TW201348331A - 胺基甲酸酯樹脂組成物、塗布劑、物品及仿皮革片 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決之課題係提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，該組成物不會引發上述中和劑起因的臭味及空氣污染的問題，分散安定性優異，且可形成拉伸強度優異之皮膜。本發明係關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵係：包含胺基甲酸酯樹脂(A)以及水性介質(B)，而該胺基甲酸酯樹脂(A)係具有含有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)與構造(a2)者，且上述具有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)係存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之末端或上述胺基甲酸酯樹脂(A)之側鏈。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物、塗布劑、物品及仿皮革片
本發明係有關一種可適用在以塗布劑或接著劑為首之各種用途，且可使用在仿皮革片之製造的胺基甲酸酯樹脂組成物。
胺基甲酸酯樹脂於水性介質中分散等之胺基甲酸酯樹脂組成物，相較於以往之有機溶劑系胺基甲酸酯樹脂組成物，可降低對環境的負荷，故適用在例如以塗布劑或接著劑為首之各種用途上。
作為上述水性胺基甲酸酯樹脂組成物，一般已知有具備陰離子性基等親水性基之胺基甲酸酯樹脂分散在水性介質者，係已知為一種胺基甲酸酯樹脂組成物，例如：將具有至少1個含活性氫之基與陰離子性基或陽離子性基之化合物、具有至少1個含活性氫之基與至少1個不飽和基之化合物、多元醇及/或多胺以及具有至少1個含活性氫之基的聚矽氧烷，使與多元異氰酸酯反應而得之胺基甲酸酯樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。
然而，作為上述親水性基之陽離子性基或陰離子性基，係以將胺基或羧基使用酸性化合物或鹼性化 合物進行中和者為多，而由上述酸性化合物或鹼性化合物所引起之臭味及空氣污染卻為近年來所擔憂之問題。
另外，上述胺基甲酸酯樹脂組成物方面，係研討一種具有作為親水性基之聚氧伸乙基構造等的非離子性基之胺基甲酸酯樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。
然而，相較於具備陽離子性基及陰離子性基之胺基甲酸酯樹脂，上述非離子性胺基甲酸酯樹脂在水分散性能之點上較差，故有無法在水性介質中長期安定地分散之情形。
在提高上述非離子性之胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散性能之方法，已知有例如使用聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚等之外部乳化劑之方法。
然而，上述乳化劑之使用，係因引發使用胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之皮膜的拉伸強度的顯著降低，故在上述皮膜上施加外力時，會有引發上述皮膜割裂或斷裂之情形。
如此做法，實際上，卻未發現出一種不會引發因上述鹼性化合物等的中和劑所引起的臭味及空氣污染的問題，即使實質上不使用外部乳化劑時，亦可形成對水性介質之分散安定性優異且高強度之皮膜的胺基甲酸酯樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-248470號公報
[專利文獻2]日本特開2009-249635號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種不會引發因上述中和劑所引起的臭味及空氣污染的問題，可形成分散安定性優異且拉伸強度優異之皮膜的胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明者等為解決上述課題而反覆研究之結果，發現使用下述胺基甲酸酯樹脂組成物時，即可解決上述問題，該胺基甲酸酯樹脂組成物係在構成胺基甲酸酯樹脂之主鏈構造之末端或相對於上述主鏈構造之側鏈，具有含有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)，並在構成上述胺基甲酸酯樹脂之主鏈構造中具有下述通式(1)所示之所定構造者。
亦即，本發明係關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵係：含有胺基甲酸酯樹脂(A)以及水性介質(B)，而該胺基甲酸酯樹脂(A)係具有含有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)與下述通式(1)所示之構造(a2)者，且上述具有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之末端或上述胺基甲酸酯樹脂(A)之側鏈。
(通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基；m表示平均0至20之值；n表示平均0至20之值；m及n之總和表示平均1至40之值)。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，不會引發因中和作為親水性基之陽離子性基或陰離子性基時使用的中和劑所引起的臭味及空氣污染的問題，即使實質上不使用外部乳化劑時亦可形成分散安定性優異且拉伸強度優異之皮膜，故可在例如塗布劑，特別是表塗層形成用塗布劑中使用。而且，上述胺基甲酸酯樹脂組成物可在例如構成仿皮革片等之積層體的表皮層的形成中使用。並且，藉由使上述胺基甲酸酯樹脂組成物含浸不織布等之纖維基材，即可製造具備柔軟觸感之仿皮革片。
[實施發明之形態]
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵係：含有胺基甲酸酯樹脂(A)以及水性介質(B)，而該胺基甲酸酯樹脂(A)係具有含有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)與下述通式(1)所示 之構造(a2)者，且上述具有40質量%至100質量%氧伸乙基構造之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)係存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之末端或上述胺基甲酸酯樹脂(A)之側鏈。
(通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基；m表示平均0至20之值；n表示平均0至20之值；m及n之總和表示平均1至40之值)。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，其係因使用上述胺基甲酸酯樹脂(A)分散或溶解於水性介質(B)中者可提高操作性、塗布作業性等，因而為佳。
首先，對於上述胺基甲酸酯樹脂組成物中使用之胺基甲酸酯樹脂進行說明。
本發明中使用之胺基甲酸酯樹脂(A)係具有上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)與上述通式(1)所示之構造(a2)者，其中，上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之末端或上述胺基甲酸酯樹脂(A)之側鏈。
上述胺基甲酸酯樹脂(A)係使用上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之包含胺基甲酸酯鍵之主鏈構造的末端，或相對於上述胺基 甲酸酯樹脂(A)之主鏈構造的側鏈者。
此處，在使用胺基甲酸酯樹脂之主鏈構造中具有烷氧基聚氧伸烷基構造的胺基甲酸酯樹脂取代上述胺基甲酸酯樹脂(A)時，會有對於水性介質無法維持安定的分散安定性之情形。而且，本發明中所謂的主鏈構造係指，例如在使作為多元醇之二元醇與作為多元異氰酸酯之二元異氰酸酯反應而製造胺基甲酸酯樹脂時，具有以上述羥基與異氰酸酯基反應所形成之胺基甲酸酯鍵為主之構造。
再者，上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)，相對於上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)全部，係使用具有下述式(2)所示之氧伸乙基單元40質量%至100質量%之範圍者。
-CH2CH2O- (2)
此處，在採用具有上述氧伸乙基單元35質量%之烷氧基聚氧伸烷基構造取代上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)時，會有引起胺基甲酸酯樹脂在水性介質中之分散安定性明顯降低之情形。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)，相對於上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)全部，係以使用包含上述氧伸乙基單元50質量%至100質量%之範圍者，可兼具良好的分散安定性與形成之皮膜的拉伸強度之提高，因而為佳，以使用包含85質量%至100質量%之範圍者更佳。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)可列舉例如：烷氧基聚氧伸乙基構造。又，上述烷氧基聚氧伸烷基 構造(a1)係可列舉如：由氧伸乙基單元與其他之氧伸烷基單元所構成之烷氧基(聚氧伸乙基-聚氧伸丙基)構造；烷氧基(聚氧伸乙基-聚氧伸丁基)構造等的嵌段構造；或由上述氧伸乙基單元與氧伸丙基構造所構成之無規構造；由上述氧伸乙基單元與氧伸丁基構造所構成之無規構造。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)在上述之中，使用由上述氧伸乙基單元與氧伸丙基單元所構成之無規構造、由上述氧伸乙基單元與氧伸丁基單元所構成之無規構造所構成者，可進一步提升胺基甲酸酯樹脂(A)在水性介質(B)之分散安定性，因而為佳。
並且，構成上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)之末端的烷氧基以使用例如甲基、乙基、丁基等為佳。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)係以使用具有500至10,000之數量平均分子量者為佳，以使用具有500至5,000之數量平均分子量者更佳。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)可在上述胺基甲酸酯樹脂(A)之1末端存在1個，亦可在上述胺基甲酸酯樹脂(A)之1末端存在2個以上。並且，上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)可在上述胺基甲酸酯樹脂(A)之兩末端各存在1個或2個以上。
上述胺基甲酸酯樹脂(A)具有多分支構造時，具體上，作為製造上述胺基甲酸酯樹脂(A)時之多元醇及多元異氰酸酯，在使用三元醇及三異氰酸酯等之具有3個以上羥基之醇及具有3個以上異氰酸酯時，上述烷氧基 聚氧伸烷基構造(a1)可在所得之胺基甲酸酯樹脂(A)之各末端各存在1個或2個以上。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)主要係由上述多元醇及多元異氰酸酯所構成，相對於胺基甲酸酯樹脂(A)之主鏈構造，可存在於其側鏈。
上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)，相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之全部，存在於胺基甲酸酯樹脂(A)中之範圍以1質量%至25質量%為佳，存在範圍為1質量%至10質量%者，不僅可由胺基甲酸酯樹脂(A)賦予更為優異之水分散安定性，且形成具備更為優異之拉伸強度之皮膜，因而為佳。
又，上述胺基甲酸酯樹脂(A)並非僅具有上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)者即可使用，必須使用具有上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)與下述通式(1)所示之構造(a2)者。
(通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基；m表示平均0至20之值；n表示平均0至20之值；m及n之總和表示平均1至40之值)。
其中，在使用具有上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)而不具有上述通式(1)所示之構造(a2)的胺基甲酸酯樹脂 取代上述胺基甲酸酯樹脂(A)時，會有無法形成具備優異之拉伸強度之皮膜的情形。
上述通式(1)中之R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基，R1及R2均以氫原子或烷基為佳。
上述通式(1)中之m及n，表示氧伸乙基單元之平均加成莫耳數，各為平均0至20之範圍，以平均1至20之範圍為佳，以平均1至5之範圍更佳。
上述m及n之總和，其係平均1至40之範圍，以平均1至20之範圍為佳，以平均1至10之範圍更佳，尤以平均1至5之範圍最佳。
藉由使用具有上述通式(1)之胺基甲酸酯樹脂(A)，即可維持良好的分散安定性，且可形成具備優異之拉伸強度的皮膜。
上述通式(1)所示之構造(a2)，相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之總量，所含範圍以0.1質量%至25質量%為佳，以含1質量%至20質量%之範圍更佳，以含1質量%至15質量%之範圍者可賦予更為優異之分散安定性，因而為佳。
具有上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)及上述通式(1)所示之構造(a2)的胺基甲酸酯樹脂(A)，在形成具有更為優異之拉伸強度的皮膜，以使用具有10,000至1,000,000之重量平均分子量者為佳，以使用具有30,000至500,000之範圍的重量平均分子量者更佳。
上述胺基甲酸酯樹脂(A)係例如可藉由使多元醇(a’-1)與多元異氰酸酯(a’-2)反應，製造末端或側鏈 具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯樹脂(A’)，接著，藉由使上述胺基甲酸酯樹脂(A’)與聚氧烷二醇之1個羥基經由烷基醇封住之聚氧伸烷基單烷基醚反應而製造。
上述多元醇(a’-1)係可使用例如將上述通式(1)所示之構造(a2)導入上述胺基甲酸酯樹脂(A)，在雙酚化合物加成有環氧乙烷之聚醚多元醇，並使上述聚醚多元醇與多元羧酸反應而得之聚醚酯多元醇等。
上述環氧乙烷可加成反應之雙酚化合物係可使用例如雙酚A、雙酚F等。
上述環氧乙烷，相對於上述雙酚化合物所具有之1個羥基，以加成1至10之範圍為佳，以加成1至5之範圍更佳。
可與上述雙酚化合物中加成有環氧乙烷之聚醚多元醇反應之多元羧酸係可使用例如：琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族多元羧酸。
上述聚醚多元醇及上述聚醚酯多元醇要進一步改善皮膜之拉伸強度時，以使用具有500至5,000之數量平均分子量者為佳。。
並且，上述聚醚多元醇及上述聚醚酯多元醇，相對於在製造上述胺基甲酸酯樹脂(A)時所使用之多元醇(a’-1)之總量，所使用之範圍以共計0.1質量%至25質量%者為佳。
又，上述多元醇(a’-1)除了上述聚醚多元醇及 上述聚醚酯多元醇之外，可因應必要將其他之多元醇適當地組合使用。
上述其他之多元醇係可使用例如不具有上述通式(1)所示之構造(a2)之聚醚多元醇或聚醚酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，使用不具有上述通式(1)所示之構造(a2)之聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇者可進一步提升所形成之皮膜的拉伸強度，因而為佳。
不具有上述通式(1)所示之構造(a2)之聚醚多元醇係可使用例如以具有2個以上活性氫原子之化合物的1種或2種以上作為起始劑，使環氧烷加成聚合者。
上述起始劑係可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
上述環氧烷係可使用例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。
不具有上述通式(1)所示之構造(a2)之聚醚多元醇，具體上可使用聚氧伸丁基二醇等。
並且，不具有上述通式(1)所示之構造(a2)之聚醚酯多元醇係可使用不具有上述通式(1)所示之構造(a2)之聚醚多元醇與多元羧酸反應而得者。上述多元羧酸可使用例如：琥珀酸、馬來酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等 芳香族多元羧酸。
又，上述其他之多元醇中可使用之聚碳酸酯多元醇係可使用例如使碳酸酯或碳醯氯與多元醇反應而得者。
上述碳酸酯係可使用：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
可與上述碳酸酯反應之多元醇，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-雙酚等較低分子量之二羥基化合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧基四亞甲二醇等之聚醚多元醇、聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基丁二酸酯、聚己內酯等之聚酯多元醇等。
上述之其他多元醇可使用之聚酯多元醇，可使用例如低分子量之多元醇與多元羧酸經酯化反應而得者、ε-己內酯等之環狀酯化合物經開環聚合反應而得之聚酯、該等共聚合聚酯等。
上述低分子量之多元醇係可使用例如分子量 約50至300左右之乙二醇或丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等之脂肪族多元醇、具有環己烷二甲醇等之脂肪族環狀構造之多元醇、具有雙酚A等之芳香族構造之多元醇。
上述聚酯多元醇之製造中可使用的上述多元羧酸係可使用例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸，以及該等之酸酐或酯化物。
上述之其他多元醇可使用具有500至5,000之範圍的數量平均分子量者。
上述之其他多元醇，相對於上述多元醇(a’-1)之總量，以在30質量%至95質量%之範圍內使用者為佳，在50質量%至95質量%之範圍內使用者可使形成之皮膜的拉伸強度進一步提升，因而為佳。
可與上述多元醇(a’-1)反應之多元異氰酸酯(a’-2)，係可將例如：伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多元異氰酸酯、碳二醯亞胺化二苯基甲烷多元異氰酸酯等之芳香族多元異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之具有脂肪族或脂肪族環狀構造之多元異氰酸酯等單獨使用或將2種以上合併使用。其中。 以使用具有脂肪族環狀構造之多元異氰酸酯者為佳，特別以使用異佛酮二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯者為更佳。並且，在求取形成之皮膜等優異之耐久性時，以使用二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族多元異氰酸酯者為佳。
上述多元醇(a’-1)與上述多元異氰酸酯(a’-2)之反應，係可在例如無溶劑下或有機溶劑下，將該等進行混合。
上述多元醇(a’-1)與上述多元異氰酸酯(a’-2)之反應係以上述多元醇(a’-1)所具有之羥基與上述多元異氰酸酯(a’-2)所具有之異氰酸酯基之當量比例[異氰酸酯基/羥基]在1.05至2.5之範圍者為佳，以1.1至2者更佳。
在製造上述胺基甲酸酯樹脂(A’)時所使用之有機溶劑係可將例如：丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃、二烷等醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯；乙腈等腈；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺；等單獨使用或將2種以上合併使用。
在製造上述胺基甲酸酯樹脂(A’)時，可依必要而使用鏈伸長劑。具體上，係在無溶劑下或有機溶劑下，將上述多元醇(a’-1)與上述多元異氰酸酯(a’-2)混合，使在50℃至100℃下反應約3小時至10小時左右，製造末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，接著，藉由使該胺基甲酸酯預聚物與鏈伸長劑反應，即可製造較高分子量之具有脲鍵的胺基甲酸酯樹脂。
上述鏈伸長劑係可使用例如：多胺、肼化合 物、具有其他活性氫原子之化合物等。
上述多胺係可使用例如：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲二胺、哌、2,5-二甲基哌、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等二胺；N-羥甲基胺基乙胺、N-羥乙基胺基乙胺、N-羥丙基胺基丙胺、N-乙基胺基乙胺、N-甲基胺基丙胺等具有1個一級胺基與1個二級胺基之二胺；二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺等多胺等。
上述肼化合物係可使用例如：肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亞甲雙肼、丁二醯肼、己二醯肼、戊二醯肼、癸二醯肼、間苯二甲醯肼、β-胺基脲丙二醯肼、3-胺基脲-丙基-胺基甲酸酯、胺基脲-3-胺基脲甲基-3,5,5-三甲基環己烷等。
上述具有其他活性氫之化合物係可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、亞甲二醇、丙三醇、山梨醇、雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯碸、氫化雙酚A、對苯二酚及水等。
上述鏈伸長劑係在所形成之皮膜中導入脲鍵，其結果，由皮膜之耐久性進一步提升之觀點，相對於胺基甲酸酯樹脂(A’)之製造中使用的原料總量，以使用1質量%至10質量%之範圍為佳，以1質量%至5質量%之範圍更佳。
上述胺基甲酸酯樹脂(A)係可藉由使上述所得之末端或側鏈具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯樹脂(A’)與聚氧烷二醇之1個羥基經烷基封住之聚氧伸烷基單烷基醚反應而製造。上述反應係在例如無溶劑下或有機溶劑之存在下，將該等混合，使在約50℃至100℃下反應約3小時至10小時左右而進行。
上述反應中使用之聚氧烷二醇單烷基醚係可使用聚氧烷二醇所具有之2個羥基中之1個經烷基封住者。
具體而言，上述聚氧烷二醇單烷基醚係可使用：聚氧乙二醇單甲基醚、聚氧伸乙基氧伸丙基二醇單甲醚、二羥基聚氧伸乙基單甲醚等。其中，聚氧乙二醇單甲醚之使用，可形成具備更為優異之分散安定性與更為優異之拉伸強度之皮膜，因而為佳。
上述聚氧烷二醇單烷基醚係以使用具有500至10,000之數量平均分子量者為佳，以使用具有500至5,000之數量平均分子量者更佳。
由上述製造方法所得之胺基甲酸酯樹脂(A)與水性介質(B)混合而製造胺基甲酸酯樹脂組成物之方法係例如藉由將以上述方法而得之胺基甲酸酯樹脂(A)或其有機溶劑溶液，與水性介質(B)混合、攪拌即可製造。此時所含之有機溶劑可因應所需，以藉由蒸餾法等而去除者為佳。上述胺基甲酸酯樹脂(A)與水性介質(B)在混合時，可因應所需而使用均質機等之機器。
可將由上述製造方法所得之胺基甲酸酯樹脂 (A)分散或溶解之水性介質(B)係可列舉如水、與水混合之有機溶劑以及該等之混合物。與水混合之有機溶劑係可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇等之醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之聚烷二醇；聚烷二醇之烷基醚；N-甲基-2-吡咯啶酮等之內醯胺等。本發明中，可僅使用水、亦可使用水及與水混合之有機溶劑的混合物、亦可僅使用與水混合之有機溶劑。由安全性及對環境負荷之點，以僅為水、或水及與水混合之有機溶劑的混合物為佳，以僅為水者更佳。
由上述方法所得之本發明的胺基甲酸酯樹脂組成物，相對於上述胺基甲酸酯樹脂組成物總量，上述胺基甲酸酯樹脂(A)係以含有15質量%至60質量%之範圍者為佳，以含有20質量%至60質量%之範圍者更佳，以含有30質量%至55質量%之範圍者因可提高塗布作業性而為更佳。
並且，水性介質(B)相對於上述胺基甲酸酯樹脂組成物總量，以含有30質量%至80質量%之範圍者為佳，以含有40質量%至80質量%之範圍者更佳，以含有45質量%至70質量%之範圍者因可提高塗布作業性而為更佳。
上述胺基甲酸酯樹脂組成物，由進一步提高其分散安定性之觀點，與乳化劑併用的情形居多。然而，上述乳化劑之使用係引發所得皮膜之外觀不良及耐水性降低之原因之一。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物即使不併用上述乳化劑亦可維持良好的分散安定性，因此亦可形成外觀良好及耐水性優異之皮膜。具體而言，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，相對於上述胺基甲酸酯樹脂組成物之總量，可含有0質量%至5質量%之範圍的乳化劑，亦可含有0質量%至0.5%之範圍，以不含乳化劑者更佳。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物可因應必要而含有各種添加劑。可併用例如：締合型增稠劑、鹼可溶型增稠劑、交聯劑、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、觸變劑、增黏劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑等之添加劑；熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電助劑、抗靜電劑、透濕性改善劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含結晶水之化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、泡沫安定劑、除泡劑、防霉劑、防腐劑、除藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、抗水解劑。
上述締合型增稠劑係可使用例如：羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物或聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯啶酮、胺基甲酸酯增稠劑、聚醚增稠劑等。其中，以使用對上述胺基甲酸酯樹脂(A)之增稠效果高之含有聚丙烯酸鹽的增稠劑為佳。相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之總量，上述締合型增稠劑宜在0.5質量%至5質量%之範圍中使用。
上述胺基甲酸酯樹脂組成物可形成高強度之皮膜，故可適用在塗覆於各種基材表面之塗布劑，較佳 者係上塗層形成用塗布劑。
上述基材係可使用例如：織布、不織布等之纖維質基材；鍍鋅鋼板、鍍鋁-鋅合金鋼板等之鍍敷鋼板；鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等之金屬基材；聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材以及聚醯胺系基材等之塑膠基材；玻璃基材、仿皮革片。其中，作為上述基材，鞋子及提包加工中使用之合成皮革及加工皮革等之仿皮革片之使用係藉由在該仿皮革片表面使用接著劑貼合其他構件或塗布補土(putty)，可有效地生產設計性優異之仿皮革片，因而為佳。
本發明之塗布劑係例如可藉由將此直接塗布在上述基材表面，接著，進行乾燥、硬化即可形成皮膜。並且，將本發明之塗布劑塗布在離型紙表面，使其乾燥、硬化，接著，藉由在該塗布面積層上述基材，亦可形成皮膜。而且，在使用上述交聯劑時，將上述塗布劑塗布在基材表面之前刻，上述胺基甲酸酯樹脂(A)等與上述交聯劑之混合可維持良好的塗布作業性，因而為佳。
上述塗布劑塗布在上述基材上之方法，可列舉例如：噴塗法、簾塗布法、淋塗法、輥塗法、刷塗法、浸漬法等。
上述乾燥及硬化之方法可為常溫下1日至10日左右固化之方法，由迅速地進行固化之觀點，以在50℃至250℃之溫度下加熱1秒至600秒左右之方法為佳。並且 ，在使用容易在較為高溫中變形或變色之塑膠基材時，以在30℃至100℃左右之較為低溫中進行固化者為佳。
使用本發明之塗布劑所形成之皮膜之膜厚，可因應具備該皮膜之物品的使用用途而適當地調整，一般以0.5μm至100μm左右者為佳。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物使用在上塗層形成用塗布劑時，可在上述基材表面預先設置底塗層等之中間層。上述底塗層係可列舉使用例如：含有以往習知之丙烯酸樹脂之塗料、含有聚酯樹脂之塗料、含有醇酸樹脂之塗料、含有環氧樹脂之塗料、含有脂肪酸改質環氧樹脂之塗料、含有矽氧樹脂之塗料、含有聚胺基甲酸酯樹脂之塗料等所形成者。
如上所述，具備上述基材與使用本發明之塗布劑所形成之皮膜的物品，可使用在例如以行動電話、家電製品、OA機器為代表之汽車內外裝材等之汽車零件及各種家電製品之零件、建材製品等。
並且，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係可在構成上述仿皮革片之表皮層的形成材料中使用。仿皮革片，一般係依所需使在含浸樹脂之纖維質基材表面，依所需而積層多孔層等之中間層，並在該中間層上積層表皮層者，上述表皮層之形成係可採用本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物。
上述纖維質基材係可使用不織布、織布、編織物等。構成上述基材者，係可使用例如：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖 維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、該等之混紡纖維等。
上述基材之表面，可因應必要而施行抗電加工、離型處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抑菌加工、抗紫外線加工等。
上述纖維質基材之表面直接積層有表皮層之仿皮革片係例如：藉由在施行有離型處理之片上將上述胺基甲酸酯樹脂組成物進行塗布並乾燥而形成表皮層，接著在該表皮層上將上述纖維質基材藉由使用接著劑等進行積層而可製造。上述片上塗布上述胺基甲酸酯樹脂組成物之方法，係可列舉如：凹板塗布法、刀式塗布法、管塗布法、逗號塗布法等。並且，將以上述方法塗布之胺基甲酸酯樹脂組成物進行乾燥及硬化之方法，其例可列舉如：在常溫下放置1日至10日左右，或在50℃至250℃之溫度下加熱1秒至600秒左右之方法。
並且，上述仿皮革片方面，在上述纖維質基材與表皮層之間設有多孔層等之中間層者，係例如藉由在施行離型處理之片上將上述胺基甲酸酯樹脂組成物進行塗布並乾燥而形成表皮層，接著在該表皮層上使用以往習知之機械發泡法或水發泡法等使之發泡之多孔層形成用樹脂組成物進行塗布及硬化而形成多孔層，接著在該多孔層上使用以往習知之接著劑，即可積層纖維質基材。
並且，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係可在包含藉由含浸纖維基材而得之含浸基材的仿皮革片之 製造中使用。
上述纖維基材係可使用不織布、織布、編織物等。構成上述纖維基材者，係可使用例如：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、絲、羊毛、該等之混紡纖維等。
使上述纖維基材含浸在上述胺基甲酸酯樹脂之方法，係可列舉如：將上述纖維基材直接浸漬在儲存有上述胺基甲酸酯樹脂組成物之槽中，以軋布機等絞乾多餘的胺基甲酸酯樹脂之方法。
接著，將含浸有上述胺基甲酸酯樹脂組成物之纖維基材，藉由加熱至上述胺基甲酸酯樹脂之感熱凝固溫度以上(大約50℃至80℃)，除了使上述胺基甲酸酯樹脂凝固以外，並使上述胺基甲酸酯樹脂組成物中所含的水性介質(B)蒸發。藉此，可製造纖維基材含浸胺基甲酸酯樹脂(A)之基材。
以上述方法所得之仿皮革片係可在例如：鞋子、提包、衣料、椅子或沙發等之家具構件；車輛座椅及方向盤等之車用內裝材；防水透氣材料、合成皮革以及人工皮革等的仿皮革片；研磨材、麥克筆等之芯材等中使用。
如上所述，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物係可使用在包含各種塗布劑，各種積層體之表皮層形成用樹脂組成物，尤其適用在仿皮革片之製造用途。
[實施例]
以下，本發明以實施例與比較例進一步具體說明。
[實施例1]胺基甲酸酯樹脂組成物(X1)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X1’)之甲基乙基酮溶液。而且，上述NCO%係表示相對於上述胺基甲酸酯聚合物(X1’)之甲基乙基酮溶液的總量之異氰酸酯基之質量比例。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X1’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X1)。
[實施例2]胺基甲酸酯樹脂組成物(X2)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)325g、雙酚A加成 有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)350g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.7質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X2’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X2’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌37g之鏈伸長劑水溶液370g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份30質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X2)。
[實施例3]胺基甲酸酯樹脂組成物(X3)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)415g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)250g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.2質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X3’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X3’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化 液。
在所得乳化液中供給包含哌25g之鏈伸長劑水溶液250g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X3)。
[實施例4]胺基甲酸酯樹脂組成物(X4)之調製
在甲基乙基酮1110g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、側鏈具有甲氧基聚氧伸乙基構造之多元醇(YMER N120；Perstorp公司)15g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X4’)之甲基乙基酮溶液。
將上述分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X4’)之甲基乙基酮溶液2220g與純水2220g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應。
接著，藉由從上述反應混合物餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X4)。
[實施例5]胺基甲酸酯樹脂組成物(X5)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有10莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為10之化合物)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X5’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X5’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X5)。
[實施例6]胺基甲酸酯樹脂組成物(X6)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧伸乙基聚氧伸丙基無規共聚物之單丁基醚(氧伸乙基構造/氧伸丙基構造之質量比：75/25；數量平均分子量3,400)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰 酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X6’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X6’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X6)。
[實施例7]胺基甲酸酯樹脂組成物(X7)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X7’)之甲基乙基酮溶液。而且，上述NCO%係表示相對於上述胺基甲酸酯聚合物(X7’)之甲基乙基酮溶液的總量之異氰酸酯基之質量比例。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X7’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長 劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X7)。
[實施例8]胺基甲酸酯樹脂組成物(X8)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)415g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)250g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.2質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X8’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X8’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌25g之鏈伸長劑水溶液250g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X8)。
[實施例9]胺基甲酸酯樹脂組成物(X9)之調製
在甲基乙基酮1110g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造 ；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、側鏈具有甲氧基聚氧伸乙基構造之多元醇(YMER N120；Perstorp公司)15g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X9’)之甲基乙基酮溶液。
將上述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X9’)之甲基乙基酮溶液2220g與純水2220g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應。
接著，藉由從上述反應混合物餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X9)。
[實施例10]胺基甲酸酯樹脂組成物(X10)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有10莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為10之化合物)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質 量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X10’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X10’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X10)。
[實施例11]胺基甲酸酯樹脂組成物(X11)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧伸乙基聚氧伸丙基無規共聚物之單丁基醚(氧伸乙基構造/氧伸丙基構造之質量比：75/25；數量平均分子量3,400)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NGO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(X11’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(X11’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(X11)。
[比較例1]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y1)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)665g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.8質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y1’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y1’)之甲基乙基酮溶液1650g與純水1650g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌40g之鏈伸長劑水溶液400g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y1)。
[比較例2]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y2)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)675g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、環己烷二甲醇70g以 及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y2’)之甲基乙基酮溶液。
將上述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y2’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，雖有轉相乳化，但無法得到安定之乳化液，其結果無法得到胺基甲酸酯樹脂組成物(Y2)。
[比較例3]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y3)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y3’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y3’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y3)。
[比較例4]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y4)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、包含聚氧伸乙基聚氧伸丙基無規共聚物之二元醇(氧伸乙基構造/氧伸丙基構造之質量比：75/25；數量平均分子量3,000)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到2.0質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y4’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y4’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌43g之鏈伸長劑水溶液430g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y4)。
[比較例5]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y5)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)635g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、二羥甲基丙酸40g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y5’)之甲基 乙基酮溶液。
在上述胺基甲酸酯預聚物(Y5’)之甲基乙基酮溶液2340g中混入三乙胺31g，進一步與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌6g之鏈伸長劑水溶液60g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份30質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y5)。
[比較例6]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y6)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚氧伸丁基二醇(數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧伸乙基氧伸丙基無規共聚物之單丁基醚(氧伸乙基/氧伸丙基之質量比：35/65；數量平均分子量3,700)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y6’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y6’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，雖有轉相乳化，但無法得到安定之乳化液，其結果無法得到胺基甲酸酯樹脂組成物(Y6)。
[比較例7]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y7)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)665g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.8質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y7’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y7’)之甲基乙基酮溶液1650g中與純水1650g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌40g之鏈伸長劑水溶液400g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y7)。
[比較例2]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y8)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)675g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y8’)之甲基乙基酮溶液。
將上述末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預 聚物(Y8’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，雖有轉相乳化，但無法得到安定之乳化液，其結果無法得到胺基甲酸酯樹脂組成物(Y8)。
[比較例3]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y9)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧丙烷的化合物65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y9’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y9’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌27g之鏈伸長劑水溶液270g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y9)。
[比較例10]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y10)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、包含聚 氧伸乙基聚氧伸丙基無規共聚物之二元醇(氧伸乙基構造/氧伸丙基構造之質量比：75/25；數量平均分子量3,000)65g、聚氧乙二醇單甲基醚(數量平均分子量4,000)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到2.0質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y10’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y10’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌43g之鏈伸長劑水溶液430g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份40質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y10)。
[比較例11]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y11)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)635g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、二羥甲基丙酸40g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y11’)之甲基乙基酮溶液。
在上述胺基甲酸酯預聚物(Y11’)之甲基乙基 酮溶液2340g中混入三乙胺31g，進一步與純水2340g混合，藉由轉相乳化而得乳化液。
在所得乳化液中供給包含哌6g之鏈伸長劑水溶液60g，經混合使鏈伸長反應，藉由餾除甲基乙基酮，得到不揮發份30質量%之胺基甲酸酯樹脂組成物(Y11)。
[比較例12]胺基甲酸酯樹脂組成物(Y12)之調製
在甲基乙基酮1170g及辛酸亞錫0.1g之存在下，將聚碳酸酯二醇(日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製造；Nipporan N980R；數量平均分子量2,000)600g、雙酚A加成有2莫耳之環氧乙烷的化合物(通式(1)中之R1及R2為甲基，且m及n之總和為2之化合物)65g、聚氧伸乙基氧伸丙基無規共聚物之單丁基醚(氧伸乙基/氧伸丙基之質量比：35/65；數量平均分子量3,700)75g、環己烷二甲醇70g以及二環己基甲烷二異氰酸酯360g，使NCO%達到1.3質量%為止在70℃下反應，藉此得到末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物(Y12’)之甲基乙基酮溶液。
將上述胺基甲酸酯預聚物(Y12’)之甲基乙基酮溶液2340g與純水2340g混合，雖有轉相乳化，但無法得到安定之乳化液，其結果無法得到胺基甲酸酯樹脂組成物(Y12)。
將上述實施例及比較例所得之各胺基甲酸酯樹脂組成物100g、TEGO Flow 425(Degussa公司製造；矽流平劑)0.2g、TEGO Twin 4000(Degussa公司製造；矽除 泡劑)0.2g以及BORCHIGEL ALA(Borchers公司製造；鹼增稠型增黏劑)1g，使用機械式混拌機以2000rpm之條件混合2分鐘，接著，藉由使用真空除泡機進行除泡，調製各塗布劑。
將上述各塗布劑100g各自塗布在離型紙(大日本印刷(股)製造之155T flat)上使塗布後之膜厚成為150μm。
上述塗布後，立即使用Werner Mathis乾燥機，在70℃下預乾2分鐘，接著，藉由在150℃下乾燥2分鐘，製成皮膜。
[拉伸強度之評估方法] <模數評估>
將上述皮膜由上述離型紙剝離，並將裁成寬5mm、長7cm以及厚度30μm之大小者作為試驗片。將上述試驗片的拉伸強度依JIS K-7311，以Tensilon(島津製作所(股)製造；HEAD SPEED 300mm/分鐘)進行評估。
<伸度評估>
將上述皮膜由上述離型紙剝離，並將裁成寬5mm、長7cm以及厚度30μm之大小者作為試驗片。上述試驗片之伸度係使用Shimadzu Autograph「AG-1」(島津製作所股份有限公司製造；精密萬能試驗機自動立體測圖儀)，以試驗速度：300mm/分鐘、標距：20mm、夾具間距：40mm之條件測定。
<流動開始溫度之評估>
將上述皮膜由上述離型紙剝離，並將裁成寬5mm、 長7cm以及厚度30μm之大小者作為試驗片。上述試驗膜之流動開始溫度係以Shimadzu CFT-500D-1(島津製作所股份有限公司製造；流量測試儀)以Dice；1.0mm ×1.0mmι、負載：98N；保持時間：10分鐘；升溫速度：3℃/分鐘之條件測定。
[臭味之評估方法]
將上述所調製之包含胺基甲酸酯樹脂組成物之塗布劑100g各自塗布在離型紙(大日本印刷(股)製造之155T flat)上使塗布後之膜厚成為150μm。
上述塗布後，立即使用Werner Mathis乾燥機，在70℃下乾燥2分鐘時，從乾燥機排風口50cm高度的位置，判定是否聞到臭味並進行評估。
實施例1及6所得之胺基甲酸酯樹脂組成物，對水之分散性優異，並無因中和劑所引起的臭味，可形成拉伸強度優異之皮膜。實施例2所得之胺基甲酸酯樹脂組成物，可藉由使用多餘的聚氧乙二醇單甲基醚而確認流動開始溫度的降低，而可形成具備分散安定性優異、無臭味且拉伸強度良好的皮膜。實施例3及8所得之胺基甲酸酯樹脂組成物亦可形成具備分散安定性優異、無臭味且拉伸強度良好的皮膜。實施例4及9所得之胺基甲酸酯樹脂組成物係在胺基甲酸酯樹脂之側鏈具有烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)者，可形成具備分散安定性優異、無臭味且拉伸強度良好的皮膜。
使用雙酚加成有10莫耳之環氧乙烷者所得之實施例5及10的胺基甲酸酯樹脂組成物亦可形成具備分散安定性優異、無臭味且拉伸強度良好的皮膜。
使用聚氧伸乙基聚氧伸丙基無規共聚物之單 丁基醚所得之實施例6及11的胺基甲酸酯樹脂組成物之分散安定性亦為優異、可形成具備無臭味且拉伸強度良好的皮膜。
不具通式(1)所示之構造的比較例1、3、4、7、9及10之胺基甲酸酯樹脂引起拉伸強度明顯降低。具有通式(1)所示構造者之不具烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)的比較例2及8之胺基甲酸酯樹脂組成物無法維持良好的水分散安定性而引起凝聚。
具有作為親水性基之中和羧基所形成的羧酸酯基之比較例5及11的胺基甲酸酯樹脂組成物具備良好的水分散安定性，可形成拉伸強度優異之皮膜，惟會有因中和劑所引起的臭味。
並且，具有氧伸乙基單元之質量比例為35%質量%之烷氧基聚氧伸烷基構造的比較例6及12的胺基甲酸酯樹脂組成物無法維持良好的水分散安定性而引起凝聚。

Claims (7)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵係：包含胺基甲酸酯樹脂(A)以及水性介質(B)，而該胺基甲酸酯樹脂(A)係具有含有40質量%至100質量%氧伸乙基單元之烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)與由下述通式(1)所表示之構造(a2)者，且上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)係存在於上述胺基甲酸酯樹脂(A)之末端或上述胺基甲酸酯樹脂(A)之側鏈， (通式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或烷基；m表示平均0至20之值；n表示平均0至20之值；m及n之總和表示平均1至40之值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述胺基甲酸酯樹脂(A)，相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)全部，上述烷氧基聚氧伸烷基構造(a1)具有0.1質量%至25質量%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述胺基甲酸酯樹脂(A)，相對於上述胺基甲酸酯樹脂(A)全部，上述通式(1)所示之構造(a2)具有0.1質量%至25質量%之範圍。
  4. 一種塗布劑，其係含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物。
  5. 一種物品，其係具備使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成之皮膜。
  6. 一種仿皮革片，其係使如申請專利範圍第1至3項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物含浸纖維基材而得。
  7. 一種仿皮革片，其至少具有：包含藉由使如申請專利範圍第1至3項中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物含浸纖維基材而得之含浸基材之層、與表皮層。
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