TW201435485A - Ｅｕｖ微影術用反射型光罩基底及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種EUV光罩基底之製造方法，該EUV光罩基底具有優異之作為EUV光罩基底之特性，且具有於廣泛的組成範圍中顯示高平滑性之吸收層。本發明之解決手段課題係一種EUVL用反射型光罩基底之製造方法，其係於基板之成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，於前述多層反射膜上形成該多層反射膜之保護層，並於前述保護層上形成吸收EUV光之吸收層，藉此製造EUV微影術(EUVL)用反射型光罩基底；該製造方法之特徵在於：前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；並且，於形成前述保護層並於該保護層上形成膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜後，形成前述吸收層。

Description

EUV微影術用反射型光罩基底及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種使用於半導體製造等之EUV(Extreme Ultraviolet：超紫外光)微影術用反射型光罩基底(以下，於本說明書中，亦稱「EUV光罩基底」)及其製造方法，以及將該EUV光罩基底施行圖案化而成之EUV光罩。
發明背景
以往，於半導體產業中，作為在矽基板等形成由細微圖案所構成之積體電路上所必要的細微圖案轉印技術，係使用採用可見光或紫外光之光學微影術。但是，隨著半導體裝置之微型化加速進行的另一方面，習知之光學微影術也接近到了極限。在光學微影術的情況下，圖案之解析極限係曝光波長的1/2左右，據稱即使使用液浸法亦僅為曝光波長的1/4左右，可預想的是，即便使用ArF雷射(波長：193nm)之液浸法，其曝光波長在45nm左右便為極限。因而，作為使用較45nm短的波長之次世代曝光技術，使用了較ArF雷射更短波長之EUV光之曝光技術的EUV微影術被視為有展望的。於本說明書中，「EUV光」係指軟X射線區域 或真空紫外線區域之波長的光線，具體而言係指波長10~20nm左右，特別係指13.5nm±0.3nm左右的光線。
EUV光易被所有物質吸收，且在其波長下因物質的折射率接近1之故，而無法使用如習知之使用可見光或紫外光之光學微影術的折射光學系統。因此，於EUV光微影術係使用反射光學系統，即係使用反射型光罩與鏡子。
光罩基底係用於光罩製造之圖案化前之積層體。為EUV光罩基底時，具有於玻璃製等之基板上依序形成有反射EUV光之反射層與吸收EUV光之吸收層的構造。
而於前述反射層與吸收層之間，通常形成有保護層。該保護層係以保護該反射層為目的而設置，以使反射層不會遭受為了於吸收層形成圖案而實施之蝕刻製程所致之損害。
作為反射層，通常係使用Mo/Si多層反射膜，該Mo/Si多層反射膜係藉由交互積層低折射率層之鉬(Mo)層與高折射率層之矽(Si)層，而提升了將EUV光照射於層表面時之光線反射率者。
又，對於吸收層係使用對EUV光吸收係數高的材料，具體來說係使用例如以鉻(Cr)或鉭(Ta)為主成分的材料。
EUV光罩基底之吸收層，一旦其表面平滑性不佳，形成於吸收層表面之圖案的邊緣粗糙度即會變大，而使圖案之尺寸精確度降低。因隨著圖案變得微細，邊緣粗糙度的影響會變得顯著，故要求吸收層表面須平滑。
為了將吸收層表面製成具有優異平滑性的面，認為吸 收層之結晶狀態宜為非晶質構造或微晶結構(參照專利文獻1、2)。本申請案申請人發現：藉由將吸收層製成TaNH膜或TaBSiNH膜，則其結晶狀態會為非晶質構造或微晶結構，而可獲得具有優異之表面平滑性的吸收層(參照專利文獻3、4)；其中該TaNH膜係以特定之比率含有鉭(Ta)、氮(N)及氫(H)者，而該TaBSiNH膜係以特定之比率含有鉭(Ta)、硼(B)、矽(Si)及氮(N)以及氫(H)者。
於專利文獻3及4中，於Mo/Si多層反射膜與吸收層(TaNH膜、TaBSiNH膜)之間，以保護該Mo/Si多層反射膜為目的而設置有保護層，以於蝕刻製程、通常為利用乾式蝕刻製程於吸收層上形成圖案時，使Mo/Si多層反射膜不會因蝕刻製程而受損。作為保護層之構成材料係選擇不易受吸收層之蝕刻製程所致影響之材料，即係選擇蝕刻速度較吸收層慢，且不易遭受該蝕刻製程所致損害之材料。又，保護層本身亦以EUV光線反射率高為宜，以使保護層形成後不會有損害Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率的情形。因此，於專利文獻3及4中認為作為保護層宜為Ru層或Ru化合物(RuB、RuNb、RuZr)層。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-6798號公報
專利文獻2：日本特開2004-6799號公報
專利文獻3：國際公開WO2009/116348號
專利文獻4：國際公開WO2011/071123號
發明概要
如於專利文獻1~4中所示，形成於保護層上之吸收層，因其結晶狀態為非晶質構造或微晶結構故可形成具有優異平滑性之表面。然而，吸收層表面因尋求未來較高水準之平滑性，故必須將構成吸收層之材料的組成控制在可實現更適宜之平滑性的範圍內，不然恐有無法期待高成品率之虞。又，即便能控制在具有優異之平滑性的組成範圍內，依據吸收層之材料而異，推測亦會有蝕刻速率變慢的情形，因而期望於廣泛的組成範圍中實現具有優異平滑性之吸收層。
本發明為解決前述習知技術之問題點，係以提供一種EUV光罩基底之製造方法及該EUV光罩基底為目的；該EUV光罩基底具有優異之作為EUV光罩基底之特性，且具有於廣泛的組成範圍中顯示高平滑性之吸收層。
本案發明人等，為解決前述課題致力研討結果發現：藉由於形成作為保護層之Ru層、Ru化合物層上形成Si薄膜後，再形成含有Ta及N作為成分之吸收層，即可獲得具有優異之作為EUV光罩基底之特性，且具有於廣泛的組成範圍中平滑性優異之吸收層的EUV光罩基底。
本發明係根據前述本案發明人等之見解而完成者，而提供一種EUVL用反射型光罩基底之製造方法，係於 基板之成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，於前述多層反射膜上形成該多層反射膜之保護層，並於前述保護層上形成吸收EUV光之吸收層，藉此製造EUV微影術(EUVL)用反射型光罩基底；該製造方法之特徵在於：前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；並且，於前述Mo/Si多層反射膜形成後，形成前述保護層，並於該保護層上形成膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜後，形成前述吸收層。
又，本發明提供一種EUVL用反射型光罩基底之製造方法，係於基板之成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，於前述多層反射膜上形成該多層反射膜之保護層，並於前述保護層上形成吸收EUV光之吸收層，且於前述吸收層上形成一在用於檢查光罩圖案之檢查光中呈低反射的低反射層，藉此製造EUV微影術(EUVL)用反射型光罩基底；該製造方法之特徵在於：前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；前述低反射層為至少含有Ta及O之層；並且，於前述Mo/Si多層反射膜形成後，形成前述保護層，並於該保護層上形成膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜後，形成前述吸收層。
於本發明之EUV光罩基底之製造方法中，前述吸收層宜為選自於由TaN、TaNH、TaBN、TaGaN、TaGeN、TaSiN、TaBSiN及PdTaN所構成群組中之任一者。
於本發明之EUV光罩基底之製造方法中，前述低反射層宜為選自於由TaON、TaBON、TaBSiO、TaBSiON、TaGeON、TaOH、TaONH、TaBONH、TaBSiOH、TaBSiONH及TaGeONH所構成群組中之任一者。
以本發明之EUV光罩基底之製造方法而言，宜於前述Mo/Si多層反射膜形成後，使該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而是曝露於含氮氣體環境後，再形成前述保護層。
又，本發明提供一種EUV微影術用反射型光罩基底，係利用本發明之EUV光罩基底之製造方法而製得者。
又，本發明提供一種EUV微影術用反射型光罩基底，係於基板上依序形成有反射EUV光之多層反射膜、該多層反射膜之保護層及吸收EUV光之吸收層者；且前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層分別為含有N之Ru層，或是Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；並且，於前述保護層與前述吸收層之間，形成有膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜。
又，本發明提供一種EUV微影術用反射型光罩基底，係於基板上依序形成有反射EUV光之多層反射膜、該多層反射膜之保護層、吸收EUV光之吸收層及在用於檢查 光罩圖案之檢查光中呈低反射之低反射層者；且前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層分別為含有N之Ru層，或是Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；前述低反射層為至少含有Ta及O之層；並且，於前述保護層與前述吸收層之間，形成有膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜。
於本發明之EUV光罩基底中，前述吸收層宜為選自於由TaN、TaNH、TaBN、TaGaN、TaGeN、TaSiN、TaBSiN及PdTaN所構成群組中之任一者。
於具有低反射層之本發明之EUV光罩基底中，前述低反射層宜為選自於由TaON、TaBON、TaBSiO、TaBSiON、TaGeON、TaOH、TaONH、TaBONH、TaBSiOH、TaBSiONH及TaGeONH所構成群組中之任一者
於本發明之EUV光罩基底中，前述多層反射膜之最上層為Si層，且前述多層反射膜之最上層與前述保護層之間，宜形成有含有Si及N之中間層。
於本發明之EUV光罩基底中，前述保護層之膜厚宜為1~10nm。
於本發明之EUV光罩基底中，前述中間層從前述多層反射膜側起算係由第1層及第2層所構成；並且，前述第1層含有0.5~25at%之氮及75~99.5at%之Si，前述第2層含有0.1~10at%之氮及0.1~30at%之Si，而形成前述第1層及前述第2層之合計膜厚為0.2~2.5nm之中間 層；並且，前述保護層宜實質上不含Si。
又，本發明提供一種EUV微影術用反射型光罩(以下，亦稱「本發明之EUV光罩」)，係將前述本發明之EUV光罩基底施行圖案化而成者。
依據本發明可獲得一種EUV光罩基底，該EUV光罩基底具有優異之作為EUV光罩基底之特性，且具有於廣泛的組成範圍中平滑性優異之吸收層。
1、1'、10、10'、20、20'‧‧‧ EUV光罩基底
11‧‧‧基板
12‧‧‧反射層
13‧‧‧中間層
14‧‧‧保護層
15‧‧‧Si薄膜
16‧‧‧吸收層
17‧‧‧低反射層
21‧‧‧第1層
22‧‧‧第2層
圖1係顯示利用本發明之方法製造之EUV光罩基底之實施形態的概略截面圖。
圖2係顯示利用本發明之方法製造之EUV光罩基底之另一實施形態的概略截面圖。
圖3係顯示利用本發明之方法製造之EUV光罩基底之又另一實施形態的概略截面圖。
圖4係與圖1同樣的圖。惟，於吸收層上形成有低反射層。
圖5係與圖2同樣的圖。惟，於吸收層上形成有低反射層。
圖6係與圖3同樣的圖。惟，於吸收層上形成有低反射層。
圖7係顯示於圖4之EUV光罩基底1'之吸收層16(及低反射層17)上已施行圖案化之狀態。
用以實施發明之形態
以下，將參照圖式來說明本發明。
圖1係顯示利用本發明之方法製造之EUV光罩基底之一實施形態的概略截面圖。圖1所示之EUV光罩基底1依序登載有於基板11之成膜面上反射EUV光之反射層12、用以保護該反射層12之保護層14及吸收EUV光之吸收層16。但是，於利用本發明之方法製造之EUV光罩基底1中，於保護層14與吸收層16之間形成有Si薄膜15。另外，之後將會進行敘述，Si薄膜15亦可為Si氧化薄膜，即亦可為SiOx膜(0<x≦2)。
以下，將就EUV光罩基底1之各個要素進行說明。
基板11被要求需滿足作為EUV光罩基底用之基板的特性。
因此，基板11具有低熱膨脹係數(宜為0±1.0×10-7/℃，較佳為0±0.3×10-7/℃，更佳為0±0.2×10-7/℃，且更佳為0±0.1×10-7/℃，特別理想的則為0±0.05×10-7/℃)，且宜為具有平滑性、平坦度及對用於清洗光罩基底或圖案形成後之光罩等的清洗液具有優異之耐性者。作為基板11具體而言係使用具有低熱膨脹係數的玻璃，例如SiO2-TiO2系玻璃等，但並不侷限於此，亦可使用諸如已析出β石英固溶體的結晶化玻璃、石英玻璃、矽、金屬等的基板。又，基板11上亦可形成如應力修正膜的膜。
基板11具有0.15nm rms以下之平滑的表面與100nm以 下之平坦度，可在圖案形成後之光罩上獲得高反射率及轉印精確度因而理想。
基板11的大小及厚度等係依光罩之設計值等來適當地決定。在後示之實施例中，則係採用了外形為6英吋(152.4mm)正方，且厚度為0.25英吋(6.3mm)的SiO2-TiO2系玻璃。
基板11之成膜面，即形成有反射層(多層反射膜)12側的表面以不存在缺點為宜。但是，即便是在有缺點存在的情況下，為使不因凹狀缺點及/或凸狀缺點而發生相位缺點，凹狀缺點之深度及凸狀缺點之高度宜為2nm以下，且該等凹狀缺點及凸狀缺點之半值寬度宜為60nm以下。
對EUV光罩基底之反射層12所特別要求之特性係高EUV光線反射率。具體而言，係在以入射角度6度將EUV光之波長區域的光線照射於反射層12表面上時，波長13.5nm附近之光線反射率的最大值宜為60%以上，較佳為63%以上，更佳則為65%以上。又，即便於反射層12之上已設置有中間層13及保護層14的情況下，波長13.5nm附近之光線反射率的最大值亦宜為60%以上，且較佳為63%以上，更佳則為65%以上。
作為EUV光罩基底之反射層，從可在EUV波長區域中達成高反射率來看，係廣泛使用使高折射率層與低折射率層經交互地積層數次的多層反射膜。於本發明之EUV光罩基底中係使用Mo/Si多層反射膜，該Mo/Si多層反射膜係使作為低折射率層之Mo層與作為高折射率層之Si層經交 互地積層數次者。
為Mo/Si多層反射膜的情況時，為了將其製成EUV光線反射率之最大值為60%以上的反射層12，則只要使膜厚2.3±0.1nm之Mo層、與膜厚4.5±0.1nm之Si層以重複單位數達30~60之方式進行積層即可。
另外，構成Mo/Si多層反射膜之各層，只要使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾所周知之成膜方法來成膜以使成為所需之厚度即可。例如，使用離子束濺鍍法來形成Mo/Si多層反射膜時，宜為：使用Mo靶材作為靶材，且使用Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)作為濺鍍氣體，並於離子加速電壓300~1500V、成膜速度0.03~0.30nm/sec下，成膜Mo層以使厚度成為2.3nm；接著，使用Si靶材作為靶材，且使用Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)作為濺鍍氣體，並於離子加速電壓300~1500V、成膜速度0.03~0.30nm/sec下，成膜Si層以使厚度成為4.5nm。以此作為1周期，藉由使Mo層及Si層積層30~60周期即可成膜Mo/Si多層反射膜。
保護層14係於蝕刻製程時，具體來說係於利用使用了氯系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻製程，於吸收層16形成圖案時，以保護反射層12為目的而設置，以使反射層12不會遭受因蝕刻製程所致之損害。因此，作為保護層14的材質係選擇不易受到因吸收層16之蝕刻製程所致之影響，即，係選擇該蝕刻速度較吸收層16慢，且不易遭受該蝕刻製程所致損害的物質。
又，保護層14為了使即便於已形成保護層14之後亦不 會有損害反射層12上之EUV光線反射率的情形，保護層14本身亦宜EUV光線反射率高。
於本發明中，為了滿足前述條件，而形成有Ru層或是Ru化合物層作為保護層14。作為Ru化合物層宜為由RuB、RuNb、及RuZr所構成群組中之至少一種物質所構成。保護層14為Ru化合物層時，Ru之含有率宜為50at%以上、80at%以上，且特別宜為90at%以上。但是，於保護層14為RuNb層時，保護層14中之Nb的含有率為5~40at%，且以5~30at%尤佳。
從提高EUV光線反射率，且可獲得耐蝕刻特性之理由來說，保護層14之厚度在1~10nm之範圍是理想的。且保護層14之厚度係以1~5nm之範圍較佳，在2~4nm之範圍更佳。
保護層14可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾所周知之成膜方法來成膜。
使用離子束濺鍍法形成Ru層作為保護層14時，只要使用Ru靶材作為靶材，並使之於氬(Ar)氣體環境中進行放電即可。
具體來說，只要依以下之條件來實施離子束濺鍍法即可：濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)
離子加速電壓：300~1500V
成膜速度：0.03~0.30nm/sec
於利用本發明之方法製造之EUV光罩基底1中， 於保護層14與吸收層16之間形成有膜厚2nm以下的Si薄膜。另外，作為Si薄膜即便為Si氧化薄膜，即SiOx薄膜(0<x≦2)亦可發揮相同之效果。而且，形成Si氧化薄膜時，可於形成Si薄膜後，藉著曝露於大氣中來形成，亦可於氧氣氣體環境中形成Si薄膜。於保護層14與吸收層16之間形成Si薄膜15的理由如下：於本發明中，形成於保護層14上之Si薄膜15，以Si所具有之構造來說在相對地介穩定之非晶質狀態的熱穩定性高。因此，如後述，就至少含有Ta及N之吸收層來說，於Ta與N之組成比(Ta：N)為9：1~3：7之廣泛的範圍中，易使其結晶狀態採非晶質所佔比率高的構造。
但是，一旦Si薄膜15之膜厚變大的話，即會對EUV光罩基底之特性，具體來說係對照射EUV光時之吸收層的反射特性帶來影響。因此，Si薄膜15之膜厚需設成2nm以下。
Si薄膜15之膜厚宜為1nm以下，較佳為0.8nm以下，且0.5nm以下更佳。
Si薄膜15只要膜厚為2nm以下，則膜厚之下限並無限定。於膜厚小的情況時，雖然亦可能會有無法覆蓋保護層14整面，而導致保護層14之表面的一部分呈露出狀態的情況，但即便為所述之情況，形成於Si薄膜15上之吸收層16亦容易使其結晶狀態採非晶質所佔比率高的構造。但是，此時，以形成有Si薄膜15之表面上區域的疏密無偏頗之狀態來說，以相對於保護層14表面之面積比計，Si薄膜或Si氧化薄膜宜 覆蓋25%以上，較佳為覆蓋50%以上，且覆蓋75%以上更佳。即，作為Si薄膜俯視下之膜的形狀，亦可包含例如島狀的形狀或網目狀的形狀的膜。
Si薄膜15只要使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾所周知之成膜方法來進行成膜以使成為所需之厚度即可。例如，使用離子束濺鍍法來形成Si薄膜15時，只要以下述方式進行成膜即可：使用Si靶材作為靶材，且使用Ar氣體(氣壓1.3×10-2Pa~2.7×10-2Pa)作為濺鍍氣體，並於離子加速電壓300~1500V、成膜速度0.03~0.30nm/sec下，使厚度成為2nm以下。
對吸收層16所特別要求之特性係EUV光線反射率要極低。具體來說，係在將EUV光之波長區域的光線照射至吸收層16表面上時，波長13.5nm附近的最大光線反射率宜為0.5%以下，且較佳為0.1%以下。
為了達成前述之特性，宜以EUV光之吸收係數高的材料來構成，且宜為至少含有Ta及N之層。
作為含有Ta及N之層宜使用選自於由TaN、TaNH、TaBN、TaGaN、TaGeN、TaSiN、TaBSiN及PdTaN所構成群組中之任一者。若舉該等之吸收層之適宜組成的一例即如下述：
TaN層
Ta之含有率：宜為30~90at%，較佳為40~80at%，更佳為40~70at%，特別理想的係50~70at%。
N之含有率：宜為10~70at%，較佳為20~60at%，更佳為30~60at%，特別理想的係30~50at%。
TaNH層
Ta及N之合計含有率：宜為50~99.9at%，較佳為90~98at%，更佳為95~98at%
H之含有率：宜為0.1~50at%，較佳為2~10at%，更佳為2~5at% Ta與N之組成比(Ta：N)：宜為9：1~3：7，較佳為7：3~4：6，更佳為7：3~5：5
TaBN層
Ta及N之合計含有率：宜為75~95at%，較佳為85~95at%，更佳為90~95at%
B之含有率：宜為5~25at%，較佳為5~15at%，更佳為5~10at% Ta與N之組成比(Ta：N)：宜為9：1~3：7，較佳為7：3~4：6，更佳為7：3~5：5
TaBSiN層
B之含有率：1at%以上且小於5at%，且宜為1~4.5at%，較佳為1.5~4at%
Si之含有率：1~25at%，宜為1~20at%，較佳為2~12at% Ta與N之組成比(Ta：N)：8：1~1：1
Ta之含有率：宜為50~90at%，較佳為60~80at%
N之含有率：宜為5~30at%，較佳為10~25at%
PdTaN層
Ta及N之合計含有率：宜為30~80at%，較佳為30~75at%，更佳為30~70at%
Pd之含有率：宜為20~70at%，較佳為25~70at%，更佳為30~70at%
Ta與N之組成比(Ta：N)：宜為1：7~3：1，較佳為1：3~3：1，更佳為3：5~3：1
於本發明中，係以Si薄膜15作為底層，而形成前述組成之吸收層16，即至少含有Ta及N的層，故比起微晶，吸收層16之結晶狀態會較容易採非晶質所占比率高的構造，而具有優異之表面平滑性。
又，吸收層16表面之表面粗糙度宜為0.5nm rms以下。若吸收層16表面之表面粗糙度大，則形成於吸收層16之圖案的邊緣粗糙度即會變大，而使圖案之尺寸精確度降低。因隨著圖案變微細邊緣粗糙度的影響會變得顯著，故吸收層16表面要求需平滑。
只要吸收層16表面之表面粗糙度為0.5nm rms以下，因吸收層16表面夠平滑，將無因邊緣粗糙度之影響而使圖案之尺寸精確度惡化之虞。又，吸收層16表面之表面粗糙度較佳為0.45nm rms以下，更佳則為0.4nm rms以下。
吸收層16由於為至少含有Ta及N之層，故於經使用氯系氣體作為蝕刻氣體實施乾式蝕刻時之蝕刻速度快，且與保護層14之蝕刻選擇比會顯示10以上。於本說明書中，蝕刻選擇比可使用下述式計算：蝕刻選擇比=(吸收層16之蝕刻速度)/(保護層14之蝕刻速度)
蝕刻選擇比宜為10以上，更佳為11以上，且12以上尤佳。
另外，存在於保護層14與吸收層16之間之Si薄膜15， 於經使用氯系氣體作為蝕刻氣體實施乾式蝕刻時之蝕刻速度快，且用下述式所得之吸收層16與Si薄膜15之蝕刻選擇比為1/2以下，並且，因Si薄膜15之膜厚極小為2nm以下，故可無視其對吸收層16之圖案形成時之影響。
吸收層16與Si薄膜15之蝕刻選擇比=(吸收層16之蝕刻速度)/(Si薄膜15之蝕刻速度)
又，吸收層16之厚度宜在50~100nm之範圍。本發明中之吸收層16可使用如磁控濺鍍法、離子束濺鍍法之濺鍍法等之成膜方法來形成。
又，利用本發明之方法製造之EUV光罩基底亦可如圖2所示之EUV光罩基底10般，於反射層12與保護層14之間形成含有Si及N之中間層13。本申請案申請人如於專利文獻4中所提案的，認為EUV光線反射率降低之主因，係由於Si自多層反射膜之最上層的Si層往保護層的擴散而促進EUV光罩基底之自上部的氧化所致，即自較Mo/Si多層反射膜更上側的膜的氧化所致為主要原因，而為了防止因氧化所致之EUV光線反射率降低，只要防止自Mo/Si多層反射膜之上的層即自保護層的氧化即足夠。藉由製為所述構成，即可抑制自保護層14之氧化所致之EUV光線反射率的降低。
於利用本發明之方法製造之EUV光罩基底10，係藉由於反射層12與保護層14之間形成含有Si及N之中間層13，而可抑制由於自保護層14之氧化所致之EUV光線反射率之降低。如所述，藉由形成有含有Si及N之中間層13，可 抑制自保護層14之氧化所致之EUV光線反射率之降低的理由推測係因以下原因所致。
中間層13推測因含有Si及N，致使成膜後之EUV光線反射率高，且具有抑制氧化之效果。藉此，而推測於製造EUV光罩基底時所實施之步驟及於自該EUV光罩基底製造光罩時所實施之步驟(例如清洗、缺陷檢查、加熱步驟、乾式蝕刻及缺陷修正之各步驟)中，或於該EUV曝光時，即便已發生如保護層14遭到氧化之狀況時，亦可藉由具有抑制氧化效果之中間層13的存在來抑制EUV光線反射率之降低。總而言之，係可抑制位於該中間層13之下的Mo/Si多層反射膜遭到氧化，更具體來說，係可抑制Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層遭到氧化，而推測結果可抑制自保護層14之氧化所致之EUV光線反射率的降低。
另外，藉由於反射層12(Mo/Si多層反射膜)與保護層14之間形成有中間層13，亦可抑制於形成保護層14時Mo/Si多層反射膜之最上層之Si層中的Si擴散至保護層14中。
中間層13宜含有75~99.5at%之Si及0.5~25at%之N。
中間層13中之N之含有率小於0.5at%時，抑制前述更進一步氧化之效果會變得不充分，而恐有抑制自保護層14之氧化所致之EUV光線反射率之降低的效果變得不充分之虞。
詳細內容之後將會進行敘述，然含有Si及N之中間層13，係藉由於形成Mo/Si多層反射膜後，使該Mo/Si多層反射膜 之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而是曝露於含氮氣體環境中而形成，但於中間層13中之N之含有率超過25at%時，可推測於Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層之成膜時，或是於形成於中間層13上之保護層14之成膜時，在該情況中之任一種或其等二種成膜之情況中，於成膜之氣體環境中是有N存在的。而於N存在之氣體環境下成膜恐會有成膜中之缺點增加之虞。
中間層13較佳為含有85~99.5at%之Si且含有0.5~15at%之N，更佳為含有90~99.5at%之Si且含有0.5~10at%之N更佳，且更佳為含有91~99at%之Si且含有1~9at%之N，又更佳為含有91~97at%之Si且含有3~9at%之N，特別理想的是含有92~95at%之Si且含有5~8at%之N。
又，中間層13因中間層13中之Si有遭受侵蝕之虞，故宜不含F(氟)。再者，中間層13因一旦於該中間層13中含有C(碳)或H(氫)的話，即會與該中間層13中的O(氧)進行反應，而該中間層13中的O會被釋出恐有該中間層13之構造劣化之虞，故宜不含C及H。基於該等之理由，中間層13中之F、C及H之含有率宜分別各為3at%以下，且較佳為1at%以下。又，中間層13若於該中間層13中含有譬如Ni、Y、Ti、La、Cr或Rh等元素的話，則於已蝕刻EUV光罩基底時，因恐有由於蝕刻速率之不同導致表面粗糙度增加之虞，故宜不含該等元素。基於該理由，中間層13中之Ni、Y、Ti、La、Cr及Rh之含有率宜分別各為3at%以下，且1at%以下較佳。
又，中間層13中之O之含有率亦宜為3at%以下，且1at% 以下較佳。
由抑制自保護層14之氧化所致EUV光線反射率降低之效果的觀點來說，中間層13之膜厚係以在0.2~2.5nm之範圍為佳，且較佳為在0.4~2nm之範圍，更佳則在0.5~1.5nm之範圍。又，因藉由將該Si膜表面曝露於含氮氣體環境來形成中間層13，故多層反射膜之最上層的Si層之膜厚係在2~4.8nm之範圍，且在2.5~4nm之範圍尤佳。
含有Si及N之中間層13，可於形成Mo/Si多層反射膜後，使該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而是藉曝露於含氮氣體環境中，使該Si層表面輕微地氮化藉此而形成，亦即可藉由使Si層表面含有N來形成。另外，於本說明書中「含氮氣體環境」係指氮氣氣體環境或是與氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體環境。為該混合氣體環境時，氣體環境中之氮氣濃度宜為20vol%以上，且較佳為50vol%以上，更佳則為80vol%以上。
此處，之所以於Mo/Si多層反射膜形成後，使該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而是曝露於含氮氣體環境，乃係因為若於曝露於氮氣氣體環境之前將該Si層表面曝露於大氣中的話，恐有該Si層表面遭到氧化之虞。而於該情況時，於其後，即便將之曝露於氮氣氣體環境中，由於該Si層表面之氮化，將無法使該Si層表面含有N，而恐有無法形成含有Si及N之中間層13之虞。
進行曝露Si層表面之含氮氣體環境，作為氮分壓(Torr)與曝露時間(s)之積係以1×10-6Torr．s(=1L(Langmuir)) 以上為佳。且將氮分壓以Pa表記來表示時，作為含氮氣體環境之氮分壓(Pa)與曝露時間(s)之積則變為以1.33×10-4Pa．s以上為佳。
氮分壓與曝露時間之積，係顯示含氮氣體環境中之氮於Si層表面碰撞頻率之指標，以下，於本說明書中，亦有稱「氮之曝露量」的情形。而該值為1×10-6Torr．s以上(1.33×10-4Pa．s以上)，在利用Si層表面之氮化來形成含有Si及N之中間層13的面向上來說是理想的，且較佳為1×10-3Torr．s以上(1.33×10-1Pa．s以上)，更佳為1×10-2Torr．s以上(1.33Pa．s以上)，特別理想的則為1×10-1Torr．s以上(13.3Pa．s以上)。
另外，進行曝露Si層表面之含氮氣體環境中之氮分壓宜為1×10-4Torr~820Torr(1.33×10-2Pa~109.32kPa)。
此處，含氮氣體環境為氮氣氣體環境時，前述氮分壓係指該氮氣氣體環境之環境氣體壓力。
為了防止Si層表面之氧化，進行曝露Si層表面之含氮氣體環境中之氧濃度宜極低。具體來說，含氮氣體環境中之氮分壓在前述範圍的情況時，即，含氮氣體環境中之氮分壓為1×10-4Torr~820Torr(1.33×10-2Pa~109.32kPa)的情況時，氣體環境中之氧分壓宜在1×10-6Torr(1.33×10-4Pa)以下。
又，為了防止Si層表面之氧化，進行曝露Si層表面之含氮氣體環境中之O3、H2O及OH的濃度亦宜為極低。具體來說，含氮氣體環境中之氮分壓在前述範圍的情況時，即， 含氮氣體環境中之氮分壓為1×10-4Torr~820Torr(1.33×10-2Pa~109.32kPa)的情況時，氣體環境中之O3、H2O及OH之分壓宜分別為1×10-6Torr(1.33×10-4Pa)以下。
又，因恐有侵蝕Si層之虞，含氮氣體環境中之F2的濃度亦宜為極低。具體來說，含氮氣體環境中之氮分壓在前述範圍的情況時，即，含氮氣體環境中之氮分壓為1×10-4Torr~820Torr(1.33×10-2Pa~109.32kPa)的情況時，氣體環境中之F2之分壓宜在1×10-6Torr以下。
又，進行曝露Si層表面之含氮氣體環境之溫度宜為0~170℃。若含氮氣體環境之溫度小於0℃的話，恐有產生真空中之殘留水分吸附所致影響的問題之虞。若含氮氣體環境之溫度超過170℃的話，Si層之氮化即會過度進行，而恐有產生Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率降低之虞。
含氮氣體環境之溫度較佳為10~160℃，更佳則為20~150℃。
另外，如後述，將Si層表面曝露於含氮氣體環境之際，亦可將該Si層表面以前述之溫度範圍進行熱處理。
又，藉由將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面曝露於含氮氣體環境中使該Si層表面輕微地氮化，即藉由使Si層表面含有氮來形成中間膜13，因保護層14形成後之EUV光線反射率之降低將會受到抑制且氧化耐久性會提升故而理想。
於後述之實施例1中，雖然將Si層表面曝露於含氮氣體環境之時間設為600sec，但將Si層表面曝露於含氮氣體環境之時間並不侷限於此，可以滿足前述有關含氮氣體環境之條件範圍來適當地選擇。
再者，亦可於Mo/Si多層反射膜形成後，於將該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而曝露於含氮氣體環境之際，藉由於該含氮氣體環境下進行熱處理來形成中間層13。於將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面曝露於含氮氣體環境之際，藉由將該Si層表面進行熱處理將會促進該Si層表面之氮化，即會促進該Si層表面含有N。
另外，為了於Mo/Si多層反射膜形成後，將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而於含氮氣體環境下進行熱處理，只要於Si層形成後，將已形成有Mo/Si多層反射膜之基板保持在已形成Si層之成膜腔室內或是與該成膜腔室鄰接之腔室內的狀態下，將腔室中之氣體置換成氮氣(或是氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)，並於該已置換之氣體中將Si層予以熱處理即可。
於含氮氣體環境中將Si層表面進行熱處理時之熱處理溫度係120~160℃，且130~150℃尤佳。
如實施例1所示之製程般，在減壓氣體環境下將Si層表面曝露於氮氣或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體中之製程，其考量下述面而為一理想的製程：於使用同一腔室實施Mo/Si多層反射膜之成膜與保護層之成膜時，在將 Si層表面曝露於氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)之製程實施後，且於實施保護膜之成膜前將腔室內之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)進行排氣是重要的。又，該製程於藉由控制對Si層表面之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)之曝露量，可控制中間層13之N含量之面上亦為一理想的製程。
雖然前文敘述了在Mo/Si多層反射膜形成後，於將該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而曝露於含氮氣體環境之際，藉由於該含氮氣體環境下進行熱處理可促進該Si層表面之氮化，即可促進該Si層表面含有N，但並不侷限於此。除此之外，於減壓氣體環境下將Si層表面曝露於氮氣或是氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體中的情況時，將該減壓氣體環境保持在電漿狀態，在促進Si層表面之氮化，即促進Si層表面含有氮上來說亦是理想的。
但是，即便於該情況，在電漿狀態下對已離子化之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)施加電壓並對Si層表面進行離子照射的話，因已離子化之氮會以經加速之狀態衝撞Si層表面，而Si層之氮化將會過度進行恐有產生Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率降低之虞，故以可適量控制中間層13之氮量的觀點來說，於電漿狀態下不應對已離子化之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)施加電壓，總而言之，不進行離子照射係尤其理想的。
又，於減壓氣體環境下，將Si層表面曝露於氮氣或是 氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體時，於該減壓氣體環境中將紫外線照射於Si層表面，在促進Si層表面之氮化，即，促進Si層表面含有N的面向上亦是理想的。
另外，於保護層14，雖為少許但N會自相鄰接之中間層13擴散至保護層14。自中間層13擴散的N在保護層14中之含有率宜為0.1~10at%，且較佳為0.1~5at%。
自中間層13擴散的N，係一隨著自中間層13之距離的增加而保護層14中之含有率會逐漸減少的組成，即，亦可為保護層14中之N含有率為以下述方式傾斜之組成：與中間層13之界面附近的N含有率高，而與Si薄膜15之界面附近之含有率低。
另外，於保護層14，雖為少許但Si可能會自相鄰接之中間層13擴散至保護層14。保護層14含有自中間層13擴散之Si時，保護層14中之Si含有率宜為0.1~4.5at%，且較佳為0.1~4at%。另外，即便自鄰接之間層13有些許Si及N擴散至保護層14中，保護層14之特性亦幾乎不會惡化。
再者，利用本發明之方法製造之EUV光罩基底係如圖3所示之EUV光罩基底20，於反射層12與保護層14之間亦可形成有由第1層21以及第2層22之二層構造所構成之中間層13，該第1層21含有後述預定量之氮及Si，該第2層22含有後述預定量之Ru、氮及Si。
利用本發明之方法製造之EUV光罩基底20係藉由於反射層12與保護層14之間形成由第1層21以及第2層22之二層構造所構成之中間層13，來抑制Ru保護層之氧化所 致之EUV光線反射率之降低，該第1層21含有0.5~25at%之氮且含有75~99.5at%之Si，該第2層22含有60~99.8at%之Ru、0.1~10at%之氮及0.1~30at%之Si。可推測藉由於反射層12與保護層14之間，形成前述組成之二層構造(第1層21及第2層22)的中間層13，Ru保護層之氧化所致之EUV光線反射率之降低會受到抑制的理由係以下事由所致：可推測前述二層構造之中間層13，係由於含有不會因第1層21於Si膜中含多量的氮所致反射率降低之程度的氮，而使成膜後之反射率高且具有抑制氧化之效果。
而且，由於第2層22除了Ru之外還含有微量的氮，而即便發生了如Ru保護層遭受氧化的狀況，亦可抑制位於較第2層下方之層構造的氧化。由此可推測，於製造光罩基底時所實施之步驟及於自該光罩基底製造光罩時所實施之步驟(例如清洗、缺陷檢查、加熱步驟、乾式蝕刻及缺陷修正之各步驟)中，或是該EUV曝光時，即便發生了如Ru保護層遭受氧化之狀況，亦可藉由具有抑制氧化效果之中間層13的存在，使位於該中間層13之下的Mo/Si多層反射膜遭受氧化的情況受到抑制，更具體來說，係使Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜遭受氧化的情況受到抑制，其結果可推測Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率之降低會受到抑制。
又，藉由於反射層12(Mo/Si多層反射膜)與保護層14(Ru保護層)之間存在前述二層構造之中間層13，可抑制保護層14形成時Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜中之Si擴散至Ru保護層中。
第1層21中之氮的含有率小於0.5at%時，則抑制前述更進一步氧化之效果會變得不足，且抑制Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率之降低的效果會變得不充分。
詳細內容之後將進行敘述，雖然前述二層構造之中間層13係可藉由於形成Mo/Si多層反射膜後，將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜表面曝露於含氮氣體環境來形成，但於第1層21中之氮的含有率超過25at%的情況時，雖可推測氮係於Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜之成膜時、或是形成於中間層13上之保護層14之成膜時，在該情況中之任一種或其等二種成膜時被添加，但添加了氮的成膜則成膜中之缺點會增加而產生問題。
第1層21宜含有0.5~15at%之氮及85~99.5at%之Si，較佳為含有0.5~10at%之氮及90~99.5at%之Si，更佳為含有1~9at%之氮及91~99at%之Si，且更佳為含有3~9at%之氮及91~97at%之Si，特別理想的是含有5~8at%之氮及92~95at%之Si。
第2層22中之Ru的含有率小於60at%時，恐有Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率降低之虞。另一方面，第2層22中之Ru的含有率超過98.5at%時，前述含有微量的氮所產生的效果會變得難以被發揮。
第2層22中之氮的含有率小於0.1at%時，前述含有微量的氮所產生的效果會變得難以被發揮。另一方面，第2層22中之氮的含有率超過10at%時，恐有Ru保護層之過度的氮化所致之EUV光線反射率降低之虞。
第2層22中之Si的含有率小於0.1at%時，與第1層21之黏附性恐有劣化之虞。另一方面，第2層22中之Si的含有率超過30at%時，恐有Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率降低之虞。
第2層22宜含有60~99.8at%之Ru、0.1~10at%之氮及0.1~30at%之Si，較佳為含有75~99.8at%之Ru、0.1~5at%之氮及0.1~20at%之Si，更佳則為含有90~99.8at%之Ru、0.1~2.5at%之氮及0.1~7.5at%之Si。
因構成中間層13之第1層21及第2層22中之Si恐有遭受侵蝕之虞，故構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)宜不含氟。又，若構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)含有碳或氫的話，因會與構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)所含的氧進行反應，恐有層中的氧被釋出之虞，故構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)宜不含碳及氫。基於該等之理由，構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)中之氟、碳及氫之含有率宜分別為3at%以下，且較佳為1at%以下。又，同樣地，構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)中之譬如Ni、Y、Ti、La、Cr或Rh等之元素含有率宜為3at%以下，且較佳為1at%以下。
構成中間層13之第1層21及第2層22之合計膜厚若為0.2~2.5nm的話，由抑制Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率降低之效果的觀點來看是理想的，且較佳為0.4~2nm，更佳則為0.5~1.5nm。
又，多層反射膜之最上層之Si層的膜厚，因係曝露於 含氮氣體環境來形成前述二層構造之中間層13，故為2~4.8nm，且以2.5~4nm尤佳。
若第1層21之膜厚為0.1~2.4nm的話，由抑制Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率降低之效果的觀點來看是理想的，且較佳為0.4~1.5nm，更佳則為0.8~1.3nm。
若第2層22之膜厚為0.1~2.4nm的話，由抑制Ru保護層之氧化所致EUV光線反射率降低之效果的觀點來看是理想的，且較佳為0.4~1.5nm，更佳則為0.8~1.2nm。
構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)之中，第1層21之膜厚小，基於抑制過量的SiN層之氮化所致EUV光線反射率的降低之理由是理想的。
第2層22與第1層21之膜厚的差(第2層22之膜厚-第1層21之膜厚)宜為0~2.3nm，且較佳為0~1.1nm，更佳則為0~0.4nm。
前述二層構造之中間層13，可藉由於Mo/Si多層反射膜形成後，藉著將該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜表面曝露於含氮氣體環境而使該Si膜表面輕微地氮化而形成。
進行曝露Si膜表面之含氮氣體環境宜為：氮分壓(Torr)與曝露時間(s)之積為1×10-6Torr．s(=1L(Langmuir))以上。該值為1×10-6Torr．s以上，在利用Si膜表面之氮化來形成前述二層構造之中間層13的面向上是理想的，較佳為1×10-3Torr．s以上，更佳為1×10-2Torr．s以上，且更宜為1×10-1Torr．s以上。
只要進行曝露Si膜表面之含氮氣體環境滿足前述之條件，則將Si膜表面曝露於含氮氣體環境之製程並無特別限制。但是，於減壓氣體環境下將Si膜表面曝露於氮氣或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體環境之製程，其考慮下述面而為一理想的製程：使用同一腔室實施多層反射膜之成膜與保護層之成膜時，於將Si膜表面曝露於氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)之製程實施後，且在實施保護層之成膜前必須將腔室內之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)進行排氣。又，該製程在藉由控制對Si膜表面之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)的曝露量，可控制構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)中之氮含量之面上亦為一理想的製程。
另外，於減壓氣體環境下將Si膜表面曝露於氮氣或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體時，將該減壓氣體環境保持於電漿狀態在促進Si膜表面之氮化上是理想的。而即便於該情況，若於電漿狀態下對已離子化之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)施加電壓並對Si膜表面進行離子照射的話，因已離子化之氮會以經加速之狀態衝撞Si膜表面，而Si膜之氮化會過度進行而恐有產生Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率降低之虞，故在可適量控制構成中間層13之各層(第1層21及第2層22)中之氮含量的觀點上，於電漿狀態下不應對已離子化之氮氣(或氮氣與氬等之惰性氣體之混合氣體)施加電壓，總而言之，不進行離子照射係特別理想的。
又，進行曝露Si膜表面之含氮氣體環境之溫度宜為0~150℃。若含氮氣體環境之溫度小於0℃的話，恐有真空中殘留水分之吸附所致影響的問題產生之虞。另一方面，若含氮氣體環境之溫度超過150℃的話，Si膜之氮化會過度進行，恐有產生Mo/Si多層反射膜之EUV光線反射率降低之虞。
含氮氣體環境之溫度較佳為10~140℃，更佳為20~120℃。
藉由將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si膜表面曝露於進行曝露之含氮氣體環境，來形成前述二層構造之中間膜13，因不會有保護層14(Ru保護層)之成膜後之EUV光線反射率降低的情形，可提升氧化耐久性故而理想。
又，利用本發明之方法製造之EUV光罩基底亦可如圖4所示之EUV光罩基底1'及圖5所示之EUV光罩基底10'，並更進一步如圖6所示之EUV光罩基底20'般，於吸收層16上形成低反射層17，該低反射層17係在用於檢查光罩圖案之檢查光中呈低反射者。
製作EUV光罩時，於吸收層上形成圖案之後，會檢查該圖案是否形成為如所設計的。於該光罩圖案檢查中，有使用採用了257nm程度的光作為檢查光之檢查機的情形。即，藉由該257nm程度的光之反射率的差，具體來說，係藉由吸收層16因圖案形成被除去所露出的面，與未因圖案形成被除去而殘留之吸收層16表面之反射率的差來檢查。此處，前者係保護層14表面。因此，若保護層14表面與吸收層16 表面之反射率的差相對於檢查光之波長小的話，則檢查時之對比度會惡化而導致無法進行正確的檢查。
本發明中之吸收層16，雖然EUV光線反射率極低，並具有作為EUV光罩基底之吸收層之優異的特性，但就檢查光之波長來看時，則其光線反射率卻未必可稱夠低。則於檢查光之波長下吸收層16表面之反射率與保護層14表面之反射率的差會變小，恐有無法充分獲得檢查時之對比度之虞。若無法充分獲得檢查時之對比度，則於光罩檢查中將會無法充分辨別圖案缺陷而有無法進行正確的缺陷檢查的情形。
於是，如圖4所示之EUV光罩基底1'及圖5所示之EUV光罩基底10'，並更進一步如圖6所示之EUV光罩基底20'般，藉由於吸收層16上形成低反射層17，則檢查時之對比度會變得良好。換言之，檢查光之波長下之光線反射率會變得極低。以所述目的形成之低反射層17於照射了檢查光之波長區域的光線時，該檢查光之波長的最大光線反射率宜為15%以下，且較佳為10%以下，更佳則為5%以下。
只要於低反射層17在檢查光之波長的光線反射率為15%以下的話，則該檢查時之對比度會良好。具體來說，保護層14表面於檢查光之波長的反射光，與低反射層17表面於檢查光之波長的反射光之對比度會為40%以上。
於本說明書中，對比度係使用下式求得：對比度(%)=((R2-R1)/(R2+R1))×100
此處，檢查光之波長中R2為於保護層14表面的反射率， R1則為於低反射層17表面的反射率。另外，上述R1及R2，舉例而言係在圖4所示之EUV光罩基底1'之Si薄膜15、吸收層16及低反射層17上已形成有圖案之狀態(即，圖7所示之狀態)下進行測定。前述R2係圖7中，因圖案形成而Si薄膜15、吸收層16及低反射層17被除去，而於露出於外部的保護層14表面進行了測定的值，R1則係在未因圖案形成被除去而殘留下來的低反射層17表面進行了測定的值。
於本發明中，以前述式表示之對比度，較佳為45%以上，更佳為60%以上，且80%以上尤佳。
低反射層17為了達成前述之特性，宜以檢查光之波長的折射率較吸收層16低的材料來構成。
作為所述之低反射層17之具體例係以以Ta及氧為主成分的層為宜，特別可舉以TaON、TaBON或是TaGeON為主成分的層為例。作為其他例子則可舉依以下所述比率來含有Ta、B、Si及氧(O)者(低反射層(TaBSiO))。
B之含有率：1at%以上且小於5at%，宜為1~4.5at%，較佳為1.5~4at%
Si之含有率：1~25at%，宜為1~20at%，較佳為2~10at% Ta與O之組成比(Ta：O)：7：2~1：2，宜為7：2~1：1，較佳為2：1~1：1
又，作為低反射層17之具體例可舉依以下所述比率來含有Ta、B、Si、O及N者(低反射層(TaBSiON))。
B之含有率：1at%以上且小於5at%，宜為1~4.5at%，較佳為2~4.0at%
Si之含有率：1~25at%，宜為1~20at%，較佳為2~10at%
Ta與O及N之組成比(Ta：(O+N))：7：2~1：2，宜為7：2~1：1，較佳為2：1~1：1
進而言之，作為低反射層17之其他例子，則亦可為至少含有Ta、O及H之材料。而且，作為至少含有Ta、O及H之具體例，則可列舉：TaOH膜；含有Ta、O、N及H之TaONH膜；含有Ta、B、O、N及H之TaBONH膜；含有Ta、B、Si、O及H之TaBSiOH膜；含有Ta、B、Si、O、N及H之TaBSiONH膜；以及含有Ta、Ge、O、N及H之TaGeONH膜。
於本發明中，因是以相較於微晶其結晶狀態為非晶質所占比率高的吸收層16作為底層，來形成前述構造之低反射層17，即，形成以Ta及氧為主成分的層，故低反射層17亦使其結晶狀態容易採非晶質所占比例高的構造而具有優異之表面平滑性。
低反射層17表面之表面粗糙度宜為0.5nm rms以下。
如前述，為防止因邊緣粗糙度之影響而發生圖案尺寸精確度的降低，吸收層16表面被要求需平滑。低反射層17因係形成於吸收層16上，基於同樣的理由，故其表面被要求需平滑。
只要低反射層17表面之表面粗糙度為0.5nm rms以下，因低反射層17表面夠平滑之故，則無因邊緣粗糙度之影響致使圖案之尺寸精確度降低之虞。低反射層17表面之表面粗糙度係以0.45nm rms以下較佳，更佳則為0.4nm rms以下。
又，於吸收層16上形成低反射層17時，吸收層16與低反射層17之合計厚度宜在55~130nm之範圍。又，低反射層17之厚度較吸收層16之厚度大的話，因恐有於吸收層16之EUV光吸收特性降低之虞，故低反射層17之厚度宜較吸收層16之厚度小。因此，低反射層17之厚度宜在5~30nm之範圍，且在10~20nm之範圍較佳。
本發明中之低反射層17可使用如磁控濺鍍法及離子束濺鍍法般之濺鍍法等的成膜方法來形成。
另外，如圖4所示之EUV光罩基底1'及圖5所示之EUV光罩基底10'，並更進一步如圖6所示之EUV光罩基底20'般，之所以宜於吸收層16上形成低反射層17，係因圖案檢查光之波長與EUV光之波長不同之緣故。因此，使用EUV光(13.5nm附近)作為圖案檢查光時，可推測無須於吸收層16上形成低反射層17。檢查光之波長有隨著圖案尺寸變小而移向短波長側之傾向，可推測將來亦有移至193nm且更進一步移至13.5nm的情形。故檢查光之波長為13.5nm的情況時，可推測無須於吸收層16上形成低反射層17。
利用本發明之方法製造之EUV光罩基底，除了反射層12、保護層14、Si薄膜15、吸收層16、低反射層17，然後可任意形成之中間層13以外，還可具有於EUV光罩基底之領域中眾所周知之機能膜。作為所述機能膜之具體例，舉例來說，可舉如日本特表2003-501823號公報所載，為了促進基板之靜電吸附，而施加在基板背面側之導電性塗膜。此處，「基板背面」係指於圖1之基板11中，與形成有反射 層12之成膜面側相反側的面。在前述目的下施加在基板背面的導電性塗膜，係以使薄片電阻為100Ω/□以下之方式來選擇構成材料的導電率與厚度。作為導電性塗膜之構成材料可廣泛地從眾所周知的文獻中所記載的來選擇。例如，於日本特表2003-501823號公報所記載的導電性塗膜，具體來說，可適用由矽、TiN、鉬、鉻及TaSi所構成的塗膜。導電性塗膜的厚度可設定在例如10~1000nm之範圍。
導電性塗膜可使用眾所周知之成膜方法，舉例來說如磁控濺鍍法及離子束濺鍍法等之濺鍍法、CVD法、真空蒸鍍法及電解電鍍法來形成。
又，藉由至少圖案化利用本發明之方法製造之EUV光罩基底的吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，則為吸收層及低反射層)，即可獲得EUV微影術用之反射型光罩。吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，為吸收層及低反射層)之圖案化方法並無特別限定，例如，可採用於吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，為吸收層及低反射層)上塗布光阻並形成光阻圖案，且將此作為光罩並蝕刻吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，則為吸收層及低反射層)之方法。光阻之材料及光阻圖案之繪圖方法只要考慮吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，為吸收層及低反射層)之材質等來適當地選擇即可。作為吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，為吸收層及低反射層)之蝕刻方法，係利用使用了氯系氣體作為蝕刻氣體之乾式蝕刻。於將吸收層(於吸收層上形成有低反射層時，為吸收層及低反射層)予以圖 案化之後，藉由將光阻以剝離液進行剝離而可獲得EUV微影術用之反射型光罩(EUV光罩)。另外，於圖案化時，位於吸收層與保護層之間之Si薄膜亦會被蝕刻除去。
將就使用了以前述製程獲得之EUV光罩之半導體積體電路之製造方法進行說明。該方法可適用於採用將EUV光作為曝光用光源使用之光學微影術的半導體積體電路的製造方法。具體來說，係將已塗佈光阻之矽晶圓等之基板配置在工作台上，並將前述EUV光罩設置在組合反射鏡而構成之反射型的曝光裝置上。接著，使EUV光從光源透過反射鏡照射到EUV光罩，使EUV光藉由EUV光罩反射而照射到已塗佈光阻之基板上。藉由該圖案轉印步驟，電路圖案會轉印至基板上。轉印有電路圖案之基板係於藉由顯影來蝕刻感光部分或非感光部分後，將光阻剝離。半導體積體電路係藉由反覆所述之步驟來製造。
實施例
以下，將使用實施例更進一步說明本發明。於下述之實施例1、2及比較例1中，均是於吸收層中之Ta：N之組成比為7：3之條件下實施。
(實施例1)
於本實施例係製作了圖5所示之EUV光罩基底10'。
使用了SiO2-TiO2系之玻璃基板(外形6英吋((152.4mm))正方，厚度為6.3mm)作為成膜用之基板11。該玻璃基板之熱膨脹係數為0.05×10-7/℃，楊氏模數為67GPa，帕松比為0.17，比剛性為3.07×107m2/s2。藉由研磨該玻璃基板，而 形成為表面粗糙度rms為0.15nm以下之平滑的表面與100nm以下之平坦度。
於基板11之背面側，使用磁控濺鍍法成膜厚度為100nm之Cr膜，藉此施加薄片電阻為100Ω/□之導電性塗膜(未圖示)。
使用已形成之Cr膜將基板11(外形6英吋((152.4mm))正方，厚度6.3mm)固定於呈平板狀之一般的靜電夾上，並於該基板11之表面上使用離子束濺鍍法成膜Mo層，繼之成膜Si層，藉由交互成膜Mo層及Si層50周期，而形成了合計膜厚340nm((2.3nm+4.5nm)×50)之Mo/Si多層反射膜(反射層12)。另外，多層反射膜之最上層為Si層。
Mo層及Si層之成膜條件如下：
(Mo層之成膜條件)
．靶材：Mo靶材
．濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
．電壓：700V
．成膜速度：0.064nm/sec
．膜厚：2.3nm
(Si層之成膜條件)
．靶材：Si靶材(摻雜硼)
．濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
．電壓：700V
．成膜速度：0.077nm/sec
．膜厚：4.5nm
其次，依照下述條件將Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面曝露於含氮氣體環境中。另外，於將Si層表面曝露於含氮氣體環境時，未實施熱處理。
(曝露條件)
．環境氣體：Ar氣體(載體氣體)，流量17sccm。氮氣，流量50sccm。
．氮氣分壓：0.2mTorr(2.6×10-2Pa)
．環境氣體壓力：0.3mTorr(3.5×10-2Pa)
．曝露時間：600sec
．氮分壓×曝露時間：1.2×105L(1L(Langmuir)=1×10-6Torr．s=1.33×10-4Pa．s)
接著，使用離子束濺鍍法形成保護層14之Ru層。
保護層14之形成條件如下：
．靶材：Ru靶材
．濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
．電壓：700V
．成膜速度：0.052nm/sec
．膜厚：2.5nm
接下來，使用離子束濺鍍法形成Si薄膜15。
Si薄膜15之形成條件如下：
(Si薄膜15之成膜條件)
．靶材：Si靶材(摻雜硼)
．濺鍍氣體：Ar氣體(氣壓：0.02Pa)
．電壓：700V
．成膜速度：0.077nm/sec
．膜厚：0.5nm
然後，於Si薄膜形成後將其曝露於大氣中。
接著，於Si薄膜15上，使用磁控濺鍍法形成了TaN層作為吸收層16。
TaN層之成膜條件如下：
(TaN層之成膜條件)
．靶材：Ta靶材
．濺鍍氣體：Ar與N2之混合氣體(Ar：86vol%，N2：14vol%，氣壓：0.3Pa)
．輸入電力：1000W
．成膜速度：0.1nm/sec
．膜厚：63nm
接下來，於吸收層16上，使用磁控濺鍍法形成TaON層作為低反射層17，藉此而製作了圖5所示之EUV光罩基底10'。
TaON層之成膜條件如下：
(TaON層之成膜條件)
．靶材：Ta靶材
．濺鍍氣體：Ar與N2及O2之混合氣體(Ar：61vol%，N2：12vol%，O2：32vol%，氣壓：0.3Pa)
．輸入電力：1000W
．成膜速度：0.02nm/sec
．膜厚：7nm
對以前述之製程所得之光罩基底實施了下述之評估。
(1)結晶狀態
就已形成至吸收層(TaN層)16之試樣，以X射線繞射裝置(X-Ray Diffractmeter)(RIGAKU CORPORATION製)確認該吸收層16之結晶狀態。於所得之繞射峰中並未見到尖銳的波峰。
又，吸收層16之組成係Ta 68at%、N 32at%。
(2)表面粗糙度
按照JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments Inc.製，型號：SPI3800)確認了低反射層(TaON層)17之表面粗糙度。低反射層(TaON層)17之表面粗糙度rms係0.36nm。
(實施例2)
實施例2除了於Mo/Si多層膜(反射層12)形成後，不曝露於氮氣氣體環境中之條件外，是以與實施例1同樣的製程來實施。即，於本實施例中，係製作圖4所示之EUV光罩基底1'。
(1)結晶狀態
就已形成至吸收層(TaN層)16之試樣，以X射線繞射裝置(X-Ray Diffractmeter)(RIGAKU CORPORATION製)確認該吸收層16之結晶狀態。於所得之繞射峰中並未見到尖銳的波峰。
又，吸收層16之組成係Ta 68at%、N 32at%。
(2)表面粗糙度
按照JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments Inc.製，型號：SPI3800)確認低反射層(TaON層)17之表面粗糙度。低反射層(TaON層)17之表面粗糙度rms為0.34nm以下。
(比較例1)
比較例1除了未形成Si薄膜15，而於保護層14上直接形成了吸收層(TaN層)16以外，係以與實施例2同樣之製程來實施。
對以前述之製程所得之光罩基底實施了以下之評估。
(1)結晶狀態
就已形成至吸收層(TaN層)16之試樣，經以X射線繞射裝置進行確認該吸收層16之結晶狀態後，得知於所得之繞射峰中見到有尖銳之波峰。
又，吸收層16之組成係Ta 72at%、N 28at%。
(2)表面粗糙度
按照JIS-B0601(1994年)，使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope)(Seiko Instruments Inc.製，型號：SPI3800)確認了低反射層(TaON層)17之表面粗糙度。低反射層(TaON層)17之表面粗糙度rms係0.52nm，相較於形成Si薄膜15的情況表面粗糙度較大。

Claims (14)

  1. 一種EUVL用反射型光罩基底之製造方法，係於基板之成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，於前述多層反射膜上形成該多層反射膜之保護層，並於前述保護層上形成吸收EUV光之吸收層，藉此製造EUV微影術(EUVL)用反射型光罩基底；該製造方法之特徵在於：前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；並且，於前述Mo/Si多層反射膜形成後，形成前述保護層，並於該保護層上形成膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜後，形成前述吸收層。
  2. 一種EUVL用反射型光罩基底之製造方法，係於基板之成膜面上形成反射EUV光之多層反射膜後，於前述多層反射膜上形成該多層反射膜之保護層，並於前述保護層上形成吸收EUV光之吸收層，且於前述吸收層上形成一在用於檢查光罩圖案之檢查光中呈低反射的低反射層，藉此製造EUV微影術(EUVL)用反射型光罩基底；該製造方法之特徵在於：前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層為Ru層或Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；前述低反射層為至少含有Ta及O之層； 並且，於前述Mo/Si多層反射膜形成後，形成前述保護層，並於該保護層上形成膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜後，形成前述吸收層。
  3. 如請求項1或2項之EUVL用反射型光罩基底之製造方法，其中前述吸收層係選自於由TaN、TaNH、TaBN、TaGaN、TaGeN、TaSiN、TaBSiN及PdTaN所構成群組中之任一者。
  4. 如請求項2或3項之EUVL用反射型光罩基底之製造方法，其中前述低反射層係選自於由TaON、TaBON、TaBSiO、TaBSiON、TaGeON、TaOH、TaONH、TaBONH、TaBSiOH、TaBSiONH及TaGeONH所構成群組中之任一者。
  5. 如請求項1至4項中任一項之EUVL用反射型光罩基底之製造方法，其係於前述Mo/Si多層反射膜形成後，使該Mo/Si多層反射膜之最上層的Si層表面不曝露於大氣中而是曝露於含氮氣體環境後，再形成前述保護層。
  6. 一種EUV微影術用反射型光罩基底，係利用如請求項1至5項中任一項之EUVL用反射型光罩基底之製造方法而製得者。
  7. 一種EUV微影術用反射型光罩基底，係於基板上依序形成有反射EUV光之多層反射膜、該多層反射膜之保護層及吸收EUV光之吸收層者；且前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層分別為含有N之Ru層，或是Ru化合物層； 前述吸收層為至少含有Ta及N之層；並且，於前述保護層與前述吸收層之間，形成有膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜。
  8. 一種EUV微影術用反射型光罩基底，係於基板上依序形成有反射EUV光之多層反射膜、該多層反射膜之保護層、吸收EUV光之吸收層及在用於檢查光罩圖案之檢查光中呈低反射之低反射層者；且前述多層反射膜為Mo/Si多層反射膜；前述保護層分別為含有N之Ru層，或是Ru化合物層；前述吸收層為至少含有Ta及N之層；前述低反射層為至少含有Ta及O之層；並且，於前述保護層與前述吸收層之間，形成有膜厚2nm以下之Si薄膜或Si氧化薄膜。
  9. 如請求項7或8項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述吸收層係選自於由TaN、TaNH、TaBN、TaGaN、TaGeN、TaSiN、TaBSiN及PdTaN所構成群組中之任一者。
  10. 如請求項8或9項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述低反射層係選自於由TaON、TaBON、TaBSiO、TaBSiON、TaGeON、TaOH、TaONH、TaBONH、TaBSiOH、TaBSiONH及TaGeONH所構成群組中之任一者。
  11. 如請求項7至10項中任一項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述多層反射膜之最上層為Si層；且 前述多層反射膜之最上層與前述保護層之間，形成有含有Si及N之中間層。
  12. 如請求項7至11項中任一項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述保護層之膜厚為1~10nm。
  13. 如請求項7至12項中任一項之EUV微影術用反射型光罩基底，其中前述中間層從前述多層反射膜側起算係由第1層及第2層所構成；並且，前述第1層含有0.5~25at%之氮及75~99.5at%之Si，前述第2層含有0.1~10at%之氮及0.1~30at%之Si，而形成前述第1層及前述第2層之合計膜厚為0.2~2.5nm之中間層；並且，前述保護層實質上不含Si。
  14. 一種EUV微影術用反射型光罩，係將如請求項7至13項中任一項之EUV微影術用反射型光罩基底施行圖案化而成者。
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