Ύ 吧固乐i項或第2項所述 ’並以到達板溫為50。〇〜之表面處理液塗佈於鋼板表面上， 180°c進行乾燥而獲得。 67 201219599t 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無0 201219599 4UUJ5pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：丨 ※申請日期：分類：一、發明名稱：（中文/英文）鍍鋅鋼板用的表面處理液以及鍍鋅鋼板及其製造方法 SURFACE TREATMENT LIQUID FOR ZINC OR 0 ZINC ALLOY PLATED STEEL SHEET, ZINC OR ZINC ALLOY PLATED STEEL SHEET, AND METHOD OF PRODUCING THE STEEL SHEET 二、中文發明摘要：根據本發明，藉由以各自預定的比例調配特定的具有雙酚骨架的樹脂化合物、陽離子性胺酯樹脂乳液、矽烷偶合劑、有機欽螯合化合物、四價的鈒化合物、錮酸化合物、氟化合物及水，且將pH值設定為4〜5，可獲得能於金屬〇材料表面上形成鋼板的彎折加工部的财钱性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性、耐汗性優異的皮膜的無鉻表面處理液。三、英文發明摘要： According to the present invention, a specific resin compound having a bisphenol frame, a cationic urethane resin emulsion, a silane coupling agent, an organic titanic chelate compound, a tetravalent vanadium compound, a 1 201219599 4UU35pill 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12臼六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種最適於汽車、家電、建材用途且特別於製造時及製造中完全不含鉻等的環境適應型的鍍鋅鋼板及其製造方法。本發明特別是有關於一種對於使鍍鋅鋼板的耐汗性等提昇而言有用的表面處理液。【先前技術】對於豕電產品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板，先前以來廣泛使用對鍍鋅鋼板的表面以提高耐蝕性（耐白鏽性、财紅繡性）為目的而藉由以鉻酸、重鉻酸或其鹽類作為主要成分的處理液實施了鉻酸鹽處理的鋼板。該鉻酸鹽處理疋财姓性優異、且可相對較簡單地進行的經濟的處理方法。鉻酸鹽處理使用作為公害限制物質的六價鉻，但該六價鉻於處理步财是蘭㈣統（dGsed辦咖）進行處理，經A全地還原·回收而不放出到自然界中，另外，藉由皮膜的作用，自鉻酸鹽皮膜中的鉻溶出亦可幾乎 Si爭質上T會因六價鉻而污染環境或人體。然而，用的動^a^球被境問題，欲自主地減少六價鉻自身的使 .4 (sh^sO 由於上述^况’為了防止錢鋅鋼板產生白鑛，已大量 201219599 41几mplfl 修正日期:2012年1月12日爲第10〇m328號中文說明書無劃線修正本提出了不使用鉻酸鹽處理的處理技術、所謂無鉻技術，例如有使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或將該些材料組合而成的組成物於鍍鋅鋼板上生成表面處理皮膜，技術。然而，迄今為止雖提出了各種有用的技術，但隨著該些無鉻技術上市’新確認了迄今為止尚未認識到的應解決的課題。第一課題在於表面處理鍍辞鋼板的加工部的耐蝕性的〇改善。表面處理鍍鋅鋼板是經加工（切斷、彎折加工、突件的焊接）而絲產品’但對表面處理_鋼板實施彎折加工時，於彎曲加工部的表側鍍敷拉伸。即，伴隨著上述 ’考折加工而表面處理皮臈亦拉伸，故表面處理皮膜受到損傷而鍍鋅表面露出，該露出部的耐姓性的劣化成問題。特別於脊曲加工的情形時’並非擠壓加工般的局部損傷，而是連續引起皮膜及鍍敷的損傷，故獲得加工部的耐蝕常困難。第二課題在於確保表面處理皮膜的耐溶劑性。於上述 θ Μ :驟中，有時利用溶劑將皮膜表面的油分的附著污潰或以標記油墨（magic)書寫的記號擦去，此時，頻繁觀^ 到由於溶劑而表面處理皮膜剝離、或發白而變色（白化）、的現象。於表面處理皮__情形時，無法充分獲得錢辞鋼板的耐錄，另外若表面處理皮膜白化則外觀品^ 降。卜第二課題在於確保表面處理皮膜的塗佈性。如上所述般經加工的表面處理鍍鋅鋼板有時暫且利用鹼清洗劑等對 5 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2〇12年1月12臼表面進行清洗（驗脫脂），使表面清有時需求誠脂_面塗塗触，# 了 = |因此，性進行了研究的公知文獻。 —見狀為找不到對該特第四課題在於確保耐黑變性。錢濕度或溫度高的環境下時，容易產生難曝露在黑變現象°黑.見象特別於具有含有二&望‘'''黑色的 I:層時變明顯，因此對於鍍鋅鋼板的工:素:鑛求耐黑變性優異。皮膜，亦要第五課題在於確保表面處理皮膜的耐汗性。 …變現象以外’於人直接觸摸含有Mg、A 去 U :板:現:，:到其觸摸部分隨時間經過而變為黑色:： i里性的人汗附著於鋼板而鋼板表面變為：、色，現象。因此，鑛鋅鋼板的表面處理皮膜亦便汗附著亦不變為黑色、即耐汗性優異。如上所述，期望實施了各種特性優異的表面處理的錢鋅鋼板。此處’若列舉先前的與無鉻㈣的技術，則如下: 即，專利文獻1中揭示有一種將含有水分散性二氧化矽、醇酸樹脂及三烷氧基矽烷化合物的水溶液塗佈於金屬表面，並進行乾燥而形成皮膜的方法。 A另外，專利文獻2及專利文獻3中分別揭示有使用包合羥基吡喃酮化合物衍生物的水溶性樹脂以對金屬材料賦予耐蝕性為目的之表面處理方法、及使用羥基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物來對金屬材料賦予耐蝕性的方法。 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2〇12年1月口臼進而’專利文獻4中揭示有一種使用以特定比率調配有水系樹脂、膠體二氧化矽及飢酸銨的表面處理劑的技術。然而，該些任一技術均未開發出賦予可代替鉻酸鹽皮膜的耐姓性的皮膜。除外，專利文獻5中揭示有一種包含有機樹脂及含硫羰基的化合物的表面處理皮膜的技術，但鹼脫脂後的耐蝕性不可謂充分。〇專利文獻6中揭示有一種利用在碎酸裡水溶液中包含有機樹脂、矽烷偶合劑及固體潤滑劑的處理液來處理金屬板表面的技術，但由於無機成分容易形成硬的高分子，故彎折加工等的加工部的耐蝕性變得不充分。另外，由於含有驗金屬，故塗佈的二次密接性差。專利文獻7中揭示有一種使用以特定比率含有含羧基的聚胺酯樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液 '二氧化矽粒子及矽烷偶合劑的樹脂水性液來形成樹脂皮膜的技術，但_溶劑性或加工部耐姓性不充分。〇 ^專利文獻8中揭示有一種具有以特定比例含有胺酯系樹脂、潤滑劑、無機膠體化合物及矽烷偶合劑的皮膜的鋼板，但該鋼扳是以電鍍塗佈為前提而設計，雖然電鍍塗佈性優異，但加工部耐姓性等不可謂充分。專利文獻9中揭示有一種將矽烷偶合劑與胺酯樹脂混合並將pH值調整為2.5〜4.5的表面處理液，但鹼脫脂後的耐蝕性差，耐溶劑性亦不充分。專利文獻10中揭示有一種使用以特定比例含有水性 7 201219599 ^UUJDpiIl 修正曰期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本分散樹脂、二氧化矽粒子及有機鈦酸酯的處理液來形成皮膜的技術，但加工部的耐蝕性不充分。於專利文獻11及專利文獻12中，分別揭示有使用含有特定的水性環氧樹脂分散體、胺酯樹脂分散體、矽烷偶合劑、磷酸及/或磷酸化合物以及一分子中具有丨個〜5個氟的化合物的處理液來形成皮膜的技術，但由於耐驗性或多或少不足’故驗脫脂後的财钱性或塗佈性有改善的餘地。另外，加工部耐敍性或耐溶劑性亦有改善的餘地。專利文獻13中揭示有一種使用含有特定的樹脂化合物、釩化合物及含特定金屬的金屬化合物的處理液來形成皮膜的技術’但由於耐鹼性不充分’故無法獲得鹼脫脂後的耐蝕性，另外加熱時容易黃變等問題显未解決。專利文獻14中揭示有一種使用以特定比例含有特定樹脂化合物、具有陽離子性官能基的陽離子胺醋樹脂、具有反應性官能基的石夕烧偶合劑、Ti化合物及酸化合物的處理劑來形成皮膜的技術。根據該技術，可獲得耐蚀性或而才指紋性優異的皮膜，但關於鹼脫脂後的耐蝕性、加工部的耐餘性、耐溶劑性未作研究，該些性能的抑制有改善的餘地。專利文獻15中揭示有一種與含有選自陽離子性及非離子性胺酯樹脂中的至少一種水系樹脂、特定的樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物及水的表面處理劑有關的技術’但仍是關於耐鹼性、加工部的耐姓性、耐溶劑性未作研究’無法充分獲得該些特性。 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本子』rs二Γ示有1使用以特定比例含有陽離子性胺酉日、1¼離子性酚系聚 π卢合物的表面處理劑的技術Μ °、鈦及含特疋金屬的化研究，該些雜不可謂充分：'耐溶劑性或塗佈性未作先前技術文獻專利文獻專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8 專利文獻9 專利文獻10 專利文獻11 專利文獻12 專利文獻13 專利文獻14 專利文獻15 〇〇專利文獻16 【發明内容】本發月的目的在於解決先前技術所具有的上述各種問日本專利特開昭53-121034號公報曰本專利特公昭57-44751 號公報日本專利特開平1-177380號公報曰本專利特開平11-310757號公報曰本專利特開2000-248369號公報曰本專利特開平11-58599號公報曰本專利特開2〇〇6 43913號公報曰本專利第3573307號公報曰本專利特開2001-:59184號公報曰本專利特開2003-155451號公報曰本專利特開2006-82365號公報曰本專利特開2004-238716號公報曰本專利特開2001-181860號公報曰本專利第3883831號公報曰本專利第4078044號公報曰本專利特開2006-152436號公報 9 201219599 40035pifl 爲第麵迎8號中文說鴨無劃線修正本修正曰期:观年卬U日題，提供一種可於金屬材料表面上形成耐蝕性優異的皮膜，另外彎折加工部的耐蝕性、鹼脫脂後的耐蝕性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性及耐黑變性優異，進而耐汗性亦優異的鍍鋅鋼板用的無鉻表面處理液，並且提供一種使用該表面處理液的鍍鋅鋼板及其製造方法。為了有利地解決上述各種課題’發明者等人進行了潛心研究。

人結果新發現，藉由使用以特定比例含有特定的樹脂化口物、特定的具有陽離子性的胺酯樹脂乳液、具有特定的官能基的矽烷偶合劑、特定的有機Ti螯合化合物、四價的，化合物或姻酸化合物進而氟化合物的表面處理液對鍍鋅 =反的表面進行處理’可形成耐錄優異自不待言，耐溶 ”FT 塗佈黑變性、進而㈤汗性亦優異的皮膜，而且儲存後'林發找皮簡性的劣化。本發明是根據此種見解而完成，其主旨構成如下。 i·種鍍辞鋼板用的表面處理液，其特徵在於：以滿述（1)〜（6)的條件的範圍而含有以下成分，且pH (A)7述通式（1)所表示的具有雙酚骨架的樹脂化合 -錄^選自—級胺基〜三級胺基及四級銨發基中的至子性官能基的陽離子性胺醋樹脂乳液（Β); 酿氧基胺基、環氧基，基及甲基丙扪至夕一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶 10 201219599 4U035pifl 修正曰期:2012年1月12曰爲第100134328號中文說明書無劃線修正本劑（C); 有機鈦螯合化合物（D); 四價的鈒化合物（E); 鉬酸化合物（F); 鼠化合物（G);及水（H); ❹ ❹ ㈣日ί1)㈣於上簡脂化合物⑷、上韻離子性胺 =月曰乳液⑻及上述魏偶合劑⑹的固體成分合計的固，!·、：曰、+ (Cs)} ’陽離子性胺醋樹脂乳液⑻ ，固=成分量⑻以重量比[(Bs)/狀）+ 料^2)㈣於上述购旨化合物（A)、上述陽離子性胺 =曰乳液(B)及上述石夕烷偶合劑(c)的固體成分合計分量⑹卜魏偶合劑（C)的固體成 = (CS)以重量比[(Cs)/{(As) + (Bs) + 计為 0.60〜0.85 ; ； J y )相對於上述有機鈇螯合化合物（D)的鍊換算量比上/T夕烷偶合劑（C)的固體成分量（Cs)以重量比 KCS) /(DTi)}計為 5〇〜7〇; 里 )相對於上述有機鈦螯合化合物（D)的欽換算量 Ή :上述四價的鈒化合物⑻的叙換算 |比丨⑹/叫丨料⑽〜G5G; ^ 6旨樹月上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺酉曰邮讀⑻及上述傾偶合劑（c)的固體成分合計 11 201219599 4U〇35pitl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2〇12年i月12日里{(As) + (Bs) + (Cs)}，上述|目酸化合物（F)的銦換算量（FM。）以重量比[(Fmj/{(As) + (Bs) + (Cs)}] 計為 0.003 〜0.03 ; (6)相對於上述樹脂化合物（a)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (cs)}，上述氟化合物（〇)的氟換算量（gf)以重量比[(gf) / {(As) + (Bs) + (Cs) ' 計為 0.01 〜0.1; S J [化1] OH

Υι HgC-C-CH3 - CHr (I )

OH 式（I)中，鍵結於苯環的1及丫2分別相互獨原子或以下的通式（H)或通式（III)所表示的2其為， 1個苯環的z基的取代數的平均值為〇2〜1〇; ’每 50的整數；双不2〜 [化2] 12 201219599 4UUJ3pifl = 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2〇12年！月12日一 CH2-N ^2

I ) [化3] /¾ + / —ch2~n—r4 a~ . ·· (I I I) o 、式（n\及式（III)中，Rl、r2、R3、仏及r5分別相互獨立表不氫原f、碳數丨〜⑺的烷基或碳數i〜10的羥基烷基，A_表示氫氧根離子或酸根離子。 2.如上述1所述之鍍辞鋼板用的表面處理液，其中上述表面處理液更含有蠟（W)，該蠟（W)的固體成分量（Ws)以相對於樹脂化合物〇 (A)及陽離子性細旨職驗⑻的㈣成分合計量 {(As) + (Bs)}的重量比[(Ws) /{(As) + (bs)}]計，在〇·2〜0.4的範圍内。 3· —種鍍鋅鋼板的製造方法’其特徵在於：將如上述 1或2所述之表面處理液以乾燥後的附著量成為每單面〇.2 g/m2〜1.8 g/m2的範圍而塗佈於鍍鋅鋼板的表面上，繼而以到達板溫為50¾〜180°C進行乾燥。屯一種錄鋅鋼板，於表面具有每單面的附著量為 g/m2〜1.8 g/m2的表面處理皮膜’此鍍辞鋼板的特徵在於： 13 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文酬書無劃線修正本修正日期·· 2012年i月12曰該表面處理皮膜是將如上述1或2所述之表面處理液塗佈於鋼板表面上，以到達板溫為50°C〜180X：進行乾燥而獲得。 [發明的效果] 根據本發明，可形成具有不遜於鉻酸鹽皮膜的耐蝕性而且於製造製程中導入的彎折加工部的耐蝕性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性、耐黑變性、進而耐汗性優異的皮膜，可獲得與先前品相比較更富實用性的無鉻鏟鋅鋼板。【實施方式】以下，對本發明加以具體說明。成為本發明的表面處理鋼板的基質的鋼板（處理原板）疋以冷軋鋼板作為基質的家電、建材、汽車零件用的鍍鋅鋼板。特別是為了表現出本發明的表面處理液的效果，較理想為錢鋅鋼板。鍍辞鋼板可使用電鍍鋅鋼板路融鍍鋅鋼板、鍍鋅_ 紹合金鋼板、麟-鐵合金鋼板、辑__板、鍍鋅_銘_ ^合金鋼板等。再者，本發明亦可應祕馳鋼板、鑛紹 4 &金鋼板、銘片等銘系材料，但較佳為應用於鍛辞鋼板。另外，麟鋼板亦可為以使鍍鋅鋼板的耐黑變性提高，目的而於鍍敷中微量添加Ni或C。，或使用含有Ni、c〇、 e的酸祕性的水溶液使該些金屬於料鋼板的表出而成的鐘鋅鋼板。繼而，對本發明的表面處理液加以說明。本發明的表面處理液的特徵在於：含有（A)下述通 14 201219599 40U35pifl 修正曰期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本式（I)所表示的樹脂化合物，（B)陽離子性胺酯樹脂乳液， (C)具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巯基及甲基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合劑’（D)有機鈦螯合化合物，（E)四價的釩化合物，（F) 鉬酸化合物’（G)氟化合物及（H)水；此處，相對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量{(A」+ ❹ （Bs) + (Q)丨，陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的固體成分量（Bs)以重量比[(Bs) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為 0.10〜0.30 ; 相對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳液（B) 及矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量{(As) + (Bs) + (cs)}，矽烷偶合劑（c)的固體成分量（Cs)以重量比[(q) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為〇.6〇〜〇85 ; 相對於有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量（Dt )，矽烷偶合劑（c)的固體成分量（Cs)以重量比{(心）/(11^1)} 〇計為50〜70; 1 相對於有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量（Dn)，四價的飢化合物（E)的|凡換算量（Ev)以重量比（（Εν) / (DTi))計為 0.30〜0.50 ; V 相對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺酯樹脂乳液⑻ 及矽烷偶合劑（c)的固體成分合計量KAs) + (b ) + (Cs)}，鉬酸化合物（F)的鉬換算量（Fm。）以重量比Sf / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為〇〇〇3〜〇〇3 ; M〇 15 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第丨00134328號中文說明書無劃線修正本相對於樹脂化合物U)、上述_子性㈣樹脂乳液 ()及上述魏偶合劑（c)的固體成分合計量{(AJ 0.1 ； + jB) + (Cs)}，上述氟化合物⑹的氣換算量（⑹ 以重夏比[(GF)/{(As) + (Bs) + (Cs)}]t^〇.〇i〜而且，pH值為4〜5。 [化4] OH

式⑴中’鍵結於苯環的Yl&Y2分別相互獨立為氣原子、以下的通式⑻或通式（m)戶斤表示的z基，每 1個苯環的z基的取代數的平均值為〇 2〜丨〇。n表示2〜 50的整數。〜此處，所謂z基的取代數的平均值，是指將油z美導入數除以總苯環數（即2η)所得的數值。本發日^，二選擇Ζ基作JbYrL日夺，樹脂化合物⑷具有一級胺其〜三級胺基及喊銨絲_離子性官能基，目此相對發明中作為對象的酸性（ρΗ值為4〜5)的表面處理液可 201219599 4UU3^pifl 爲第麵34328 修正曰期:2012年1月12曰 2〜仰疋。:解。另外’本發明中，將平均聚合度11設定為二小於2則耐蝕性賦予效果變得不充分，另-方祕：It = 5 〇則由於水溶性下降、增稠等而於處理液中的穩疋性下降，從而儲存穩定性變得不充分。 [化5]

*oh2-n; r2 (II) [化6] ►CH + /R3 Κδ A' (i i η ^ 式（n\及式中，R1、R2、R3、R4及R5分別相互獨立表示氫原子、碳數1〜l〇的烧基或碳數丨〜η的輕基炫基。方烧基或經基烧基的碳數超過10，則無法使樹脂化合物（A)充分溶解於水中，於處理液中變得不穩定而無法應用。Ri、R2、R3、R4及的具體例可列舉曱基、乙基、丙基、丁基、羥基乙基、2-羥基丙基、羥基異丁基等。 /、土 A-表示氳氧根離子或酸根離子。酸根離子的具體例可列舉乙酸根離子、磷酸根離子、曱酸根離子等。 17 201219599 40035pifl 爲第IOOI34328號中文說明書無劃線修正本修正日期:SOU年 Θ 12日通式（I)所表示的樹脂化合物（A)為雙酚-甲酸縮合物，其合成方法並無限定，例如可藉由在鹼觸媒的存在下使甲醛及胺作用於雙酚A而獲得。本發明的表面處理液中的陽離子性胺酯樹脂乳液（B) 只要具有選自一級胺基〜三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基作為陽離子性官能基，則對作為構^ 單體成分的多元醇、異氰酸酯成分及聚合方法並無特別限定。陽離子性官能基例如可列舉胺基、甲基胺基、乙基月^ ，、二甲基胺基、二乙基胺基、三甲基胺基、三乙基胺= 等，只要為一級胺基〜三級胺基或四級銨鹽基，則別限定。 …、鲟本發明的表面處理液中的矽烷偶合劑（c)只要為具有選自含活性氫的胺基' 環氧基、巯基及曱基丙烯醯氧基中的至少一種反應性官能基的一種以上的矽烷偶合劑，$ 並無特別限定。特佳為具有3個院氧基的三烧氧基石夕燒若列舉具體例，則可使用Ν-(胺基乙基)-3_胺基丙基三甲垸、3·胺基丙基三甲氧基魏、3_環氧吨基丙基三二$石夕焼、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧㈣燒、2_(3，: 己基）乙基三乙氧基魏、3•魏基丙基三曱氧基石夕燒本發明的表面處理液中的有機鈦螯合化合物（D =乙_酮酸鈦、伸辛基乙醇酸鈦、四乙酿丙罐欽、皆乙酸鈦等。雜鈦、硫酸鈦、乙酸鈦 '磷酸鈦、钱鈦荨無機鹽類無法穩定地溶解於本發明中， 18 201219599 40035pifl 爲第10GI34328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2Qi2年1月η日或不發揮耐蝕性提高效果，故欠佳。再者，於將有機鈦螯合化合物溶解於水中而使用時，鈦以螯合錯合物的形式而溶解，故較佳為不添加對該錯合物造成影響的極性高的水溶性溶劑或過氧化物。本發明的表面處理液中使用的四價的釩化合物（£) ，無特別限定，具體可列舉硫酸釩、二氯化釩、磷酸釩、草酸釩、乙醯丙酮酸釩等。五價的釩化合物由於水溶性高，

故自皮膜的溶出性亦高，耐蝕性提高效果少，因此於本發明中不使用。另外，作為本發明的表面處理液中所使用的四價的飢化合物，產生V〇2+ (鈒）離子的飢化合物的耐钱性提高效果高而最佳。本發明的表面處理液中所使用的鉬酸化合物（F)的 ^類亦無特職定’具體可列舉誠、織銨、翻酸鈉、缺S夂鉀、銦_、罐料，另外亦可麟伽酸、翻 3、__等。本發财，較佳為使用選自該些滅化合物中的—種以上。一本，明具有以下特徵：於表面處理液中添加氟化合物 )作為耐雅改善齡。此處，氣化合物⑹的義具體可列舉氫氟酸、氫氟梦酸、氫氟棚酸、你田ΐ、氫氟鍅酸等酸及該些酸的鹽。本發明中，較佳為使用選自該些氟化合物中的一種以上。本^明的表面處理液中，必須將相對於樹脂化合物的固〜陽離子性胺轉脂乳液⑻及魏偶合劑（c) 體成义合計量KAJ + (Bs) + (Cs)}的陽離子性 19 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本胺酯樹脂乳液（B)的固體成分量（Bs)設定為以重量比[(bs) / {(As) + (Bs) + (Cs)}]計為 o.io〜〇 3〇。若上述重量比小於0.10 ’則胺醋樹脂的比例過少而彎曲加工部的耐蚀性、耐熱性及表面處理液的儲存穩定性劣化。另一方面，若上述重量比超過0.30則耐溶劑性差。更佳為〇12〜〇28。另外，於本發明的表面處理液中，必須將相對於樹脂化合物（A)、陽離子性胺醋樹脂乳液⑻及矽烷偶合劑 (c)的固體成分合計量{(As) + (BJ + (Cs)}的石夕烷偶合劑（c)的固體成分量（Cs)設定為以重量 KAS) + (Bs) + (Cs)}]計為〇6〇〜〇 85。若‘ =、於0.60則耐溶劑性差，若上述重量比超過〇 85則彎為力酿或表面處理液的儲存穩定性下降。更佳 # 面處ί液中，將相對於有機«合Μ )的鈦換(DTi)的矽烷偶人分量⑹設定為以重量比Kc二二(，固體成差，若上=量^=^=性_穩定性的塗佈性下降。較佳為55〜65。、的各出性變高，驗脫脂後再者，於計算本發明的重量比的固體成分的重量（c)是、’魏偶合劑（C) 二於，將石夕垸偶合劑溶解於水中的,;=，因水解而生成的醇於將本發明的大部分水解處理液塗佈乾燥而形成皮 20 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文_月書無劃線修正本膜時揮發’不作為有效成分而發揮作用。於本發明的表面處理液中，將相對於有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量（〇Ή)的四價的飢化合物（e)的飢換异量（Ev)設定為以重量比（Εν/Ι>π)計為〇 3〇〜〇 5〇。若上述重置比小於〇.3〇則财餘性差，若上述重量比超過〇·5〇則驗脫脂後的塗佈性下降。較佳為〇35〜〇48。〇〇於本發明的表面處理液中，將相對於樹脂化合物 (Α)、陽離子性胺醋樹脂乳液（Β)及矽烷偶合劑 f固體成分合計量{(AS) + (Bs) + (Cs)} _酸化合物⑺的銦換算量（Fm。）設定為以重量比[(Fm。）/{(As) + (Bs) + (cs)}]計為〇 003〜0.03。若上述重量比小於 ^003則耐黑變性差’若上述重量比超過G 則無法獲得面處理液的儲存穩定性。為了獲得更高度的耐較佳為〇·〇%以上。、於本發明的表面處理液中，將相對於樹脂化合物 jA)、上述雜子性_旨魏（B)及上财烧偶合二J :固體成分合計量{(As) + (A) ^匕合物⑹的氣換算量（Gf)設定為以重量比[= 處理液的儲存穩定重=口耐汗性，較佳為0.07以下。于文间度的本發明的表面處理液將卩；^ — 小於4，目丨丨6眘β本二占值0又疋為4 5°右pH值、 ^ 处理的鍍鋅鋼板的鍍敷層的鋅的溶 201219599 40035pifl 修正曰期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本出變夕’耐姓性下降。另一方面，若pH值超過5則無法獲得表面處理液的穩定性。 ,此處，將PH值調整為4〜5時所使用的酸性劑較佳為科西夂乙、甲酸、氫氟酸、氟化物等，硫酸、硝,酸等強酸，佳。其原目在於，若朗硫酸或祕，則可見於阳值调正由於pH衝擊（局部且急遽的pH值變化）而陽離子盼或陽料義於表面處職巾成缺雜物的傾向，另外，隨此而形成的鹽的溶出性高，導致财触性下降。乙酸'曱酸^於為弱酸故適於調整pH值。進而，該些酸由於揮發性问，於本發明的化學劑的乾燥時揮發，皮膜中的殘存少’故即便過剩添加而性能下降亦少，就此方面而言亦較佳丨另—方面，於PH值變得過低的情形等時，將ρΉ 值調整為4〜5時所使㈣祕劑較佳為氨水或沸點為 1 〇〇 C以下的胺。再者，若制NaOH或ΚΟΗ等強鹼性劑，則可能由於與強酸性劑同樣地產生pH衝擊而生成凝膠狀物，故使用NaOH或KOH等欠佳。 θ本發明中所使用的水（Η)較佳為對樹脂化合物（Α)、 ^離子性胺_脂乳液⑻'魏偶合劑（C)、有機鈦螯 °化合物⑼各成分及用於調整pH值的酸成分或驗成分的^響少。例如’作為雜質而含有於水中的Mg、Ca、Si 專更度上升成分可能使本發明的樹脂化合物（A)或陽離子性胺賴脂乳液⑻的溶解性或分散性下降，導致產生5亥些物質的凝聚物，故欠佳。另外’於作為雜質而含有於水中的Na或C1等殘存於 22 201219599 4U035pifl 修正曰期:2012年1月12曰爲第100134328號中文說明書無劃線修正本皮膜中的情形時’有時使耐餘性下降，或使塗佈密接性下降。因此，所使用的水⑻較佳為雜質少，例如較佳為其導電度小於lOOpS/cm，更佳為5〇p/cm以下，進而佳為10 pS/cm以下。再者’本發明的表面處理液的固體成分濃度較佳為以於HOt：下乾燥了 2小時之時的固體成分濃度計為4加％〜2〇 Wt%。其原因在於1將固體成分濃度狀為4 wt% 〇〇 “本上發 P本發种可於表面處理保皮膜的潤滑性。 δ句鼠、W)以確堪（W)較佳為以如下太4 成分量（WJ以相對於樹調配：虫鼠（W)的固體樹脂乳液⑻_體成物⑷及陽離子性胺酿量比[(ws) / {(As) + (B ) ，{(AJ + (Bs)}的重述含量為0.2以上，則可/ §十’成為0.2〜0·4。若上若將上述含量設定為〇4 ^所需的潤滑性，另一方面，經濟方面有利，進而不使生3確保潤滑性，另外於〜0.4。下降，故較佳。更佳為0.3 本發明中所用的蠟〜12(TC的壞中的至少—種遺為使用選自溶點為7(TC 氧化聚乙烯壤、聚丙歸壤具體例可列舉聚乙婦壤、碎鼠微晶纖等。若溶點為7〇t以上 23 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日則可獲得所需的潤滑性，若將熔點設定為12〇它以下獲得不過硬的皮膜，同時可獲得所需的潤滑性。、蝶（W)較佳為利用乳化劑而穩定地分散於水中而成的乳液，粒徑較佳為0.08 _〜0.3㈣。若粒徑為_ 5 以上’則可獲付所需的潤滑性的效果，另外不會辦加化劑的使用量，故耐鹼性或塗佈性不會下降。另二方面号若設定為0.3 -以下触徑，财會產生由於蝶的比重變低所關於處理液中的上浮分離，儲存穩定異，故較佳。 =而’本發明的表面處理液中，視f要亦劑或濡濕性提㈣。消泡__並無特別限定，例= ί用戈脂：酸系的乳液型等。所謂濡濕性提昇 =曰表面張力，使對鍍鋅鋼蝴，&相均勻性的添加劑。漢濕性提昇劑可列舉水祕溶劑例如乙醇、第三丁醇、丁基溶義等 ;=溶=提昇_兼 j心效果，故㈣合適。本發明的表錢理財，亦可添加硝酸鎳、猶録等雜鹽以進―步使耐里變。 =衝述擊樹產生pH衝擊，但糊酸鹽則^產使用上述表面處理液的鍍敷鋼板的製造方法及猎由此製造方法而獲得祕敷鋼板加以說明。於使用本發明的表面處理液切敷鋼板上形成表面處理皮膜的情_，必表面處理液塗佈於織鋼板上， 24 201219599 40〇35pifl 修正日期:2012年1月π日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本，，溫為5G°C〜18Gt進行乾燥，於該鋼板表面上形成母單面的附著量為〇 2 g/m2〜（8 g/m2的表面處理皮膜。 2此時，若表面處理皮膜的每單面的附著量小於〇2 g/m，則無法獲得充分的耐蝕性，另一方面，若表面處理皮膜的每單面的附著量超過1.8 g/m2，則附著量的效果飽和，不，於經濟方面不利而且使塗佈性下降。因此，每單面的附著里疋没定為〇2 g/yM 8 g/m2，較佳為〇3咖2 〇〜g/m2 ’ 更佳為 0.4 g/m2〜1.4 g/m2。、作為將本發明的表面處理液塗佈於鍍敷鋼板上的方法可為幸把塗佈機（三輥方式、兩報方式等）、擠壓式塗佈機、模塗佈機等先前公知的任意方法。另外，亦可於利用擯t式塗佈機等的塗佈處理或浸潰處理、噴射處理後藉由氣刀法或報擠壓法來調節塗佈量，進行外觀的均句化: 厚的均勻化。、 /將本發明的表面處理液塗佈（咖㈣）於鍍敷鋼板上彳4，触為不騎水洗而進行加熱絲。乾賴構可使用、人風機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。如上所述’。乾是將鍍敷鋼板本身的到達板溫調整為5〇它〜 180C的縫。若料板溫低於5()。⑶越巾二:耐触性變得不充分。另一方面，若到達板溫= 蝕性下降。 * 具有藉由上述方法而形成的表面處理皮膜的本發明 ’又敷鋼板亦可進-步於其表面上塗佈樹脂皮膜而獲得更高 25 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日胃胃1QG134328號中文說明書無劃度的耐蝕性再者，藉由本發明的表面處理液而形成的表面處理皮膜對鍍敷鋼板的單面、兩面實施均可。、、’k而對本發明的作用加以說明。可推測本發明的表面處理液巾各成分財如下作肖，但本發明衫該些推的任何限制。一 ' 本發明的表面處理液中，樹脂化合物（A)、陽離子性胺醋樹脂乳液⑻、魏偶合劑⑹為主成分，藉由該些主成分而形成皮膜的骨架。將含有具有陽離子性官能基（上述通式（π)或通式 (ΠΙ))的樹脂化合物（A)的表面處理液的^^^值調整為弱酸性’藉此表面處理液增加穩定性，而確保儲存穩定性。另外，藉由賦予陽離子性，樹脂化合物（A)不溶於鹼溶液中而成為具有耐驗性的皮膜。進而，藉由選擇雙盼作為樹脂化合物（A)㈣的骨架，而難以溶解於極性溶劑中（耐溶劑性的賦予），從而密接性、耐蝕性提高。然而，上述樹脂化合物（Λ)容易因加熱而帶有黃色 (耐，黃變的下降）’而且料成為硬的皮膜。因此，本發明中藉由調配陽離子性胺酯樹脂乳液（B)，而緩和酚樹脂的硬度，確保加工部的耐姓性。陽離子性胺酯樹脂乳液（B)具有上述效果，但另一方面，相對於極性溶劑而皮膜容易剝離。因此，本發明中， f確保（對極性溶劑的）耐溶劑性及耐黃變性為目X的，而周配石夕烧偶合劑（c)。石夕院偶合劑（c)由於末端的烧氧 26 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2012年1月12日基水解生成活性的魏醇基（Si_〇H)，故有祕與原材 (麟層）或上塗塗_QpeGating)的密接性提昇。進而，石的一部分進行脫水縮合而產生矽氡烷鍵 (1- - 0 ’忒矽氧烷鍵連續而聚合物化（聚矽氧烷化. -Si-οιοι)。藉此，成為極穩定的結構，可對皮予耐蝕性、耐溶劑性、耐黃變性。 ❹ 3此可認為’藉由以適當的比例使用作為表面處 1主成分的樹脂化合物⑷、陽離子性胺醋樹脂乳液⑻、 :堇C)’能以良好的平衡而獲得各種性能。然而，成分的情況下’無法獲得對先前的課題及里的解決卜對策。因此，本發明的表面處心外，將有機鈦螯合化合物（D) 〇後的耐錄提高並且高，驗脫脂 ⑻為賴果，上概，“根據魏偶合劑其量少時里二有機:螯合化合物⑼。於是於皮=時螯= 其含量過剩的情形時，㈣㈣）下降’儲存後無法獲得與儲存前 27 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12曰爲第醜3彻—文說日____ 相同的品質。作為腐1_咖（tH 則㈣減合物㈤ a且二Γ (例如辞的純態化）而發揮作用。特別個氧的_子〔v〇,於濕潤環境下難以溶: i膜中並且發揮抑制劑效果’故可推測，即便於r數 =受到彎折加工般的強加工而表面處理皮膜或】= =.二T:r:明;部分的•性或驗_ r子性官能基的皮模骨===== 作為必需成分。於本發目酸化合物⑺ 而獲得優異的耐黑變性。錢鋅酸化合物⑺ 氣、炼融）無關而產生鑛敷的種類（電 =或提高鑛辞與原材料(鐵;::::而=高财或A1，該些金屬於鑛鋅的鍍敷=接I生而添加有Mg 進黑變，變得更黑。另外已知，1 ^或鍍敷的表層漢化而促性的表面處理，則耐黑變性下降右進行提高鑛鋅的耐白鏽去氧，轉變成缺氧型的氧化鋅惫表面生成的氧化鋅的過程中未充分供給氧而’ 5戈由於在鋅的腐蝕（氧氧型的氧化鋅看起來呈黑色。’、、缺氧型的氧化鋅，該缺因雖高，條件下黑變的現象的原被奪去氧，轉變成缺氧型的氧化生成的氧化鋅化） 28 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修^# 本發明中，藉由將鉬酸化合物導入至表面處理皮膜中，可獲得優異的耐黑變性。其原因在於，鉬為過渡金屬: 與氧鍵結而存在Mo〇2、M〇〇3的氧化物。進而，亦有與氧鍵結而成的鉬酸（MoO，）。因此可認為，於本發明中，鉬酉夂（=〇04 )的彳分於两溫高濕下或腐银環境下轉變成鉬的氧化物（Mo〇3等），由此對鋅鍍敷表面適當地供給氧，型的氧化鋅。發明者們推定，藉由此種機〇制而獲付了抑制黑變的表面處理皮膜。再者，本發明的表面處理合物⑹作為必需成分。有既化的射因在於’可藉由添加氣化合物（G)而獲得優異於鋼板接觸摸鑛辞鋼板的情形時，人的汗附著的產生機制雖尚未明確，作變该變為黑色現象卿氧化而成為腐_==^人的汗（弱酸性）受 ° 而此看起來呈里色。、鍍鋅的極表面緩慢成長，添加效果為，_面^==_合物⑹的鋅表層生成Zn、A1、Me 1與鍛辞鋼板表面接觸時，於鍍表層變穩定，故可抑制人等難溶性化合物，鍍敷 ;離子的氯氣酸或其鹽特容易生成佳。 7汗性的提高效果大，故較實例將表1(表la及表lb) 厅不的树脂化合物（A)、表2 29 201219599 40035pifl 爲第i_28號幌鴨無_正本驗日期:聰年丨月12曰所示的陽離子性胺酯樹脂乳液（B)、表3所示的矽俨偶合劑（C)、表4所示的鈦化合物⑼、表5所示的“ (E)、表6所示的銦酸化合物⑺、表7所示的氣化合物 (G)及表8所示的蠟（W)乳液適當混合而製 : 理液。另外’使用表9所示融麟鋼板作為處理原板处例如，實例的表面處理液是以成為表1〇4〜表12五的組成的方式調配，利用乙酸及氨而調整為表呢 12-2所不的pH值後，以於n〇t下乾燥了 2 *時之^ ^體關成1G祕的方式㈣脫離子水進行製來調整_，將固體成分濃度設定二者’上述脫離子水是使用導電度為一乾弹^表不的鍍敷触的表面進行驗脫轉理，水洗塗佈於單面，不進行水洗而表表面處理液鍍敷鋼板。單=有表一，速;;:===: 二t劑分繼附著量。里，由S1附著量換算成皮膜進仃表面處理液及所製造的鍛辞鋼板的品質（平面部 30 201219599 40035pifl 爲第顏34328號中文說日麟_線修正本細期:麗年丨肋日而f触性、彎曲加工部+ 性、财熱變色性、塗佈鹼脫脂後的耐姉、耐黑變儲存穩定性、耐斤=們=脫脂後的塗佈性、耐溶劑性、 14中。再者，品暫^：)的各試驗’將結果示於表 r 、性旎的評價是於以下條件下進行。 (1) 平面部耐蝕性對各樣品進行鹽水喷霧試驗（JIS_Z_23 過120小時後的白鍤姦士； ^ .鏽產生面積率進行評價。評價基準如下。〇 ◎•白鏽產生面積率為〇% 〇+:白鏽產生面積率小於5% 〇 :白鏽產生面積率為5%以上、小於10% 〇-:白鏽產生面積率為10%以上、小於20% △:白鏽產生面積率為20〇/〇以上、小於4〇% x ·白鏽產生面積率為40°/。以上 (2) 彎曲加工部的耐餘性將各樣品夾入至直徑為2 mm的棒（不鑛鋼製）間而 _曲響，使用虎钳擰緊。對該經彎曲的樣品進行睡 U 霧試驗（JIS_Z·2371-2000)，以經過72小時後部外（表）側的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如下。 ◎:彎曲加工部的白鏽產生面積率為〇% 〇+ :彎曲加工部的白鏽產生面積率小於5% 〇:彎曲加工部㈤白鏽產生面積率為5〇/〇以上、小於1〇% :彎曲加工部的白鏽產生面積率為1〇%以上、、小於° 40% ' △:彎曲加工部的白鏽產生面積率為4〇%以上、小於 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線 80% X :彎曲加工部的白鏽產生面積率為80%以上 (3 )驗脫脂後的耐飯性將鹼脫脂劑CL-N364S (曰本Parkerizing (股）製造），20 g/L的濃度溶解於純水中，加溫至6(rc。將各樣品於 f驗溶液巾浸；# 2分鐘’取出後進行水洗並乾燥。對各樣品進行鹽水喷霧試驗（JIS_z_2371_2〇〇〇)，以經過72小時後的白鏽產生面積率進行評價。評價基準如上述（1)的價所示。 (4) 耐黑變性將各樣品於經控制為溫度8(rc、相對濕度95%的環境的恆溫恆濕機中靜置24小時，以此時的亮度（l值）的變化（AL =試驗後的L值一試驗前的l值）來算出。評價基準如下。L值是使用日本電色工業（股）製造的SR2〇〇〇，以（Specular Component Excluded，SCE)模式（去除正反射光)進行測定。 ® · -6^AL 〇 : -10$AL<-6 △ : -14$AL<_10 x · AL<-14 (5) 耐熱變色性將各樣品於紅外線感應爐中以3〇秒加熱至板溫為 50〇C，保持30秒鐘後，目測觀察自然放置冷卻至室溫時的表面外觀。其評價基準如下。 32 201219599 4UUi5pifI 爲第100134328號中文說明書無畫[j線修正本修正臼期:2〇12年i月12日 ◎:未變色〇:有極淡的褐色 △:變為淡褐色 x:變為褐色 (6) 塗佈性對各樣品塗佈作為三聚氰胺醇酸系塗料的Deiicon(註冊商標）#700 (大曰本塗料（股）製造），於13〇°c下煅燒 0 30分鐘，形成膜厚為30 μιη的塗膜後，於沸騰水中浸潰2 小時’立即劃入到達方格（10個“❾個，1 mm間隔）的鋼生述為止的切痕。進而，利用Erichsen擠壓機以切痕部成為外（表）侧的方式實施5 mm撥壓加工，以膠帶進行貼著·剝離’測定塗膜的剝離面積。評價的基準如下。再者， Erichsen擠壓條件是依據JIS-Z-2247-2006而設定為衝頭徑：20 mm、模具徑：27 mm、擠壓寬：27 mm。 ◎:未剝離 :剝離面積小於3% 〇〇 :剝離面積為3%以上、小於10% :剝離面積為10%以上、小於20% △:剝離面積為20%以上、小於50% x :剝離面積為50%以上 (7) 鹼脫脂後的塗佈性進行與上述（3)相同的鹼脫脂，對該各樣品進行與上述（6)相同的塗佈性試驗。評價基準亦與上述（6)相同。 (8) 耐溶劑性 33 201219599 40035pifl 修正日期:2012年丨月12日爲第100134328號中文說明 “又甲醇的紗網（gauze)施加4.90 n (50f) A 的荷重而按壓於各樣品的表面，以铺該荷 ^ 方式摩擦。目測評财摩擦痕。評縣準如下。人的 ◎:無痕跡。。〇+:自上方觀察時看不到痕跡，但傾斜觀察時稍許可。。.自上錢料看判痕跡’賴斜齡時明顯可〇-.自上方觀察時稍許可見痕跡。 △:自上方觀察時明顯可見痕跡。 x ·皮膜剝離。 (9)儲存穩定性將表所*❸各表面處理液於4Q。評價基準如下。 ◎:未變化 3〇天。取出，目測研究各表面處理液的外觀並^評價。或黏度稍許變高或凝膠化〇:可見極微量的沈殺 △:可見微量的沈殺， X:可見大量的沈殺， (10)耐汗性於备橡，表面滴加依據Jls μί，將輕的橡膠塞按壓於 1-1995的人工汗】工汗污染的部位。將二=部’製作-定面積的經，濕度_的環境的怪溫==為溫度齋如辦Τ靜置4小時後，評價經, 34 201219599 40035pifl 爲第l·34328號中文酬書無劃線修正本修正日期:观年丨月U日工汗污染的部位的外觀變化。評價基準如下。 ◎:未變色〇:有極略微的變色 △:稍許黑變 x:明顯黑變 (11)潤滑性自各樣品切出直徑為100 mm的圓板狀的試驗片，以〇衝頭徑：50 mm、模具徑：51.91 mm、壓邊力（blankholder pr'ssure)==i t (噸）的條件成型為杯狀。目測研究成型品的受到擠壓加工的面（杯的侧面外側）的外觀，評價損程度及黑化程度。評價基準如下。、、 ◎:整個面幾乎未變化，外觀均勻〇+ :極略微地產生了黑化，但外觀均勻〇:稍許產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻 :局部產生了損傷及黑化，外觀明顯不均勻 △:以角落部為中心而劇烈產生了損傷及黑化 ^ χ:無法成型而破損 35 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2012年1月12日 [表 la] 表la樹脂化合物（A) No. Y1 Y2 Z基的取代數的平均值 η Z基：通式（II) Z基：通式（II) R1 R2 R1 R2 A1 氫氫曱基乙基 0.4 5 A2 乙基曱基氫丙基 0.7 3 A3 乙基丙基氫乙基 0.4 10 A4 經基乙基羥基乙基羥基乙基經基乙基 0.5 5 A5 -C12H23 甲基氫氫 0.5 5 A6 -C12H22OH 甲基氫氫 0.5 5 A7 氫氫曱基乙基 0.1 5 A8 氫氫甲基乙基 1.2 5 A9 氫氫甲基乙基 0.4 80 ※使用通式（Π)所表示的基作為Z基。 [表 lb] 表lb樹脂化合物（A) No. Y1 Y2 Z基的取代數的平均值 η z基：通式（III) Z基：通式（III) R3 R4 R5 R3 R4 R5 A10 氫氫曱基甲基乙基甲基 0.4 5 All 乙基甲基氫氫丙基氫 0.7 3 A12 乙基丙基甲基氫乙基曱基 0.4 10 A13 羥基乙基經基乙基氫經基乙基羥基乙基氮 0.5 5 A14 -c,2H23 甲基氫氫氫氫 0.5 5 A15 -c12h22oh 甲基氫氫氫氫 0.5 5 A16 羥基乙基羥基乙基氫羥基乙基羥基乙基氫 0.1 5 A17 經基乙基羥基乙基氫經基乙基羥基乙基氫 1.2 5 A18 羥基乙基羥基乙基氫羥基乙基羥基乙基氫 0.5 70 ※使用通式（Π)所表示的基作為Z基。 36 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2〇12年t月12曰 [表2] 表2胺酯樹脂（B) No. 胺酯樹脂（B) 離子性 Γ.............^^ 製造商一^一 B1 Adeka Bontiter HUX-670 陽離子 ADEKA (li)_____ B2 Superflex 600 陽離子第一工業製藥—一 B3 UC-20 陽離子 =洋化成工業（股丄___— B4 Adeka Bontiter UX-206 非離子 ADEKA (股） B5 Hydran AP-10 陰離子 DIC (股） [表3] 表3矽烷偶合劑(C) No. ......... 矽垸偶合劑（c) Cl --- 3-巯基丙基=甲氡基矽烷 C2 胺基乙基)_3-胺基丙基三甲氧基碎烷 C3 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕烷 C4 3-曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基發烷 C5 乙烯基三甲氧基梦烷 [表4] 表4鈦化合物（D) No. 飲化合物（D) D1 乙醯丙酮酸鈦（Ti : 12.5 wt%) D2 四乙醯丙酮酸鈦（Ti : l〇.8wt%) 一 D3 硝酸鈦（Ti : 16.2 wt%) D4 氟鈦酸（（Ti : 29.2 wt%)) 一

[表5] 表5釩化合物（E) No. 釩化合物⑻ El 蕈酸釩（v : 32_9wt%) 一 E2 乙醯丙酮酸釩（V : 19.2wt%) E3 硫酸釩（V : 31.2wt%) E4 偏釩酸銨（V : 43.5wt%) 37 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2012年1月12日 [表6] 表6 I目酸化合物（F) No. 钥酸化合物（F) FI Na2Mo〇4*2H20 F2 fNH4')fiMo7〇24-4H20 F3 (ΝΗ4)3ΓΡΜο1204η1·3Η20 [表7] 表7氟化合物(G) No. 氟化合物⑹ G1 氫氟酸 G2 氫氟矽酸 G3 氫氟鈦酸 G4 酸性氟化銨 G5 1化納 [表8] 表8蠟@0乳液 No. W1 _ 蠟種類（W) 熔點（°c) 分散品的固體成分（Wt% ) 粒徑（μηι) 氣化聚乙烯蠟 115 20 0.1 W2 微晶蠟 90 20 0.1 W3 一石蠟 50 20 0.1 炊使用以乳化劑將上述蠟強制乳> t而成的製品。 [表9] 表9 GF2 GF3 GF4 GF5 ——_ 處理原板（鑛敷鋼板）__ J^jAg_Zn-5.0 mass % Al-0.6 mass% Mg-0.04 mass% Ni 合金融鑛 Zn-4.5 mass % A1-0 8 mace·»/· iUir_n ra ή 人么 υ mass y〇 mass% Mg-0.04 mass% Ni 合金: Zn-4.5 mass % Al-0.8 mass% Mg-0.03 mass% Ni 合金: w虫!Ζι^5·1 mass % Al-0.9 mass% Mg-0_09 mass% Ni 合金: Zn-S.〇 mass % Al-0.5 mass% Mg 合金鋼板、校 r· ^ Γ7~Τ~：~：~~:- ※鍍mass % A1 合金鋼板實t，但上述表示每單面的鍍敷附著量鍵敷附著量 ~90 glvci ~~ 60 g/m2 90 g/m2 90 g/m2 90 g/m2 38 201219599

tnINIifl^fNloziInHI·} 讲 Hrs鹱観摧||1器盔扒旮黯 sze 寸 £1001 搬脈uulnso 寸鬥1丨01褛】 Ι-2< (W) 固體成分量 % 〇 o ο Ο ο ο o o o o ο o o o o Ο ο ο 〇0 < 1 1 I I I \ 1 1 « 1 I 1 1 1 1 1 1 I N 〇 N/ _ Η % ^ 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸種類卜 < δ δ S 寸 Ο S 寸 ϋ 寸 α s 寸 ϋ 寸 Ο 寸 ϋ 寸 Ο 〇 δ δ δ δ 寸 ϋ & Mo換算 % MD d Ό <ό Ο Ό Ο ο d ο VO 〇 V〇 c5 ο ο ό d o d o νο ο VO ο Ό Ο < CN CN 1¾ CN S CN Uh (N <N Ph CN (¾ CN ίΧ. (Ν (Ν IX. (S Uh iS <N ϋ. <Ν cs CN ω V換算 1 寸 d 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 d 寸 d 寸 Ο 寸〇寸 o ο 寸 d ο o 寸 o 寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο N' 種類 Ξ Ξ Ξ ω ω ω m Ξ Ξ 1 s I 幽 Ξ (N ω m ω iS ω CN ω Q Ή換算 1-H ^—Η »*Ή i—Η 1.134 1 1,134 ϊ-Η 種類寸 1-H Q Q »-Η Q 1—Η Ρ 1—Η Q i-H Q 1—H Q s 寸 P *—Η Q Q 寸 Q 寸 Q 寸 Q Q CN Ρ »—Η Q D1 ： D4 u 1$峒 § § δ § 00 νη v〇 ir> § s s s W) S S S § 種類 m U υ ^-Η Ο »·~Η ο U u u T u o u U U C2 ： C3 =1 : 1 rj ΰ G U /-*N CQ N—^ 固體成分量 % ο σ> CN CN a\ / CN VO »—H VO v〇 o <〇 ν〇 F· Η Os *-Η fN m CQ 1—^ PQ ι—Η m CQ PQ 1—H PQ 1-H PQ PQ OQ CQ Ξ Ξ S ft) »-Η CQ PQ /~N < 固體成分量寸 ο 寸 ϊ"Η »/Ί Ο ID d d 寸寸寸寸〇\ (N ON (N 寸寸寸寸紫！觀 C 1-^ C »—Η C C c c l—( < < ϊ"Η < 1-^ < < < i-H CN cn < C < 發明例1 i 發明例2 發明例3 比較例1 1發明例4 1 發明例5 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 發明例6 發明例7 發明例8 發明例9 d ΓΟ 寸 wo 00 〇\ ο (N m i· H 卜 00 1-Η 6ε 201219599 mz IncIitl-INI 0(N:smHIs件 HI 犧iss_ ITa 饀^-&-黯 scsle 寸 ε ι ο ο i 搬脈 u-a§0 寸 o ο ο ο o 〇 o 〇〇 ο Ο Ο ο 〇 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 I I I 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 ο δ 寸 α 寸 Ο 寸 ο 寸 α δ 寸 Ο 寸 α δ 寸 α δ 寸 Ο s ο Ό Ο ο VO ο d v〇 d ν〇 d d •ο ο ο VD Ο \〇 ο m d o s CN Ρη tin (S 1¾ cs (N P-. (Ν Ρη (Ν |Χ| (Ν IX. (Ν (N CN m d 0.34 1 1 0.44 1 1 0.48 1 | 0.32 I | 0.35 I | 0.46 I in o Γ °·24| 1 0.33 1 1 0.49 1 1 0.55 寸〇寸 o (N ω ω (N W (N PJ CN w CN ω CN W (Ν ω <Ν (Ν W (N PJ (N W | 0.75 I 0.85 1 ψ < CNj T^H 00 d | 0.88 | 1—H ι—Η o 1—H II Q Q ι—Η Q Q Q Q Q i-H Q Q Q Q I-Η Q Q >—H Q <Ν U-) 00 '«Ο CN § § s § § § § S § § o 1—Η υ U u i-H u u ，i o U υ U υ τ—Η υ u U 〇\ 〇\ o Ό Ό Ό f-H ν〇 vo r*H PQ ι—Ι r—< CQ 尹— P3 PQ i—^ PQ PQ Ρ3 1—^ CQ m CQ CQ 〇\ (Ν ^ Η 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 i-H C < c < C T—^ < < < C C 1-Η 1—H C < 比較例10 發明例10 發明例11 比較例11 1比較例12 I 1發明例12 I |發明例13 I 比較例13 比較例14 發明例14 發明例15 1比較例15 發明例16 比較例16 1 σ> m (N ^T) <N CN 00 CN 〇\ CN r*-H m (Ν m 趑祐婪：(Mr蓉^nqm : (ο) -#4nqssnnf : (d) -#<nOJKwsf : (a) ·荽伞^命镧填顰杷：(α) -- GY 蓉<°q>ls#^拔.I-态Wl4y4 : (V) 0寸 201219599

鬥<N—0Id mtNI 哎 i 壯<NI 0(N:踩[Π3Ι _ 讲 3! _ ffs®_ 郜饀以旮黯 8(Ne 寸 ε i ο o i »®su-asso 寸 'οΐ (X7) o Ο Ο ο 〇〇 ο ο ο ο 〇〇〇 ο 〇 Ο o Ο ο 〇〇〇〇 (X6) 0.050 0.050 0.050 0.050 ι 0.050 0.050 0.049 0.050 0.050 0.050 0.050 0.040 0.040 0.050 0.050 ! 0.050 0.050 0.048 0.048 0.048 0.048 0.048 0.050 (X5) 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 ! . 1 0.007 0.008 0.008 0.008 0.008 0.006 0.006 i 0.008 0.008 0.008 0.008 0.007 0.007 0.007 0.007 0.007 0.008 (X4) 0.40 0.40 0.40 0.40 ! 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 1 0.00 1 | 0,40 | 0.00 | 0.00 | 0.40 0.40 0.40 0.40 0.36 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 (X3) % § 00 v〇 in 8 δ § § § in § VO S (X2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.73 0.70 0.68 0.75 ! 0.75 0.75 0.75 0.65 0.65 0.25 | 0.75 | 0.75 0.75 ! 0.72 0.54 0.63 0.82 0.87 0.75 (XI) 0.20 0.13 0.11 0.08 0.27 0.29 0.32 0.20 , 0.20 1 0.20 0.20 0.06 0.06 0.50 | 0.20 I 0.20 「0.20 | 0.23 1 0.23 1 ! 0.23 0.13 0.12 0.20 pH值 in 寸. 寸· in ¥ 寸· yr\ 寸· yrt 寸· vn 寸 wt% ro m ro m cn m m m m ο Ο ο m cn m cn m 種類原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸 1原磷酸| 硝酸 1原磷酸ι 1原磷酸ι 原磷酸 1原磷酸ι 原磷酸 1原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸發明例1 發明例2 發明例3 比較例1 發明例4 發明例5 比較例2 比較例3 ι 比較例4 丨比較例5 比較例6 比較例7 1比較例8 1比較例91 發明例6 發明例7 發明例8 1發明例9 1 比較例10 發明例10 發明例11 比較例11 比較例12 d 1-Η CN cn 寸 00 〇 m 寸 in 卜 -μ 00 〇\ 3 I寸 201219599 [nfNlm:一肿 zi otN:踩raHIs掩31 擊 fi 摧 _ira 辗-ΜΉ-黯 sfNro寸 ε ι ο ο i 搬祗u-asso 寸 ο 〇 Ο 〇〇〇 ο 〇〇 ! 0.050 0.050 1 0.050 0.050 ! 0.050 0.050 0.050 0.050 | 0.050 0.008 0.008 1 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.004 0.001 0.40 0.40 0.40 0.24 0.33 0.49 0.55 0.40 0.40 oo ν〇 (N ι/Ί § δ § § § 0.75 1 0.75 1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.20 0.20 1 0.20 1 0.20 | 0.20 | 0.20 0.20 0.20 0.20 — 寸· 'sf- LTi cn m m m ΓΟ m m m ro 原磷酸 1原磷酸I 原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸 1原磷酸I |原磷酸| 1原磷酸I 發明例12 1 發明例13 I 比較例13 比較例14 發明例14 I 發明例15 比較例15 1發明例16 1比較例16 <N 〇〇 CM a Ψ-* rn (N m (o) =9xAo+CQ+v) / (ij) =ςχΛρο) / (>3)=寸 χΑρα) / (10) =ex < (lo+lm+l<r) / (ιυ) =lfNx<(lu+lm+l<) / (1m)卩 ιχ (※：！ 5+<d) / CM)=卜X < (ο+ΐν) / 201219599

mCNIlncI 壯(NI ocsl:踩mHI 件 ΗΓ s fs 堞IraKH 盔扒 ϋοο(Νε 寸 ε ι ο ο i 濉膽u'alnso 寸鬥 I-u< (W) 固體成分量〇 o Ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο 1—Η οο »-Η Ο »ri Ο ο ο Ο ο ο 緦騷 00 1 1 1 I 1 I 1 I I I I < Η <Ν m I I I I 1 a ^ Η 寸寸寸 1—Η ΙΤ) Ο 卜 Ο τ-Η 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸雜!騷 1> < 寸 a o δ δ 寸 ϋ δ 寸 Ο ί-Η a CN Ο cn a a 寸 Ο δ δ 〇寸 Ο δ δ δ δ 寸 a PH 〇 Η S斑〇 VO CN Ό d Τ—Η Ο ο ν〇 Ο ν〇 ο ο Ό ο Ό Ο ο V〇 ο νο Ο ο ο ν〇 Ο VO d ν〇 ο VO ο Ό Ο ο $截 < 1 (N [X. CN l·. CN ϋ. I (S Ρη (Ν Ρη (Ν Ρη CN 1¾ CN IX. CN (Ν CN CN ϋι Ξ Ξ ε Ε W V換算寸〇寸 o 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 ο 寸 d 寸 Ο 寸 Ο 寸 ο 寸 ο 寸 d 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 Ο *騾 1〇 < <N ω <N CNj ω <Ν W CS ω CS ω rs| ω (Ν ω (Ν ω CN ω <Ν W cs ω CN W (Ν ω <Ν PQ ω Ξ Ξ ω ω Ξ Q v^ Ti換算 i-H ^•Η ι—Η »-Η ί-Η r— 種類寸 < Q Q Q 1—Η Q Η Ο Q 1—Η Q Ρ Q 1~4 Q Q f ι Η Ρ ι»Η Q Q ί—Η Q ι—Η Q Q Q Q ι—Η Ο Ρ r-N u 'w/ 固體成分量 s 8 S δ S S § § s § § § δ S S S § § S 種類 m 1—H o i—H Η U U υ F-H υ ψ Η υ *-Η υ ι-Η υ ί-Η υ Τ—Η Ο Τ-Η υ υ ι—Η υ ο (4 Ο ^-4 Ο Ο ，_ Η Ο ι-Η υ PQ 固體成分量 'sO ν〇 Ό Ό ι-Η ν〇 ν〇 ^-4 \〇 \〇 ν〇 νο Ό «驟 CN < *—H PQ »—H CQ ίΏ ω CQ CQ CQ m »-Η CQ PQ (Ώ 1-Η PQ CQ DQ 0Q r Η Ρ3 CQ Ρ3 CQ »*Η CQ Η CQ c 固體成分量 1 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸種類 1 T—Η y-^ < <C C »-Η C < C < ^-Η < C <ί *»Η ί«Ή C τ-Η <1 < < 1—Η < 比較例17 比較例18 發明例17 發明例18 1比較例19 1發明例19 比較例20 發明例20 發明例21 發明例22 發明例23 發明例24 1 發明例25 發明例26 發明例27 比較例21 比較例22 發明例28 發明例29 比較例23 比較例24 CO ΙΤί m ν〇 ΓΠ Pi 00 m CT\ m ο 5 σ\ yrt CS W-) m 201219599 mINltlcl 壯 ζι 0(Ν:δξΕΠΗΓ 攀将 3!擧 f5 捱 _郜盔«仔Issz ε 寸 ε 一 ο ο ι 搬脈u-asso 寸 ο Ο Ο Ο ο ο ο ο ο ο 脂乳液，（c):矽烷偶合劑， I I I I 1 1 I I i I 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 α τ—Η Ο 1' Ή Ο y-^ ϋ Ο ί-Η Ο τ-Η Ο α Ο ν—« Ο d Ό Ο \ο ο \〇 ο ο ο Ό Ο ο ο ο S： Ε s Ξ H： 5： Ξ 寸 d 寸 Ο 寸 Ο 寸 ο Ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 Ο 寸 Ο « W W Ξ W r—^ PQ W Ξ 1—Η W W 1—Η Γ·Ή 1—Η Q *-Η Q Q ^Η Q Q ^•Η Q τ~^ Q Q Q Q § § § § δ S § s § § α Ο U ί-Η υ U ϋ »·^ U u U υ Si tf ml m έ Ό Ό Ό Ό Ό m ΡΡ Τ" Μ PQ CQ >—Η m ^-Η 03 τ—^ CQ τ "Η CQ *—η CQ CQ 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 i < < < τ-Η C c C ι-Η C < 1-Η < < φ： < 比較例25 I 發明例30 1發明例31 1 1發明例32 1 1發明例33 1 比較例26 1比較例27 1 1發明例34 1 發明例35 i比較例28 in 〇〇 IT) Os S S S s 3ί - , f η_5 - - f ^ .. 201219599

ΕίΝιΠΙ:!壯<Nl otN:踩mHIS掩 ΗΓ s 鹱観摧 _KH 盔扒旮黯oo(Ne 寸 ε ι ο ο i 派«u'avoso 寸鬥<Ν_ΙΙ<】 'Ιϊ (Χ7) ο o ο o 〇 o o o Ο Ο Ο 0.31 0.39 0.31 0.25 Ο 〇〇〇〇〇〇 Ο (Χ6) 0.050 0.050 0.050 0.019 0.006 0.088 0.125 0.050 0.050 j 0.050 1 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 (Χ5) ο 0.033 0.008 0.001 o 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 (Χ4) 0.40 0.40 0.40 0,40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 1 0.40 1 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 (Χ3) SI § § s % § § s § s s § § § § § (Χ2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 ； I 0.75 1 0.75 I 0.75 0.75 1 0.75 1 1 0.75 1 J 0.75 | | 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 (XI) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 1 0.20 1 I 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 — IT) — — in iTi — in iTi in 寸* ο cn 寸 ΓΠ 〇寸· 〇 υ-ϊ 〇 ^6 to 其他 wt% m cn m ro cn cn cn m ro ro m m CO m m CO m m m 種類原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸 |原磷酸 | 原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸比較例17 比較例18 發明例17 發明例18 比較例19 發明例19 比較例20 發明例20 發明例21 發明例22 !發明例23 發明例24 發明例25 發明例26 發明例27 比較例21 比較例22 發明例28 發明例29 比較例23 比較例24 比較例25 發明例30 No. m ir> m P； 00 m 0\ m Ο 5 On CO ^寸 201219599 m z i 哎 i 壯fNI 0ΙΝ:踩ΠΙ3Ι # 柃 3!鹚 flfliis _ ifa 舔 «frlgooz e 寸 ε ΐ ο o i 濉載u-agso 寸 ο Ο 〇〇 o o o o 0.050 0.050 0.050 ；0.050 ! 0.050 1 0.050 0.050 1 0.050 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 | 0.008 0.008 0.40 0.40 ! 0.40 0.40 0.40 | 0.40 Π | 0.40 | | 0.40 s § § § s § 0.75 1 0.75 S ；0.75 0.75 L^75_1 0.75 J 0.75 0.75 | 0.20 Ί 0.20 0.20 0.20 1 0.20 | 0.20 0.20 0.20 in in in — IT) 寸寸_ m cn CO m m m m 原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸 1發明例31 發明例32 發明例33 比較例26 比較例27 發明例34 發明例35 比較例28 yr) oo ON s m («+<) / i) =/.xAu+mi) / (ο) =9χ < (u+m+v) / (！d) =ςχΑρα) / (>ω)=寸χ · (ρα) / (υγΓηχ - (lo+lm+l<) / (ιυ) =3xlAlu+lm+kM) / s) "IX {:※) 201219599 鬥1必1崦】 sCNlECliH-(Nlo<N:s[nHr_ 特綱««iEra盔^黯 siNe寸 ειοοι 搬脈) ) u-asso 寸 I-<Ni (W) 固體成分量 1 〇 Ο ο ο ο ο Ο ο Ο Ο Ο Ο ο 〇 ο o ο Ο ο Ο 〇〇 < 1 I I 1 1 I I 1 I I I I 1 1 1 1 1 I I I α 'w- ^ Η % 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸卜 < α Ο τ_Η Ο 1-Η Ο Ο α ϋ Ο Ο 1—^ ο Ο r-H Ο Ο 〇 α 1—H o Ο Ο Ο 1-Η Ο r~N [X· 'w/ Mo 換算 ν〇 ο ο ν〇 ο Ό Ο ο ν〇 ο ν〇 ο Ό Ο ο \〇 ο ν〇 ο ο ο ν〇 ο ο o ο Ό Ο ο Ό Ο 緦黢 Ό < 5： Ξ Ε： 5: Ε Ε Ε Ε £： E ξ. w V換算 % 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 ο 寸 ο 寸 ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 Ο 寸 ο 寸 ο 寸 d 〇寸 ο 寸 Ο 寸 ο 寸 Ο IT) ω ω ω Ξ Ξ S Ξ Ξ ω τ-Η ω Ξ Ξ ω Ξ Ξ Ξ Ξ W W Ξ /-~N Q Ti換算 τ-Η 落 Ο τ«~Η ί-Η ί-Η 1F«H ί-Η 種類寸 Q Q Q Ρ 1 ι Η Q Q Q Q Ο ^-Η Ρ Q Τ-Η Q »«Η Q » ι Η Q 1-Η Q Q Q ί-Η Q Η Q ι—Η Q /-~N u N—/ 固體成分量 S § S § S g S § § § § S g s § § S 種類 m < r*-H Ο *—Η υ _Η Ο U υ y-^ υ Ο υ Ο U u i-H u Η υ »-Η Ο >—Η Ο 寸 υ CQ 固體成分量 ν〇 —Η ν〇 Ό ο \〇 'sQ Ό ν〇 ^"Η CN < y-^ PQ CQ Ξ PQ ΡΟ Ρ0 CQ Τ-Η PQ >·Η 03 1—^ CQ m CQ CQ ffl CN CQ m CQ 寸 CQ «Ο CQ CQ /^N c 固體成分量寸寸寸寸寸寸寸寸 ο 寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸寸 »-H < 寸 < < Ο < 卜 < 00 < ΟΝ < Ο C < <Ν cn <-Η < < to ί-Η < \〇 < < 00 < < ί—Η »—Η < 發明例36 比較例29 比較例30 比較例31 比較例32 1比較例33 1發明例37J 發明例38 發明例39 發明例40 比較例34 1 1比較例35 1 比較例36 1比較例37 比較例38 發明例41 發明例42 比較例39 比較例40 發明例43 1 ίο 〇〇 VO $ Ο CN Ρ in 〇〇 σ> g 〇〇 ΓΟ 00 201219599 raZItrcI 壯tNl 0<Ν:踩ΠΠ3Ι 擧讲 ΗΓ }骧観摧 _Ka 饀扒#-黯 s ζ ε 寸 ε I ο 〇 1搬_υΛςεοο 寸〇 o o ο Ο 射脂乳液，（C):矽烷偶合劑， 1 1 1 I I 寸寸寸寸寸〇寸 Ο δ 寸 Ο 寸 α Ό d d ό ο Ό Ο '-Ο ο E： CN| 1¾ CN PU, 寸 d 寸 o 寸 ο 寸 ο 寸 Ο r—< ω CN ω <Ν ω CN ω (Ν m r*H T·^ »-Η ¥·Ή r-H Q T*~< Q Η Q Q Ί-^ Q § s % § o U >«Η CJ 塯绪 ±1 Jj/M Μ 铿 m Ό Ό ν〇 03 PQ CQ »"-Η PQ CQ 寸寸寸寸寸 i 奄 < r·^ C < < r-H c 比較例41 I 丨發明例44 發明例45 I 發明例45 發明例46 制 4^ Me 、/ to 00 〇0 00 00 赵祐蟄：(Μ) <審^: (ογ者咖与饀琨：(d) *港咖与嶺《筚s : (Η) *者^^呤溆銮赛杷：(<1) 201219599 mtNl 叨一壯(Νιοζ:踩0Π3Ι_ ο 讲3!_鹱«摧*器盔^-5-黯ο 8(Ν£17εΙ00Ι*脈 u-asso 寸鬥<N_<NI<〕 -< (X7) 〇〇〇 ο o 〇 ο ο Ο Ο 〇〇 ο ο ο 〇〇〇 ο ο ο ο o (X6) 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 ι 0.050 0.057 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.048 0.050 0.050 0.050 (X5) 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 ! 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 | 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.0075 0.008 0.008 (X4) 0.40 0.40 0.40 0.40 ! 0.40 i 0.40 0.43 1 0.40 1 0.40 0.40 | 0.40 | 0.40 1 0.40 1 1 0.40 0.40 0.40 0.37 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 (X3) § § § % § s § § δ § δ S yn § (X2) 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 ί 丨 0.71 ^1 0.75 0.75 ! 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.76 0.75 0.75 0.75 (XI) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 ! 1 0.20 1 1 0.20 1 1 0.13 1 | 0.23 I 0.20 0.20 1 0.20 1 1 0.20 1 1 0.20 1 0.20 0.20 0.20 0.20 0.19 0.20 0.20 0.20 pH值 in 寸’ in — in — νη IT) — ¥ 寸· ir> in 寸’ in 寸· w-ϊ 寸_ in — 其他 wt% m cn m CO ΓΛ m m ΓΛ m ΓΟ cn m m cn m CO m m m 種類原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸 1原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸原磷酸發明例36 比較例29 比較例30 比較例31 比較例32 Λ較例33 發明例37 發明例38 發明例39 發明例40 比較例34 比較例35 比較例36 比較例37 比較例38 1發明例41 1 發明例42 比較例39 比較例40 發明例43 比較例41 發明例44 發明例45 No. 52 v〇 00 $ Ο CN cn jn 〇〇〇\ § 00 00 cn 00 OO v〇 00 6寸 201219599 mzlncl 壯CSI 0(N:a>[n3r _ 件 Hi _ 鹱 s 摧 _ 器盔M#-黯ooze 寸 ε i ο o i 搬ΦΙ υΛςεοοι/ ο Ο 0.050 1 0.050 1 0.008 0.008 0.40 0.40 § s 0.75 1 0.75 0.20 ；0.20 in ΓΟ m 原填酸原磷酸發明例45 發明例46 5 〇〇 00 (ο) =9x*(u+m+<) / (ij) =ςχΛρ8/ (>3)=寸 X < (PQ) / (Ιο) =£xIAlu+lm+l<) / (ιυ) =lrNIxIAlu+lm+l<f) / (lm) =ΙΧ (※一 ce+v) / ί) =/.χΑυ+ΐ<) / 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2012年1月12日 [表 13-1]

表 13-1 No. 鍍敷鋼板乾燥溫度 °c 附著量 g/m2 備註 1 發明例1 GF1 100 1.0 2 發明例2 GF1 100 1.0 3 發明例3 GF1 100 1.0 4 比較例1 GF1 100 1.0 5 發明例4 GF1 100 1.0 6 發明例5 GF1 100 1.0 7 比較例2 GF1 100 1.0 8 比較例3 GF1 100 1.0 9 比較例4 GF1 100 1.0 10 比較例5 GF1 100 1.0 11 比較例6 GF1 100 1.0 12 比較例7 GF1 100 1.0 參考日本專利第3883831號 13 比較例8 GF1 100 1.0 14 比較例9 GF1 100 1.0 參考日本專利特開2006-152436號 15 發明例6 GF1 100 1.0 16 發明例7 GF1 100 1.0 17 發明例8 GF1 100 1.0 18 發明例9 GF1 100 1.0 19 比較例10 GF1 100 1.0 20 發明例10 GF1 100 1.0 21 發明例11 GF1 100 1.0 22 比較例11 GF1 100 1.0 23 比較例12 GF1 100 1.0 24 發明例12 GF1 100 1.0 25 發明例13 GF1 100 1.0 26 比較例13 GF1 100 1.0 27 比較例14 GF1 100 1.0 28 發明例14 GF1 100 1.0 29 發明例15 GF1 100 1.0 30 比較例15 GF1 100 1.0 31 發明例16 GF1 100 1.0 32 比較例16 GF1 100 1.0 33 比較例17 GF1 100 1.0 34 比較例18 GF1 100 1.0 35 發明例17 GF1 100 1.0 36 發明例18 GF1 100 1.0 37 比較例19 GF1 100 1.0 38 發明例19 GF1 100 1.0 39 比較例20 GF1 100 1,0 40 發明例20 GF1 100 1.0 51 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12曰 41 發明例21 GF1 100 1.0 42 發明例22 GF1 100 1.0 43 發明例23 GF1 100 1.0 44 發明例24 GF1 100 1.0 45 發明例25 GF1 100 1.0 46 發明例26 GF1 100 1.0 47 發明例27 GF1 100 1.0 52 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日 [表 13-2]

表 13-2 No. 鍍敷鋼板乾燥溫度 °c 附著量 g/m2 備註 48 比較例21 GF1 100 1.0 49 比較例22 GF1 100 1.0 50 發明例28 GF1 100 1.0 51 發明例29 GF1 100 1.0 52 比較例23 GF1 100 1.0 53 比較例24 GF1 - - 表面處理液凝膠化，故中止試驗 54 比較例25 GF1 100 0.1 55 發明例30 GF1 100 0.3 56 發明例31 GF1 100 0.5 57 發明例32 GF1 100 1.3 58 發明例33 GF1 100 1.5 59 比較例26 GF1 100 2.0 60 比較例27 GF1 40 1.0 61 發明例34 GF1 60 1.0 62 發明例35 GF1 140 1.0 63 比較例28 GF1 220 1.0 64 發明例36 GF1 100 1.0 65 比較例29 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 66 比較例30 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 67 比較例31 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 68 比較例32 GF1 100 1.0 69 比較例33 GF1 100 1.0 70 發明例37 GF1 100 1.0 71 發明例38 GF1 100 1.0 72 發明例39 GF1 100 1.0 73 發明例40 GF1 100 1.0 74 比較例34 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 75 比較例35 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 76 比較例36 GF1 - - 產生了未溶解物，故中止試驗 77 比較例37 GF1 100 1.0 78 比較例38 GFI 100 1.0 79 發明例41 GF1 100 1.0 80 發明例42 GF1 100 1.0 81 比較例39 GFI - - 胺酯樹脂凝聚，故中止試驗 82 比較例40 GF1 - - 胺酯樹脂凝聚，故中止試驗 83 發明例43 GF1 100 1.0 84 比較例41 GF1 100 1.0 85 發明例44 GF2 100 1.0 86 發明例45 GF3 100 1.0 87 發明例45 GF4 100 1.0 88 發明例46 GF5 100 1.0 53 201219599 ππζιΠΙ:一肚(Nl 0(N:s[n3r 樂挎 3!樂 fla摧 _ ifaίκ_^φ 黯ooze 寸 e i ο o 一濉喊u-asso 寸 I—寸 I< 潤滑性 (11) <1 X X X <3 < <1 < <] <] <3 X X < < <] < <] < < X X 财汗性 (10) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 液穩定性 (9) 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ /-~N oo ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 1 〇 X + 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ 塗佈性卜脫脂後 ◎ ◎ ◎ ◎ t 1 〇 < X ◎ ◎ X 〇 t 1 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ <] ◎ ◎ ◎ /*~N v〇未脫脂 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ + 〇 ◎ ◎ ◎ 耐熱變色性 /-N in ◎ 〇〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <] 〇 ◎ ◎ W 姊±i /^N 寸 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐钱性 /-~N m 脫脂後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 <1 X 〇 X X 〇〇 <] ◎ ◎ ◎ ◎ 0 ◎ 〇 <N 彎曲部 ◎ 1 〇 X ◎ ◎ ◎ X X X < X X X ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 i X /^~N 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 發明例1 發明例2 發明例3 比較例1 發明例4 發明例5 i 比較例2 比較例3 i 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 發明例6 1 發明例7 發明例8 發明例9 比較例10 發明例10 發明例11 比較例11 6 2 (Ν m 寸 ΙΓ) 卜〇〇〇\ 〇 (Ν ΓΟ 寸 V-Η ι/Ί 卜 »-Η 〇〇〇\ CN 201219599

miNl 叹 I 壯 3 I otN:踩ΠΙΗΓ 纖挎 HI _槃«涯_盔饀^旮_82寸£1001濉膽 UUSSO 寸 < < <] < < <] <1 <] 〈 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ + 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ + 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 <1 X 1 〇 ◎ ◎ X 1 〇 1 〇 X ◎ ◎ < 1 〇 1 〇 X X 1 〇 1 〇 1 〇 ◎ ◎ < 〇 ◎ ◎ X 〇 + 〇 ◎ ◎ ◎ _〇 m m ¥ 寸 1-H W 馨 A3 寸命傘 A3 ψ-η \〇 m (N 00 (N On (N m 201219599 【31<】 tnZIncI 壯tsI0z:a>B3I_ 讲 3!#盤「|細摧_^饀^43黟〇〇2£寸£1001搬脈u-ageoo 寸寸一 < 潤滑性 ψ·^ <3 < <3 <3 <] <] <1 < ◎ ◎ <1 ο < <1 <] < < 化學劑凝膠化，故中止試驗 <3 财汗性 (10) ◎ ◎ ◎ 〇 < ◎ ◎ ◎ 1 〇 1 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇液穩定性〇\ 外觀 ◎ X ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶劑性 /-N oo ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ N 卜脫脂後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <] 〇 ◎ ◎ 〇〇 /-~N 未脫脂 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 财熱變色 ±1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐黑變性寸 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 对姓性 /―N 's^ 脫脂後 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 X ◎ 〇 1 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ I 〇 \ 〇 t ◎ < X /-~N CN 、·>*·^ 彎曲部 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 1 o X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X t ◎ <] X V_«-" 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ I 〇〇 t ◎ < X ,比較例17 比較例18 發明例17 發明例18 i比較例19 發明例19 i比較例20 發明例20 發明例21 發明例22 發明例23 發明例24 發明例25 發明例26 發明例27 比較例21 比較例22 發明例28 發明例29 比較例23 比較例24 比較例25 No. cn m m m oo ON ΓΛ o «-< CO 5 JO 〇0 寸 rs| - 201219599

En(NlnI:i^(NIO(N:siIIHr_ 讲 Hrs鹱a壊«!1恶盔扒旮黟002 寸 εΙ00Ι«®ιuuloso 寸 <] 0 <] <3 < < 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ i 〇 <] <] 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X X 〇 ◎ <1 ◎ ◎ ◎ 〇 X 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1 〇 1 〇 ◎ ◎ ◎ X t ◎ ◎ 1 〇 1 〇 ◎ ◎ 〇〇 t ◎ <] 〇 + 〇 ◎ ◎ ◎ 0 i ◎ ◎ 軍 CN cn 食 cn CO 军餐〇3 m 僉 00 CN _〇 in VO 00 〇\ S 201219599 mtNInc一壯(ΝΙ 0(Ν:δ>[π3Ι _ 柃 3! #蕖«摧_器盔扒昏_83£寸£10 0 1濉|| UUSS0 寸【e丨寸Ι<】 ε4ί 潤滑性 (Π) 1 <] <] <3 <1 <1 < <] < <] ◎ 财汗性 1 (10) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 液穩定性 /-~N 外觀 ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶劑性 οο ◎ Μ % -Μ 紊焕於處理液的製作階段中產生了未溶解物，故中止試驗匕了未溶解物，故中止試驗 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ L了未溶解物，故中止試驗 i 於處理液的製作階段中產生了未溶解物，故中止試驗夺龚 < ,,t ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ，故中止試驗，故中止試驗 /\ 卜脫脂後I ◎ X ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ X ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 4- \' 未脫脂 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 於處理液的製作階段中胺酯樹脂凝聚於處理液的製作階段中胺酯樹脂凝聚 ◎ 〇 ◎ 财熱變色 Μ /^Ν ITi ◎ <Μ 夺私咐j 夺 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ττΐ 夺 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐黑變性 /^N 寸 ◎ fttll m.l BJ 〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ m.l fftii 〇〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 耐蝕性 /*~Ν m \^/ 脫脂後 ◎ X 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ X 〇 ◎ 〇 ◎ X ◎ Ν CN 彎曲部 ◎ X <] ◎ 〇 ◎ ◎ X < ◎ ◎ ◎ < ◎ N 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 發明例36 I 比較例29 |比較例30 I |比較例31 ! |比較例32 ! 比較例33 發明例37 發明例38 發明例39 1發明例40 比較例34 比較例35 比較例36 比較例37 比較例38 I 發明例41 發明例42 比較例39 比較例40 發明例43 比較例41 發明例44 6 Ό ίο 〇〇 ο $ 〇 fN in GO Os g (N 〇〇 m 00 〇〇 201219599

s(Nl 叨 i 壯(Nl 0(N:smHT 表件 HTsfla«_Ka 盔扒-frnooiNe 寸 £ i ο o i 搬脈 uusso 寸 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 军僉革食命 oo 〇0 〇〇 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無襄1線修正本如表14所示，使用本發明的表面處理液而製造的試驗鋼板均具有優異的耐蝕性（平面部、加工部、脫脂後）、耐黑變性、耐熱變色性、塗佈性（未脫脂及脫脂後）、耐溶劑性、液穩定性及耐汗性。另一方面，在本發明的範圍外的比較例1 (N〇 4)由於陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的含量不足本發明的範圍，故完全無法獲得彎曲部耐蝕性，耐熱性及潤滑性亦差。比較例2 (Νο·7)由於陽離子性胺酯樹脂乳液（B)的含量超出本發明的範圍，故鹼脫脂後的品質差，耐溶劑性亦不滿足要求。比較例3 (Νο.8)及比較例4 (Ν〇 9)由於未調配依照本發明的有機鈦螯合化合物（D)，故無法獲得彎曲加工部的品質。 ▲禾调配四價的飢化合物（E)的比較例5 (N〇1〇)、比車乂例7 (Νο·12)及比較例8 (No.13)仍無法獲得彎曲加工部的耐紐，潤滑性亦差。比較例6 (N。⑴由於使用了五價的飢化合物’故無法獲得彎曲加工部級脫脂後的财蝕性’進而鹼脫脂後的塗佈性下降。比較例9 ⑷雖使=了四價的鈒化合物㈤，但陽離子性胺醋樹脂乳液⑻ 的3量超it本發明的範圍，故無;續得彎曲加王部戒耐溶者，比較例7參考專利第娜3831號公報所揭示的鑛鋅鋼板進行試驗，比較例9參考日本專利特開 2006:436號公報所料⑽鋅鋼板進行試驗。旦太ΐ Γ例10 (Ν〇 19)由於石夕燒偶合劑（C)的固體成分里不足本發明的範圍，故雜劑性差，另—方面，比較例 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日 11 (N0.22)由於上述固體成分量超出本發明的範圍，故無法獲得彎曲加JL部的咖性。比較例12 (Nq23)由於對於有機鈦f合化合物⑼的鈦的魏偶合劑（C)的固體成分量超出本發_範圍，故驗脫脂後的耐紐 ⑽·26)由於上述固體成分量不足ς :::定:;法獲得彎曲加工部的耐錄，表面處理液 Ο 比較例14(ΝΟ·27)由於相對於有機鈦螯合化合物⑻ 的鈦量的四價的鈒化合物⑻的鈒量不滿足圍，故不發揮耐谢生’另—方面，比較例15 (Ν03= 的量超出本發明的範圍，故鹼脫脂後的耐餘性及比較例16 (Νο.32)、比較例17 (Ν〇33)由 :物(F)的鉬量不滿足本發明的範圍耐$ ㈤4)由於上述 Ο 本發月的⑱圍’故表面處理液的儲存穩定性差。比較例19 (No·37)由於作為本發明的 1⑹的氟的量不滿縣發明的範圍，故耐外，比較例20(Να39)由於上述_% 另的範圍，故耐蝕性差。里葱出本發明未調整為適當的ρΗ值的比較例 22 (Ν〇.49)〜比較例23 (NO.S2)無法獲得蠻^比較例耐錄。ΡΗ值高的比較例24(Ν〇夺°工部的膠化，從而無法進行試驗。衣面處理液凝 61 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期_· 2012年1月12日比較例25 (No.54)由於皮膜的附著量不滿足本發明的範圍，故無法獲得充分的耐姓性。另外，比較例 (No.59)由於皮膜的附著量超出本發明的範圍，故塗佈性下降。比較例27 (No.60)由於乾燥溫度不滿足本發明的範圍’故無法獲得脫脂後的耐餘性及塗佈性。另外，比較例 28 (No.63)由於乾燥溫度超出本發明的範圍，故彎曲加工部的耐银性或塗佈性下降。關於樹脂化合物（A)，比較例29 (Νο·65)、比較例 30 (Νο.66)、比較例 34 (Νο.74)及比較例％ (Ν〇 75)中 Ζ基的碳數超出本發明的範圍，另外，比較例3丨（ν〇 67 比較例36 (No.76) t Ζ基的取代數的平均财滿足明的範圍，故於表面處理液的製作階段中產生了未々物。比較例32 (Νο·69)、比較例37 (Ν〇·77)由於z = 取代數的平均值超出本發_翻，故無法獲得-土丁部及鹼脫脂後的耐蝕性。比較例33 (N〇69)、口 ⑽·別由於Z基的平时合度超出本翻^，38 彎曲部耐蝕性及儲存穩定性差。阗故比較例39 (No.81)巾胺醋樹脂乳液為列4()(M)中胺_脂乳液為陰離子於表面處理液的製作階段中㈣旨細旨凝聚。故 (No.84)由於魏偶合劑在本發明的歹41 鹼脫脂後的耐蝕性。现無去獲得 [產業上之可利用性] 62 201219599 4UU35pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正曰期:2012年1月12曰根據本發明，可供給一種不使用鉻酸鹽處理而耐蝕性 (特別是彎曲加工部及鹼脫脂後）優異，而且耐熱性、塗佈性、耐溶劑性、進而耐汗性亦優異的表面處理鍍敷鋼板。【圖式簡單說明】無。【主要元件符號說明】益〇

63 201219599 4UUJ5pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：丨 ※申請日期：分類：一、發明名稱：（中文/英文）鍍鋅鋼板用的表面處理液以及鍍鋅鋼板及其製造方法 SURFACE TREATMENT LIQUID FOR ZINC OR 0 ZINC ALLOY PLATED STEEL SHEET, ZINC OR ZINC ALLOY PLATED STEEL SHEET, AND METHOD OF PRODUCING THE STEEL SHEET 二、中文發明摘要：根據本發明，藉由以各自預定的比例調配特定的具有雙酚骨架的樹脂化合物、陽離子性胺酯樹脂乳液、矽烷偶合劑、有機欽螯合化合物、四價的鈒化合物、錮酸化合物、氟化合物及水，且將pH值設定為4〜5，可獲得能於金屬〇材料表面上形成鋼板的彎折加工部的财钱性、耐溶劑性、鹼脫脂後的塗佈性、耐汗性優異的皮膜的無鉻表面處理液。三、英文發明摘要： According to the present invention, a specific resin compound having a bisphenol frame, a cationic urethane resin emulsion, a silane coupling agent, an organic titanic chelate compound, a tetravalent vanadium compound, a 1 201219599 4UUJ5pitl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日 molybdic acid compound, a fluorine compound and water are mixed in accordance with the predetermined proportion, and the pH value is adjusted to 4 to 5. Accordingly, a chrome-free surface treatment solution capable of forming a membrane on a surface of metal materials can be obtained. The membrane has excellent corrosion resistance in the bending part of the steel plate, solvent resistance, coating ability after alkali degreasing, and perspiration resistance. 201219599 40035pifl 修正日期:2012年1月12曰爲第100134328號中文說明書無畫jj線修正本七、申請專利範圍： L 一種鍍鋅鋼板用的表面處理液，其特徵在於：以滿足下述（1)〜（6)的條件的範圍而含有以下成分，且值為4〜5 : 下述通式（I)所表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物 (A)； ^有選自一級胺基〜三級胺基及四級銨鹽基中的至少一種陽離子性官能基的陽離子性胺酯樹脂乳液（B); 具有選自含活性氫的胺基、環氧基、巯基及甲基丙烯醯氧基中的至少-種反應十生官能基的一種以上的石夕劑（C); 有機鈦螯合化合物（D); 四價的叙化合物（E); 鉬酸化合物（F); 氟化合物（G);及水（H); (1 )相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺 =脂乳液⑻及上述魏偶合劑（c)的固體成分合計，（As) + (Bs) + (Cs)}，上述陽離子性胺醋樹脂乳液 )的固體成分量（Bs)以重量比[(Bs)/{(As) + (Cs)}]計為 0.10〜0.30 ; S) t (2)相對於上述樹脂化合物（A)、上述陽離子性胺，樹脂乳液（B)及上述魏偶合劑（c)的固體成分合計置{(As) + (Bs) + (cs)}，上述矽烷偶合劑的固 64 201219599 40035pifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日體成分量（0；)以重量比[((^)/{(人）+ (63) + ((^)}] 計為0.60〜0.85 ; (3) 相對於上述有機欽螯合化合物（D)的欽換算量 (DTi)，上述矽烷偶合劑（c)的固體成分量（Cs)以重量比{(Cs) / (DTi)}計為 50〜70 ; (4) 相對於上述有機鈦螯合化合物（D)的鈦換算量 (DTi)，上述四價的釩化合物（E)的釩換算量（Ev)以重 ¢) 量比{(Ev) / (DTi)}計為〇.30〜0.50 ; (5) 相對於上述樹脂化合物（a)、上述陽離子性胺醋樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（C)的固體成分合計里{(As) + (Bs) + (Cs)}，上述鉬酸化合物（ρ)的銦換算量（FM。）以重量比[(FmJ/Raj + (Bs) + (Cs)}] 計為 0.003〜0.03 ; (6) 相對於上述樹脂化合物（a)、上述陽離子性胺酯樹脂乳液（B)及上述矽烷偶合劑（c)的固體成分合計 f = + (Bs) + (Cs)}，上述氟化合物（G)的氟換 U 算量（Gf)以重量比[(GF) / {(As) + (Bs) + (Cs)} 計為0.01〜0.1; S [化1]

h3c-c-chs 她一 I OH Λ 65 201219599 40035pifl _ 修正日期:2012年1月12日爲第100134328號中文說明書無劃線修正本式（1)中，鍵結於苯環的1及1分別相互獨立為氫原子或以下的通式（II)或通式（III)所表示的z基，每 1個苯環的Z基的取代數的平均值為〇2〜丨〇 ; n表示2〜 50的整數； [化2]

CHjrN\ [化3] ◎ —CH2~N^—R4 a™ ···(【"）式（II)及式（III)中，R!、尺2、化、114及115分別相互獨立表示氫原子、碳數1〜10的烷基或碳數1〜10的輕基烧基，A-表示氫氧根離子或酸根離子。 2.如申請專利範圍第1項所述之鍍鋅鋼板用的表面處理液，其中上述表面處理液更含有壤（W)，相對於上述樹脂化合物（A)及上述陽離子性胺能樹脂乳液（B)的固體成分合計量丨（As) + (Bs)}，上逑蠟 (W)的固體成分量（Ws)以重量比[(Ws)/{( as) + (bs))] 計’在0.2〜0.4的範圍内。 66 201219599 40035pifl 爲第麵3彻號巾翅種無讎粧本粧日期:搬年丨月12日 3. -種鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：將主所述之表面處理液以乾燥後的: 考里成為母早面0.2 g/m〜l 8 g/m2的範圍而塗鋼板的表面上，繼而以到達板溫為5(rc〜18(rc進行乾^ 《-種麟鋼板，於表面具有每單面 g/m〜1.8g/m2的表面處理皮膜者里為0·2 該表面處理皮膜是將如申請專利範“ 在於：〇之表面處理液塗佈於鋼板表面上，並以刭、=項所述 180°C進行乾燥而獲得。伽·為50°C〜

67 201219599 H-UUJ jpifl 爲第100134328號中文說明書無劃線修正本修正日期:2012年1月12日四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無。五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無0

3