TW201325637A - 超吸收性聚合物及交聯劑組合物之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明更係關於一種製造超吸收性聚合物之方法，其係包含以下步驟：a)製備一經中和單體溶液，該經中和單體溶液包含一可聚合單體以及一苛性劑，該可聚合單體選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物，該苛性劑選自鹼劑，其中該可聚合單體係經中和至約50莫耳%至約85莫耳%；b)藉由添加一內部交聯劑組合物至該經中和單體溶液而形成一交聯劑單體混合物，其中該內部交聯劑組合物係為化學計量過量的胺與縮水甘油基化合物之反應產物，其中以該內部交聯劑組合物之質量計，該內部交聯劑組合物具有小於約500 ppm的殘餘量的縮水甘油基化合物；以及c)聚合該交聯劑單體混合物以製造一超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物及交聯劑組合物之製法
本發明係關於一種超吸收性聚合物、微粒狀超吸收性聚合物組合物、製造此類產品之方法以及含有此類產品之吸收性製品，以及係關於一種製造交聯劑組合物之方法。
超吸收性聚合物之實例可包括經交聯且經部分中和之聚合物，包括經交聯之聚丙烯酸或經交聯之澱粉-丙烯酸接枝聚合物，根據超吸收性聚合物的一般定義，超吸收性聚合物藉著膨脹及水凝膠之形成而能夠吸收大量的含水液體及體液，諸如尿液或血液，且能夠保留含水液體於一定壓力下。超吸收性聚合物可形成為顆粒，通常稱為微粒狀超吸收性聚合物，其中該微粒狀超吸收性聚合物可使用表面交聯、表面處理以及其他處理加以後處理，以形成微粒狀超吸收性聚合物組合物。可使用縮寫SAP代替超吸收性聚合物、超吸收性聚合物組合物、及其顆粒。超吸收性聚合物及超吸收性聚合物組合物的一主要應用係用於衛生製品，諸如嬰兒尿布、失禁產品、或衛生用毛巾。F.L.Buchholz及A.T. Graham(作者)所著「Modern Superabsorbent Polymer Technology」，Wiley-VCR，紐約，1998係提供一份關於超吸收性聚合物、及其應用及製造的綜合調查。
超吸收性聚合物可經由以下方法製備：於一鹼處理情況下，例如氫氧化鈉，首先中和不飽和羧酸或其衍生物，諸如丙烯酸、丙烯酸之鹼金屬(如鈉及/或鉀)或銨鹽、丙烯酸烷基酯等，然後使 用相對少量的內部或單體交聯劑(諸如二或多官能單體)聚合該產物。該二或多官能單體材料可用作共價內部交聯劑，以輕度交聯聚合物鏈，從而使其不溶於水，但可吸水膨脹。該等經輕度交聯之超吸收性聚合物含有多個羧基附著於該聚合物骨架。該等羧基產生一滲透驅動力使該經交聯聚合物網絡吸收體液。
除共價內部交聯劑外，已利用離子內部交聯劑來製備超吸收性聚合物。該等離子內部交聯劑通常係為包含諸如Al3+及Ca2+的多價金屬陽離子的配位化合物，如美國專利第6,716,929號及美國專利第7,285,614號中所揭示。該等專利中所揭示之超吸收性聚合物由於離子交聯之存在而具有較低的吸收率。在上文中，吸收率可藉由渦流測試(Vortex Test)量測。
可在諸如一次性尿布的吸收性製品中用作吸收劑的超吸收性聚合物需要具有適當高之吸收能力以及適當高之凝膠強度。吸收能力需要足夠高，從而使得吸收性聚合物在吸收性製品使用期間能夠吸收大量之接受到的含水體液。凝膠強度係關於膨脹後聚合物顆粒於所施加應力下抵制變形的趨向，且需要使得該顆粒於壓力下不變形，並填充吸收性構件或製品中之毛細管空隙空間至無法接受之程度，其通常稱為「凝膠阻塞(gel blocking)」，從而抑制構件或製品之流體吸收率、或流體分佈。凝膠阻塞發生後，其可實質上阻止流體分佈至吸收性製品中之相對乾燥的區塊或區域，且自吸收性製品之滲漏的發生可早於吸收性製品中之吸收性聚合物顆粒完全飽和、或早於流體可擴散或依靠毛細作用經過「阻塞」顆粒而進入吸收性製品其餘部分。
美國專利第6,087,450號係關於提供內部或單體交聯劑以及與之交聯之超吸收性聚合物，以及一種用於製造包括此類內部交聯劑在內的超吸收性聚合物之方法。此類內部交聯劑之特徵在於：藉由例如使一飽和縮水甘油基化合物與不飽和胺(如烯丙胺)反應，它們打開了環氧環(epoxide ring)，從而形成視需要可用於後續乙氧基化作用的羥基。亦有其他反應路徑來產生本發明之交聯劑；舉例而言，使胺與不飽和縮水甘油基化合物反應，該等不飽和縮水甘油基化合物係為例如(甲基)烯丙基縮水甘油基醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，已發現，根據‘450專利之技術所製造的此類聚合物可能會包括高殘餘量的相應的縮水甘油基化合物，其需要降低。具體而言，已發現，此類聚合物可包括約2500 ppm的相應的殘餘縮水甘油基化合物。內部交聯劑中縮水甘油基之殘餘量之降低會使得此交聯劑更適合於製造如超吸收性聚合物的聚合物。
因此，仍需要藉由降低殘餘的縮水甘油基化合物來提高如‘450專利中所述之超吸收性聚合物之相應的縮水甘油基化合物之含量。
本發明包括許多實施例，其中某些實施例包括於本文中。本發明的一具體實施態樣係為一種製造超吸收性聚合物之方法，其係包含以下步驟：a)製備一經中和單體溶液，該經中和單體溶液包含一可聚合單體以及一苛性劑，其中該單體選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物，該苛性劑選 自鹼劑，其中該單體係經中和至約50莫耳%至約85莫耳%；b)藉由添加一內部交聯劑組合物至該經中和單體溶液而形成一含交聯劑之單體混合物，其中該內部交聯組合物係為選自下列之胺與縮水甘油基化合物之反應產物，(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺/未反應之胺基官能基(amino function)，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，該內部交聯劑組合物，以該內部交聯劑組合物之質量計，具有小於約500 ppm、或小於約100 ppm、或小於約5 ppm的殘餘量的縮水甘油基化合物；以及c)聚合該含交聯劑之單體混合物以製造一超吸收性聚合物。
本發明之另一具體實施態樣係關於一種滲透率增加之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該微粒狀超吸收性聚合物包含：a)一可聚合單體，其中該單體係選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物；b)一內部交聯劑組合物，其係為選自下列之反應產物 (i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中組分a)及b)係經聚合並造粒而形成具有顆粒表面的微粒狀超吸收性聚合物，其中至少40重量%的該微粒狀超吸收性聚合物具有約300微米至約600微米之粒徑；c)以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.01重量%至約5重量%的施加至該顆粒表面的表面交聯劑；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺/未反應之胺基官能基，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，該內部交聯劑組合物，以該內部交聯劑組合物之質量計，具有小於約500 ppm、或小於約100 ppm、或小於約5 ppm的殘餘量的縮水甘油基化合物；且其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物按本文所述之離心保留能力測試所測定具有20公克/公克至40公克/公克之離心保留能力，以及按本文所述之凝膠床滲透率測試所測定具有至少約5達西(Darcy)之凝膠床滲透率。
本發明之另一具體實施態樣係關於一種製造交聯組合物之方法，其係包含以下步驟： 藉由添加一內部交聯劑組合物至該經中和單體溶液而製備一交聯劑單體混合物，其中該內部交聯劑組合物係為選自下列之胺與縮水甘油基化合物之反應產物：(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺/未反應之胺基官能基。
自以下細節說明、伴隨的圖式及申請專利範圍可明瞭本發明之實施態樣、特徵、及優點之諸多其他觀點。為簡便起見，本說明書中所述的任何數值範圍皆涵蓋該範圍內之所有值，且應被理解為支持列舉任何具有終點的子範圍的申請專利範圍，該等終點為所限定範圍內的實數值。
自以下細節說明、伴隨的圖式及所附申請專利範圍可明瞭本發明之該等及其他觀點、優點、及顯著特徵。
根據以下說明、所附申請專利範圍及伴隨的圖式可更好地理解本發明之上述及其他特徵、態樣、及優點。
[定義]
應注意，當用於本揭露中時，術語「包含(comprises，comprising)」 及來自該根術語「包含(comprise)」之其他衍生術語意欲作為開放式的術語，其限定任何所述特徵、元件、整體、步驟、或組分之存在，且不意欲排除一或更多其他特徵、元件、整體、步驟、組分、或其群組之存在或添加。
本文所用術語「約」修飾本發明之組合物中或本發明方法中所採用之成分的量，其係指可能發生數量上之偏差，舉例而言，該偏差可因用於製造濃縮劑或實際使用溶液之典型量測及液體處理程序而引起；因該等程序中的由疏忽導致之誤差而引起；因用於製造該等組合物或實施該等方法所採用成分之製造、來源或純度中之差異而引起等等。術語約亦涵蓋因源於特定起始混合物之組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否由術語「約」修飾，申請專利範圍皆包括該量之等效量。
本文所用術語「吸收性製品」係指吸收並盛裝身體滲出物之裝置，且更具體而言，係指放置在穿戴者身體上或靠近穿戴者身體放置的裝置，其吸收且盛裝自身體排出之各種滲出物。吸收性製品可包括尿布、訓練褲、成人失禁內衣、女性衛生產品、胸墊、護理墊、圍兜、傷口敷料產品等。吸收性製品更可包括地板清潔製品、食品工業製品等。
本文所用術語「離心保留能力(Centrifuge Retention Capacity；CRC)」係指微粒狀超吸收性聚合物於飽和且在受控條件下經受離心後保留液體於其中之能力，且表示為每重量克之試樣中所保留液體之公克數(公克/公克)，其係藉由本文所述之離心保留能力測試量測。
本文所用術語「經交聯的(crosslinked)」、「交聯(crosslink)」、「交聯劑(crosslinker)」或「交聯(crosslinking)」係指用於有效地使通常為水溶性之材料實質上不溶於水但遇水可膨脹的任何手段。此一交聯手段可包括，舉例而言，物理纏結(physical entanglement)、結晶域(crystalline domain)、共價鍵、離子錯合及締合(ionic complexes and associations)、親水性締合(如氫鍵結)、疏水性締合、或凡得瓦力(Van der Waals force)。
本文所用術語「內部交聯劑」或「單體交聯劑」係指於該單體溶液中使用一交聯劑以形成聚合物。
本文所用術語「達西(Darcy)」係指滲透率之CGS單位。若固體兩側之間的壓力差係為1個大氣壓，一達西係為一立方公分流體通過一固體之滲透率，該流體具有1厘泊之黏度，其將在1秒內流過1公分厚且截面積為1平方公分之截面。得出滲透率具有與面積相同之單位；由於沒有滲透率之SI單位，故可使用平方公尺。一達西等於約0.98692×10-12平方公尺或約0.98692×10-8平方公分。
本文所用術語「尿布」係指吸收性製品，其通常由嬰兒及失禁的人圍繞下軀幹穿戴，以便環繞住穿戴者之腰部及腿，尤其適用於接收及盛裝尿及糞便廢物。
本文所用術語「乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物」一般而言係指具有小於約10%含水量之超吸收性聚合物組合物。
本文所用術語「凝膠滲透率」係指整個微粒團塊之特點，且與 粒徑分佈、顆粒形狀、及顆粒間之開孔之連通性、剪切模量、及膨脹後凝膠之表面修飾有關。實際上，超吸收性聚合物組合物之凝膠滲透率係為液體多快地流過膨脹後顆粒團塊的量度。低凝膠滲透率表示液體不能輕易地流過超吸收性聚合物組合物，其通常稱為凝膠阻塞，且表示任何強制液流(例如於使用尿布期間第二次排尿)必須採用另一替代路徑(例如尿布滲漏)。
超吸收性聚合物組合物之顆粒的一給定試樣之術語「質量粒徑中值(mass median particle size)」，係定義為根據質量將試樣一分為二之粒徑，即，一半重量之試樣具有大於該質量粒徑中值的粒徑，一半質量之試樣具有小於該質量粒徑中值的粒徑。因此，舉例而言，若按重量計，一超吸收性聚合物組合物顆粒試樣的一半經量測為大於2微米，則該試樣之質量粒徑中值係為2微米。
與術語「超吸收性聚合物」一起使用之術語「顆粒(particle)」、「微粒狀(particulate)」等係指離散單元的形式。該等單元可包括薄片、纖維、團聚物、粒子、粉末、球體、經粉碎材料等，以及其組合。該等顆粒可具有任何所欲之形狀：舉例而言，立方體、桿樣多面體、球狀或半球狀、圓形或半圓形、角狀、不規則形狀等等。
術語「微粒狀超吸收性聚合物」及「微粒狀超吸收性聚合物組合物」係指呈離散形式之超吸收性聚合物及超吸收性聚合物組合物的形式，其中「微粒狀超吸收性聚合物」及「微粒狀超吸收性聚合物組合物」可具有小於1000微米、或約150微米至約850微米之粒徑。
本文所用術語「滲透率」係指一多孔結構(在此情形中係為經交聯的聚合物)之有效連通性之量度，且可根據微粒狀超吸收性聚合物組合物之空隙分數以及連通程度加以具體說明。
術語「聚合物」包括但不限於：均聚物；共聚物，諸如嵌段共聚物、接枝共聚物、無規共聚物、及交替共聚物、三聚物等；以及摻和物(blend)及其改質形式(modification)。此外，除非另有具體限制，否則術語「聚合物」應包括該材料的所有可能的構型異構體。該等構型包括但不限於全同立構對稱、間同立構對稱、及無規立構對稱。
本文所用術語「聚烯烴」通常包括但不限於以下材料，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等、其均聚物、共聚物、三聚物等、及其摻和物及改質形式。術語「聚烯烴」應包括其所有可能的結構，其包括但不限於全同立構對稱、間同立構對稱、及無規對稱(random symmetry)。共聚物包括無規共聚物(atactic copolymer)及嵌段共聚物。
本文所用術語「化學計量」係指各物質於參與產生胺與縮水甘油基化合物之加成物的反應時，其等之間的定量關係。
本文所用術語「化學計量過量」或「化學計量過量之胺」或「化學計量過量之胺/未反應之胺基官能基」係指一反應中N-H官能基團與縮水甘油基化合物分子之量之關係，其中N-H官能基團要多於縮水甘油基化合物分子。
本文所用術語「超吸收性聚合物」係指吸水膨脹的不溶於水的 有機或無機材料，包括超吸收性聚合物及超吸收性聚合物組合物，於最有利的條件下在一含有0.9重量%氯化鈉之水溶液中，其能夠吸收至少約10倍的其自身重量，或至少約15倍的其自身重量，或至少約25倍的其自身重量。
本文所用術語「超吸收性聚合物組合物」係指一包含根據本發明之表面添加劑之超吸收性聚合物。
本文所用術語「表面交聯」係指超吸收性聚合物顆粒表面附近之官能交聯程度，該程度通常高於超吸收性聚合物微粒內部之官能交聯程度。本文所用「表面」係描述顆粒之朝外的邊界。
本文所用術語「熱塑性」描述一種材料，該材料當暴露至熱時會軟化，且當冷卻至室溫時會實質上回復至未軟化狀況。
除非本文中另有說明，否則本文所用的且係指乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之組分的術語「重量%(% by weight或% wt)」應被理解為係基於乾燥超吸收性聚合物組合物之重量。
該等術語可於說明書中其餘部分中用另外的語言加以界定。
雖然已出於例示之目的描述了一個具體實施態樣及/或多個具體實實態樣之典型態樣，但此細節說明及伴隨之圖式不應被視為對本發明之範圍的限制。因此，於不背離本發明之精神及範圍之情形下，熟習此項技術者可想到各種修改形式、改編形式、及替代形式。假設性的舉例而言，本說明書中所揭示之1至5之範圍應被視為支持對任何下述範圍之申請專利範圍：1-5；1-4；1-3；1-2； 2-5；2-4；2-3；3-5；3-4及4-5。
本發明之目的係為提供一種製造與至少一內部交聯劑組合物交聯的超吸收性聚合物及微粒狀超吸收性聚合物組合物的方法，該超吸收劑聚合物適用於尿布構造或其他技術應用；以及提供一種製造該交聯劑組合物之方法。
本發明的一具體實施態樣係為一種製造超吸收性聚合物之方法，其係包含以下步驟：a)製備一經中和單體溶液，該經中和單體溶液包含一可聚合單體以及一苛性劑，其中該單體選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物，該苛性劑選自鹼劑，其中該單體係經中和至約50莫耳%至約85莫耳%；b)藉由添加一內部交聯劑組合物至該經中和單體溶液而形成一單體混合物，其中該內部交聯組合物係為選自下列之胺與縮水甘油基化合物之反應產物，(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，該內部交聯劑組合物具有小於約500 ppm的殘 餘量的縮水甘油基化合物；以及c)聚合該單體混合物以製造一超吸收性聚合物。
本發明之另一具體實施態樣係關於一種滲透率增加之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該微粒狀超吸收性聚合物包含：a)一可聚合單體，其中該單體係選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物；b)一內部交聯劑組合物，其係為選自下列之反應產物(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中組分a)及b)係經聚合並造粒而形成具有顆粒表面的微粒狀超吸收性聚合物，其中至少40重量%的該微粒狀超吸收性聚合物具有約300微米至約600微米之粒徑；c)以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.01重量%至約5重量%的施加至該顆粒表面的表面交聯劑；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，該內部交聯劑組合物具有小於約500 ppm的殘 餘量的縮水甘油基化合物；且其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物具有約20公克/公克至約40公克/公克之離心保留能力，以及具有至少約5達西之凝膠床滲透率、以及在0.7 psi下具有約15公克/公克至約30公克/公克之承壓吸收度(Absorption at Pressure，AAP(0.7 psi))，以及具有約20×10-7公分．秒/公克至約200×10-7公分．秒/公克之鹽水導流能力(Saline Flow Conductivity，SFC)。
本發明之另一具體實施態樣係關於一種製造交聯組合物之方法，其包含以下步驟：a)藉由添加一內部交聯劑組合物至該經中和單體溶液而製備一交聯劑單體混合物，其中該內部交聯組合物係為選自下列之胺與縮水甘油基化合物之反應產物：(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之化學計量之量包括化學計量過量的胺。
如本發明之具體實施態樣中所述的用於製造超吸收性聚合物之方法係藉由約55重量%至約99.9重量%的含可聚合不飽和酸基團之單體之超吸收性聚合物的初始聚合而獲得。適宜的可聚合單體 包括任一含有羧基之單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物。所欲的係至少約50重量%、且更所欲的係至少約75重量%的酸基團係為羧基。
對於丙烯酸，重要的是使用已知其含量係為純淨的丙烯酸，亦即具有至少99.5重量%濃度、或至少99.7重量%濃度、或至少99.8重量%濃度的丙烯酸。此單體之主要組分可為丙烯酸，或為丙烯酸與丙烯酸鹽。丙烯酸中之雜質可包括水、丙酸、乙酸、及二丙烯酸，二丙烯酸通常稱為丙烯酸二聚物。當丙烯酸用於該製程中時，二丙烯酸之含量應為1000 ppm或更低，或500 ppm或更低，或300 ppm或更低。另外，重要的使中和過程期間之β-羥丙酸之產生降至最低，至低於約1000 ppm，或低於約500 ppm。
此外，在丙烯酸中，以基於丙烯酸之轉換值計，原白頭翁素(protoanemonin)及/或糠醛之含量按重量計係為0至20 ppm。從吸水樹脂之物理性質及特性改善之觀點看，以基於丙烯酸之轉換值計，單體中原白頭翁素及/或糠醛之含量按重量計不高於10 ppm，或為按重量計0.01 ppm至5 ppm，或為按重量計0.05 ppm至2 ppm，或為按重量計0.1 ppm至1 ppm。
此外，在該單體中，出於相同的原因，除糠醛及/或馬來酸之外的醛組分之量較佳是盡可能小。具體而言，以基於丙烯酸之轉換值計，除糠醛及/或馬來酸之外的醛組分之含量可為按重量計0 ppm至5 ppm，或按重量計0 ppm至約3 ppm，或按重量計0 ppm至約1 ppm，或按重量計0 ppm(不高於檢出限值)。除糠醛之外的醛組分之實例包括苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。
另外，在本發明之單體或微粒狀超吸收性聚合物中，以基於丙烯酸之轉換值計，由乙酸及/或丙酸組成之飽和羧酸之含量不高於按重量計約1000 ppm，或按重量計約10 ppm至約800 ppm，或按重量計約100 ppm至約500 ppm。
在一些態樣中，可與烯鍵系不飽和單體共聚之適宜單體可包括但不限於丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基丙基丙烯醯胺、或丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨(acrylamidopropyltrimethylammonium chloride)。以經共聚合單體之丙烯酸計，此單體可以0重量%至約50重量%之範圍存在。
酸基團係經中和到至少約25莫耳%之程度，亦即，所欲的是酸基團以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽之形式存在。中和可藉由添加一苛性溶液(caustic solution)至一單體溶液、或藉由添加一單體溶液至一苛性溶液而達成。在某些態樣中，中和程度可為至少約50莫耳%或可為約50莫耳%至約85莫耳%。在一些態樣中，所欲的係使用藉由在內部交聯劑之存在下丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合而獲得之聚合物，丙烯酸或甲基丙烯酸之羧基係經中和至約50莫耳%至約80莫耳%之程度。
當部分經中和或完全經中和之丙烯酸鹽於聚合後變為在微粒狀吸水劑中之聚合物時，基於丙烯酸之轉換值可透過將該部分經中和或完全經中和之聚丙烯酸鹽全部轉換至等莫耳之未經中和之聚丙烯酸來確定。
為方便起見，本文所用術語胺合起來或個別地皆應係指飽和 胺、飽和聚胺、烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺；且本文所用術語縮水甘油基化合物合起來或個別地皆應係指烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物、烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物、飽和縮水甘油基化合物、及/或飽和聚縮水甘油基化合物。
超吸收性聚合物包括其中超吸收性聚合物可與一內部交聯組合物交聯的交聯點。此實施態樣中之適宜內部交聯劑組合物可包括但不限於為選自下列的胺與縮水甘油基化合物之反應產物的內部交聯劑組合物：(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之反應量包括化學計量過量的胺。具體而言，縮水甘油基之量可係為NH官能基之莫耳量的約75重量%至約99重量%，或係為NH官能基之莫耳量的約85重量%至約98重量%、或約90重量%至約97重量%。
此目的藉由使用內部交聯組合物而達成，內部交聯組合物之特徵在於，借助於使縮水甘油基化合物與胺或聚胺(諸如，烯丙胺或伸烷基二胺(alkylenediamine))反應，其打開環氧環，藉此形成視需要可用於後續乙氧基化反應的羥基。當使用如NaOH或 KOH的觸媒時，羥基可被乙氧基化。
上述內部交聯劑組合物具有化學計量過量之胺/NH官能基，藉由使胺/NH官能基與如EO或PO的伸烷基氧化物(alkylene oxide)反應而處理化學計量過量之胺/NH官能基，且藉由施加微真空而移除過量之未反應之伸烷基氧化物。按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，以該內部交聯劑組合物之質量計，該內部交聯劑組合物具有小於約500 ppm、或小於約100 ppm、或小於約5 ppm的殘餘量的縮水甘油基化合物。
上述內部交聯劑組合物可藉由一包含以下步驟之方法製備：a)藉由使選自下列之胺與縮水甘油基化合物反應而製備一交聯劑單體混合物：(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，以該內部交聯劑組合物之質量計，該內部交聯劑組合物具有小於約500 ppm、或小於約100 ppm、或小於約5 ppm 的殘餘量的縮水甘油基化合物。
具體而言，上述內部交聯組合物可如下製備：a)準備一反應容器，該反應容器裝備有一攪拌器、加熱及冷卻設備及一用氮氣沖洗的真空系統；b)添加胺及水至a)之容器並加熱該等添加劑至約70℃至約90℃；c)於攪拌及冷卻下添加具有升高溫度的縮水甘油基組合物至容器中之添加劑中，其中胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量之胺；d)加熱該混合物至約100℃至約120℃；e)藉由蒸餾移除混合物中之水；以及f)取出最終產物。
本發明之交聯劑可於自由羥基或NH基團之位置處經烷氧基化。雖然不受以下說明之限制，但已知自由NH基團較自由羥基更具反應性，自由羥基在反應時通常需要如NaOH或KOH的觸媒。為此，可使根據本發明之醇與例如環氧乙烷或環氧丙烷、或其混合物反應。可使醇與環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)反應。這亦可提高交聯劑之水溶性。每一羥基可添加至多45莫耳EO、或至多20莫耳EO、或至多12莫耳EO。這也將適用於殘餘的NH基團。NH基團甚至更具反應性，可在無鹼性或酸性觸媒之情形下反應。相對於NH官能基而言低於化學計量之量的縮水甘油基化合物將使得在反應結束時留下一些未經反應之NH官能基，並幫 助降低縮水甘油基化合物之殘餘量至小於500 ppm、或小於50 ppm或小於5 ppm的所需限值，如按胺-烯丙基縮水甘油醚(AGE)反應產物中AGE的測試所測定。另外，上述縮水甘油基化合物之聚乙二醇鏈可包含至多45個、或至多20個、或至多12個乙二醇單元。於使用PO而無任何額外的觸媒之情形中，殘餘量的NH官能基可直接經丙氧基化，形成二級醇基團。過量的PO可藉由施加微真空而輕易地移除。
亦有其他反應路徑來生成本發明之交聯劑；舉例而言，使胺與如(甲基)烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的不飽和縮水甘油基化合物反應。根據生成該等交聯劑結構之不同反應可能性，可衍生出各種交聯劑組合物，其在本文中列出。
具體而言，內部交聯劑可如下製備：製備一胺與水之溶液並添加至一反應器中，該反應器包括一攪拌器、加熱及冷卻設備。加熱該溶液至約60℃至約100℃。於攪拌及冷卻下經一段時間添加所選量的縮水甘油基化合物。加熱該反應混合物，且於真空下蒸餾掉水，冷卻該最終產物至室溫。關於製造本文所述內部交聯劑的更具體的詳情可見本申請案之實施例部分。
以下係用於生成本發明之不飽和胺基/縮水甘油基交聯劑之適宜反應組分。
飽和胺、烯鍵系不飽和胺、飽和聚胺、及/或烯鍵系不飽和聚胺可包括脂肪族以及芳族、雜環及環狀化合物作為適於與縮水甘油基化合物反應的胺組分；包括，舉例而言，(單、二及聚)胺基烷、(單、二及聚)胺基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺，如甲 基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺、及乙基烯丙胺；甲基-、乙基-、丙基-及丁基胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二伸乙基三胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙烯二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺(4,7-dioxadecane-1,10-diamine)、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺(4,9-dioxadodecane-1,12-diamine)、聚醚二胺、聚伸烷基二醇二胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、雙(3-胺基丙基)甲胺、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1-(2-胺基乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、鄰-、間-、或對-苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、1,4-二胺基蒽醌(1,4-diaminoanthraquinone)、2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪(2,4,6-triamino-1,3,5-triazine)、胺基吡啶、葡萄糖胺、及其混合物。
根據本發明使用的烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物、烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物、飽和縮水甘油基化合物、及/或飽和聚縮水甘油基化合物可為單、二、或多官能的。單獨或混合使用的單官能縮水甘油基化合物之實例包括：乙二醇單縮水甘油醚以及相關之C1-C6-烷基醚或酯；縮水甘油、環氧乙烷、環氧丙烷、(甲基)烯丙基縮水甘油醚、聚乙二醇單縮水甘油醚及相關之C1-C6-烷基醚或酯；乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油(甲基)烯丙醚、或1-鹵素-2,3-環氧丙烷。乙二醇或聚乙二醇二縮水甘油醚；甘油、三羥甲基丙烷、或季戊四醇三縮水甘油醚；聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、或其混合物用作多官能縮水甘油醚。
表1中所示的以下結構可為適宜的縮水甘油基化合物之實例：
根據本發明之內部交聯劑的一些實例包括但不限於：二烯丙基胺基乙醇、二烯丙基胺基聚乙二醇醚、1,3-雙(二烯丙基胺基)-2-丙醇、N,N-二烯丙基胺基-1-胺基-3-烯丙氧基-2-丙醇、聚乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-胺基-2-羥基-丙-1-基)醚、乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-胺基-2-羥基-丙-1-基)醚、烷氧基化1,3-雙(二烯丙基胺基)-2-丙醇、烷氧基化1-烯丙氧基-3-(二烯丙基胺基)-2-丙醇、烷氧基化聚乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-胺基-2-羥基-丙-1-基)醚、 烷氧基化乙二醇二(N,N-二烯丙基-3-胺基-2-羥基-丙-1-基)醚、N,N-二(烯丙氧基-2-羥基-丙-3-基)苯胺、烷氧基化N,N-二(烯丙氧基-2-羥基-丙-3-基)苯胺、1,2-雙〔N,N-二(烯丙氧基-2-羥基-丙-3-基)〕乙烷及雙〔N,N-二(烯丙氧基-2-羥基-丙-3-基)〕胺基乙基-(烯丙氧基-2-羥基-丙-3-基)胺、肆-N,N,N’,N’〔3-烯丙氧基羥基丙基〕乙二胺、及其烷氧基化之產物。上述聚乙二醇醚單元可包含最多45莫耳之環氧乙烷及/或環氧丙烷、或最多20莫耳、或最多15莫耳之環氧乙烷及/或環氧丙烷。根據本發明之另一實施態樣，交聯劑之N原子係部分或完全經四級銨化(quaternized)。
根據本發明使用之內部交聯劑組合物、或其混合物，相對於單體而言，可在超吸收性聚合物中以約0.01重量%至約3.0重量%、或約0.05重量%至約1.5重量%、或約0.1重量%至約1.0重量%之量使用。
在另一實施態樣中，以該單體計，該超吸收性聚合物可包括約0.001重量%至約0.1重量%的一第二內部交聯劑，該第二內部交聯劑可包括包含至少兩個烯鍵系不飽和雙鍵的組合物，例如亞甲基雙丙烯醯胺或亞甲基雙甲基丙烯醯胺或伸乙基雙丙烯醯胺；另外地，多元醇之不飽和單-或聚羧酸酯，諸如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及其烷氧基化衍生物；另外地，烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-及三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亞磷酸之烯丙酯。一個此類實例係為SR-454，其 係自美國沙多瑪公司(Sartomer Company，賓夕法尼亞州艾克斯頓市(Exton,PA))商購獲得的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。此外，亦可使用具有至少一個可與酸基團反應的官能基的化合物。其實例包括醯胺(如(甲基)丙烯醯胺或丙烯醯胺)之N-羥甲基化合物、及自其衍生之醚，以及二-及聚縮水甘油基化合物。
在一些態樣中，可使用起始劑啟動自由基聚合反應。適宜之起始劑包括但不限於偶氮或過氧(peroxo)化合物、氧化還原系統或紫外起始劑、敏化劑、及/或輻射。
聚合後，該超吸收性聚合物通常形成為超吸收性聚合物顆粒、或微粒狀超吸收性聚合物。雖然可使用超吸收性聚合物顆粒來例示超吸收性聚合物組合物之物理形式(physical form)，但本發明並不限於此形式，而是適用於其他形式，諸如纖維、泡沫、薄膜、珠粒、桿棒等等。本發明之微粒狀超吸收性聚合物通常包括約50微米至約1000微米、或約150微米至約850微米的粒徑。本發明可包括至少約40重量%的具有約300微米至約600微米之粒徑的顆粒、至少約50重量%的具有約300微米至約600微米之粒徑的顆粒、或至少約60重量%的具有約300微米至約600微米之粒徑的顆粒，如藉由通過美國標準30目篩網並保留於美國標準50目篩網所量測。另外，本發明之超吸收性聚合物顆粒之尺寸分佈可包括小於約30重量%的具有大於約600微米之尺寸的顆粒、及小於約30重量%的具有小於約300微米之尺寸的顆粒，如使用例如自W.S.Tyler公司(俄亥俄州門托市(Mentor Ohio))獲得之 RO-TAP®B型機動篩粉器所量測。
在一個實施態樣中，隨後可如本文中所述用另外的化學品及處理劑來表面處理該微粒狀超吸收性聚合物。具體而言，該微粒狀超吸收性聚合物之表面可藉由添加一表面交聯劑及熱處理而經交聯，通常稱為表面交聯。一般而言，表面交聯係為一種製程，據信相對於顆粒內部之交聯密度，其可增加微粒狀超吸收性聚合物表面附近之聚合物基質之交聯密度。
所欲之表面交聯劑可包括具有一或多個與聚合物鏈之側基(通常為酸基團)反應的官能基的化學品。表面交聯劑可包括包含至少兩個官能基的化合物，該至少兩個官能基可於縮聚反應(縮聚交聯劑)中、於加成反應中或於開環反應中，與一聚合物結構之官能基反應。該等化合物可包括縮聚交聯劑，舉例而言，諸如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、1,3-二氧戊環-2-酮(1,3-dioxolan-2-one)(碳酸伸乙酯(ethylene carbonate))、4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮(碳酸伸丙酯(propylene carbonate))、4,5-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二氧環己-2-酮(1,3-dioxan-2-one)、4-甲基-1,3-二氧環己-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧環己-2-酮以及1,3-二氧戊環-2-酮。以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物的重量計，該表面交聯劑之量可為以約0.01重量%至約5重量%的量存 在，且例如約0.1重量%至約3重量%，且例如約0.1重量%至約1重量%。
於已使微粒狀超吸收性聚合物接觸表面交聯劑或包含表面交聯劑之流體後，加熱處理經處理之微粒狀超吸收性聚合物，其可包括加熱經塗覆微粒狀超吸收性聚合物至約50℃至約300℃、或約75℃至約275℃、或約150℃至約250℃的溫度，使得聚合物結構之外部區域相比內部區域經更強地交聯(即，表面交聯)。熱處理之持續時間因聚合物結構之所需特性組成(property profile)將會被熱效應破壞的風險而受到限制。
在另一實施態樣中，包含表面交聯劑之流體更可包括單獨的或一起的其他成分，包括多價金屬陽離子，諸如硫酸鋁或乳酸鋁；以及不可溶的無機粉末，諸如矽石，包括自贏創工業集團(Evonik)獲得之SIPERNAT® 22S發煙矽石(fumed silica)，該等成分將於下文詳細闡述。
在表面交聯的一具體方面，微粒狀超吸收性聚合物經碳酸伸烷酯(alkylene carbonate)塗覆或表面處理，並隨後經熱處理以實施表面交聯，其可提高超吸收性聚合物微粒之表面交聯密度及凝膠強度特性。更具體而言，藉由混合微粒狀超吸收性聚合物與碳酸伸烷酯表面交聯劑之含水醇溶液而塗覆表面交聯劑至超吸收性聚合物微粒上。含水醇溶液中醇之量可取決於碳酸伸烷酯之溶解度，且出於各種原因，諸如防爆，應盡可能地低。適宜的醇係為甲醇、異丙醇、乙醇、丁醇、或丁二醇、以及該等醇之混合物。在一些態樣中，所欲的是，溶劑係為水，其以乾燥超吸收性聚合 物之重量計通常以約0.3重量%至約5.0重量%之量使用。
在另外一些態樣中，碳酸伸烷酯表面交聯劑係溶於無任何醇之水中。在再另外一些態樣中，碳酸伸烷酯表面交聯劑可例如利用無機載體材料(諸如二氧化矽(SiO2))自一粉末混合物施加，或藉由碳酸伸烷酯之昇華而以一蒸氣態施加。
為達成所欲之表面交聯性質，碳酸伸烷酯應均勻地分佈於微粒狀超吸收性聚合物上。為了此目的，在此領域已知之適宜混合器中實施混合，諸如流體床混合器、葉片式混合器、轉筒式混合器、或雙螺紋混合器(twin-worm mixer)。亦可於生成微粒狀超吸收性聚合物之製程步驟之一期間實施微粒狀超吸收性聚合物之塗覆。在一具體態樣中，一適用於此目的之方法係為反相懸浮聚合方法。
微粒狀超吸收性聚合物之塗覆處理後的熱處理可如下實施。一般而言，熱處理係在約100℃至約300℃之溫度下實施。若使用反應性高的環氧化物交聯劑，則更低的溫度是有可能的。然而，若使用碳酸伸烷酯，則熱處理適宜地係在約150℃至約250℃之溫度下實施。在此具體態樣中，處理溫度取決於碳酸伸烷酯之停留時間(dwell time)及種類。舉例而言，在約150℃之溫度下，熱處理係實施1小時或更長時間。相反，在約250℃之溫度下，幾分鐘(如約0.50分鐘至約5分鐘)便足以達成所欲之表面交聯性質。熱處理可於此領域已知的傳統乾燥器或烘箱中實施。
除表面交聯外，微粒狀超吸收性聚合物組合物可用其他化學組合物進一步經表面處理。在一些態樣中，本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物可，以乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量 計，使用0重量%至約5重量%、及約0.001重量%至約5重量%、或約0.01重量%至約0.5重量%的一聚合物塗料，諸如一熱塑性塗料、或一陽離子型塗料、或一熱塑性塗料與一陽離子型塗料之組合進行表面處理。在一些具體態樣中，聚合物塗料所欲係為可呈固態、乳液態、懸浮態、膠態、或溶解態、或其組合的一聚合物。適於本發明之聚合物塗料包括但不限於一具有熱塑熔融溫度的熱塑性塗料，其中聚合物塗料與經處理超吸收性聚合物微粒之溫度同時或在其之後在大約該熱塑熔融溫度下施加至微粒表面。
熱塑性聚合物之實例包括聚烯烴、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-聚丁二烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物(EMA)、聚丙烯(PP)、經馬來酸化之聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，且有利地，亦可採用各家族之聚烯烴之摻和物，諸如PP、EVA、EMA、EEA、EBA、HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE、及/或VLDPE之摻和物。本文所用術語聚烯烴係如上所定義。在具體態樣中，經馬來酸化之聚丙烯係為用於本發明的較佳熱塑性聚合物。一熱塑性聚合物可經官能化，以具有額外的益處，諸如水溶性或水分散性。
本發明之聚合物塗料亦可包括一陽離子型聚合物。本文所用陽離子型聚合物係指包含一個或多個官能基的聚合物或聚合物混合物，該一個或多個官能基在一水溶液中離子化時具有成為帶正電離子的潛能。陽離子型聚合物的適宜官能基包括但不限於一級、二級、或三級胺基、亞胺基、醯亞胺基、醯胺基、及四級銨基團。 合成陽離子型聚合物之實例包括聚(乙烯基胺)、聚(烯丙胺)、聚(乙烯亞胺)(poly(ethylene imine))、聚(胺基丙醇乙烯醚)、聚(丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的鹽或部分鹽(partial salt)。天然的陽離子型聚合物之實例包括部分經脫乙醯基化之幾丁質、幾丁聚醣、及幾丁聚醣鹽。合成多肽，諸如聚天冬醯胺、聚離胺酸、聚麩醯胺酸、及聚精胺酸亦為適宜的陽離子型聚合物。
根據本發明之吸收性聚合物可包括0重量%至約5重量%的滲透改性劑，該滲透改性劑係於表面交聯之前立即添加、於表面交聯期間添加、或於表面交聯後立即添加。滲透改性劑之實例包括此類化合物：其藉由改變表面改性劑或施加有表面改性劑之媒體的黏度、表面張力、離子特性或黏附力而改變表面改性劑滲透入超吸收性聚合物微粒、纖維、薄膜、泡沫、或珠粒的深度。較佳滲透改性劑係為聚乙二醇、四乙二醇二甲醚、單價金屬鹽、表面活性劑及水溶性聚合物。
根據本發明之吸收性聚合物可於聚合物之表面上包括，以乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，0重量%至約5重量%、或0.01重量%至約1重量%、或約0.01重量%至約0.5重量%的一多價金屬鹽(以混合物之重量計)。多價金屬鹽較佳係為水溶性的。較佳金屬陽離子之實例包括Al、Fe、Zr、Mg、Ce、及Zn之陽離子。較佳地，金屬陽離子具有至少正3價(+3)的價數，其中Al最佳。多價金屬鹽中的較佳陰離子之實例包括鹵根離子、氫氯酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乳酸根離子、及乙酸根 離子，其中氯根離子、硫酸根離子、乳酸根離子、及乙酸根離子較佳，硫酸根離子及乳酸根離子更佳。硫酸鋁係為最佳的多價金屬鹽且容易商購獲得。硫酸鋁之較佳形式係為經水合硫酸鋁，較佳為具有12至14個水合水的硫酸鋁。亦可採用多價金屬鹽之混合物。
聚合物與多價金屬鹽適宜地使用熟習此項技術者所知之手段藉由乾拌或較佳地在溶液中混合。水溶液較佳。對於乾拌，可採用一黏合劑，該黏合劑之量足以確保可維持鹽與超吸收性聚合物的實質均勻的混合物。黏合劑可為水或沸點為至少150℃的非揮發性有機化合物。黏合劑之實例包括水、多元醇，如丙二醇、甘油及聚(乙二醇)。
以乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，根據本發明之吸收性聚合物可包含約0.01重量%至約5重量%的不溶於水的無機粉末。不溶性的無機粉末之實例包括二氧化矽、矽酸、矽酸鹽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、滑石粉、磷酸鈣、黏土、矽藻土、沸石類、膨潤土、高嶺土、水滑石、活性黏土等。不溶於水的無機粉末之一實例包括SIPERNAT® 22S矽石，其係自贏創工業集團(Evonik Industries)獲得。不溶性無機粉末添加劑可為選自上述列表的單個化合物或化合物混合物。在所有該等實例中，非晶形二氧化矽或氧化鋁較佳。此外，無機粉末之粒徑可為1000微米或更小、或100微米或更小。
以乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，根據本發明之超吸收性聚合物亦可包括添加0重量%至約5重量%的表面活性劑 至聚合物顆粒表面。不溶於水的無機粉末可於表面交聯步驟之前立即添加、於表面交聯步驟期間或於表面交聯步驟之後立即添加。
在一些態樣中，以乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，根據本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物可包括0重量%至約5重量%、或約0.01重量%至約3重量%的矽石。矽石之實例包括發煙矽石、沉澱矽石、二氧化矽、矽酸、及矽酸鹽。在一些具體態樣中，微細非結晶二氧化矽係所欲的。在一些態樣中，無機粉末之粒徑可為1000微米或更小，如100微米或更小。
在一些態樣中，以乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，微粒狀超吸收性聚合物組合物亦可包括0重量%至約30重量%的乾燥超吸收性聚合物組合物，諸如約0.1重量%至約5重量%的水溶性聚合物，如部分或完全經水解之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或聚丙烯酸。在一些具體態樣中，水溶性聚合物所欲的是呈聚合入(polymerized-in)的形式。
在一些態樣中，另外的表面添加劑可視需要與微粒狀超吸收性聚合物組合物一起採用，包括氣味結合物質，如環糊精類、沸石類、無機或有機鹽、及類似材料；防結塊添加劑、流動改進劑、表面活性劑、黏度改進劑等。另外，可使用於表面改性期間執行若干角色的表面添加劑。舉例而言，單一種添加劑可為表面活性劑、黏度改進劑，且可反應而交聯聚合物鏈。
在一些態樣中，可於一熱處理步驟後用水處理本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物，使得超吸收性聚合物組合物以乾燥微粒 狀超吸收性聚合物組合物之重量計，具有至多約10重量%、或0.1重量%至約6重量%之含水量。此水可與一或多個上述之表面添加劑一起添加至超吸收性聚合物。
本發明之超吸收性聚合物所欲的可藉由兩種方法製備。組合物可連續地或不連續地以大規模工業方式製備，相應地實施根據本發明之後交聯。
根據一種方法，於交聯劑及任何其他組分之存在下於水溶液中藉由自由基聚合反應將部分經中和之單體(如丙烯酸)轉化成一凝膠，粉碎、乾燥、研磨該凝膠，並篩分至所欲粒徑。此聚合可連續地或不連續地實施。對於本發明而言，高容量(high-capacity)超吸收性聚合物組合物顆粒之尺寸取決於製造製程，包括研磨及篩分。熟習此項技術者習知，超吸收性聚合物微粒之粒徑分佈類似於一常態分佈或一鐘型曲線。亦知，因各種原因，粒徑分佈之常態分佈可在任一方向上傾斜。
根據另一方法，亦可使用反相懸浮及乳液聚合來製備根據本發明之產品。根據該等方法，如丙烯酸的單體之含水部分經中和溶液借助於保護性膠體及/或乳化劑而分散於一疏水性有機溶劑中，並藉由自由基起始劑啟動聚合反應。內部交聯劑或可溶於單體溶液中並與單體溶液一起計量，或於聚合期間分開並視需要添加。作為接枝基本組成的水溶性聚合物之添加可經由單體溶液進行或藉由直接引入油相而進行。隨後以共沸方式自混合物移除水，過濾出聚合物並視需要乾燥。內部交聯可於聚合步驟期間藉由聚合入(polymerizing-in)一溶於單體溶液中之多官能交聯劑實施及/ 或藉由適宜交聯劑與聚合物之官能基反應而實施。
該等方法之結果係為一超吸收性聚合物或一超吸收性聚合物預產物。本文中所用超吸收性聚合物預產物係藉由下列步驟生成：重複用於製備超吸收劑的所有步驟，直至且包括乾燥材料，及於一破碎機中粗研磨，以及移除大於約850微米及小於約150微米之顆粒。
本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物展現出某些特性或性質，如藉由離心保留能力(CRC)、在約0.9 psi下之承載吸收度(Absorbency Under Load，AUL(0.9 psi))、及凝膠床滲透率(GBP)所量測。
所得的微粒狀超吸收性聚合物組合物之CRC規定為每公克重量之試樣中所保留之液體之公克數(公克/公克)，且按本文所述之離心保留能力測試所測定，可為約20公克/公克至40公克/公克、約22公克/公克至約35公克/公克、或約24公克/公克至約30公克/公克、或約25公克/公克至約30公克/公克。
按本文所述之承載吸收度(0.9 psi)測試所測定，微粒狀超吸收性聚合物組合物之在約0.9 psi下之承載吸收度(AUL(0.9 psi))可為約12公克/公克至約30公克/公克、或約16公克/公克至約25公克/公克。
按本文所述之自由膨脹凝膠床滲透率測試所測定，微粒狀超吸收性聚合物組合物之凝膠床滲透率(GBP)可為至少約5達西、或約5達西至約300達西、或約20達西至約200達西、或約20 達西至約150達西、或約50達西至約150達西。
按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，以內部交聯劑組合物之質量計，微粒狀超吸收性聚合物組合物中之殘餘的縮水甘油基可為小於500 ppm、或小於100 ppm、或小於約5 ppm或更低。
按本文所述之承壓吸收度(0.7 psi)測試所測定，在0.7 psi下之承壓吸收度(AAP(0.7psi))可為約15公克/公克至約40公克/公克。
按本文所述之鹽水導流能力(SFC)測試所測定，按鹽水導流能力(SFC)測試所量測之滲透率可為約20×10-7公分．秒/公克至約200×10-7公分．秒/公克。
根據本發明之超吸收性聚合物組合物可用於諸多吸收性製品中，包括衛生用毛巾、尿布、或傷口覆蓋物，且其具有可快速地吸收大量經血、尿液或其他體液的性質。當與傳統現有超吸收性組合物相比時，相對於親水性纖維材料如絨毛而言，由於根據本發明之試劑甚至於壓力下保留所吸收之液體且亦能夠在膨脹狀態下於結構內進一步分佈液體，故其在更高濃度下採用更為所欲。其亦適合在尿布結構內用作無絨毛內容物的均質超吸收劑層，從而有可能製造特別薄的製品。此外，該等聚合物還適用於成人之衛生製品(失禁產品)。
吸收性製品，如尿布，可包括(a)一液體可透性頂片；(b)一液體不可透性背片；(c)一芯體，位於(a)與(b)之間且包含 約10重量%至100重量%、且較佳約50重量%至約100重量%的微粒狀超吸收性聚合物組合物、及0重量%至90重量%的親水性纖維材料；(d)一視需要的組織層，直接位於該芯體(c)之上及之下；及(e)一視需要的收集層(acquisition layer)，位於(a)與(c)之間。
測試程序
離心保留能力測試(CRC)
CRC測試量測超吸收性聚合物於飽和且在受控條件下經受離心後在其中保留液體的能力。所得保留能力規定為每公克重量之試樣所保留之液體之公克數(公克/公克)。
CRC可根據ERT 441.2-02或如下測定，ERT 441.2-02以引入方式併入本文中，「ERT」代表「EDANA所推薦之測試」，而「EDANA」代表歐洲耗材及不織布協會(European Disposables and Nonwovens Association)。
CRC係如下量測：放置約0.16公克之經預篩之超吸收性聚合物試樣於一水滲透性袋中，該水滲透性袋將在盛裝試樣的同時允許試樣自由地吸收一測試溶液(0.9重量%之氯化鈉於蒸餾水中)。一可熱密封之茶袋材料，如可自德克斯特公司(Dexter Corporation，營業場所位於美國康乃迪克州溫莎洛克斯市(Windsor Locks,Connecticut,U.S.A.))之型號名稱(model designation)1234T可熱密封濾紙而獲得者，其適用於大多數應用。該袋藉由將一5英吋×3英吋袋材料之試樣對半折並加熱密封兩個開口邊緣而形成一 2.5英吋×3英吋之矩形小袋而形成。熱密封係在材料邊緣內約0.25英吋。試樣放置於小袋中後，亦熱密封小袋的剩餘的開口邊緣。亦製造空的袋子用作對照。為每一待測試超吸收性聚合物組合物製備三份試樣。
經密封袋於一指定測試溫度下浸入一盛裝有測試溶液之盤中，確保壓住袋子，直至其完全潤濕。潤濕後，試樣留在溶液中達一指定的測試時間，此時將其自溶液取出並暫時放置於一非吸收性平表面上。
隨後放置濕袋於籃中，在籃中使濕袋彼此分開並置於籃之外圓周邊緣處。其中籃係為能夠使試樣經受約350的G力的一合適離心機的籃。一適宜的離心機係0103型CLAY ADAMS DYNAC II，具有一集水籃、一數位轉數計、及一適用於支撐住扁平袋試樣並排出扁平袋試樣中之水的機加工排水籃。若離心多份試樣，則放置試樣於離心機內相對的位置，以在旋轉時平衡籃。於約1600轉/分鐘下(如，以達成約350 g力的目標g力，在約240 g力至約360 g力之間變化)離心袋子(包括潤濕的空袋)3分鐘。G力定義為經受快速加速或重力的一物體上的單位慣性力，等於在海平面處32呎/秒2(ft/sec2)。取出袋子並稱重，首先稱重空袋子(對照)，隨後稱重裝有超吸收性聚合物組合物試樣的袋子。超吸收性聚合物試樣所保留之溶液之量，計入袋本身所保留之溶液之量，係為超吸收性聚合物之離心保留容量(CRC)，表示為每公克重超吸收性聚合物之流體公克數。更具體而言，保留能力藉由以下公式確定： CRC=[離心後試樣袋-離心後空袋-乾燥試樣重量]/乾燥試樣重量
測試三份試樣，對結果取平均值，以確定超吸收性聚合物組合物之CRC。
胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試
該方法適用於胺-縮水甘油基化合物反應產物，用以分析20 ppm以上之自由烯丙基縮水甘油基化合物。縮水甘油基化合物的一實例係烯丙基縮水甘油基醚(AGE)，其將用於本文中。使用氣相層析分離(GLC)。AGE含量使用火焰離子化檢測器(FID)藉由GLC測定。使用乙基己基縮水甘油醚(EHGE)作為一內部標準來定量AGE。
將40毫克EHGE溶於100毫升二氯甲烷(methylene chloride)中以形成一EHGE溶液。將100毫克AGE量入一自動採樣瓶中。添加1毫升EHGE溶液至試樣中。將1微升試樣注射入GLC中。
校準-將25毫克AGE溶於20毫升二氯甲烷中。將10微升、50微升、及100微升AGE原液轉移至採樣瓶中。將1毫升內部標準溶液添加至各試樣中。將1微升試樣注射入GLC中。
用裝配有一分流/無分流注射器、毛細管柱及一火焰離子化的一GLC實施GLC分析。條件包括：
˙注射器-290℃，分流，30毫升
˙注射體積-1微升
˙管柱-50公尺0.32毫米HP5 dF 1.0微米
˙載氣-氦氣，固定流速2毫升/分鐘
˙溫度程序-80℃-200℃，8℃/分鐘；然後為200℃-300℃，30℃/分鐘(老化(conditioning))
˙檢測器-FID，310℃
˙氫氣-40毫升/分鐘
˙空氣-400毫升/分鐘
˙配載氣-12毫升/分鐘。
AGE及EHGE之保留線藉由純AGE及EHGE之分析驗證。自峰面積，建立AGE之量對EHGE之量的內部標準校準函數：{AAGE(C)/AEHGE(C)}=a 1 *{CAGE(C)AEHGE(C)}+0
其中AAGE(C)係校準試樣中之面積；AEHGE(C)係校準試樣中之面積；CAGE(C)係校準試樣中AGE之濃度，以微克表示；CEHGE(C)係為校準試樣中EHGE之濃度，以微克表示；以及a 1 係為函數之斜率。
使用該計算函數，試樣中ACE之含量計算為毫克/公斤試樣(ppm)。
自由膨脹凝膠床滲透率測試(FSGBP)
本文所用自由膨脹凝膠床滲透率測試亦稱為0 psi膨脹壓力下凝膠床滲透率(GBP)測試，在通常稱為「自由膨脹」條件下其可測定凝膠顆粒(如經表面處理之吸收性材料或表面處理之前的超吸收性材料)的膨脹後床的滲透率。術語「自由膨脹」係指凝膠顆粒在吸收如將要闡述的測試溶液時被允許膨脹而一無限制荷重。用於實施凝膠床滲透率測試的適宜裝置顯示於第1圖、第2圖及第3圖中，且通常以500表示。測試裝置總成528包含一取樣容器，通常以530表示；及一柱塞(plunger)，通常以536表示。柱塞包含一軸桿(shaft)538及一柱塞頭550，軸桿538具有一沿縱向軸鑽製之圓筒孔，柱塞頭550位於軸桿之底部。軸桿孔562具有約16毫米之直徑。柱塞頭例如藉由黏結附裝至軸桿。十二個孔544鑽製於軸桿之徑向軸中，三個在每90度處放置，具有約6.4毫米之直徑。軸桿538係自一LEXAN棒或等效材料機加工而成，且具有約2.2公分之外徑及約16毫米之內徑。
柱塞頭550具有一由七個孔組成之同心內環560及由14個孔組成之外環554(所有孔皆具有約8.8毫米之直徑)以及一個與軸桿對齊的約16毫米之孔。柱塞頭550係自一LEXAN棒或等效材料機加工而成，且具有約16毫米之高度且其直徑之尺寸使得其以最小的壁間隙裝配於圓筒534內，但仍能自由滑動。柱塞頭550與軸桿538之總長度係約8.25公分，但可在軸桿之頂部加以機加工，以獲得所需質量之柱塞536。柱塞536包含一100-目不鏽鋼布篩網564，100-目不銹鋼布篩網564雙軸地拉伸至繃緊並附裝至柱塞 536之下端。篩網附裝至柱塞頭550，此係使用一合適的溶劑而使篩網牢固地附著至柱塞頭550。應注意避免過量之溶劑遷移入篩網之開口部並減少液流之過流面積(open area)。得自IPS公司(IPS Corporation，營業場所位於美國加利福尼亞州加迪納市(Gardena，California，USA))之丙烯酸溶劑Weld-on 4係為一適宜的溶劑。
取樣容器530包含一圓筒534及一400-目不鏽鋼布篩網566，400-目不鏽鋼布篩網566雙軸地拉伸至繃緊並附裝至圓筒534之下端。篩網附裝至圓筒，此係使用一合適的溶劑而使篩網牢固地附著至圓筒。應注意避免過量之溶劑遷移入篩網之開口部並減少液流之過流面積。得自IPS公司(IPS Corporation，營業場所位於美國加利福尼亞州加迪納市(Gardena，California，USA))之丙烯酸溶劑Weld-on 4係為一適宜的溶劑。一凝膠顆粒試樣(在第2圖中以568表示)在測試期間於圓筒534內支撐於篩網566上。
圓筒534可係自一透明LEXAN棒或等效材料鑽製，或其可切割自一LEXAN管材或等效材料，且具有約6公分之內徑(例如，約28.27平方公分之橫截面積)、約0.5公分之壁厚及約7.95公分之高度。一個梯級(step)被機加工入圓筒534之外徑中，使得距圓筒534底部31毫米處，存在外徑為66毫米的一區域534a。配合區域534a之直徑的一O形環540可設置於該梯級之頂部。
環形壓重物(weight)548具有一直徑約2.2公分且深度約1.3公分之埋頭鑽製孔(counter-bored hole)，使得其可自由地滑動於軸桿538上。環形壓重物亦可具有一約16毫米之通孔548a。環形壓重物548可由不鏽鋼或其他於測試溶液之存在下耐腐蝕的適宜 材料製造，測試溶液係為於蒸餾水中之0.9重量%之氯化鈉溶液。柱塞536與環形壓重物548之組合重量係等於約596公克(g)，對應於在約28.27平方公分之試樣面積上，約3磅/平方英吋(psi)、或約20.7達因/平方公分(2.07 kPa)之壓力施加至試樣568。
當測試溶液於如下所述的測試期間流經測試裝置時，取樣容器530通常擱置於一溢流堰600上。溢流堰之目的係使溢出取樣容器530頂部之液體改道，將溢流液體轉至一單獨的收集裝置601。溢流堰可位於一天平(scale)602之上，天平602上擱置有一燒杯603，用以收集流經膨脹試樣568之鹽水溶液。
為在「自由膨脹」條件下實施凝膠床滲透率測試，將柱塞536(壓重物548位於柱塞536上)放置於一空取樣容器530中，且使用一精確至0.01毫米的適宜測量儀量測自壓重物548頂部至取樣容器530底部的高度。量測期間厚度計所施加的力應儘量低，較佳小於約0.74牛頓(Newton)。重要的是量測每一空取樣容器530、柱塞536、及壓重物548組合的高度以及當使用多個測試裝置時記錄正在使用哪個柱塞536及壓重物548。當試樣568後來在飽和後膨脹時，應使用同一柱塞536及壓重物548進行量測。亦所欲的是，擱置取樣量杯530之基座是水平的，且壓重物548之頂面平行於取樣量杯530之底面。
待測試之試樣係由超吸收性聚合物組合物顆粒製備，超吸收性聚合物組合物顆粒預篩通過一美國標準30目篩網並保留於一美國標準50目篩網上。結果，測試試樣包括尺寸在約300微米至約600微米之間的微粒。超吸收性聚合物微粒可使用例如自W.S.Tyler 公司(俄亥俄州門托市)獲得的一B型RO-TAP機動篩粉器預篩。篩分進行10分鐘。將約2.0公克試樣放置於取樣容器530中且均勻分佈於取樣容器之底部上。然後，將內有2.0公克試樣但無柱塞536及壓重物548之容器浸入0.9%鹽水溶液中約60分鐘的時間，以飽和試樣並使得試樣能夠在無任何限制荷重下膨脹。在飽和期間，取樣量杯530設置於位於儲液器中的一篩網上，使得取樣量杯530略微高出儲液器之底部。篩網不阻止鹽水溶液流入取樣量杯530中。一適宜篩網可以部件編號7308自依格爾供應與塑膠(Eagle Supply and Plastic)(營業場所位於美國威斯康辛州阿普爾頓市(Appleton,Wisconsin,U.S.A.))獲得。鹽水未完全覆蓋超吸收性聚合物組合物顆粒，如由測試單元中非常平的鹽水表面所證明。並且，鹽水深度不允許降至太低而使得單元內之表面僅由膨脹後超吸收劑界定而非鹽水界定。
在此時間段結束時，將柱塞536及壓重物548總成放置於取樣容器530中之飽和試樣568上，然後自溶液取出取樣容器530、柱塞536、壓重物548、及試樣568。取出後及量測前，取樣容器530、柱塞536、壓重物548、及試樣568將在一厚度均勻之適宜的扁平大網格無變形的板上停留約30秒。藉由使用與先前所用相同的厚度計再次量測自壓重物548頂部至取樣容器530底部之高度來確定飽和試樣568之厚度，前提是與初始高度量測相比零點未改變。取樣容器530、柱塞536、壓重物548、及試樣568可放置於一厚度均勻之扁平的大網格無變形的板上，該板將提供排水。該板具有7.6公分×7.6公分的總規格，且每一網格皆具有1.59公分長×1.59公分寬×1.12公分深的單元尺寸規格。一適宜的扁平大網格無變形 板材料係為一拋物線型擴散面板(diffuser panel)，其產品編號為1624K27，係自麥可麥斯特卡爾供應(McMaster Carr Supply)公司(營業場所位於美國伊利諾斯州芝加哥市(Chicago,Illinois,U.S.A.))獲得；隨後可將該面板切割至適宜的規格。當量測初始空總成之高度時，該扁平大網格無變形板亦必須存在。該高度量測應於厚度計接入後儘快實施。自試樣568飽和後獲得之高度量測結果減去自測量空的取樣容器530、柱塞536、及壓重物548所獲得之高度測量結果。所得值係為膨脹後試樣之厚度、或高度「H」。
滲透率量測藉由遞送0.9%之鹽水溶液流至取樣容器530中而開始，取樣溶液530內部有飽和試樣568、柱塞536、及壓重物548。調整測試溶液進入容器之流速，以使鹽水溶液溢出圓筒534之頂部，從而產生等於取樣容器530高度的一致的壓力差(head pressure)。測試溶液可藉由任何適宜的裝置添加，該裝置足以確保來自圓筒頂部之溢流量小但保持一致，例如使用一計量泵604。溢流液體轉向至一單獨的收集裝置601中。使用天平602及燒杯603以重量分析方式量測隨時間流經試樣568的溶液之量。溢流開始後，每秒鐘收集一次來自天平602之資料點，至少收集60秒鐘。資料收集可手動或使用資料收集軟體實施。流經膨脹後試樣568之流速Q藉由流經試樣568之流體(公克)對時間(秒)之線性最小平方法擬合而確定，其單位係為公克/秒(g/s)。
以平方公分表示之滲透率係藉由下式獲得：K=[Q * H * μ]/[A * ρ * P]
其中K=滲透率(平方公分)，Q=流速(公克/秒)，H=膨脹後試樣高度(公分)，μ=液體黏度(泊(poise))(對於本測試中使用之測試溶液而言係約1厘泊)，A=液流之橫截面積(對於本測試中使用之取樣容器而言係28.27平方公分)，ρ=液體密度(公克/立方公分)(對於本測試中使用之測試溶液而言，係約1公克/立方公分)，且P=流體靜力壓(達因/平方公分)(通常約7797達因/平方公分)。流體靜力壓係自P=ρ *g*h計算，其中ρ=流體密度(公克/立方公分)，g=重力加速度，標稱為981公分/秒2，且h=流體高度，例如對於本文所述之凝膠床滲透率測試而言係為7.95公分。
最少測試兩份試樣，對結果求平均值以確定試樣之凝膠床滲透率。
承載吸收度測試(AUL(0.9 psi))
承載吸收度(AUL)測試量測吸收性聚合物組合物顆粒在處於0.9 psi荷重及室溫下吸收在蒸餾水中之0.9重量%氯化鈉溶液(測試溶液)的能力。用於測試AUL之裝置由下列組成：
˙一AUL總成，包括一圓筒、一4.4公克活塞，及一標準317公克壓重物。該總成之組件係如下所詳述。
˙一平底方形塑料托盤，其足夠寬而使得玻璃釉料能夠塗抹於底部而不接觸托盤壁。一9”×9”(22.9公分×22.9公分)、深度為0.5至1”(1.3公分至2.5公分)的塑料托盤通常用於本測試方法。
˙一具有「C」孔隙率(25至50微米)的9公分直徑燒結玻璃釉料。此釉料預先藉由在鹽水(在蒸餾水中之0.9%氯化鈉，以重量計)中平衡而製備。除使用至少兩份新鮮鹽水清洗外，於AUL量測之前，釉料必須浸入鹽水中至少12小時。
˙華特曼(Whatman)一級9公分直徑濾紙環。
˙一鹽水供應((在蒸餾水中之0.9%氯化鈉，以重量計)。
參照第4圖，用於盛裝超吸收性聚合物組合物顆粒410之AUL總成400之圓筒412係由1英吋(2.54公分)內徑之熱塑性管材製成，管材略微經機加工以確保同心度。機加工後，將一400-目不鏽鋼絲布414藉由在火焰上加熱鋼絲布414直至紅熱而附裝至圓筒412之底部，之後使圓筒412保持在鋼絲布上直至冷卻。若失敗或斷裂，可使用一焊鐵修補密封。必須注意要保持一平且光滑的底部且不使圓筒412之內部變形。
4.4公克活塞(416)係由1英吋直徑固體材料(例如，PLEXIGLAS®)製成且經機加工以無結合地緊密裝配於圓筒412中。
使用一標準317公克壓重物418來提供62053達因/平方公分(約0.9 psi)之限制荷重。壓重物係為一柱狀1英吋(2.5公分)直徑不鏽鋼壓重物，其經機加工以無結合地緊密裝配於圓筒中。
除非另有說明，否則利用一試樣410測試AUL，試樣410對應於一至少約300 gsm(0.16公克)之超吸收性聚合物組合物顆粒之 層。試樣410取自預篩通過美國標準30目篩網並保留於美國標準50目篩上之超吸收性聚合物組合物顆粒。超吸收性聚合物組合物顆粒可，舉例而言，使用自W.S.Tyler公司(俄亥俄州門托市)獲得之一B型RO-TAP®機動篩粉器預篩。篩分進行約10分鐘。
於將超吸收性聚合物組合物顆粒410放置入圓筒412之前，用一抗靜電布擦拭圓筒412內部。
於一稱量紙上稱出所欲量之經篩分超吸收性聚合物組合物顆粒410之試樣(約0.16公克)並均勻分佈於位於圓筒412之底部之金屬絲布414上。圓筒底部中超吸收性聚合物組合物顆粒之重量記錄為「SA」，用於下述AUL計算中。應注意確保無超吸收性聚合物顆粒黏附於圓筒壁上。在小心地將4.4公克活塞412及317公克壓重物418放置於圓筒412中之超吸收性聚合物組合物顆粒後，稱重包括圓筒、活塞、壓重物、及超吸收性聚合物組合物顆粒的AUL總成400，且該重量記錄為重量「A」。
將一經燒結玻璃釉料424(如上述)放置於塑料托盤420中，添加鹽水422至等於玻璃釉料424之上表面之位準。將一個濾紙環426輕輕地放置於玻璃釉料424上，然後將具有超吸收性聚合物組合物顆粒410之AUL總成400放置於濾紙426之頂部。然後，允許AUL總成400保留在濾紙426之頂部1小時之測試時間，注意使托盤中鹽水液位保持不變。在1小時測試時間結束時，隨後稱重AUL裝置，此值記錄為重量「B」。
AUL(0.9 psi)如下計算： AUL(0.9psi)=(B-A)/SA
其中， A=具有乾燥SAP之AUL單元之重量
B=吸收60分鐘後具有SAP之AUL單元之重量
SA=實際SAP重量
最少實施兩次測試並對結果求平均值，以確定在0.9 psi荷重下之AUL值。試樣係於約23℃及約50%之相對濕度下測試。
[在0.7 psi下之承壓吸收度(AAP(0.7psi))]
承壓吸收度(壓力載荷50 g/cm2)藉由EP0339461第7頁中描述的方法確定，其中EP0339461第7頁中所述之承壓吸收度以引入方式併入本申請案中。稱重約0.9公克超吸收劑加入一具有一篩板之圓筒中，將經均勻分散之超吸收劑層置於荷重下，荷重形式為施加0.7 psi或50公克/平方公分壓力的一柱塞。隨後，將經預稱重之圓筒置於位於一含有0.9% NaCl溶液之碗中的一玻璃濾片(filter disk)上，NaCl溶液之液位精確地對應於濾片之高度。於圓筒單元已吸收0.9% NaCl溶液1小時後，對其重新稱重，且AAP如下計算：AAP=稱出量(圓筒單元+超吸收劑)-稱入量(圓筒單元+浸泡至最大限度之超吸收劑)/稱入之超吸收劑之量。
[鹽水導流能力(SFC)測試]
[膨脹狀態下對0.9%普通鹽水溶液之滲透率(SFC)]
膨脹狀態下之滲透率(根據WO95/22356之SFC測試，其中 WO95/22356中所述之SFC測試以引用方式併入本申請案中)。稱重約0.9公克超吸收劑材料加入至一具有一篩板之圓筒中，並小心地分佈於篩之表面上。允許超吸收劑材料於承受20公克/平方公分之對抗壓力下在JAYCO合成尿液(組成：2.0公克氯化鉀；2.0公克硫酸鈉；0.85公克磷酸二氫銨(ammonium dihydrogen phosphate)；0.15公克磷酸氫二銨(ammonium hydrogen phosphate)；0.19公克氯化鈣；0.23公克氯化鎂以無水鹽形式溶於1公升蒸餾水中)中膨脹1小時。確定該超吸收劑之膨脹高度後，使0.118 M NaCl溶液自一水平的(leveled)供應容器於恆定流體靜壓力下流經膨脹凝膠層。量測期間，用一特殊篩圓筒蓋住經膨脹凝膠層，在與凝膠床態相關之量測期間，此可確保0.118 M NaCl溶液在凝膠上之均勻分佈以及恆定的條件(量測溫度20至25℃)。作用於膨脹後超吸收劑上之壓力繼續為20公克/平方公分。借助於一電腦及天平，在10分鐘之時間內以20秒之間隔確定作為時間函數的經過凝膠層之液體之量。使用回歸分析，藉由梯度之外插法在2分鐘與10分鐘間之流量之中點處確定t=0時經過膨脹後凝膠層之流速(公克/秒)。
SFC值(K)如下計算： K=Fs(t=0).Lo/(r.A.△P)=Fs(t=0).Lo/(139506)
其中，Fs(t=0)係為流速，以公克/秒表示
Lo為凝膠層之厚度，以公分表示
r為NaCl溶液之密度(1.003公克/立方公分)
A為量筒(measuring cylinder)中凝膠層之上表面之面積(28.27平方公分)
△P為凝膠層上承載之流體靜壓力(4920達因/平方公分)及K為SFC值[10-7*立方公分．秒/克(cm3*s*g-1)]。
實施例
提供以下內部交聯劑1至3、比較內部交聯劑C1至C4、微粒狀超吸收性聚合物組合物、及實施例1至60來例示本發明之產品，包括交聯劑組合物、超吸收性聚合物、微粒狀超吸收性聚合物、及微粒狀超吸收性聚合物組合物，以及用於製造該等產品之方法，如申請專利範圍中所述，且非限制申請專利範圍之範圍。除非另有說明，否則所用份數及百分率皆係基於乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物。術語比較內部交聯劑旨在描述不是本發明一部分的交聯劑。
實施例中所用術語內部交聯劑將係指以下的本發明交聯劑組合物其中之一。
內部交聯劑1：乙二胺-AGE加成物
用氮氣沖洗一1公升反應容器，該反應容器裝配有一攪拌器、加熱及冷卻設備及一真空系統。將乙二胺(60.1公克)及水(10.0公克)加入至反應器中並加熱至80℃。於攪拌及冷卻下，於80℃下在75分鐘內添加烯丙基縮水甘油醚(423.0公克)。反應後4小時，加熱混合物至110℃。於真空(20毫巴)下蒸餾掉水，並冷卻最終產物至室溫。透明淡黃色產物為乙二胺與3.7莫耳烯丙基縮 水甘油醚之加成物，其係本發明之交聯劑組合物。該產物含有5.74重量%之氮及小於30 ppm之烯丙基縮水甘油醚。
內部交聯劑2：乙二胺-AGE-PO加成物
用氮氣沖洗一1公升反應高壓釜，該反應高壓釜裝配有一攪拌器、加熱及冷卻設備及一真空系統。將乙二胺(60.1公克)及水(10.0公克)加入至反應器中並加熱至80℃。於攪拌及冷卻下，於80℃下在75分鐘內添加烯丙基縮水甘油醚(423.0公克)。反應後4小時，於2分鐘內將環氧丙烷(27.4公克)加入容器內。於80℃下攪拌混合物75分鐘，然後加熱至110℃。於真空(20毫巴)下蒸餾掉水及未反應之環氧丙烷，並將最終產物冷卻至室溫。透明淡黃色產物為乙二胺與3.7莫耳烯丙基縮水甘油醚及0.3莫耳環氧丙烷之加成物，係本發明之交聯劑組合物。該產物含有5.60重量%之氮及小於30 ppm之烯丙基縮水甘油醚。
比較內部交聯劑1：乙二胺-AGE加成物
重複實例1中所述程序。使乙二胺(60.1公克)及水(10.0公克)與烯丙基縮水甘油醚(456.2公克)於80℃下反應。透明淡黃色產物為乙二胺與4.0莫耳烯丙基縮水甘油醚之加成物。該產物含有2400 ppm烯丙基縮水甘油醚。
內部交聯劑3：乙二胺-AGE-PO加成物
用氮氣沖洗一1公升反應高壓釜，該反應高壓釜裝配有一攪拌器、加熱及冷卻設備及一真空系統。將烯丙基縮水甘油醚(243公克)及水(5.7公克)加入一1公升高壓釜中，於惰性條件下加 熱該混合物至80℃。使用一滴液漏斗於80℃及標準壓力下於30分鐘內添加乙二胺(34.5公克)。實施冷卻以使反應溫度保持在80℃。反應及攪拌後4小時，使反應混合物冷卻至低於50℃並自反應器取出。
藉由用丙酮沖洗並煮沸來清潔反應器。最後，於真空下藉由加熱去除殘餘的丙酮。將反應混合物轉移回反應器，所有剩餘的AGE已自其中移除。再次用氮氣沖洗高壓釜且加熱反應混合物至80℃。於80℃下在1分鐘內快速加入環氧丙烷(17公克)。於在80℃下75分鐘的後反應之後，於真空及115℃下蒸餾掉未反應之環氧丙烷及水。最後，冷卻產物至50℃，且自容器取出。透明淡黃色產物係為乙二胺與3.7莫耳烯丙基縮水甘油醚及0.3莫耳環氧丙烷之加成物。該產物含有73 ppm之烯丙基縮水甘油醚。
微粒狀超吸收性聚合物組合物
由以下方式製造根據本發明之超吸收性聚合物。藉由用氮氣沖洗而脫除一單體溶液中所溶解之氧並將其冷卻至4℃之起始溫度，該溶液係由640公克的丙烯酸(其中75莫耳%已用氫氧化鈉溶液(532.82公克的50% NaOH)中和)、801.32公克的水、1.92公克的如表2至表6所述的實施例1至100的內部交聯劑組成。達到起始溫度後，添加起始劑溶液(0.6公克在10公克H2O中之過氧二硫酸鈉、0.014公克在10公克H2O中之35%過氧化氫溶液、及0.03公克在2公克H2O中之抗壞血酸)。達到約100℃之最終溫度後，將所得之凝膠使用一絞碎器粉碎並於150℃下在一乾燥箱中乾燥2小時。
本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物係如下製備：粗糙地敲打經乾燥之聚合物組合物，使用一具有2毫米Conidur孔之切割碎機SM 100粉碎，並篩分至一具有150微米至850微米之粒徑之粉末，由此產生粉末A(粒徑：150微米網目大小，13%；300微米網目大小，15%；400微米網目大小，13%；500微米網目大小，15%；600微米網目大小，20%；710微米至850微米網目大小，24%)。該微粒狀超吸收性聚合物組合物具有約33公克/公克之CRC。如實施例1至80中所述對該微粒狀超吸收性聚合物組合物進行表面處理，得到本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物。
實施例1至實施例80
表2至表5中所示以下實施例代表本發明之微粒狀超吸收性聚合物組合物之實施態樣，其中如上所述內部交聯劑用於微粒狀超吸收性聚合物組合物中，其中該微粒狀超吸收性聚合物已進一步經表面交聯處理且視需要經表面處理，如下表中所示及本文中所述，以製造微粒狀超吸收性聚合物組合物。所有該等實施例係經表面交聯以及經熱處理，表面交聯係使用一包含1重量%碳酸伸乙酯及3重量%水以及如表中所示之其他成分之溶液實施，熱處理係如各表之前之概述中所述實施。
下表中使用以下命名法：SX係指表面交聯；SX前之預處理係指施加各元素於顆粒表面上；SX後之後處理係指表面經交聯超吸收性聚合物顆粒之表面處理；以及EC係指碳酸伸乙酯。各性質之單位為：CRC(公克/公克)；AUL(0.9 psi)(公克/公克)；GBP(達西)；AAP(0.7 psi)(公克/公克)及SFC(10-7*立方公分． 秒/克(cm3*s*g-1))。表中之所有%皆係指本文所定義之重量%。實施例中所用矽石為SIPERNAT® 22S；硫酸鋁為Al2(SO4)3x14H2O。
如上表中實施例1至實施例80所示，使用內部交聯劑組合物製造的超吸收性聚合物可產生具有所需性能之超吸收性聚合物組合物，該內部交聯劑組合物包含胺與縮水甘油基化合物之反應產物且於內部交聯劑組合物中具有低殘餘量的縮水甘油基化合物。
儘管提出本發明之廣義範圍之數字範圍及參數係為約數，但具體實施例中所給出之數值盡可能精確地報告。除非在操作實施例中，或另有規定，否則在說明書以及申請專利範圍中所用的表達成分之數量、反應條件等的所有數值在所有情形中均應理解為由術語「約」修飾。然而，所有數值必定皆固有地包含一定的由其各自的測試量測中存在的標準偏差所導致的誤差。
400‧‧‧AUL總成
410‧‧‧超吸收性聚合物組合物顆粒
412‧‧‧圓筒
414‧‧‧金屬絲布
416‧‧‧活塞
418‧‧‧壓重物
420‧‧‧塑料托盤
422‧‧‧鹽水
424‧‧‧玻璃釉料
426‧‧‧濾紙
500‧‧‧用於實施凝膠床滲透率測試之適宜裝置
528‧‧‧測試裝置總成
530‧‧‧取樣容器
534‧‧‧圓筒
534a‧‧‧區域
536‧‧‧柱塞
538‧‧‧軸桿
540‧‧‧O形環
544‧‧‧孔
548‧‧‧環形壓重物
548a‧‧‧通孔
550‧‧‧柱塞頭
554‧‧‧外環
560‧‧‧同心內環
562‧‧‧軸桿孔
564‧‧‧不鏽鋼布篩網
566‧‧‧篩網
568‧‧‧試樣
600‧‧‧溢流堰
601‧‧‧收集裝置
602‧‧‧天平
603‧‧‧燒杯
604‧‧‧計量泵
第1圖為用於自由膨脹凝膠床滲透率測試之測試裝置之側視圖；第2圖為第1圖中所示自由膨脹凝膠床滲透率測試裝置中所採用的一圓筒(cylinder)/杯總成之剖面側視圖；第3圖為第1圖中所示自由膨脹凝膠床滲透率測試裝置中所採用的一柱塞(plunger)之俯視圖；以及第4圖為用於承載吸收度測試之測試裝置之側視圖。
528‧‧‧測試裝置總成
530‧‧‧取樣容器
534‧‧‧圓筒
534a‧‧‧區域
536‧‧‧柱塞
538‧‧‧軸桿
540‧‧‧O形環
544‧‧‧孔
548‧‧‧環形壓重物
548a‧‧‧通孔
550‧‧‧柱塞頭
554‧‧‧外環
560‧‧‧同心內環
562‧‧‧軸桿孔
564‧‧‧不鏽鋼布篩網
566‧‧‧篩網
568‧‧‧試樣

Claims (49)

  1. 一種製造超吸收性聚合物之方法，其係包含以下步驟：a)製備一經中和單體溶液，該經中和單體溶液包含一可聚合單體以及一苛性劑，該可聚合單體選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物，該苛性劑選自鹼劑，其中該可聚合單體係經中和至約50莫耳%至約85莫耳%；b)藉由添加一內部交聯劑組合物至該經中和單體溶液而形成一交聯劑單體混合物，其中該內部交聯劑組合物係為選自下列之胺與縮水甘油基化合物之反應產物，(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺/未反應之胺基官能基(amino function)，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，該內部交聯劑組合物，以該內部交聯劑組合物之質量計，具有小於約500 ppm的殘餘量的縮水甘油基化合物；以及c)聚合該交聯劑單體混合物以製造一超吸收性聚合物。
  2. 如請求項1所述之方法，其更包含以下步驟：d)造粒步驟c)之該超吸收性聚合物，以形成尺寸為約150微米至約850微米之超吸收性聚合物顆粒；e)使用一表面交聯劑表面交聯步驟d)之該超吸收性聚合物顆粒；f)在約150℃至約250℃之溫度下熱處理步驟e)之該超吸收性聚合物顆粒約20至約120分鐘，以形成一微粒狀超吸收性聚合物組合物。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物按本文所述之自由膨脹凝膠床滲透率測試所測定具有至少約5達西(Darcy)之凝膠床滲透率。
  4. 如請求項2所述之方法，其更包含步驟g)：於步驟e)期間或於步驟f)後添加，以該微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，0.01至約5重量%的不溶性無機粉末；其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物按本文所述之自由膨脹凝膠床滲透率測試所測定具有約30至約150達西之凝膠床滲透率。
  5. 如請求項2所述之方法，其更包含步驟h)：於步驟e)期間或於步驟f)後添加，以該微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.01至約5重量%的多價金屬鹽。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該多價金屬鹽包含硫酸鋁，且該微粒狀超吸收性聚合物組合物按本文所述之離心保留能力(Centrifuge Retention Capacity)測試所測定具有20公克/公克至40公克/公克之離心保留能力，按本文所述之自由膨脹凝膠床滲透率測試所測定具有約20達西至約200達西之凝膠床滲透率值，按本文所述之承載吸收度(Absorbency Under Load)(0.9 psi)測試所測定在0.9 psi下具有12公克/公克至40公克/公克之承載吸收度(AUL(0.9 psi))；或按本文所述之承壓吸收度(Absorbency At Pressure；AAP)(0.7 psi)測試所測定在0.7 psi下具有15公克/公克至40公克/公克之承壓吸收度(AAP(0.7 psi))；或按本文所述之鹽水導流能力(Saline Flow Conductivity；SFC)測試所測定具有20×10-7*cm3*s*g-1至200×10-7*cm3*s*g-1之鹽水導流能力。
  7. 如請求項2所述之方法，其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物具有一內部交聯劑組合物，該內部交聯劑組合物按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定具有小於約100 ppm之殘餘的縮水甘油基。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物係選自乙二醇單縮水甘油醚以及其相關之C1-C6-烷基醚或酯；縮水甘油、環氧乙烷、環氧丙烷、(甲基)烯丙基縮水甘油醚、聚乙二醇單縮水甘油醚及其相關之C1-C6-烷基醚或酯；乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油(甲基)烯丙醚、或1-鹵素-2,3-環氧丙烷(1-halogen-2,3-epoxypropane)；乙二醇或聚乙二醇二縮水甘油醚；甘油、三羥甲基丙烷、或季戊四醇三縮水甘油醚；聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、或其混合物。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物包括含有聚乙二醇鏈的縮水甘油基化合物，該聚乙二醇鏈每莫耳內部交聯劑 組合物具有約0.3至約0.4莫耳的環氧丙烷。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物係選自(甲基)烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該飽和胺及/或飽和聚胺或烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺係選自(單、二及聚)胺基烷、(單、二及聚)胺基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺、甲基-、乙基-、丙基-及丁基胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二伸乙基三胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙烯二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺(4,7-dioxadecane-1,10-diamine)、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺(4,9-dioxadodecane-1,12-diamine)、聚醚二胺、聚伸烷基二醇二胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、雙(3-胺基丙基)甲胺、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1-(2-胺基乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、鄰-、間-、或對-苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、1,4-二胺基蒽醌(1,4-diaminoanthraquinone)、2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪(2,4,6-triamino-1,3,5-triazine)、胺基吡啶、葡萄糖胺、及其混合物。
  12. 如請求項11所述之方法，其中該烷基(甲基)烯丙胺係包含甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺、或乙基烯丙胺。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該飽和胺及/或飽和聚胺或烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺係選自乙二胺、二烯丙 胺、二伸乙基三胺、或六亞甲基二胺。
  14. 如請求項1所述之方法，其更包含以該單體計約0.01至約1重量%的第二內部交聯劑組合物。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該第二內部交聯劑組合物係選自亞甲基雙丙烯醯胺或亞甲基雙甲基丙烯醯胺或伸乙基雙丙烯醯胺；多元醇之不飽和單-或聚羧酸酯，包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及其烷氧基化物；烯丙基化合物，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-及三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亞磷酸之烯丙酯。
  16. 如請求項1所述之方法，其中該不飽和的含酸基團之單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。
  17. 如請求項1所述之方法，其另外包含，相對於該酸單體，0至約40重量%之選自由下列組成之群之共單體：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸羥乙酯、及乙烯基乙醯胺。
  18. 如請求項2所述之方法，其中該表面交聯劑係為碳酸伸乙酯。
  19. 如請求項2所述之方法，其更包含以下步驟：以該微粒狀超吸收性聚合物組合物計，用約0.001至約0.5重量%的熱塑性聚合物，表面處理該超吸收性聚合物顆粒。
  20. 如請求項1所述之方法，其更包含以下步驟：用環氧乙烷或環氧丙烷烷氧基化該內部交聯劑組合物。
  21. 一種滲透率增加之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該微粒狀超吸收性聚合物包含：a)一可聚合單體，其中該可聚合單體係選自不飽和的含酸基團之單體、烯鍵系不飽和羧酸酐、鹽、或其衍生物；b)一內部交聯劑組合物，其係為選自下列之反應產物(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中組分a)及b)係經聚合並造粒而形成具有顆粒表面的微粒狀超吸收性聚合物，其中至少約40重量%的該微粒狀超吸收性聚合物具有約300微米至約600微米之粒徑；c)以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.01至約5重量%的施加至該顆粒表面的表面交聯劑；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺，且按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定，該內部交聯劑組合物，以該內部交聯劑組合物之質量計，具有小於約500 ppm的殘餘的縮水甘油基；且其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物按本文所述之離心保留能力測試所測定具有約20公克/公克至約40公克/公克之離心保留能力，以及按本文所述之自由膨脹凝膠床滲 透率測試所測定具有至少約5達西或以上之凝膠床滲透率。
  22. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該內部交聯劑組合物按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定具有小於約100 ppm之殘餘的縮水甘油基化合物。
  23. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其更包含d)以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.01至約5重量%的不溶性無機粉末；其中該微粒狀超吸收性聚合物組合物按本文所述之自由膨脹凝膠床滲透率測試所測定具有約10至約200達西之凝膠床滲透率。
  24. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其更包含e)以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.01至約5重量%的多價金屬鹽。
  25. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物係選自乙二醇單縮水甘油醚以及其相關之C1-C6-烷基醚或酯；縮水甘油、環氧乙烷、環氧丙烷、(甲基)烯丙基縮水甘油醚、聚乙二醇單縮水甘油醚及其相關之C1-C6-烷基醚或酯；乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油(甲基)烯丙醚、或1-鹵素-2,3-環氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二縮水甘油醚；甘油、三羥甲基丙烷、或季戊四醇三縮水甘油醚；聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、或其混合物。
  26. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該烯 鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物包括含有聚乙二醇鏈的縮水甘油基化合物，該聚乙二醇鏈每莫耳內部交聯劑組合物具有約0.3至約0.4莫耳的環氧丙烷。
  27. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物係選自(甲基)烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
  28. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該飽和胺及/或飽和聚胺或烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺係選自(單、二及聚)胺基烷、(單、二及聚)胺基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺、甲基-、乙基-、丙基-及丁基胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二伸乙基三胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙烯二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚伸烷基二醇二胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、雙(3-胺基丙基)甲胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1-(2-胺基乙基)哌嗪、鄰-、間-、或對-苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、1,4-二胺基蒽醌、2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪、胺基吡啶、葡萄糖胺、及其混合物。
  29. 如請求項28所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該烷基(甲基)烯丙胺係包含甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺、或乙基烯丙胺。
  30. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該飽 和胺及/或飽和聚胺或烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺係選自乙二胺、二烯丙胺、二伸乙基三胺、或六亞甲基二胺。
  31. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其更包含以該可聚合單體計約0.01至約1重量%的第二內部交聯劑組合物。
  32. 如請求項31所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該第二內部交聯劑組合物係選自亞甲基雙丙烯醯胺或亞甲基雙甲基丙烯醯胺或伸乙基雙丙烯醯胺；多元醇之不飽和單-或聚羧酸酯，包括二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、丁二醇-或乙二醇二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及其烷氧基化物；烯丙基化合物，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二-及三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或亞磷酸之烯丙酯。
  33. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該不飽和的含酸基團之單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸、及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸。
  34. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其更包含，相對於該可聚合單體，0至約40重量%之選自由下列組成之群之共單體：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸羥乙酯、及乙烯基乙醯胺。
  35. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該表面交聯劑係為碳酸伸乙酯。
  36. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其更包含，以該乾燥微粒狀超吸收性聚合物組合物之重量計，約0.001至約0.5重量%的熱塑性聚合物。
  37. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該表面交聯的超吸收性聚合物顆粒按本文所述之承載吸收度(0.9 psi)測試所測定在約0.9 psi下具有約12公克/公克至約30公克/公克的承載吸收度(AUL(0.9 psi))。
  38. 一種製造交聯組合物之方法，其係包含以下步驟：a)藉由使選自下列之胺與縮水甘油基化合物反應而製備一交聯劑單體混合物，(i)飽和胺及/或飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物，或(ii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與飽和縮水甘油基化合物及/或飽和聚縮水甘油基化合物，或(iii)烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺與烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物；其中該胺及縮水甘油基化合物之量包括化學計量過量的胺/NH-官能基。
  39. 如請求項38所述之方法，其中該交聯組合物按本文所述之胺-縮水甘油基化合物反應產物中縮水甘油基化合物的測試所測定具有小於約100 ppm之殘餘的縮水甘油基化合物。
  40. 如請求項38所述之方法，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物係選自乙二醇單 縮水甘油醚以及其相關之C1-C6-烷基醚或酯；縮水甘油、環氧乙烷、環氧丙烷、(甲基)烯丙基縮水甘油醚、聚乙二醇單縮水甘油醚及其相關之C1-C6-烷基醚或酯；乙烯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油(甲基)烯丙醚、或1-鹵素-2,3-環氧丙烷；乙二醇或聚乙二醇二縮水甘油醚；甘油、三羥甲基丙烷、或季戊四醇三縮水甘油醚；聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、或其混合物。
  41. 如請求項38所述之方法，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物包括含有聚乙二醇鏈的縮水甘油基化合物，該聚乙二醇鏈每莫耳內部交聯劑組合物具有約0.3至約0.4莫耳的環氧丙烷。
  42. 如請求項38所述之方法，其中該烯鍵系不飽和縮水甘油基化合物及/或烯鍵系不飽和聚縮水甘油基化合物係選自(甲基)烯丙基縮水甘油醚或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
  43. 如請求項38所述之方法，其中該飽和胺及/或飽和聚胺或烯鍵系不飽和胺及/或烯鍵系不飽和聚胺係選自(單、二及聚)胺基烷、(單、二及聚)胺基聚醚、烯丙胺、烷基(甲基)烯丙胺、甲基-、乙基-、丙基-及丁基胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、苯胺、乙二胺、二伸乙基三胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、新戊烷二胺、1,2-丙烯二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、聚醚二胺、聚伸烷基二醇二胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、雙(3-胺基丙基)甲胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1-(2-胺基乙基)哌嗪、鄰-、間-、或對-苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、1,4-二胺基蒽 醌、2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪、胺基吡啶、葡萄糖胺、及其混合物。
  44. 如請求項43所述之方法，其中該烷基(甲基)烯丙胺係包含甲基烯丙胺、甲基甲基烯丙胺、乙基甲基烯丙胺、或乙基烯丙胺。
  45. 如請求項38所述之方法，其中該飽和胺及/或飽和聚胺係選自乙二胺、二烯丙胺、二伸乙基三胺、或六亞甲基二胺。
  46. 一種交聯組合物，其係包含藉由如請求項38所述之方法製造之交聯組合物。
  47. 一種吸收性製品，其係包含如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物。
  48. 一種吸收性製品，其係包含：(a)一液體可透性頂片；(b)一液體不可透性背片；(c)一芯體，位於(a)與(b)之間且包含約50重量%至約100重量%的如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物及0重量%至50重量%的親水性纖維材料；(d)一視需要的組織層，直接位於該芯體(c)之上及之下；及(e)一視需要的收集層(acquisition layer)，位於(a)與(c)之間。
  49. 如請求項21所述之微粒狀超吸收性聚合物組合物，其中該內部交聯劑組合物係經環氧乙烷或環氧丙烷烷氧基化。
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