TW201318995A - 導體形成用無鉛玻璃組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係以相對低的成本來提供可抑制或防止翹曲之問題的無鉛玻璃組成物。其解決手段係關於一種導體形成用無鉛玻璃組成物,其特徵在於含有B2O3:5.0~25.0重量%、SiO2:10.0~35.0重量%、R2O:5.0~20.0重量%(但,R係表示Li、Na及K中之至少1種元素)、ZnO:25.0~45.0重量%,及Bi2O3:10.0~35.0重量%。
Description
本發明係關於無鉛玻璃組成物。更具體地說,係關於無鉛玻璃組成物以及包含其之導體形成用組成物,該無鉛玻璃組成物係摻合於用以形成導體的導電性糊中者。特別地,係關於用來摻合於用以形成電極之導電性糊的無鉛玻璃組成物,該電極係形成於使用於太陽電池之半導體基板上者。
近年來,在全球暖化等環境問題之外,能源資源的枯竭等被放大檢視,對乾淨且可再生之能源的需要增強。作為對於此要求的1個手段,對太陽電池的興趣高漲。
一般來說,太陽電池係由半導體基板、受光面電極及背面電極所構成。就形成此等電極的方法而言,在現在來說係採用低成本的印刷法。按照印刷法,在將包含電極形成用之金屬粉的糊印刷於半導體基板上後,以高溫燒成印刷層,藉此形成電極。
當以印刷法來形成電極時,為提高電極與半導體基板間的黏著強度,在導電糊中添加玻璃玻料或是可替代的無機物係理想的。習知,一般來說係使用PbO系玻璃作為前述玻璃玻料。
惟,使用這般的導電性糊所形成的電極,可能因
半導體基板及金屬電極之熱膨脹係數的差,而於基板產生發生翹曲的問題。若於基板發生翹曲的話,則在後續步驟中變得容易產生半導體元件的破裂或缺損,而成為使產率比惡化的主因。此一問題在形成電極面積大的背面電極時變得更為顯著。並且,在基板之薄膜化進展的現況來說,因基板之翹曲造成的問題可能會變得更加嚴重。
為解決上述問題,揭示有用來添加於導電性糊而熱膨脹係數經調整的玻璃組成物(專利文獻1)。惟,在此專利文獻1所示的玻璃組成物中,含有有害的PbO作為主要成分。從環境保護的觀點來看即便係在電子部品來說,無鉛化的需要性亦高漲,在這樣的現況來說,這可能會成為問題。針對使用於導體形成用的玻璃玻料來說,轉換至不含有害之鉛的無鉛材料的需要性亦高漲。
出於這個原因,揭示有B2O3-Bi2O3系玻璃,作為未含有PbO的導電性糊用玻璃組成物(專利文獻2~4)。惟,就此等專利文獻2~4中所示的玻璃組成物而言,由於大量含有非常昂貴的Bi2O3,有生產成本上的問題。還有,要是大量包含Bi2O3,有軟化點過度下降的狀況,而在該狀況下,於燒成時有過於流動之虞。
還有,揭示有SiO2-B2O3系玻璃,作為用來使用於太陽電池之受光面電極所使用之玻璃組成物(專利文獻5)。惟,就此專利文獻5中所示的玻璃組成物而言,因為係使用於電極面積比背面電極還狹窄的受光面電極,而該受光面電極相對來說較不易發生翹曲,因此沒有針對因翹曲
造成之半導體基板產生缺陷進行考慮的需要性。
專利文獻1:日本特開2009-99781
專利文獻2:日本特開平11-329072
專利文獻3:日本特開2010-173904
專利文獻4:日本特開2010-222238
專利文獻5:WO2007/102287。
因此,本發明的主要目的係在於以相對低的成本來提供可抑制或防止翹曲之問題的無鉛玻璃組成物。
本發明者鑑於習知技術的問題點,反覆銳意研究的結果,發現藉由採用特定的玻璃組成可達成上述目的,而至完成本發明。
即,本發明係有關下述的無鉛玻璃組成物。
1.一種導體形成用無鉛玻璃組成物,其特做在於含有B2O3:5.0~25.0重量%、SiO2:9.0~35.0重量%、R2O:5.0~20.0重量%(但,R係表示Li、Na及K中之至少1種元素)、ZnO:16.0~45.0重量%,以及Bi2O3:10.0~50.0重量%。
2.如前述第1項記載之導體形成用無鉛玻璃組成物,其進一步含有Al2O3:5.0重量%以下。
3.如前述第1或2項記載之導體形成用無鉛玻璃組成物,其進一步含有MgO、CaO、SrO及BaO中之至少1種物質:5.0重量%以下。
4.如前述第1至3項中任一項記載之導體形成用無鉛玻璃組成物,其中作為R2O,係包含Li2O:10.0重量%以下、Na2O:20.0重量%以下及K2O:20.0重量%以下。
5.如前述第1至4項中任一項記載之導體形成用無鉛玻璃組成物,其在50℃~350℃下之熱膨脹係數(α50-350)為(70~100)×10-7/℃,且軟化點(Ts)係在500~650℃的範圍。
6.一種導體形成用組成物,其包含如前述第1至5項中任一項記載之導體形成用無鉛玻璃組成物及導電性粒子。
7.如前述第6項記載之導體形成用組成物,其進一步包含溶劑及黏合劑中之至少1種物質。
8.如前述第6或7項記載之導體形成用組成物,其係用以形成太陽電池的導體者。
按照本發明,因為係採用特定的玻璃組成,而可以相對低的成本來提供可抑制或防止翹曲之問題的無鉛玻璃組成物。更具體地說,即使例如係當使用包含本發明無鉛玻璃組成物之導電性糊於半導體基板上形成電極的狀況時,亦可有效地抑制或是防止在基板發生翹曲這樣的事態。還有,因為昂貴的鉍的含量相對較少(特別係50重量%以下,較佳係35重量%以下,更佳係30重量%以下),單就此點來說在成本方面即變得較習知技術來得有利。並且,
藉由降低鉍含量,而在大量包含鉍的狀況時可能會發生的問題,亦可回避於未然。
帶有這樣特徵之本發明無鉛玻璃組成物,在例如導體形成用,燒結助劑等方面係有用的,特別係可適合地使用於導體形成用(電的導體形成用)方面。具體來說,可適合地使用來作為包含粉末狀無鉛玻璃組成物及導電性粒子(導電性粉末)的導體形成用組成物。
前述導體形成用組成物,可適合地用於例如形成太陽電池的導體。尤其,在太陽電池的半導體基板上藉由使用包含前述無鉛玻璃組成物及鋁導電性粒子的導體形成用組成物來作為背面電極,可抑制半導體基板的翹曲。
圖1係顯示在實施例中測定翹曲之方法的圖。
1.無鉛玻璃組成物
本發明之導體形成用無鉛玻璃組成物(以下,亦僅稱為「無鉛玻璃組成物」。)之特徵係在於:含有B2O3:5.0~25.0重量%、SiO2:9.0~35.0重量%、R2O(但,R係表示Li、Na及K中之至少1種元素):5.0~20.0重量%、ZnO:16.0~45.0重量%,以及Bi2O3:10.0~50.0重量%。以下,針對在本發明之無鉛玻璃組成物中之主要成分等與其含量進行說明。
(1)主要成分
如上述,本發明無鉛玻璃組成,分別含有B2O3、SiO2、
R2O(但,R係表示Li、Na及K中之至少1種元素)、ZnO及Bi2O3作為主要成分。
B2O3
成分B2O3主要係玻璃之網格結構的形成成分,並係用以賦予玻璃可製造之安定性的主要成分。使含有5.0~25.0重量%的B2O3。小於5.0重量%的話,則會損及玻璃安定性。又,若超過25.0重量%,則軟化點變高且燒結性降低。考慮玻璃安定性、軟化點等的話,則B2O3的含量以10.0~20.0重量%為佳,較佳係令為10.0~17.0重量%。
SiO2
與B2O3相同地,成分SiO2主要係形成玻璃的網格結構,並係使玻璃安定化的主要成分。使含有9.0~35.0重量%的SiO2。小於9.0重量%的話,會損及玻璃安定性。又,若超過35.0重量%的話,則軟化點變高且燒結性降低。若考慮玻璃安定性、軟化點等的話,則SiO2的含量以10.0~35.0重量%為佳,特別係以13.0~33.0重量%為較佳,進一步以令為17.0~33.0重量%為最佳。
R2O
成分R2O(但,R係表示Li、Na及K中之至少1種元素)主要係使玻璃轉移點降低的成分,特別係認為必須含有Li2O、Na2O及K2O中之至少1種元素。以總計來說使含有5.0~20.0重量%的此等氧化物。小於5.0重量%的話,則軟化點不會有效地降低。又,若超過20.0重量%的話,在損及玻璃安定性以外,熱膨脹係數會變大。考慮軟化點、玻璃安
定性、熱膨脹係數等的話,則此等氧化物的含量以總計來說,使含有5.0~15.0重量%為佳,特別係以總計來說使含有6.0~15.0重量%為較佳。
還有,針對Li2O、Na2O及K2O各成分,特別係以如下面的含量來摻合為佳。可使含有10.0重量%以下的Li2O。考慮軟化點、玻璃安定性、熱膨脹係數等的話,則Li2O的含量係以令為5.0重量%以下為佳。可使含有20.0重量%以下的Na2O。考慮軟化點、玻璃安定性、熱膨脹係數等的話,則Na2O的含量係以令為15.0重量%以下為佳。可使含有20.0重量%以下的K2O。考慮軟化點、玻璃安定性、熱膨脹係數等的話,則K2O的含量係以令為15.0重量%以下為佳。
ZnO
成分ZnO主要係用以抑制玻璃成形時發生失透並使軟化點降低所必須的成分。使含有16.0~45.0重量%的ZnO。小於16.0重量%的話,則使軟化點降低的效果變得不充分。又,要是超過45.0重量%,則因為會損及玻璃安定性而不佳。考慮軟化點、玻璃安定性等的話,則ZnO的含量較佳係令為25.0~45.0%、更佳係令為30.0~45.0重量%,最佳係令為30.0~40.0重量%。
i2O3
成分Bi2O3主要係用以降低軟化點,並提升電極與半導體基板間的接合性所必須的成分。使含有10.0~50.0重量%的Bi2O3。小於10.0重量%的話,則使軟化點降低的效果變
得不充分。又,要是超過50.0重量%的話,除了成本問題以外,還因損及玻璃安定性而不佳。考慮軟化點、玻璃安定性等,Bi2O3的含量以令為10.0~35.0重量%為佳,特別係以令為15.0~30.0重量%為較佳,進一步以令為15.0~25.0重量%為最佳。
(2)任意成分
就本發明無鉛玻璃組成物來說,除上述的主要成分以外,亦可因應需要包含其他的成分(但,Pb除外)。例如,可舉:Al2O3、鹼土金屬氧化物等。另外,針對Pb(PbO),其雖然有降低軟化點並提高燒結性的效果,但朝無鉛材料轉換之需要性高漲的緣故,實質上使不含有Pb為理想的。
Al2O3
成分Al2O3主要對提高玻璃安定性係有效的。雖然係任意成分,可以5.0重量%以下來含有。超過5.0重量%的話,因為軟化點變高,且燒結性降低而不佳。考慮軟化點等,則以令Al2O3的含量為3.0重量%以下為佳,特別係以令為1.0重量%以下為較佳。另外,下限值並非限定的,例如可令為0.01重量%左右。
鹼土金屬氧化物
鹼土金屬氧化物(特別係成分MgO、CaO、SrO及BaO中之至少1種物質)主要對用於一面使軟化點降低一面提高玻璃安定性係有效的。雖為任意成分,可以5.0重量%以下來含有鹼土金屬氧化物。超過5.0重量%的話,因為損及玻璃安定性而不佳。考慮玻璃的安定性、軟化點等,鹼土金屬
氧化物的含量以令為3.0重量%以下為佳,進一步以令為1.0重量%以下為較佳。另外,下限值並非限定的,例如可令為0.01重量%左右。
其他成分
就本發明玻璃組成物來說,只要在不妨礙本發明效果的範圍內亦可進一步包含其他的成分。例如,可含有La2O3等稀土族氧化物,以及ZrO2、TiO2、V2O5及Sb2O3中之至少1種物質。此等成分的含有率,以總計來說以5重量%以下係適合的。
(3)無鉛玻璃組成物的物性
本發明中,從作為使半導體基板之翹曲減少之無鉛玻璃組成物來使用的觀點來看,令50~350℃下之熱膨脹係數(α50-350)為(70~100)×10-7/℃係理想的。進一步考慮對半導體基板之翹曲的影響,則以令熱膨脹係數(α50-350)為(70~90)×10-7/℃為較理想的。
還有,在本發明無鉛玻璃組成物中,為提高電極
形成時的燒結性,以令軟化點(Ts)為500~650℃為佳。進一步考慮電極形成時的燒結性,軟化點(Ts)在520~620℃下之範圍為較佳。
2.無鉛玻璃組成物的製造方法
針對在實施形態中之無鉛玻璃組成物的製造原料,例如為了成分B2O3可使用H3BO3、B2O3等。針對其他的成分,可適宜地使用各種氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等通常所使用的原料化合物來作為玻璃原料。
作為本發明無鉛玻璃組成物的製造方法,例如藉由包含下述步驟的製造方法可獲得本發明無鉛玻璃組成物:1)藉由混合原料化合物來獲得混合物之第1步驟,及2)藉由將所獲得的混合物予以熔融來獲得熔融物的第2步驟。
就第1步驟來說,以本發明無鉛玻璃組成物之組成、比率來秤量並混合前述原料化合物,藉此來調製混合物。此狀況時,各成分原料的混合順序等未特別限制,亦可同時地摻合,亦可從預定的化合物開始依序摻合。還有,原料通常係以粉末的形態來供給。這樣的原料粉末係可藉由將包含各成分的原料以已知的方法實施粉碎、混合等而獲得。
就第2步驟來說,藉由將混合物予以熔融來獲得熔融物。於進行熔融之際,因應原料組成等來設定玻璃熔融溫度即可,通常係在1000~1300℃左右來實施即可。所獲得之熔融物,亦可因應需要直接從熔融物的狀態供至粉末製造步驟。例如,可利用冷卻輥一邊冷却熔融物一邊獲得薄片狀粉末。還有例如,亦可將熔融物予以冷却之後,因應需要藉由進行粉碎、分級等處理來獲得粉末。如此這般,本發明無鉛玻璃組成物係可適合地以粉末狀(粉末狀玻璃組成物)來提供。
還有,作為另外的製造方法,亦可採用包含下述步驟的方法:在調製至少2種含有1種或是2種以上原料化合物的熔融物之後,從各熔融物來調製玻璃粉末,並將各玻璃粉末混合成本發明導體形成用無鉛玻璃組成物的組成及
比率。從熔融物來調製玻璃粉末的方法,與上述相同地進行即可。
上述各熔融物的組成未被特別限定,理想的例可舉a)含有B2O5:36±5重量%、SiO2:12±3重量%、ZnO:37±5重量%、R2O:13±3重量%、Al2O3:1重量%以下的玻璃組成物、b)含有Bi2O3:66±7重量%、B2O5:8±3重量%、SiO2:11±3重量%、ZnO:12±3重量%、Al2O3:4重量%以下、BaO:1重量%以下的玻璃組成物等。藉由混合2種以上這樣組成的熔融物來作成本發明所示的組成,可適合地獲得導體形成用無鉛玻璃組成物。
在上述各製造方法中,作成粉末狀之狀況時的平均粒徑(D50)非係限定的,通常係在50μm以下的範圍內,並可因應使用形態、用途等來適宜調節。還有,藉由分級等來將微粒粉末(例如,直徑小於1μm)降低或是除去,藉此可有效地抑制在電極形成時半導體基板的翹曲。
3.導體形成用無鉛組成物
本發明係包含導體形成用無鉛組成物,該導體形成用無鉛組成物包含本發明無鉛玻璃組成物及導電性粒子。
作為本發明無鉛玻璃組成物,可適合地使用例如前述粉末狀玻璃組成物。
導電性粒子未被特別限定,可使用例如金屬等。作為金屬,除例如銀、銅、金、鎳、鐵等之外,可使用包含此等之合金或是金屬間化合物。此等係可因應用途等適宜選擇。例如,在太陽電池的半導體(特別係矽)形成積層或
連接的導體之狀況時,可適合地使用銀及鋁的至少1種,更佳係鋁。
導電性粒子(導電性粉末)的平均粒徑係可因應形成之導體的形狀等來變更,通常令為0.1~10μm左右即可。還有,導電性粒子的形狀亦未被限定,例如亦可係球狀、薄片狀等任一形狀。
在本發明導體形成用無鉛組成物的固體含量中,導電性粒子(粉末)的含量,係因應所欲的導電性、用途等適宜設定即可,通常係作成70~99重量%左右即可。
還有,導電性粒子與粉末狀玻璃組成物間的比率,可因應所欲的導電性等來適宜設定,通常相對於導電性粒子100重量份令前述粉末狀玻璃組成物為1~30重量份,特別以令為1~10重量份為佳。
本發明導體形成用組成物可為粉末狀,特別係可適合地以糊狀(導電糊)的形態來使用。即,可作成包含1)溶劑及黏合劑的至少1種、2)本發明粉末狀玻璃組成物,及3)導電性粒子(粉末)之糊而適合地使用。例如,作為前述糊,可適合地調製使用有乙基纖維素的導電糊。此狀況時,將本發明粉末狀玻璃組成物及導電性粒子(粉末)均勻地分散於由使乙基纖維素溶解於萜品醇等溶劑所得之溶液而成的媒液中,或均勻地分散於因應需要在前述溶液中包含其他添加物而成的媒液中即可(將本發明粉末狀玻璃組成物及導電性粒子(粉末)均勻地分散於媒液中即可,該媒液係由使乙基纖維素溶解於萜品醇等溶劑所得之溶液而成者,或
係由因應需要在前述溶液中包含其他添加物而成者)。以糊狀的形式來使用導體形成用組成物的狀況時,其固體含量通常令為60~90重量%左右即可。還有,本發明導體形成用組成物亦可應用於感光性玻璃糊等。
如此這般,因為本發明導體形成用組成物亦可作為導電性糊使用的緣故,因此適於各種導體(特別係電極及佈線的至少1種)的形成。例如,可適合地使用於太陽電池之導體(特別係電極及佈線的至少1種)的形成。作為使用於太陽電池的半導體,有多晶矽、單晶矽、非晶矽、化合物半導體等各種,其中就多晶矽太陽電池或是單晶矽太陽電池(特別係太陽電池之背面(電極面))來說,對連接至矽的電極或是佈線的形成係合適的。即,本發明導體形成用組成物對於矽係可以更高的黏著強度來接合。
作為使用導體性糊來形成導體的方法,例如可藉由包含以下步驟之方法來實施:藉由導電性糊來形成塗膜之步驟及將前述塗膜予以燒成之步驟。形成塗膜的方法本身係按照已知的方法即可,例如在網版印刷等各種印刷方法以外,可藉由塗佈、噴灑等方法來實施。在形成塗膜之後,燒成前來說,亦可因應需要進行乾燥。燒成之際的燒成溫度,通常令為600~800℃即可。還有,燒成氣體環境,係因應導電性粒子的種類等,來由例如大氣中、惰性氣體氣體環境、還元性氣體環境等中,適宜選擇即可。
於以下顯示實施例,更具體地說明本發明的特
徵。不過,本發明的範圍並未限定於實施例。
實施例1~15、比較例1~3
調合、混合原料成為於表1~3顯示之組成,將其置入白金坩堝,在電熱爐中予以熔融,於其後使用冷卻輥來獲得薄片狀玻璃。還有,藉由將一部分灌入金屬模並緩慢冷卻,來獲得熱膨脹係數測定用的玻璃塊。薄片狀玻璃係以球磨機粉碎,於其後藉由分級來獲得玻璃玻料。另外,在本發明中,針對玻璃玻料而言亦可調合、混合原料,並將其置入白金坩堝,並在電熱爐中予以熔融,於其後將使用冷卻輥獲得之薄片狀的玻璃,以球磨機予以粉碎,其後予以分級,再將藉此所獲得之玻璃玻料混合為於表1及表2所示之預定的組成來調製。針對所獲得之玻璃塊及玻璃玻料,進行熱膨脹係數(α50-350)及軟化點(Ts)的測定。另外,比較例3係與記載於專利文獻5之實施例2之玻璃相同組成者。將此等的結果顯示於表1~3。
在熱膨脹係數(α50-350)的測定係使用理學有限公司製TMA裝置(型號名稱「TMA-8310」)。一面將長度15~20mm、直徑(邊)3~5mm的棒狀樣本以每分鐘10℃的固定速度來升溫加熱,一面測定棒狀樣本的伸長與溫度而自所獲得之熱膨張曲線來求得。
就軟化點(Ts)的測定來說,係使用理學有限公司製TG-DTA裝置(型號名稱「TG-8120」)。將約30mg的玻璃玻料樣本置入白金腔室,以氧化鋁粉末作為標準樣本,一面在大氣氣體環境下從室溫開始以每分鐘20℃的固定速度
來升溫加熱,一面測定玻璃玻料樣本與標準樣本的溫度差而自調查的DTA(示差熱分析)曲線來求得。具體來說,係將在DTA曲線最初的吸熱峰後所見之放熱峰局部最大點的溫度當作軟化點。
試驗例1
針對各實施例及比較例所獲得的玻璃組成物實施翹曲的評價。翹曲的評價係如下述來實施。首先,將在由Al粉末與媒液構成的導電性糊中添加3重量%的玻璃玻料而成者透過網版印刷來塗佈在矽基板(50mm×50mm×200μm)上,並使乾燥後,藉由在400℃進行1分鐘及在800℃進行5秒的燒結,來形成燒成後厚度成為約30μm的電極。之後,藉由利用接觸型表面粗糙度計來測定燒成後的矽基板,如圖1所示般求得最低點與最高點之差的平均值。令該平均值小於150μm的狀況為「○」,令150μm以上的狀況為「×」。將此等的測定結果及評價結果顯示於表1~3。
從表1~3的結果亦可清楚了解到在實施例的玻璃組成物來說,矽基板的翹曲被抑制,而作為導體形成用組成物具有充分的性能。與此相對,了解到在表3顯示的比較例的玻璃組成物來說,無法抑制矽基板的翹曲。
由此了解到本發明之玻璃,作為用以在半導體基板形成電極的材料,特別係作為用以形成易於產生翹曲的太陽電池背面電極的材料,係適合的玻璃組成物。
包含本發明無鉛玻璃組成物的導體形成用組成物係在電極形成時抑制半導體基板的翹曲,並在後續步驟中使得半導體元件的破裂或缺損難以發生。還有,因為可抑制半導體基板翹曲的緣故,對基板的薄膜化亦不招致障礙,因此有產業上的利用性。
圖1係顯示在實施例中測定翹曲之方法的圖。
Claims (9)
- 一種導體形成用無鉛玻璃組成物,其特徵在於含有B2O3:5.0~25.0重量%、SiO2:9.0~35.0重量%、R2O:5.0~20.0重量%(但,R係表示Li、Na及K中之至少1種元素)、ZnO:16.0~45.0重量%,以及Bi2O3:10.0~50.0重量%。
- 如申請專利範圍第1項之導體形成用無鉛玻璃組成物,其進一步含有Al2O3:5.0重量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之導體形成用無鉛玻璃組成物,其進一步含有MgO、CaO、SrO及BaO中之至少1種物質:5.0重量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之導體形成用無鉛玻璃組成物,其中作為R2O,係包含Li2O:10.0重量%以下、Na2O:20.0重量%以下及K2O:20.0重量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之導體形成用無鉛玻璃組成物,其在50℃~350℃下之熱膨脹係數(α50-350)為(70~100)×10-7/℃,且軟化點(Ts)係在500~650℃的範圍。
- 一種導體形成用組成物,其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之導體形成用無鉛玻璃組成物及導電性粒子。
- 如申請專利範圍第6項之導體形成用組成物,其進一步包含溶劑及黏合劑中之至少1種物質。
- 如申請專利範圍第6項之導體形成用組成物,其係用以形成太陽電池的導體者。
- 一種導體形成方法,包含下述步驟:藉由如申請專利範圍第6項之導體形成用組成物來 形成塗膜之步驟;以及將前述塗膜予以燒成之步驟。
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