TW201417872A - 控制溼式煙道氣除硫（ｗｆｇｄ）單元中之化合物和條件的方法 - Google Patents

控制溼式煙道氣除硫（ｗｆｇｄ）單元中之化合物和條件的方法 Download PDF

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Abstract

本發明大體上係關於排放控制領域，尤其是關於藉以在至少一部分溼式煙道氣除硫(WFGD)洗氣器系統中控制各種類型之腐蝕及/或沉澱問題的新穎且有用的方法及/或系統。在一具體實例中，本發明之方法及/或系統係在於將至少一種還原劑供應至溼式煙道氣除硫洗氣器之漿體中以降低該溼式煙道氣除硫洗氣器內所含之吸收劑漿體中的氧化還原電位。在又一具體實例中，本發明之方法及/或系統控制來自溼式煙道氣除硫洗氣器之吸收劑漿體、濾液及/或溶液的至少一道洩放流中之氧化還原電位。

Description

控制溼式煙道氣除硫(WFGD)單元中之化合物和條件的方法 〔相關申請案資料〕
本專利申請案主張2012年7月12日提出且標題為「控制溼式煙道氣除硫(WFGD)單元中之化合物和條件的方法(Method for Controlling Compounds and Conditions in a Wet Flue Gas Desulfurization(WFGD)Unit)」之美國臨時專利申請案第61/671,007號的優先權。該申請案完整內容特此以全文引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於排放控制領域，尤其是關於藉以在至少一部分溼式煙道氣除硫(WFGD)洗氣器系統中控制各種類型之腐蝕及/或沉澱問題的新穎且有用的方法及/或系統。在一具體實例中，本發明之方法及/或系統係在於將至少一種還原劑供應至溼式煙道氣除硫洗氣器之漿體中以降低該溼式煙道氣除硫洗氣器內所含之吸收 劑漿體中的氧化還原電位。在又一具體實例中，本發明之方法及/或系統控制來自溼式煙道氣除硫洗氣器之吸收劑漿體、濾液及/或溶液的至少一道洩放流中之氧化還原電位。
目前使用多種SO2控制程序及技術，其他的控制程序及技術則在各種不同發展階段。商業化程序包括溼式、半乾式(漿體噴乾)及完全乾式程序。溼式煙道氣除硫(WFGD)洗氣器係控制來自發電廠設施之SO2(為大約裝置容量的85%)的全球主導性技術，惟乾式煙道氣除硫(DFGD)系統亦用於經選擇之較低硫應用。
溼式洗氣程序經常藉由試劑及其他程序參數分類。溼式洗氣器中所使用的主要試劑為石灰石。然而，可使用任何鹼性試劑，當位置特殊經濟提供優點時尤其如此。其他常見試劑為石灰(CaO)、經鎂強化之石灰(MgO及CaO)、氨(NH3)及碳酸鈉(Na2CO3)。
數種溼式程序亦分類為不可再生或可再生系統。在不可再生系統中，洗氣器中之試劑係消耗而直接產生含硫之副產物(諸如石膏)。在可再生系統中，用過的試劑係在分離步驟中再生以復原該試劑材料以供進一步使用以及產生副產物(諸如元素硫)。當前所使用之佔大多數的石灰石及石灰試劑系統係不可再生。在許多情況下，可再生系統已經不可再生石灰石或石灰試劑系統改造以降 低成本及改善單元利用率。
如熟悉本技術之人士已知，最常見之WFGD吸收劑模組為噴霧塔設計(詳見例如Steam/its generation and use，第41版，Kitto及Stultz編，版權2005年，The Babcock & Wilcox Company，美國俄亥俄州Barberton，特別是第35章-Sulfur Dioxide Control，其內容係以全文引用方式併入本文中)。在最常見之WFGD設置中，煙道氣在大約噴霧塔中點處進入該噴霧塔側，並通過過渡區在頂部排出。模組之上方部分(吸收區)係供煙道氣之洗氣以移除SO2，而模組之下方部分係用作整體漿體反應槽(亦經常稱為再循環槽(或吸收劑再循環槽)及氧化區)以完成化學反應來產生石膏。該自供吸收劑塔通常直徑在20英呎至80英呎(6公尺至24公尺)，且高度可達150英呎(46公尺)。在一些設計中，下方反應槽向下呈喇叭狀開展，以提供較大直徑槽供較大漿體庫存及較長停留時間。其他關鍵組件包括漿體再循環泵、空間內噴灑頭(interspatial spray header)及漿體注射噴嘴、用以最小化水分留存之水分分離器、氧化空氣注射系統、用以防止沉降之漿體反應槽攪動器，及用以加強SO2移除性能之多孔盤。WFGD之範例圖示說明係示於圖1。
已發現當再循環槽(或吸收劑再循環槽，ART)漿體及/或溶液中存在或形成較高濃度(通常高於約150ppm)之一或多種極強氧化劑(諸如過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、 氯、氟或其中任二或多者之組合)並結合溼式洗氣器中之最小熱力適宜pH及氧化-還原電位(ORP)時，可溶性錳(Mn2+)形成MnxOy沉澱物，並影響從WFGD系統之汞再排放及硒排放的性質、數量及/或條件。圖2A為錳之波貝克斯圖(Pourbaix diagram)。在該圖上之任一點，將提供在既定電位及pH條件下該元素之熱力最安定(且理論上最豐足)的形式。特別令人關注的是MnO2之區域。該圖顯示隨著在溼式洗氣器之典型操作pH範圍的pH範圍5至6中之E(V)(即，ORP)提高，有利於形成MnO2。應注意的是必須從y軸減去大約200mV以比較E(V)與使用飽和Ag/AgCl參考電極之所量得ORP讀數。亦受關注的是汞與硒之波貝克斯圖(分別見圖2B及2C)，因其元素型及其各種化合物及/或離子物種亦需要控制以解決各種汞之再排放及硒之排放議題。
又，已發現一部分經沉澱MnxOy易於集中在溼式洗氣器之再循環槽下半部的液體線下方之壁上。當MnxOy集中在由合金2205(UNS S32205，一種雙相不鏽鋼合金)所製成的溼式洗氣器壁上時，觀察到在沉積物下方發生腐蝕坑凹。不希望受到任何理論限制，腐蝕機制的可能解釋係MnxOy與該壁合金產生賈法尼電池，從而導致腐蝕。在分離之實驗室規模腐蝕實驗中，已顯示二氧化錳(MnO2)之存在增強腐蝕，但實際上未證實產生賈法尼電池。
此外，在一些實例中，亦希望控制於存在過 硫酸根離子下形成的各種酸離子，原因係彼等於鈣陽離子存在下將會反應而形成硫酸鈣及對應之鹵素氣體。然後，該鹵素氣體將於ART之漿體或溶液中進一步反應，分別形成次氯酸根離子、次溴酸根離子及/或次碘酸根離子，如以下範例方程式所示。
S2O8 2-+2Cl-+2Ca2+ → 2CaSO4 2-+Cl2 S2O8 2-+2Br-+2Ca2+ → 2CaSO4 2-+Br2 S2O8 2-+2l-+2Ca2+ → 2CaSO4 2-+I2 Cl2+H2O → 2H++Cl-+ClO- Br2+H2O → 2H++Br-+BrO- I2+H2O → 2H++I-+IO-
不希望受到任何理論限制，一般認為次氯酸根離子、次溴酸根離子及/或次碘酸根離子之形成會負面影響ART之漿體或溶液中的pH及ORP。
有鑑於上述，本技術中存在對於控制在溼式煙道氣除硫(WFGD)系統之再循環槽(或吸收劑再循環槽，ART)中的以錳為底質之沉澱物以及其他與腐蝕有關及/或不想要的沉澱物之方法及/或系統的需求。此外，本技術中存在對於當允許或使能達成一或多個上述目標時，不會負面影響WFGD之環境典型中的硒及/或汞之數量及類型的方法及/或系統之需求。此外，存在對於允許控制來自溼式煙道氣除硫洗氣器之吸收劑漿體、濾液及/或溶 液的洩放流中之氧化還原電位的方法及/或系統之需求。
本發明大體上係關於排放控制領域，尤其是關於藉以在至少一部分溼式煙道氣除硫(WFGD)洗氣器系統中控制各種類型之腐蝕及/或沉澱問題的新穎且有用的方法及/或系統。在一具體實例中，本發明之方法及/或系統係在於將至少一種還原劑供應至溼式煙道氣除硫洗氣器之漿體中以降低該溼式煙道氣除硫洗氣器內所含之吸收劑漿體中的氧化還原電位。在又一具體實例中，本發明之方法及/或系統控制來自溼式煙道氣除硫洗氣器之吸收劑漿體、濾液及/或溶液的至少一道洩放流中之氧化還原電位。
因此，本發明一方面係關於一種控制溼式煙道氣除硫系統中之再循環槽或吸收劑再循環槽中的氧化還原電位之方法，該方法包括以下步驟：(i)將至少一種還原劑供應至該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分或至少一道來自彼之洩放流；及(ii)使該至少一種還原劑與存在於該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分或至少一道來自彼之洩放流中的一或多種氧化化合物及/或離子反應，以達成該再循環槽或吸收劑再循環槽中、該至少一道來自彼之洩放流中或該再循環槽或吸收劑再循環槽與該至少一道來自彼之洩放流的組合中之氧化還原電位的降低。
本發明另一方面中，提供一種控制溼式煙道氣除硫系統中之再循環槽或吸收劑再循環槽中的氧化還原電位之方法，該方法包括以下步驟：(a)將至少一種還原劑供應至該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分；(b)使該至少一種還原劑與存在於該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分中的一或多種氧化化合物及/或離子反應，以達成該再循環槽或吸收劑再循環槽之氧化還原電位的降低；(c)使該至少一種還原劑進一步經由控制溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的漿體或溶液中之氧化還原電位來控制、防止或消除來自存在於溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中之可溶性錳的錳沉澱。
本發明另一方面中，提供一種控制溼式煙道氣除硫系統中之再循環槽或吸收劑再循環槽中的氧化還原電位之方法，該方法包括以下步驟：(I)將至少一種還原劑供應至該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分或至少一道來自彼之洩放流；及(II)使該至少一種還原劑與存在於該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分中的一或多種氧化化合物及/或離子反應，以達成該再循環槽或吸收劑再循環槽之氧化還原電位的降低；(III)使該至少一種還原劑進一步經由控制溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的漿體或溶液中之氧化還原電位來控制、防止或消除來自存在於溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中之 可溶性錳的錳沉澱；及(IV)使該至少一種還原劑經由控制溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中之氧化還原電位來控制溼式煙道氣除硫系統中之汞再排放。
表示本發明特性的各種新穎特徵係特別在附於本揭示及形成其一部分的申請專利範圍中指明。為了更暸解本發明、其操作優點及藉由使用本發明所達成的特定益處，參考說明本發明範例具體實例之附圖及說明。
圖1為範例WFGD之圖示；圖2A為錳之波貝克斯圖；圖2B為汞之波貝克斯圖；圖2C為硒之波貝克斯圖；圖3為使用亞硫酸鈉溶液所形成之沉澱物的1500倍之SEM分析及EDS分析；圖4為使用亞硫酸鈉溶液所形成之沉澱物的4500倍之SEM分析及EDS分析；圖5為使用亞硫酸鈉溶液所形成之沉澱物的1900倍之SEM分析及EDS分析；圖6為使用硫酸鐵(II)溶液所形成之沉澱物的150倍之SEM分析及EDS分析；圖7為使用硫酸鐵(II)溶液所形成之沉澱物的750倍之SEM分析及EDS分析； 圖8為使用硫酸鐵(II)銨溶液所形成之沉澱物的250倍之SEM分析及EDS分析；圖9為使用硫酸鐵(II)銨溶液所形成之沉澱物的1500倍之SEM分析及EDS分析；圖10為使用硫氫化鈉溶液所形成之沉澱物的1500倍之SEM分析及EDS分析；圖11為使用硫氫化鈉溶液所形成之沉澱物於點1的750倍之SEM分析及EDS分析；圖12為使用硫氫化鈉溶液所形成之沉澱物於點2的750倍之SEM分析及EDS分析；圖13為圖示介於2010濾液(未加熱)之所添加硫氫化物的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖14為圖示介於2010濾液(未加熱)之所添加硫氫化物的量與殘留之過硫酸鹽的濃度之間的關係之圖；圖15為圖示介於2010濾液(加熱後)之所添加硫氫化物的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖16為圖示介於2010濾液(加熱後)之所添加硫氫化物的量與殘留之過硫酸鹽的濃度之間的關係之圖；圖17為圖示合成溶液(未加熱)所添加之HAH的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖18為圖示合成溶液(未加熱)所添加之HAH的量與殘留之過硫酸鹽之間的關係之圖； 圖19為圖示合成溶液(加熱後)所添加之HAH的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖20為圖示合成溶液(加熱後)所添加之HAH的量與殘留之過硫酸鹽之間的關係之圖；圖21為圖示2010濾液(未加熱)所添加之HAH的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖22為圖示2010濾液(未加熱)所添加之HAH的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖23為圖示2010濾液(加熱後)所添加之HAH的量與ORP及pH之間的關係之圖；圖24為圖示2010濾液(加熱後)所添加之HAH的量與殘留之過硫酸鹽之間的關係之圖；圖25為圖示ORP相對於所添加NaHS之各種線圖；圖26為圖示ORP相對於所添加Na2S2O3(根據S2O3 2-之ppm計)的各種線圖；圖27為圖示ORP相對於所添加Na2SO3(根據SO3 2-之ppm計)的各種線圖；圖28為圖示ORP相對於所添加FeSO4．7H2O(根據Fe之ppm計)的各種線圖；圖29為圖示ORP相對於所添加H3PO3之各種線圖；圖30圖示ORP相對於所添加NH2OH之各種線圖； 圖31為比較經加熱及未經加熱之測試樣本1的照片；圖32為測試樣本1之未經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖33為比較經加熱及未經加熱之測試樣本2的照片；圖34為測試樣本2之未經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖35為比較經加熱及未經加熱之測試樣本3的照片；圖36為測試樣本3之未經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖37為比較經加熱及未經加熱之測試樣本4的照片；圖38為比較經加熱及未經加熱之測試樣本5的照片；圖39為比較經加熱及未經加熱之測試樣本6的照片；圖40為測試樣本6之未經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖41為比較經加熱及未經加熱之測試樣本7的照片；圖42為比較經加熱及未經加熱之測試樣本8的照片； 圖43為比較經加熱及未經加熱之測試樣本9的照片；圖44為比較經加熱及未經加熱之測試樣本10的照片；圖45為測試樣本10之未經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖46為比較經加熱及未經加熱之測試樣本11的照片；圖47為測試樣本11之未經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖48為比較經加熱及未經加熱之測試樣本12的照片；圖49為比較經加熱及未經加熱之測試樣本13的照片；圖50為測試樣本1之經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖51為測試樣本2之經加熱沉澱物樣本的之SEM分析；圖52為測試樣本3之經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖53為測試樣本6之經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖54為測試樣本10之經加熱沉澱物樣本的SEM分析； 圖55為測試樣本11之經加熱沉澱物樣本的SEM分析；圖56係比較無過硫酸鹽之還原劑的圖，合成溶液中摻加742ppb亞硒酸鹽(預期)；圖57係比較具有過硫酸鹽之還原劑的圖，合成溶液中摻加955ppb亞硒酸鹽(預期)；圖58係比較還原劑的圖，在2010 2010濾液(782ppb亞硒酸鹽)中摻加955ppb亞硒酸鹽；圖59為比較經加熱及未經加熱之測試樣本1的照片；圖60為比較經加熱及未經加熱之測試樣本2的照片；圖61為比較經加熱及未經加熱之測試樣本3的照片；圖62為比較經加熱及未經加熱之測試樣本4的照片；圖63為比較經加熱及未經加熱之測試樣本5的照片；圖64為比較經加熱及未經加熱之測試樣本6的照片；圖65為比較經加熱及未經加熱之測試樣本7的照片；圖66為比較經加熱及未經加熱之測試樣本8的照片； 圖67為比較經加熱及未經加熱之測試樣本9的照片；圖68為比較經加熱及未經加熱之測試樣本10的照片；圖69為比較經加熱及未經加熱之測試樣本11的照片；圖70為比較經加熱及未經加熱之測試樣本12的照片；圖71為比較經加熱及未經加熱之測試樣本13的照片；圖72為比較經加熱及未經加熱之測試樣本14的照片；圖73為比較經加熱及未經加熱之測試樣本15的照片；圖74係比較無過硫酸鹽之還原劑的圖，合成溶液中摻加100ppb汞；圖75係比較具有過硫酸鹽之還原劑的圖，合成溶液中摻加100ppb汞；圖76係比較具有過硫酸鹽之還原劑的圖，在2010 2010濾液(28ppb)中摻加100ppb汞。
發明詳細說明
雖然本發明已針對溼式煙道氣除硫洗氣器系 統描述，但本發明不局限於此。而是本發明之方法及/或系統可用於各種腐蝕及/或沉澱問題本身呈現在吸收劑再循環槽環境的任何狀態。
如上述，本發明大體上係關於排放控制領域，尤其是關於藉以在至少一部分溼式煙道氣除硫(WFGD)洗氣器系統中控制各種類型之腐蝕及/或沉澱問題的新穎且有用的方法及/或系統。在一具體實例中，本發明之方法及/或系統係在於將至少一種還原劑供應至溼式煙道氣除硫洗氣器之漿體中以降低該溼式煙道氣除硫洗氣器內所含之吸收劑漿體中的氧化還原電位。在又一具體實例中，本發明之方法及/或系統控制來自溼式煙道氣除硫洗氣器之吸收劑漿體、濾液及/或溶液的至少一道洩放流中之氧化還原電位。
如上述，已判定溼式洗氣器吸收劑再循環槽(ART)中之高氧化還原電位(ORP)及一或多種極強氧化劑(諸如過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、氯、氟或其中任二或多者之組合，為其化合物或離子)的濃度造成可溶性錳的沉澱。不希望受到任一理論限制，一般認為沉降在ART之壁上的二氧化錳沉澱物(MnO2)可產生賈法尼電池，從而導致腐蝕或進一步增強造成腐蝕的環境。不希望受何任何解決方案限制，一種控制、降低及/或減緩ART中之ORP的可能方法係藉由控制、消除及/或降低存在ART中之一或多種氧化化合物及/或離子之濃度或數量來降低ORP。此種氧化 化合物及/或離子包括但不局限於過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、氯、氟或其中任二或多者之組合。在其他具體實例中，本發明尋求藉由控制、消除及/或降低存在或形成於WFGD之ART中之過硫酸鹽(呈離子等形式)的濃度或數量來降低ORP，以控制、降低及/或減緩ART中之ORP。雖然本發明已針對從合金2205(UNS S32205，一種雙相不鏽鋼合金)所形成ART中發生的腐蝕描述，但本發明不局限於此。而是，腐蝕可而且確實在廣範圍以離子為底質之合金中發生，因此本發明適用於需要控制ORP以降低、控制及/或減緩ART中之環境腐蝕性質。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，「過硫酸鹽」一辭係定義為包括一或多種過氧二硫酸根離子(S2O8 2-)或過氧一硫酸根離子(SO5 2-)。因此，如本說明書及申請專利範圍中所使用，「過硫酸鹽(本說明書及申請專利範圍中)」一辭包括過硫酸根離子及上述著名的離子化合物二者(不論此等離子是否鍵結於化學組成物中或因其於溶液中而呈離子狀態)。
在一具體實例中，本發明關於至少一種還原劑用以控制ART中及/或一或多道來自彼之洩放流的ORP之用途。在一具體實例中，與本發明系統及/或方法結合使用之一或多種還原劑係設計用以降低ART及/或一或多道來自彼之洩放流中的ORP，以控制、消除及/或降低存在或形成於WFGD之ART中的過硫酸鹽之濃度或數量。 此外，又受關注的是ART之ORP對於硒物種形成、錳安定性及汞再排放具有已知影響。如此，在一種情況中，本發明係關於允許控制、消除及/或降低存在或形成於WFGD之ART中的過硫酸鹽之濃度或數量的方法及/或系統。在一些具體實例中，本發明之方法及/或系統不會負面影響從WFGD排放及/或再排放之硒及/或汞的量。
在一具體實例中，本發明之至少一種還原劑可以任何適用形式供應至ART及/或一或多道來自彼之洩放流的任何適宜添加點。例如，在一具體實例中，本發明之至少一種還原劑可以粉末、水溶液、懸浮液形式或可容許至少一種本發明之還原劑供應至ART之漿體或溶液及/或供應係至少一道來自該ART之洩放流的任何其他適用形式供應。熟悉本技術之人士將理解，用以將至少一種本發明之還原劑供應至ART或至少一道來自彼之洩放流的適用方法及設備在本技術係已知。例如，可使用本技術中已知之任何適用方法將含有一或多種本發明還原劑之水溶液供應至ART或一或多道來自彼之洩放流中。
在一具體實例中，本發明尋求將ART及/或來自彼之洩放流中的過硫酸鹽之數量或濃度降至低於約150ppm，低於約125ppm，低於約100ppm，低於約75ppm，低於約50ppm，低於約25ppm，或低於約10ppm，或低於約5ppm，甚或低於約1ppm之水準。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。 在其他具體實例中，本發明尋求將ART及/或來自彼之洩放流中的任一或多種氧化化合物或離子(例如過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、氯、氟或其中任二或多者之組合)之數量或濃度降至低於約150ppm，低於約125ppm，低於約100ppm，低於約75ppm，低於約50ppm，低於約25ppm，或低於約10ppm，或低於約5ppm，甚或低於約1ppm的水準。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。
有鑑於上述，在一具體實例中，本發明關於將至少一種還原劑供應至ART及/或至少一道來自彼之洩放流以達成該ART中ORP或該洩放流中之ORP的降低之方法及/或系統。如下所示，ART及/或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的降低係至少部分因將一或多種還原劑添加至ART及/或至少一道來自彼之洩放流導致溶液中一或多種氧化化合物或離子(例如過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、氯、氟或其中任二或多者之組合)之數量或濃度降低，從而降低ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP，而最小化錳化合物之沉澱，有利於形成亞硒酸根離子及/或有利於降低過渡金屬離子、其他金屬或類金屬離子及其他漿體成分(諸如但不局限於各種陰離子物種(例如亞砷酸鹽及/或亞硒酸鹽))之氧化態的還原環境。
然而，在一些具體實例中，經由添加至少一 種還原劑而在ART或至少一道來自彼之洩放流中製造較低氧化環境可導致汞的再排放增加。因此，本發明一些具體實例同時針對降低ART及/或至少一道來自彼之洩放流中之ORP同時控制、限制、減緩及/或消除再排放之汞的數量之需求。
根據本發明亦受關注的是，該至少一種還原劑對於控制ART及/或至少一道來自彼之洩放流中之ORP，而非與該ART或至少一道來自彼之洩放流中的任何過量氧化劑反應(其主要在強制氧化空氣中發現從而導致與該至少一種還原劑之競爭)的選擇性。此種競爭可造成該ART之ORP及/或至少一道來自彼之洩放流之ORP保持相同或未如所期望般下降從而造成錳沉澱之減少、減緩及/或消除過低並且缺乏ART或至少一道來自彼之洩放流中有利於在形成所希望水準之亞硒酸根離子的環境。
雖然不希望受到任何一組優點限制，但考量選擇還原劑的部分因素係成本、安全性及處理，以及已知之沉澱或側沉澱(side precipitation)反應。有鑑於此，在一具體實例中，本發明係關於至少一種選自以下之還原劑的用途：硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鐵(II)(亦已知為硫酸亞鐵，FeSO4)、亞磷酸(H3PO3)、硫酸鐵(II)銨(亦已知為硫酸亞鐵銨，(NH4)2Fe(SO4)2)、羥胺鹽酸鹽(亦已知為氯化羥銨，HONH2．HCl)、次磷酸(HPA，H3PO2)或其中任二或多者、其中任三或多者、其中任四或多者、 其中任五或多者、其中任六或多者、或其中七種之至少一種形式或化合物之組合或混合物。應注意的是，本發明之至少一種還原劑可選自上列化合物的任何形式。上列化合物中一些具有多重水合態(例如FeSO4)，上述還原劑清單中之至少一或多個項目可能具有在本發明範圍內之多種化學化合物。因此，當結合水之存在不為本發明方法及/或系統的有害因素時，上述清單包括包括水合形式以及無水二者。
談到上列還原劑各者時，本文將討論存在氧化化合物及/或離子、過硫酸根離子(例如過氧二硫酸根離子(S2O8 2-))時各還原劑之範例電化學反應。應暸解，雖然以下討論之反應利用過硫酸鹽，特別是過氧二硫酸根離子(S2O8 2-)，但本發明不局限於此。而是，利用下文討論之一或多種還原劑的適當反應亦可以其他氧化劑化合物及/或離子(例如過氧一硫酸根離子(SO5 2-)、過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、氯、氟或其中任二或多者之組合)發生。除非另外指明，否則下文討論之反應發生在位於ART中之水性介質中，其中至少約65重量%該介質為水，至少約70重量%該介質為水，至少約75重量%該介質為水，至少約80重量%該介質為水，甚至至少約85重量份該介質為水，其餘部分為各種懸浮及/或溶解之固態化合物。在來自ART之至少一道洩放流的情況下，形成該洩放流之介質為至少約65重量%之水，至少約70重量%之水，至少 約75重量%之水，至少約80重量%之水，或甚至至少約85重量%之水，其餘部分為各種懸浮及/或溶解之固態化合物。在又其他具體實例中，本發明之至少一種還原劑係在一或多種處理以移除至少一種類型之懸浮固體及/或溶解固體之後添加至洩放流。在此情況下，上述關於洩放流介質中之水量的範圍亦適用於本具體實例。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。
本發明之至少一種還原劑係在溼式煙道氣除硫(WFGD)單元任一適當位置注入。本發明之至少一種還原劑的一個非限制性注入點係在溼式煙道氣除硫(WFGD)單元之再循環泵的抽吸側使用熟悉本技術之人士已知之任何適用方法。適用之注入方法包括用於注入水性基底溶液的已知注入方法，在本發明情況下，該水性基底溶液含有至少一種還原劑。另外，本發明不局限於任一種注入方法及/或注入點。如熟悉本技術之人士所明暸，該注入點及/或注入方法將視WFGD單元之性質或類型、安裝在該WFGD單元上之設備等而改變。
在一具體實例中，本發明之至少一種還原劑為根據以下化學反應在水溶液中與過硫酸根離子反應的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)之溶液：S2O8 2-+2S2O3 2- → 2SO4 2-+S4O6 2- E=2.09V。
Na2S2O3亦減少次氯酸根陰離子(於漂白液中之陰離子)，且在如此做時氧化成硫酸鹽。不希望受到任一理論限制，一般認為當高濃度過硫酸鹽存在ART中時因為過硫酸鹽可將氯化物氧化成氯，故形成次氯酸鹽。在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)還原劑之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.5莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約兩(2)莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或甚至每莫耳過硫酸根離子為約2.5莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在又另一具體實例中，本發明之至少一種還 原劑為根據以下化學反應與過硫酸根離子反應的亞硫酸鈉(Na2SO3)之溶液：SO3 2-+H2O+S2O8 2-+2e- → SO4 2-+2H++2e-+2SO4 2- E=2.94V。
如本文詳細說明之反應的電位可看出，上述化學反應具有本發明還原劑之第二最高電化學電位。在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的亞硫酸鈉(Na2SO3)還原劑之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.5莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約兩(2)莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)，或甚至每莫耳過硫酸根離子為約2.5莫耳之亞硫酸鈉(Na2SO3)。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的亞硫酸鈉(Na2SO3)還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必 要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在又其他具體實例中，本發明之至少一種還原劑為硫酸鐵(II)(或硫酸亞鐵，FeSO4)之5重量%濃度的溶液，其中該溶液之pH為至少約2.0，至少約3.0或至少約4.0，或至少約5.0，或甚至至少約6.0，且若必要係經緩衝以達到所希望pH水準。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。除了前文考慮的任何注入點之外，硫酸亞鐵溶液可流經渦輪冷凝器的管而添加至冷卻水。在該具體實例中，硫酸亞鐵溶液在該硫酸亞鐵之一或多個管內部上形成抗腐蝕保護塗層。不希望受到任一理論限制，一般認為二價鐵離子經歷變化成為三價鐵離子。鐵(II)之溶液的氧化係與pH相依，較有利係在高pH下發生。即，pH為至少約4.0，至少約5.0，或甚至至少約6.0。過硫酸鹽之化學反應進行如下：S2O8 2-+2Fe2+ → 2SO4 2-+2Fe3+ E=2.78V。
在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的硫酸鐵(II)之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫 酸根離子為約1.5莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為約二(2)莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之硫酸鐵(II)，或每莫耳過硫酸根離子為甚至約2.5莫耳之硫酸鐵(II)。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的硫酸鐵(II)還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在又其他具體實例中，本發明之至少一種還原劑為亞磷酸(H3PO3)溶液。亞磷酸之最重要用途係製造用於水處理之膦酸鹽。亞磷酸係強效還原劑。當以氯化汞之冷溶液處理時，形成氯化汞(I)之白色沉澱物：H3PO3+2HgCl2(aq)+H2O → Hg2Cl2(s)+H3PO4+2HCl。
氯化亞汞係於加熱或靜置時根據以下反應藉由亞磷酸進一步還原成元素汞：H3PO3+Hg2Cl2(s)+H2O → 2Hg+H3PO4+2HCl。
亞磷酸係如下所示於與過硫酸根離子反應時反應並改 變成磷酸：H3PO3+S2O8 2-+H2O → H3PO4+2 SO4 2-+2 H+ E=2.29V。
在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的亞磷酸(H3PO3)還原劑之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.5莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之亞磷酸(H3P03)，或每莫耳過硫酸根離子為約二(2)莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之亞磷酸(H3PO3)，或甚至每莫耳過硫酸根離子為約2.5莫耳之亞磷酸(H3PO3)。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的亞磷酸(H3PO3)還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在又其他具體實例中，本發明之至少一種還原劑為硫酸鐵(II)銨(亦已知為硫酸亞鐵銨，(NH4) 2Fe(SO4)2或Fe(NH4)2(SO4)2)溶液。硫酸鐵(II)銨可用作BWRC氧化還原滴定反應中之試劑以測定存在ART漿體或溶液中之過硫酸根離子量。硫酸鐵(II)銨在空氣中遠比硫酸鐵(II)不易受影響。銨離子使硫酸亞鐵銨略呈酸性，此防止該氧化發生。該反應之相關方程式為：
質子之存在使該均衡保持在左側，即，反應之鐵(II)側。在一具體實例中，硫酸鐵(II)銨還原劑可與本發明結合使用。在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的硫酸鐵(II)銨還原劑之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約1.5莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約二(2)莫耳之硫酸鐵(II)銨，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之硫酸鐵(II)銨，或甚至每莫耳過硫酸根離子為約2.5莫耳之硫酸鐵(II)銨。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中， 用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的硫酸鐵(II)銨還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在又其他具體實例中，本發明之至少一種還原劑為羥胺鹽酸鹽(亦已知為氯化羥銨，NH2OH．HCl)，羥胺之氫氯酸鹽溶液。應注意的是，羥胺被視為誘變物質，其為中等毒性，對人類、動物及植物有害。不希望受到任一理論限制，一般認為與過硫酸根離子之反應進行如下：2NH3OH++S2O8 2-+2e- → N2+2H2O+4H++2e-+2SO4 2- E=3.88V。
在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的羥胺鹽酸鹽還原劑之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約1.5莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約二(2)莫耳之羥胺鹽酸鹽，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之羥胺鹽酸鹽，或甚至每莫耳過硫酸根離子為約2.5莫耳之羥胺鹽酸鹽。此處以及本說明書及 申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的羥胺鹽酸鹽還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在又其他具體實例中，本發明之至少一種還原劑為次磷酸(HPA，H3PO2)溶液，其為比亞磷酸(H3PO3)更強效之還原劑。HPA經常作為50%溶液供應。不希望受到任一理論限制，一般認為與過硫酸根離子之反應進行如下：S2O8 2-+2e-+H3PO2+H2O → 2SO4 2-+H3PO3+2H++2e- E=2.51V。
在一具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的次磷酸還原劑之比係每莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約一(1)莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約1.25莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約1.5莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約1.75莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約二(2)莫耳之次磷酸，或每莫耳過硫酸根離子為約2.25莫耳之次磷酸，或甚至每莫耳過硫酸根離子為約2.5莫耳之次磷酸。此處以及本 說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART中之ORP或至少一道來自彼之洩放流中之ORP的次磷酸還原劑之量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
在其他具體實例中，本發明之一或多種還原劑中之任一者可與一或多種容許控制汞再排放之化合物結合。在一具體實例中，此種汞再排放控制劑為硫氫化鈉(NaHS)溶液，其可例如在再循環泵的抽吸側使用熟悉本技術之人士已知之任何適用注入方法注入溼式煙道氣除硫(WFGD)單元中。汞再排放控制劑之量係每莫耳之汞為約0.5莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約0.75莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約一(1)莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約1.25莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約1.5莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約1.75莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約二(2)莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或每莫耳之汞為約2.25莫耳之硫氫化鈉(NaHS)，或甚至每莫耳之汞為約2.5莫耳之硫氫化鈉(NaHS)。此處以及本說明書及申請專利範圍中之其他處當中，個別數值及/或範圍限值可結合以形成新範圍及/或未揭示之範圍。在其他具體實例中，用以控制ART及/或一或多道來自彼之洩放流中的汞再排放之硫氫化鈉 (NaHS)量係在根據進行上述過硫酸鹽反應必要之化學計量數量的化學計量數量一半至三倍之範圍內。
有鑑於上述，各還原劑係個別經評估以測定其與過硫酸根離子(或陰離子)反應之有效性。每天新製備含有在10000ppm氯化物(得自CaCl2)及5650ppm可溶性鈣中為1000ppm濃度之過硫酸根離子的一種還原劑之儲備溶液。不希望受到任一理論限制，一般認為次磷酸(HPA，H3PO2)、亞磷酸(H3PO3)、硫氫化鈉(NaHS)及亞硫酸鈉(Na2SO3)係以與過硫酸根離子為1比1之莫耳比反應，同時上列其他還原劑係以2莫耳還原劑比1莫耳之過硫酸根離子的比反應。在一具體實例中，本發明還原劑之測試係在1000或2000ppm之初始濃度進行，如此其係在與1000ppm過硫酸根離子化學反應需要之量的化學計量或化學計量過量。經測試之羥胺鹽酸鹽濃度(344ppm，呈NH2OH形式)係經計算使2莫耳羥胺與1莫耳過硫酸根離子反應必要之量。測試兩種HPA濃度(344及688ppm)，並分別代表與1莫耳之過硫酸根離子反應的1及2莫耳之H3PO2。
藉由將大約量之儲備溶液及還原劑秤重至個別40mL玻璃VOA小瓶來製備一式兩份之30克樣本。ORP、pH及過硫酸根離子濃度(從接近1000ppm或5.2mM開始)係使用對照測試溶液(在儲備溶液之情況下)，並且在添加還原劑之後對每一測試樣本測定。過硫酸根離子濃度係在使樣本靜置30分鐘之後於周圍溫度藉 由氧化還原滴定來測定。根據各還原劑與過硫酸根離子(或陰離子)之化學反應的有效性，對一些本發明還原劑進行額外測試。又，在特定環境之下，可能存在一些不想要的效應，如沉澱或腐蝕電位考量，其中該決定係不利用本發明之特定還原劑控制ART漿體及/或溶液中的過硫酸根離子。又，已發現為了適當評估有效性，一些還原劑需要加熱至55℃以與過硫酸根離子反應。由於ART中存在之漿體及/或溶液大體上處於或高於此溫度，該疑慮不應為本發明應用之問題。表1列出從上列八種還原劑之初始篩選所獲得之結果。各經編號之對照儲備溶液代表每天新製備的不同批料，且係用以製備及評估跟在其後之還原劑群組。產生過硫酸根離子濃度可能隨時間降低，並且不精確地正好反映在減少過硫酸根離子中還原劑藉由適用化學反應之貢獻。此係在測試第一組還原劑之前及之後測量對照儲備溶液之過硫酸根離子濃度的原因。一旦確立過硫酸根離子濃度在測試期間不改變，只在製備後測量該對照儲備溶液之過硫酸根離子濃度。
還原劑對過硫酸鹽之莫耳比(實際值)係取數毫升超出與既定濃度之過硫酸根離子反應必要的藉由滴定測量之過量標準化碘溶液，並校正用以評估每一種還原劑的莫耳比來計算。
亞硫酸鈉：
用於評估之亞硫酸鈉濃度為1000ppm。於將亞硫酸鈉添加至儲備溶液之後立刻觀察到沉澱物。分離出一部分沉澱物以供SEM/EDS分析(見圖3至圖5)。所形成之晶體與石膏晶體不相似(見圖5對照圖7及9)。其外觀更像海綿狀，且可能是CaSO3比石膏更難以脫水的原因。藉由EDS所獲得之元素組成支持最可能之沉澱物為CaSO3的想法。即使所添加之亞硫酸鈉的濃度遠超過與1000ppm過硫酸根離子反應必要的理論數量，該樣本中仍留下720ppm未反應之過硫酸鹽。很清楚地，亞硫酸鈉在本發明領域中可能不是還原劑的好選擇，原因係因存在於該ART之漿體及/或溶液中的任何可溶性鈣可能與該亞硫酸鈉反應而使完成降低ART中之過硫酸根離子濃度的預定目標必要之亞硫酸鈉的量將很高。
硫代硫酸鈉：
用於評估之硫代硫酸鈉濃度為2000ppm。在將硫代硫酸鈉添加至儲備溶液之後未觀察到沉澱物。又，與對照儲備溶液相較，在一式兩份之測試溶液中，ORP降低(455至262mV，平均值)，且pH提高(5.28至5.79，平均值)。硫代硫酸鈉在室溫與過硫酸根離子反應時係有效地作用。硫代硫酸鈉對過硫酸根離子之實際莫耳比為約1.78，其低於2.0之理論莫耳比。在一些實例中，使用硫代硫酸鈉作為本發明還原劑可權衡硫代硫酸鈉抑制 溼式洗氣器中之氧化的電位。然而，在一些實例中，可能需要使用硫代硫酸鈉作為本發明之至少一種還原劑。
亞磷酸：
用於評估之亞磷酸濃度為1000ppm。在將亞磷酸添加至儲備溶液之後未觀察到沉澱物。又，與對照儲備溶液相較，在一式兩份之測試溶液中，ORP提高(455至507mV，平均值)，且pH降低(5.28至2.04，平均值)。亞磷酸在室溫下不與過硫酸根離子反應，且需要使用觸媒(諸如碘)。在一些實例中，亞磷酸可能將與存在於ART之漿體及/或溶液中的任何可溶性鈣反應。因此，作為本發明還原劑之亞磷酸在特定環境下可能需要以較高濃度使用以存在於抵消ART之漿體及/或溶液中的溶液中之任何鈣離子。
硫酸鐵(II)：
使用兩種濃度之硫酸鐵(II)(1000及2000ppm)以供評估。在將1000ppm硫酸鐵(II)添加至儲備溶液之後未觀察到沉澱物，但在2000ppm情況下立刻觀察到沉澱物。分離出一部分沉澱物以供SEM/EDS分析(見圖6及圖7)。所形成之晶體似乎為石膏晶體(見圖7)。藉由EDS所獲得之元素組成支持該沉澱物為CaSO4．2H2O的想法。硫酸鐵(II)在室溫與過硫酸根離子反應時係有效地作用。使用1000及2000ppm鐵(II) 時，硫酸鐵(II)對過硫酸根離子之實際莫耳比分別為2.00及1.95。二者值均非常接近2.0之理論莫耳比。與對照儲備溶液相較，在一式兩份之測試溶液中，ORP仍相當恆定(455至445mV，平均值(2000ppm)；464至484mV，平均值(1000ppm))，且pH降低(5.28至2.52，平均值(2000ppm)；5.17至2.46，平均值(1000ppm))。腐蝕研究已顯示將三價鐵離子(Fe3+)添加至測試溶液可導致斷路電位及加速腐蝕速率的可能性提高。又，添加三價鐵離子(鐵(III)離子)之測試溶液中的ORP提高。不希望受到任一理論限制，因產生三價鐵離子，故此可解釋何以測試溶液中之ORP不會降低。即使硫酸亞鐵能有效與過硫酸根離子反應，此種還原劑在特定環境下因產生三價鐵離子所導致之加速腐蝕速率而可能為不想要的還原劑。
硫酸鐵(II)銨：
硫酸鐵(II)銨(或硫酸亞鐵銨，(NH4)2Fe(SO4)2或Fe(NH4)2(SO4)2)所獲得之結果與硫酸亞鐵結果相似，並且使用硫酸鐵(II)銨作為該研究中之氧化還原滴定方法的對照還原劑。
使用兩種濃度之硫酸鐵(II)銨(FAS)(1000及2000ppm)以供評估。在將1000ppm硫酸鐵(II)銨添加至儲備溶液之後未觀察到沉澱物，但在2000ppm情況下立刻觀察到沉澱物。分離出一部分沉澱物以供 SEM/EDS分析(見圖8及圖9)。所形成之晶體似乎為石膏晶體(見圖9)。藉由EDS所獲得之元素組成支持最可能之沉澱物為CaSO4．2H2O的想法。硫酸鐵(II)銨在室溫與過硫酸根離子反應時係有效地作用。使用1000及2000ppm硫酸鐵(II)銨時，硫酸鐵(II)銨對過硫酸根離子之實際莫耳比分別為2.00及1.96。二者值均非常接近2.0之理論莫耳比。與對照儲備溶液相較，在一式兩份之測試溶液中，ORP仍相當恆定(455至432mV，平均值(2000ppm)；464至474mV，平均值(1000ppm))，且pH降低(5.28至2.60，平均值(2000ppm)；5.17至2.49，平均值(1000ppm))。
次磷酸(HPA)：
使用兩種濃度之HPA(344及688ppm)以供評估。該等濃度表示1莫耳及2莫耳HPA與1莫耳之過硫酸根離子反應。初始，使用在高純度水中正好1000ppm之過硫酸根離子製備對照儲備溶液。在將HPA添加至該儲備溶液之後，任一濃度均未觀察到沉澱物。未對測試溶液測量ORP及pH。HPA在室溫下不與過硫酸根離子反應。然而，當將測試樣本加熱至55℃ 15小時時，過硫酸根離子濃度降至接近兩種濃度之HPA溶液的偵測限值。其次，將對照儲備溶液調整成包括10000ppm氯化物及5650ppm可溶性鈣，並且製備濃度為344ppm之HPA溶液且加熱至55℃。加熱後測試結果顯示過硫酸鹽濃度已 從912ppm(對照儲備溶液)降至僅為540ppm。一般認為將CaCl2(尤其是可溶性鈣)添加至該對照儲備溶液會影響HPA與過硫酸根離子反應的有效性。主要係一部分過硫酸鹽與該可溶性鈣反應。在將HPA添加至該儲備溶液之後未觀察到沉澱物。ORP及pH之比較結果顯示對照儲備溶液中之ORP從1069mV降至830mV(測試溶液為344ppm)，及pH從2.92降至1.86。重要的是應注意，如本文所測定，將過硫酸鹽溶液加熱至55℃代替加熱至80℃不會明顯研壞藉由氧化還原滴定測量的過硫酸根離子。因可溶性鈣似乎為受關注物種並且與HPA反應，故若ART漿體及/或溶液中之可溶性鈣的量高，則HPA無法一樣有效。
硫氫化鈉：
用於評估之硫氫化鈉濃度為1000ppm。將硫氫化鈉添加至儲備溶液時，發生從無色至黃色之顏色改變。然後，在數分鐘之後，形成黃色沉澱物。然後，該黃色沉澱物變成白色沉澱物。又，可感覺到從該測試溶液發出硫化氫(H2S)之氣味。分離出一部分該白色沉澱物以供SEM/EDS分析(見圖10至圖12)。所形成之晶體似乎為元素硫晶體(見圖10)。藉由EDS所獲得之元素組成支持該沉澱物最可能為元素硫的想法。又，在硫氫化鈉與過硫酸根離子之化學反應中，元素硫沉澱而形成為產物。硫氫化鈉在室溫與過硫酸根離子反應時係有效地作 用。然而，使用1000ppm硫氫化鈉時硫氫化鈉對過硫酸根離子之實際莫耳比為3.82。該值遠高於1.0之理論莫耳比。不希望受到任一理論限制，該實際莫耳比遠高於理論莫耳比的可能原因之一可能是硫氫化鈉與可溶性鈣之相互作用所致。與對照儲備溶液相較，在一式兩份之測試溶液中，ORP從455降至-359mV(平均值)，且pH從5.28提高至6.98(平均值)。就所測試之還原劑中任一者而言，硫氫化鈉產生最低ORP讀數，但已發現負mV讀數係為殘留在測試溶液中之溶解的H2S所致。由於H2S從樣本散逸，尤其是在55℃加熱後，ORP或毫伏讀數隨時間變為更大正數，此為更適用之測試環境。硫氫化鈉之加熱結果討論如下。
針對硫氫化鈉之初始篩選結果顯示其於室溫下與過硫酸根離子反應，但需要比理論上預測多出大約四(4)倍之還原劑。又，測定沉澱物形式為元素硫。再者，與本發明結合使用作為還原劑之硫氫化鈉有利之處在於其將與經氧化汞反應並沉澱HgS。
羥胺鹽酸鹽(HAH)：
用於評估之HAH(或氯化羥銨)的濃度為724ppm或344ppm(呈羥胺形式)，其為與過硫酸根離子反應之化學形式。在將HAH添加至該儲備溶液之後未觀察到沉澱物。與對照儲備溶液相較，在一式兩份之測試溶液中，ORP降低(547至337mV，平均值)，且pH降 低(4.87至3.57，平均值)。在室溫下，HAH與過硫酸根離子反應得不是非常完全。所量得之過硫酸鹽濃度從1056降至744ppm。判定介於HAH與過硫酸鹽之間的化學反應係溫度相依性。於55℃(ART之操作溫度)下，發現羥胺非常有效地與過硫酸鹽反應。根據加熱結果，HAH對過硫酸鹽之實際莫耳比為1.87，其低於2.0之理論莫耳比。HAH之加熱研究結果的更詳細論討係探討如下。
HAH與酸形成鹽，其係以與母化合物氨之鹽的類似方式命名為「羥銨鹽」。HAH係藉由以下反應產生：NH2OH+HCl → [NH3OH]+Cl-
由於HAH比氨弱鹼性，在水溶液羥銨鹽(pKa=5.8)中具有比銨鹽(pKa=9.25)具有更強酸性反應。HAH之pKa為5.8，且可在低於該pH下以質子化形式(NH3OH+)存在。HAH(氮之氧化態為-1)具有成為更高氧化態的強烈傾向，因此作為強還原劑：2NH3OH+ → N2+2H2O+4H++2e- E=-1.87V。
當測試溶液加熱至55℃時，HAH之初始篩選結果較適宜。
使用合成測試溶液與2010濾液在周圍及加熱條件下選擇還原劑的篩選：
在下一篩選測試階段中，除了合成儲備溶液之外尚使用從2010保存之ART濾液。量得過硫酸鹽之濃度在2010 ART濾液樣本中為正好高於1000ppm。針對此工作所選用的還原劑為硫氫化鈉及HAH，原因係一般認為這兩種化合物在最低可能濃度下能最有效移除所希望量之過硫酸鹽，從而在ART濾液樣本中存在額外已知物種(例如鈣)之情況下造成ART中之較低ORP而不會產生任何有害副效應。進行更詳細分析以檢查還原劑濃度之及加熱對於溶液ORP、pH及過硫酸鹽濃度的影響。另一目標係觀察在每一種還原劑添加之後該濾液中的任何顯著沉澱物形成。
製備還原劑在用於測試之合成溶液或2010濾液中的每一種濃度之製程如下。製備大約100克之每一種測試溶液。將針對既定濃度並且根據100克總樣本所計算之重量的還原劑先加入塗溚舟150mL Pyrex燒杯。使用讀出度為0.0001克之分析天平秤重每一種組分。秤出精確經計算重量之還原劑並不實際。因此，當實際重量在相對於經計算重量的±5%內時將之記錄下來，並依相應比例調整添加之合成儲備溶液或2010濾液的量。用於添加合成儲備溶液或2010濾液之容限為所計算量的±0.02克絕對值。在製備每一種測試溶液之後，以錶玻璃覆蓋該燒杯，並置於磁性攪拌器上三十(30)分鐘。之每一燒杯攪 拌之後，將30克整分(最近值0.01克)秤入三個獨立的40mL玻璃VOA小瓶。該等VOA小瓶其中兩個係用於55℃之加熱研究，使另一個VOA小瓶置於周圍條件下。
在周圍溫度測試樣本組A，而其一式兩份之樣本組B係在55℃加熱後測試。測量每一種測試溶液之ORP、pH及過硫酸鹽濃度，及測量樣本組A及B(在樣本組B加熱後)二者之還原劑濃度。
硫氫化鈉-周圍條件：
測試總共八種濃度之硫氫化鈉(不包括對照樣本)。硫氫化鈉係僅使用2010濾液樣本測試。1000ppm之過硫酸鹽的mM濃度等於5.2mM。硫氫化物(HS-)係與過硫酸鹽反應之物種。硫氫化物與過硫酸鹽之間的化學反應應為莫耳比1.0。從表2看出，5.2mM HS-等於約170ppm之濃度。該濃度低於與存在之初始濃度過硫酸鹽(1104ppm)完全反應必要的濃度。介於600ppm至800ppm之硫氫化物濃度係在室溫與過硫酸鹽完全反應所必須，如圖14所示。此表示硫氫化物對過硫酸鹽之莫耳比接近4.0，並與使用合成溶液所必須之莫耳比相似。圖13顯示pH隨著硫氫化鈉濃度提高而提高的一般趨勢。在接近600ppm HS-時ORP急劇下降。如已討論，一般認為在800及1000之負ORP讀數的原因係溶解之H2S仍留在該等測試溶液中所致。整體結果顯示硫氫化物在室溫下不與過硫酸鹽反應。
於55℃加熱後：
加熱對於測試樣本的影響顯示如下：(1)pH趨勢與在周圍溫度下相同，pH隨著硫氫化物濃度提高而提高，但直到達到1000ppm HS-為止之整體pH低於經加熱樣本(表3及圖15)；(2)類似周圍溫度之結果，在接近600ppm HS-時ORP急劇下降，如圖15所示。然而，整體ORP值高於經加熱樣本；及(3)類似周圍溫度之結果，介於600至800ppm之硫氫化物濃度係與過硫酸鹽完全反應所必須，如圖16所示。在55℃加熱後，對照樣本之過硫酸鹽濃度從1104降至840ppm。此顯示過硫 酸鹽加熱至55℃之溫度並未如在80℃般完全反應。此係重點，原因係加熱至僅55℃仍可說明還原劑濃度對於與過硫酸鹽之反應的影響或貢獻。
HAH或氯化羥銨：
測試總共七種濃度之HAH(或氯化羥銨)(不包括對照樣本)。使用合成測試溶液與2010濾液二者測試HAH。1000ppm之過硫酸鹽的mM濃度等於5.2mM。不希望受到任一理論限制，一般認為羥胺之質子化形式(NH3OH+)係與過硫酸鹽反應之物種。NH3OH+與過硫酸鹽之間的化學反應應為莫耳比2.0。
合成溶液，周圍條件：
從表4可看出，10.4mM NH3OH+等於約344ppm之濃度。該濃度接近與存在之初始濃度過硫酸鹽(1032ppm)完全反應必要的濃度。介於344ppm至400ppm之羥胺濃度係在室溫與過硫酸鹽完全反應所必須，如圖18所示。圖17顯示在添加最低濃度(50ppm羥胺)之後pH大幅降低，然後隨著於其後羥胺濃度提高，pH逐漸降低。當羥胺濃度提高並達到400ppm最小值，測試溶液中之ORP有振盪傾向。在製備之後及測試期間(約24小時)結束時對該合成對照樣本測量ORP、pH及過硫酸鹽濃度。對照樣本中之pH隨時間而稍微降低，且ORP及過硫酸鹽濃度降低。整體結果顯示羥胺在室溫下不與過硫酸鹽反應。
合成溶液，於55℃加熱後：
加熱對於使用合成溶液之測試樣本的影響顯示如下：(1)pH趨勢與在周圍溫度下相同，pH隨著羥胺濃度提高而提高，但整體pH低於經加熱樣本(表5及圖19)；(2)與周圍溫度結果不同的是，此處係當羥胺(或HAH)濃度提高時，ORP在介於100至172ppm急劇下降，如圖17所示。然而，當羥胺(或HAH)增加時，介於300至400ppm之整體ORP值與周圍溫度結果相似。比較對照樣本(1070mV)與羥胺(HAH)濃度高於300ppm(低於470mV)且加熱之測試樣本，存在 ORP之更明顯降低；及(3)加熱增強羥胺與過硫酸鹽反應的有效性。較低濃度之羥胺(HAH)係經加熱之相同過硫酸鹽起始濃度完全反應所必須。介於200至300ppm之羥胺(HAH)濃度係加熱情況所必要的，如圖20所示，與周圍溫度之344至400ppm比較。然而，僅藉由加熱，對照樣本中之過硫酸鹽濃度從1070降至888ppm，而且可說明於一些觀察到之差異。
2010濾液，周圍條件：
從表6看出，10.4mM NH3OH+等於約344ppm之濃度。該濃度接近與在2010濾液中所測量之初始濃度過硫酸鹽(1080ppm)完全反應必要的濃度。然而， 周圍溫度HAH與2010濾液中所含之過硫酸鹽未有效反應。事實上，在與400ppm之HAH反應之後，留下超過一半該起始過硫酸鹽濃度，如圖22所示。2010濾液之化學性質無疑遠比合成溶液複雜，且對於HAH/過硫酸鹽氧化還原反應具有影響。圖21顯示在添加最低濃度(50ppm之HAH)之後pH大幅降低，然後隨著於其後羥胺濃度提高，pH趨於平穩。在該等測試樣本之測得ORP中發現類似趨勢。測試期間(約24小時)開始及結束時在2010濾液對照樣本中測量ORP、pH及過硫酸鹽濃度。該對照樣本中之ORP及pH隨時間而稍微提高，且過硫酸鹽濃度降低。整體結果顯示使用2010濾液時HAH在室溫與過硫酸鹽之反應不像合成溶液般有效。
2010濾液，於55℃加熱後：
加熱對於使用2010濾液之測試樣本的影響顯示如下：(1)pH趨勢與在周圍溫度下相同，pH隨著羥胺濃度提高而降低，但整體pH低於經加熱樣本(表7及圖23)；(2)與周圍溫度結果不同的是，此處係當HAH介於100至172ppm時，ORP急劇下降，然後在更高濃度下趨於平穩，如圖23所示。整體ORP值高於經加熱樣本之周圍溫度結果。比較對照樣本(790mV)與HAH濃度高於200ppm(低於500mV)且加熱之測試樣本，存在ORP之更明顯降低；(3)加熱增強HAH與過硫酸鹽反應的有效性。較低濃度之HAH係經加熱之相同過硫酸鹽起始濃度完全反應所必須。介於344至400ppm之HAH濃度係加熱所必須，如圖24所示；及(4)使用2010濾液相較於使用合成溶液，較高之HAH濃度係與相似起始過硫酸鹽濃度(1080相較於1032ppm)反應所必須。
電解質均衡模型化(OLI)-使用合成溶液之還原劑的初始篩選用之測試基質：
作為實驗結果及合成溶液測試之檢查，針對每一種情況建立OLI模型，並執行該模型以理論預測每一種還原溶液的最終濃度。估計在一個半小時之後該溶液達到其均衡。在兩種測試溫度(25℃及55℃)進行OLI模型化。應注意的是，除了ORP之最終/均衡值之外，亦獲得最終溶液之pH、S2O8 2-、所有可能沉澱物、離子/分子物種及熱力值(焓、熵、熱傳導性、離子濃度等)。
比較合成溶液中之ORP及pH相對於HAH濃度的實驗結果(表4及圖17，周圍溫度；表5及圖19， 於55℃)與預測之OLI結果(見以下及圖18)：(1)pH之趨勢及pH值之量級在兩種測試溫度均接近一致；(2)在周圍溫度或25℃下之ORP結果不一致。實驗結果顯示ORP振盪並且在HAH濃度降至400ppm之HAH下的337mV最小值時僅稍微受影響。OLI結果顯示ORP在添加HAH至100ppm之HAH濃度下高於1000mV的最大值之後提高。ORP之提高係因加熱時過硫酸鹽活化(形成自由基，即，S2O8 2-+熱→2SO4 2-)所致，且未反應過硫酸鹽之濃度仍高。然後在降至500ppm HAH下低於200mV之ORP值之前，ORP在介於100至400ppm HAH之間趨於平穩。25℃及55℃二者之ORP的OLI結果相似；及(3)在55℃之實驗ORP結果顯示在100ppm之HAH濃度達到高於1000mV之最大值，然後在趨於平穩之前降至在172ppm之HAH濃度的515mV，並在400ppm之HAH濃度達到429mV之最小值。
可能用於WFGD吸收劑再循環槽(ART)之還原劑的電解質均衡模型化(OLI)之還原劑評估：
作為確認實驗結果及合成溶液(對照溶液：10000ppm Cl-及1,000ppm S2O8 2-)之方法，針對每一種情況建立OLI模型，並執行該模型以理論預測每一種還原溶液的最終濃度、pH及ORP。CaCl2及K2S2O8係分別用作Cl-及S2O8 2-來源(OLI熱力資料庫不含Na2S2O8)。在兩種測試溫度(25℃及55℃)並在某一還原劑濃度範圍(還原劑/S2O8 2-比為0至1)內進行OLI模型化。應注意 的是，除了ORP之最終/均衡值之外，亦獲得最終溶液之pH、S2O8 2-、所有可能沉澱物、離子/分子物種及熱力值(焓、熵、熱傳導性、離子濃度等)。
OLI模型化之結果係示於表8(沉澱物種)及圖25至30(pH及ORP)。應注意的是，就所有情況而言，在最終均衡溶液中未觀察到S2O8 2-。根據ORP結果，在降低及/或控制ORP方面，NaHS似乎為最有效還原劑。低於1000ppm之NaHS(NaHS/S2O8 2-比為1)可用以將對照溶液之ORP降至甚至負毫伏值。除了NaHS之外，該溶液溫度對於最終溶液的ORP或pH無顯著影響。大部分沉澱之物種被視為可接受，且在WFGD之基線操作期間自然會遭遇到(鐵還原劑之Fe2O3除外)。HAH亦可為希望之還原劑，原因係其添加只造成石膏沉澱。根據該等結果，一般認為添加最少量NaHS至吸收劑槽或ART可有效還原ORP。NaHS的優點之一係若其添加至再循環泵時可協助減少Hg再排放。將NaHS添加至ART的挑戰在於獲得NaHS在槽中的均勻分布。NaHS需要儘快且儘可能均勻到達在ART中之氧化劑(S2O8 2-)。應注意的是，NaHS活性劑為H2S(或HS-離子)。可以想像，H2S可添加至ART氧化空氣以便均勻分布。
錳沉澱：
如前文討論，最小化溼式洗氣器中MnxOy形成的途徑之一可消除或或最小化溼式洗氣器中之過硫酸鹽濃度(低於約150ppm)。又，就溼式洗氣器中之可用NO2、Mn3+及Fe3+而言，SN化合物與SO酸之形成為反應競爭。此可能有助於解釋何以類似設計之溼式洗氣器可視進入該溼式洗氣器之煙道氣中的NO濃度而具有截然不同之過硫酸鹽濃度。此意味著進入該溼式洗氣器之NOx濃度較高對於形成SN化合物比形成SO酸(即過硫酸鹽)有利。
前文評估數種還原劑以測定其在與過硫酸鹽反應及降低氧化還原電位(ORP)的有效性。另一種且在此處所使用之途徑係從前文所獲得之資料選擇三種還原劑 並測定其防止錳沉澱的有效性。在該測試中使用兩種含過硫酸鹽之測試溶液-合成溶液及2010 ART濾液。
錳摻加實驗：
此處將評估三種還原劑-硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)及HAH(NH2OH．HCl)-在以下兩種含有過硫酸鹽之測試溶液中防止錳沉澱的有效性：(i)實驗室製備或合成溶液；及(ii)2010 ART濾液。二者測試溶液均含大約1000ppm濃度之過硫酸鹽。以CaCl2製備10000ppm氯化物(5650ppm Ca)之兩種合成溶液。該等合成溶液之一具有1000ppm過硫酸根(S2O8 2-)，另一者不含過硫酸根並且用作對照組。添加順序係錳摻加溶液、還原劑及該測試溶液。此添加順序的原因係防止測試溶液先與錳摻加溶液或還原劑反應，以及若該測試溶液經反應，用於判定其優先與錳摻加溶液或該還原劑反應。作為MnCl2添加之錳的測試濃度經計算為100ppm，通常在不發生錳沉澱之ART濾液樣本中發現近似濃度。
每一種添加之還原劑的濃度取決於從先前測試與每一測試溶液中存在之過硫酸鹽(接近1000ppm)完全化學反應所必要的量。就NaHS而言，添加量為濃度24.2mM。1000ppm之過硫酸鹽的mM濃度等於5.2mM。硫氫化物(HS-)係與過硫酸鹽反應之物種。理論上，硫氫化物與過硫酸鹽之間的化學反應應在1.0之莫耳比，但HS-/S2O8 2-之莫耳比必須介於4至5。一般認為羥 胺之質子化形式(NH3OH+)係與過硫酸鹽的反應物種。介於NH3OH+與過硫酸鹽之化學反應應在2.0之莫耳比發生，且需要HAH(NH2OH．HCl)之濃度為10.4mM。已發現9.1mM之HAH濃度係合成溶液所必須，且就2010 ART濾液而言為12.1mM之更高濃度。與NaHS及NH2OH．HCl不同的是，未針對Na2S2O3及其與過硫酸鹽之反應進行詳細研究。介於硫代硫酸鹽與過硫酸鹽之間的化學反應應在2.0之莫耳比發生，且需要Na2S2O3之濃度為10.4mM。此係本說明書此部分所使用之Na2S2O3濃度。
起初，藉由先將經計算且秤重數量之錳摻加溶液及還原劑添加至個別250mL廣口Nalgene瓶，然後添加適當數量及類型之測試溶液來製備每一種225克的測試樣本。在周圍溫度下對於對照測試溶液及樣本每一者測定ORP及pH。測量之後，將每一測試溶液分成兩份之100克的樣本轉移至125mL透明玻璃I-Chem瓶。使測試組B靜置於周圍溫度下，而測試組A加熱至55℃。在加熱至55℃為時15小時之後，使樣本冷卻至室溫，並對於兩個測試組之對照及測試樣本測量ORP及pH，且結果列於表9。藉由滴定方法對於合成溶液及2010 ART濾液測量過硫酸鹽濃度以測定其起始濃度，及對加熱後之所有已添加過硫酸鹽測試樣本測量過硫酸鹽濃度。兩個測試組之每一對照及測試樣本係經由個別0.45μm微孔過濾器過濾，且將濾液送至CTL群組以使用ICP-AES進行溶解之錳分析。每一濾液樣本係藉由調整至2重量%HNO3來保 存。最後，就形成沉澱物之測試樣本而言，進行SEM/EDS分析以試圖測定集中在每一微孔過濾器上的沉澱物之元素組成。
測試樣本1-對照組，無Mn、無還原劑，1000ppm過硫酸鹽合成溶液：
測試樣本1係不添加錳或還原劑之對照樣本。即使使用合格ACS級CaCl2．2H2O製備該合成溶液，在不含過硫酸鹽之10000ppm氯化物儲備溶液中量得錳的濃度為0.88ppm。
兩種液體均為淡色調顏色，並在未加熱樣本中形成淡黃褐色沉澱物。在加熱樣本中，沉澱物為深棕色，且如圖31所示，顯示出更多沉澱物。此處，在以下照片中，「A」樣本係經加熱樣本。推測少量過硫酸鹽與一部分可溶性鈣反應形成CaSO4．2H2O。對於未加熱及經加熱樣本沉澱物進行SEM/EDS分析，並顯示存在小重量百分比之硫(未加熱樣本為1.63重量%相對於經加熱樣本為1.54重量%)與過量鈣(見圖32)。又，在經加熱樣本沉澱物中發現小重量百分比之錳(2.97重量%)。與此一致，在經加熱樣本中之可溶性錳較低(低於0.0002(IRL)相較於0.18ppm)。在加熱後，測試樣本之ORP從600提高至1029 +mV，且pH從5.18降至3.25。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至840ppm。該等過硫酸鹽值對此研究而言意義重大，原因係其顯示當過硫酸鹽係加熱至55℃(ART之似近溫度)時，其緩慢分解。在稍早測試中，將具有相似過硫酸鹽濃度之樣本加熱至80℃為時15小時使得所有過硫酸鹽分解。藉由將該測試溶液加熱至正好55℃，亦可研究還原劑分解過硫酸鹽之 有效性，原因係在55℃下過硫酸鹽分解不受加熱大幅影響。
測試樣本2-對照組，具有Mn，無還原劑，1000ppm過硫酸鹽合成溶液：
測試樣本2係添加錳但無還原劑之對照樣本。該液體為淡色調顏色，並在未加熱樣本中形成淡淺棕色沉澱物。該液體具有較深色調，且該經加熱樣本具有大量深棕色及黑色沉澱物，如圖33所示。推測少量過硫酸鹽與該未加熱樣本中之一部分可溶性鈣反應形成CaSO4．2H2O。對該沉澱物進行SEM/EDS分析，其顯示存在小重量百分比之鈣及硫(見圖34)。在加熱後，測試樣本之ORP從592提高至900 +mV，且pH從5.11降至2.90。又，在經加熱樣本沉澱物中發現高重量百分比之錳(37.41重量%)。與此一致，在經加熱樣本中之可溶性錳較低(83.2相較於107ppm)。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至888ppm，其對此研究而言相當重要，且如前文所解釋。
測試樣本3-具有Mn，具有NaHS，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本3由添加錳及NaHS與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。該液體為淡色調顏色，並且在未加熱樣本中形成淺棕色沉澱物(見圖35)。該液體為澄清，且 該經加熱樣本具有棕色沉澱物。對該等沉澱物進行SEM/EDS分析(見圖36)，並且未加熱及經加熱樣本沉澱物均顯示出中等重量百分比之錳(16.15相較於8.02重量%)。未加熱樣本沉澱物之錳濃度高於經加熱樣本沉澱物，且在亦使用NaHS作為還原劑之測試樣本6中亦觀察到相同趨勢。與此一致，在未加熱及經加熱樣本中量得之可溶性錳分別為81.2及91.9ppm。在該實例中，在測試樣本中介於107至111ppm之可溶性錳濃度範圍顯示無錳沉澱。又，EDS結果顯示在未加熱及經加熱樣本沉澱物中均具有非常高之硫濃度(54.59相較於71.49重量%)。此可由元素硫形成產物之化學反應來解釋。
S2O8 2-+SH-+OH- → 2SO4 2-+S+H2O E=2.49V。
在加熱後，測試樣本之ORP從373提高至702 +mV，且pH從6.14降至3.91。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於約50ppm。此顯示還原劑有效地與所有過硫酸鹽反應，但未防止一部分錳沉澱。
測試樣本4-具有Mn，具有Na2S2O3，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本4由添加錳及Na2S2O3與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。在未加熱樣本中未觀察到沉澱物(見圖37)。經加熱樣本中該液體為雲霧狀，但沉澱物 量不足以收集以供EDS分析。在加熱後，測試樣本之ORP從314降至305 +mV，且pH從4.68降至2.98。在未加熱及經加熱樣本中量得之可溶性錳分別為108及110ppm。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於約50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應，並且防止錳沉澱。根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本中仍存在過量Na2S2O3。該過量相當於432ppm過硫酸鹽。此意味著低於10.4mM之Na2S2O3濃度係必須的，可能更接近7.3mM。
測試樣本5-具有Mn，具有NH2OH．HCl，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本5由添加錳及NH2OH．HCl與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物(圖38)。在加熱後，測試樣本之ORP從495提高至503 +mV，且pH從2.35降至1.82。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於約50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應，並且防止錳沉澱。
測試樣本6-對照組，具有Mn，具有NaHS，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本6為添加錳及NaHS，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。該液體為淡色調顏色，並且在未加熱樣本中形成淡黃色/棕色沉澱物(見圖39)。該液體 具有較淺色調，且經加熱樣本具有淺黃褐色沉澱物，並且表面上漂浮棕色粒子。對該等沉澱物進行SEM/EDS分析(見圖40)，並且未加熱及經加熱樣本沉澱物均顯示出高重量百分比之錳(40.91相較於33.62重量%)。與此一致，在未加熱及經加熱樣本中量得之低可溶性錳分別為1.01及9.43ppm。在二者實例中，大部分所摻加之錳沉澱。在該實例中，在測試樣本中介於107至111ppm之可溶性錳濃度範圍顯示無錳沉澱。在加熱後，測試樣本之ORP從210降至172 +mV，且pH從9.78降至7.68。錳之沉澱可結合圖1之錳的波貝克斯圖來藉由測試溶液之ORP及pH解釋。根據該波貝克斯圖，在pH 7.68至9.78，於約+200mV之ORP有利於Mn3O4及Mn2O3形成。又，EDS結果顯示經加熱樣本沉澱物中可能形成較少量CaSO4．2H2O(Ca，10.11重量%)與過量硫(S，12.00重量%)。
測試樣本7-對照組，具有Mn，具有Na2S2O3，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本7為添加錳及Na2S2O3，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物(圖41)。在加熱後，測試樣本之ORP從222降至188 +mV，且pH從6.62提高至7.30。在未加熱及經加熱樣本中量得之可溶性錳分別為108及107ppm。使用ICP-OES之錳測量頂多具有±3%之百分比相對標準差 (百分比RSD)，或在測試樣本中摻加之錳濃度為100ppm時為大約3ppm。因此，在該等錳值之下，1ppm之差異並不顯著。
測試樣本8-對照組，具有Mn，具有NH2OH．HCl，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本8為添加錳及NH2OH．HCl，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物(圖42)。在加熱後，測試樣本之ORP從188降至129 +mV，且pH從4.04降至3.94。在未加熱及經加熱樣本中量得之可溶性錳分別為105及110ppm。
測試樣本9-對照組，無Mn，無還原劑，2010濾液：
測試樣本9係不添加錳或還原劑之對照樣本。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物(圖43)。在加熱後，測試樣本之ORP從335提高至359 +mV，且pH從6.76降至5.39。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從936降至840ppm，且係與該合成溶液(測試樣本1)加熱後所量得之濃度相同。
測試樣本10-對照組，具有Mn，無還原劑，2010濾液：
測試樣本10係添加錳但無還原劑之對照樣本。該液體為淡色調顏色，並且在未加熱樣本中形成淡淺棕色沉澱物(見圖44)。該液體具有較深色調，且該經 加熱樣本具有大量深棕色及黑色沉澱物。推測少量過硫酸鹽與該未加熱樣本中之一部分可溶性鈣反應形成CaSO4．2H2O。對該沉澱物進行SEM/EDS分析(見圖45)，且其顯示存在小重量百分比之鈣(3.79重量%)及硫(4.96重量%)。又，在未加熱樣本沉澱物中量得高錳(47.98重量%)。在加熱後，測試樣本之ORP從328提高至458 +mV，且pH從6.63降至3.58。在經加熱樣本沉澱物中發現更高重量百分比之錳(59.11重量%)。與此一致，在經加熱樣本中之可溶性錳較低(79.7相較於108ppm)。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從936降至816ppm，且已於前文解釋。
測試樣本11-具有Mn，具有NaHS，於2010濾液中：
測試樣本11由添加錳及NaHS與2010濾液組成。該液體為澄清，但形成白色沉澱物並具有漂浮在該未加熱樣本表面上的白色粒子(見圖46)。該液體為澄清，且該經加熱樣本具有灰白色沉澱物。對該等沉澱物進行SEM/EDS分析(見圖47)，並且未加熱及經加熱樣本沉澱物均顯示出低重量百分比之錳(4.13相較於1.05重量%)。未加熱樣本沉澱物之錳濃度高於經加熱樣本沉澱物，且在亦使用NaHS作為還原劑之測試樣本3及6中亦觀察到相同趨勢。在未加熱及經加熱樣本中量得之可溶性錳分別為104及109ppm。在先前測試樣本當中，測試樣本中介於107至111ppm之可溶性錳濃度範圍顯示無錳沉 澱，但在經加熱樣本沉澱物中發現低重量百分比之錳。又，EDS結果顯示在未加熱及經加熱樣本沉澱物中均具有非常高之硫濃度(61.54相較於81.58重量%)，並且在測試樣本3中觀察到相同趨勢，但在亦使用NaHS作為還原劑之測試樣本6中程度較輕微。
在加熱後，測試樣本之ORP從242降至96 +mV，且pH從7.55降至7.31。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從936降至72ppm。此顯示還原劑有效地與大部分過硫酸鹽反應，但未防止一部分錳沉澱。
測試樣本12-具有Mn，具有Na2S2O3，於2010濾液中：
測試樣本12由添加錳及Na2S2O3與2010濾液組成。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物(圖48)。在加熱後，測試樣本之ORP從256降至209 +mV，且pH從6.79降至5.56。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從936降至低於約50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應，並且防止錳沉澱。根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本中仍存在過量Na2S2O3。該過量相當於600ppm過硫酸鹽。此意味著低於10.4mM之Na2S2O3濃度係必須的，可能更接近6.3mM。本測試樣本比使用合成溶液所製備之測試樣本(測試樣本4)需要更低濃度之硫代硫酸鈉。可能解釋可歸結於起始測試溶液中之可溶性鈣濃度(大約100相較於5650ppm)，其中可能發生一些與還原劑之相互作用。
測試樣本13-具有Mn，具有NH2OH．HCl，於2010濾液中：
測試樣本13由添加錳及NH2OH．HCl與2010濾液組成。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物(圖49)。在加熱後，測試樣本之ORP從420提高至451 +mV，且pH從2.94降至2.13。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從936降至低於約50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應，並且防止錳沉澱。必須有略高於測試樣本5(9.1mM HAH)之HAH濃度(12.1mM)。
在數個測試樣本中觀察到沉澱物形成。所有含還原劑NaHS之樣本均形成沉澱物。就形成沉澱物之樣本而言，觀察到相較於周圍測試樣本，經加熱測試樣本中沉澱現象更明顯。各種測試樣本之沉澱物的外觀及元素組成並非始終相同。根據該批次實驗室規模研究之結果：(1)發現硫代硫酸鈉及HAH二者均能有效防止含過硫酸鹽之測試樣本中的錳沉澱，然而硫氫化鈉未防止錳沉澱；及(2)根據與大約1000ppm過硫酸鹽完全反應所必須之mM濃度，發現硫代硫酸鈉係最有效以防止錳沉澱之還原劑，然後為HAH，接著為硫氫化鈉。關於圖50至圖55，該等圖式分別為測試樣本1、2、3、6、10及11之經加熱部分的SEM/EDS分析。
還原劑及其對於WFGD吸收劑再循環槽(ART)中之硒的氧化態之可能影響的評估：
硒係在煤中之最重要揮發性微量元素之一， 且係在煤燃燒鍋爐中汽化。當燃燒煙道氣之溫度降低時，汽化之硒部分凝結在飛灰粒子表面上，其被捕獲在靜電集塵器(ESP)中。通過該ESP之硒以Se(IV)O2形式存在於煙道氣中，並進入溼式煙道氣除硫(WFGD)單元，於該溼式煙道氣除硫(WFGD)單元中溶解於吸收劑再循環槽(ART)溶液中。
大體上接受硒以亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)及硒酸根(Se(VI)O4 2-)形式存在ART溶液中，其中絕大多數硒將最可能氧化成硒酸鹽。亞硒酸鹽大體上在慣用廢水處理方法(諸如凝聚-沉降)中予以移除。但為了移除硒酸鹽，必須在廢水處理之前將其還原為亞硒酸鹽或元素硒(Se0)。
新的國家標準(計劃將在2012公開)將取代EPA官員表示對於發電廠之廢水中的有毒金屬及其他元素(特別是硒)而言過於寬鬆而無法保護魚及野生動物之州法規的拼湊物。一些州容許發電廠排放比EPA水質標準高出數百倍水準之硒，而其他州則甚至不需要監控硒排放。EPA發現從火力發電廠排出之污染物的兩大來源為煤灰反應器(coal-ash pond)及FGD系統。FGD廢水通常含有大量金屬，包括諸如生物累積性污染物，諸如砷、汞及硒，以及大量氯化物、所有溶解之固體、所有懸浮液之固體(TSS)及營養物。為了處理FGD，廢水處理廠使用沉降池(最常見的處理方法)、化學沉澱系統、厭氧及好氧生物處理系統、人工溼地、蒸氣壓縮蒸發系統及其他技 術。
EPA修正燃煤火力發電廠之廢水排放標準的計劃可意味著更嚴格之硒排放限制。因此，在其他具體實例中，本發明尋求測定至少一種能有效控制硒之氧化態的還原劑。經由使用還原劑，所希望目標係維持或最大化ART中之亞硒酸鹽或可能的元素硒之形成以供稍後廢水處理應用。
如前文所提及，本文中評估數種還原劑以測定其在與過硫酸鹽反應及降低氧化還原電位(ORP)的有效性。前文使用該等還原劑其中之三種測定在批次實驗室規模研究中於兩種含有過硫酸鹽之測試溶液-合成溶液及2010 ART濾液-中防止錳沉澱的有效性。現在，評估這三種相同還原劑以測定其對於批次實驗室規模研究中於兩種含有過硫酸鹽之測試溶液-合成溶液及2010 ART濾液-中之硒的氧化態之影響。
硒摻加實驗：
評估三(3)種還原劑-硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)及HAH(NH2OH．HCl)，以測定其在兩種含有過硫酸鹽之測試溶液(實驗室製備或合成溶液及2010 ART濾液)中之硒的氧化態之影響。二者測試溶液均含大約1000ppm濃度之過硫酸鹽。以CaCl2製備10000ppm氯化物(5650ppm Ca)之兩種合成溶液。使用合格ACS級CaCl2．2H2O製備該等合成溶液。該等合成溶 液之一具有1000ppm過硫酸根(S2O8 2-)，另一者不含過硫酸根以用作對照組。過硫酸鹽係作為過氧二硫酸鈉或過氧硫酸鈉形式添加，其為98%純度，購自Alpha Aesar。添加順序係硒摻加溶液、還原劑及該測試溶液。此添加順序的原因係防止測試溶液先與硒摻加溶液或還原劑反應，以及若該測試溶液經反應，用於判定其優先與硒摻加溶液或該還原劑反應。計算出硒之測試濃度為1ppm或1000ppb，且視該測試樣本而定，係以(100ppm亞硒酸鹽，Se(IV)O3 2-)或(100ppm硒酸鹽，Se(VI)O4 2-)形式添加，並且通常在ART濾液樣本中發現近似濃度。該硒摻加溶液係從購自Alfa Aesar之化學品(亞硒酸鈉，Na2SeO3，無水形式，純度99%，最小金屬基準；及硒酸鈉，Na2SeO4，純度99.8%以上，金屬基準)製備。
每一種添加之還原劑的濃度取決於從先前測試與每一測試溶液中存在之過硫酸鹽(接近1000ppm)完全化學反應所必要的量。就NaHS而言，添加量為濃度24.2mM。1000ppm之過硫酸鹽的mM濃度等於5.2mM。硫氫化物(HS-)係與過硫酸鹽反應之物種。理論上，硫氫化物與過硫酸鹽之間的化學反應應在1.0之莫耳比，但HS-/S2O8 2-之莫耳比必須更接近介於4至5。不希望受到任一理論限制，一般認為羥胺之質子化形式(NH3OH+)係與過硫酸鹽反應之物種。介於NH3OH+與過硫酸鹽之化學反應應在2.0之莫耳比發生，且需要HAH(NH2OH．HCl)之濃度為10.4mM。已判定9.1mM之 HAH濃度係合成溶液所必須，且就2010 ART濾液而言為12.1mM之更高濃度。與NaHS及NH2OH．HCl不同的是，未針對Na2S2O3及其與過硫酸鹽之反應進行詳細研究。介於硫代硫酸鹽與過硫酸鹽之間的化學反應應在2.0之莫耳比發生，且需要Na2S2O3之濃度為10.4mM。此係本研究所使用之Na2S2O3的濃度。
已顯示存在超過約150ppm之濃度的過硫酸鹽(一種極強氧化劑)對於將Se(IV)氧化成Se(VI)具有非常顯著影響。又，已發現溶解之硒的濃度隨著WFGD系統中之氧化還原電位(ORP)提高而提高。起初，藉由先將經計算且秤重數量之硒摻加溶液及還原劑添加至個別250mL廣口Nalgene瓶，然後添加適當數量及類型之測試溶液來製備每一種225克的測試樣本。在周圍溫度下對於對照測試溶液及樣本每一者測定ORP及pH。測量之後，將每一測試溶液分成兩份之100克的樣本轉移至125mL透明玻璃I-Chem瓶。使測試組B靜置於周圍溫度下，而測試組A加熱至55℃。在加熱至55℃為時15小時之後，使樣本冷卻至室溫，並對於兩個測試組之對照及測試樣本測量ORP及pH，且結果列於表10。藉由滴定方法對於合成溶液及2010 ART濾液測量過硫酸鹽濃度以測定其起始濃度，及對加熱後之所有已添加過硫酸鹽測試樣本測量過硫酸鹽濃度。將每一對照樣本及測試樣本送至Southern Research Institute(SRI)，用於僅使用同位素稀釋ICP-MS進行該溶解液體中之硒物種形成分析。該等樣 本係包裝在冰中運送至SRI以在分析之前維持4℃。
起始溶液：
(a)粒子過硫酸鹽之合成溶液-所量得之溶解的亞硒酸鹽及硒酸鹽二者的濃度各低於儀器報告限值(低於1.00ppb)。量得過硫酸鹽濃度為1008ppm；(b)無過硫酸鹽之合成溶液-所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度低於1.00ppb，及硒酸鹽濃度為1.53ppb；(c)2010濾液-所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.35ppb，及硒酸鹽濃度為782ppb。所量得之過硫酸鹽濃度為888ppm；(d)Se(IV)或亞硒酸鹽之摻加溶液-所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為95500ppb，及硒酸鹽濃度為3.11ppb；及(e)Se(VI)或亞硒酸鹽之摻加溶液-所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為230ppb，及硒酸鹽濃度為74150ppb。根據用於製備該摻加溶液之硒酸鈉及水的實際重量之審查，預期硒酸鹽之值更接近100000ppb或100ppm。在室溫下大約84克之Na2SeO4將溶解於100mL水中，因此無溶解性問題。
測試樣本1-對照組，無Se(IV)或Se(VI)、無還原劑，1000ppm過硫酸鹽合成溶液：
測試樣本1係不添加硒或還原劑之對照樣本。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為4.40ppb，及硒酸鹽濃度為低於1.00ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度低於1.00ppb，及硒酸鹽濃度為低於1.00ppb。未預期該未加熱樣本或經加熱樣 本中有任何溶解之硒，且該等結果應與具有過硫酸鹽之起始合成溶液相似。
具有淡色調顏色，並在未加熱樣本中形成淡黃褐色沉澱物。具有較深色調顏色，且沉澱物為深棕色，並且在經加熱樣本中出現得較多。在加熱後，測試樣本之ORP從636提高至1029 +mV，且pH從4.88降至3.06。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至840ppm。
測試樣本2-對照組，具有Se(IV)，無還原劑，1000ppm過硫酸鹽合成溶液：
測試樣本2係添加亞硒酸鹽或Se(IV)但無還原劑之對照樣本。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本2的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為241ppb，及硒酸鹽濃度為504ppb。此意味著過硫酸鹽具有在室溫下將高百分比亞硒酸鹽氧化成硒酸鹽的能力。因所量得之總溶解的硒濃度為745相較於預期值955ppb，差異為210ppb，故難以計算從亞硒酸鹽氧化成硒酸鹽之精確百分比。可能一部分該硒沉澱，但未分析該沉澱物為硒以確認此點。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.74ppb，及硒酸鹽濃度為785ppb。在相似總溶解的硒濃度之下，在經加熱樣本中相較於在未加熱樣本中量得較高硒酸鹽濃度，785相較於504ppb。此意味著除了過硫酸鹽之存在外，溫度或過硫酸鹽與溫度之組 合對於將亞硒酸鹽氧化成硒酸鹽具有更大影響。所量得之總溶解硒濃度再次與預期濃度存在差異，788相較於955ppb，差異為167ppb。
與測試樣本1相似，有淡色調顏色，並在未加熱樣本中形成淡黃褐色沉澱物。具有較深色調顏色，且沉澱物為深棕色，並且在經加熱樣本中出現得較多。在加熱後，測試樣本之ORP從618提高至1055 +mV，且pH從5.14降至3.07。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度離子從1008降至936ppm，其低於測試樣本1中所觀察到的降低。
測試樣本3-對照組，具有Se(VI)，無還原劑，1000ppm過硫酸鹽合成溶液：
測試樣本3係添加硒酸鹽或Se(VI)但無還原劑之對照樣本。根據Se(VI)或硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本3的預期硒酸鹽濃度為742ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為5.69ppb，及硒酸鹽濃度為761ppb。所量得之總溶解的硒濃度為755相較於預期值742ppb，差異為13ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.57ppb，及硒酸鹽濃度為769ppb。所量得之總溶解的硒濃度為772相較於預期值742ppb，差異為30ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中量得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度，且在在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間獲得合理查 驗。
與測試樣本1及2相似，有淡色調顏色，並在未加熱樣本中形成淡黃褐色沉澱物。具有較深色調顏色，且沉澱物為深棕色，並且在經加熱樣本中出現得較多。在加熱後，測試樣本之ORP從541提高至1055 +mV，且pH從4.73降至3.08。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至936ppm。此係與測試樣本2相同之降低，但少於測試樣本1之降低。
即使有沉澱物，根據未加熱樣本及經加熱樣本中所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之合理查驗，硒酸鹽或Se(VI)添加不為該沉澱物的一部分。SeO4 2-可能與可溶性鈣反應形成CaSeO4。然而，CaSeO4之溶解性比石膏(CaSO4．2H2O)之溶解性大兩個數量級，且石膏於25℃下之Ksp為1 x 10-4.6。CaSeO3於25℃下之Ksp為1 x 10-7.27，此意味著CaSeO3之溶解性比石膏低三個數量級，且比CaSeO4更可能沉澱。又，SeO4 2-離子可取代石膏結構中之硫酸根而形成Ca(SO4,SeO4)．2H2O。
測試樣本4-對照組，具有Se(VI)，具有NaHS，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本4為添加硒酸鹽或Se(VI)及NaHS，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。根據Se(VI)或硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本4的預期硒酸鹽濃度為742ppb。在未加熱樣本中，所量 得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.62ppb，及硒酸鹽濃度為763ppb。所量得之總溶解的硒濃度為766相較於預期值742ppb，差異為24ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.53ppb，及硒酸鹽濃度為779ppb。所量得之總溶解的硒濃度為782相較於預期值742ppb，差異為40ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中量得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度，且在在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間獲得合理查驗。在加熱後，測試樣本之ORP從-398提高至+260mV，且pH從8.60降至7.32。添加還原劑NaHS對於將任何摻加之硒酸鹽改變成亞硒酸鹽無影響。未加熱樣本及經加熱樣本中均形成淺綠色調顏色及一些粒子。
測試樣本5-對照組，具有Se(VI)，具有Na2S2O3，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本5為添加硒酸鹽或Se(VI)及Na2S2O3，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。根據Se(VI)或硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本5的預期硒酸鹽濃度為742ppb。在未加熱樣本中，所量得之亞硒酸鹽濃度為725ppb，及硒酸鹽濃度為低於1.00ppb。所量得之總溶解的硒濃度為725相較於預期值742ppb，差異為17ppb。在經加熱樣本中，所量得之亞硒酸鹽濃度為746ppb，及硒酸鹽濃度為低於1.00ppb。所量得之總溶解的硒濃度為746相較於預期值742ppb，差異 為4ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中量得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度，且在在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間獲得合理查驗。就該測試樣本而言，添加還原劑Na2S2O3對於將所有硒酸鹽改變成亞硒酸鹽具有立即影響，但應強調的是該樣本中不存在過硫酸鹽。在加熱後，測試樣本之ORP從78提高至245 +mV，且pH從7.24提高至7.93。未加熱樣本及經加熱樣本中未觀察到沉澱物。
測試樣本6-對照組，具有Se(VI)，具有NH2OH．HCl，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本6為添加硒酸鹽或Se(VI)及NH2OH．HCl，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。根據Se(VI)或硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本6的預期硒酸鹽濃度為742ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為6.29ppb，及硒酸鹽濃度為753ppb。所量得之總溶解的硒濃度為759相較於預期值742ppb，差異為17ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.52ppb，及硒酸鹽濃度為772ppb。所量得之總溶解的硒濃度為775相較於預期值742ppb，差異為33ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中量得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度，且在在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間獲得合理查驗。在加熱後，測試樣本之ORP從86提高至226 +mV，且pH從4.03降至3.86。添加還原劑NH2OH．HCl對於將任何摻加之硒酸鹽 改變成亞硒酸鹽無影響。未加熱樣本及經加熱樣本中未觀察到沉澱物。
測試樣本7-具有Se(IV)，具有NaHS，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本7由添加亞硒酸鹽或Se(IV)及NaHS與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本7的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為4.10ppb，及硒酸鹽濃度為低於1.00ppb。所量得之總溶解的硒濃度為4.10相較於預期值955ppb，差異為951ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度低於1.00ppb，及硒酸鹽濃度亦低於1.00ppb。所量得之總溶解的硒濃度為低於1.00相較於預期值955ppb，差異為955ppb。很清楚地，測試樣本中已流失摻加之亞硒酸鹽添加。
不希望受到任一理論限制，此可能由形成元素硫作為產物之化學反應予以解釋。
S2O8 2-+SH-+OH- → 2SO4 2-+S+H2O E=2.49V。
又，元素硫可能與元素硒結合形成二硫化硒SeS2。在玻璃測試瓶底部觀察到粒子，但未收集以進行硒分析。其他可能性係亞硒酸鹽可能已與測試樣本中之高濃 度可溶性鈣(大約5650ppm)反應形成亞硒酸鈣一水合物(CaSeO3．H2O)。CaSeO3．H2O具有之25℃下的溶解性產物常數(Ksp)僅為1 x 10-7.27，其表示非常低之溶解性。為做比較，氟化鈣(CaF2)具有Ksp=3.9 x 10-11，其具有比CaSeO3．H2O更低之溶解性。雖然不及相同程度，但測試樣本2亦顯示溶液流失部分摻加之亞硒酸鹽，大約為200ppb。
在加熱後，測試樣本之ORP從336提高至414 +mV，且pH從3.81降至3.22。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應。不希望受到任一理論限制，添加還原劑NaHS可能導致摻加之亞硒酸鹽或Se(IV)的數量增加至從溶液離析出或沉澱。
測試樣本8-具有Se(IV)，具有Na2S2O3，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本8由添加亞硒酸鹽或Se(IV)及Na2S2O3與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本8的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.98ppb，及硒酸鹽濃度為749ppb。所量得之總溶解的硒濃度為752相較於預期值955ppb，差異為203ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.46ppb，及硒酸鹽濃度為934ppb。所 量得之總溶解的硒濃度為936相較於預期值955ppb，差異為19ppb。就經加熱樣本而言，在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間獲得合理查驗。均含有還原劑Na2S2O3之測試樣本5及8在溶解的硒之氧化態方面的結果相當不同。測試樣本5係摻加Se(Vl)以代替Se(IV)，且合成溶液中不含過硫酸鹽。測試樣本5之所有溶解的硒均呈Se(IV)形式，而測試樣本8之溶解的硒主要為Se(VI)。此意味著過硫酸鹽之存在可抵消Na2S2O3將Se(Vl)還原成Se(IV)的能力。另一種可能解釋係，由於測試樣本5不存在過硫酸鹽，並且在兩個測試樣本中使用相同濃度之還原劑，由於與過硫酸鹽之反應不消耗Na2S2O3，故測試樣本5中之Na2S2O3過量比測試樣本8之過量多。
在一具體實例中，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)亦容許控制、減緩及/或減少硒再排放。在一具體實例中，當需要硒再排放時，將過量硫代硫酸鈉(Na2S2O3)添加至ART或至少一道來自彼之洩放流。在一具體實例中，每莫耳過硫酸根離子使用約3單體之過量。在其他具體實例中，可使用如前文詳細描述之適用量的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。在加熱後，測試樣本8之ORP從258提高至285 +mV，且pH從4.15降至2.82。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應。
根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本 中仍存在過量Na2S2O3。該過量相當於504ppm過硫酸鹽。此意味著低於10.4mM之Na2S2O3濃度係必須的，可能更接近6.9mM。在未加熱樣本中未觀察到沉澱物，但在經加熱樣本中存在淺色膜。亞硒酸鹽摻加物之添加不會如其於測試樣本7中般從測試樣本8流失。實際上，所有摻加之亞硒酸鹽從Se(IV)氧化成Se(VI)。由於兩個測試樣本中之可溶性鈣的濃度非常相似，而且只有還原劑不同，此意味著Na2S2O3對於沉澱亞硒酸鹽之影響小於NaHS。
測試樣本9-具有Se(IV)，具有NH2OH．HCl，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本9由添加亞硒酸鹽或Se(IV)及NH2OH．HCl與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本9的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為638ppb，及硒酸鹽濃度為6.14ppb。所量得之總溶解的硒濃度為644相較於預期值955ppb，差異為311ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為618ppb，及硒酸鹽濃度為26.5ppb。所量得之總溶解的硒濃度為645相較於預期值955ppb，差異為310ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中測得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度。在未加熱樣本或經加熱樣本中未觀察到沉澱物，但在所量得之總溶解的硒濃度與預 期濃度之間存在大約300ppb之差異。
均含有還原劑NH2OH．HCl之測試樣本6及9在溶解的硒之氧化態方面的結果相當不同。測試樣本6係摻加Se(Vl)以代替Se(IV)，且合成溶液中不含過硫酸鹽。測試樣本6之實質上所有溶解的硒均呈Se(Vl)形式，而測試樣本9之溶解的硒主要為Se(IV)。該等結果與使用Na2S2O3作為還原劑之測試樣本5及8正好相反。不希望受到任一理論限制，此意味著NH2OH．HCl比Na2S2O3所受到過硫酸鹽之存在的影響較少，且防止較大Se(IV)氧化成Se(VI)之能力更大。其他可能情景係NH2OH．HCl可具有防止Se(IV)氧化成Se(Vl)的能力但不具有將Se(Vl)還原成Se(IV)的能力。測試樣本9中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應。
又，而且與Na2S2O3相似的，當存在過硫酸鹽時，可能必須為NH2OH．HCl之臨界濃度以將Se(VI)改變成Se(IV)，或防止Se(IV)改變成Se(VI)。在加熱後，測試樣本9之ORP從505提高至520 +mV，且pH從2.10降至1.83。基本上，添加還原劑NH2OH．HCl防止大部分亞硒酸鹽氧化成硒酸鹽。一部分所摻加之亞硒酸鹽從溶液流失(大約300ppb)，但程度不及使用NaHS之測試樣本7。
測試樣本10-對照組，無Se(IV)或Se(VI)、無還原 劑，於2010濾液中：
測試樣本10為不添加Se(IV)或Se(VI)或還原劑之對照樣本。即使該對照樣本中不添加Se(IV)或Se(VI)，該濾液已存在硒。根據起始溶液2010濾液的分析，在測試樣本10中之預期亞硒酸鹽濃度為2.35ppb，及硒酸鹽濃度為782ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為3.32ppb，及硒酸鹽濃度為775ppb。所量得之總溶解的硒濃度為778相較於預期值784ppb，差異為6ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.55ppb，及硒酸鹽濃度為782ppb。所量得之總溶解的硒濃度為785相較於預期值784ppb，差異為1ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中量得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度，且在實質上為一式兩份之樣本的所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間獲得合理查驗。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從378提高至436 +mV，且pH從6.68降至3.94。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至792ppm。在未加熱或經加熱樣本中未觀察到沉澱物。
測試樣本11-對照組，具有Se(IV)，無還原劑，於2010濾液中：
測試樣本11係添加Se(IV)但無還原劑之對照樣本。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液及起始溶液2010濾液的分析，在測試樣本11中之預期亞硒酸 鹽濃度為957ppb，及硒酸鹽濃度為782ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.72ppb，及硒酸鹽濃度為1540ppb。所量得之總溶解的硒濃度為1543相較於預期值1739ppb，差異為196ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為2.44ppb，及硒酸鹽濃度為1958ppb。所量得之總溶解的硒濃度為1960相較於預期值1739ppb，差異為221ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中測得相似之亞硒酸鹽濃度。在經加熱樣本與未加熱樣本中所量得之硒酸鹽濃度不同，為1998與1540ppb。獲得與亦摻加Se(IV)之測試樣本2相似的硒物種形成趨勢。存在過硫酸鹽但無還原劑有利於形成Se(Vl)，且藉由加熱至55℃顯示出此現象增強。在未加熱樣本或經加熱樣本中未觀察到沉澱物，但在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間存在大約200ppb之差異。基本上，觀察到與測試樣本2相同之差異(大約200ppb)，此意味著一部分摻加之亞硒酸鹽因與可溶性鈣反應沉澱而流失。如表11所列，2010濾液中之可溶性鈣遠低於合成溶液，為851ppm測量值相較於5650ppm，但其相對於溶解之硒仍然為相當大之過量濃度。
在加熱後，測試樣本之ORP從379提高至457 +mV，且pH從6.68降至3.93。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至821ppm。
測試樣本12-具有Se(IV)，具有NaHS，於2010濾液中：
測試樣本12由添加亞硒酸鹽或Se(IV)及NaHS與2010濾液組成。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本12的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為3.35ppb，及硒酸鹽濃度為774ppb。所量得之總溶解的硒濃度為777相較於預期值1739ppb，差異為962ppb。777ppb係與在起始2010濾液中所量得(784ppb)相似之濃度，且962ppb之差異非常接近955ppb之所摻加亞硒酸鹽濃度。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為6.65ppb，及硒酸鹽濃度為777ppb。所量得之總溶解的硒濃度為784相較於預期值1739ppb，差異為955ppb。955ppb與該摻加之亞硒酸鹽濃度匹配，且與測試樣本7所獲得結果相同。再次，顯示出測試樣本中之所有Se(IV)的摻加添加流失。不希望受到任一理論限制，此可能由形成元素硫作為產物之化學反應予以解釋。
S2O8 2-+SH-+OH- → 2SO4 2-+S+H2O E=2.49V。
不希望受到任一理論限制，元素硫可能與元素硒結合形成二硫化硒SeS2。在玻璃測試瓶底部觀察到粒子。其他可能性係亞硒酸鹽可能已與測試樣本中之高濃度可溶性鈣(大約100ppm)反應形成亞硒酸鈣一水合物(CaSeO3．H2O)。CaSeO3．H2O具有之25℃下的溶解性產物常數(Ksp)僅為1 x 10-7.27，其表示非常低之溶解性。為做比較，氟化鈣(CaF2)具有Ksp=3.9 x 10-11，其具有比CaSeO3．H2O更低之溶解性。雖然不及相同程度，但測試樣本2亦顯示溶液流失部分摻加之亞硒酸鹽，大約為200ppb。在加熱後，測試樣本之ORP從253提高至321 +mV，且pH從7.35降至6.85。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至120ppm。此顯示還原劑已與大部分但並非全部過硫酸鹽反應。添加還原劑NaHS可能導致摻加亞硒酸鹽或Se(IV)數量增加至從溶液離析出或沉澱，且不改其他溶解之硒的氧化態。其呈Se(VI)形式殘留。
測試樣本13-具有Se(IV)，具有Na2S2O3，於2010濾液中：
測試樣本13由添加亞硒酸鹽或Se(IV)及Na2S2O3與2010濾液組成。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本13的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為461ppb，及硒酸鹽濃度為771ppb。所量得之總溶解的硒濃度為1232相較於預期值1739ppb，差異 為507ppb。未加熱樣本或經加熱樣本中未觀察到沉澱物。此意味著一部分Se(IV)可能經Na2S2O3進一步還原成非常易揮發之形式的元素硒，並從該樣本流失。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為3.10ppb，及硒酸鹽濃度為777ppb。所量得之總溶解的硒濃度為780相較於預期值1739ppb，差異為959ppb。780ppb係與在起始2010濾液中所量得(784ppb)相似之濃度，且959ppb之差異非常接近955ppb之所摻加亞硒酸鹽濃度。在加熱後，殘留之Se(IV)可能經Na2S2O3進一步還原成非常易揮發之形式的元素硒，並從該樣本流失。若發生此情況，元素硒之再排放係商業應用目的所不樂見的。
即使在未加熱樣本或經加熱樣本中未觀察到沉澱物，亦不意指無沉澱物。沉澱物之數量可能極微少且難以看見。若為此情況，則基於與測試樣本7及12之相同理由，亞硒酸鹽可能已與測試樣本13中之高濃度可溶性鈣(大約100ppm)反應形成亞硒酸鈣一水合物(CaSeO3．H2O)。加熱該樣本導致額外所摻加之亞硒酸鹽沉澱。在加熱後，測試樣本13之ORP從253提高至321 +mV，且pH從6.77降至3.81。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應。
根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本中存在過量Na2S2O3。該過量相當於552ppm過硫酸鹽。此意味著低於10.4mM之Na2S2O3濃度係必須的，可能更 接近6.4mM。添加還原劑Na2S2O3可能導致摻加亞硒酸鹽或Se(IV)數量增加至從溶液離析出或沉澱，且不改其他溶解之硒的氧化態。其呈Se(VI)形式殘留。加熱該樣本導致額外所摻加之亞硒酸鹽沉澱。
測試樣本14-具有Se(IV)，具有NH2OH．HCl，於2010濾液中：
測試樣本14由添加亞硒酸鹽或Se(IV)及NH2OH．HCl與2010濾液組成。根據Se(IV)或亞硒酸鹽之起始摻加溶液的分析，添加至測試樣本14的預期亞硒酸鹽濃度為955ppb。在未加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為682ppb，及硒酸鹽濃度為790ppb。所量得之總溶解的硒濃度為1472相較於預期值1739ppb，差異為267ppb。在經加熱樣本中，所量得之溶解的亞硒酸鹽濃度為667ppb，及硒酸鹽濃度為800ppb。所量得之總溶解的硒濃度為1467相較於預期值1739ppb，差異為272ppb。在經加熱樣本與未加熱樣本中測得相似之亞硒酸鹽及硒酸鹽濃度。在未加熱樣本及經加熱樣本中所量得之硒酸鹽濃度接近2010濾液中所量得之硒酸鹽濃度。在未加熱樣本或經加熱樣本中未觀察到沉澱物，但在所量得之總溶解的硒濃度與預期濃度之間存在大約270ppb之差異。該等結果與測試樣本9所獲得之結果相似。
即使在未加熱樣本或經加熱樣本中未觀察到沉澱物，亦不意指無沉澱物。沉澱物之數量可能極微少且 難以看見。若為此情況，則基於與測試樣本7、12及13之相同理由，亞硒酸鹽可能已與測試樣本14中之高濃度可溶性鈣(大約100ppm)反應形成亞硒酸鈣一水合物(CaSeO3．H2O)。加熱該樣本並不導致如測試樣本13之額外所摻加的亞硒酸鹽沉澱。在加熱後，測試樣本14之ORP從476稍微降至453 +mV，且pH從2.19降至2.09。測試樣本14中之過硫酸鹽濃度從1008降至低於50ppm。此顯示還原劑與所有過硫酸鹽有效反應。
根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本中仍有過量NH2OH．HCl。該過量相當於480ppm過硫酸鹽。此意味著低於12.1mM之NH2OH．HCl濃度係必須的，可能更接近7.9mM。測試樣本11(對照樣本)所量得之總溶解的硒濃度與與預期濃度之間的差異為196ppb。就測試樣本14而言，未加熱樣本及經加熱樣本之差異略高滿分別為267及272ppb。加熱該樣本並不導致額外所摻加的亞硒酸鹽沉澱。添加還原劑NH2OH．HCl能導致摻加亞硒酸鹽或Se(IV)數量增加至從溶液離析出或沉澱，且不改其他溶解之硒的氧化態。其呈Se(VI)形式殘留。基本上，添加還原劑NH2OH．HCl防止大部分亞硒酸鹽氧化成硒酸鹽。
比較還原劑之結果及其對於硒物種形成的影響：
具有正好一種濃度之還原劑的測試樣本之具體觀察為：(1)在不存在過硫酸鹽、添加硒酸根(Se (VI)O4 2-)，並且在合成溶液中評估三種還原劑(測試樣本4至6)。只有Na2S2O3具有將硒酸根(Se(VI)O4 2-)改變成亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)的能力，而且不受加熱影響。因不存在消耗任何Na2S2O3之過硫酸鹽之故，此結果可與濃度相依；(2)於存在過硫酸鹽、添加亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)，並且在合成溶液中評估三種還原劑(測試樣本7至9)。使用NaHS時，所有亞硒酸鹽流失。使用Na2S2O3時，基本上所有亞硒酸鹽改變成硒酸鹽。使用NH2OH．HCl時，一部分該亞硒酸鹽流失亞硒酸鹽但其餘溶解的硒以未改變地呈亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)形式存在，並且未受加熱影響；及(3)於存在過硫酸鹽、添加亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)，並且在2010濾液中評估三種還原劑(測試樣本12至14)。使用NaHS時，基本上所有亞硒酸鹽流失。使用Na2S2O3時，在未加熱樣本中，只有一部分亞硒酸鹽流失，但在經加熱樣本中基本上所有亞硒酸鹽流失。使用NH2OH．HCl時，一部分該亞硒酸鹽流失亞硒酸鹽但其餘溶解的硒以未改變地呈亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)形式存在，並且未受加熱影響。又，溶解之亞硒酸鹽的絕對濃度(667ppb)與使用具有過硫酸鹽(618ppb)與NH2OH．HCl之合成溶液的結果非常接近。
根據本說明書此部分之結果，達到數個一般性結論：(1)溶液中存在過硫酸根(S2O8 2-)或過氧二硫酸根影響有利於形成硒酸根(Se(VI)O4 2-)之硒的氧化 態。此意指亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)將改變成硒酸根(Se(VI)O4 2-)同時硒酸根(Se(VI)O4 2-)保持不變；(2)於過硫酸鹽之存在下將測試樣本從周圍溫度加熱至55℃為時15小時使亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)氧化成硒酸根(Se(VI)O4 2-)之量增加；及(3)所有摻加硒酸根(Se(VI)O4 2-)之測試樣本(測試樣本3至6)所量得的總溶解之硒及預期濃度均合理。此不為摻加亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)之測試樣本的情況，且被認為與CaSeO3．H2O之低溶解性有關。更特別的是，根據含有個別還原劑之測試樣本所獲得之結果，達成以下結論：(1)在不存在過硫酸鹽、添加硒酸根(Se(VI)O4 2-)，並且在合成溶液中評估三種還原劑(測試樣本4至6)。只有Na2S2O3具有將硒酸根(Se(VI)O4 2-)改變成亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)的能力，而且不受加熱影響。因不存在消耗任何Na2S2O3之過硫酸鹽之故，此結果可與濃度相依；(2)於存在過硫酸鹽、添加亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)，並且在合成溶液中評估三種還原劑(測試樣本7至9)。使用NaHS時，所有亞硒酸鹽流失，此被認為係沉澱所致。使用Na2S2O3時，基本上所有亞硒酸鹽改變成硒酸鹽。使用NH2OH．HCl時，一部分該亞硒酸鹽流失亞硒酸鹽但其餘溶解的硒以未改變地呈亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)形式存在，並且未受加熱影響；及(3)於存在過硫酸鹽、添加亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)，並且在2010濾液中評估三種還原劑(測試樣本12至14)。使用 NaHS時，基本上所有亞硒酸鹽流失，此被認為係沉澱所致。使用Na2S2O3時，在未加熱樣本中，只有一部分亞硒酸鹽流失，但在經加熱樣本中基本上所有亞硒酸鹽流失。使用NH2OH．HCl時，一部分該亞硒酸鹽流失亞硒酸鹽但其餘溶解的硒以未改變地呈亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)形式存在，並且未受加熱影響。又，溶解之亞硒酸鹽的絕對濃度(667ppb)與使用具有過硫酸鹽(618ppb)與NH2OH．HCl之合成溶液的結果非常接近。本說明書此部分之結果說明可能經由使用一或多種本文所揭示之還原劑改變ART中之硒的氧化態，因而獲得用於廢水處理之更為人希望的形式-亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)。又，觀察到NaHS可沉澱亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)。參考圖56至58，該等圖式係說明本說明此部分之各種結果的圖。
還原劑及其對於WFGD吸收劑再循環槽(ART)中之汞再排放的可能影響之評估：
已發現溶解之汞的量隨著吸收劑再循環槽(ART)漿體或溶液的氧化還原電位(ORP)提高而增加。離子化汞或Hg2+在ART漿體或溶液中安定，意指汞之揮發或再排放可能性非常低。此使得ART漿體或溶液中之更氧化性環境、較高ORP具有有利於更多汞以其完全氧化及安定態Hg2+之形式存在的傾向。本文評估數種還原劑以測定其在與過硫酸鹽反應及降低氧化還原電位(ORP)的有效性。研究上述三種還原劑以測定其防止錳 沉澱之有效性及其對於批次實驗室規模研究中的硒之氧化態的影響。
就對於錳沉澱之實驗室規模研究而言，結果顯示硫代硫酸鈉與HAH二者均能有效防於含有過硫酸鹽之測試樣本中的錳沉澱，而硫氫化鈉則未防止錳沉澱。又，根據與大約1000ppm過硫酸鹽完全反應所必須之mM濃度，發現硫代硫酸鈉最有效，接著為HAH，然後是硫氫化鈉。
上述有關硒物種形成研究之結果顯示溶液中存在過硫酸根(S2O8 2-)或過氧二硫酸根影響有利於形成硒酸根(Se(VI)O4 2-)之硒的氧化態。又，在過硫酸鹽存在下將測試樣本從周圍溫度加熱至55℃為時15小時增加亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)氧化成硒酸根(Se(VI)O4 2-)之量。當使用還原劑時，在不存在過硫酸鹽之下，Na2S2O3具有將硒酸根(Se(VI)O4 2-)改變成亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)的能力，並且不受加熱影響。此結果可為濃度相依性，原因係不存在消耗任何Na2S2O3之過硫酸鹽。在存在過硫酸鹽之情況下，使用NaHS時，所有亞硒酸鹽流失，此被認為係沉澱所致。使用Na2S2O3時，基本上所有亞硒酸鹽改變成硒酸鹽。使用NH2OH．HCl時，一部分該亞硒酸鹽流失亞硒酸鹽但其餘溶解的硒以未改變地呈亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)形式存在，並且未受加熱影響。本說明書此部分之結果顯示經由使用還原劑改變ART中之硒的氧化態以獲得用於廢水處理之更為人希望的形 式-亞硒酸根亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)的可能性。又，觀察到NaHS可沉澱亞硒酸根(Se(IV)O3 2-)。
現在，評估同三種通式以判定其在使用兩種含有過硫酸鹽之不同測試溶液(合成溶液及2010 ART濾液)時對於汞再排放的影響。已發現添加還原劑有降低測試樣本之ORP的傾向。因此，將還原劑添加至ART可具有改變汞之氧化態及提高形成元素汞及隨後再排放汞之可能的影響。
汞摻加實驗：
評估三種還原劑-硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)及HAH(NH2OH．HCl)-對於以下兩種含有過硫酸鹽之測試溶液中的汞再排放之影響：(i)實驗室製備或合成溶液；及(ii)2010 ART濾液。二者測試溶液均含大約1000ppm濃度之過硫酸鹽。以CaCl2製備10000ppm氯化物(5650ppm Ca)之兩種合成溶液。使用合格ACS級CaCl2．2H2O製備該等合成溶液。該等合成溶液之一具有1000ppm過硫酸根(S2O8 2-)，另一者不含過硫酸根並且用作對照組。過硫酸鹽係作為過氧二硫酸鈉或過氧硫酸鈉形式添加，其為98%純度(購自Alpha Aesar)。添加順序係將還原劑添加至測試溶液，且最後添加汞摻加溶液。該添加順序的理由係防止汞摻加溶液只與該還原劑反應。以HgCl2形式添加之汞的測試濃度經計算為100ppb，在不發生汞再排放但具有煤相依性之ART 濾液中通常發現近似濃度。
每一種添加之還原劑的濃度取決於從先前測試與每一測試溶液中存在之過硫酸鹽(接近1000ppm)完全化學反應所必要的量。就NaHS而言，添加量為濃度24.2mM。1000ppm之過硫酸鹽的mM濃度等於5.2mM。硫氫化物(HS-)係與過硫酸鹽反應之物種。理論上，硫氫化物與過硫酸鹽之間的化學反應應在1.0之莫耳比發生，但卻在HS-/S2O8 2-介於4至5之莫耳比發生。一般認為羥胺之質子化形式(NH3OH+)係與過硫酸鹽的反應物種。介於NH3OH+與過硫酸鹽之化學反應應在2.0之莫耳比發生，且需要HAH(NH2OH．HCl)之濃度為10.4mM。已發現9.1mM之HAH濃度係合成溶液所必須，且就2010 ART濾液而言為12.1mM之更高濃度。介於硫代硫酸鹽與過硫酸鹽之間的化學反應應在2.0之莫耳比發生，且需要Na2S2O3之濃度為10.4mM。此係本說明書此部分所使用之Na2S2O3濃度。
起初，藉由先將經計算且秤重數量之還原劑添加至個別250mL廣口Nalgene瓶，然後添加適當數量及類型之測試溶液，及最終添加汞摻加溶液來製備每一種190克的測試樣本。在周圍溫度下對於對照測試溶液及樣本每一者測定ORP及pH。測量之後，將每一測試溶液分成兩份之90克的樣本轉移至125mL透明玻璃I-Chem瓶。使測試組A靜置於周圍溫度下，而測試組B加熱至55℃。在加熱至55℃為時15小時之後，使樣本冷卻至室 溫，並對於兩個測試組之對照及測試樣本測量ORP及pH，且結果列於下表12。藉由滴定方法對於合成溶液及2010 ART濾液測量過硫酸鹽濃度以測定其起始濃度，及對加熱後之所有已添加過硫酸鹽測試樣本測量過硫酸鹽濃度。將兩個測試組之每一對照及測試樣本送至Southern Research Institute(SRI)，用於使用EPA Method 1631 e，水中之汞、氧化、沖洗及捕獲，及冷蒸氣原子螢光光譜術(Mercury in Water,Oxidation,Purge and Trap,and Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry)進行溶解之汞的分析。不必保留樣本。又，對於所觀察之測試樣本進行總汞分析。
測試樣本1-對照組，無Hg，無還原劑，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本1係不添加汞或還原劑或過硫酸鹽之對照樣本。使用合格ACS級CaCl2．2H2O製備該合成溶液，且在不含過硫酸鹽之10000ppm氯化物儲備溶液中量得汞為0.002ppb之極低濃度。如圖59所示，在任一測試樣本均未觀察到顏色變化或沉澱物。此處，在以下照片中，「B」樣本係經加熱樣本。在加熱後，測試樣本之ORP基本上保持恆定，為466至461 +mV，而pH從5.89略微提高至6.00。
測試樣本2-對照組，具有Hg，無還原劑，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本2係添加汞但無還原劑或過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為43.6及94.7ppb。無法解釋樣本中之可溶性汞濃度的大幅差異。加熱樣本應產生一些汞流失的可能性，然而經加熱樣本的可溶性汞濃度更大。添加至測試樣本之可溶性汞的計算濃度為100ppb，且經加熱樣本僅略低於該預期濃度。
如圖60所示，在任一測試樣本均未觀察到顏色變化或沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP基本上保持恆定，為462至454 +mV，而pH從4.39略微提高至4.75。
測試樣本3-對照組，具有Hg，具有NaHS，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本3為添加汞及NaHS，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為0.79及0.21ppb。該等值表示可溶性汞與大約100ppb之預期濃度相較有明顯流失。又，由於在兩個測試樣本中均觀察到少許沉澱物，因而進行總汞分析。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之總汞濃度分別為53.7及49.2ppb。根據該總汞值，大部分留下之汞已沉澱。然而，兩個樣本中均仍有大約50%的汞流失無法解釋。不希望受到任一理論限制，該流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。如圖61中所示，未加熱樣本及經加熱樣本二者中均形成淺綠色調顏色及非常輕微沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從-413提高至-376mV，且pH從10.21降至7.71。ORP之負毫伏讀數代表還原溶液環境，並且是唯一具有負ORP的測試樣本。應注意的是，就添加還原劑之測試樣本而言，不論是否存在過硫酸鹽，添加相同濃度之每一種還原劑。此意指就不含過硫酸鹽之測試樣本而言，未反應還原劑的濃度較大。
測試樣本4-對照組，具有Hg，具有Na2S2O3，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本4為添加汞及Na2S2O3，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為0.79及0.47ppb。該等值表示可溶性汞與大約100ppb之預期濃度相較有明顯流失。不希望受到任一理論限制，該流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。如圖62所示，在任一測試樣本均未觀察到顏色變化或沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從45提高至81 +mV，且pH從5.90略微提高至6.25。
測試樣本5-對照組，具有Hg，具有NH2OH．HCl，合成溶液中無過硫酸鹽：
測試樣本5為添加汞及NH2OH．HCl，但合成溶液中無過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為36.2及71.6ppb。無法解釋樣本中之可溶性汞濃度的大幅差異。加熱樣本應產生一些汞流失的可能性，然而經加熱樣本的可溶性汞濃度更大。在測試樣本2觀察到相同趨勢。該等值表示可溶性汞與大約100ppb之預期濃度相較有明顯流失。不希望受到任一理論限制，該流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。
如圖63所示，在未加熱樣本或經加熱樣本中均未觀察到沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從120提高至132 +mV，且pH從3.99略微降至3.86。測試樣本 5中之ORP高於測試樣本3及4，且具有最大之保留可溶性汞濃度。
測試樣本6-對照組，無Hg、無還原劑，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本6係不添加汞或還原劑或但合成溶液中具有過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為0.04及2.92ppb。預期在含有過硫酸鹽之10000ppm氯化物儲備溶液中的可溶性汞濃度非常低。然而，相較於測試樣本1，此測試樣本量得較大濃度。又，由於在經加熱樣本中觀察到沉澱物，故進行總汞分析。在經加熱測試樣本中量得之總汞濃度為2.97ppb。根據該總汞值，大部分汞係以可溶性汞形式存在。
在未加熱樣本中未觀察到顏色變化或沉澱物，但如圖64所示，存在淺棕色色調且該經加熱樣本中形成棕色沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從326提高至1005 +mV，且pH從6.19降至3.26。
對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至888ppm。該等過硫酸鹽值意義重大，原因係其顯示當過硫酸鹽係加熱至55℃(ART之似近溫度)時，其緩慢分解。在稍早之實例中，將具有相似過硫酸鹽濃度之樣本加熱至80℃為時15小時使得所有過硫酸鹽分解。藉由將該測試溶液加熱至正好55℃，亦可判定還原劑分解過硫酸鹽之有效性，原因係在55℃下過硫酸鹽分解受到進行加熱大 幅影響。
測試樣本7-對照組，具有Hg，無還原劑，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本7為添加汞但無還原劑，且合成溶液中具有過硫酸鹽之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為104及112ppb，且接近100ppb之預期濃度。經加熱樣本具有較高之可溶性汞濃度，在測試樣本2及5中觀察到此相同趨勢。又，由於在經加熱樣本中觀察到沉澱物，故進行總汞分析。在經加熱測試樣本中量得之總汞濃度為98ppb。根據該總汞值，所有汞係以可溶性汞形式存在。
在未加熱樣本中未觀察到顏色變化或沉澱物，但如圖65所示，存在淺棕色色調且該經加熱樣本中形成棕色沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從374提高至1033 +mV，且pH從4.32降至3.18。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從1008降至888ppm，且此結果與測試樣本6相似。
測試樣本8-具有Hg，具有NaHS，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本8由添加汞及NaHS與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為3.47及5.75ppb。該等值表示可溶性汞 與大約100ppb之預期濃度相較有明顯流失。又，在未加熱樣本及經加熱樣本中均觀察到沉澱物，並進行總汞分析。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之總汞濃度分別為34.2及127ppb。根據該總汞值，大部分留下之汞已沉澱。然而，未加熱樣本中仍有大約66%的汞流失無法解釋。該流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。經加熱樣本之總汞濃度更接近100ppb之預期值。
液體無色調顏色改變，但如圖66所示，在未加熱樣本及經加熱樣本中均形成大型片狀米黃色粒子。在加熱後，測試樣本之ORP從308提高至621 +mV，且pH從5.66降至3.11。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。
測試樣本9-具有Hg，具有Na2S2O3，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本9由添加汞及Na2S2O3與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為91.8及81.4ppb。該等值表示可溶性汞與大約100ppb之預期濃度相較有一些流失。又，在經加熱樣本中觀察到沉澱物，並進行總汞分析。在經加熱測試樣本中量得之總汞濃度為93.3ppb。根據該總汞值，一些留下之汞已沉澱。該7至8%之流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。
該等液體無顏色改變，但如圖67所示，經加熱樣本具有少量白色沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從124提高至318 +mV，且pH從5.57降至3.02。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本中仍有過量Na2S2O3。該過量相當於432ppm過硫酸鹽。此意味著低於10.4mM之Na2S2O3濃度係必須的，可能更接近7.0mM。
測試樣本10-具有Hg，具有NH2OH．HCl，於1000ppm過硫酸鹽合成溶液中：
測試樣本10由添加汞及NH2OH．HCl與該合成溶液中之過硫酸鹽組成。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為94.2及1.12ppb。經加熱樣本之可溶性汞與大約100ppb之預期濃度相較有明顯流失。由於未觀察到沉澱物，不對經加熱樣本進行總汞分析。不希望受到任一理論限制，該流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，就該還原劑而言尤其如此並藉由加熱而強化，導致經由氧化還原化學反應使所有可用過硫酸鹽耗乏從而造成較低ORP，然後因汽化而流失。
如圖68所示，在未加熱樣本或經加熱樣本中均未觀察到沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從428提高至486 +mV，且pH從2.73略微降至1.94。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。
測試樣本11-對照組，無Hg，無還原劑，於2010濾液中：
測試樣本11係不添加汞或還原劑，並於2010濾液中之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為27.7及28.4ppb。由於無汞摻加至測試樣本中，故所量得之可溶性汞為存在於2010濾液之濃度。如圖69所示，在任一測試樣本均未觀察到顏色變化或沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從344提高至399 +mV，且pH從6.66降至4.99。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至792ppm。
測試樣本12-對照組，具有Hg，無還原劑，於2010濾液中：
測試樣本12係添加汞但無還原劑，於2010濾液中之對照樣本。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為133及125ppb。當將來自2010濾液之汞貢獻度(大約28ppb)添加至100ppb之經計算的摻加汞濃度時，該等值接近預期濃度。如圖70所示，在任一測試樣本均未觀察到顏色變化或沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從334提高至397 +mV，且pH從6.57降至4.40。對照測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至792ppm，且係與測試樣本11之相同結果。
測試樣本13-具有Hg，具有NaHS，於2010濾液中：
測試樣本13由添加汞及NaHS與2010濾液組成。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為12.4及31.5ppb。該等值表示可溶性汞與大約128ppb之預期濃度相較有明顯流失。又，在未加熱樣本及經加熱樣本中均觀察到沉澱物，並進行總汞分析。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之總汞濃度分別為115及212ppb。根據該總汞值，在兩個樣本中，大部分留下之汞已沉澱。然而，未加熱樣本中仍有大約10%的汞流失無法解釋。不希望受到任一理論限制，該流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。經加熱樣本之總汞濃度接近128ppb之預期值的兩倍。研究以判定在計算分析結果時是否已計入稀釋因數或樣本大小誤差。該樣本係以一式兩份操作，獲得相同結果。未加熱樣本具有比經加熱樣本更大之白色沉澱物，而且數量較多。也許存在影響該等結果的沉澱物偏差。又，測試樣本8經加熱樣本顯示與未加熱樣本相似趨勢，但不及測試樣本13之相同程度。液體無色調顏色改變，但如圖71所示，在未加熱樣本及經加熱樣本中均形成大型片狀米黃色粒子。加熱後，測試樣本之ORP保持在263 +mV不變，pH從7.43略降至7.27。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。
測試樣本14-具有Hg，具有Na2S2O3，於2010濾液中：
測試樣本14由添加汞及Na2S2O3與2010濾 液組成。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為120及93.3ppb。該等值表示可溶性汞與大約128ppb之預期濃度相較有一些流失。該經加熱測試樣本中未觀察到沉澱物，如同亦使用Na2S2O3但於1000ppm過硫酸鹽之合成溶液中的測試樣本9。不希望受到任一理論限制，為何使用2010濾液不形成沉澱物但使用合成溶液會形成沉澱物的可能解釋可歸結於存在於測試樣本中之可溶性鈣濃度，850相較於大約5650ppm。測試樣本9之經加熱測試樣本中量得之總汞濃度為93.3ppb，係與測試樣本14之經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度為相同結果。然而，測試樣本9之預期可溶性汞濃度為100ppb，測試樣本14之預期可溶性汞濃度為128ppb。根據測試樣本14之可溶性汞值，在未加熱樣本中已流失一些汞(大約6%)，且在經加熱樣本中該流失又更大(大約27%)。不希望受到任一理論限制，該等流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，然後因汽化而流失。
如圖72所示，在任一測試樣本均未觀察到顏色變化或沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從121提高至259 +mV，且pH從6.63降至4.83。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。根據過硫酸鹽滴定測定，判定該經加熱樣本中仍有過量Na2S2O3。該過量相當於624ppm過硫酸鹽。此意味著低於10.4mM之Na2S2O3濃度係必須的，可能更接近6.1mM。
測試樣本15-具有Hg，具有NH2OH．HCl，於2010濾液中：
測試樣本15由添加錳及NH2OH．HCl與2010濾液組成。在未加熱及經加熱測試樣本中量得之可溶性汞濃度分別為115及119ppb。該等值表示可溶性汞與128ppb之預期濃度相較有一些流失。未加熱樣本之汞流失為大約10%，而經加熱樣本之流失為7%。因未觀察到沉澱物，故未對未加熱樣本或經加熱樣本任一者進行總汞分析。不希望受到任一理論限制，該等流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，就該還原劑而言尤其如此並藉由加熱而強化，然後因汽化而流失。
如圖73所示，在未加熱樣本或經加熱樣本中均未觀察到沉澱物。在加熱後，測試樣本之ORP從393提高至461 +mV，且pH從3.00略微降至2.07。測試樣本中之過硫酸鹽濃度從888降至低於50ppm。
比較還原劑之結果及其對於汞再排放的影響：
具有僅一種濃度之還原劑的測試樣本之具體觀察為：(1)在不存在過硫酸鹽、添加汞，並且在合成溶液中評估三種還原劑(測試樣本3至5)。該對照樣本係摻加汞，但不具有還原劑。各種不同樣本之比較結果示於圖74之圖式。僅對觀察到形成沉澱物之樣本進行總汞分析。所有樣本中之溶解的汞或可溶性汞均流失。就含有HAH之對照樣本及測試樣本(測試樣本5)而言，相較於 未加熱樣本，經加熱樣本中所量得之可溶性汞濃度較高。含有NaHS之測試樣本3的未加熱樣本及經加熱樣本二者中均只具有微量水準的可溶性汞殘留，且大約50重量%摻加之汞已沉澱，推測呈HgS形式沉澱。相似地，含有硫代硫酸鈉之測試樣本4的未加熱樣本及經加熱樣本二者中均只具有微量水準的可溶性汞殘留，但所量得之總汞濃度亦在微量水準。此意味著摻加之汞因離子化汞還原成元素狀態然後因汽化流失而導致流失；(2)於存在過硫酸鹽、添加汞及在合成溶液中評估三種還原劑(測試樣本8至10)。比較結果示於圖75之圖式。僅對觀察到形成沉澱物之樣本進行總汞分析。就對照樣本(測試樣本7)而言，所量得之可溶性汞濃度接近預期及摻加濃度(大約100ppb)。相較於未加熱樣本，在經加熱樣本中的所量得之可溶性汞濃度較高，並在先前討論之對照樣本(測試樣本2)亦觀察到此趨勢。在含有過硫酸鹽之經加熱樣本中的所量得之可溶性汞濃度較高，為112相較於94.7ppb。可能係過硫酸鹽之存在及較高ORP有更佳地保存可溶性汞或溶解之汞的傾向。含有NaHS之測試樣本8顯示在未加熱樣本及經加熱樣本二者中大部分摻加之可溶性汞已沉澱。此係根據所量得之總汞濃度相較於溶解之汞濃度。又，在經加熱樣本中，所量得之總汞濃度遠遠較高。與不含過硫酸鹽之測試樣本(測試樣本3)相較，測試樣本8中所量得之總汞濃度遠遠較高。由於兩個測試樣本(測試樣本3及8)中之硫氫化鈉均保持恆定，一般認為 測試樣本8中較高所量得之總汞濃度的原因係大部分還原劑係在與過硫酸鹽之氧化還原反應中消耗，使得改變汞的氧化態之硫氫化鈉較少。含有硫代硫酸鈉之測試樣本9顯示在未加熱樣本中所量得之可溶性汞有一些流失，在經加熱樣本中之流失更大。然而，未加熱樣本中的所量得之可溶性汞濃度與觀察到沉澱物之經加熱樣本中的所量得之總汞濃度相似，為91.8相較於93.3ppb。與不含過硫酸鹽之測試樣本(測試樣本4)相較，測試樣本9中所量得之溶解及總汞濃度遠遠較高。由於兩個測試樣本(測試樣本4及9)中之硫代硫酸鈉均保持恆定，一般認為較高所量得之總汞濃度的原因係大部分還原劑係在與過硫酸鹽之氧化還原反應中消耗，使得改變汞的氧化態之硫代硫酸鈉較少。含有HAH之測試樣本10顯示在未加熱樣本中所量得之可溶性汞有一些流失，但經加熱樣本中只留下微量汞，為94.2相較於1.12ppb。與不含過硫酸鹽之測試樣本(測試樣本5)相較，測試樣本10之未加熱樣本中所量得之溶解的汞濃度遠遠較高，為94.2相較於36.2ppb，但經加熱樣本中所量得之溶解的汞濃度遠遠較低，為1.12相較於71.6ppb。此意味著摻加汞濃度受加熱影響。HAH之趨勢與使用硫氫化鈉及硫代硫酸鈉所觀察到的趨勢相反：相較於不含過硫酸鹽之經加熱樣本，含有過硫酸鹽之經加熱樣本獲得較低之所量得之溶解或總汞濃度；及(3)於存在過硫酸鹽、添加汞及在2010濾液中評估三種還原劑(測試樣本13至15)。比較結果示於圖76之圖式。僅 對觀察到形成沉澱物之樣本進行總汞分析。就對照樣本(測試樣本12)而言，未加熱樣本及經加熱樣本所量得之可溶性汞濃度(為133及125ppb)大於預期及摻加濃度(大約100ppb)。然而，根據不摻加Hg之對照樣本(測試樣本11)中所量得之可溶性汞濃度(大約28ppb)，經調整之預期濃度為大約128ppb，且此值測試樣本12中所量得之值接近一致。含有NaHS之測試樣本13顯示在未加熱樣本及經加熱樣本二者中大部分摻加之可溶性汞已沉澱。此係根據所量得之總汞濃度相較於溶解之汞濃度。又，該經加熱樣本中的所量得之總汞濃度遠遠較高，但該差異被視為與可影響結果之過硫酸鹽偏差相關。與亦含有過硫酸鹽但在合成溶液中之測試樣本8相較，測試樣本13之未加熱樣本中的所量得之總汞濃度遠遠較高，為115相較於34.2ppb。該絕對差異遠大於在2010濾液(測試樣本11)中所量得之28ppb溶解之汞。然而，相較於測試樣本8之5.8ppb，測試樣本13之經加熱樣本具有31.5ppb的所量得總溶解之汞濃度。此處，該絕對差異為25.7ppb，其接近於2010濾液中所發現之28ppb額外的汞。含有硫代硫酸鈉之測試樣本14顯示在未加熱樣本中所量得之可溶性汞有一些流失，在經加熱樣本中之流失更大。與亦含有過硫酸鹽但於合成溶液中之測試樣本9相較，該趨勢相同。然而，測試樣本14之未加熱樣本中的所量得之可溶性汞濃度流失重量%較小，為6.2相較於8.2重量%，經加熱樣本中的所量得之可溶性汞濃 度流失重量%較大，為27.1相較於19.6重量%。不希望受到任一理論限制，一般認為測試樣本14之經加熱樣本中的所量得之可溶性汞流失重量%較高的原因係未反應之硫代硫酸鈉濃度較高。由於兩個測試樣本(測試樣本14及9)中之硫代硫酸鈉濃度均保持恆定，且2010濾液中之過硫酸鹽濃度較低，為792相較於888ppm，測試樣本14在與過硫酸鹽之氧化還原化學反應中所消耗的還原劑量較少，使得更多硫代硫酸鈉可能改變汞之氧化態。與大約128ppb之預期濃度相較，含有HAH之測試樣本15的未加熱樣本及經加熱樣本中顯示所量得之可溶性汞有一些流失，分別為115及119ppb。與亦含有過硫酸鹽但在合成溶液中之測試樣本10相較，該趨勢與測試樣本10之未加熱樣本相同，但測試樣本10之經加熱樣本的汞流失遠大於測試樣本15之經加熱樣本。汞流失之大幅差異的原因並不清楚。合成溶液中之鈣濃度遠高於2010濾液中之鈣濃度，量得為5650ppm相較於851ppm。彼等之經加熱樣本的ORP及pH相似。又，添加至測試樣本15之HAH濃度(12.1mM)高於測試樣本10(9.1mM)。所添加之HAH濃度係根據與該經加熱樣本中之過硫酸鹽完全反應所需要的量。前文之HAH濃度係於於評估還原劑時測定。
根據該批次實驗室規模研究之結果，在只有一種濃度下測試每一種還原劑獲得數個結論：(1)不存在過硫酸鹽、添加汞，並且在合成溶液中之測試樣本(測 試樣本3至5)具有較低之ORP值及較大之汞流失。又，其意味著當過硫酸鹽較少或不存在時還原劑之濃度必須調整為較低，以防止可能改變汞之氧化態的還原劑過量。汞流失可能歸因於離子化汞還原成元素狀態，藉由加熱強化，然後因汽化而流失；(2)就含有NaHS之測試樣本(測試樣本3、8及13)而言，大部分摻加之可溶性Hg係呈沉澱物形式。此係根據測試樣本的所量得之總汞值與所量得之可溶性汞值的比較；及(3)防止汞之流失或再排放與防止錳沉澱或有利於硒呈亞硒酸根Se(IV)O3 2-形式之氧化態所需的還原劑濃度走向相反。此可能需要精密的秤以發現在給定之WFGD ART中達到所希望效果的所需還原劑濃度。可能需要還原劑之組合，例如NaHS及Na2S2O3。由於每一種WFGD ART組合可能略微不同，仍必須針對個別洗氣器單元進行最佳化。
有鑑於上述，本發明使技術人員可控制WFGD之ART中的一或多種氧化化合物、用劑及/或離子，從而控制、降低及/或減緩ART中之ORP。在一具體實例中，此等氧化化合物、用劑及/或離子包括但不局限於過硫酸鹽、過錳酸鹽、錳酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸、碘、溴、氯、氟或其中任二或多者之組合，為其化合物或離子。
雖然已顯示及詳細描述本發明之特定具體實例以說明本發明之應用及原理，但應暸解本發明無意局限於此，及本發明可在不違背此等原理的情況下另外具體 化。在本發明一些具體實例中，本發明之特定特徵有時可使用以獲得益處而不必對應使用其他特徵。因此，所有此等改變及具體實例適當地在以下主張權項的範圍內。

Claims (15)

  1. 一種控制溼式煙道氣除硫系統中之再循環槽或吸收劑再循環槽中的氧化還原電位之方法，該方法包括以下步驟：(i)將至少一種還原劑供應至該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分或至少一道來自彼之洩放流；及(ii)使該至少一種還原劑與存在於該再循環槽或吸收劑再循環槽之漿體或溶液部分或至少一道來自彼之洩放流中的一或多種氧化化合物及/或離子反應，以達成在該再循環槽或吸收劑再循環槽中、該至少一道來自彼之洩放流中或該再循環槽或吸收劑再循環槽與該至少一道來自彼之洩放流的組合中之氧化還原電位的降低。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括以下步驟：(iii)另外使該至少一種還原劑進一步經由控制溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的漿體或溶液中之氧化還原電位來控制、防止或消除來自存在於溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中之可溶性錳的錳沉澱。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括以下步驟：(iii)另外使該至少一種還原劑進一步經由控制溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的漿體或溶 液中之氧化還原電位來控制、防止或消除來自存在於溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中之可溶性錳的錳沉澱；及(iv)另外使該至少一種還原劑經由控制溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中之氧化還原電位來控制溼式煙道氣除硫系統中之汞再排放。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該至少一種還原劑係選自硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鐵(II)(FeSO4)、亞磷酸(H3PO3)、硫酸鐵(II)銨((NH4)2Fe(SO4)2)、羥胺鹽酸鹽(HONH2．HCl)、次磷酸(H3PO2)或其中任二或多者之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該至少一種還原劑係選自硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、羥胺鹽酸鹽(HONH2．HCl)或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該至少一種還原劑另外使得經由氧化還原反應控制存在於溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中的硒物種類型。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種還原劑係選自硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鐵(II)(FeSO4)、亞磷酸(H3PO3)、硫酸鐵(II)銨 ((NH4)2Fe(SO4)2)、羥胺鹽酸鹽(HONH2．HCl)、次磷酸(H3PO2)或其中任二或多者之組合。
  8. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該至少一種還原劑係選自硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、羥胺鹽酸鹽(HONH2．HCl)或其中任二或多者之組合。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該至少一種還原劑使溼式煙道氣除硫系統之再循環槽或吸收劑再循環槽的該漿體或溶液中存在一氧化還原電位，以促進Se(IV)O3 2-物種的形成。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該至少一種還原劑係選自硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸鐵(II)(FeSO4)、亞磷酸(H3PO3)、硫酸鐵(II)銨((NH4)2Fe(SO4)2)、羥胺鹽酸鹽(HONH2．HCl)、次磷酸(H3PO2)或其中任二或多者之組合。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該至少一種還原劑係選自硫氫化鈉(NaHS)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、羥胺鹽酸鹽(HONH2．HCl)或其中任二或多者之組合。
  12. 如申請專利範圍第3項之方法，其中汞再排放係藉由至少一種還原劑結合硫氫化鈉(NaHS)之組合來控制。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中該氧化化合物及/或離子係為過硫酸鹽，且該至少一種還原劑係在相對於每一莫耳過硫酸根離子為約0.5莫耳之該至少一種還原劑至相對於每一莫耳過硫酸根離子為3莫耳之該至少一種還原劑的濃度範圍中使用。
  14. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該氧化化合物及/或離子係為過硫酸鹽，且該至少一種還原劑係在相對於每一莫耳過硫酸根離子為約0.75莫耳之該至少一種還原劑至相對於每一莫耳過硫酸根離子為2.5莫耳之該至少一種還原劑的濃度範圍中使用。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該氧化化合物及/或離子係為過硫酸鹽，且該至少一種還原劑係在相對於每一莫耳過硫酸根離子為約1莫耳之該至少一種還原劑至相對於每一莫耳過硫酸根離子為2.25莫耳之該至少一種還原劑的濃度範圍中使用。
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