TW201630969A - 聚碳酸酯之製造方法 - Google Patents

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Kazuhiro Sekiguchi
Yukiko Nagao
Masayuki Takahashi
Kenji Sasaki
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
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Abstract

本發明提供一種聚碳酸酯之製造方法，其係包括如下步驟：步驟(a)，其進行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其分離成包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與水相；及步驟(d)，其使包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及末端封端劑進行反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液；且將上述包含聚碳酸酯之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液者；並且以複數個階段增加或減少導入至步驟(d)中之末端封端劑。

Description

聚碳酸酯之製造方法
本發明係關於一種聚碳酸酯之製造方法，更詳細而言，本發明係關於一種自非支鏈聚碳酸酯轉換為支鏈聚碳酸酯、或自支鏈聚碳酸酯轉換為非支鏈聚碳酸酯時之聚碳酸酯之製造方法。
聚碳酸酯具有透明性、耐熱性、機械特性等優異之特徵，而被用於OA(Office Automation，辦公自動化)設備、家電之殼體或電氣、電子領域之構件、透鏡等光學材料等廣泛之用途。用於該廣泛之用途之絕大多數聚碳酸酯通常係使二元酚與碳醯氯等碳酸酯前驅物質進行反應而獲得之非支鏈聚碳酸酯(線狀聚合物)。該非支鏈聚碳酸酯於熔融加工條件下顯示出牛頓流動行為，於進行吹塑成形、擠出成形、發泡成形時容易產生由自重所引起之垂伸，尤其是於大型成形之情形時會產生問題。
為了改善此種問題，上述成形用途較佳地採用於熔融加工條件下顯示出非牛頓流動性而熔融時難以產生垂伸之支鏈聚碳酸酯。
作為製造上述非支鏈聚碳酸酯或支鏈聚碳酸酯之方法，已知有界面聚合方法或酯交換方法。於使用酯交換方法而製造聚碳酸酯之情形時，由於使原料成分於高溫下熔融進行酯交換反應而使之聚合，故而因所使用之聚合觸媒之影響等，所獲得之聚碳酸酯容易著色。因此，於需要透明性之用途方面，使用酯交換方法製造非支鏈聚碳酸酯或支鏈聚碳酸酯欠佳。可較佳地使用利用界面聚合方法進行製造之方法。
作為藉由界面聚合方法製造上述支鏈聚碳酸酯之方法，亦如於專利文獻1或專利文獻2中所已知般，已知有與二元酚一併使用用以使分子鏈中具有支鏈核結構之分支劑進行製造。
於使用界面聚合方法製造上述非支鏈聚碳酸酯及支鏈聚碳酸酯時，使用如下方法：為了高效率地使用所採用之聚碳酸酯製造裝置，而使用同一製造裝置以連續地製造非支鏈聚碳酸酯及支鏈聚碳酸酯。即，進行如下步驟：於製造非支鏈聚碳酸酯一定時間後，導入分支劑而製造支鏈聚碳酸酯，且於製造支鏈聚碳酸酯一定時間後，停止導入分支劑而製造非支鏈聚碳酸酯。
如上所述般連續地製造非支鏈聚碳酸酯，繼而導入分支劑，藉此連續地製造支鏈聚碳酸酯，於該情形時，因於製造裝置內之滯留時間之關係，所獲得之支鏈聚碳酸酯之分支劑含有率緩慢上升直至達到目標之分支劑含有率，而獲得成為目標之分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯。於自分支劑含有率之上升開始至達到目標之分支劑含有率為止之期間內製造之支鏈聚碳酸酯由於未達到特定之分支劑含有率，故而被作為過渡物處理，該過渡物通常係以聚碳酸酯粉體等之形式被移送至另一過渡物用容器內。同樣地，於自支鏈聚碳酸酯之製造轉換為非支鏈聚碳酸酯之製造之情形時亦會產生過渡物，該過渡物係以聚碳酸酯粉體等之形式被移送至過渡物用容器內。該等過渡物藉由進行混合使分支劑含有率變得均一，而可用作低分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯，或藉由進而與高分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯混合而使用，可進一步提高分支劑含有率而使用。
於自上述非支鏈聚碳酸酯之製造藉由導入分支劑而製造支鏈聚碳酸酯之情形時，由於分支劑為3官能基以上，因此若於同一條件下導入分支劑，則縮聚步驟之分子量會上升。因此，為了製造具有大致相同分子量之支鏈聚碳酸酯，必須增加縮聚步驟中所使用之末端封端 劑之使用量。於將該縮聚步驟中所使用之末端封端劑之使用量一次增加至目標之使用量之情形時，分子量急遽降低，過渡物向所獲得之支鏈聚碳酸酯之分子量之變動增大，而具有以下之問題。即，於使用過渡物之情形時，調整為要求分子量與分支劑含有率兩者之規格變得繁雜。進而，分子量之急遽變化會對移送或攪拌等所使用之馬達等設備施加較大之負載，最差之情形係有可能導致故障。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平2-103228號公報
專利文獻2：日本專利特開平3-182524號公報
本發明之目的在於提供一種於自非支鏈聚碳酸酯之製造藉由導入分支劑而轉換為支鏈聚碳酸酯之製造時，或於自支鏈聚碳酸酯之製造藉由停止導入分支劑而轉換為非支鏈聚碳酸酯之製造時，所產生之聚碳酸酯過渡物(以下，有時亦稱為過渡物)之分子量之變動較少之聚碳酸酯之製造方法。
本發明者等進行努力研究，結果發現，藉由對分支劑之導入位置與縮聚步驟中所使用之末端封端劑之導入方法進行鑽研，而達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係關於下述[1]至[10]。
[1]一種聚碳酸酯之製造方法，其係包括如下步驟：步驟(a)，其使包含二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯之混合物於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其向自上述步驟(a)所獲得之該反應液中，導入二元酚 之鹼性水溶液，而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將自上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相；步驟(d)，其使上述步驟(c)中所分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及末端封端劑進行反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液；且連續地進行上述步驟(a)~(d)，將上述包含聚碳酸酯之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液者；並且於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液時，向上述步驟(a)中導入分支劑，於自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時，停止向上述步驟(a)中導入分支劑，並且，以複數個階段增加或減少導入至步驟(d)中之末端封端劑。
[2]如上述[1]中所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中藉由自上述包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液而獲得之聚碳酸酯過渡物之黏度平均分子量之變動幅度相對於目標值為±10%以內。
[3]如上述[1]或[2]中所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述非支鏈聚碳酸酯係使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷作為二元酚而製造之均聚碳酸酯。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚碳酸酯之製造方法，其包括將上述步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液分離成包含聚碳 酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相的步驟(e)，且使用上述步驟(e)中所分離之包含未反應之二元酚之水相作為導入至上述步驟(b)中之二元酚之鹼性水溶液。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時，轉換後或轉換前之支鏈聚碳酸酯中之分支劑含有率為0.2~3.0莫耳%。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中於上述步驟(b)中所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液中之聚碳酸酯低聚物的重量平均分子量為5000以下。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中分支劑為下述通式(I)所表示之化合物。
[式中，R為氫原子或碳數1~5之烷基，R1~R6分別表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子]
[8]如上述[7]中所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述通式(I)所表示之化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中於上述步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯的黏度平均分子量為10,000~100,000。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之聚碳酸酯之製造方法，其中上述末端封端劑係選自苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、及壬基苯酚中之至少1種。
根據本發明之聚碳酸酯之製造方法，於自非支鏈聚碳酸酯之製造藉由導入分支劑而轉換為支鏈聚碳酸酯之製造時，或於自支鏈聚碳酸酯之製造藉由停止導入分支劑而轉換為非支鏈聚碳酸酯之製造時，由於所產生之過渡物之分子量之變動較少，因此可減少於使用過渡物時所必需之以分子量調整為目標之繁雜之作業，而實現效率化。進而，可降低因分子量變動所引起之對裝置之負載。
圖1於本發明中表示在用以製造非支鏈聚碳酸酯之步驟(a)~步驟(e)之前之步驟之概略圖。
圖2於本發明中表示在用以製造支鏈聚碳酸酯之步驟(a)~步驟(e)之前之步驟之概略圖。
本發明之聚碳酸酯之製造方法係包括如下步驟：步驟(a)，其使包含二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯之混合物於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其向自上述步驟(a)所獲得之該反應液中，導入二元酚之鹼性水溶液，而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將自上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相；步驟(d)，其使上述步驟(c)中所分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及末端封端劑進行反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液；且連續地進行上述步驟(a)~(d)，將上述包含聚碳酸酯 之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液者；並且，於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液時，向上述步驟(a)中導入分支劑，於自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時，停止向上述步驟(a)中導入分支劑，且以複數個階段增加或減少導入至步驟(d)中之末端封端劑。
以下，對本發明之聚碳酸酯之製造方法詳細地進行說明。再者，於本說明書中，可任意地採用被認為較佳之規定，且可謂為較佳者彼此之組合更好。
本發明之聚碳酸酯之製造方法包括步驟(a)~(d)，對該等各步驟進行說明。
[步驟(a)]
步驟(a)係使包含二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯之混合物於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液之步驟。對該步驟(a)中所使用之原料、反應條件進行說明。
<二元酚之鹼性水溶液>
作為二元酚，可使用聚碳酸酯之製造中所使用之二元酚。作為上述二元酚，較佳為使用下述通式(1)所表示之二元酚。
上述通式(1)中，R11及R12分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。Z表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、 碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b分別獨立表示0~4之整數。
作為通式(1)所表示之二元酚，並無特別限定，適宜為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。於僅使用雙酚A作為二元酚之情形時，非支鏈聚碳酸酯可設為使用雙酚A而製造之均聚碳酸酯，支鏈聚碳酸酯可設為使用雙酚A而製造之支鏈聚碳酸酯。
作為雙酚A以外之二元酚，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降格烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚；10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮；1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
該等二元酚可單獨使用或混合兩種以上而使用。
上述二元酚係以鹼性水溶液之形式使用。作為所使用之鹼，可列舉：氫氧化鹼、尤其是強鹼性之氫氧化物、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀。作為鹼性水溶液之鹼濃度，通常可較佳地使用1~15質量%者。又，鹼性水溶液中之二元酚之含量通常係於0.5~20質量%之範圍內選擇。
<碳醯氯>
步驟(a)中所使用之碳醯氯通常係使用活性碳作為觸媒，使氯及一氧化碳以一氧化碳相對於氯1莫耳為1.01~1.3莫耳之比率進行反應而獲得之化合物。於所使用之碳醯氯中，於以碳醯氯氣體之形式使用之情形時，可使用包含未反應之一氧化碳1~30體積%左右之碳醯氯氣體。又，亦可使用液化狀態之碳醯氯。
於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，於獲得包含支鏈聚碳酸酯之反應液時使用分支劑，於獲得包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時不使用分支劑。於使用分支劑而獲得包含支鏈聚碳酸酯之反應液時，分支劑係導入至步驟(a)中。針對在步驟(a)中使用之情形時之分支劑進行說明。
步驟(a)中所使用之分支劑並無特別限定，可使用公知之分支劑。公知之分支劑之中，較佳為使用3官能基以上之分支劑。例如，作為4官能以上之分支劑，例如可列舉：五羥基聯苯、均苯四甲酸、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α',α'-四(2-甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α',α'-四(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α,α',α'-四(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α'-二甲基-α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、α,α'-二甲基-α,α,α',α'-四(3-甲基-4-羥基苯基)-間二甲苯、雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己烷]、雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷]、雙[4,4-雙(3,5-二甲基- 4-羥基苯基)環己烷]、雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]甲烷、雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]甲烷、雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]甲烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]乙烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]乙烷、1,1-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]乙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]丙烷、2,2-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丁烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]丁烷、2,2-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]丁烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]環己烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]環己烷、1,1-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]環己烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]-1-苯基乙烷、1,1-雙[4,4-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己基]-1-苯基乙烷、1,1-雙[4,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己基]-1-苯基乙烷、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2-雙(2,4-二羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二羥基苯基)丙烷等。
又，亦可使用下述化學式(A)所表示之化合物作為4官能以上之分支劑。
上述式中，R7及R8表示碳數1~8之烷基或碳數6~20之芳基。n為1~100之整數，較佳為1~50之整數。作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等，作為上述芳基，例如可列舉苯基等。R7及R8分別獨立，可相同亦可不同。上述式(A)所表示之化合物之中， 適宜為R7及R8為甲基之四(4-羥基苯基丙基-聚甲基矽氧烷)矽。
進而，亦可列舉具有以下之通式(II)所表示之結構者。
上述式中，R13表示HO-A-R17-，A表示碳數6~12之伸芳基，R17表示碳數1~6之伸烷基，R17鍵結於Si原子。A可進而具有取代基。複數個R13可相同亦可不同。R14、R15及R16分別獨立表示碳數1~6之烷基、苯基及/或三甲基矽烷氧基，複數個R14、R15及R16可相同亦可不同。x表示1以上且未達2之數，y表示0以上且1以下之數，且x+y為1以上且2以下。c為4以上且16以下之數，d為0以上且8以下之數。
上述通式(II)中，例如於x=y=1、x+y為2之情形時，可採用環狀矽氧烷結構。
上述通式(II)中較佳為具有c為4以上且8以下、且d為0之結構單元，更佳為具有c為4、且d為0之結構單元。
上述通式(II)中之A表示碳數6~12之伸芳基，較佳為表示鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基。於A具有取代基之情形時，作為取代基，可列舉：烷基、烷氧基及/或羥基。作為上述烷基，例如可列舉碳數3~6之烷基，作為烷氧基，可列舉甲氧基。
上述通式(II)中之R17(鍵結於Si原子)表示碳數1~6之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4之伸烷基，更佳為伸丙基。
作為上述通式(II)中之R14~R16所表示之碳數1~6之烷基，例如 可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基。作為具有環狀矽氧烷結構之分支劑，更具體而言，可使用以下之通式(III)~(XI)所表示之分支劑。
[化7]
[化8]
於上述通式(III)~(XI)中，c分別獨立表示4~16之整數、較佳為4~8之整數，d表示0或1~8之整數。又，R15分別獨立表示甲基、乙 基、丙基、丁基、或苯基。
於通式(III)~(XI)中，更佳為c為4以上且8以下、且d為0，進而較佳為c為4、且d為0。
其中，就提高二氯甲烷或聚碳酸酯低聚物於二氯甲烷溶液中之溶解性及熱穩定性之觀點而言，較佳為使用具有c=4之通式(III)~(VII)所表示之環狀矽氧烷結構之分支劑。又，就原料之獲取容易性之觀點而言，更佳為(III)及/或(IV)所表示之結構。
進而較佳為使用下述通式(I)所表示之化合物，藉此可獲得熔融時不易產生垂伸之支鏈聚碳酸酯。
[式中，R為氫原子或碳數1~5之烷基，R1~R6分別表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子]
上述通式(I)中，作為R所表示之碳數1~5之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。又，作為R1~R6所表示之碳數1~5之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。於R1~R6表示鹵素原子之情形時，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子等。具體而言，通式(I)之分支劑為1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)丙烷、1,1,1-三(2-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(2-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙 烷、1,1,1-三(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(3,5-二氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3-溴-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(3-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(3,5-二溴-4-羥基苯基)乙烷等。上述通式(I)之分支劑之中，就支鏈聚碳酸酯之分支性之觀點而言，尤佳為使用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷[以下，有時亦稱為THPE]。上述分支劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<有機溶劑>
作為步驟(a)中所使用之有機溶劑，可列舉溶解聚碳酸酯低聚物及聚碳酸酯樹脂之溶劑。具體而言，可列舉：二氯甲烷(methylene chloride)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵代烴溶劑，尤佳為二氯甲烷(methylene chloride)。
<其他原料>
於步驟(a)中，除了使用上述各原料以外，視需要可使用其他原料。作為其他原料，具體而言，為了促進反應，亦可使用縮聚反應中所使用之三乙基胺等三級胺或氯化四乙基銨等四級銨鹽等觸媒。
<反應器>
於步驟(a)中，二元酚之鹼性水溶液及分支劑與碳醯氯劇烈地反應，並伴有放熱，故而為了抑制副反應，較理想為將反應生成物冷卻至0~50℃。因此，作為步驟(a)中所使用之反應器，較佳為使用具備用以冷卻反應生成物之冷卻設備之反應器。又，於將二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯、分支劑及有機溶劑連續地導入至反應器中時，較佳為於反應器內在如反應液呈亂流狀態之狀態下進行碳醯氯化反應。作為此種反應器，較理想為使用混合反應器，作為混合反應器，較佳為靜止型混合器、即靜態混合器。靜止型混合器較佳為內部具有如下元件 之管狀反應器，該元件具有將流體分割、轉換、反轉之作用；元件通常具有將長方形之板扭轉了180度之形狀。向反應器內導入之反應混合物每通過一個元件便被一分為二。又，反應混合物流體或反應生成物流體沿著元件內之扭曲面自管中央部向壁部被重新排列，且自管壁部向中央部被重新排列。又，關於流體，每個元件均改變旋轉方向，受到急遽之慣性力之反轉而進行亂流攪拌。
於使用上述記載之管狀靜止型混合器作為反應器之情形時，於反應器內液體中之氣泡被微細化，接觸界面增大，藉此反應效率得到飛躍性地提高。
<向反應器中之各原料之導入比率>
向步驟(a)中所使用之反應器中，於製造非支鏈聚碳酸酯之情形時，導入二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯及有機溶劑，於製造支鏈聚碳酸酯之情形時，導入二元酚之鹼性水溶液、碳醯氯、分支劑及有機溶劑，並進行混合而使該等進行碳醯氯化反應。有機溶劑之使用量較理想為以有機溶劑相與水相之體積比成為5/1~1/7、較佳為成為2/1~1/4之方式選定。又，碳醯氯之使用量較佳為以相對於二元酚1莫耳，通常成為1.05~1.5莫耳、較佳為成為1.1~1.3莫耳之方式，過量地使用碳醯氯。又，於使用分支劑之情形時，關於二元酚與分支劑之使用莫耳比率，較佳為通常以二元酚：分支劑為99.8：0.2~95：5之範圍內之莫耳比率、較佳為99.7：0.3~97：3之範圍內之莫耳比率使用。雖根據所使用之分支劑而有所不同，但上述通式(I)所表示之分支劑由於可溶解於鹼性水溶液中，因此較理想為溶解於鹼性水溶液中而導入。又，難以溶解於鹼性水溶液中之分支劑較理想為溶解於二氯甲烷等有機溶劑中而導入。
於步驟(a)之碳醯氯化反應器內，因二元酚之末端基或二元酚與分支劑之末端基被碳醯氯加以氯甲酸酯化之反應或碳醯氯被鹼分解之 反應而產生放熱，反應生成物之溫度增高，故而較佳為進行冷卻以使反應生成物之溫度成為0~80℃、較佳為成為5~70℃。於使用上述管狀靜止型混合器作為反應器之情形時，由於自二元酚之鹼性水溶液與碳醯氯之合流點、或二元酚之鹼性水溶液與分支劑及碳醯氯之合流點發生放熱反應，故而較佳為預先亦於該合流點進行冷卻。隨著反應生成物於管狀靜止型混合器之反應器內流向反應器出口，碳醯氯逐漸消耗掉，亦不會產生激烈之反應熱。該步驟(a)中之反應之主要目的係利用碳醯氯使二元酚之末端基或二元酚及分支劑之末端基氯甲酸酯化，而幾乎未進行低聚物化反應。
[步驟(b)]
步驟(b)係向自上述步驟(a)所獲得之該反應液中導入二元酚之鹼性水溶液，並視需要於聚合觸媒之存在下獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟。對該步驟(b)中所使用之原料、反應條件進行說明。
如上所述，於步驟(a)中，由於幾乎未進行低聚物化反應，故而於步驟(b)中藉由進行低聚物化反應而提高分子量，較佳為製造重量平均分子量為5000以下之聚碳酸酯低聚物。作為該步驟(b)中所使用之二元酚之鹼性水溶液，使用步驟(a)中所說明之二元酚之鹼性水溶液。
<聚合觸媒>
作為步驟(b)中所使用之聚合觸媒，可使用於聚碳酸酯樹脂之界面聚合時所使用之公知之觸媒。可較佳地使用相間轉移觸媒、例如三級胺或其鹽、四級銨鹽、四級鏻鹽等。作為三級胺，例如可列舉：三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、二甲基苯胺等，又，作為三級胺鹽，例如可列舉：該等三級胺之鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為四級銨鹽，例如可列舉：氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四 丁基銨等，作為四級鏻鹽，例如可列舉：氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等。該等觸媒可分別單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。上述觸媒之中，較佳為三級胺，尤佳為三乙基胺。該等觸媒只要為液體狀態者，則可直接導入，或溶解於有機溶劑或水中後導入。又，固體狀態者可溶解於有機溶劑或水中後導入。
作為步驟(b)中所使用之反應器，通常可使用攪拌槽。作為攪拌槽，只要為具有攪拌機之槽型攪拌槽，則並無特別限定。
向用以進行該低聚物化反應之反應器中，導入自步驟(a)所獲得之反應液。於自步驟(a)所獲得之反應液中，未反應之二元酚及殘留之鹼成分之殘存量較少，為了進行低聚物化反應，需要追加二元酚及鹼成分，使該等反應。
步驟(b)之低聚物化反應係藉由於使用之反應器內，使自步驟(a)所獲得之反應液中所含之二元酚之末端基及製造支鏈聚碳酸酯時所使用之分支劑的末端基被碳醯氯加以氯甲酸酯化而成之化合物與二元酚於鹼之存在下進行反應，從而實施。於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，可將步驟(a)中所使用之預先製備之二元酚之鹼性水溶液作為上述二元酚而導入至反應器中，或者此外進而將預先製備之鹼性水溶液導入至反應器中等，而進行低聚物化反應。
又，作為另一方法，可將縮聚步驟後獲得之包含聚碳酸酯之反應液分離成有機溶劑相與水相中，並使其中之水相[於下述步驟(e)中所獲得之水相]再循環，並導入至步驟(b)之反應器中，從而進行低聚物化反應。於步驟(e)中所獲得之水相中包含未反應之二元酚及鹼，藉由再循環使用該水相，可有效利用二元酚及鹼。再者，存在如下情形：於縮聚步驟後之水相中包含如下碳酸鈉，該碳酸鈉係因在縮聚步驟時聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基未用於聚合而與氫氧化鈉進行分解反應所產生。
添加至步驟(b)中之二元酚濃度較理想為通常為0.05~0.15莫耳/公升，較佳為0.06~0.12莫耳/公升，更佳為0.06~0.08莫耳/公升，添加至步驟(b)中之鹼濃度較理想為通常為0.03~0.25莫耳/公升，較佳為0.05~0.21莫耳/公升，更佳為0.12~0.15莫耳/公升。該步驟(b)之反應液中之有機溶劑的使用量通常係以使有機相與水相之體積比較佳為成為5/1~1/7、更佳為成為2/1~1/4之方式進行選擇。
步驟(b)係獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液之步驟，重量平均分子量之上限值較佳為5000，下限值通常約為500左右。於步驟(b)中，為了將聚碳酸酯低聚物之較佳之重量平均分子量設為5000以下，較佳為添加末端封端劑。根據末端封端劑之添加量，而容易地將步驟(b)中之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量調整為5000以下。作為末端封端劑，並無特別限定，可使用聚碳酸酯之製造中所使用者。具體而言，作為末端封端劑中使用之化合物，例如可列舉選自苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、及壬基苯酚中之至少1種一元酚。該等之中，就經濟性、獲取之容易性等觀點而言，較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚及苯酚。該等末端封端劑可溶解於二氯甲烷等有機溶劑中，並添加至自步驟(a)所獲得之反應液中，從而導入至步驟(b)中，亦可直接添加而導入至步驟(b)中所使用之反應器中。
步驟(b)中之反應器內之溫度通常保持為5~50℃、較佳為5~40℃之範圍內之溫度進行反應。攪拌條件係於相對平緩、且成為層流之條件下進行攪拌。反應器內之反應液之滯留時間根據目標聚碳酸酯低聚物之分子量、自步驟(a)所獲得之反應液之性狀等而有所不同，通常為15~60分鐘。
[步驟(c)]
步驟(c)係將自上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應 液分離成水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之步驟。作為步驟(c)中所使用之設備，較佳地使用靜置分離槽。步驟(b)中所獲得之反應液係導入至靜置分離槽內，並由比重差而分離成水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相。下層之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相係自靜置分離槽之下側連續地或間斷地排出。上層之水相被連續地或間斷地排出，靜置分離槽內之各相之水平高度係保持為一定之水平高度範圍內。
[步驟(d)]
步驟(d)係使上述步驟(c)中所分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及末端封端劑進行反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液之步驟。於該步驟(d)中，使聚碳酸酯低聚物與二元酚於末端封端劑之存在下進行縮聚反應，而將分子量調整為目標之分子量範圍。關於所獲得之聚碳酸酯之分子量，進行縮聚反應直至以黏度平均分子量計通常成為10,000~100,000左右之範圍內、較佳為成為10,000~50,000之範圍。
具體而言，將步驟(c)中所分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相與二元酚之鹼性水溶液及末端封端劑進行混合，於通常為0~50℃、較佳為5~40℃之範圍之溫度下進行界面縮聚。作為二元酚之鹼性水溶液，例如可使用步驟(a)或(b)中所記載之二元酚之鹼性水溶液，作為末端封端劑，可使用步驟(b)中所記載之末端封端劑。於該步驟(d)中亦可視需要添加上述聚合觸媒、有機溶劑、及鹼性水溶液而進行界面縮聚。
於該步驟(d)中，藉由向上述步驟(a)中導入分支劑，能夠以支鏈聚碳酸酯之形式獲得聚碳酸酯。又，若未向上述步驟(a)中導入分支劑，則能夠以非支鏈聚碳酸酯之形式獲得聚碳酸酯。
於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，於使用包括上述步驟(a)~ (d)之聚碳酸酯之連續製造裝置連續地進行上述步驟(a)~(d)，而將上述包含聚碳酸酯之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液，從而由非支鏈聚碳酸酯製造支鏈聚碳酸酯時，或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液，而由支鏈聚碳酸酯製造非支鏈聚碳酸酯時，均需要以複數個階段增加或減少導入至步驟(d)中之末端封端劑。
更詳細而言，於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液，而製造分子量大致相同之支鏈聚碳酸酯時，較佳為以複數個階段增加導入至步驟(d)中之末端封端劑，於自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液，而製造分子量大致相同之非支鏈聚碳酸酯時，較佳為以複數個階段減少導入至步驟(d)中之末端封端劑。再者，於欲在製造分子量較低之非支鏈聚碳酸酯後獲得分子量較高之支鏈聚碳酸酯之情形時，存在即便導入分支劑亦未達到目標分子量之情形。於該情形時，必須減少末端封端劑，於此種情形時，末端封端劑之減少亦較佳為以複數個階段進行。
作為以複數個階段增加或減少上述末端封端劑之原因，可列舉如下。其原因在於，例如，於將包含聚碳酸酯之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液，而製造具有大致相同分子量之支鏈聚碳酸酯之情形時，為了於步驟(d)中獲得目標分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯，而於步驟(a)中導入目標量之分支劑，即便如此，亦會因步驟(a)~步驟(d)為止之滯留時間等之影響，導致步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯中的分支劑含有率緩慢地上升，並自上升開始起於特定時間後達到固定之含有率。由於分支劑為3官能以上，故而於製造非支鏈聚碳酸酯時，若不變更步驟(d)中所使用之末端封端劑量，則步驟(d)中所獲得之支鏈聚碳酸酯之分子量會增大。因此，必須使步驟(d)中所使用之末端封 端劑量增加，防止分子量增大。於使該步驟(d)中所使用之末端封端劑量一次增加至成為目標分子量之末端封端劑量之情形時，過渡物之分子量之變動增大，結果導致未能獲得具有一定分子量範圍之過渡物。又，若步驟(d)中所使用之末端封端劑之增量之時機延遲，則分子量會急遽地上升，亦有對用於移送或攪拌之泵或馬達等設備造成不良影響，而導致製造裝置之故障之虞。因此，需要以複數個階段進行步驟(d)中之末端封端劑之增量。
作為上述複數個階段，較理想為設為2階段以上，較佳為設為3階段以上，更佳為設為4階段以上。再者，作為基於複數個階段之增量之方法，可連續地增加直至成為目標之末端封端劑之量。關於步驟(d)中之末端封端劑於最初階段中之增量，於步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯的分支劑含有率較佳為以相對於目標分支劑含有率之比率計而設為至多30%，較佳為設為至多25%。關於步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯的分支劑含有率之上升開始點，可算出自分支劑之添加位置[步驟(a)]至向步驟(d)之導入口為止之滯留時間而求出。
於步驟(d)中，於自非支鏈聚碳酸酯轉換為支鏈聚碳酸酯、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時，轉換後或轉換前之支鏈聚碳酸酯中之分支劑含有率為一定之含有率，通常，較佳為0.2~3.0莫耳%，更佳為0.5~2.0莫耳%，進而較佳為0.8~1.0莫耳%。
再者，於本發明中，上述所謂分支劑含有率，係指PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)樹脂整體所含之源自分支劑之結構單元相對於源自用作原料之二元酚之結構單元、源自末端封端劑之結構單元、及源自分支劑之結構單元之總mol數的mol%，即，分支劑含有率(mol%)係指[源自分支劑之結構單元(mol)/[源自二元酚之結構單元 (mol)+源自末端封端劑之結構單元(mol)+源自分支劑之結構單元(mol)]]×100。
上述各結構單元(mol)可分取步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液，並藉由1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行測定。
對將包含聚碳酸酯之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液而製造具有相同分子量之支鏈聚碳酸酯之情形進行了說明，反之，於自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液而製造具有相同分子量之非支鏈聚碳酸酯之情形時，於步驟(a)中停止導入分支劑後經過特定時間後，聚碳酸酯低聚物中之分支劑含有率緩慢降低，自降低開始經過特定時間後，可獲得不含分支劑之非支鏈聚碳酸酯低聚物。於使用該非支鏈聚碳酸酯低聚物而製造非支鏈聚碳酸酯之情形時，出於同樣之原因，必須相反地減少步驟(d)中之末端封端劑之使用量。於減少步驟(d)中之末端封端劑之使用量時，亦於在步驟(d)中一次減少末端封端劑之情形時，分子量大幅增大，過渡物之分子量之變動增大，結果導致未能獲得具有一定分子量範圍之過渡物。因此，步驟(d)中之末端封端劑之減少同樣地必須以複數個階段減少。再者，於製造分子量較高之支鏈聚碳酸酯之分子量後，於分子量較低之非支鏈聚碳酸酯之分子量取得較低者之情形時，存在即便停止導入分支劑亦未達到目標分子量之情形。於該情形時，必須增加末端封端劑，該末端封端劑之增加較佳為以複數個階段進行。
如上所述，於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液而製造支鏈聚碳酸酯、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液而製造非支鏈聚碳酸酯時，雖然於兩者之轉換時會產生分支劑含有率較低之過渡物，但可使過渡 物之分子量之變動幅度縮小。因此，可將過渡物之分子量設為目標之範圍內，能夠實現將黏度平均分子量之變動幅度設為±10%之範圍內。
如上述所說明，藉由步驟(a)~步驟(d)，可獲得包含聚碳酸酯之反應液。於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，較佳為使用源自下述步驟(e)之包含未反應之二元酚之水相作為添加至步驟(b)中之二元酚之鹼性水溶液。以下，對步驟(e)進行說明。
[步驟(e)]
步驟(e)係將上述步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液分離成包含聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相的步驟。作為該步驟(e)中之用於分離之設備，可列舉：靜置分離槽或離心分離機。
於上述步驟(e)中所分離之包含聚碳酸酯之有機溶劑相可依序進行鹼洗淨、酸洗淨及純水洗淨，而製成精製後之包含聚碳酸酯之有機溶劑相。可視需要將精製後之包含聚碳酸酯之有機溶劑相加以濃縮，製成精製後之包含聚碳酸酯之有機溶劑溶液，並進行捏合處理、或進行溫水造粒等，而獲得聚碳酸酯粉體。由於所獲得之聚碳酸酯粉體中殘留有機溶劑，故而藉由進行加熱處理等乾燥處理，可獲得去除了有機溶劑之聚碳酸酯粉體。所獲得之聚碳酸酯粉體可使用製粒機等進行顆粒化，從而製成各種成形體。
於本發明之聚碳酸酯之製造方法中，連續地製造非支鏈聚碳酸酯粉體、聚碳酸酯過渡物粉體、支鏈聚碳酸酯粉體之3種。關於在自製造非支鏈聚碳酸酯變更為製造支鏈聚碳酸酯時、及自製造支鏈聚碳酸酯變更為製造非支鏈聚碳酸酯時所產生之聚碳酸酯過渡物粉體，將該過渡物粉體移送至過渡物用容器中。過渡物粉體之製造結束後，一定之分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯粉體被移送至支鏈聚碳酸酯用容器 中。以如上方式將聚碳酸酯過渡物粉體僅移送至過渡物用容器中，藉此可獲得僅含有過渡物粉體之聚碳酸酯。再者，於過渡物用容器中，亦可以某程度包含移行前後之非支鏈聚碳酸酯粉體或一定之分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯粉體。過渡物用容器內由於分支劑含有率在上層部分、中層部分、下層部分有所不同，故而可於容器內均勻地進行攪拌或自容器取出一部分而均勻地進行攪拌，製成一定之低分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯粉體而使用，或者與高分支劑含有率之支鏈聚碳酸酯粉體進行混合，提高分支劑含有率而使用。
[實施例]
以下列舉實施例，更詳細地說明本發明。再者，本發明並不受該等例所限定。再者，實施例及比較例中之測定評價係藉由如下所示之方法進行。
<重量平均分子量(Mw)之測定>
重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，並藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)[管柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、溫度40℃、流速1.0mL/min、檢測器：RI]，以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)之形式進行測定。
<氯甲酸酯基濃度(CF(Concentration Factor，濃縮係數)值)之測定>
依據氯離子濃度基準，將JIS K8203作為參考，使用氧化、還原滴定、硝酸銀滴定進行測定。
<於步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯中的分支劑含有率(莫耳%)之測定>
使用日本電子股份有限公司製造之ECA500，對於所獲得之薄片測定1H-NMR，並藉由以下之式算出所使用之分支劑之分支劑含有率 (mol%)。分支劑含有率(mol%)=[源自分支劑之結構單元(mol)/[源自二元酚之結構單元(mol)+源自末端封端劑之結構單元(mol)+源自分支劑之結構單元(mol)]]×100
<黏度平均分子量(Mv)之測定>
聚碳酸酯之黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，據此求出極限黏度[η]，並利用下式而算出者。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
實施例1
自進行碳醯氯化反應而獲得反應液之步驟(a)至獲得包含非支鏈聚碳酸酯之有機溶劑相之步驟(e)的步驟係依據圖1所示之流程進行製造。
首先，製備6.0質量%之氫氧化鈉水溶液，進而使雙酚A(BPA)溶解於其中，而製備13.5質量%(固形物換算)之BPA氫氧化鈉水溶液。其次，使對第三丁基苯酚(PTBP)溶解於二氯甲烷中，而製備24質量%之溶液。
[步驟(a)]
繼而，向內徑6mm、長度26m之管型反應器中，以36L/hr之流量連續地吹入上述BPA氫氧化鈉水溶液，以15.4L/hr之流量連續地吹入二氯甲烷，以310mL/hr之流量連續地吹入PTBP溶液，與此同時以3.1kg/hr之流量連續地吹入碳醯氯，進行碳醯氯化反應，而獲得含有碳醯氯化反應生成物之反應液。再者，碳醯氯使用由一氧化碳(CO)與氯氣(Cl2)另外進行合成而得者。
[步驟(b)及步驟(c)]
繼而，向具有內容積100公升之攪拌機之低聚物化反應器中，一面連續地供給上述反應液、及作為觸媒之預先製備之三乙基胺(TEA) 之3質量%水溶液210mL/hr，一面導入自下述分離步驟(e)所獲得之再循環水相15.7L/hr，而進行低聚物化反應。再者，導入至低聚物化反應器中之前之水相[自分離步驟(e)所獲得之再循環水相與為了調整濃度而追加導入之水於合流後之水相]中之BPA濃度為0.07莫耳/公升，氫氧化鈉濃度為0.13莫耳/公升，碳酸鈉濃度為0.08莫耳/公升。使該低聚物化反應器內於350rpm下旋轉，於層流狀態下進行低聚物化反應。將自低聚物化反應器之底部排出之含有聚碳酸酯低聚物之反應液經由移送配管[SUS製，配管直徑12.7mm(1/2吋)]，連續地供給至橫置式靜置分離槽(內徑350mm，內容積100公升)中，而進行水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相之分離。以20L/hr之流量自橫置式靜置分離槽連續地排出有機溶劑相，所排出之有機溶劑相中之氯甲酸酯基濃度為0.72莫耳/公升。
[步驟(d)](非支鏈聚碳酸酯之製造)
使用自上述橫置式靜置分離槽分離出之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相(有時簡稱為PCO)，而於步驟(d)中進行縮聚反應。將上述包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相(PCO)以20L/hr、雙酚A之氫氧化鈉溶液(聚碳酸酯低聚物之製造中所使用者)以9.8L/hr、作為觸媒之濃度3重量%之三乙基胺水溶液以0.05L/hr、作為末端封端劑之PTBP溶液以0.13L/hr、濃度20重量%之氫氧化鈉水溶液以1.0L/hr、作為溶劑之二氯甲烷以13.5L/hr之流量導入至步驟(d)之縮聚反應器中，而進行縮聚反應。縮聚反應器中所使用之反應器係使用管線攪拌器及塔型反應器2台反應器。
[自步驟(e)至聚碳酸酯粉末之製造為止之步驟]
將自成為上述步驟(d)之出口之塔型反應器之上部溢流而出之反應混合物靜置分離，分離成水相與包含聚碳酸酯之有機溶劑相(步驟(e))。將步驟(e)中所分離之水相之全部量導入至步驟(b)之低聚物化反 應器中進行再循環。又，關於所獲得之有機溶劑相，依序使用將pH值製備為13.5之氫氧化鈉水溶液、將pH值製備為1.5之鹽酸水溶液、及純水進行洗淨，而獲得澄清之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液。
使用捏合機將所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液之二氯甲烷蒸發去除，而獲得聚碳酸酯粉末。進而，將所殘留之二氯甲烷加熱乾燥，進行去除直至其成為100ppm以下，從而以8Kg/hr獲得白色之聚碳酸酯粉末(BPA之均聚碳酸酯粉末)。對該粉末進行黏度平均分子量(Mv)測定，結果為23,000。以上述方式獲得之均聚碳酸酯粉末被移送至均聚碳酸酯用容器中。
<支鏈聚碳酸酯之製造>
連續地製造上述非支鏈聚碳酸酯12小時後，依據圖2所示之流程進行支鏈聚碳酸酯之製造。支鏈聚碳酸酯之黏度平均分子量(Mv)之目標係設為與BPA之均聚碳酸酯相同之23,000，所產生之過渡物之黏度平均分子量亦以成為23,000為目標進行製造。
再者，由於自步驟(a)至步驟(d)之入口為止之平均滯留時間為3.8小時，步驟(d)~獲得加熱乾燥後之白色聚碳酸酯粉末為止之滯留時間為10小時，故而於步驟(a)中開始導入分支劑後，於合計13.8小時之期間內獲得之聚碳酸酯粉末係主要以於步驟(a)中導入分支劑之前獲得之BPA之均聚碳酸酯粉末的形式所製造者，並移送至均聚碳酸酯用容器中。
於步驟(a)之碳醯氯化反應中，於以0.7L/hr之流量導入使作為分支劑之1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(簡稱為THPE)溶解於5.1質量%之氫氧化鈉中而製備之11質量%(固形物換算)之THPE氫氧化鈉水溶液之情形時，藉由運轉確認到，根據上述利用NMR之測定，自導入開始起經過14小時後步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯中的分支劑含有率為0.9mol%，而成為一定含有率。
基於該狀況，首先，於步驟(a)中，與上述相同地以0.7L/hr之流量連續地供給與上述相同之THPE氫氧化鈉水溶液。其後，自步驟(a)中之THPE之導入開始起經過1.1小時後，將導入至步驟(d)中之PTBP溶液增量至0.18L/hr，繼而自THPE之導入開始起經過2.2小時後增量至0.22L/hr，3.3小時後增量至0.26L/hr，4.5小時後增量至0.31L/hr，6.6小時後增量至0.34L/hr，從而以5階段階段性地使之增量而進行反應。自步驟(d)所獲得之反應液係與自上述步驟(e)至聚碳酸酯粉末之製造為止之步驟中所記載之方法相同地進行處理。再者，於步驟(a)中開始導入THPE再經過14小時後為止之期間內，將自步驟(d)所獲得之反應液每隔1小時進行分取而分成有機相與水相，並測定該有機相中之聚碳酸酯之黏度平均分子量。其結果為，變動幅度相對於目標之Mv(23,000)為-2.6~+1.7%。將測定結果示於表1。
如上所述，最終所獲得之聚碳酸酯粉末之中，於步驟(a)中開始導入分支劑後再經過13.8小時之期間內獲得之聚碳酸酯粉末為均聚碳酸酯粉末，故而於步驟(a)中開始導入THPE後，將經過13.8小時後至14小時之期間內所生產出之聚碳酸酯作為支鏈聚碳酸酯之過渡物，並移送至過渡物用容器中。又，過渡物之製造結束後，移送至支鏈聚碳酸酯用容器中。
實施例2
於實施例1中，於製造支鏈聚碳酸酯時，於步驟(d)中，自THPE之導入開始起經過2小時後，將導入至步驟(d)中之PTBP溶液增量至0.20L/hr，繼而自THPE之導入開始起經過3.5小時後增量至0.27L/hr，6小時後增量至0.34L/hr，以3階段階段性地使PTBP溶液之導入量增量，除此以外，與實施例1相同地實施。將其結果示於表1。
比較例1
於實施例1中，於製造支鏈聚碳酸酯時，對導入至步驟(d)中之 PTBP溶液於步驟(a)中開始導入THPE再經過2小時後，將PTBP溶液增量至目標量之0.34L/hr，除此以外，與實施例1相同地實施。將其結果示於表1。
比較例2
於實施例1中，於製造支鏈聚碳酸酯時，對導入至步驟(d)中之PTBP溶液於步驟(a)中開始導入THPE再經過3.2小時後，將PTBP溶液增量至目標量之0.34L/hr，除此以外，與實施例1相同地實施。將其結果示於表1。
根據表1之實施例1及2之結果顯示，所獲得之過渡物之聚碳酸酯粉末之黏度平均分子量之變動幅度於實施例1中為-2.6~+1.7%，於實施例2中為-4.3~+8.3%而成為±10%以內，於比較例1中為-16.1~+8.3%，於比較例2中為-11.7~+18.3%而為超過±10%之範圍。
如此，實施例1及2所表示之本發明之聚碳酸酯之製造方法顯示 出於步驟(d)中獲得包含相對於黏度平均分子量之目標值而變動幅度較小之聚碳酸酯之反應液。相對於此，比較例1及2之製造方法顯示出獲得包含相對於黏度平均分子量之目標值而變動幅度較大之聚碳酸酯之反應液。
[產業上之可利用性]
根據本發明之聚碳酸酯之製造方法，於自非支鏈聚碳酸酯之製造藉由導入分支劑而轉換為支鏈聚碳酸酯之製造時，或於自支鏈聚碳酸酯之製造藉由停止導入分支劑而轉換為非支鏈聚碳酸酯之製造時，可獲得所產生之過渡物之分子量之變動較小之聚碳酸酯，故而可容易地將過渡物之分子量控制為目標之分子量範圍內。

Claims (10)

  1. 一種聚碳酸酯之製造方法，其係包括如下步驟：步驟(a)，其使包含二元酚之鹼性水溶液及碳醯氯之混合物於有機溶劑之存在下進行碳醯氯化反應而獲得反應液；步驟(b)，其向自上述步驟(a)所獲得之該反應液中，導入二元酚之鹼性水溶液，而獲得包含聚碳酸酯低聚物之反應液；步驟(c)，其將自上述步驟(b)所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液分離成水相與包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相；步驟((d)，其使上述步驟(c)中所分離之包含聚碳酸酯低聚物之有機溶劑相、二元酚之鹼性水溶液、及末端封端劑進行反應而獲得包含聚碳酸酯之反應液；且連續地進行上述步驟(a)~(d)，將上述包含聚碳酸酯之反應液自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液者；並且於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液時，向上述步驟(a)中導入分支劑，於自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時，停止向上述步驟(a)中導入分支劑，且以複數個階段增加或減少導入至步驟(d)中之末端封端劑。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯之製造方法，其中藉由自上述包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液而獲得之聚碳酸酯過渡物之黏度平均分子量之變動幅度相對於目標之值為±10%以內。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯之製造方法，其中上述非支鏈聚碳酸酯係使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷作為二元酚而製造之均聚碳酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其包括將上述步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液分離成包含聚碳酸酯之有機溶劑相與包含未反應之二元酚之水相的步驟(e)，且使用於上述步驟(e)中所分離之包含未反應之二元酚之水相作為導入至上述步驟(b)中之二元酚之鹼性水溶液。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中於自包含非支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含支鏈聚碳酸酯之反應液、或自包含支鏈聚碳酸酯之反應液轉換為包含非支鏈聚碳酸酯之反應液時，轉換後或轉換前之支鏈聚碳酸酯中之分支劑含有率為0.2~3.0莫耳%。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述步驟(b)中所獲得之包含聚碳酸酯低聚物之反應液中之聚碳酸酯低聚物的重量平均分子量為5000以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中分支劑為下述通式(I)所表示之化合物， [式中，R為氫原子或碳數1~5之烷基，R1~R6分別表示氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子]。
  8. 如請求項7之聚碳酸酯之製造方法，其中上述通式(I)所表示之化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中於上述步驟(d)中所獲得之包含聚碳酸酯之反應液中之聚碳酸酯的黏度平均分子量為10,000~100,000。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯之製造方法，其中上述末端封端劑係選自苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、3-十五烷基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、及壬基苯酚中之至少1種。
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