TW201529531A - 使用第三丁醇混合物聯產異丁烯與甲基第三丁基醚之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種使用第三丁醇混合物聯產異丁烯與甲基第三丁基醚之方法，其係於催化蒸餾塔中，讓第三丁醇混合物與固態酸性觸媒接觸，經過脫水和醚化反應而同時獲得產物異丁烯與甲基第三丁基醚。異丁烯與甲基第三丁基醚所組成之混合物於催化蒸餾塔塔頂排出後，可以被進一步分離，進而獲得高純度的異丁烯以及作為燃料添加劑之甲基第三丁基醚。
Description
本發明涉及從第三丁醇(tert-butanol, TBA)與甲醇(methanol)之混合物，以催化蒸餾技術同時產出異丁烯(isobutene)與甲基第三丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)之方法。
異丁烯是製造烷化油、甲基第三丁基醚、雙異丁烯、聚異丁烯、甲基丙烯酸、丁基苯酚等化學品的原料，異丁烯之二個主要產出來源是催化裂解與蒸氣裂解，另外也可以是透過丁烷(butane)脫氫反應，然而是以副產物或四碳混合物方式產出，因組成沸點相近，直接分離出高純度異丁烯的成本相當高。
目前生產高純度異丁烯的方法為：1) 自四碳混合物萃取分離；2) 利用第三丁醇脫水而得；3) 甲基第三丁基醚解醚反應。甲基第三丁基醚可提高汽油辛烷值與燃燒性，廣泛使用於汽油摻配，較第三丁醇更具市場需求，使其於生產異丁烯之應用受到侷限。第三丁醇除可直接水解產出異丁烯外，也能與甲醇反應直接轉化為甲基第三丁基醚，因此第三丁醇成為異丁烯及異丁烯衍生物的重要來源之一，也是生產異丁烯及甲基第三丁基醚之絕佳路徑。
美國專利號US 4,918,244曾公開一種將第三丁醇及甲醇持續進料至催化蒸餾塔，在觸媒催化下單步驟生產甲基第三丁基醚的方法，但數據顯示，此種方法只能產生甲基第三丁基醚，並無異丁烯之生成。美國專利號US 4,925,989則公開一種將第三丁醇、甲醇、異丁烯持續進料至具有磺酸樹脂催化床之蒸餾塔，用以生產甲基第三丁基醚的方法；然而，此時異丁烯係為提高甲基第三丁基醚產率的必要原料，並且於生產過程中有所消耗，與前述專利相同而皆不能同時聯產異丁烯與甲基第三丁基醚。
縱使結合前反應器(prereactor)及催化蒸餾塔(catalytic distillation column, CD column)，如美國專利號US 5,705,711以及US 5,741,953，也未規劃聯產異丁烯。如後者係將與第三丁醇及甲醇混合之異丁烯回收至主反應器使其再轉化為甲基第三丁基醚，而設置於前反應器之後之催化蒸餾塔則是用於輔助提高甲基第三丁基醚的產率。再者，前反應器中的甲醇/第三丁醇莫耳比高達2.0，增加回收甲醇所需耗費的能量。
美國專利號US 5,081,318、US 5,099,072、US 5,313,006以及US 5,856,588公開一系列可以提高第三丁醇轉化率的酸性觸媒，如蒙脫黏土(montmorillonite clay)、氟化物處理的Y型沸石、矽鋁磷(silicoaluminophosphate, SAPO)分子篩。這些酸性觸媒在高溫高壓反應器將第三丁醇及甲醇進行一級轉化或二級轉化，聯產得異丁烯及甲基第三丁基醚，但是涉及的生產流程與方法並未採行催化蒸餾技術。
美國專利號US 4,423,271具體指出以離子交換樹脂為觸媒將第三丁醇脫水為異丁烯的方法。美國專利號US 5,811,620和US 5,849,971則是公開一種將第三丁醇在具有氟化處理之催化劑之反應蒸餾塔脫水生產異丁烯的方法，但其未注入甲醇，所以無法聯產甲基第三丁基醚，只能採行二次反應將異丁烯與甲醇醚化為甲基第三丁基醚。
上述之方法於工業應用受限，例如高純度之第三丁醇在25℃之下係為固態，不易運送而在市場交易上受到限制，同時這種限制也會影響到前述這些專利所提及之製程，必須就地附屬於環氧丙烷製程或異丁烯水合製程。
另外，Matouq等人曾探討第三丁醇與甲醇由離子交換樹脂催化合成甲基第三丁基醚及產出異丁烯的動力學研究(International Journal of Chemical Kinetics, 25, 825-831, 1993)，其指出第三丁醇與甲醇在酸性觸媒Amberlyst 15催化下，能同時產出甲基第三丁基醚與異丁烯。
常壓下第三丁醇的凝固點為25.1℃，長途輸儲極為不便，因此欲利用環氧丙烷/第三丁醇聯產製程生產異丁烯及異丁烯衍生物時就必須緊臨原料來源，以讓產品得以快速地輸送至客戶端；否則考量到市場需求及生產彈性，必須轉而運送液化異丁烯，增加輸儲成本。
醇類是一種常用的抗凍劑，可有效降低冰點，本發明即是在高純度第三丁醇摻入甲醇作為抗凍劑，方便第三丁醇混合物在商品市場運送與交易；當第三丁醇混合物在催化蒸餾塔內的酸性觸媒作用下，例如Amberlyst 35，第三丁醇不僅自行脫水反應產出異丁烯，第三丁醇也與甲醇反應生成甲基第三丁基醚，如此本發明之方法可聯產得異丁烯及甲基第三丁基醚。
當甲醇濃度高於8.22wt%時，第三丁醇混合物之凝固點會低於攝氏零度；而基於第三丁醇混合物之甲醇含量越高時，其凝固點越低之機制，即可依據運輸時的環境溫度而調整甲醇含量。本發明之方法允許使用此種混合物，而此稱為催化蒸餾塔之第一進料值(feed point)，若可再加入額外甲醇，則設定為第二進料值；此種可變進料濃度所致之靈活性，得以產生廣泛的異丁烯/甲基第三丁基醚的比例範圍。
1‧‧‧第一塔板
9‧‧‧第九塔板
10‧‧‧第十塔板
25‧‧‧第二十五塔板
26‧‧‧第二十六塔板
31‧‧‧第三十一塔板
14、15、16、41、47、74、79‧‧‧管線
82、83、86、88、101、102‧‧‧管線
51、52、61、62、202‧‧‧管線
40‧‧‧催化蒸餾塔
50‧‧‧第一水洗塔
60‧‧‧第二水洗塔
70‧‧‧異丁烯塔
80‧‧‧甲醇回收塔
91‧‧‧上反應床
92‧‧‧下反應床
100‧‧‧去丁醇塔
200‧‧‧單一水洗塔
A‧‧‧水
B‧‧‧甲基第三丁基醚
C‧‧‧第三丁醇
D‧‧‧甲醇
E‧‧‧異丁烯
X‧‧‧精餾區
Y‧‧‧催化區
Z‧‧‧氣提區
第1圖：其係為本發明聯產異丁烯及甲基第三丁基醚之催化蒸餾塔之結構示意圖；
第2圖：其係為本發明一實施例於使用第三丁醇混合物聯產甲基第三丁基醚及異丁烯之製程結構示意圖；
第3圖：其係為本發明再一實施例合併第一水洗塔以及第二水洗塔，而以單一水洗塔運作之結構示意圖；
第4圖：其係為本發明另一實施例於使用第三丁醇混合物聯產甲基第三丁基醚及異丁烯之製程結構示意圖；以及
第5圖：其係為本發明一實施例於試驗級催化蒸餾塔實驗得到的塔內溫度、濃度的資料變化圖。
為使本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
第1圖係為聯產異丁烯及甲基第三丁基醚之催化蒸餾塔之結構示意圖，其係包含31個塔板(tray)，並且具有額外的再沸器(reboiler)，以及完全或部分冷凝功能之冷凝器(condenser)。塔槽之上中下分為三區，上方區是由第一塔板1至第九塔板9所組成之精餾區X，中段區是包含了上反應床91以及下反應床92之催化區Y，範圍係由第十塔板10至第二十五塔板25，下方區是由第二十六塔板26至第三十一塔板31所組成之氣提區Z。催化區Y視其需要，可將單一型式觸媒調整為雙床式觸媒之催化區，其中於雙床式催化區中，其上反應床91所具有之觸媒之容許工作溫度係低於下反應床92所具有之觸媒之容許工作溫度。且催化區Y係包含了至少一種觸媒，該觸媒係為固態酸性觸媒，特別適於使用具有磺酸根(sulfonic acid group)的離子交換樹脂(ion exchange resin)，其特徵為酸當量(acid capacity) 2.0 meq/g以上，例如陽離子交換樹脂Amberlyst® 15、35、70，Purolite® CT-275或Purolite® CT-482。而這些觸媒的最高容許工作溫度由高至低依序為Amberlyst® 70 (190℃)、Purolite® CT-482(190℃)、Amberlyst® 35 (150℃)、Purolite® CT-482(130℃)、Amberlyst® 15 (120℃)，也可以使用其他無機觸媒，例如經氟化物處理、經硫酸化處理或經磺酸化處理之矽鋁氧化物、Y型沸石或HZSM-5沸石，或者是混合使用。
如第1圖所示，高純度第三丁醇或第三丁醇混合物，與甲醇分別透過管線41和47進入精餾區X以及氣提區Z，此第三丁醇混合物係包含第三丁醇以及甲醇，其中甲醇之重量濃度係介於0.1%~40%，較佳之範圍則為2%~20%。第三丁醇混合物之進料位置以上反應床91之上方較佳，而甲醇之進料位置則是以下反應床92之下方較佳；而回收與回用之甲醇可透過管線82進入催化蒸餾塔任一板數。高濃度之甲醇由催化區Y之下方注入較佳。
透過此方式，第三丁醇之脫水、第三丁醇與甲醇的醚化反應，會同時在催化蒸餾塔的上反應床91以及下反應床92發生。質輕的產物、異丁烯和甲基第三丁基醚會從催化蒸餾塔的頂部經由管路14或管路15而被提取出。而質重的分子、水及多餘的甲醇則會由底部之管路16被提取出。此催化蒸餾塔可調整甲醇摻入高純度第三丁醇的比例，或由補充方式注入不足之甲醇，而高彈性地控制異丁烯/甲基第三丁基醚的產出比例，而其原因則是在於異丁烯/甲基第三丁基醚的產出比例，部分是受甲醇進入催化蒸餾塔的量而決定。
第2圖為使用第三丁醇混合物聯產甲基第三丁基醚及異丁烯之製程實施例。在此具體規劃的產物分離與生產流程中，自管線41進料之第三丁醇混合物以及自管線82回流之高濃度甲醇皆是進入催化蒸餾塔40。為了提高甲基第三丁基醚的產率，自管線47補充之新鮮甲醇亦進入催化蒸餾塔40。催化蒸餾塔40頂部流出之蒸餾液富含異丁烯以及甲基第三丁基醚，其會先經管線52進入第一水洗塔50萃取大部份未反應的甲醇。萃取甲醇之水由催化蒸餾塔40的底部管道或甲醇回收塔80的底部管道，而透過管線51提供。而為了提高萃取效率，富含異丁烯之油狀流體則是在必要情況下，由異丁烯塔70之頂部管道經管線79與管線52而注入第一水洗塔50。經由第一水洗塔50萃取後，於異丁烯萃餘液中所剩餘的甲醇會於第二水洗塔60再次進行萃取，以獲得異丁烯和甲基第三丁基醚混合物，於此，高純度的水從甲醇回收塔80的底部管道經由管線83以及管線61注入第二水洗塔。第一水洗塔50和第二水洗塔60可合併設計而減少設備成本。
若將第一水洗塔50和第二水洗塔60合併設計，可參考第3圖，合併後的單一水洗塔200於結構上類似將第二水洗塔堆疊於第一水洗塔之上，此單一水洗塔200可接收催化蒸餾塔40頂部流出之蒸餾液，以萃取大部份未反應的甲醇，而萃取甲醇之水會由催化蒸餾塔40的底部管道或甲醇回收塔80的底部管道，透過管線51以及管線61注入於單一水洗塔200當中。單一水洗塔200產生的萃餘液則經管線202進入異丁烯塔70進行蒸餾。
第二水洗塔60或上述合並設計後的單一水洗塔200所流出的萃餘液主要是由異丁烯以及甲基第三丁基醚所組成，可經第2圖中的管線62或第3圖中的管線202注入於異丁烯塔70進行蒸餾，此異丁烯塔70可蒸餾油相之異丁烯以及甲基第三丁基醚，而將異丁烯以及甲基第三丁基醚分離。部分的異丁烯可被回用至水洗塔以提高甲醇萃取效率，而另一部分則是經由管線74輸出而為初級成品。第一水洗塔50和第二水洗塔60所輸出之甲醇和富含水之混合物則在匯流後，亦或是單一水洗塔200的甲醇萃取液，被輸送入甲醇回收塔80作回收。經回收所得之高濃度甲醇混合物會經由管線82而再予回流利用，若有過量則由管線88排出。甲醇回收塔80的底液是高純度的水，部分由管線83回流為水洗液，由甲醇回收塔80的塔底回流至第一水洗塔50或第二水洗塔60，亦或是單一水洗塔200，部分則由管線86排出至廢水處理設施。
第4圖為使用被其他丁醇異構物汙染的第三丁醇混合物來聯產甲基第三丁基醚及異丁烯之製程實施例。環氧丙烷製程所產生的不純物質存在於第三丁醇粗產物中，這些不純物質主要為異丁醇或是2-丁醇。由於第三丁醇之沸點是丁醇異構物當中最低，因此上述第三丁醇混合物會先經由管線101注入於去丁醇塔100當中，並經由去丁醇塔100底部之管線102而移除較重的異構物。透過此設計，丁醇異構物對本發明之製程所造成的衝擊可以大幅減輕，並使催化蒸餾塔40、第一水洗塔50、第二水洗塔60、異丁烯塔70以及甲醇回收塔80得以有效運作。
以下實施案例係揭示使用商業軟體Aspen Plus模擬操作時之參數變異下的影響。其模型之參數條件整理如下：依據本技術領域所熟知之資訊，年產能24萬噸之典型環氧丙烷製程，可聯產得64萬噸第三丁醇；第三丁醇原料進入第2圖中所示的催化蒸餾塔40之流量約為80噸/小時；於催化蒸餾塔40內由上至下設置理論塔板數有33片，且包含一再沸器與一冷凝器，其中的11至26片塔板間為催化區Y，60℃的第三丁醇或第三丁醇混合物係從第10片塔板以上之區域注入；70℃回收之甲醇混合物或補充之新鮮甲醇係從第27片塔板以下之區域注入；催化蒸餾塔內的觸媒體積是每一塔板空間的15%；塔內徑則決定於操作參數，例如塔壓、甲醇/第三丁醇莫耳比、回流比、蒸餾量/進料比等，並以商用模擬軟體程式內建的篩板設計式計算得塔徑，及相對應的催化區塔盤觸媒體積。催化蒸餾製程模式的反應速率是引用Matouq et al.的動力學參數(Kinetics of Liquid Phase Synthesis of Methyl tert-Butyl Ether from tert-Butyl Alcohol and Methanol Catalyzed by Ion Exchange Resin, International Journal of Chemical Kinetics, 25 (10), 825-831, 1993.)，氣液平衡與液液平衡計算則是分別引用Aspen Plus商用軟體內建之UNIQUAC及UNIFAC-LL方法，搭配催化蒸餾塔操作參數，可模擬計算得塔頂產出異丁烯及甲基第三丁基醚。於本發明中所使用的催化蒸餾塔參數設定係為塔壓 1.5~7 kg/cm2
、塔溫20~160℃、甲醇/第三丁醇莫耳比0.1~5、回流比1~10、塔頂蒸餾液/進料重量比0.3~0.9，而較佳的設定則為塔壓3~5 kg/cm2
、塔溫40~145℃、甲醇/第三丁醇莫耳比0.2~1.5、回流比1~4、塔頂蒸餾液/進料重量比0.6~0.85。
第三丁醇轉化率(
)以及異丁烯選擇率(
)分別定義如下：
其中F是莫耳流量，in與out是指進出催化蒸餾塔，TBA、IB與MTBE則分別指定第三丁醇、異丁烯以及甲基第三丁基醚。
實施例1：
將結晶的第三丁醇(Merck試藥級，99.5%以上)於45℃恆溫槽中熔融，在500 mL三角錐型瓶中置入126.1 g第三丁醇，第一次加入6.3 g甲醇(Merck試藥級，99.9%以上)，得澄清透明溶液，甲醇重量濃度4.76%。然後將附有低溫酒精溫度計的橡皮塞塞住錐型瓶，溫度計測點移至液位中間，錐型瓶隨即移至冷凍循環槽中自20℃逐步降溫，並晃動之，待錐型瓶內外溫度平衡後，每次降溫0.5℃，隨時觀察溫度變化及是否有結晶析出，直到結晶析出時，記錄溫度，並再重複二次。同一樣品，第二次再加入5 g甲醇，得甲醇重量濃度8.22%，同前述方法測定結晶析出溫度；第三次再加入3.5 g甲醇，得甲醇重量濃度10.5%，同前述方法測定結晶析出溫度。以上三次不同濃度的甲醇/第三丁醇混合液的結晶析出溫度如表1，結果顯示甲醇可作為第三丁醇的抗凍劑，甲醇重量濃度每增加1%，結晶析出溫度可降低3.86℃。
表1
實施例2：
以包含13%甲醇、45%第三丁醇以及40%水之混合物注入催化蒸餾塔的再沸器當中，塔內徑為3英吋，高度為19英呎，在塔內位於中間區段的反應部位存放有乾燥的催化劑Amberlyst 35共427克。在啟動之前，系統內的氮氣含量係為1.38 kg/cm2
。
當再沸器加熱時，催化蒸餾塔內的壓力是控制於3.16 kg/cm2
，並採全回流操作。在回流1小時後，80%/20%比例的第三丁醇/甲醇之混合物開始穩定且持續的注入催化區。回流的流量從注料時即控制於0.8 kg/hr，且連通再沸器之液面控制亦被打開。運轉六小時後，取六個樣本。此六個樣本中，S-1、S-2、S-3、S-4分別是比再沸器高1、5、9、15英呎位置之樣本；另外兩個樣本S-Top和S-Btm則是從冷凝器和再沸器的出口處取得。在取樣之前，每小時記錄進料、塔頂蒸餾液與回流之流量分別為1.12 kg/hr、0.68 kg/hr、0.86 kg/hr，試驗級催化蒸餾塔的溫度資料如第5圖所示。
樣品是使用氣相色譜儀 (Agilent Technologies Model 6890N, TCD model)與ChemStation軟體搭配而進行分析。毛細管柱(J&W DB-WAX, 30m*0.32mm內徑, 膜厚0.5um)係搭配流量25cm/s之氦氣，由40℃開始維持5分鐘，再以每分鐘增加10℃之速率加熱至100℃維持1分鐘(0.5uL分流為40:1)。注入口和檢測器的溫度分別為240和250℃。
分析之結果亦標示於第5圖中，其中A為水、B為甲基第三丁基醚、C為第三丁醇、D為甲醇、E為異丁烯，可知再沸器(S-Btm)甲醇/第三丁醇/水之濃度比例由最初的13%／45%／40%轉變為結束時之11%／44%／45%，並且在高於催化區位置(S-4)可觀察到甲基第三丁基醚之量有明顯的增加，塔頂蒸餾出(S-Top)異丁烯與甲基第三丁基醚之質量分率比達到0.94，這結果證明了第三丁醇與甲醇在與酸性樹脂催化劑Amberlyst 35接觸之下，可以於催化蒸餾塔內聯產異丁烯與甲基第三丁基醚。
第5圖當中的實線是根據操作數據：壓力=3.16 kg/cm2
，回流比=1.2647，蒸餾量與進料比=0.6071之條件而模擬出，其結果與塔溫及成分分析結果相當一致，故使用此模型進一步探討使用第三丁醇聯產異丁烯與甲基第三丁基醚之實施例，如以下實施例3至12所示。
實施例3
此實施例是探討操作參數對於異丁烯選擇率之影響。
催化蒸餾塔的操作參數基準如下：塔壓3.03 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，甲醇/第三丁醇莫耳比1.0，當回流比3.0及頂部蒸餾液/進料重量比0.78時，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定；因此，催化區單一塔盤的觸媒體積為0.676 m3
，計算得催化區溫度96.3-99.7℃，第三丁醇轉化率99.97%，而異丁烯選擇率則為51.2%。
實施例4
此實施例是揭示高甲醇/第三丁醇莫耳比對於第三丁醇轉化之影響。
催化蒸餾塔的操作參數如下：塔壓3.03 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，甲醇/第三丁醇莫耳比1.5，當回流比3.0及頂部蒸餾液/進料重量比0.83時，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定；因此，計算得催化區之單一塔盤的觸媒體積為0.728 m3
，塔底溫度121.6℃、催化區溫度97.4-98.6℃，第三丁醇轉化率99.95%，異丁烯選擇率46.1%。
可證明高甲醇/第三丁醇莫耳比對提高甲基第三丁基醚產率的效果有限。
實施例5
此實施例是揭示減少塔壓對於第三丁醇轉化之影響。
催化蒸餾塔的操作參數如下：塔壓1.53 kg/cm2
，部分冷凝溫度40℃，甲醇/第三丁醇莫耳比1.0，當回流比4.0及頂部產出/進料重量比0.4時，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定；因此，催化區單一塔盤的觸媒體積為0.609 m3
，計算得催化區溫度71.0-82.2℃，第三丁醇轉化率62.4%，異丁烯選擇率68.0%。
部分冷凝器的氣液二相產品仍是異丁烯與甲基第三丁基醚的混合物，低塔壓條件無助於塔頂冷凝器將異丁烯與甲基第三丁基醚分離，同時第三丁醇轉化率明顯下降。
實施例6
此實施例是揭示高塔壓與低甲醇/第三丁醇莫耳比對於第三丁醇轉化之影響。
催化蒸餾塔的操作參數如下：塔壓4.53 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，甲醇/第三丁醇莫耳比降至0.25，當回流比2.5及頂部蒸餾液/進料重量比0.74時，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定；因此，催化區單一塔盤的觸媒體積為0.523 m3
，計算得催化區溫度為98.7-113.6℃，第三丁醇轉化率99.98%，異丁烯選擇率91.2%。
高塔壓不僅可導致高塔溫，還可使得反應速率加快。因低甲醇/第三丁醇莫耳比及低回流比，催化區上半部同時發生第三丁醇脫水反應及甲基第三丁基醚解醚反應；解醚反應提高了異丁烯選擇率，且高異丁烯濃度沒有明顯抑制第三丁醇脫水反應。
實施例7
相較於實施例3，催化區上方進料的是第三丁醇混合物而非純第三丁醇，故本實施例當中的第三丁醇混合物可自由運輸，上方進料的甲醇重量濃度為17.8%，而催化區下方進料的甲醇量比實施例3減半。
催化蒸餾塔操作參數如同實施例3，塔壓3.03 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，甲醇/第三丁醇莫耳比1.0，回流比3.0，頂部蒸餾液/進料重量比0.78，催化區單一塔盤的觸媒體積0.676 m3
等操作參數不變，計算得催化區溫度91.2-98.9℃，第三丁醇轉化率99.78%，異丁烯選擇率51.2%。
結果異丁烯選擇率受到影響，但第三丁醇轉化率卻否。
實施例8
相較於實施例6，催化區上方進料的是第三丁醇混合物而非純第三丁醇。上方進料的甲醇重量濃度為5.1%，而催化區下方進料的甲醇量比實施例6減半。
催化蒸餾塔操作參數如同實施例6，塔壓4.53 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，甲醇/第三丁醇莫耳比0.25，回流比2.5，頂部蒸餾液/進料重量比0.74，催化區單一塔盤的觸媒體積0.523 m3
等操作參數不變，計算得催化區溫度98.0-113.4℃，第三丁醇轉化率99.95%，異丁烯選擇率92.4%。
結果第三丁醇轉化率及異丁烯選擇率些微受到第三丁醇混合物的進料量影響。
表2總結了實施例3~8關於催化蒸餾塔之操作參數，以及其對於第三丁醇轉化率及異丁烯選擇率之影響。表3則是實施例3~8關於產物之資料。
表2 催化蒸餾塔操作參數及結果
理論板數33；催化區範圍：第11-26板；第三丁醇進料板數：第10板；甲醇進料板數：第27板；第三丁醇進料溫度：60℃；甲醇進料溫度：70℃。
表3 各實施案例的產出物流數據
實施例9
本實施例說明以第三丁醇混合液為進料，並無須補充新鮮甲醇，在催化蒸餾塔聯產異丁烯及甲基第三丁基醚的生產流程。考量第三丁醇(80噸/小時)輸儲便利性，設定10.5 wt%甲醇含量的第三丁醇混合液為進料，其凝固點之溫度如同實施例1，係低於-12℃。第三丁醇混合液以溫度60℃注入第9板，約等量甲醇(9.58噸/小時)自管線82回流，以溫度70℃注入第26板，併量計算的甲醇/第三丁醇莫耳比0.5485，塔壓4.23 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，回流比2.24及頂部蒸餾液/進料重量比0.78時，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定，催化區單一塔盤的觸媒體積為0.576 m3
，計算得催化區溫度98.4-110.5℃，第三丁醇轉化率99.9%，異丁烯選擇率73.6%。
其他單元操作參數如後。第一水洗塔的水/甲醇莫耳比3.52，壓力9.03 kg/cm2
，塔溫約41℃，理論板數5；第二水洗塔的水/甲醇莫耳比10.2，壓力8.53 kg/cm2
，塔溫約39℃，理論板數5。異丁烯塔壓力5.53 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，理論板數11，再加一再沸器與一冷凝器，第4板進料，回流比1.696及頂部蒸餾液/進料重量比0.637。甲醇回收塔壓力2.53 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，理論板數23，再加一再沸器與一冷凝器，第9板進料，回流比2.58及頂部蒸餾液/進料重量比0.294。
表4 實施例9各物流編號的流量及組成
實施例10
本實施例說明以第三丁醇混合液為進料，在催化蒸餾塔聯產異丁烯及甲基第三丁基醚的生產流程，除回流甲醇外，再經由管線47補充新鮮甲醇以提高甲醇/第三丁醇莫耳比，而得到較高甲基第三丁基醚產率。考量第三丁醇(80噸/小時)輸儲便利性，其甲醇於第三丁醇混合液中的含量為10.5 wt%。
以溫度60℃經由管線41而注入第三丁醇混合液於第9板，回收甲醇(15.7噸/小時)自管線82回流，合併管線47之新鮮甲醇(9.46噸/小時)後，以溫度70℃注入第26板，併量計算的甲醇/第三丁醇莫耳比1.0，塔壓2.73 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，回流比3.0及頂部蒸餾液/進料重量比0.82，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定。經計算，催化區單一塔盤的觸媒體積為0.725 m3
，催化區溫度92.3-95.9℃，第三丁醇轉化率99.9%，異丁烯選擇率46.4%。
其他單元操作參數如後。第一水洗塔的水/甲醇莫耳比2.15，壓力9.03 kg/cm2
，塔溫約40℃，理論板數5；第二水洗塔的水/甲醇莫耳比8.48，壓力8.53 kg/cm2
，塔溫約40℃，理論板數5。異丁烯塔壓力5.53 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，理論板數11，再加一再沸器與一冷凝器，第4板進料，回流比0.972及頂部蒸餾液/進料重量比0.618。甲醇回收塔壓力2.13 kg/cm2
，全冷凝溫度40℃，理論板數28，再加一再沸器與一冷凝器，第14板進料，回流比1.243及頂部蒸餾液/進料重量比0.334。
表5 實施例10各物流編號的流量及組成
實施例11
本實施例說明以包含有異丁醇、2-丁醇以及水之第三丁醇混合液為進料，在催化蒸餾塔聯產異丁烯及甲基第三丁基醚的生產流程，並且不補充新鮮甲醇。在混合甲醇之前，經由環氧丙烷製程所產生的第三丁醇粗產物純度約為94.5wt%，並包含了1.1%之水和4.4%之丁醇異構物。總而言之，本實施例係控制混合液中的不純物主要是由異丁醇、2-丁醇以及水所構成，以一座去丁醇塔蒸除4.4%之丁醇異構物(如2.2%之異丁醇及2.2%之2-丁醇)。甲醇於第三丁醇混合液中的濃度則與實施例9雷同，約為10.71wt%。
去丁醇塔之操作參數如後。塔壓為0.68 kg/cm2
，全冷凝溫度為飽和溫度，理論板數33，再加一再沸器與一冷凝器，第17板進料，回流比1.5及頂部蒸餾液/進料重量比0.9607。模擬結果顯示，異丁醇、2-丁醇的無水混合物可以從塔底被排出，而水、第三丁醇以及甲醇則會通過塔頂。此無水之丁醇混合物可以進一步的純化或是直接用於作為油料添加物。
去丁醇塔之塔頂流出物會以溫度60℃、透過管線41而注入催化蒸餾塔的第9板之上，回收甲醇則是自管線82回流，以溫度70℃注入第26板，併量計算的甲醇/第三丁醇莫耳比0.5725。其他關於催化蒸餾塔之參數則為：塔壓4.53 kg/cm2
，全冷凝溫度為飽和溫度，回流比1.6及頂部蒸餾液/進料重量比0.7805，催化蒸餾塔之尺寸可依這些參數決定。經計算，催化區單一塔盤的觸媒體積為0.4763 m3
，催化區溫度102.2-113.7℃，第三丁醇轉化率99.9%，異丁烯選擇率70.9%。
其他單元操作參數如後。第一水洗塔的水/甲醇莫耳比3.72，壓力9.03 kg/cm2
，塔溫約40℃，理論板數5；第二水洗塔的水/甲醇莫耳比14.3，壓力8.53 kg/cm2
，塔溫約39℃，理論板數5。異丁烯塔壓力6.03 kg/cm2
，全冷凝溫度為飽和溫度，理論板數11，再加一再沸器與一冷凝器，第4板進料，回流比1.993及頂部蒸餾液/進料重量比0.606。甲醇回收塔壓力2.58 kg/cm2
，全冷凝溫度為飽和溫度，理論板數23，再加一再沸器與一冷凝器，第11板進料，回流比3.34及頂部蒸餾液/進料重量比0.262。
表6 實施例11各物流編號的流量及組成
實施例12
此實施例是揭示第一水洗塔50與第二水洗塔60結合為單一水洗塔200之設計結果。
相較於實施例9，單一水洗塔200的操作參數如後：壓力8.53 kg/cm2
，塔溫約40℃，理論板數10。第一水洗液管道61注入第1板(塔頂)、第二水洗液管道51注入第6板、油相異丁烯混合物管道52注入第10板(塔底)。
單一水洗塔200的三股進料，也就是第一水洗液、第二水洗液、和油相異丁烯混合物的流量、組成、溫度、壓力等，與實施例9的第二水洗塔60水洗液管道61、第一水洗塔50水洗液管道51和油相異丁烯混合物管道52等之條件相同。經計算，油相異丁烯混合物的甲醇洗滌結果管道202，和實施例9的甲醇洗滌結果管道62，如表7所示。
表7指出第一水洗塔與第二水洗塔結合為單一水洗塔，並不影響甲醇洗滌效果。
表7
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
1‧‧‧第一塔板
9‧‧‧第九塔板
10‧‧‧第十塔板
25‧‧‧第二十五塔板
26‧‧‧第二十六塔板
31‧‧‧第三十一塔板
14、15、16、41、47、82‧‧‧管線
40‧‧‧催化蒸餾塔
91‧‧‧上反應床
92‧‧‧下反應床
X‧‧‧精餾區
Y‧‧‧催化區
Z‧‧‧氣提區
Claims (21)
- 【第1項】一種使用第三丁醇混合物聯產異丁烯與甲基第三丁基醚之方法，其係包含步驟：
將第三丁醇混合物注入於一催化蒸餾塔之一精餾區；
將甲醇注入於該催化蒸餾塔之一氣提區；以及
催化該第三丁醇混合物以及該甲醇於該催化蒸餾塔之一催化區，使該第三丁醇之脫水反應、該第三丁醇與該甲醇之醚化反應同時發生，而聯產異丁烯及甲基第三丁基醚；
其中，於該催化蒸餾塔中，由上至下係區分為該精餾區、該催化區以及該氣提區。 - 【第2項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第三丁醇混合物係包含第三丁醇以及甲醇。
- 【第3項】如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該甲醇之重量濃度係介於0.1%到40%。
- 【第4項】如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該甲醇之重量濃度係介於2%到20%。
- 【第5項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該催化區係包含至少一種觸媒，該觸媒係為固態酸性觸媒。
- 【第6項】如申請專利範圍第5項所述之方法，其中於該催化區之該觸媒係為具有磺酸根的離子交換樹脂，該離子交換樹脂為酸當量2.0 meq/g以上。
- 【第7項】如申請專利範圍第5項所述之方法，其中該催化區之該觸媒之配置，係為使用單一類型觸媒的單床式催化區或是雙床式催化區，其中於雙床式催化區中，其一上反應床所具有之該觸媒之容許工作溫度係低於一下反應床所具有之該觸媒之容許工作溫度。
- 【第8項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該催化蒸餾塔之塔壓係為1.5~7 kg/cm2 。
- 【第9項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該催化蒸餾塔之塔溫係為20~160℃。
- 【第10項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該催化蒸餾塔中，該甲醇與該第三丁醇之莫耳比係為0.1~5。
- 【第11項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該催化蒸餾塔中，回流比係為1~10。
- 【第12項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於該催化蒸餾塔中，塔頂蒸餾液與進料之重量比為0.3~0.9。
- 【第13項】如申請專利範圍第1項所述之方法，其中於催化該第三丁醇混合物以及該甲醇於該催化蒸餾塔之一催化區，而聯產異丁烯及甲基第三丁基醚之步驟後，更包含步驟：
水洗以及蒸餾該催化蒸餾塔的產出物，以純化異丁烯以及甲基第三丁基醚，並回收甲醇。 - 【第14項】如申請專利範圍第13項所述之方法，其中於水洗以及蒸餾該催化蒸餾塔的產出物的步驟中，係包含步驟：
將含甲醇的異丁烯以及甲基第三丁基醚通過一第一水洗塔，使甲醇進入水相，以純化油相之異丁烯以及甲基第三丁基醚；以及
蒸餾油相之異丁烯以及甲基第三丁基醚而將異丁烯以及甲基第三丁基醚分離，並蒸餾進入水相之該甲醇。 - 【第15項】如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該催化蒸餾塔更與該第一水洗塔管接，該第一水洗塔萃取該催化蒸餾塔所流出之未反應之甲醇，再將該甲醇回收並注入該催化蒸餾塔。
- 【第16項】如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該第一水洗塔更與一第二水洗塔管接，該第二水洗塔萃取該第一水洗塔所流出之萃餘液而獲得異丁烯、甲基第三丁基醚，以及回收用之甲醇。
- 【第17項】如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該第二水洗塔更與一異丁烯塔管接，該異丁烯塔蒸餾油相之異丁烯以及甲基第三丁基醚，而將異丁烯以及甲基第三丁基醚分離。
- 【第18項】如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該第一水洗塔以及該第二水洗塔更與一甲醇回收塔管接。
- 【第19項】如申請專利範圍第18項所述之方法，其中注入該第一水洗塔的水相流體來自於該催化蒸餾塔之塔底或該甲醇回收塔之塔底。
- 【第20項】如申請專利範圍第18項所述之方法，其中注入該第二水洗塔的水相流體來自於該甲醇回收塔之塔底。
- 【第21項】如申請專利範圍第18項所述之方法，其中注入該第一水洗塔的油相流體來自於該催化蒸餾塔之塔頂或該異丁烯塔之塔頂。
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