TW201625727A - 二氧化矽塡充橡膠組成物的製造方法及其組成物 - Google Patents

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Abstract

在橡膠中填充了二氧化矽而成之橡膠組成物，其能源損失少，作為低燃料消耗輪胎是較佳的。但是，要將二氧化矽進行乾摻並不容易，而濕摻正在探討中。並且，會有分散在水中的二氧化矽不與橡膠乳液共凝固，且即使利用能源效率低的噴霧乾燥來進行乾燥和共凝固等，所生成的顆粒細小而變成粉末橡膠，因而無法使用一般的橡膠乾燥設備等的問題。 本發明是一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其在將乳化狀態的橡膠(a)和水分散二氧化矽漿料(b)混合並進行共凝固、乾燥，來製造二氧化矽填充橡膠組成物時，利用預先使水分散二氧化矽漿料(b)，與乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)混合、接觸後，與乳化狀態的橡膠(a)進行共凝固，而成為共凝固率高、容易乾燥的顆粒。

Description

二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法及其組成物
本發明是關於二氧化矽填料和橡膠的製造方法及其組成物。其是一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法及其組成物，該製造方法將二氧化矽的漿料和乳化狀的橡膠混合，並進行共凝固且乾燥，而含有二氧化矽填充劑。藉由將本發明之二氧化矽填充橡膠組成物進行加硫，以輪胎胎面、胎面基部、胎體、外胎側面、胎唇部分等輪胎用途為首，能夠使用在防振橡膠、皮帶、軟管之其他的工業品等用途。
從省資源、省能源的立場而言，對輪胎尋求低燃料消耗性能的需求正在年年增加。作為低燃料消耗輪胎的製造方法，有人提案了一種利用將二氧化矽作為填充劑而成之橡膠組成物。然而，在二氧化矽的調配中，矽烷偶合劑為必要，為了使用此試劑，橡膠混煉的溫度條件有了限制。並且在調配輪胎用橡膠時，由於相較於碳黑，二氧化矽更難以分散，故有著混煉步驟數較多，成本變高的問題。(非專利文獻1和2)
本發明提供一種方法，其藉由預先將乳化狀態的共軛二烯系橡膠、具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液、及二氧化矽進行混合、接觸，使橡膠和二氧化矽的共凝固變得容易，而能夠製造出一種粒徑適合於乾燥之二氧化矽填充橡膠組成物。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特公昭38-26765號公報
專利文獻2：日本特開昭63-051435號公報
專利文獻3：日本特開2005-105154號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：日本橡膠協會誌，71(9)，588(1998)
非專利文獻2：日本橡膠協會誌，74(2)，64(2001)
作為從二氧化矽和乳化狀態的橡膠來製造出二氧化矽填充橡膠組成物的方法，已知有一種方法，該方法將兩者混合並利用噴霧乾燥來使分散介質也就是水蒸發而得到粉末狀的二氧化矽和橡膠的組成物(專利文獻1)。但是，在此方法中，為了使大量的水蒸發，需要許多熱能。因此並不適合於大規模的工業生產。又，在此方法中，由於為了要使乳液的水直接汽化，而在包含了作為橡膠組成物所不需要的鹽和界面活性劑等的情況下進行乾燥，故會有加硫時的橡膠性能低劣的情形。
也已知一種方法，該方法在乳化狀態的橡膠和二氧化矽中，加入陽離子聚合物或非離子性聚合物，並進一步加入鹽及酸，而將橡膠和二氧化矽之組成物凝固、乾燥，來製造出粉末狀的二氧化矽填充橡膠組成物(專利文獻2)。但是，在此方法，二氧化矽填充橡膠組成物會變成粉末狀，若使用一般橡膠製造所使用的帶式乾燥機要讓它乾燥時，會有粒徑小的橡膠組成物從皮帶上脫落而無法乾燥的不良情況。為了要大量乾燥二氧化矽填充橡膠組成物，尋求一種二氧化矽填充橡膠組成物，其可獲得具有從5mm到15mm左右的粒徑的橡膠組成物，該橡膠組成物適合於一般的乾燥設備。
又，也已知一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，該方法將陽離子性聚合物添加到乳化狀態的橡膠和二氧化矽中，且藉由鹽及酸而凝固並進行乾燥。但是，利用此方法所獲得的橡膠，由於複合橡膠(compounded rubber)會在貯藏中或在加硫步驟以前的加工作業中引起早期加硫，而引發製品無法加工的過早硫化(scorch)，故必須選擇特定的交聯劑(專利文獻3)。利用此方法所獲得的二氧化矽填充橡膠組成物，由於交聯劑受到限制，當作為橡膠來利用時的橡膠物性和加工時的條件等也被制約因而不佳。
本發明之目的在於提供一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其適合於橡膠在工業上大量生產，並製造出容易凝固和乾燥的二氧化矽填充橡膠組成物，該製造方法不需要藉由沒效率的噴霧式乾燥機所實行的乾燥，且不會變成粉末狀的二氧化矽和橡膠組成物，成為適當尺寸的顆粒而易於工業上的製造。
在本發明中，在將乳化狀態的橡膠(a)和水分散二氧化矽漿料(b)混合並進行共凝固、乾燥，來製造二氧化矽填充橡膠組成物時，利用預先使水分散二氧化矽漿料(b)，與乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)混合、接觸，橡膠和具有胺基之聚合物將二氧化矽的表面進行改質，乳化狀態的橡膠(a)和二氧化矽的共凝固變得容易，凝固時的橡膠也不是粉末狀而能成為顆粒狀的橡膠。因為這樣，乾燥步驟也能夠使用帶式乾燥機等各種乾燥機來進行乾燥，能以低成本製造二氧化矽填充橡膠組成物。又，在製造而成的二氧化矽填充橡膠組成物中添加交聯劑或交聯助劑進行加硫時，也沒有為了防止過早硫化而使用特定的交聯劑等的限制。
亦即，本發明是關於以下內容：
[1]一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其在將乳化狀態的橡膠(a)和水分散二氧化矽漿料(b)混合並進行共凝固、乾燥，來製造二氧化矽填充橡膠組成物時， 預先使水分散二氧化矽漿料(b)，與乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)混合、接觸後，與乳化狀態的橡膠(a)進行共凝固；其中，該乳化狀共軛二烯系橡膠(c)的換算固體含量，其相對於水分散二氧化矽漿料(b)中的二氧化矽固體含量100份，為0.1份到20份；該具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的換算固體含量，其相對於水分散二氧化矽漿料(b)中的二氧化矽固體含量100份，為0.1份到5份。
[2]如[1]所述之二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其中，乳化狀共軛二烯系橡膠(c)是包含了含胺基之共軛二烯系聚合物、含羥基之共軛二烯系聚合物、含環氧基之共軛二烯系聚合物、及含烷氧矽烷基之共軛二烯系聚合物中的至少一種而成之共軛二烯系聚合物。
[3]如[1]或[2]所述之二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其中，具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)中的該聚合物，是將伸乙亞胺、二烯丙基二甲胺、二烯丙基甲胺、脒、雙氰胺、具有胺基之丙烯酸酯、具有胺基之甲基丙烯酸酯、及乙烯吡啶中的至少一種聚合而成之同元聚合物或共聚物；或是具有胺基或亞胺基的天然水溶性高分子化合物。
[4]如[1]~[3]所述之二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其中，於水分散二氧化矽漿料(b)中，平均粒徑100μm以上的二氧化矽粒子未達5%。
[5]一種二氧化矽填充橡膠組成物，其是利用如[1]~[4]所述之製造方法而製造出來。
[6]一種輪胎用橡膠，是將如[5]所述之二氧化矽填充橡膠組成物進行加硫、成形而成。
只要根據本發明之製造方法，預先利用乳化狀共軛二烯系橡膠、及具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液來對水分散二氧化矽進行處理，就能夠得到一種二氧化矽填充橡膠組成物，其共凝固率高，並成為適當尺寸的顆粒。又，由此二氧化矽填充橡膠組成物，可得到一種加硫橡膠物性、機械性強度、耐磨損性優異且低發熱性的加硫橡膠。藉由本發明而獲得之二氧化矽填充橡膠組成物是特別適合於輪胎的橡膠組成物。又，本發明之組成物在加硫時，亦沒有交聯劑相關的限制。
作為本發明之乳化狀態的橡膠(a)並沒有特別限制，但可舉出天然橡膠乳液、合成天然橡膠乳液、苯乙烯丁二烯共聚合橡膠乳液、苯乙烯異戊二烯共聚合橡膠乳液、丙烯腈丁二烯共聚合橡膠乳液、氯丁二烯橡膠乳液。在此等之中，較佳為天然橡膠乳液和苯乙烯丁二烯共聚合橡膠乳液。
作為水分散二氧化矽漿料(b)，使用合成後照原樣的水分散二氧化矽漿料、或未曾經過乾燥的二氧化 矽餅(silica cake)進行製備而成之水分散二氧化矽漿料，因為高分散性而較佳。亦可使用在乾燥二氧化矽中加入鹼來將pH作成8以上並使之再分散而成之二氧化矽漿料、在水玻璃中加入酸而析出之二氧化矽漿料、或水玻璃。照原樣地使用水玻璃時，與乳化狀態的特定橡膠乳液混合之後，能藉由加酸使之析出而利用。
作為水分散二氧化矽漿料(b)的比例，相對於乳化狀態的橡膠(a)的固體含量100份，水分散二氧化矽漿料(b)的固體含量為10份到150份。水分散二氧化矽漿料(b)的固體含量未達10份的話，無法期待作為二氧化矽所產生的橡膠補強效果。又，若超過150份，由於作為二氧化矽填充橡膠組成物會變硬，凝固時的顆粒的粒徑亦會變細而不佳。
作為乳化狀共軛二烯系橡膠(c)，可舉出由含胺基之共軛二烯系聚合物、含羥基之共軛二烯系聚合物、含環氧基之共軛二烯系聚合物、及含烷氧矽烷基之共軛二烯系聚合物選擇出來之共軛二烯系聚合物。與這些共軛二烯系聚合物進行共聚合之含胺基之單體、含羥基之單體、含環氧基之單體或含烷氧矽烷基之單體的量，較佳是共聚物的整體量的0.1%到10%(單體重量比)。若是未達0.1%則效果低，若超過10%則橡膠的柔軟性降低且加硫橡膠的發熱變大，橡膠物性降低。
乳化狀共軛二烯系橡膠(c)的平均分子量，較佳為10萬以上。作為較佳的共軛二烯單體，可舉出丁二烯和異戊二烯。
作為含胺基之共軛二烯系聚合物，可舉出丁二烯、異戊二烯、具有胺基之單體之共聚物。
作為具有胺基之單體，有含第1級胺基之單體、含第2級胺基之單體、及含第3級胺基之單體。作為含第1級胺基之單體，例如可舉出：對胺基苯乙烯、(甲基)丙烯酸胺甲酯、(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、(甲基)丙烯酸胺丁酯等。
作為含第2級胺基之單體，可舉出：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、及N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺等之N-單取代(甲基)丙烯醯胺類等。
作為含第3級胺基之單體，例如可舉出：N,N-二取代胺烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二取代胺烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二取代胺基芳香族乙烯化合物、具有吡啶基之單體等。
作為N,N-二取代胺基(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出：N,N-二甲基胺甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺丁基(甲基)丙烯酸酯、 N-甲基-N-乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基胺丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二己基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二辛基胺乙基(甲基)丙烯酸酯等。在此等之中，較佳為N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、及N,N-二丙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
作為N,N-二取代胺基芳香族乙烯化合物，例如可舉出：N,N-二甲基胺乙基苯乙烯、N,N-二乙基胺乙基苯乙烯、N,N-二丙基胺乙基苯乙烯、N,N-二辛基胺乙基苯乙烯等。
作為具有吡啶基之單體，例如可舉出：2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、5-甲基-2-乙烯吡啶、5-乙基-2-乙烯吡啶等。在此等之中，較佳為2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶及此等之混合物。
這些含胺基之單體，能夠分別單獨、或是組合2種以上來使用。
作為具有羥基之單體，是1分子中至少具有1個第1級、第2級或第3級羥基之單體。作為含羥基之單體的具體例，例如可舉出：羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單 (甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-氯-3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二-(乙二醇)伊康酸酯、二-(丙二醇)伊康酸酯、雙(2-羥丙基)伊康酸酯、雙(2-羥乙基)伊康酸酯、雙(2-羥乙基)富馬酸酯、雙(2-羥乙基)蘋果酸酯、2-羥乙基乙烯醚、羥甲基乙烯酮、烯丙醇等。在此等之中，較佳為羥甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、羥辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、及3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等。
這些具有羥基之單體，能夠分別單獨、或是組合2種以上來使用。
含環氧基之單體，是1分子中至少具有1個環氧基之單體。作為含環氧基之單體，例如可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-氧基環己基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、N-縮水甘油(甲基)丙烯醯胺、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6- 環氧基-1-己烯、一氧化乙烯環己烯、苯乙烯-p-縮水甘油醚、N-[4-(2,3-環氧基-1-側氧-3-苯丙烷-1-基)苯基]甲基丙烯醯胺等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這些含環氧基之單體，能夠分別單獨、或是組合2種以上來使用。
含烷氧矽烷基之單體，是1分子中至少具有1個烷氧矽烷基之單體。作為含烷氧矽烷基之單體，例如可舉出：(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基己基二甲氧基矽烷、β-丙烯醯氧基乙基氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(β-丙烯醯氧基乙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(γ-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三-三級丁氧基矽烷、乙烯基三-二級丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷等。在此等之中，較佳為γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-(β-丙烯醯氧基乙基氧基)丙基三 丁氧基矽烷、γ-(γ-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)丙基三丁氧基矽烷、及乙烯基烷氧矽烷類；更佳為γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、及乙烯基三-三級丁氧基矽烷。這些含烷氧矽烷基之單體，能夠分別單獨、或是組合2種以上來使用。
作為具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的聚合物，共軛二烯系共聚物被屏除在外。作為適合的聚合物，可舉出將伸乙亞胺、乙烯胺、二烯丙基二甲胺、二烯丙基甲胺、脒、雙氰胺、具有胺基之丙烯酸酯、具有胺基之甲基丙烯酸酯及乙烯吡啶中的至少一種聚合而成之同元聚合物、或與其他單體之共聚物。
作為具體之例，就伸乙亞胺系的聚合物而言，可舉出日本ZEON股份有限公司的「EPOMIN」(註冊商標)；就脒系與具有胺基之丙烯酸酯之共聚物、或具有胺基之甲基丙烯酸酯系聚合物而言，可舉出HYMO股份有限公司的「Himoloc ZP、MP、MS系列」(註冊商標)。就二烯丙基二甲胺、二烯丙基甲胺系的聚合物而言，可舉出NITTOBO MEDICAL股份有限公司的「PAS」(註冊商標)的系列；就雙氰胺系聚合物而言，可舉出雙氰胺-聚烯烴聚胺系聚縮合物、或雙氰胺-甲醛聚縮合物。當然，這些聚合物並不限定於特定的製造商產品。
又，亦能使用具有胺基或亞胺基之天然水溶性高分子化合物。例如可舉出膠、明膠、膠原胜肽、酪蛋白、幾丁聚糖等，任一種都可以使用市售物。
作為具體之例，就明膠而言是Nippi股份有限公司的牛鹼處理明膠ST1(註冊商標)或豬酸處理明膠AP-30(註冊商標)；就膠原胜肽而言是Nippi股份有限公司的膠原胜肽FCP-AK-G(註冊商標)或Gelita Sol系列之LDA aggl(註冊商標)、Nacalai Tesque股份有限公司的酪蛋白(牛奶製造)(註冊商標)、明治Food Materia股份有限公司的明治FM膠原蛋白、三愛製藥股份有限公司的三愛幾丁聚糖(註冊商標)等。當然，這些天然水溶性高分子化合物並不限定於特定之製造商產品。
一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，是在將乳化狀態的橡膠(a)和水分散二氧化矽漿料(b)混合並進行共凝固、乾燥，來製造二氧化矽填充橡膠組成物時，預先使水分散二氧化矽漿料(b)與乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)混合、接觸後，與乳化狀態的橡膠(a)進行共凝固。藉由預先利用乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)來處理水分散二氧化矽漿料(b)的表面，使與乳化狀態的橡膠(a)的共凝固變得容易，且漿料中的二氧化矽、乳液中的橡膠粒子，確實地成為二氧化矽填充橡膠組成物。二氧化矽和橡膠的回收率 提升，所生成之二氧化矽和橡膠的顆粒的粒徑也能調整到適合利用帶式乾燥機等來進行乾燥。
作為利用乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)來處理水分散二氧化矽漿料(b)的表面的方法，從作業效率等的觀點而言，較佳是在水分散二氧化矽漿料(b)中添加乳化狀共軛二烯系橡膠(c)，之後再添加具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的順序。當然，亦可改變添加的順序，或(c)和(d)幾乎同時添加。
作為將水分散二氧化矽漿料(b)和乳化狀共軛二烯系橡膠(c)、與具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)進行混合、接觸的方法，有藉由攪拌葉片所實行的混合或施加由均質混合機所產生的高剪切力的混合方法。水分散二氧化矽漿料(b)的粒徑小時，藉由攪拌葉片所實行的混合就已經足夠，但稍微粗的水分散二氧化矽漿料(b)的時候是併用高剪切力的均質混合機為佳。
作為水分散二氧化矽漿料(b)的平均粒徑，較佳為20μm以下，並且100μm以上的二氧化矽粒子較佳為5%以下。若100μm以上的二氧化矽粒子超過5%，由於會發生加硫橡膠的機械物性的低落而不佳。
二氧化矽(b)和乳化狀共軛二烯系橡膠(c)、具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的比例，相對於乾燥狀態的二氧化矽100重量份，將乳化狀共軛二烯系橡膠(c)以固體含量換算是使用0.1重量份到20重量份； 將具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)相對於乾燥二氧化矽100重量份，以固體含量換算是使用0.1重量份到5重量份。
另外，本說明書中的「份」全都是「重量份」，以下將「重量份」以「份」簡稱。
乳化狀共軛二烯系橡膠(c)的量，以固體含量換算，若比0.1份還要少，則凝固時的顆粒的粒徑會變細，若比20份還要多，則加硫時的橡膠物性會降低。
具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的量，以固體含量換算，若比0.1份還要少，則與乳化狀態的橡膠(a)進行共凝固時的二氧化矽回收率會降低。又，具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的量，以固體含量換算，若比5份還要多，則在加硫時會有引起過早硫化的情況。
作為使乳化狀態的橡膠(a)、與預先已混合、接觸之水分散二氧化矽、乳化共軛二烯系橡膠、具有胺基或亞胺基之聚合物的混合物混合並進行共凝固的方式，可為批次式亦可為連續式。兩者的混合，能夠先利用藉由一般的攪拌葉片所實行的混合來簡單混合，接著藉由添加食鹽等之鹽及稀硫酸等之酸來進行共凝固。
共凝固時添加的食鹽，較佳為盡可能少加，最佳為只用酸來使之凝固。又，共凝固時的溫度較佳為50到60℃。又，共凝固後，較佳是利用水來將顆粒洗淨並去除橡膠中所包含的肥皂、鹽或酸等。
在本發明之製造方法，由於有將具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)進行混合、接觸，故藉由微量食鹽的添加，也有共凝固會進展，洗淨處理亦變得容易的優點。
藉由共凝固而產生的顆粒的粒徑，是以成為5mm到15mm的方式來調節攪拌和pH值。顆粒的粒徑若變細則從狹縫脫落的顆粒數量會變多而不佳。又，若比15mm還要大則乾燥會不夠充分而不佳。
在連續方式的共凝固中，與批次方式的共凝固相比，粒形的分布會變廣。PH值較佳為4到7，在4以下則因酸所致之設備的腐蝕或生成之顆粒的粒徑變細而不佳。
顆粒的乾燥，有像是帶式乾燥機般地對顆粒吹送熱風來乾燥的方法；像是微波照射乾燥器或機械式的壓搾機、伸幅器或加熱輥般地利用機械性剪切力、熱和壓力來使之乾燥的方法。任何一種乾燥方法皆可，又亦可為像是在帶式乾燥機之後設置加熱輥的併用設備。
藉由將在本發明之二氧化矽填充橡膠組成物中，添加了其他固形橡膠、碳黑等填充劑、油等塑化劑、矽烷偶合劑、加硫助劑或加硫劑而成之橡膠組成物，進行混煉、成形、加硫，能夠成為優異的加硫橡膠。
作為其他固形橡膠，可舉出溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、合成天然橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠等。
在本發明之二氧化矽填充橡膠組成物中添加交聯劑等而成之橡膠組成物，以輪胎胎面、胎面基部、胎體、外胎側面、胎唇部分等之輪胎用途為首，也能夠使用在防振橡膠、皮帶、軟管之其他的工業品等用途上，但特別適合使用在輪胎胎面用橡膠上。
藉由在本發明之二氧化矽填充橡膠組成物中添加碳黑，能夠改善橡膠的抗靜電性能或機械性質。作為添加的碳黑，例如能夠使用爐法碳黑、乙炔黑、熱裂碳黑、槽法碳黑、及石墨等。在此等之中，特佳為爐法碳黑，作為其具體例，可舉出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等品級。這些碳黑，能夠分別單獨、或是組合2種以上來使用。
相對於二氧化矽填充橡膠組成物的橡膠成分100份，碳黑的添加量為1~50份，較佳為3~30份。藉由添加碳黑，能夠提升橡膠組成物的抗靜電性能和耐候性能等。添加量若到50份以上則由於組成物的發熱變大，作為交聯橡膠的動態特性會降低而不佳。
藉由在本發明之二氧化矽填充橡膠組成物中添加油等塑化劑，能夠輕易進行成形加工。作為添加之油等塑化劑，能夠使用於橡膠工業中一般被使用的填充油(extender oil)，可舉出石蠟系填充油、芳香族系填充油、環烷系填充油或液狀橡膠等。
填充油的流動點，較佳為-20~50℃，更佳為-10~30℃。只要在此範圍，可獲得易於伸展，且拉伸特性和低發熱性之平衡性優異的橡膠組成物。填充油之合適的芳香碳含量(CA%，庫爾茲分析法)，較佳為20%以上，更佳為25%以上，又，填充油之合適的石蠟碳含量(CP%)，較佳為55%以下，更佳為45%。若CA%太小，或CP%太大，則拉伸特性會變得不充分。填充油之中的多環芳香族系化合物的含量，較佳為未達3%。此含量，是藉由IP346法(英國石油學會(The Institute of Petroleum)之檢查方法)來測定。
作為塑化劑，除了填充油以外，也能夠使用液狀橡膠。作為液狀橡膠，可舉出液狀聚異戊二烯橡膠、羧基改性液狀聚異戊二烯橡膠、液狀聚丁二烯橡膠、羧基改性液狀聚丁二烯橡膠、羥基改性液狀聚丁二烯橡膠、液狀丙烯腈丁二烯共聚合橡膠、液狀苯乙烯丁二烯共聚合橡膠、液狀苯乙烯異戊二烯共聚合橡膠等。
相對於二氧化矽填充橡膠組成物的橡膠成分100份，塑化劑的含量較佳為1~50份，更佳為3~30份。塑化劑的含量若在此範圍，則調配了二氧化矽的調配物黏度為適度。
藉由在本發明之二氧化矽填充橡膠組成物中添加矽烷偶合劑，能夠改善橡膠的機械性質或耐久性能。作為添加之偶合劑，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲氧基矽烷、γ- 甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷、γ-胺丙基甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲氧基矽烷、四硫化雙(γ-三乙氧基矽烷基丙基)、二硫化雙(γ-三乙氧基矽烷基丙基)、三乙氧基矽烷基丙基異氰酸酯、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-(聚乙烯胺基)-丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N’-乙烯基苄基-N-三甲氧基矽烷基丙基乙二胺鹽等矽烷偶合劑。這些可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
在本發明之二氧化矽填充橡膠組成物中所添加的交聯劑和交聯助劑，能夠使用於膠調配數據手冊(日刊工業新聞發行，1987年4月)之NR、SBR、NBR、IR及BR的項目中所例示的交聯劑或交聯助劑。
作為具體的交聯劑，可舉出：硫黃、金屬氧化物、4,4’-二硫嗎啉、多硫甲硫碳醯胺(thiuram polysulfide)、2-(嗎啉基)苯并噻唑、有機化氧化物、苯醌二肟、烷基酚樹脂、胺化合物，在這些之中最佳為硫黃。
具體的交聯助劑可舉出：硬脂酸、氧化鋅、胍化合物、硫脲化合物、噻唑化合物、亞磺醯胺化合物、甲硫碳醯胺 (thiuram)化合物、二硫胺甲酸鹽、黃原酸鹽化合物、聚乙二醇等。
本發明之橡膠組成物，能夠使用輥機、密閉混合機等混煉機進行混煉。成形加工後，進行加硫，以輪胎胎面、胎面基部、胎體、外胎側面、胎唇部分等之輪胎用途為首，也能夠使用在防振橡膠、皮帶、軟管之其他的工業品等用途，但特別適合使用在輪胎胎面用橡膠上。
本發明之充氣輪胎，是使用本發明之橡膠組成物並藉由一般的方法所製造而成。又，視其需要，如同上述般，含有各種藥品之本發明之橡膠組成物在未加硫的階段擠壓成胎面用構件進行加工，在輪胎成形機上藉由一般的方法黏貼而成形，成形為生輪胎(green tire)。將此生輪胎在加硫機中進行加熱加壓，而獲得輪胎。如此進行而獲得之本發明的充氣輪胎，在低燃料消耗性、破壞特性及耐磨損性上優異，而且因為該橡膠組成物的加工性良好，所以在生產性上也優異。
為了更具體地說明本發明，於以下舉出實施例及比較例來說明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，實施例及比較例中的各種物性，是藉由下列之方法來測定。又，「份」為「重量份」。
(1)二氧化矽的一次粒徑
藉由穿透式電子顯微鏡來測定。
(2)比表面積-藉由氮氣吸附法所實行的比表面積(SBET)之測定
將濕式二氧化矽餅放入乾燥器(120℃)進行乾燥後，使用Micromeritics公司製造的ASAP 2010(型號)來測定氮氣吸附量，並採用相對壓0.2中的1點法的值。
(3)共聚物中的苯乙烯單位量：依照JIS K6383(折射率法)來測定。
(4)二氧化矽含有率
將含有二氧化矽之橡膠組成物於500℃進行燃燒，從殘留灰分求出二氧化矽量。
(5)300%模數、拉伸強度、伸展
依照JIS K6253之拉伸應力試驗法來測定。
(6)耐磨損性
使用亞克朗式磨損試驗機(Akron abrasion tester)，顯示出預摩擦1000次後的重量和正式摩擦1000次後的重量的減量。減量越少者耐磨損性越優異。
(SBR乳液之製造例)
在附有攪拌機之耐壓反應器中加入水1260g、歧化松香酸鉀33g、萘磺酸-甲醛縮合物的鈉鹽0.7g、氯化鉀3.5g、四乙烯戊胺0.7g、苯乙烯161g、丁二烯504g及第三級十二基硫醇1.7g。
溫度下降到5℃為止後，注入異丙苯過氧化氫1.4g和苯乙烯35g開始聚合。
在每一定時間內取出一部分水溶液，測定固體含量，求出聚合轉化率。
聚合轉化率若達約60%，就注入35g的二甲基二硫胺甲酸鈉10%水溶液，停止聚合。對聚合而成的SBR乳液吹入蒸氣來驅逐出未反應單體，作為試驗用SBR乳液，將固體含量濃度設在20%。分子量Mw為37萬，Mw/Mn=3.8，結合苯乙烯量22.8%，慕尼黏度50，SBR乳膠的粒徑為100nm。
(含胺基之SBR乳液之製造例)
在附有攪拌機之耐壓反應器中加入水1260g、歧化松香酸鉀33g、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽0.7g、氯化鉀3.5g、四乙烯戊胺0.7g、苯乙烯161g、丁二烯504g、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯10g及第三級十二基硫醇1.7g。
溫度下降到5℃為止後，注入異丙苯過氧化氫1.4g和苯乙烯35g開始聚合。
在每一定時間內取出一部分水溶液，測定固體含量，求出聚合轉化率。
6.5小時後，聚合轉化率達約60%，注入35g的二甲基二硫胺甲酸鈉10%水溶液，停止聚合。對聚合而成的SBR乳液吹入蒸氣將未反應單體去除，將橡膠成分濃度設在20%。分子量Mw為28萬，Mw/Mn=3.5，結合苯乙烯量22.5%，慕尼黏度35，SBR乳膠的粒徑為90nm。
(二氧化矽餅之製造例)
在附有溫度調節機之1m3不銹鋼製反應容器中加入矽酸鈉水溶液(SiO2濃度：10g/L，莫耳比：SiO2/Na2O=3.41)230L，昇溫至85℃。其次，花費120分鐘來同時加入22重量%硫酸73L和矽酸鈉水溶液(SiO2濃度：90g/L，莫耳比：SiO2/Na2O=3.41)440L。10分鐘熟成後，花費15分鐘加入22重量%硫酸16L。上述反應是將反應液溫度維持在85℃，經常一邊攪拌反應液來進行，最終獲得了反應液之pH值為3.2的二氧化矽漿料。將此二氧化矽漿料用壓濾機進行水洗、過濾，獲得二氧化矽固體含量為20%的二氧化矽餅。
將所獲得的一部分濕式二氧化矽餅進行乾燥而獲得之二氧化矽粉末的BET比表面積(SBET)為200m2/g，一次粒徑為15nm而二次粒徑為10μm。100μm以上的粒子未達1%。
(實施例1)
在二氧化矽固體含量為20%的二氧化矽餅1000g中添加水1000g，在二氧化矽濃度成為10%的二氧化矽分散液中添加50g的含胺基之SBR乳液(固體含量濃度20%)，利用均質混合機攪拌5分鐘，添加60g的10%地氯化二烯丙基二甲胺聚合物水溶液(PAS-H-5S)，再攪拌5分鐘。
在此二氧化矽-含胺基之SBR乳液-氯化二烯丙基二甲胺聚合物水溶液中，添加SBR乳液(固體含量濃度20%)1818g並攪拌，加溫至60℃後添加10%稀硫酸使pH值至6.2，生成SBR橡膠和二氧化矽的共凝固物。用水洗淨三次，於105℃進行乾燥。
所生成的顆粒的平均粒徑為8mm，100%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例2)
將實施例1的含胺基之SBR乳液改為100g，將氯化二烯丙基二甲胺聚合物水溶液(PAS-H-5S)改為20g來實施。
所生成的顆粒的平均粒徑為12mm，98%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例3)
將實施例1的含胺基之SBR乳液改為20g，將10%聚伸乙亞胺(EPOMIN SP200)水溶液設為100g來實施。
所生成的顆粒的平均粒徑為5mm，98%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例4)
將含胺基之SBR乳液之製造例的甲基丙烯酸二甲基胺乙酯10g替換為甲基丙烯酸縮水甘油酯10g，製造出含縮水甘油基之SBR乳液。又，作為二氧化矽水分散體， 是使用將市售二氧化矽VN3懸浮於水中者，該市售二氧化矽VN3，其經乾燥之BET比表面積(SBET)為210m2/g，一次粒徑為15nm，二次粒徑為10μm。二氧化矽的固體含量與實施例1同樣地設在20%。
將實施例1的含胺基之SBR乳液替換為含縮水甘油基之SBR乳液，並且，利用聚脒共聚物處理二氧化矽後，將二氧化矽和SBR橡膠進行共凝固。
所生成的顆粒的平均粒徑為9mm，99%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例5)
將實施例1的SBR乳液替換為固體含量20%的天然橡膠乳液，與實施例1同樣地處理。
所生成的顆粒的平均粒徑為11mm，99%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例6)
將二氧化矽餅之製造例的二氧化矽餅於150℃進行乾燥，成為粉末二氧化矽後，在其粉末二氧化矽中再度添加水作成二氧化矽漿料。此二氧化矽漿料的平均粒徑為40μm而100μm以上的粒子含有11%。使用此二氧化矽，與實施例1同樣地和SBR橡膠實施共凝固。
所生成的顆粒的平均粒徑為13mm，98%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例7)
代替實施例1的10%氯化二烯丙基二甲胺聚合物水溶液，而是改成10%明膠(豬酸處理明膠Nippi股份有限公司製造的AP-30(商品名稱))水溶液60g來實施。
所生成的顆粒的平均粒徑為12mm，95%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(實施例8)
將實施例4的聚脒共聚物(Himoloc ZP-700)改為10%明膠(牛鹼處理明膠Nippi股份有限公司製造的ST1(商品名稱))水溶液60g來實施。
所生成的顆粒的平均粒徑為8mm，94%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。
(比較例1)
不使用實施例1的10%之氯化二烯丙基二甲胺聚合物水溶液(PAS-H-5S)，亦即，不使用處理二氧化矽之(d)成分來實施。在二氧化矽-含胺基之SBR乳液水溶液中，添加SBR乳液1818g並攪拌，然後添加100g溶有氯化鈣7.2g的水，並加溫至60℃後添加10%稀硫酸使pH值至6時，生成SBR橡膠和二氧化矽的共凝固物。用水洗淨三次，於105℃進行乾燥。
所生成的顆粒的平均粒徑為20mm，53%的二氧化矽隨著橡膠一起凝固了。生成顆粒的粒徑大而難以乾燥，花 費了約2倍的實施例1的乾燥時間。又，二氧化矽約有一半沒有共凝固，而從回收篩網脫落了。
於表1彙整了將乳化狀態的橡膠當作100份時，各自的組成比與共凝固結果。
B-1：在二氧化矽餅之製造例所製造出來的二氧化矽
B-2：將市售乾燥二氧化矽再漿化而成之二氧化矽
B-3：包含11%的粒徑100μm以上之二氧化矽
C-1：含胺基之SBR乳液
C-2：含縮水甘油基之乳液
D-1：氯化二烯丙基二甲胺聚合物(PAS-H-5S)NITTOBO MEDICAL股份有限公司
D-2：聚伸乙亞胺(EPOMIN SP-200)日本ZEON股份有限公司
D-3：聚脒共聚物(Himoloc ZP-700)HYMO股份有限公司
D-4：明膠(豬酸處理明膠AP-30)Nippi股份有限公司製造
D-5：明膠(牛鹼處理明膠ST1)Nippi股份有限公司製造
(加硫橡膠物性評估)
在各實施例(使用天然橡膠的實施例5除外)和比較例1所獲得之二氧化矽填充SBR橡膠中，添加矽烷偶合劑、聚乙二醇、碳黑、芳香族油、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、硫化促進劑及硫黃，依照表2的混煉調配表進行混煉，以160℃的壓製機進行加硫來製備加硫橡膠，並評估物性。
另外，在使用實施例2、3、4、6所獲得之二氧化矽填充橡膠組成物之各加硫橡膠例2、3、4、5中，於上述的混煉時，補充共凝固時所脫落的二氧化矽(55重量份的1%至2%)之等量的二氧化矽微細粉體來實施上述的混煉。
又，於比較例1所獲得之二氧化矽填充SBR橡膠中，在實施上述的混煉時，補充共凝固時所脫落的二氧化矽(55重量份的47%)之等量的二氧化矽微細粉體來進行混煉。
各混煉操作是如以下所述來實施。
在東洋精機製造的實驗室混煉擠出班布瑞密閉式混煉機(labo plastomill Banbury mixer)B-600(型號)中，依照表2的混煉調配表，以相對於橡膠(a)100重量份，二氧化矽(b)成為55重量份的方式，加入合計為364g的二氧化矽填充SBR組成物、與有脫落補充量時所追加的二氧化矽，亦即，以橡膠(a)235g和二氧化矽(b)129g的合計量為364g的方式加入。並且添加四硫化雙〔γ-(三乙氧基矽烷基)丙基〕作為矽烷偶合劑、碳黑(N339)、抗老化劑6C(N-苯基-N-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺)、硬脂酸、氧化鋅、芳香系油、聚乙二醇，進行混煉3分鐘。
從班布瑞密閉式混煉機B-600取出混煉橡膠，以輥機添加硫黃和硫化促進劑之NOCCELER CZ(N-環己基-2-苯并噻唑基亞磺醯胺)和NOCCELER D(二苯胍)。如此進行而獲得二氧化矽填充SBR橡膠複合物。
將所獲得的二氧化矽填充SBR橡膠複合物於160℃加硫20分鐘之後，測定機械物性和亞克朗磨損。
而且，為了比較二氧化矽之乾摻橡膠組成物的加硫橡膠物性而製備了加硫橡膠來作為比較加硫橡膠例2。具體 而言，將235g SBR1502和129g二氧化矽VN3，合計為364g，利用實驗室混煉擠出班布瑞密閉式混煉機B-600進行乾摻後，與加硫橡膠例1同樣地添加矽烷偶合劑、聚乙二醇、碳黑、芳香族油、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、硫化促進劑及硫黃，進行混煉並以160℃的壓製機進行加硫。
於表3顯示拉伸物性的結果。使用了實施例之二氧化矽填充SBR而成之加硫橡膠例，其斷裂時的拉伸強度不論哪一個都高於比較加硫橡膠例2，亞克朗磨損量亦少，拉伸特性和耐磨損性優異。由此可知，根據本發明所製造的源自濕式法之二氧化矽和橡膠的組成物，具有比乾摻的橡膠組成物還優異的加硫物性。又，成為低燃料消耗性能的指標之黏彈特性，也就是60℃的tanδ的值，低於比較加硫橡膠例1和比較加硫橡膠例2。這可以說是行駛時的發熱小、省燃料性能優異的橡膠。
在本發明，藉由預先利用乳化狀共軛二烯系橡膠及具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液來處理水分散二氧化矽，能夠作成共凝固率高、適當尺寸的顆粒。又，可獲得一種不只在加硫橡膠物性，在機械強度和磨損也優異且低發熱性的加硫橡膠。根據本發明而獲得之二氧化矽填充橡膠組成物，是適合於輪胎的橡膠組成物。

Claims (6)

  1. 一種二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其在將乳化狀態的橡膠(a)和水分散二氧化矽漿料(b)混合並進行共凝固、乾燥，來製造二氧化矽填充橡膠組成物時，預先使水分散二氧化矽漿料(b)，與乳化狀共軛二烯系橡膠(c)和具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)混合、接觸後，與乳化狀態的橡膠(a)進行共凝固；其中，該乳化狀共軛二烯系橡膠(c)的換算固體含量，其相對於水分散二氧化矽漿料(b)中的二氧化矽固體含量100份，為0.1份到20份；該具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)的換算固體含量，其相對於水分散二氧化矽漿料(b)中的二氧化矽固體含量100份，為0.1份到5份。
  2. 如請求項1所述之二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其中，乳化狀共軛二烯系橡膠(c)是包含了含胺基之共軛二烯系聚合物、含羥基之共軛二烯系聚合物、含環氧基之共軛二烯系聚合物、及含烷氧矽烷基之共軛二烯系聚合物中的至少一種而成之共軛二烯系聚合物。
  3. 如請求項1或請求項2所述之二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其中，具有胺基或亞胺基之聚合物的水溶液(d)中的該聚合物，是將伸乙亞胺、二烯丙 基二甲胺、二烯丙基甲胺、脒、雙氰胺、具有胺基之丙烯酸酯、具有胺基之甲基丙烯酸酯、及乙烯吡啶中的至少一種聚合而成之同元聚合物或共聚物；或是具有胺基或亞胺基之天然水溶性高分子化合物。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之二氧化矽填充橡膠組成物的製造方法，其中，於水分散二氧化矽漿料(b)中，平均粒徑100μm以上的二氧化矽粒子未達5%。
  5. 一種二氧化矽填充橡膠組成物，其是利用如請求項1~4中任一項所述之製造方法而製造出來。
  6. 一種輪胎用橡膠，是將如請求項5所述之二氧化矽填充橡膠組成物進行加硫、成形而成。
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