TW201410845A - 發光材料 - Google Patents

發光材料 Download PDF

Info

Publication number
TW201410845A
TW201410845A TW102120900A TW102120900A TW201410845A TW 201410845 A TW201410845 A TW 201410845A TW 102120900 A TW102120900 A TW 102120900A TW 102120900 A TW102120900 A TW 102120900A TW 201410845 A TW201410845 A TW 201410845A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
luminescent material
light
luminescent
emitting
peak
Prior art date
Application number
TW102120900A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI507507B (zh
Inventor
福田由美
加藤雅礼
松田直寿
恵子 阿爾貝薩
Original Assignee
東芝股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東芝股份有限公司 filed Critical 東芝股份有限公司
Publication of TW201410845A publication Critical patent/TW201410845A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI507507B publication Critical patent/TWI507507B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • H10H20/8513—Wavelength conversion materials having two or more wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8515—Wavelength conversion means not being in contact with the bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/858—Means for heat extraction or cooling
    • H10H20/8581—Means for heat extraction or cooling characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W72/00—Interconnections or connectors in packages
    • H10W72/50—Bond wires
    • H10W72/551—Materials of bond wires
    • H10W72/552—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver
    • H10W72/5522—Materials of bond wires comprising metals or metalloids, e.g. silver comprising gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W74/00—Encapsulations, e.g. protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W90/00—Package configurations
    • H10W90/701—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts
    • H10W90/751—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires
    • H10W90/756—Package configurations characterised by the relative positions of pads or connectors relative to package parts of bond wires between a chip and a stacked lead frame, conducting package substrate or heat sink

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

根據一個具體實施例，當以發射峰之波長在250至500奈米範圍內的光激發時，此發光材料在490至580奈米的波長範圍內具有發光峰。在使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法之X-射線繞射中，此發光材料在2θ=30.1-31.1°處偵測到之最大峰的繞射峰強度大於在2θ=25.0-26.0°處偵測到之峰的繞射峰強度且其組成以(Sr1-xEux)3-yAl3+zSi13-zO2+uN21-w表示(一部分的Sr可經選自Ba、Ca、Mg和Na中之至少一者取代，0＜x≦1，-0.1≦y≦0.3，-3≦z≦-0.52，-1.5≦u≦-0.3，-3＜u-w≦1)。

Description

發光材料
此處描述的具體實施例一般係關於發光材料和使用彼之發光裝置。
最近建議以Eu活化的鹼土金屬矽酸鹽發光材料作為藉藍光激發而發射綠光的發光材料(發綠光的發光材料)。此發綠光的發光材料、藉藍光激發而發射紅光的發光材料(發紅光的發光材料)、和藍LED合併構成發白光的發光材料。藍LED經驅動而產生熱，並因此而提高發光材料的溫度。溫度提高時，發光材料的發射強度通常降低。
對於發光材料的發光效率和溫度特徵的要求高。
100‧‧‧基板
101‧‧‧導線
102‧‧‧導線
103‧‧‧封裝杯
104‧‧‧反射表面
105‧‧‧凹槽
106‧‧‧發光元件
107‧‧‧結合電線
108‧‧‧結合電線
109‧‧‧發光層
110‧‧‧發光材料
111‧‧‧樹脂層
401‧‧‧散熱絕緣基板
402‧‧‧發光元件
403‧‧‧金線
404‧‧‧透光樹脂層
405‧‧‧第一發光層
406‧‧‧第二發光層
407‧‧‧第三發光層
圖1為根據一個具體實施例之發光裝置的構造圖； 圖2為根據另一具體實施例之發光裝置的構造圖；圖3為根據另一具體實施例之發光裝置的構造圖；圖4出示實例之發光材料的XRD型式；圖5出示實例之發光材料的XRD型式；圖6出示實例之發光材料的XRD型式；圖7出示實例之發光材料的XRD型式；圖8出示實例之發光材料的XRD型式；圖9出示實例之發光材料的XRD型式；圖10出示實例之發光材料的XRD型式；圖11出示實例之發光材料的XRD型式；圖12出示實例之發光材料的XRD型式；圖13出示比較例之發光材料的XRD型式；圖14出示比較例之發光材料的XRD型式；圖15出示比較例之發光材料的XRD型式；圖16出示比較例之發光材料的XRD型式；圖17為發光材料的Si/Al與峰強度比(I31/I26)之間的關係圖；圖18為發光材料的O/N比與峰強度比(I31/I26)之間的關係圖；圖19為發光材料的組成圖與峰強度比(I31/I26)之間的關係圖；圖20為實例之發光材料的發光發射光譜； 圖21為實例之發光材料的發光發射光譜；圖22為實例之發光材料的發光發射光譜；圖23為實例之發光材料的發光發射光譜；圖24為實例之發光材料的發光發射光譜；圖25為實例之發光材料的發光發射光譜；圖26為實例之發光材料的發光發射光譜；圖27為實例之發光材料的發光發射光譜；圖28為實例之發光材料的發光發射光譜；圖29為比較例之發光材料的發光發射光譜；圖30為比較例之發光材料的發光發射光譜；圖31為比較例之發光材料的發光發射光譜；圖32為比較例之發光材料的發光發射光譜；圖33為實例之發光材料的溫度特徵圖；圖34為實例之發光材料的溫度特徵圖；圖35為實例之發光材料的溫度特徵圖；圖36為實例之發光材料的溫度特徵圖；圖37為實例之發光材料的溫度特徵圖；圖38為實例之發光材料的溫度特徵圖；和圖39為發光峰波長與強度維持之間的關係圖；
根據一個具體實施例，當以波長在250至500奈米範圍內具有發射峰的光激發時，發光材料在490至 580奈米範圍內具有發光峰並因此其為發綠光的發光材料。此發光材料包括所具有的晶體結構實質上與Sr3Si13Al3O2N21相同的主體材料且此主體材料藉Eu活化。根據此具體實施例之發綠光的發光材料具有以下式1所示組成。
(Mi-xEux)3-yAl3+zSi13-zO2+UN21-W 式1其中M代表Sr且一部分的Sr可經選自Ba、Ca、Mg和Na中之至少一者取代。x、y、z、u和u-w滿足以下條件：0<x1；-0.1y0.3；-3z-0.52 -1.5u-0.3；-3<u-w1)
在使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法之X-射線繞射中，此發光材料在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)。
如以上式1所示者，發光中心元素Eu取代至少一部分M。M代表Sr且一部分的Sr可被選自Ba、Ca、Mg和Na中之至少一者取代。即使選自Ba、Ca、Mg和Na中之至少一者的所含濃度以M總量計為15原子%或更低，更佳地為10原子%或更低，無助於形成雜相。
至少0.1莫耳%的M被Eu所取代時，可得到 足夠的發光效率。所有的M可被Eu所取代(x=1)。x低於0.5時，能夠儘可能地抑制發光可能性之降低(濃度驟減)。因此，x較佳地為0.001至0.5。含發光中心元素Eu時，此具體實施例的發光材料具有綠色發射，即，當以波長在250至500奈米範圍內的光激發時，發射峰的波長在490至580奈米範圍內。此處，以Eu總量計之含量為100原子%或更低，更佳地為50原子%或更低的其他元素(如無可避免的雜質)未損及所欲特性。其例子包括Tb、Eu、和Mn。
y低於-0.1時，無法維持Sr3Si13Al3O2N21的晶體結構。另一方面，y超過0.3時，Sr缺陷變得過大，此降低發光效率。y較佳地為0至0.25。
z低於-3時，無法維持Sr3Si13Al3O2N21的晶體結構。另一方面，z超過-0.52時，發光效率降低。z較佳地由-2至-0.52。
u低於-1.5時，合成變得困難。另一方面，u超過-0.3，所製得之雜相的量提高。u較佳地由-1至-0.3。
(u-w)低於-3時，無法維持Sr3Si13Al3O2N21的晶體結構。另一方面，(u-w)超過1時，無法維持Sr3Si13Al3O2N21的晶體結構。(u-w)較佳地由-2至0。
當以發射峰的波長在250至500奈米範圍內的光激發時，滿足根據此具體實施例之組成的條件之發光材料可以高效率發射波長在490至580奈米範圍內的綠 光。此外，在使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法之X-射線繞射中，此具體實施例的發光材料在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)。滿足根據此具體實施例之所有條件之發綠光的發光材料具有良好的溫度特徵。
此具體實施例之發綠光的發光材料係藉由使用Sr3Al3Si13O2N21族晶體作為基礎材料，以其他元素取代晶體的構成元素Sr、Si、Al、O、或N，或使其他金屬元素(如Eu)溶於晶體中而得的材料。雖然可藉取代作用之類輕微改變晶體結構，原子的位置難改變至介於主鏈原子之間的化學鍵斷裂的程度。原子位置由晶體結構、原子所佔的點和其配位決定。
在此具體實施例之發綠光的發光材料的基礎晶體結構未改變的範圍內，可發揮此具體實施例的效果。例如，Sr3Al2Si14ON22、Sr3AlSi15N23、Sr3Al4Si12O3N20、Sr3Al5Si11O4N19、和Sr3Al6Si10O5N18含括於Sr3Al3Si13O2N21族晶體中。
基本上，此具體實施例之發綠光的發光材料具有此晶體結構。當化學鍵長度超出此範圍，化學鍵斷裂而成為另一晶體。因此，無法得到本發明的效果。
此具體實施例之發綠光的發光材料係藉由使用所具有的結構實質上與作為基礎材料的Sr3Al3Si13O2N21相同之無機化合物及以發光中心離子Eu取代一部分的構成元素M而得到。此元素之組成指定在預定範圍內。此 情況中，發光材料具有較佳特性，如高發光效率和極佳的溫度特徵。
此具體實施例之發光材料具有以上式1所示組成。在使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法之X-射線繞射中，此發光材料於特定的繞射角度(2θ)具有峰。即，其於繞射角度(2θ)為21.3-21.5°、21.6-22.0°、25.0-26.0°、28.7-29.1°、29.4-29.8°、30.1-30.7°、30.8-31.1°、31.8-32.1°、34.0-34.5°、37.0-37.3°、37.3-37.6°、43.5-43.9°、45.6-46.1°、48.9-49.4°、55.7-56.3°、59.3-59.8°和62.8-63.2°處具有至少10個峰。
特別地，在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)。欲達到介於長波長發射和良好溫度特徵之間的平衡，比(I31/I26)較佳地為1.1至8，更佳地為3至8。
此具體實施例之發光材料的峰強度在此範圍內時，其具有發光強度降低程度小的效果，即使溫度提高亦然。前述峰強度比顯示以晶體形狀為基礎之取向對於X-射線繞射型式的影響小。換言之，意謂晶體的縱橫比低且晶體為等向的。所形成之此等向生長的晶體具有三維堅硬結構，且藉提高溫度而引發的晶體晶格具有熱震動等。因此，得到良好的溫度特徵。
根據此具體實施例之發綠光的發光材料可藉由混合含有各元素的原料粉末及燒結此混合物而得。
M原料可選自M的氮化物和碳化物。Al原料可選自Al的氮化物、氧化物、和碳化物，而Si原料可選自Si的氮化物、氧化物、和碳化物。發光中心元素Eu的原料可選自Eu的氧化物、氮化物、和碳酸鹽。
此處，藉氮化物原料或在含氮的氣氛中燒結可得到氮，自氧化物原料或氮化物原料之表面氧化的膜可得到氧。
例如，Sr3N2、AlN、Si3N4、Al2O3、AlN、和CeO2起始物混合用於所欲組成。Sr2N、SrN或彼等之混合物可用以代替Sr3N2。
欲得到一部分Sr經預定元素取代的發光材料，例如，除了上述原料以外，可以使用選自Ba3N2、Ca3N2、CaCl、MgCl2、和NaF的原料。
原料可以在手套箱中使用研缽混合。混合的粉末填入坩鍋中並於預定條件下燒結以得到根據此具體實施例之發光材料。混合的粉末填入坩鍋中，例如，藉輕拍坩鍋的方式充填。未特別限制坩鍋的材料且材料可選自氮化硼、氮化矽、碳化矽、碳、氮化鋁、賽綸陶瓷(sialon)、氧化鋁、鉬、鎢等。
所欲地，混合的粉末在超過大氣壓的壓力下燒結。就氮化矽難分解的事實觀之，有利地在超過大氣壓的壓力下燒結。欲抑制氮化矽於高溫分解，壓力較佳地為5大氣壓或更高且燒結溫度較佳地由1500至2000℃。燒結於此條件下進行時，得到標的燒結體且未引發任何問 題，如材料或產物的昇華。燒結溫度較佳地為1800至2000℃。
欲避免AlN的氧化反應，燒結較佳地在氮氣氛中進行。環境中的氫量可以至高為約90原子%。
較佳地，混合的粉末於以上溫度燒結0.5至4小時，自坩鍋移出燒結的材料，並再度於相同條件下破碎和燒結。移出、破碎和燒結粉末的一系列步驟重覆約0至10次時，所得到的優點使得發光材料粒子在發光材料粒子之間的熔合極少且易製造晶體結構。
燒結之後，必要時，進行後處理(如清潔)，以得到根據具體實施例之發光材料。關於清潔，可以使用例如，以純水清潔、以酸清潔之類。可用的酸的例子包括無機酸，如硫酸、硝酸、氫氯酸、和氫氟酸；有機酸，如甲酸、乙酸、和草酸；及彼等之混合的酸。
以酸清潔之後，可以進行後韌化處理。此後韌化處理可以，例如，在含有氮和氫的還原性氣氛中進行。藉由實施後韌化處理可改良晶度和發光性。
此具體實施例之發光材料的粒子直徑可為5微米或更高。就發射特性的觀點，較佳地為10微米或更高。較佳地為61微米或更低，更佳地為50微米或更低，又更佳地為40微米或更低，此係就改良塗覆性的觀點而言。
此具體實施例之發光材料係粒子，其縱橫比為1至7.5，更佳地縱橫比為2至7.0，又更佳地縱橫比為 2至6。縱橫比在預定範圍內時，可改良光萃取效率(Light Extraction Efficiency)、光分配性、塗覆性等。
藉由以SEM觀察晶體粒子或使用粒子尺寸分佈計，可定出發光材料粒子的粒子直徑。
發光材料粒子的最大直徑與垂直於最大直徑方向上的最小直徑之比(最大直徑/最小直徑)定義為縱橫比。縱橫比可藉以下程序測定。即，其為自各個發光材料粒子的SEM觀察影像，測定粒子的最大和最小直徑的程序。
較佳地，此具體實施例之發光材料未經研磨而製得。本發明者發現相較於藉研磨而製得之具有相同直徑的發光材料，未經研磨而製得之此具體實施例之發光材料具有極佳的發射特性。特定言之，在相同條件下激發時，此具體實施例之發光材料的發光亮度高於經研磨的發光材料。此藉由以接受研磨之具相同直徑的發光材料及未接受研磨之具相同直徑的發光材料測定發射特性及比較結果而獲得證實。
根據具體實施例之發光裝置包括含有發光材料的發光層及激發發光材料的發光元件。圖1為根據具體實施例之發光裝置的構造圖。
圖1所示的發光裝置中，導線101和102及封裝杯103排列在基板100上。基板100和封裝杯103由樹脂形成。封裝杯103具有較上部分比其底部為寬的凹槽105。凹槽的側壁作為反射表面104。
發光元件106以Ag膏封裝於凹槽105的約圓形底部的中央部分上。所用發光元件106發射發射峰在250至500奈米範圍內的光。其例子包括發光二極體和雷射二極體。特定言之，使用半導體發光元件，如GaN為基礎的LED，但是，未特別限於此。
發光元件106的p-和n-電極(未示)經由Au等製成的結合電線107和108分別以導線101和和導線102連接。這些導線101和102之排列可經任意修飾。
也可以使用覆晶結構(其中n-電極和p-電極置於其相同表面上)作為發光元件106。此情況中，可克服與佈線相關的問題，如電線的切除或剝離及光被電線所吸收，藉此製得可靠性和發光性極佳的半導體發光裝置。以下結構可以使用具有n-型基板的發光元件形成。n-電極形成於發光元件的n-型基板底面上而p-電極形成於層疊在基板上之p-型半導體層的頂面上。n-電極置於導線上而p-電極藉電線與其他導電連接。
含有根據具體實施例的發光材料110之發光層109置於封裝杯103的凹槽105中。在發光層109中，例如，5至60質量%的發光材料110含於聚矽氧樹脂(例如)形成的樹脂層111中。如前述者，根據此具體實施例之發光材料含有Sr3Al3Si13O2N21作為主體材料。此氧氮化物具有共價鍵結性質。因此，根據此具體實施例之發光材料具疏水性且與樹脂具有良好的配伍性。因此，於介於樹脂層和發光材料之間的界面處之散射明顯受到抑制且光萃 取效率獲得改良。
根據此具體實施例之發光材料為發綠光的發光材料，即使溫度提高，其發射強度僅略為降低。因此，圖1所示的發光裝置可發射高強度綠光，即使溫度提高亦然。
發光元件106的尺寸和種類及凹槽105的尺寸和形狀可經任意修飾。
根據具體實施例之發光裝置未限於圖1所示的封裝杯型。特定言之，在子彈形LED或表面封裝的LED的情況中，具體實施例之發光材料可用以得到相同的效果。
圖2為根據另一具體實施例之發光裝置的構造圖。所示發光裝置中，電極(未示)形成於散熱絕緣基板401的預定區域中，且發光元件402排列於其上。散熱絕緣基板的材料可為，例如，AlN。
發光元件402中的電極之一形成於底面上且與散熱絕緣基板401的電極以電力連接。發光元件402中的其他電極經金線403與散熱絕緣基板401上的電極(未示)連接。使用發射250至500奈米波長的光之發光二極體作為發光元件402。
圓頂形的透光樹脂層404、第一發光層405、和第二發光層406依序形成於發光元件402上。透明的樹脂層404可藉由，例如，使用聚矽氧而形成。第一發光層405可為，例如，藉由令發紅光的發光材料分散而得到的 樹脂層。第二發光層406可為令此具體實施例之發綠光的發光材料分散而得的樹脂層。在例示發光裝置中，第一發光層405作為發紅光的層而第二發光層406作為發綠光的層，其層疊在透光樹脂層404上。
圖2所示的發光裝置中，根據此具體實施例之發綠光的發光材料與發藍光的元件和發紅光的發光材料併用。即，此例示發光的裝置為發白光的裝置。如已解釋者，根據此具體實施例之發綠光的發光材料之發射強度降低小，即使提高溫度時亦然。即使提高溫度，綠和紅之間的平衡損失受到抑制。據此，可能得到色偏移極少之發白光的裝置。
使用發射出波長在250至430奈米的光之發光二極體作為發光元件402，第三發光層407形成於第二發光層406上，此如圖3所示者。此第三發光層407可為，例如，藉由令發藍光的發光材料分散而得的樹脂層。在所示的發光裝置中，第一發光層405為發紅光的層，第二發光層406為發綠光的層，而第三發光層407為發藍光的層，這些依序堆疊在透明樹脂層404上。
圖3所示的發光裝置亦為發白光的裝置，類似於圖2所示的發光裝置。圖3中所示的發光裝置其上具有發藍光的層，並因此而具有較高的色彩呈現性質(相較於圖2所示的發光裝置)。
如前述者，此具體實施例之發綠光的發光材料於高溫的發射強度降低較小。由於使用發光材料，所以 當以高功率驅動時，具有預定色彩和強度的光自此具體實施例的發光裝置發出。
下文中，將出示發光材料的特定例子。
<實例1>
製得Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN作為Sr原料、Eu原料、Si原料、和Al原料，這些材料的各者在真空手套箱中稱重。Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的摻合量分別是2.830、0.087、6.548、0.340和0.547克。經稱重的原料粉末在瑪瑙研缽中無水摻合。
所得混合物填入氮化硼(BN)坩鍋中並於1850℃在7.5大氣壓的氮氣氛下燒結2小時。混合物填入坩鍋中時，藉由輕敲坩鍋而使得混合物緊密黏入坩鍋中。
自坩鍋移出經燒結的粉末並在瑪瑙研缽中粉碎。此經粉碎和燒結的材料再度填入坩鍋中並於1850℃燒結2小時。移除、粉碎、和燒結該粉末的一系列步驟再重覆兩次以得到實例1的發光材料。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.9825Eu0.0175)3Si14Al2ON22。
此發光材料的XRD型式示於圖4。此處的XRD型式係使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法，基於X-射線繞射測定。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖4。
<實例2>
以與實例1相同的方式製得實例2的發光材料，但Sr3N2和EuN的摻合量分別改為2.837和0.075克，且在瑪瑙研缽中之包括破碎之燒結的次數改為7。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.985Eu0.015)3Si14Al2ON22。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖5。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖5。
<實例3>
以與實例1相同的方式製得實例3的發光材料，但Sr3N2和EuN的摻合量分別改為2.823和0.100克，且在瑪瑙研缽中之包括破碎之燒結的次數改為3。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.98Eu0.02)3Si14Al2ON22。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖6。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖6。
<實例4>
以與實例1相同的方式製得實例4的發光材料，但Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的摻合量分別 改為2.852、0.050、6.782、0.170、和0.478克，且在瑪瑙研缽中之包括破碎之燒結的次數改為3。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.99Eu0.01)3Si14.5Al1.5O0.5N22.5。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖7。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖7。
<實例5>
以與實例1相同的方式製得實例5的發光材料，但Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3和AlN的摻合量分別改為2.866、0.025、7.016、0.000、和0.410克。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.995Eu0.005)3Si15AlN23。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖8。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖8。
<實例6>
以與實例5相同的方式製得實例6的發光材料，但Sr3N2和EuN的摻合量分別改為2.878和0.005克。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.999Eu0.001)3Si15AlN23。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD 型式示於圖9。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖9。
<實例7>
以與實例1相同的方式製得實例7的發光材料，但Si3N4、Al2O3和AlN的摻合量分別改為6.665、0.255、和0.512克，且在瑪瑙研缽中之包括破碎之燒結的次數改為6。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.985Eu0.015)3Si14.25Al1.75O0.75N22.25。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖10。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖10。
<實例8>
以與實例7相同的方式製得實例8的發光材料，但Sr3N2和EuN的摻合量分別改為2.837和0.075克。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.9825Eu0.0175)3Si14.25Al1.75O0.75N22.25。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖11。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖11。
<實例9>
以與實例4相同的方式製得實例9的發光材料，但Sr3N2和EuN的摻合量分別改為2.837和0.075克，且在瑪瑙研缽中之包括破碎之燒結的次數改為7。此實例之發光材料的公稱組成為(Sr0.985Eu0.015)3Si14.25Al1.75O0.5N22.5。
以與前述相同方式測得之該發光材料的XRD型式示於圖12。在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)，此示於圖12。
實例1至9之發光材料為具黃綠主體顏色的粉末。當以黑光激發時，發出黃光。將自圖4至12中所示的XRD形式依強度降低順序選擇的10個峰視為最強的峰。繞射角度(2θ)以“O”示於以下的表1。
用於各範圍的2θ，所偵測強度的最大值(標準化值)示於以下的表2。表2中，偵測到的強度以相對值表示，在5至70°範圍內之2θ的最大值設定為100。若2θ範圍內有峰頂存在，則表2中之對應欄位所示的值代表峰頂的強度。
<比較例1>
以與實例1相同的方式製造比較例1之發光材料，但Si3N4、Al2O3和AlN的摻合量分別改為6.080、0.680和0.683克。此比較例之發光材料的公稱組成為(Sr0.9825Eu0.0175)3Si13Al3O2N21。
<比較例2>
以與比較例1相同的方式製造比較例2之發光材料，但使用行星式球磨機混合原料粉末。此比較例之發光材料的公稱組成為(Sr0.9825Eu0.0175)3Si13Al3O2N21。
<比較例3>
以與比較例1相同的方式製造比較例3之發光材料，但Sr3N2和EuN的摻合量分別改為2.837和0.075克。此比較例之發光材料的公稱組成為(Sr0.985Eu0.015)3Si13Al3O2N21。
<比較例4>
以與比較例1相同的方式製造比較例4之發光材料，但Sr3N2、EuN、Si3N4和AlN的摻合量分別改為2.878、0.005、6.080和0.865克，且在瑪瑙研缽中之包括破碎之燒結的次數改為3。此比較例之發光材料的公稱組成為(Sr0.999Eu0.001)3Si13Al3N23。
以與前述相同方式測定比較例1至4之發光材料的XRD型式。所得形式示於圖13至16。各情況中，發現在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)未高於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)。
實例1至4的發光材料為具黃綠主體顏色的粉末。當其以黑光激發時，觀察到綠光。以與前述相同的方式測定比較例1至4之發光材料的XRD型式。結果，在這些比較例的發光材料中，十個峰未一直出現於繞射角度(2θ)為 21.3-21.5°,21.6-22.0°,25.0-26.0°,28.7-29.1°,29.4-29.8°,30.1-30.7°,30.8-31.1°,31.8-32.1°,34.0-34.5°,37.0-37.3°,37.3-37.6°,43.5-43.9°,45.6-46.1°,48.9-49.4°,55.7-56.3°,59.3-59.8°,和62.8-63.2°之處。
實例1至9之發光材料之原料的引入組成式和引入量彙整於以下的表3。比較例1至5之發光材料之原料的引入組成式和引入量彙整於以下的表4。
實例和比較例之發光材料的化學組成分析結果示於以下的表5和6。
以下基於組成分析結果計算式1中的x、y、z、u和w值。所得的值與(u-w)值一併彙整於表7和8。
(M1-xEux)3-yAl3+zSi13-zO2+uN21-w 式1
如以上的表7所示者，實例1至9之發光材料中，式1中的x、y、z、u和u-w值在預定範圍內，使得0<x1，-0.1y0.3，-3z-0.52，-1.5u-0.3，-3<u-w1。
另一方面，在比較例1至3之發光材料中，z值超出此範圍。比較例1至3之發光材料中，(u-w)值亦超出此範圍。
藉以下程序測定實例和比較例之發光材料的粒子直徑和縱橫比。
粒子直徑：藉由自各發光材料粒子的SEM觀察影像測定粒子的最大直徑而計算。
縱橫比：藉由自各發光材料粒子的SEM觀察影像測定粒子最大直徑和垂直於最大直徑方向上的最小直徑並以最大直徑除以最小直徑而計算。
所得結果及Si/Al比、O/N比、和峰強度比(I31/I26)彙整於以下的表9和10。
由表中的結果，發現相較於比較例之發光材料，實例之發光材料展現高Si/Al值和低O/N值。相較於比較例之發光材料，實例之發光材料展現低縱橫比。
圖17出示Si/Al比與峰強度比(I31/I26)之間的 關係。圖18出示發光材料的O/N比與峰強度比(I31/I26)之間的關係。峰強度比(I31/I26)隨著Si/Al比的提高而提高。Si/Al比高於5時，峰強度比(I31/I26)超過1。另一方面，O/N比提高時，峰強度比(I31/I26)降低。若O/N比低於0.07，則峰強度比(I31/I26)超過1。
圖19出示式1中的y值與峰強度比(I31/I26)之間的關係。隨著y值的提高，峰強度比(I31/I26)變高。
檢視實例和比較例之發光材料的發射特性。特定言之，人造石英板以各發光材料充填。這些板以整體球形放置。發光材料以自氙燈分散之峰波長450奈米的光激發。同時，測定吸收係數、量子效率和發光效率。所得結果彙整於以下的表11和12。
實例1至9之發光材料的發射強度數值列於表13至27。
實例1至9及比較例1至4之發光材料的發光發射光譜示於圖20至32。附圖中，接近450奈米處之半高寬窄小的發射為激發光之反射且並非發光材料之發射。所有的發光材料在490至580奈米的波長範圍內具有峰。
圖33出示實例2的發光材料之溫度特徵。此溫度特徵藉以下方式測定。發光材料以加熱器加熱並測定於預定溫度T的發射強度(IT)。使用同步多頻光譜計測定發射強度。使用25℃的發射強度(I25)，藉等式(IT/I25)x100計算標準化的強度。標準化強度亦稱為強度維持率(intensity retention)。如圖33所示者，於150℃得到之標準化的強度為0.8或更高。若標準化的強度為0.75或更高，則可視為溫度特徵良好。發現即使溫度提高，實例2之發光材料的發射強度僅略為降低。
以與前述相同的方式測定實例3、4、5、6和8之發光材料的溫度特徵。其結果示於圖34至38。任何發光材料於150℃測得之標準化的強度為0.78或更高。類似於實例2的發光材料，發現即使溫度提高，發射強度亦降低。
實例和比較例之發光材料的峰波長和強度維持率彙整於以下的表28和29。
圖39出示具有不同Si/Al比的發光材料之峰波長與強度維持率之間的關係。圖39中，a、b、c和d出示具有以下Si/Al比的發光材料之結果。
a：Si/Al=14/2
b：Si/Al=14.25/1.75
c：Si/Al=14.5/1.5
d：Si/Al=15/1
各情況中，當峰的波長較長時，強度維持率降低。但是，當Si/Al比變高時，強度維持率變得較高。據此，發現得到更佳的溫度特徵。
已描述某些具體實施例，這些具體實施例僅作為例子，且不欲限制本發明之範圍。事實上，此處描述之嶄新的具體實施例可以多種其他形式體現；此外，可以在不背離本發明之精神的情況下，對文中描述之具體實施例之形式作出各式各樣的省略、取代和改變。所附申請專利範圍和其對等物用以涵蓋屬於本發明之範圍和精神內的此形式或修飾。

Claims (20)

  1. 一種發光材料，當以發射峰之波長在250至500奈米範圍內的光激發時，其顯示在490至580奈米的波長範圍內的發光峰，其具有以下式1所示的組成，(M1-xEux)3-yAl3+zSi13-zO2+uN21-w 式1其中M代表Sr且一部分的Sr可經選自Ba、Ca、Mg和Na中之至少一者取代；x、y、z、u和u-w滿足以下條件：0<x1,-0.1y0.3,-3z-0.52 -1.5u-0.3,和-3<u-w1,在使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法之X-射線繞射中，此發光材料在2θ=30.1-31.1°處偵側到之最大峰的繞射峰強度(I31)大於在2θ=25.0-26.0°處偵側到之峰的繞射峰強度(I26)。
  2. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中x是0.001x0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中y是0y0.25。
  4. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中z是-2z-0.52。
  5. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中u是-1u-0.3。
  6. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中u-w是-2u-w0。
  7. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中該發光材料包含直徑5至61微米的粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項之發光材料，其中粒子直徑為50微米或更低。
  9. 如申請專利範圍第8項之發光材料，其中直徑為40微米或更低。
  10. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中該發光材料包含縱橫比為1至7.5的粒子。
  11. 如申請專利範圍第10項之發光材料，其中該縱橫比為2至7。
  12. 如申請專利範圍第11項之發光材料，其中該縱橫比為2至6.0。
  13. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中在使用Cu-Kα線藉Bragg-Brendano法之X-射線繞射中，該發光材料於繞射角度(2θ)為21.3-21.5°、21.6-22.0°、25.0-26.0°、28.7-29.1°、29.4-29.8°、30.1-30.7°、30.8-31.1°、31.8-32.1°、34.0-34.5°、37.0-37.3°、37.3-37.6°、43.5-43.9°、45.6-46.1°、48.9-49.4°、55.7-56.3°、59.3-59.8°和62.8-63.2°處具有至少10個峰。
  14. 如申請專利範圍第1項之發光材料，其中I31對I26的比(I31/I26)是1.1至8。
  15. 如申請專利範圍第14項之發光材料，其中該比 I31/I26是3至8。
  16. 一種發光裝置，包含：發光元件，其發射放射峰之波長在250至500奈米範圍內的光；和發光層，包含藉由接收來自發光元件的光而發光之發光材料；此發光的發光材料包含如申請專利範圍第1項之發光材料。
  17. 如申請專利範圍第16項之發光裝置，其另包含其上放置了發光元件的散熱隔絕基板。
  18. 如申請專利範圍第16項之發光裝置，其另包含含括發射紅光的發光材料之發光層。
  19. 如申請專利範圍第16項之發光裝置，其中該發光元件發射波長250至430奈米的光。
  20. 如申請專利範圍第19項之發光裝置，其另包含含括發射紅光的發光材料之發光層、和含括發射藍光的發光材料之發光層。
TW102120900A 2012-06-13 2013-06-13 發光材料 TWI507507B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012133861 2012-06-13
JP2013033690A JP6285100B2 (ja) 2012-06-13 2013-02-22 蛍光体および発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201410845A true TW201410845A (zh) 2014-03-16
TWI507507B TWI507507B (zh) 2015-11-11

Family

ID=47913123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102120900A TWI507507B (zh) 2012-06-13 2013-06-13 發光材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9022591B2 (zh)
EP (1) EP2674470B1 (zh)
JP (1) JP6285100B2 (zh)
KR (1) KR101451016B1 (zh)
CN (1) CN103484119B (zh)
TW (1) TWI507507B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5592602B2 (ja) * 2008-07-31 2014-09-17 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
WO2011024296A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社 東芝 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
JPWO2013137434A1 (ja) * 2012-03-16 2015-08-03 株式会社東芝 蛍光体、蛍光体の製造方法および発光装置
JP6782427B2 (ja) * 2014-10-23 2020-11-11 三菱ケミカル株式会社 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5578597B2 (ja) 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP2009076656A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Sharp Corp 発光装置、画像表示装置および液晶ディスプレイ
JP5592602B2 (ja) * 2008-07-31 2014-09-17 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP4869317B2 (ja) * 2008-10-29 2012-02-08 株式会社東芝 赤色蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5641384B2 (ja) 2008-11-28 2014-12-17 独立行政法人物質・材料研究機構 表示装置用照明装置及び表示装置
WO2011024296A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 株式会社 東芝 蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体
JP5238753B2 (ja) * 2010-05-31 2013-07-17 株式会社日立製作所 照明装置
WO2012023414A1 (ja) * 2010-08-19 2012-02-23 宇部興産株式会社 珪窒化物蛍光体用窒化珪素粉末並びにそれを用いたＳｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１系蛍光体、β－サイアロン蛍光体及びそれらの製造方法
JP5127965B2 (ja) 2010-09-02 2013-01-23 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5185421B2 (ja) * 2010-09-09 2013-04-17 株式会社東芝 赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5325959B2 (ja) 2011-03-09 2013-10-23 株式会社東芝 蛍光体およびそれを用いた発光装置
JP5634352B2 (ja) 2011-08-24 2014-12-03 株式会社東芝 蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2674470A1 (en) 2013-12-18
KR101451016B1 (ko) 2014-10-15
TWI507507B (zh) 2015-11-11
US9022591B2 (en) 2015-05-05
US20140092600A1 (en) 2014-04-03
CN103484119B (zh) 2015-05-06
JP6285100B2 (ja) 2018-02-28
JP2014015597A (ja) 2014-01-30
EP2674470B1 (en) 2014-09-10
CN103484119A (zh) 2014-01-01
KR20130139801A (ko) 2013-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI515285B (zh) 發光材料
TWI471407B (zh) Fluorescent body
JP5746672B2 (ja) 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
TWI507507B (zh) 發光材料
TW201504391A (zh) 磷光體及使用彼之發光裝置
JP2015157919A (ja) 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法
KR101603007B1 (ko) 형광체
TWI516570B (zh) 磷光體及發光裝置
TW201502239A (zh) 磷光體、發光裝置、及該磷光體之製法
JP6300973B2 (ja) 蛍光体の特性評価方法
US20160083648A1 (en) Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device using the same
JP2016060844A (ja) 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees