TW201429997A - 乙烯縮醛系聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的為提供對於醇系溶劑等之溶解性及與玻璃等無機物之接著性優良，並同時溶液黏度低，操作性優良的乙烯縮醛(vinyl acetal)系聚合物。本發明為一種乙烯縮醛系聚合物，其係將乙烯醇(vinyl alcohol)系聚合物縮醛化所得之乙烯縮醛系聚合物，其特徵為該乙烯醇系聚合物包含具有下述式(1)所示之基的單體單元，且滿足下述式(I)，而縮醛化度為45莫耳%以上80莫耳%以下。上述乙烯醇系聚合物較佳為進一步滿足下述式(II)及(III)。□370≦P×S≦6,000…(I) 200≦P≦4,000…(II) 0.1≦S≦10…(III) P：黏度平均聚合度 S：上述單體單元之含有率(莫耳%)

Description

乙烯縮醛系聚合物
本發明係關於乙烯縮醛系聚合物。
以乙烯醇縮丁醛系聚合物為代表之乙烯縮醛系聚合物，係將乙烯醇系聚合物(以下，有時簡稱為「PVA」)縮醛化所得到者，其強靭性、造膜性、所添加之無機或有機粉體等之分散性等優良。因此，上述乙烯縮醛系聚合物，可使用於貼合玻璃之中間膜、油墨、塗料、釉燒用搪瓷、伐銹底漆、塗料、分散劑、接著劑、陶瓷生坯薄片、熱顯像性感光材料、水性油墨接受層之黏合劑等各種用途。
為了於上述乙烯縮醛系聚合物原本所具有之上述特性之外，更提升與玻璃、陶瓷或無機物之接著性，係有提案使用以矽烷基改質之乙烯縮醛系聚合物(以下，有時簡稱為「含有矽烷基之乙烯縮醛系聚合物」)(參照日本特開2005-194409號公報)。然而，上述先前之含有矽烷基之乙烯縮醛系聚合物，由於對醇系溶劑等有機溶劑之溶解性極低，又即使溶解，其溶液黏度亦高，而有操作困難之缺點。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2005-194409號公報
[發明之概要]
本發明係基於如上述之事由而產生者，其目的為提供對於醇系溶劑等之溶解性及與玻璃等無機物之接著性優良，並且溶液黏度低、操作性優良之乙烯縮醛系聚合物。
為了解決上述課題而進行之發明係：一種乙烯縮醛系聚合物，其係將乙烯醇系聚合物縮醛化而得到之乙烯縮醛系聚合物，其特徵為：上述乙烯醇系聚合物包含具有下述式(1)所示之基的單體單元，且滿足下述式(I)，縮醛化度為45莫耳%以上80莫耳%以下；
(式(1)中，R1為氫原子或碳數1~5之烷基；R2為烷氧基、醯氧基或OM所示之基；M為氫原子、鹼金屬或銨基；R3及R4分別獨立為氫原子或烷基；R1~R4所示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有之氫原子可被含有氧原子或氮原子之取代基置換；m為0~2之整數；n為3以上 之整數；在R1~R4分別以複數存在之情況，複數存在之各R1~R4，分別獨立並滿足上述定義)；370≦P×S≦6,000…(I)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
該乙烯縮醛系聚合物係將PVA縮醛化而得到，而該PVA包含具有上述式(1)所示之基的單體單元，且具有矽烷基係經由碳數3以上之伸烷基而與主鏈連結之構造。因此，該乙烯縮醛系聚合物，即使是提高矽烷基之改質量，亦具有對於醇系溶劑等之充分的溶解性，且可壓低其溶液黏度。雖然尚未充分查明表現出此種效果之理由，不過推測如下。若將先前之含有矽烷基的PVA藉由酸而縮醛化，則縮醛化過程中矽烷醇基彼此將會進行交聯反應，結果所得到之乙烯縮醛系聚合物係對於醇系溶劑之溶解性極低之物。然而，上述PVA，由於具有矽烷基係經由本發明所規定之伸烷基而與主鏈連結之構造，所以推測係在縮醛化之過程中矽烷醇基彼此之交聯反應的進行被抑制，其結果所得到之乙烯縮醛系聚合物係具有對於醇系溶劑等之充分的溶解性，且壓低其溶液黏度之物。又，若藉由該乙烯縮醛系聚合物，係由於上述PVA之黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)在上述範圍，所以可提高矽烷基改質量，而可有效地發揮來自矽烷基之特性，例如與玻璃等無機物之接著性等。又，藉由將縮醛化度設定為45莫耳%以上80莫耳%以下，係可使該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性等提升。
上述PVA較佳為進一步滿足下述式(II)及(III)：200≦P≦4,000…(II)
0.1≦S≦10…(III)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
如此地藉由將上述PVA之黏度平均聚合度(P)及上述單體單元之含有率(S)設定為上述範圍，係可使該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性及與玻璃等無機物之接著性更為提升，並且可更壓低溶液黏度。
上述式(1)中之n較佳為6~20之整數。由於藉由將該n之值設定為上述範圍，可更為抑制縮醛化過程中之矽烷醇基彼此的交聯反應，而可更提高對於醇溶劑等之溶解性，即使在聚合度高之情況，亦可提高矽烷基之改質率。
上述單體單元較佳為下述式(2)所示：
(式(2)中，R1~R4、m及n之定義與式(1)相同；X為直接鍵結、2價烴基、或含有氧原子或氮原子的2價有機基；R5為氫原子或甲基)。
藉由上述單體單元係具有上述式(2)所示之構造，而可更為提高該乙烯縮醛系聚合物之諸性能。
上述式(2)中之X較佳為下述式(3)所示：-CO-NR6-＊…(3)
(式(3)中，R6為氫原子或碳數1~5之烷基；＊表示與上述式(1)所示之基的鍵結處)。
上述式(3)中之R6為氫原子，上述式(2)中之n較佳為3~12之整數。藉由將上述單體單元設定為此種構造，可使該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性更為提升，並且可更壓低溶液黏度。又，可容易地進行上述PVA之製造。
就縮醛化所用之醛而言，較佳為選自包含甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛及苄醛之族群中的至少1種，特佳為丁醛。藉由使用此種醛，可效率良好地進行上述PVA之縮醛化。
如以上所說明，本發明之乙烯縮醛系聚合物，對於醇系溶劑等之溶解性及與玻璃等無機物之接著性優良，並且溶液黏度低，操作性優良。因此，該乙烯縮醛系聚合物適合使用於貼合玻璃用中間膜組成物、用於陶瓷電容器電極用糊之漿液組成物、陶瓷生坯薄片用漿液組成物、油墨組成物．塗料組成物、接著劑組成物、熱顯像性感光材料組成物等各種用途。
[用於實施發明之形態] <乙烯縮醛系聚合物>
本發明之乙烯縮醛系聚合物係將PVA縮醛化而得到，而該PVA包含具有上述式(1)所示之基的單體單元，且具有矽烷基係經由碳數3以上之伸烷基而與主鏈連結之構造。因此，該乙烯縮醛系聚合物，即使是提高矽烷基之改質量，亦具有對於醇系溶劑等之充分的溶解性，且可壓低其溶液黏度。雖然尚未充分查明表現出此種效果之理由，不過推測如下。若將先前之含有矽烷基得PVA藉由酸而縮醛化，則縮醛化過程中矽烷醇基彼此將會進行交聯反應，結果所得到之乙烯縮醛系聚合物係對於醇系溶劑之溶解性極低之物。然而，上述PVA，由於具有矽烷基係經由本發明所規定之伸烷基而與主鏈連結之構造，所以推測係在縮醛化之過程中矽烷醇基彼此之交聯反應的進行被抑制，其結果所得到之乙烯縮醛系聚合物係具有對於醇系溶劑等之充分的溶解性，且壓低其溶液黏度之物。又，若藉由該乙烯縮醛系聚合物，係由於上述PVA之黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)之積(P×S)在上述範圍，所以可提高矽烷基改質量，而可有效地發揮來自矽烷基之特性，例如與玻璃等無機物之接著性等。又，藉由將縮醛化度設定為45莫耳%以上80莫耳%以下，係可使該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性等提升。
<PVA>
上述PVA包含具有上述式(1)所示之基的單體單元。亦即，上述PVA係包含具有上述式(1)所示之基 的單體單元與乙烯醇單元(-CH2-CHOH-)的共聚合物，而亦可進一步具有其他單體單元。
上述式(1)中，R1為氫原子或碳數1~5之烷基。就上述烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基等。
R2為烷氧基、醯氧基或OM所表示之基。M為氫原子、鹼金屬或銨基(+NH4)。就上述烷氧基而言，可列舉甲氧基、乙氧基等。就上述醯氧基而言，可列舉乙醯氧基、丙醯氧基等。就上述鹼金屬而言，可列舉鈉、鉀等。在R2所表示之此等基之中，較佳為烷氧基或OM所表示之基，更佳為碳數1~5之烷氧基、及M為氫原子或鹼金屬之OM所表示之基，進一步更佳為甲氧基、乙氧基及M為鈉或鉀之OM所表示之基。
R3及R4分別獨立為氫原子或烷基。就該烷基而言，可列舉上述之碳數1~5之烷基等。就R3及R4而言，較佳為氫原子或甲基。
R1~R4所示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有之氫原子係可被含有氧原子或氮原子之取代基置換。就含有氧原子之取代基而言，可列舉烷氧基、醯氧基等。又，就含有氮原子之取代基而言，可列舉胺基、氰基等。
再者，在R1~R4分別以複數存在之情況，複數存在之各R1~R4獨立地滿足上述定義。
m為0~2之整數，但較佳為0。m為0，亦即上述單體單元係藉由具有3個R2基，而可更提高矽烷基所造成之效果。
n為3以上之整數。n小於3的PVA，若不添加鹼性化合物，則難以溶解於縮醛化溶劑之水中，而無法進行於酸性水溶液中的縮醛化。就n之上限而言，雖無特別限制，但較佳為20，更佳為15，進一步更佳為12。就n之下限而言，較佳為4，更佳為6，進一步更佳為8。從此種PVA所製造之本發明的乙烯縮醛系聚合物，由於係將具有矽烷基經由碳數3以上，也就是上述式(1)中之n為3以上的伸烷基與主鏈連結之構造的PVA縮醛化而得到，即使提高矽烷基之改質量，亦具有對於醇系溶劑等之充分的溶解性，且可壓低其溶液黏度。雖然尚未充分查明表現出此種效果之理由，不過推測如下。若將先前之含有矽烷基的PVA藉由酸而縮醛化，則縮醛化過程中矽烷醇基彼此將會進行交聯反應，結果所得到之乙烯縮醛系聚合物係對於醇系溶劑之溶解性極低之物。然而，上述PVA，由於具有矽烷基係經由本發明所規定之伸烷基而與主鏈連結之構造，所以推測係在縮醛化之過程中矽烷醇基彼此之交聯反應的進行被抑制，其結果所得到之乙烯縮醛系聚合物係具有對於醇系溶劑等之充分的溶解性，並壓低其溶液黏度之物。
上述單體單元之具體構造，只要是具有上述式(1)所示之基則無特別限定，但較佳為上述式(2)所示。
式(2)中，R1~R4、m及n之定義與式(1)相同。又，此等之較佳基或數值範圍亦相同。
X為直接鍵結、2價烴基或含有氧原子或氮原子之2價有機基。藉由上述單體單元具有上述式(2)所表之構造，而可更為提高該乙烯縮醛系聚合物之諸性能。
就上述2價烴基而言，可列舉碳數1~10之2價脂肪族烴基、碳數6~10之2價芳香族烴基等。就上述碳數1~10之脂肪族烴基而言，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。就上述碳數6~10之2價芳香族烴基而言，可列舉伸苯基等。就上述含有氧原子之2價有機基而言，可列舉醚基、酯基、羰基、醯胺基、及此等基與2價烴基連結之基等。就上述含有氮原子之2價有機基而言，可列舉亞胺基、醯胺基、及此等基與2價烴基連結之基等。
在上述X所表示之基之中，較佳為含有氧原子或氮原子之2價有機基，更佳為含有醯胺基之基，進一步更佳為-CO-NR6-＊(R6為氫原子或碳數1~5之烷基；＊表示與上述式(1)所示之基的鍵結處)所示之基。如此地，藉由上述單體單元係在與矽烷基相離之位置具有極性構造，較佳為醯胺構造，而可既維持來自矽烷基之性能，又可使該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性等更為提升，並且單體之取得變得容易，可更壓低溶液黏度。再者，就上述R6而言，從更為提高上述功能，或可容易地進行上述PVA之製造的觀點而言，較佳為氫原子。
R5為氫原子或甲基。
就上述單體單元而言，進一步更佳為下述式(4)所示者。
式(4)中，R1、R2、R5、X及m之定義與上述式(2)相同。又，此等之較佳基或數值範圍亦相同。
上述式(4)中，R3’及R4’分別獨立為氫原子或烷基。就該烷基而言，可列舉上述碳數1~5之烷基。就R3’及R4’而言，較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。R3’及R4’所示之烷基所具有之氫原子係可被含有氧原子或氮原子之取代基置換。就含有氧原子之取代基而言，可列舉烷氧基、醯氧基等。又，就含有氮原子之取代基而言，可列舉胺基、氰基等。再者，在R3’及R4’分別以複數存在之情況，複數存在之各R3’及R4’獨立地滿足上述定義。
上述式(4)中，n’為1以上之整數。就n’之上限而言，雖無特別限制，但較佳為18，更佳為13，進一步更佳為10。就n’之下限而言，較佳為2，更佳為4，進一步更佳為6。
上述單體單元係上述式(4)所示之情況，可使該乙烯縮醛系聚合物之諸機能更有效地表現。
上述PVA滿足下述式(I)：370≦P×S≦6,000…(I)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)
上述黏度平均聚合度(P)係依據JIS-K6726而測定。亦即，在皂化度小於99.5莫耳%之情況，係將上述PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上，且精製後，可從30℃之水中所測得的極限黏度[η](單位：公合(deciliter)/g)藉由下式而求得：P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
再者，該乙烯縮醛系聚合物之黏度平均聚合度，可從製造中所用之上述PVA的黏度平均聚合度P求得。也就是說，由於聚合度並不會隨後述之縮醛化而改變，上述PVA之黏度平均聚合度，與將其縮醛化所得到之該乙烯縮醛系聚合物之黏度平均聚合度相同。
上述單體單元之含有率(S：莫耳%)，係從皂化前乙烯酯(vinyl ester)系聚合物之質子NMR求得。其中，在測定皂化前乙烯酯系聚合物之質子NMR之際，將該乙烯酯系聚合物利用己烷-丙酮再沉澱而精製，從聚合物中將未反應之具有矽烷基的單體充分除去，繼而於90℃進行2日減壓乾燥後，溶解於CDCl3溶劑中，供分析用。
再者，該乙烯縮醛系聚合物之上述單體單元之含有率(S：莫耳%)，係從用於製造之上述PVA之上述單體單元之含有率(S：莫耳%)求得。也就是說，由於 上述單體單元之含有率並不會藉由後述之縮醛化而改變，上述PVA之上述單體單元之含有率，與將其縮醛化所得到之該乙烯縮醛系聚合物之上述單體單元之含有率相同。
黏度平均聚合度(P)與上述單體單元之含有率(S)的積(P×S)，係相當於每100個分子之上述單體單元之數(平均值)。該積(P×S)係小於上述下限之情況，係無法充分地發揮該乙烯縮醛系聚合物所具有之與玻璃等無機物的接著性等來自矽烷基的諸特性。相反地，若該積(P×S)超過上述上限，則對於醇系溶劑等之溶解性降低。積(P×S)較佳為滿足下述式(I’)，更佳為滿足下述式(I”)：400≦P×S≦3,000…(I’)
500≦P×S≦2,000…(I”)。
上述PVA較佳為進一步滿足下述式(II)及(III)：200≦P≦4,000…(II)
0.1≦S≦10…(III)
P：黏度平均聚合度
S：上述單體單元之含有率(莫耳%)。
如此地，藉由將黏度平均聚合度(P)及上述單體單元之含有率(S)設定為上述範圍，可使該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性及與玻璃等無機物之接著性更為提升，並且可更壓低溶液黏度。
再者，於上述黏度平均聚合度(P)，更佳為滿足下述式(II’)，進一步更佳為滿足下述式(II”)， 500≦P≦3,000…(II’)
1,000≦P≦2,400…(II”)。
黏度平均聚合度(P)係小於上述下限之情況，對玻璃等無機物之接著性等來自矽烷基之效果有時會降低。而相反地，黏度平均聚合度(P)係超過上述上限之情況，該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性及與玻璃等無機物之接著性有時會降低。
又，於上述單體單元之含有率，更佳為滿足下述式(III’)，進一步更佳為滿足下述式(III”)，0.25≦S≦6…(III’)
0.5≦S≦5…(III”)。
上述單體單元之含有率(S)係小於上述下限之情況，對於玻璃等無機物之接著性等藉由矽烷基之效果有時會降低。而相反地，上述單體單元之含有率(S)超過上述上限之情況，該乙烯縮醛系聚合物之對於醇系溶劑等的溶解性及對於玻璃等無機物之接著性有時會降低。
就上述PVA之皂化度而言，雖無特別限制，但較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進一步更佳為95莫耳%以上，特佳為97莫耳%以上。上述PVA之皂化度係小於上述下限之情況，對於玻璃、陶瓷及無機物之接著性等藉由矽烷基的效果有時會降低。再者，就上述PVA之皂化度之上限而言，雖無特別限制，然而若考慮生產性等，則為例如99.9莫耳%。在此PVA之皂化度係指依據JIS-K6726記載之方法所測定之值。
<PVA之製造方法>
就上述PVA之製造方法而言，雖無特別限定，然而可藉由例如使乙烯酯系單體，與具有上述式(1)所示之基的單體共聚合，將所得到之共聚合物(乙烯酯系聚合物)皂化而得到。
就上述乙烯酯系單體而言，可列舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。此等之中，較佳為乙酸乙烯酯。
又，在具有上述式(1)所示之基的單體與乙烯酯系單體共聚合之時，就調節所得到之PVA之黏度平均聚合度(P)等的目的而言，只要在無損於本發明之旨趣的範圍內，可於鏈轉移劑存在下進行聚合。就鏈轉移劑而言，可列舉乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙硫醇、正十二硫醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸等硫醇類；四氯甲烷、溴三氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類。
就具有上述式(1)所示之基的單體而言，可列舉例如：下述式(5)所示之化合物。藉由使用下述式(5)所示之化合物，最後可輕易地獲得包含具有上述式(2)所示之基之單體單元的PVA。
式(5)中，R1~R5、X、m及n之定義與式(2)相同。又，此等之較佳基或數值範圍亦相同。
就上述式(5)所示之化合物而言，可列舉例如：3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺丁基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯胺己基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯胺辛基三甲氧基矽烷、12-(甲基)丙烯醯胺十二基三甲氧基矽烷、18-(甲基)丙烯醯胺十八基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基三丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-4-甲基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯胺-3-甲基丁基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯胺-5-甲基己基三甲氧基矽烷、4-戊烯基三甲氧基矽烷、5-己烯基三甲氧基矽烷等。
就使上述乙烯酯系單體與具有上述式(1)所示之基的單體共聚合的方法而言，可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法。尤其，在聚合溫度低於30℃之情況，較佳為乳化聚合法， 在聚合溫度為30℃以上之情況，通常採用於無溶劑下進行之塊狀聚合法或使用醇等溶劑進行之溶液聚合法。
在乳化聚合法之情況，就溶劑而言，可列舉水，亦可併用甲醇、乙醇等低級醇。又，就乳化劑而言，可使用公知之乳化劑。就共聚合時之起始劑而言，在控制聚合上，適合使用將鐵離子-氧化劑-還原劑併用之氧化還原系起始劑。在塊狀聚合法或溶液聚合法之情況，當進行共聚合反應時，反應之方式，可實施批次式及連續式之任一方式。在採用溶液聚合法進行共聚合反應時，就作為溶劑所使用之醇而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇等低級醇。就在此種情況之共聚合反應所使用的起始劑而言，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等偶氮系起始劑；過氧化苄醯基、過氧碳酸正丙酯等過氧化物系起始劑等公知之起始劑。關於進行共聚合反應時之聚合溫度，雖無特別限制，但較佳為5℃~70℃之範圍。
在此共聚合反應時，只要於無損於本發明之旨趣的範圍，可視需要而將能共聚合之單體共聚合。就此種單體而言，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯 等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等乙烯醚(vinyl ether)類；乙二醇乙烯醚、1,3-丙二醇乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯醚等含有羥基之乙烯醚類；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚類；具有氧伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羥基之α-烯烴類；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基之單體；氯化乙烯氧基乙基三甲基銨、氯化乙烯氧基丁基三甲基銨、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、氯化N-丙烯醯胺甲基三甲基銨、氯化N-丙烯醯胺乙基三甲基銨、N-丙烯醯胺二甲基胺、氯化烯丙基三甲基銨、氯化甲基烯丙基三甲基銨、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有陽離子基之單體等。就此等單體之使用量而言，雖隨其使用之目的或用途等而異，然而以用於共聚合的全部單體為基準之比例，通常為20莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下。
藉由上述共聚合所得到之乙烯酯系聚合物係接著依照公知之方法，於溶劑中皂化而而生成為PVA。
就皂化反應之觸媒而言，通常使用鹼性物質，作為其例可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫 氧化物、及甲醇鈉等鹼金屬烷氧化物等。上述鹼性物質之使用量，以乙烯酯系聚合物中之乙烯酯系單體單元為基準的莫耳比，較佳為在0.004~0.5之範圍內，更佳為在0.005~0.05之範圍內。又，該觸媒可於皂化反應之初期一併添加，亦可於皂化反應之初期添加一部分，而將其餘於皂化反應途中追加。
就可用於皂化反應之溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基甲醯胺等。此等溶劑中較佳為甲醇。又，當使用甲醇時，宜將甲醇中之含水率調整成較佳為0.001~1質量%，更佳為0.003~0.9質量%，特佳為0.005~0.8質量%。
皂化反應較佳於5℃~80℃，更佳於20℃~70℃之溫度進行。就皂化反應所需要之時間而言，較佳為5分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時。皂化反應能以批次法及連續法之任一種方式實施。在皂化反應結束後，可視需要將殘存之皂化觸媒中和，就可使用之中和劑而言，可列舉乙酸、乳酸等有機酸、及乙酸甲酯等酯化合物等。
藉由皂化反應所得到之PVA，可視需要洗淨。就該洗淨時所用之洗淨液而言，可列舉甲醇等低碳醇、乙酸甲酯等低碳脂肪酸酯、及彼等之混合物等。在此等洗淨液中，亦可添加少量之水、鹼或酸等。
就上述PVA水溶液之pH而言，以8質量%之濃度含有上述PVA之水溶液的pH較佳為4以上8以下，更佳為4.5以上7以下，進一步更佳為5以上6.5 以下。由於上述PVA對水之溶解性優良，即使未特別對水添加氫氧化鈉等鹼或酸，亦可獲得均勻之水溶液。其結果，可輕易地從上述PVA得到該乙烯縮醛系聚合物。
<乙烯縮醛系聚合物之製造>
本發明之乙烯縮醛系聚合物，係藉由將如上述般進行所得到之PVA，依照先前公知之方法縮醛化而獲得。此時之縮醛化度，必須為45莫耳%以上80莫耳%以下。藉由將縮醛化度設定為上述範圍，該乙烯縮醛系聚合物可充分發揮來自矽烷基之諸特性，並且可提升對於醇系溶劑等之溶解性等。就乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度而言，較佳為55莫耳%以上80莫耳%以下，更佳為60莫耳%以上80莫耳%以下。在調整乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度時，只要適宜調整相對於所使用之PVA的醛添加量、添加醛與酸觸媒後之反應時間等即可。
在此，乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度係表示相對於構成乙烯縮醛系聚合物之全單體單元中，經縮醛化之乙烯醇單元的比例。上述縮醛化度可根據例如JIS K6728(1977年)之方法測定。
就將上述PVA縮醛化之方法而言，可列舉例如：(1)將上述PVA加熱溶解於水而調製濃度為5~30質量%之水溶液，將其冷卻至5℃~50℃後，添加設定量之醛，冷卻至-10℃~30℃，並藉由添加酸使水溶液之pH為1以下，而使縮醛化開始的方法；(2)將上述PVA加熱溶解於水而調製濃度為5~30質量%之水溶液，將其冷卻至5℃~50℃，藉由添加酸使水溶液之pH為1以下後， 冷卻至-10℃~30℃，並添加設定量之醛，而使縮醛化開始的方法等。
就用於縮醛化之醛而言，可列舉例如：甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含多聚乙醛)、丙醛、丁醛、異丁醛、2-乙基丁醛、正戊醛、三甲基乙醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸基醛、十二基醛等脂肪族醛；環戊醛、甲基環戊醛、二甲基環戊醛、環己醛、甲基環己醛、二甲基環己醛、環己烷乙醛等脂環族醛；環戊烯醛、環己烯醛等環式不飽和醛；苄醛、2-甲基苄醛、3-甲基苄醛、4-甲基苄醛、二甲基苄醛、甲氧基苄醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛、對異丙基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、桂皮醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等含有芳香族或不飽和鍵之醛；糠醛、甲基糠醛等雜環醛等。
此等之中，較佳為選自包含甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛及苄醛之族群中的至少1種，特佳為丁醛。藉由使用此種醛，可更為效率良好地進行上述PVA的縮醛化。
又，在無損於本發明之效果的範圍，亦可使用具有羥基、羧基、磺酸基、磷酸基等官能基之醛。
就用於縮醛化之酸而言，雖無特別限定，然而可列舉例如：乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。此等之中，較佳為鹽酸、硫酸、硝酸，更佳為鹽酸、硝酸，亦可將此等2種以上併用。又，就縮醛化反應所需要的時間而言，通常約1小時~10小時，反應較 佳於攪拌下進行。又，在以上述溫度條件進行縮醛化之情況，於乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度並未上升的情況下，亦能以約50℃~80℃之高溫度繼續反應。
藉由將縮醛化後所得到之粒狀反應生成物過濾分離而用水將其充分洗淨，添加鹼等中和劑，並洗淨、乾燥，即可獲得目的之乙烯縮醛系聚合物。就作為中和劑所使用之鹼化合物而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
如此進行而製造之本發明的乙烯縮醛系聚合物，對於醇系溶劑等之溶解性及與玻璃等無機物之接著性優良，並且溶液黏度係被壓低，操作性優良。因此，本發明之乙烯縮醛系聚合物適合用於貼合玻璃用中間膜組成物、用於陶瓷電容器電極用糊的漿液組成物、陶瓷生坯薄片用漿液組成物、油墨組成物．塗料組成物、接著劑組成物、熱顯像性感光材料組成物等各種用途。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。在以下之實施例及比較例中，在無特別聲明之情況，份及%分別表示質量份及質量%。
再者，實施例及比較例中所使用之具有矽烷基的單體(單體A)如下：MAmPTMS：3-甲基丙烯醯胺丙基三甲氧基矽烷
MAmOTMS：8-甲基丙烯醯胺辛基三甲氧基矽烷
VMS：乙烯基三甲氧基矽烷
[含有矽烷基之PVA的合成]
依照下述之方法製造PVA，求取其之皂化度、具有上述式(1)所示之基之單體單元的含有率(S)(在一部分例子中，具有矽烷基之單體單元的含有率)、黏度平均聚合度(P)。
[PVA之分析方法]
PVA之分析，若無特別聲明，係依照JIS-K6726所記載之方法進行。
[製造例1]PVA1之製造
在具備攪拌機、回流冷卻管、氮導入管、共單體滴入口及起始劑添加口之6L可分離燒瓶中，置入1,500g之乙酸乙烯酯、500g之甲醇、及作為具有上述式(1)所示之基之單體(單體A)的1.87g之MAmPTMS，而一面將氮起泡通入進行系統內氮置換30分鐘。又，將MAmPTMS溶解於甲醇而調製成濃度8%的共單體溶液作為延遲溶液，藉由將氮氣起泡通入而進行氮置換。開始反應器之升溫，於內溫成為60℃時，添加0.8g之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)開始聚合。滴入延遲溶液，一面使聚合溶液中之單體組成(乙酸乙烯酯與單體A(MAmPTMS)之比率)成為一定，而於60℃聚合2.7小時後，進行冷卻並停止聚合。至停止聚合為止所添加之共單體溶液(逐次添加液)的總量為99g。又，聚合停止時之固體成分濃度為29.0%。接著一面於30℃，減壓下隨時添加甲醇，而除去未反應之乙酸乙烯酯單體去，得到含有40%之具有上述式(1)所示之基的聚乙酸乙烯酯(PVAc)之甲醇溶 液。進一部，將甲醇及含有10質量%氫氧化鈉之甲醇溶液依此順序在攪拌下添加於此，使相對於PVAc中之乙酸乙烯酯單元的氫氧化鈉之莫耳比成為0.04、PVAc之固體成分濃度成為30質量%，並於40℃開始皂化反應。添加鹼溶液後，約於5分鐘生成凝膠狀物。以粉碎器將該凝膠狀物粉碎，於40℃放置1小時使皂化進行後，添加乙酸甲酯將殘存之鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，過濾分離獲得白色固體，添加甲醇於其中，在室溫放置3小時並洗淨。重複上述之洗淨操作3次後，離心脫液而將所得到之白色固體在乾燥機中於65℃放置2日，得到具有上述式(1)所示之基的PVA1。PVA1之黏度平均聚合度(P)為1,700，皂化度為98.6莫耳%。
所得到之PVA1之具有上述式(1)所示之基的單體單元之含有率(具有矽烷基的單體單元之含有率)，係從該PVA之前驅體的PVAc之質子NMR求得。具體而言，將所得到之PVAc的再沈澱精製以正己烷/丙酮充分地進行3次以上之後，於50℃減壓下進行乾燥2日，而製作分析用之PVAc。將該PVAc溶解於CDCl3，並使用500MHz之質子NMR(JEOL GX-500)於室溫測定。從來自乙酸乙烯酯單元之主鏈次甲基的峰α(4.7~5.2ppm)與來自單體A單元之甲氧基之甲基的峰β(3.4~3.8ppm)，使用下述式算出具有式(1)所示之基的單體單元之含有率(S)。在PVA1中，含有率(S)為0.5莫耳%。將分析有關所得到之PVA的結果示於表1。
具有式(1)所示之基的單體單元之含有率(S：莫耳%)={(β之峰面積/9)/(α之峰面積+(β之峰面積/9))}×100
[製造例2及3、以及比較製造例1~3]PVA2~PVA6之製造
除了如表1所示地變更乙酸乙烯酯及甲醇之置入量、單體A之種類及添加量等聚合條件；皂化時之PVAc的濃度、氫氧化鈉之相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比等皂化條件以外，係以與製造例1同様之方式進行而獲得PVA2~PVA6。將分析有關所得到之各PVA的結果示於表1。再者，在表1中，比較製造例1~3之含有率(S)，亦包含具有式(1)所示之基的單體單元以外之具有矽烷基的單體單元之含有率。
<乙烯縮醛系聚合物之合成> [實施例1]VAP1之合成
將480g之PVA1投入5,520mL之水中，一面攪拌而將溶液之溫度升溫至90℃使其溶解後，冷卻至30℃，並測定水溶液之pH。將所測定之水溶液的pH示於表2。在該水溶液中添加400g之20%濃度的鹽酸水溶液。然後冷卻至14℃，並花費10分鐘來滴入267g之丁醛來開始反應。於14℃進行40分鐘反應後，以約0.6℃/分之升溫速度升溫至65℃，並維持於65℃ 300分鐘。然後，將反應溶液冷卻至室溫，過濾分離析出之粒狀物，而用水將其充分洗淨。將所得到之生成物投入0.3%氫氧化鈉溶液中，並加溫至70℃進行中和。繼而，用水洗淨而除去鹼性化合物後，將生成物乾燥，得到乙烯縮醛系聚合物(VAP1)。依據JISK6728記載之方法分析所獲得之乙烯縮醛系聚合物之縮醛化度，結果為70.2莫耳%。
[實施例2及3、以及比較例1~3]VAP2~VAP6之合成
除了使用表2所示之PVA來代替實施例1中所用之PVA以外，係以與實施例1同様之方式而獲得乙烯縮醛系聚合物(VAP2~VAP6)。將所使用之PVA水溶液的pH及各VAP之縮醛化度一併示於表2。
<乙烯縮醛系聚合物之評價>
對於上述之製成的各乙烯縮醛系聚合物，進行下述物性值之測定及評價。
(乙烯縮醛系聚合物之溶解性及溶液黏度)
藉由在乙醇/水(95%/5%)溶液中，將各乙烯縮醛系聚合物製成如5質量%，以目視，觀察、並評價各乙烯縮醛系聚合物之溶解性。將完全溶解者評價為「A」，而將該製成之溶液於50℃攪拌24小時後，使用JIS P3801的5種C之濾紙將所得溶液過濾分離，將相對於溶解所用的乙烯縮醛系聚合物全量之殘留於濾紙上的乙烯縮醛系聚合物的質量比例為0.01%以上小於99%之情況評價為「B」，並將相對於溶解所用的乙烯縮醛系聚合物全量之殘留於濾紙上的乙烯縮醛系聚合物的質量比例為99%以上之情況，當做幾乎不溶解而評價為「C」。將結果示於表2。又，在乙烯縮醛系聚合物係完全溶解之情況，將所得之溶液於20℃恆溫槽中放置2小時以上，並使用Brookfield型黏度計測定溶液黏度(mPa．s)。若溶液黏度小於400(mPa．s)，則可評價為溶液黏度被壓低。將結果一併示於表2中。
(與玻璃之接著性)
以國際公開第2012/026393號所記載之方法測定。將結果一併示於表2中。
如表2所示，實施例1~3中所調製之乙烯縮醛系聚合物(VAP1~VAP3)，對於醇等有機溶劑之溶解性及與玻璃之接著性優良，並且所獲得之溶液的黏度係被壓低。
另一方面，在乙烯縮醛系聚合物未滿足規定之要件的情況(比較例1~3)，係幾乎不溶解於醇等有機溶劑(比較例1及比較例2)，或者即使是溶解於醇等有機溶劑溶之情況，亦為與玻璃之接著性惡劣之物(比較例3)。
[產業上之可利用性]
本發明之乙烯縮醛系聚合物，對於醇系溶劑等之溶解性及與玻璃等無機物之接著性優良，並且溶液黏度低，操作性優良。因此，該乙烯縮醛系聚合物適合使用於貼合玻璃用中間膜組成物、用於陶瓷電容器電極用糊的漿液組成物、陶瓷生坯薄片用漿液組成物、油墨組成物．塗料組成物、接著劑組成物、熱顯像性感光材料組成物等各種用途。

Claims (8)

  1. 一種乙烯縮醛(vinyl acetal)系聚合物，其係將乙烯醇(vinyl alcohol)系聚合物縮醛化而得到之乙烯縮醛系聚合物，其特徵為：該乙烯醇系聚合物包含具有下述式(1)所示之基的單體單元，且滿足下述式(I)，縮醛化度為45莫耳%以上80莫耳%以下； (式(1)中，R1為氫原子或碳數1~5之烷基；R2為烷氧基、醯氧基或OM所示之基；M為氫原子、鹼金屬或銨基；R3及R4分別獨立為氫原子或烷基；R1~R4所示之烷基、烷氧基及醯氧基所具有之氫原子可被含有氧原子或氮原子之取代基置換；m為0~2之整數；n為3以上之整數；在R1~R4分別以複數存在之情況，複數存在之各R1~R4獨立地滿足上述定義)；370≦P×S≦6,000…(I) P：黏度平均聚合度S：該單體單元之含有率(莫耳%)。
  2. 如請求項1之乙烯縮醛系聚合物，其中該乙烯醇系聚合物進一步滿足下述式(II)及(III)：200≦P≦4,000…(II) 0.1≦S≦10…(III) P：黏度平均聚合度S：該單體單元之含有率(莫耳%)。
  3. 如請求項1之乙烯縮醛系聚合物，其中該式(1)中之n為6~20之整數。
  4. 如請求項1之乙烯縮醛系聚合物，其中該單體單元如下述式(2)所示： (式(2)中，R1~R4、m及n之定義與式(1)相同；X為直接鍵結、2價烴基、或含有氧原子或氮原子之2價有機基；R5為氫原子或甲基)。
  5. 如請求項4之乙烯縮醛系聚合物，其中該式(2)中之X如下述式(3)所示：-CO-NR6-＊…(3)(式(3)中，R6為氫原子或碳數1~5之烷基；＊表示與該式(1)所示之基的鍵結處)。
  6. 如請求項5之乙烯縮醛系聚合物，其中該式(3)中之R6為氫原子，該式(2)中之n為3~12之整數。
  7. 如請求項1之乙烯縮醛系聚合物，其中用於縮醛化之醛係選自包含甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛及苄醛之族群中的至少1種。
  8. 如請求項7之乙烯縮醛系聚合物，其中用於縮醛化之醛為丁醛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58125645A (ja) * 1982-01-18 1983-07-26 Kuraray Co Ltd 安全合せガラス用中間膜組成物
JPH0971443A (ja) * 1995-09-08 1997-03-18 Kuraray Co Ltd 安全合わせガラス用中間膜
DE10140129B4 (de) * 2001-08-16 2009-04-23 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Polyvinylacetale
JP2003183059A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Bridgestone Corp 合わせガラス中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4279152B2 (ja) * 2004-01-08 2009-06-17 株式会社クラレ ビニルアセタール系重合体、その製造方法およびその用途

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