JPH01177380A - 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 - Google Patents
金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液Info
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- JPH01177380A JPH01177380A JP19788A JP19788A JPH01177380A JP H01177380 A JPH01177380 A JP H01177380A JP 19788 A JP19788 A JP 19788A JP 19788 A JP19788 A JP 19788A JP H01177380 A JPH01177380 A JP H01177380A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、金属表面処理用添加剤および金属表面処理用
水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性な
らびに塗料密着性を太き（向上しうる金属表面処理用添
加剤および金属表面処理用水溶液に関する。
水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性な
らびに塗料密着性を太き（向上しうる金属表面処理用添
加剤および金属表面処理用水溶液に関する。
金属表面の化学的処理のため、例えば塗料、接着剤およ
びプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面を清
浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成する水
溶液を塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させる方
法は公知である。これによって金属上に薄い非金属性皮
膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件を相
応に選択することにより表面品質を決定的に改良するこ
とができる。例えば塗料、接着剤およびプラスチックを
そのように前処理した金属に塗布すれば、これにより強
固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著しく向上す
る。
びプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面を清
浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成する水
溶液を塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させる方
法は公知である。これによって金属上に薄い非金属性皮
膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件を相
応に選択することにより表面品質を決定的に改良するこ
とができる。例えば塗料、接着剤およびプラスチックを
そのように前処理した金属に塗布すれば、これにより強
固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著しく向上す
る。
この種の方法としては、Ｃｒを使用する種々のクロメー
ト皮膜がよく知られている。しかし、Ｃｒを使用する場
合には処理液の廃液からＣｒをとり除き、環境の汚染を
防止するために公害防止設備を設ける必要があるがこの
設備を建設するには多額の費用が必要となる。
ト皮膜がよく知られている。しかし、Ｃｒを使用する場
合には処理液の廃液からＣｒをとり除き、環境の汚染を
防止するために公害防止設備を設ける必要があるがこの
設備を建設するには多額の費用が必要となる。
このため近年Ｃｒを含まない処理液が研究され、特にア
ルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の量
のジルコニウムおよび／またはチタン並びにリン酸塩お
よび活性フッ化物を含む組成物（米国特許第４１４８６
７０号）、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル
酸エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フン化チタン
酸もしくはフルオロ珪酸を含む組成物（米国特許第４１
９１５９６号）、タンニン、チタンおよびフッ素イオン
を含む組成物（米国特許第４０５４４６６号）を用いて
処理する方法が提案されている。
ルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の量
のジルコニウムおよび／またはチタン並びにリン酸塩お
よび活性フッ化物を含む組成物（米国特許第４１４８６
７０号）、ポリアクリル酸および／またはポリアクリル
酸エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フン化チタン
酸もしくはフルオロ珪酸を含む組成物（米国特許第４１
９１５９６号）、タンニン、チタンおよびフッ素イオン
を含む組成物（米国特許第４０５４４６６号）を用いて
処理する方法が提案されている。
しかし、これらの方法で得られる化成皮膜は耐食性塗料
密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣ってい
る。
密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣ってい
る。
また特開昭５９−２０７９７１号公報には特定の置換基
を有する水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方
法が提案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点
においていまだ十分な性能を得るに到っていない。
を有する水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方
法が提案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点
においていまだ十分な性能を得るに到っていない。
本発明の目的は、金属表面に高い耐食性と塗料密着性を
有する化成皮膜を与えるものである。
有する化成皮膜を与えるものである。
即ち、本発明はアルミニウム（アルミニウム合金を含む
）、銅、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と同等も
しくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しうる金属
表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を提供す
るものである。
）、銅、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と同等も
しくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しうる金属
表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を提供す
るものである。
また、例えば亜鉛メツキ鋼板に施されるクロメート処理
は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れるも
のの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるもの
ではないという欠点を存している。そこで、本発明品を
クロメート処理に適用することによりクロメート皮膜の
塗料密着性の改善をはかることもできる。
は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れるも
のの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるもの
ではないという欠点を存している。そこで、本発明品を
クロメート処理に適用することによりクロメート皮膜の
塗料密着性の改善をはかることもできる。
前述の問題点を解決するために検討を重ねた結果、ある
特定の構造を有する水溶性または自己水分散性有機高分
子を金属表面処理に用いることによって高い耐食性およ
び塗料密着性が得られることを見い出し、本発明を完成
した。
特定の構造を有する水溶性または自己水分散性有機高分
子を金属表面処理に用いることによって高い耐食性およ
び塗料密着性が得られることを見い出し、本発明を完成
した。
すなわち、本発明は、
（１） 次の一般式（Ａ）
〔式中；ｎはｎ≧３で一般式（Ａ）の重量平均分子量が
１００万になるまでの任意の数、； Ｑ＜ｋ≦２゜ ；０≦ｐ≦２゜ ；Ｒ’−１？”はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基・ ；Ｙは 一３０３Ｍ または−Ｃ５ＯＪ。
１００万になるまでの任意の数、； Ｑ＜ｋ≦２゜ ；０≦ｐ≦２゜ ；Ｒ’−１？”はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基・ ；Ｙは 一３０３Ｍ または−Ｃ５ＯＪ。
；Ｚは
Ｊ Ｒ６
Ｙ’、 ０ＣＲ３ＩＣＮ Ｒ’。
Ｓ
または炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基か
ら選ばれるものであって、（式中 ；門はＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、：Ｙ’、Ｙ’はハロゲン 、ｙ２ｅｙ３（９はハロゲンイオン、有機酸アニオン、
無機酸アニオンなどの対イオン ；旧よＳまたは０ ；Ｒ４〜Ｒ１１は同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のア
ルキル基誘導体または芳香族基、またはＩＩ 、ざらに
Ｒ６とＲ７はＮ基とで環を形成してもかまわない。
ら選ばれるものであって、（式中 ；門はＨ１アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、：Ｙ’、Ｙ’はハロゲン 、ｙ２ｅｙ３（９はハロゲンイオン、有機酸アニオン、
無機酸アニオンなどの対イオン ；旧よＳまたは０ ；Ｒ４〜Ｒ１１は同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のア
ルキル基誘導体または芳香族基、またはＩＩ 、ざらに
Ｒ６とＲ７はＮ基とで環を形成してもかまわない。
、Ｒ９〜ＲＩＳは同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル基誘導体基、芳香族基、またはＨ ；（１，３，ｔ、 ｕはＯまたは１ ；ｒは０． １または２を示す）〕 で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
からなる金属表面処理用添加剤、および該添加剤を必須
成分として含有し、Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、 Ｚ
ｎ、 Ｎｉ＋ Ｃｏ、 Ｃｒ、 Ｍｎ、 Ａ
１． Ｃａ、 Ｍｇから選ばれる金属イオンの１種
以上を含有することを特徴とする金属表面処理用水溶液
を提供するものである。
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル基誘導体基、芳香族基、またはＨ ；（１，３，ｔ、 ｕはＯまたは１ ；ｒは０． １または２を示す）〕 で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
からなる金属表面処理用添加剤、および該添加剤を必須
成分として含有し、Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ、 Ｚ
ｎ、 Ｎｉ＋ Ｃｏ、 Ｃｒ、 Ｍｎ、 Ａ
１． Ｃａ、 Ｍｇから選ばれる金属イオンの１種
以上を含有することを特徴とする金属表面処理用水溶液
を提供するものである。
本発明の添加剤を用いれば耐食性および塗料密着性に特
に優れた皮膜を得ることができる。
に優れた皮膜を得ることができる。
本発明において水溶性とは、標準的表面処理水溶液（後
述する実施例中の表−２に記載されているＡ−Ｄの溶液
）ｌｌ中に２５℃において０．１ｇ以上の有機高分子が
完全に溶解している状態を意味する。また、自己水分散
性とは当該水溶液１１中に２５℃において０．０１ ｇ
以上の有機高分子が自己分散している状態を意味する。
述する実施例中の表−２に記載されているＡ−Ｄの溶液
）ｌｌ中に２５℃において０．１ｇ以上の有機高分子が
完全に溶解している状態を意味する。また、自己水分散
性とは当該水溶液１１中に２５℃において０．０１ ｇ
以上の有機高分子が自己分散している状態を意味する。
上記一般式（Ａ）において、ｎ、に、ｐはそれぞれ整数
とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）であ
る。重合体を構成する単量体について考えるならば、ｋ
、ｐは当然整数であり、分子ごとに考えるならば、ｎは
整数である。
とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）であ
る。重合体を構成する単量体について考えるならば、ｋ
、ｐは当然整数であり、分子ごとに考えるならば、ｎは
整数である。
しかしながら、重合体はその本質において、混合物であ
り、そして重合体の性質はその混合物の性質としてとら
える方が、その個々の構成単位を問題にするよりも正し
い、従って、本発明において、式（Ａ）は平均組成とし
て表示しである。
り、そして重合体の性質はその混合物の性質としてとら
える方が、その個々の構成単位を問題にするよりも正し
い、従って、本発明において、式（Ａ）は平均組成とし
て表示しである。
上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシスチレン系有機
高分子は、一般式（１）においてＹすな■ わち −３０３Ｍ または −Ｃ−Ｓ（ｈＭ （；
ＭはＨｌＳ アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアミン類など
の有機カチオン） で表される置換基を必須置換基として有しており、Ｚで
表される置換基を有していても有していなくてもよい。
高分子は、一般式（１）においてＹすな■ わち −３０３Ｍ または −Ｃ−Ｓ（ｈＭ （；
ＭはＨｌＳ アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアミン類など
の有機カチオン） で表される置換基を必須置換基として有しており、Ｚで
表される置換基を有していても有していなくてもよい。
置換基ＹにおけるＨのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属としてはＬｉ、 Ｎａ、 Ｋ＋ Ｍｇ、 Ｃａ、
Ｓｒ＋Ｂａ等が適当である。
金属としてはＬｉ、 Ｎａ、 Ｋ＋ Ｍｇ、 Ｃａ、
Ｓｒ＋Ｂａ等が適当である。
ヒドロキシスチレン系高分子の重合単位であるヒドロキ
シスチレンあるいはイソプロペニルフェノールなどはオ
ルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であっ
てもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。
シスチレンあるいはイソプロペニルフェノールなどはオ
ルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物であっ
てもよいが、パラ体あるいはメタ体が好ましい。
スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸などをスル
ホン化剤として用いる通常のスルホン化法により達成で
きる。またヒドロキシスチＲＡ Ｒ＆ Ｉ レン系単位の置換基 −Ｃ−Ｎ−Ｒ’ あるいはＳ Ｉ Ｒ５Ｒ？ は異種であって、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基、アミノアル
キル基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等の
アルキル誘導体基、または炭素数１〜１６の直鎖、分岐
鎖アルキル基で置換されたベンジル基等の芳香族基等の
中から選択されるもので、前記化合物（Ａ）が水溶性ま
たは自己水分散性でなくなるまでの炭素鎖を有するもの
である。またＲ６とＲ？は環を形成していてもかまわな
い。従って好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられ
る。上記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルア
ミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニラＡ Ｒ６ Ｉ ヒ反応により容易に（−Ｃ−Ｎ−Ｒ’）が得られ■ ｐ％ る。
ホン化剤として用いる通常のスルホン化法により達成で
きる。またヒドロキシスチＲＡ Ｒ＆ Ｉ レン系単位の置換基 −Ｃ−Ｎ−Ｒ’ あるいはＳ Ｉ Ｒ５Ｒ？ は異種であって、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基、アミノアル
キル基、ホスホアルキル基、メルカプトアルキル基等の
アルキル誘導体基、または炭素数１〜１６の直鎖、分岐
鎖アルキル基で置換されたベンジル基等の芳香族基等の
中から選択されるもので、前記化合物（Ａ）が水溶性ま
たは自己水分散性でなくなるまでの炭素鎖を有するもの
である。またＲ６とＲ？は環を形成していてもかまわな
い。従って好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられ
る。上記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルア
ミンとホルムアルデヒドとを用いるマンニラＡ Ｒ６ Ｉ ヒ反応により容易に（−Ｃ−Ｎ−Ｒ’）が得られ■ ｐ％ る。
また水溶性または自己水分散性を向上させるためにはア
ミン部分を中和する有機または無機酸が使用される。こ
の目的に有用な酸は酢酸、クエン酸、シュウ酸、アスコ
ルビン酸、フェニルホスホン酸、クロルメチルホスホン
酸、モノ。
ミン部分を中和する有機または無機酸が使用される。こ
の目的に有用な酸は酢酸、クエン酸、シュウ酸、アスコ
ルビン酸、フェニルホスホン酸、クロルメチルホスホン
酸、モノ。
ジ、およびトリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、
リン酸、塩酸、ホウ酸、硝酸、弗化水素酸、ヘキサフル
オロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロ
ジルコニウム酸が挙げられる。これらを単独あるいは混
合して用いてもよい。
リン酸、塩酸、ホウ酸、硝酸、弗化水素酸、ヘキサフル
オロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロ
ジルコニウム酸が挙げられる。これらを単独あるいは混
合して用いてもよい。
第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミノ化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュド
キン反応により容易にＩ Ｒ５Ｒ？ またヒドロキシスチレン系単位の置換基Ｒ’ （Ｏ
Ｒ９）。
ミノ化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュド
キン反応により容易にＩ Ｒ５Ｒ？ またヒドロキシスチレン系単位の置換基Ｒ’ （Ｏ
Ｒ９）。
−（Ｃ）７０− Ｐ （＝誓）ｑ（Ｂ）！ Ｉ
Ｒ’ （Ｒ”）ｚ−「
Ｒ’ （ＯＲ”）。
−（Ｃ）τＰ （＝Ｗ）９（Ｃ）
Ｒ’ （Ｒ”）ｚ−１
におけるＲ９〜ＲＩ５は同種または異種であって、Ｈま
たは炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基ある
いはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカ
プトアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体
基、または炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル
基で置換されたフェニル基等の芳香族基等の中から選択
されるものであって、前記化合物（Ａ）が水溶性または
自己水分散性でなくなるまでの炭素鎖長さを有するもの
である。従って、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または
分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭
素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された
芳香族基が挙げられる０式（Ｃ）で表されるヒドロキシ
スチレン系重合体は例えば特開昭５３−４７４８９号公
報に示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体
をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに３価の
リン化合物を反応（アルブゾフ反応）させ、ついでそれ
を熱転位させることによって得られる０式（Ｂ）で表さ
れるものは、例えば特開昭５３−７１１９０号公報に開
示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体をメ
チロール化した後にリン酸またはリン酸エステル基導入
体と反応させることによって得られる。
たは炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基ある
いはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカ
プトアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導体
基、または炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アルキル
基で置換されたフェニル基等の芳香族基等の中から選択
されるものであって、前記化合物（Ａ）が水溶性または
自己水分散性でなくなるまでの炭素鎖長さを有するもの
である。従って、好ましくは炭素数１〜８の直鎖または
分岐鎖アルキル基、ヒドロキシアルキル基、あるいは炭
素数１〜５の直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された
芳香族基が挙げられる０式（Ｃ）で表されるヒドロキシ
スチレン系重合体は例えば特開昭５３−４７４８９号公
報に示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体
をまずハロゲン化またはハロメチル化し、それに３価の
リン化合物を反応（アルブゾフ反応）させ、ついでそれ
を熱転位させることによって得られる０式（Ｂ）で表さ
れるものは、例えば特開昭５３−７１１９０号公報に開
示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体をメ
チロール化した後にリン酸またはリン酸エステル基導入
体と反応させることによって得られる。
るホスホニウム基を含むヒドロキシスチレン系重合体の
製造は例えば特開昭６１−３４４４４号公報に示されて
いるように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作
用させて、ハロゲンメチル化（例えば−ＣＨ２Ｃｌ化）
を行い、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば
容易に得られる。更にまた、本発明で用いるヒドロキシ
スチレン系重合体は任意の方法で製造されたものであり
得て、その来歴は問わない。
製造は例えば特開昭６１−３４４４４号公報に示されて
いるように、ハロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作
用させて、ハロゲンメチル化（例えば−ＣＨ２Ｃｌ化）
を行い、次いで３価の亜リン酸エステル類を作用すれば
容易に得られる。更にまた、本発明で用いるヒドロキシ
スチレン系重合体は任意の方法で製造されたものであり
得て、その来歴は問わない。
本発明に用いることのできる水溶性または自己水分散性
有機高分子はその重量平均分子量が１０００以上である
ことが好ましく、１００万以下でなければならない。好
ましくは１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２
０００〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高
分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１
０００未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られ
にくく、反面分子量が１００万を超えると有機高分子で
は水溶液への溶解性または分散性が悪くなり、表面処理
用水溶液への添加濃度に限界が生じて問題となると同時
に本発明の効果も得られにくくなるからである。以上、
表面処理用水溶液への溶解性または分散性、塗料密着性
などの機能発現の容易さを考慮すると重量平均分子量が
２０００〜１０万の範囲が最も好ましい。
有機高分子はその重量平均分子量が１０００以上である
ことが好ましく、１００万以下でなければならない。好
ましくは１０００〜５０万の範囲に、最も好ましくは２
０００〜１０万の範囲に限定される。この理由は有機高
分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１
０００未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られ
にくく、反面分子量が１００万を超えると有機高分子で
は水溶液への溶解性または分散性が悪くなり、表面処理
用水溶液への添加濃度に限界が生じて問題となると同時
に本発明の効果も得られにくくなるからである。以上、
表面処理用水溶液への溶解性または分散性、塗料密着性
などの機能発現の容易さを考慮すると重量平均分子量が
２０００〜１０万の範囲が最も好ましい。
スルホン基、リン酸基等の極性基（水酸基、芳香環は含
まない）の好ましい極性基密度の範囲は、有機高分子の
水溶液への溶解性または分散性の点から、分子９５００
単位当たり平均０．１〜５個の間に、更に好ましくは１
〜３個の間である。極性基密度が０．１未満だと水溶液
への溶解性または分散性が悪くて問題となり、５個を越
えると得られる皮膜の耐蝕性が低下して問題となるから
である。極性基としてはスルホン基を必須としその他リ
ン含有基、またはアミン基が好ましい。これらの極性基
をもつものが優れた塗料密着性を示すためである。
まない）の好ましい極性基密度の範囲は、有機高分子の
水溶液への溶解性または分散性の点から、分子９５００
単位当たり平均０．１〜５個の間に、更に好ましくは１
〜３個の間である。極性基密度が０．１未満だと水溶液
への溶解性または分散性が悪くて問題となり、５個を越
えると得られる皮膜の耐蝕性が低下して問題となるから
である。極性基としてはスルホン基を必須としその他リ
ン含有基、またはアミン基が好ましい。これらの極性基
をもつものが優れた塗料密着性を示すためである。
我々は、表面処理液等の金属イオンを含む液中における
ポリヒドロキシスチレン誘浬体の挙動について広範囲に
かつ深く検討を重ねた結果、アニオン性の極性基（特に
スルホン基）が有効に作用することを見出した。
ポリヒドロキシスチレン誘浬体の挙動について広範囲に
かつ深く検討を重ねた結果、アニオン性の極性基（特に
スルホン基）が有効に作用することを見出した。
すなわち、スルホン基は処理液中の金属陽イオンとの間
の静電的相互作用が強いため化成皮膜中に安定した化学
的状態でとりこまれるため極めて強い塗料密着性および
耐食性を示すことを見出したものである。耐食性が向上
する理由としては、スルホン基を置換基としてもつポリ
ヒドロキシスチレンは化成皮膜中で安定に存在するため
溶液への再溶解が少ないためであると考えられる。置換
基としてアミノ基のみを有するポリヒドロキシスチレン
では、このような効果が期待できない。
の静電的相互作用が強いため化成皮膜中に安定した化学
的状態でとりこまれるため極めて強い塗料密着性および
耐食性を示すことを見出したものである。耐食性が向上
する理由としては、スルホン基を置換基としてもつポリ
ヒドロキシスチレンは化成皮膜中で安定に存在するため
溶液への再溶解が少ないためであると考えられる。置換
基としてアミノ基のみを有するポリヒドロキシスチレン
では、このような効果が期待できない。
本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は、約ｏ
、ｏｏｓから約２０重量％の濃度の水溶液として用いる
ことができ、より好ましくは０．０１〜５％の濃度の水
溶液として用いることができる。
、ｏｏｓから約２０重量％の濃度の水溶液として用いる
ことができ、より好ましくは０．０１〜５％の濃度の水
溶液として用いることができる。
また、本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は
アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、鋼、亜鉛等
の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表面
処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができる
。表面処理の方法としては浸漬法、スプレー法など一般
公知の方法が用いられる。
アルミニウム（アルミニウム合金を含む）、鋼、亜鉛等
の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表面
処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができる
。表面処理の方法としては浸漬法、スプレー法など一般
公知の方法が用いられる。
本発明品を用いて処理した金属表面は、はけ塗り、スプ
レー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの通
常の塗装方法により塗料を塗装することができる。
レー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの通
常の塗装方法により塗料を塗装することができる。
本発明による処理の結果、金属表面は従来にない高い耐
食性および高い塗料密着性を得ることができる。
食性および高い塗料密着性を得ることができる。
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例で用いた水溶性および自己水分散性高
分子を表−１に、表面処理液および処理方法を表−２に
、塗料および塗装方法を表−３に示した。
分子を表−１に、表面処理液および処理方法を表−２に
、塗料および塗装方法を表−３に示した。
また、耐食性および塗料密着性の評価は次に示す方法に
より行った。
より行った。
く耐食性評価〉
Ｉ ： ＪＩＳ Ｚ−２３７１に基づき塩水を噴霧し塗
膜クロスカット部のフクレ巾が発生するまでの時間で示
す。
膜クロスカット部のフクレ巾が発生するまでの時間で示
す。
■：塗塗装ツクロスカット入れた調整片をＪＩＳ２３７
１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行っ
た後、クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カット
ラインからの塗膜剥離幅（片幅）で示す。
１に基づいて５％塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行っ
た後、クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カット
ラインからの塗膜剥離幅（片幅）で示す。
評価基準
Ａ・・・３週間の連続噴霧後で、１ｌＩＩＩｌ１以内の
剥離幅、クロスカット周辺部に塗膜ふく れなし。
剥離幅、クロスカット周辺部に塗膜ふく れなし。
Ｂ・・・２週間連続噴霧後で、１１以内の剥離幅、周辺
部にふくれなし。
部にふくれなし。
Ｃ・・・１週間連続噴霧後で、１１以内の剥離幅、周辺
部にふくれなし。
部にふくれなし。
Ｄ・・・１週間の連続噴霧後で、１ｍｍを超える剥離が
認められる。
認められる。
Ｅ・・・１週間の連続噴霧後で、１ｍｍを超える剥離が
認められ、周辺部にふ（れも認 められる。
認められ、周辺部にふ（れも認 められる。
〈塗料密着性評価〉
Ｉ：ゴバン目試験
下地面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔に１００個描き、
セロテープで剥離した時の塗膜残存数で示した。
セロテープで剥離した時の塗膜残存数で示した。
■：エリクセン押出試験
下地面に達するゴバン目を１ｍｍ間隔で１００個描いた
後エリクセン押出加工を行い、引き続きセロテープ剥離
試験を行った際の塗膜残存率で示した。
後エリクセン押出加工を行い、引き続きセロテープ剥離
試験を行った際の塗膜残存率で示した。
評価基準
Ａ・・・８ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
全く認められない。
全く認められない。
Ｂ・・・７ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
全く認められない。
全く認められない。
Ｃ・・・６ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
全く認められない。
全く認められない。
Ｄ・・・５ｍｍの押出加工後のテープ剥離による剥離が
１００／１００未満である。
１００／１００未満である。
表 １
表−１続き
表−１続き
表面処理液および処理方法
表 ２
塗料および塗装方法
表 −３
実施例１
アルミニウム板Ａ−３００４板を酸性洗浄剤で脱脂後、
表−２に示すＡあるいはＢの処理液に表−１で示す水溶
性および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行っ
た。さらに表−３に示すａあるいはｂの方法で塗装を行
った。その結果を表−４に示す。
表−２に示すＡあるいはＢの処理液に表−１で示す水溶
性および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行っ
た。さらに表−３に示すａあるいはｂの方法で塗装を行
った。その結果を表−４に示す。
比較例１
表−２に示すＡあるいはＢの処理液に本発明品以外の高
分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点
板外は、実施例−１と同様に処理した試料の結果を表−
４に示す。
分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点
板外は、実施例−１と同様に処理した試料の結果を表−
４に示す。
表 −４
表−４続き
表−４は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機
高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。
高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。
まず耐食性についてみるとＡ、Ｂいずれの処理液で処理
する場合も魚３で少し低下している以外（１１ｍｌ〜２
．４〜２１）は、全て最も高い耐食性を示している。
する場合も魚３で少し低下している以外（１１ｍｌ〜２
．４〜２１）は、全て最も高い耐食性を示している。
一方、比較品（患２２〜２６）ではＡ、Ｂいずれの処理
液で処理したものも発明品よりも著しく劣った性能を示
している。
液で処理したものも発明品よりも著しく劣った性能を示
している。
次に塗料密着性についてみると本発明品（寛１〜２１）
は、魚３とＩｋ１９がエリクセン押出試験でＢランクで
ある以外は、全て最も高い塗料密着性を示している。一
方、比較品ではポリマー無添加の場合（Ｎａ２２．２３
）には、ゴバン目試験、エリクセン押出試験のいずれも
が発明品に比べ著しく劣っている。本発明以外のポリマ
ーを添加した場合（隘２４〜２６）には、エリクセン試
験で発明品に比べ著しく劣っている。
は、魚３とＩｋ１９がエリクセン押出試験でＢランクで
ある以外は、全て最も高い塗料密着性を示している。一
方、比較品ではポリマー無添加の場合（Ｎａ２２．２３
）には、ゴバン目試験、エリクセン押出試験のいずれも
が発明品に比べ著しく劣っている。本発明以外のポリマ
ーを添加した場合（隘２４〜２６）には、エリクセン試
験で発明品に比べ著しく劣っている。
実施例２
溶融亜鉛メツキ板をアセトンで脱脂後、表−２に示すＣ
あるいはＤの処理液に表−１で示す水溶性および自己水
分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表−
３に示すＣあるいはｄの方法で塗装を行った。その結果
を表−５に示す。
あるいはＤの処理液に表−１で示す水溶性および自己水
分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表−
３に示すＣあるいはｄの方法で塗装を行った。その結果
を表−５に示す。
比較例２
表−２に示すＣあるいはＤの処理液に本発明品を添加し
ないで処理を行った点板外は、実施例−２と同様に処理
した試料の結果を表−５に示す。
ないで処理を行った点板外は、実施例−２と同様に処理
した試料の結果を表−５に示す。
表 ５
表−５は、本発明に係る水溶性または自己水分散性存機
高分子を用いて亜鉛メツキ鋼板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。
高分子を用いて亜鉛メツキ鋼板に表面処理を行った皮膜
の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものであ
る。
まず耐食性についてみると本発明品は、ポリマー添加量
の若干少ない場合（隘３）と添加量が若干多い場合（隘
９）でＢランクになっている以外は全て最高ランクＡの
耐食性を示しているのに対し、比較品［１４，１５）で
は、低い耐食性しか示さない。
の若干少ない場合（隘３）と添加量が若干多い場合（隘
９）でＢランクになっている以外は全て最高ランクＡの
耐食性を示しているのに対し、比較品［１４，１５）で
は、低い耐食性しか示さない。
次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果では
本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より条
件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が全て最高
ランクＡの結果を得ているのに対して比較品１’ｈ１４
．１５は低いランクとなっている。
本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より条
件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が全て最高
ランクＡの結果を得ているのに対して比較品１’ｈ１４
．１５は低いランクとなっている。
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中；ｎはｎ≧３で一般式（Ａ）の重量平均分子量が
１００万になるまでの任意の数、；０＜ｋ≦２、 ；０≦ｐ≦２、 ；Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基
、 ；Ｙは −ＳＯ＿３Ｍまたは▲数式、化学式、表等があります▼
、 ；Ｚは −Ｙ＾１、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＲ＾４Ｒ＾５Ｏ
Ｒ＾４、−ＣＨ＾２ＯＨまたは炭素数１〜１８のアルキ
ルもしくはアリール基から選ばれるものであって、（式 中 ；ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、 ；Ｙ＾１、Ｙ＾４はハロゲン ：Ｙ＾２＾■Ｙ＾３＾■はハロゲンイオン、有機酸アニ
オン、無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ＾４〜Ｒ＾５は同種または異種であって、直鎖また
は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル基誘導体または芳香族基、またはＨ、さらにＲ
＾６とＲ＾７はＮ基とで環を形成してもかまわない。；
Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は同種または異種であって、直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基
等のアルキル基誘導体基、芳香族基、またはＨ ；ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０または１ ；ｒは０、１または２を示す）〕 で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
からなる金属表面処理用添加剤。 ２ 有機高分子が一般式（Ａ）の置換基の（−ＯＨ）を
パラ位に有するものである特許請求の範囲第１項記載の
金属表面処理用添加剤。 ３ 有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）で
ある特 許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表面処理用
添加剤。 ４ 有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２） である特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表
面処理用添加剤。 ５ 有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２） である特許請求の範囲第１項または第２項記載の金属表
面処理用添加剤。 ６ 有機高分子の構造がｐ＝０である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の金属表面処理用添加剤。 ７ 次の一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中；ｎはｎ≧３で一般式（Ａ）の重量平均分子量が
１００万になるまでの任意の数、；０＜ｋ≦２、 ；０≦ｐ≦２、 ；Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基
、 ；Ｙは −ＳＯ＿３Ｍまたは▲数式、化学式、表等があります▼
、 ；Ｚは −Ｙ＾１、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ＣＲ＾４Ｒ＾５Ｏ
Ｒ＾６−、−ＣＨ＿２ＯＨまたは炭素数１〜１８のアル
キルもしくはアリール基から選ばれるものであって、（
式中 ；Ｙ＾１はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、また
はアミン類などの有機カチオン、；Ｙ＾１、Ｙ＾４はハ
ロゲン ；Ｙ＾２＾■Ｙ＾３＾■はハロゲンイオン、有機酸アニ
オン、無機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたはＯ ；Ｒ＾４〜Ｒ＾５は同種または異種であって、直鎖また
は分岐鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル基誘導体または芳香族基、またはＨ、さらにＲ
＾６とＲ＾７はＮ基とで環を形成してもかまわない。 ；Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾５は同種または異種であって、直鎖
または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル
基等のアルキル基誘導体基、芳香族基、またはＨ ；ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０または１ ；ｒは０、１または２を示す）〕 で表されるアニオン性、カチオン性または両性のヒドロ
キシスチレン系の水溶性または自己水分散性有機高分子
を必須成分として含有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる
金属イオンの１種以上を含有することを特徴とする金属
表面処理用水溶液。 ８ 有機高分子が一般式（Ａ）の置換基の（−ＯＨ）を
パラ位に有するものである特許請求の範囲第７項記載の
金属表面処理用水溶液。 ９ 有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２）で
ある特許請求の範囲第７項または第８項記載の金属表面
処理用水溶液。 １０ 有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２） である特許請求の範囲第７項または第８項記載の金属表
面処理用水溶液。 １１ 有機高分子の構造が ▲数式、化学式、表等があります▼、（０＜ｐ≦２） である特許請求の範囲第７項または第８項記載の金属表
面処理用水溶液。 １２ 有機高分子の構造がｐ＝０である特許請求の範囲
第７項または第８項記載の金属表面処理用水溶液。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19788A JPH01177380A (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
| US07/285,858 US4978399A (en) | 1988-01-04 | 1988-12-16 | Metal surface treatment with an aqueous solution |
| DE3900149A DE3900149A1 (de) | 1988-01-04 | 1989-01-04 | Verfahren zur behandlung der oberflaeche eines metallgegenstandes und die dafuer geeignete waessrige loesung |
| US07/819,183 US5246507A (en) | 1988-01-04 | 1992-01-10 | Metal surface treatment and aqueous solution therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19788A JPH01177380A (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01177380A true JPH01177380A (ja) | 1989-07-13 |
Family
ID=11467266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19788A Pending JPH01177380A (ja) | 1988-01-04 | 1988-01-04 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01177380A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965205A (en) * | 1995-07-21 | 1999-10-12 | Henkel Corporation | Composition and process for treating tinned surfaces |
| US6059896A (en) * | 1995-07-21 | 2000-05-09 | Henkel Corporation | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
| US6153022A (en) * | 1995-10-13 | 2000-11-28 | Henkel Corporation | Composition and process for surface treatment of aluminum and its alloys |
| US6433118B1 (en) | 1998-10-15 | 2002-08-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, a manufacturing process therefor and a solution containing thereof |
| US6706328B2 (en) | 2000-02-28 | 2004-03-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Metal sheet material with superior corrosion resistance |
| WO2010001861A1 (ja) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属構造物用化成処理液および表面処理方法 |
| WO2010114171A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理剤、該表面処理剤を用いためっき鋼板の製造方法およびめっき鋼板 |
| WO2011105101A1 (ja) | 2010-02-26 | 2011-09-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 |
| WO2012039128A1 (ja) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 |
| WO2012043864A1 (ja) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
| KR20130102018A (ko) * | 2012-03-06 | 2013-09-16 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 금속 하드마스크 조성물 |
-
1988
- 1988-01-04 JP JP19788A patent/JPH01177380A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965205A (en) * | 1995-07-21 | 1999-10-12 | Henkel Corporation | Composition and process for treating tinned surfaces |
| US6059896A (en) * | 1995-07-21 | 2000-05-09 | Henkel Corporation | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
| US6153022A (en) * | 1995-10-13 | 2000-11-28 | Henkel Corporation | Composition and process for surface treatment of aluminum and its alloys |
| US6433118B1 (en) | 1998-10-15 | 2002-08-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, a manufacturing process therefor and a solution containing thereof |
| US6706328B2 (en) | 2000-02-28 | 2004-03-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Metal sheet material with superior corrosion resistance |
| WO2010001861A1 (ja) | 2008-07-01 | 2010-01-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属構造物用化成処理液および表面処理方法 |
| WO2010114171A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理剤、該表面処理剤を用いためっき鋼板の製造方法およびめっき鋼板 |
| US8648135B2 (en) | 2009-03-31 | 2014-02-11 | Jfe Steel Corporation | Surface-treatment agent, method for producing coated steel sheet using the surface-treatment agent, and coated steel sheet |
| WO2011105101A1 (ja) | 2010-02-26 | 2011-09-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 |
| WO2012039128A1 (ja) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 |
| WO2012043864A1 (ja) | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 溶融亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法 |
| US9358581B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-06-07 | Jfe Steel Corporation | Hot-dip galvanized steel sheet and method for producing the same |
| KR20130102018A (ko) * | 2012-03-06 | 2013-09-16 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. | 금속 하드마스크 조성물 |
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