TW201710452A - 特別用於封裝電子組件之黏著劑 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種黏著劑,較佳為壓敏性黏著劑,其包含:a)至少一種(共)聚合物,其至少包含異丁烯及/或丁烯作為共聚單體物種,及任選但較佳有的至少一種(假設為均聚物時)具有高於40℃的軟化溫度之共聚單體物種,b)至少一種至少部分氫化的增黏樹脂物種,c)至少一種基於環醚的反應性樹脂物種,其具有小於40℃,較佳為小於20℃的軟化溫度,d)至少一種用於陽離子型固化之潛伏反應性熱活化型起始劑物種。
Description
本發明係關於一種特別用於封裝電子組件之黏著劑。
(光)電子組件越來越頻繁地被使用於市售產品中或接近進入市場。此種組件包括無機或有機電子結構體,例如有機、金屬有機或聚合物半導體及其組合。這些組件與產品視期望構成為剛性或撓性的,而其中對於撓性裝置的需求正不斷的增加。此種裝置之製造係例如藉由印刷法進行,如凸版印刷、凹版印刷、網版印刷、平版印刷還有所謂的「非撞擊式印刷」,如熱轉印、噴墨印刷或數位印刷。常使用的還有真空法,如化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、電漿輔助化學或物理沉積法(PECVD)、濺鍍、(電漿)蝕刻或氣相沉積,其中結構化通常係透過遮罩進行。
作為已經在市面上可得到或是具市場潛力的(光)電子應用的範例,這裡提出:電泳或電致變色之結構物或顯示器、使用於告示裝置與顯示裝置中或用於照明之有機或聚合物發光二極體(OLEDs或PLEDs)、電致發光燈、發光電化學電池(LEECs)、有機太陽能電池(較佳為染料太陽能電池或聚合物太陽能電池)、無機太陽能
電池(較佳為薄膜太陽能電池,特別是基於矽、鍺、銅、銦及/或硒)、有機場效電晶體、有機開關元件、有機光放大器、有機雷射二極體、有機或無機感應器、以及有機或無機系RFID應答器。
作為替無機及/或有機(光)電子領域,更特別是有機(光)電子領域之(光)電子組件實現充足的壽命與功能之技術挑戰,係保護其中所包含的組件免於接觸到滲透物。滲透物可為許多低分子量的有機或無機化合物,特別是水蒸氣與氧氣。
許多無機及/或有機(光)電領域中的(光)電子組件(更特別是使用有機原料者)係對水蒸氣還有氧氣敏感,而其中對於許多裝置來說水氣的侵入會被視為大問題。因此在電子組件壽命期間需要藉由封裝來保護,否則效能會隨著使用時間而衰減。其會例如經由組成裝置的氧化而使得像發光裝置如電致發光燈(EL燈)或有機發光二極體(OLED)之亮度、電泳顯示器(EP顯示器)之對比、或太陽能電池之效率,在最短時間內急遽下降。
在無機及/或有機(光)電子領域,特別是在有機(光)電子領域,對於對滲透物,如氧氣及/或水蒸氣,表現出滲透阻隔性之可撓性黏著解決方案有特別的需要。此外,對於此種(光)電子組件還有許多其他要求。因此,可撓性黏著解決方案應該不只要在兩個基材達成良好的黏著,還要滿足額外的性質,如高剪切強度與剝離強度、耐化學藥品性、抗老化性、高透明性、易加工性以及高可撓性與柔韌性。
因此,依據現行技術常見的方法,係將電子組件放置在兩個水蒸氣與氧氣不能滲透的基材之間。然後接下來在邊緣進行密封。玻璃或金屬基材被使用作為不可撓的結構體,其提供高滲透阻隔性,但對於機械應力極為脆弱。更進一步,這些基材會造成整體裝置的厚度相對的高。此外,在金屬基材的情形沒有透明性。相對於此,對於可撓性裝置係使用平面基材,如透明或不透明的薄膜,其可為多層的。此時可使用由不同聚合物所組成的組合,也可使用無機或有機層。使用此種平面基材能夠有撓性的、極薄的結構。此時對於不同的用途能用各種基材,像例如薄膜、紡織物、絲絨與紙張或其組合。
為了達成盡可能良好的密封,會使用特定的阻隔黏著劑。一個用於密封(光)電子部件的良好黏著劑,對於氧氣以及特別是對於水蒸氣具有低滲透率,對於裝置有充足的黏著力,並能良好地流動於其上。在裝置上低的流動性會因為裝置表面不完全潤濕與殘留孔洞而降低在界面的阻隔效果,因此氧氣與水蒸氣的側向滲入可能與黏著劑的性質無關。只有在黏著劑與基材間的接觸是連續的情況下,黏著劑性質才是黏著劑的阻隔效果的決定性因素。
為了表示阻隔效果,通常會舉出氧氣通透率OTR(Oxygen Transmission Rate)以及水蒸氣通透率WVTR(Water Vapor Transmission Rate)。此處的各通透率,係指在溫度與分壓以及視需要的其它測量條件(如相
對濕度)的特定條件下,通過薄膜之基於面積與時間的氧氣流或水蒸氣流。這些數值越小,該材料越適合用於封裝。滲透率的陳述不單基於WVTR或OTR的值,還包括滲透的平均路徑長度之陳述,例如材料的厚度,或標準化為特定路徑長度。
滲透度P為氣體及/或液體對物體之滲透率的度量。低P值表示阻隔效果良好。滲透度P係指定材料及指定滲透物在特定滲透路徑長度、分壓、及溫度之固定條件下的特定值。滲透度P為擴散項D與溶解項S的乘積:P=D * S
溶解項S在此係表示阻隔性黏著劑對滲透物之親和力。在水蒸氣的情形,舉例來說疏水性材料會達到較低的S值。擴散項D為滲透物在阻隔性材料中的移動性之度量,並係直接取決於如分子移動性或自由體積等性質。在高度交聯或高結晶性材料經常會達到相對低的D值。但高度結晶的材料通常透明性低,而較高度的交聯會導致較低的可撓性。滲透度P通常會隨著分子移動性提高而上升,另外也會在溫度升高或超過玻璃轉移點時上升。
要達到良好的阻隔性能,低溶解項S多為不充足的。其典型的例子特別為矽氧烷彈性體。此材料極為疏水性(溶解項小),但由於其可自由旋轉的Si-O鍵(擴散項大),而對於水蒸氣與氧氣具有相對低的阻隔效果。為了良好的阻隔效果,溶解項S與擴散項D之間良好的平衡係必須的。
首先,為了提升黏著劑的阻隔效果,必須考慮到參數D與S二者,特別是考慮對水蒸氣與氧氣的滲透率之影響。此外,其化學性質也必須考慮到物理影響對滲透度之效果,特別是平均滲透路徑長度與界面性質(黏著劑的流動性,黏合力)。理想的阻隔性黏著劑具有低D值與S值並對基材有極佳的黏合力。
為此,至今大多使用環氧化物系液體黏著劑與黏著劑(WO 98/21287A1;US 4,051,195A;US 4,552,604 A)。其藉由高度交聯而有低擴散項D。其主要用途為剛性裝置的邊緣接合,但也可適當的用於可撓性裝置。固化係以熱或藉由UV輻射進行。由於固化產生的收縮,全面的接合幾乎是不可能的,因為其於固化時會在黏膠與基材之間產生應力,而結果會導致剝離。
使用此液態黏著劑帶來一連串的缺點。例如低分子量的成分(VOC-揮發性有機化合物)會損壞裝置之敏感的電子結構體,並讓製作時的處理變難。該黏著劑必須費事的塗布在裝置的每一個組件上。為了確保精確的定位,需要購買昂貴的點膠機與固定設備。這種塗布方式不僅有礙快速連續加工,在接下來進行的積層步驟,由於低黏度,也會讓在狹窄的範圍內達成指定層厚與接合寬度變難。
此外,此種高度交聯的黏合劑在固化後僅具有低可撓性。熱交聯系統之使用會受限於低溫度範圍,或在二成分系統的情形會受限於適用期,即加工時間會到凝膠化開始為止。在高溫度範圍以及特別是長反應時
間,敏感的(光)電子結構體會反過來限制住此種系統的可用性,對於(光)電子結構體來說最高可使用溫度經常是低於120℃,因為在太高的溫度下即會先受損。特別是可撓性裝置(其包含有機電子元件,並以透明的聚合物薄膜或由聚合物薄膜與無機層所構成的複合體來加以封裝)於此會立下嚴格的限制。這也會讓積層步驟要在高壓進行。為了達成更佳的耐久性,此時較佳放棄施加溫度負荷的步驟與在較低的壓力下積層。
除了熱硬化性液態黏著劑以外,現在也經常使用輻射硬化性黏著劑(US 2004/0225025 A1、US 2010/0137530 A1、WO 2013/057265、WO 2008/144080 A1)。使用輻射硬化型的黏著劑避免了(光)電子組件長期間延續的熱負載。
特別是當(光)電子組件應為可撓性的時,重要的是所使用的黏膠在固化後不會太硬與脆。因此,由於這個原因,以壓敏性黏著劑與可經熱活化黏著之膠膜(相對於液體黏著劑)特別適合此種黏著。為了在基底上良好的流動,但同時達成高黏著強度,黏合劑首先應盡可能的軟,但可在之後交聯。作為交聯機構,能依據黏著劑的化學基質來進行加溫固化及/或輻射固化。當加溫固化相當緩慢時,輻射固化可在短短數秒內起始。因此輻射固化,特別是UV固化,於連續製作方法中經常為較佳的。但是有些敏感性(光)電子元件對於此種系統固化所需的UV輻射敏感。
因此仍在尋找合適的熱固化方法,其使用夠低的溫度範圍來活化,但在室溫幾乎沒有或甚至完全沒有反應性,其反應系統與敏感性(光)電子組件相容,即,此系統沒有可見的損害,且其滿足固化時經濟上可接受的循環週期。
DE 10 2008 060 113 A1敘述一種封裝電子組件免於滲透物之方法,其中使用一種基於丁烯嵌段共聚物(特別是異丁烯嵌段共聚物)之壓敏性黏合劑,以及此種黏著劑於封裝方法中之用途。在與彈性體組合時,特定DACP值MMAP值與的特定樹脂為較佳的。此外黏著劑較佳為透明的,並能展現出阻隔UV的性質。作為阻隔性值,黏著劑較佳具有<40g/m2*d之WVTR與<5000g/m2*d bar之OTR。在該方法中,可在施加壓敏性黏著劑同時及/或之後加熱。壓敏性黏著劑可例如輻射化學交聯或是熱交聯。其中建議關於能較佳的進行此種交聯的物質類別。但沒提出在高透明性與可撓性下,還促成特別低的體積滲透率與界面滲透率的具體例子。
US 2006/100299 A1揭示一種壓敏性黏著劑,其包含一聚合物,其根據US 2006/100299 A1具有大於+60℃的軟化溫度,一聚合性樹脂,其根據US 2006/100299 A1具有小於+30℃的軟化溫度,及一潛伏反應性,特別是光活化性的起始劑,其能促使樹脂與聚合物之間反應。但不是具有反應性的聚合物都能使用,因此當考慮到其他性質與成本時,此聚合物基質的選擇會受限。此外,(透過反應性應產生的)任何種類的官能
化會導致基礎極性上升,並因此導致水蒸氣滲透率不期望的上升。其未提到基於異丁烯或丁烯之共聚物,且未提供聚合物的分子量之資料。此說明書討論各種熱固化用於封裝OLEDs之缺點。
用於例如OLEDs的封裝之熱活化型黏著系統已眾所皆知(US 5,242,715、WO 2015/027393 A1、WO 2015/068454 A1、JP 2015/050143 A1、KR 2009-110132 A1、WO2014/199626 A1)。但其中提到的液態黏著系統都一再提及與上述相關的缺點。
US 2014/0367670 A1教示一種熱起始的陽離子固化型調配物,其也能使用於OLEDs的封裝。要固化環氧樹脂即會提到四級銨化合物。作為固化溫度係被指出在介於70℃與150℃之範圍,特別是介於80℃與110℃,更特別是介於90℃與100℃。該調配物也能以薄膜型式施加。該反應系統能添加聚合物。此時舉例提出的是具有極不同的極性之聚合物。但未提到具有特別良好的阻隔效果之聚合物,如聚異丁烯或聚丁烯。相對的,其為了產生阻隔性質而引入了鈍化層作為額外的層。具低活化溫度的熱活化型環氧系統與含聚丁烯或聚異丁烯的基質之組合顯然未被明顯揭示,或是被評估為難以實現。
本發明之課題為提供一種黃化少的黏著劑,其能藉由對有害物質良好的阻隔效果,防止氧氣與水蒸氣對敏感性功能層(例如在有機光電池的領域中用於太陽能模組的敏感性功能層,或是在有機發光二極體
(OLEDs)領域中的敏感性功能層)的有害影響,其能將功能元件的各種組件彼此接合,其在黏合製程易於處理,其能夠有靈活且乾淨的加工,且對於製造者來說其仍然是容易且有效率地處理。
此課題的解答為一種特徵如申請專利範圍獨立項之黏著劑。在申請專利範圍附屬項中所述的是本發明之較佳實施型態。此外還包括本發明之黏著劑之用途,與一種藉由與本發明之黏著系統黏合產生的複合體。
因此,本發明係關於一種黏著劑,較佳為壓敏性黏著劑,其包含:a)至少一種(共)聚合物,其至少包含異丁烯及/或丁烯作為共聚單體物種,及任選但較佳有的至少一種(假設為均聚物時)具有高於40℃的軟化溫度之共聚單體物種,b)至少一種至少部分氫化的增黏樹脂物種,c)至少一種基於環醚的反應性樹脂物種,其具有小於40℃,較佳為小於20℃的軟化溫度,d)至少一種用於陽離子型固化之潛伏反應性熱活化型起始劑物種。
其中在非晶材料的情形軟化溫度係等同於玻璃轉化溫度,在(半)結晶材料的情形軟化溫度係等同於熔化溫度。
1‧‧‧(光)電子組件
2‧‧‧基材
3‧‧‧電子結構體
4‧‧‧覆蓋物
5‧‧‧壓敏性黏著劑/膠帶
5a/5b‧‧‧壓敏性黏著劑
第1圖顯示第一(光)電子組件之示意圖。
第2圖顯示第二(光)電子組件之示意圖。
第3圖顯示第三(光)電子組件之示意圖。
在黏著劑領域中,壓敏性黏著劑的特徵特別是其永久性的黏附性與可撓性。具有永久性的壓敏黏附性之材料必須在任何時間點都具有由黏著性質與內聚性質形成的適當組合。對於良好的附著性質來說,壓敏性黏著劑需要調整使黏著性質與內聚性質達到最佳平衡。
較佳為黏著劑為一壓敏黏著劑,也就是一種黏彈性組合物,其在室溫於乾燥狀態下保有永久的黏性與黏著能力。藉由些微的接觸壓力便會立即黏著在幾乎所有基材上。
依據本發明較佳實施型態,(共)聚合物係具有1,000,000g/mol以下,較佳為500,000g/mol以下的分子量Mw(重量平均)之均聚物或隨機或交替的嵌段共聚物、星型共聚物及/或接枝共聚物。其中較低分子量基於其較佳的加工性而為較佳的。較高的分子量,特別是在均聚物的情形,會導致膠膜中調配物的內聚力上升。分子量之測定係透過GPC(測試B)進行。
作為均聚物係使用聚異丁烯及/或聚丁烯或是不同的(例如從其分子量來看)聚異丁烯及/或聚丁烯之混合物。
作為共聚物係使用例如由至少兩種不同的單體物種所形成的隨機共聚物,其中至少一種單體物種係異丁烯或丁烯。
更佳為除了異丁烯及/或丁烯以外,使用至少一種(假設為均聚物時)具有大於40℃的軟化溫度之其他共聚單體。此第二共聚單體的較佳範例為乙烯基芳烴(包括部分或完全氫化的變體)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯及丙烯酸異莰酯。在此實施型態中,分子量能進一步被降低,其甚至能有利地到低於200,000g/mol。
特佳範例為苯乙烯與α-甲基苯乙烯,其中此表列並不完整。
更佳為共聚物為嵌段共聚物、星型共聚物及/或接枝共聚物,其具有至少一種具有小於-20℃的軟化溫度之第一聚合物嵌段(「軟質嵌段」)物種,與至少一種具有大於+40℃的軟化溫度之第二嵌段(「硬質嵌段」)物種。
其中軟質嵌段較佳構建為非極性的,較佳包含丁烯或異丁烯作為均聚物嵌段或共聚物嵌段,後者較佳係與其自身或是與彼此或是與其他特佳非極性的共聚單體共聚化。作為非極性共聚單體,合適的例如有(部分)氫化之聚丁二烯、(部分)氫化之聚異戊二烯及/或聚烯烴。
硬質嵌段較佳係由乙烯基芳烴(包括部分或完全氫化之變體)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯及/或丙烯酸異莰酯所建構。特佳的範例為苯乙烯與α-甲基苯乙烯,其中此表列並不完整。硬質嵌段藉此包含至少一個(假設為均聚物時)具大於40℃的軟化溫度之共聚單體物種。
於一特佳實施型態中,上述較佳的軟質與硬質嵌段係同時在共聚單體中。
當至少一個嵌段共聚物為三嵌段共聚物時,較佳其係由兩個位在末端的硬質嵌段與一個位在中間軟質嵌段所構建成。雙嵌段共聚物以及由三嵌段共聚物與雙嵌段共聚物所組成的混合物也很適合。
特佳為使用聚苯乙烯嵌段-聚異丁烯嵌段-聚苯乙烯類型的三嵌段共聚物。此種系統已於Kaneka公司的SIBStar與BASF公司的Oppanol IBS等商標下發表。其他可較佳使用的系統敘述於EP 1 743 928 A1中。
由於在共聚物中包含一定比例的異丁烯或丁烯作為至少一種共聚單體物種,結果產生一非極性的黏著劑,其較佳地提供低體積阻隔性質,特別是對水蒸氣。
共聚物相對於例如聚異丁烯均聚物的低分子量,能讓製造者特別是在調配製程與塗布製程有良好的加工性。當期望的是基於溶劑的製程時,低分子量會導致更佳且更快的溶解性(特別是對於異丁烯聚合物與丁烯聚合物,適合的溶劑的選擇少)。此外,在溶液中能有較高的共聚物濃度。在無溶劑的製程中(即使其對於本發明來說不是較佳的),如本發明之低分子量也是較佳的,因為熔體黏度比具有較高分子量的比較系統還低。
僅是降低分子量雖說自然會導致更佳的溶解性與更低的溶液黏度與熔體黏度。但較低的分子量會讓其他應用技術上重要的性質(如黏著劑的內聚力)受損。此時,本發明使用的假設在均聚物時具有大於40℃的軟化溫度之至少第二共聚單體物種有效加以反制。
若使用均聚物,如特別是聚丁烯或聚異丁烯,則提供由包括一用於調整內聚力的具有較高分子量之均聚物(此處提供的分子量介於200,000g/mol與1,000,000g/mol)及一用於調整流動性質的具有較低分子量之均聚物(此處提供的分子量低於200,000g/mol)的均聚物所組成的混合物。
黏著劑配方中(共)聚合物的比例較佳至少20重量%且最高60重量%,較佳為至少30重量%且最高50重量%。
透過該至少一種(共)聚合物,能實現所需要的阻隔性質。此外,其發揮成膜劑的效果,使可固化的調配物能以任意尺寸預製為膠帶中的黏著層,也可預製為例如轉移膠帶。更進一步,經固化的調配物藉由該(共)聚合物也得到對於許多(光)電子複合體所期望之可撓性/柔韌性。
本發明之黏著劑包含至少一種至少部分氫化的增黏樹脂,該增黏樹脂較佳與共聚物相容,或者若使用的是由硬質嵌段與軟質嵌段所構建成的共聚物,則主要與軟質嵌段相容(軟質樹脂)。
較佳為此增黏樹脂具有大於25℃,較佳為大於80℃之增黏樹脂軟化溫度(測試C)。此外較佳為額外使用至少一種具有低於20℃的增黏樹脂軟化溫度之增黏樹脂。藉此能在需要時一方面微調黏著技術特性,另一方面微調對黏著基底的流動特性。
在壓敏性黏著劑中,作為樹脂能使用烴樹脂,特別是二環戊二烯的氫化聚合產物、基於C5-、C5/C9-或C9-單體流之部分氫化、選擇性氫化或完全氫化的烴樹脂、基於α-蒎烯及/或ß-蒎烯及/或δ-薴烯之聚萜烯樹脂、較佳純的C8-芳烴與C9-芳烴之氫化聚合產物。上述增黏樹脂能單獨使用也能混合使用。
此時能使用在室溫為固態的樹脂及液態的樹脂。為了實現高老化穩定性與UV穩定性,具有至少90%,較佳為95%的氫化度之氫化樹脂為較佳的。該增黏樹脂至少部分與含異丁烯或含丁烯之(共)聚合物鏈段相容。
因此非極性樹脂較佳具有高於30℃之DACP值(二丙酮醇霧點)與高於50℃的MMAP值(混合甲基環己烷苯胺點),特別是具有高於37℃的DACP值與高於60℃的MMAP值。DACP值與MMAP值分別說明在特定溶劑中的溶解性(測試D)。藉由選擇此範圍達到特別高的滲透阻隔性,特別是對水蒸氣。藉此,與含異丁烯或含丁烯之(共)聚合物鏈段產生所期望的相容性。
黏著劑配方中增黏樹脂的比例較佳為至少20重量%且最高60重量%,較佳為至少30重量%且最高40重量%。
本發明之黏著劑進一步含有至少一種用於熱交聯的基於環醚的反應性樹脂,其在未固化狀態下具有小於40℃,較佳為小於20℃之軟化溫度。
基於環醚的反應性樹脂特別是環氧化物,也就是帶有至少一個環氧乙烷基的化合物,或是氧雜環丁烷。其可為芳香性或者特別是脂族性或環脂族性。可使用的反應性樹脂可為單官能、雙官能、三官能、四官能或更高官能乃至多官能的,其中官能度係指環醚基。
例如有(但無意限制於此):3,4-環氧環己基甲基-3‘,4‘-環氧環己甲酸酯(EEC)及衍生物、二氧化二環戊二烯及衍生物、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇及衍生物、四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、六氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、1,2-乙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,3-丙二醇二環氧丙基醚及衍生物、1,4-丁二醇二環氧丙基醚及衍生物、更高級的1,n-烷二醇二環氧丙基醚及衍生物、己二酸雙[(3,4-環氧環己基)甲酯]及衍生物、乙烯基環己基二氧化物及衍生物、1,4-環己二甲醇雙(3,4-環氧環己甲酸酯)及衍生物、4,5-環氧四氫酞酸二環氧丙酯及衍生物、雙[1-乙基(3-氧環丁基)甲基)醚及衍生物、新戊四醇四環氧丙基醚及衍生物、雙酚A二環氧丙基醚(DGEBA)、氫化雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、環氧苯酚酚醛、氫化環氧苯酚酚醛、環氧甲酚酚醛、氫化甲酚酚醛、2-{7-氧雙環螺[1,3-二烷-5,3'-(7-氧雙環[4.1.0]庚烷)]}、1,4-雙[(2,3-環氧丙氧基)甲基]環己烷。
反應性樹脂能使用其單體形態或二聚物形態、三聚物形態等等,乃至其寡聚物形態。
依據WO 2013/156509 A2之化合物在本發明中也能被使用作為反應性樹脂。
反應性樹脂彼此或是與其他共反應化合物之混合物也是可能的,其他共反應化合物係如醇類(單官能或多官能的)或乙烯醚(單官能或多官能的)。
黏著劑配方中反應性樹脂的比例為至少20重量%且最高50重量%,較佳為至少25重量%且最高40重量%。
此外,黏著劑調配物包含至少一種用於反應性樹脂的陽離子型固化之潛伏反應性熱活化型起始劑。
對於本發明之課題來說,選擇適當的用於反應性樹脂的陽離子型固化之潛伏反應性熱活化型起始劑成為一特別的挑戰。如上所述,用來活化潛伏反應性熱起始劑所需的溫度,其範圍必須在欲密封的物件,特別是敏感性(光)電子元件還是足夠熱穩定的範圍內。因此,活化溫度(測試J)應為最高125℃,較佳甚至為最高100℃。另一方面,期望在一般的儲放/輸送條件下為高穩定性(「潛伏性」),也就是在特定溫度範圍內沒有反應性,例如低於40℃。更進一步,由於對許多應用來說對於黏著產品與黏著複合體的光學品質提出高要求,使得選擇適合的系統更難。黏著產品本身因而必須已具高光學品質。這通常僅能藉由黏著調配物的溶劑型塗布來達成。用於陽離子型固化的潛伏反應性熱活化型起始劑也必須是在含溶劑的塗層的乾燥步驟之溫度範圍內穩定的。這通常表示潛伏性(測試K)在低於60℃,較佳為低於70℃之溫度範圍內。
過去說明過一系列的用於例如環氧化物的陽離子型固化之熱活化型起始劑。在此情形下,術語(固化)催化劑經常被使用來取代起始劑。但在本發明中許多常見用於環氧化物的固化系統並不適合。其中有BF3.胺錯合物、酸酐、咪唑、胺、DICY、二烷基苯基醯基鋶鹽、三苯基苯甲基鏻鹽及胺封端苯基鋶酸。這些固化系統需要過高的活化能,及/或在黏著系統的儲放狀態下的潛伏性並不充分。此外,對於高透明性、低霧度與低黃化傾向的要求在部分無法實現。
在本發明中可使用的用於環氧化物之熱活化型起始劑特別有:吡啶鎓鹽、銨鹽(特別是苯銨鹽)及鋶鹽(特別是四氫噻吩鎓鹽)以及鑭系三氟甲磺酸鹽。
更佳為N-苯甲基吡啶鎓鹽與苯甲基吡啶鎓鹽,其中芳烴能例如以烷基、烷氧基、鹵素或氰基加以取代。
J.Polym.Sci.A,1995,33,505ff,US 2014/0367670 A1,US 5,242,715,J.Polym.Sci.B,2001,39,2397ff,EP 393893 A1,Macromolecules,1990,23,431ff,Macromolecules,1991,24,2689,Macromol.Chem.Phys.,2001,202,2554ff,WO 2013/156509 A2與JP 2014/062057 A1等所提到的相對應的化合物能使用於本發明中。
市售可得的起始劑系統中作為特佳可使用的化合物之範例會提到:Sanshin公司的San-Aid SI 80L、San-Aid SI 100L、San-Aid SI 110L,Adeka公司的Opton
CP-66與Opton CP-77,及King Industries公司的K-Pure TAG 2678、K-Pure CXC 1612與K-Pure CXC 1614。
此外,特佳可使用的有:鑭系三氟甲磺酸鹽(三氟甲磺酸釤(III)、三氟甲磺酸鐿(III)、三氟甲磺酸鉺(III)、三氟甲磺酸鏑(III)),其可得自Sigma Aldrich與Alfa Aesar(三氟甲磺酸鑭(III))。
適合用於可使用的起始劑之陰離子有:六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、四氟硼酸鹽與四(五氟苯基)硼酸鹽。此外可使用的有依據JP 2012-056915 A1與EP 393893 A1之陰離子。
熟習本技藝者還熟知其他也能使用於本發明之系統。用於陽離子型固化的潛伏反應性熱活化型起始劑係單獨使用或是兩種以上熱活化型起始劑組合使用。
用於陽離子型固化的熱活化型起始劑的比例,基於反應性樹脂使用量,較佳為至少0.3重量%且最高2.5重量%,較佳為至少0.5重量%且最高1.5重量%。
相對於光起始劑與光起始型固化系統,熱活化型起始劑與固化系統具有的優點為膠帶更容易輸送與加工。其不用注意排除光線。此外,黏著複合體之固化所需要的UV光對某些敏感性(光)電子元件顯示出傷害可能性。
較佳在本發明中潛伏反應性熱活化型起始劑具有至少60℃且最高125℃之活化溫度,較佳為至少70℃且最高100℃,在該溫度下能開始反應性樹脂之陽離子型固化。其中固化期間可在15min以上且2h以下,但不排除更短或更長的固化時間。
較佳為壓敏性黏著劑在施加於電子組件上後才部分或完全交聯。反應性樹脂固化的轉化率,基於反應性樹脂分子中的反應性基,典型上不是100%。其可特別是介於20%與90%,或介於40%與80%。
黏著劑能使用常見的聚集體,如抗老化劑(抗臭氧劑、抗氧化劑、光穩定劑等)。
作為用於黏著劑的添加劑,典型上使用:
●塑化劑,例如軟化油或低分子量液態聚合物,例如低分子量聚丁烯
●一級抗氧化劑,例如位阻酚
●二級抗氧化劑,例如亞磷酸鹽或硫醚
●加工穩定劑,例如碳自由基捕捉劑
●光穩定劑,例如UV吸收劑或位阻胺
●加工助劑
●潤濕添加劑
●偶合劑
●末端嵌段強化樹脂及/或
●視需要的其它較佳為彈性體性質之聚合物;相應的可使用之彈性體包含但不限於:基於純烴之彈性體,例如:不飽和聚二烯,如天然或合成產生之聚異戊二烯或聚丁二烯;化學上實質上飽和之彈性體,例如:飽和乙烯-丙烯-共聚物、α-烯烴共聚物、聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠;以及化學官能化烴,例如:含鹵素、含丙烯酸酯、含烯丙醚或乙烯醚之聚烯烴
聚集體或添加劑不是必要的,黏著劑即使沒有各別添加或以任意組合添加他們,還是能發揮功用。其較佳為選擇實質上不會使黏著劑染色或混濁者。
填料能較佳地使用於本發明之壓敏性黏著劑中。較佳為作為黏著劑的填料,係使用奈米級及/或透明的填料。當填料在至少一個維度具有約100nm,較佳為約10nm之最大伸度時,則此填料被稱為奈米級的。特佳為使用的填料係於均勻分布下,在黏著劑中透明的具有片狀結晶結構與高長寬比之填料。具有片狀結晶結構與遠超過100的長寬比之填料通常具有僅數nm之厚度,但微晶體的長度或寬度可達至多數μm。此種填料也可稱為奈米粒子。
此外,具小型尺寸的填料之微粒態樣對於壓敏性黏著劑的透明型式為特佳的。
藉由在黏著劑基質中借助上述填料構建迷宮般的結構,例如氧氣與水蒸氣的擴散路徑被延長,而減少其滲透穿過黏著劑層。為了此填料於黏結劑中更佳的分散性,此填料能以有機化合物作表面改質。此種填料本身之使用為已知的,例如從US 2007/0135552 A1以及WO 02/026908 A1。
在本發明另一較佳實施型態中,也使用能與氧氣及/或水蒸氣以特別方式交互作用之填料。滲入(光)電子組件中的氧氣或水蒸氣之後會被化學或物理地結合至此填料上。此填料也被稱為「吸氣劑」、「清除劑」、「乾燥劑」或「吸收劑」。此種填料包括但不限於例如:
金屬、鹵化物、鹽類、矽酸鹽、氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、金屬與過渡金屬的碳酸鹽、過氯酸鹽及活性碳,包括其修飾體。例如:氯化鈷、氯化鈣、溴化鈣、氯化鋰、氯化鋅、溴化鋅、二氧化矽(矽膠)、氧化鋁(活性氧化鋁)、硫酸鈣、硫酸銅、二硫亞磺酸鈉、碳酸鈉、碳酸鎂、二氧化鈦、膨土、高嶺土、矽藻土、沸石、與鹼(土)金屬的氧化物,如氧化鋇、氧化鈣、氧化鐵、及氧化鎂,或者是碳奈米管。此外,有機吸收劑也能使用例如:聚烯烴共聚物、聚醯胺共聚物、PET共聚酯或其它基於混合聚合物之吸收劑,其大多與催化劑(例如鈷)組合使用。其它有機吸收劑例如:輕度交聯聚丙烯酸、抗壞血酸、葡萄糖、五倍子酸、或不飽和脂肪與油。
為了讓填料對阻隔效果盡可能達到良好的效果,其比例不應過低。比例較佳為至少5重量%,更佳為至少10重量%,再更佳為至少15重量%。一般使用不會因此嚴重降低黏著劑的黏著力或損害其他性質之,盡可能高比例的填料。依照填料類型,填料比例可從大於40重量%至70重量%。
此外,較佳為填料分布盡可能地均勻與表面積盡可能地高。這能達成更高的效率與更高的負載容量,特別是以奈米級填料達成。
填料不是必要的,黏著劑即使沒有各別添加或以任意組合添加他們,還是能發揮功用。
更佳為使用一種黏著劑,其在特定實施形態中於光譜的可見光下(波長範圍從400nm至800nm)為透明的。所期望的透明能特別藉由使用無色的增黏樹脂,與藉由調整共聚物(在微相分散系統中如嵌段共聚物和接枝共聚物與其軟質嵌段)與增黏樹脂還有反應性樹脂的相容性來達成。為此目的,反應性樹脂較佳係自脂肪族與環脂族的系統選出。此種壓敏性黏著劑因此也特別適合全面使用於(光)電子結構上。在電子結構體配置在大致中央的情形,全面黏合對邊緣密封提供了滲透物在到達結構體前必須擴散通過整個區域之優點。滲透路徑因此大幅增加。在此實施型態中延伸的滲透路徑,相較於例如藉由液態黏著劑來密封邊緣,對整體阻隔性表現出正面效果,因為滲透路徑與滲透率成反比。
其中「透明」係指黏著劑在光的可見範圍的平均透光率(測試E)為至少75%,較佳為高於90%,此見解係基於未校正的透光率,也就是沒有減去界面反射損失。此數值係針對已固化的黏著劑。
較佳為黏著劑顯示出的霧度(測試)小於5.0%,較佳為小於2.5%。此數值係針對已固化的黏著劑。
對於許多(光)電子領域之應用來說,黏著調配物需要幾乎沒有或甚至完全沒有黃化。這能透過CIE Lab系統的△b*值(測試G)來量化。△b*值係介於0與+3.0,較佳為介於0與+1.5,更佳為介於0與+1.0。此數值係針對已固化的黏著劑。
壓敏性黏著劑之製造與加工特佳係由溶液進行。其中使用一溶劑(混合液),其能在低於潛伏反應性熱活化型起始劑之溫度藉由乾燥來去除。特佳為溶劑(還有混合液)在環境壓力(此處設為常壓)下具有的沸點為最高100℃,較佳為最高80℃,特佳為最高65℃。
在製造方法中,壓敏性黏著劑的組成成分被溶解於適合的溶劑中,例如烷類或環烷類,或是由烷類、環烷類與酮類所形成之混合液,並以眾所皆知的方法施加於載體上。在由溶液處理的情形,已知用刮刀、刀具、滾輪或噴嘴(僅以這些為例)來塗布。熟習本技藝者熟知要得到透明的黏著層之處理參數。在溶劑塗布製程中可透過溶劑或溶劑混合液的選擇來影響塗布結果。於此熟習本技藝者同樣熟習合適的溶劑之選擇。也可考慮由特別是非極性的溶劑(其在低於100℃沸騰)與特別是芳香性的溶劑(其在高於100℃沸騰)所形成之組合。由於溶劑的乾燥性質不僅取決於其沸騰溫度,所以原則上也能使用與具有高於100℃的沸騰溫度之溶劑(例如甲苯)之混合液,只要使用的乾燥製程是以低於潛伏反應性熱活化型起始劑的活化溫度之乾燥溫度來充分的除去溶劑即可。
特佳為本發明之黏著劑能使用於單面或雙面膠帶。此給藥方式能夠特別簡單且均勻的施加黏著劑。
其中一般術語「膠帶」包括一載體材料,其在一面或兩面上配置(壓敏性)黏著劑。該載體材料包括所有平面結構物。例如在二維上延伸的薄膜或薄膜切
片、具有延伸的長度與有限的寬度之帶子、帶切片、沖壓件(例如以(光)電子設備的邊界或界限之形式)、多層組件等等。
其中對於各種應用可將不同的載體,如薄膜、紡織物、絲絨與紙張,與黏著劑組合。此外,術語「膠帶」也被稱為「轉移膠帶」,即沒有載體的膠帶。在轉移膠帶的情形,黏著劑改為在施用前裝備在撓性裱紙之間,其係配備一分離層及/或具有抗黏性質。要施用時通常先移除裱紙,施用黏著劑,然後移除第二裱紙。如此黏著劑可使用來直接黏結(光)電子組件中的兩個表面。
但膠帶也能夠不是以兩層裱紙作業,而是以單一層離型為雙面修飾的裱紙作業。在此情形,膠帶的腹板(web)係在其上側以雙面修飾為離型的裱紙的一面加以覆蓋,在其底側以修飾為雙面離型的裱紙的背面,特別是以捆包或輥上接鄰的捲繞物來覆蓋。
作為膠帶的載體材料,在此較佳為使用聚合物膜、薄膜複合體或設置了有機及/或無機層之薄膜或薄膜複合體。此種薄膜/薄膜複合體可由所有常見使用於薄膜製造之橡膠形成,例如但不限於:聚乙烯、聚丙烯(特別是經過單軸或雙軸拉伸產生定向之聚丙烯(OPP))、環烯烴共聚物(COC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN))、乙烯/乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯(PC)、聚醯胺(PA)、聚醚碸(PES)或聚醯亞胺(PI)。
此外,載體能與有機或無機塗層或層組合。這可藉由常見方法完成,例如塗清漆、印刷、蒸鍍、濺鍍、共擠壓或積層。例如(但不限於):矽及鋁之氧化物或氮化物、氧化銦錫(ITO)或溶膠-凝膠塗層。
作為載體膜特佳係由薄玻璃形成之載體膜。此薄玻璃的層厚例如為小於1mm且甚至達30μm。可使用Schott公司的D 263 T或Corning公司的Willow Glass。薄玻璃膜,若期望,能透過轉移膠帶積層塑料膜(例如聚酯)來進一步穩定化。
作為薄玻璃較佳使用具有15至200μm,較佳為20至100μm,更佳為25至75μm,特佳為30至50μm之厚度的薄玻璃或另一種載體材料。
較佳作為薄玻璃係使用:硼矽玻璃(如Schott公司的D263 T eco)、鹼金屬-鹼土金屬-矽酸鹽玻璃、或鋁硼矽酸鹽玻璃(如AF 32 eco,同樣得自Schott公司)。無鹼玻璃(如AF32 eco)為較佳的,因為UV透光率較高。含鹼的薄玻璃(如D263 T)為較佳的,因為熱膨脹係數較高,且與其他OLED結構體的聚合物組成部件匹配更佳。此種玻璃能以下拉法(例如參照WO 00/41978 A1)或以例如EP 1 832 558 A1中所揭示的方法製造。WO 00/41978 A1中進一步揭示由薄玻璃與聚合物層或聚合物膜製造複合體之方法。
特佳為此薄膜/薄膜複合體,特別是聚合物膜,對氧氣與水蒸氣具有滲透阻隔性,其中滲透阻隔性超過對包裝範圍的要求(依據測試H,WVTR<10-1g/(m2d)且OTR<10-1cm3/(m2d bar))。
在薄玻璃膜或薄玻璃膜複合體的情形,由於玻璃本身的高阻隔性質,而相應的不需要塗層。
薄玻璃膜或薄玻璃膜複合體(通常在聚合物膜的情形也一樣)較佳以帶子的形式自輥提供。相應的玻璃已可自Corning公司的Willow Glass商標下提供。此供給形式能極佳地與較佳也以帶狀提供的黏著劑積層。
此外,薄膜/薄膜複合體在較佳態樣中可形成為透明的,因而此種黏著物件的整個結構也是形成為透明的。此處「透明」也是指在光的可見範圍的平均透光率為至少75%,較佳為高於90%。
在雙面膠帶的情形,作為上層與下層,可使用相同或不同種類的本發明之黏著劑及/或相同或不同層厚。其中載體可依據先前技術對一面或雙面作預處理,而達成例如改善的黏著劑錨固。也能在一面或雙面配置功能層,其能發揮例如阻隔層的功能。壓敏性黏著劑層能任選地以離型紙或離型膜覆蓋。或者,也可為僅有一層黏著劑層以雙面離型的裱紙覆蓋。在一變體中,在雙面膠帶中設置一本發明之黏著劑以及一任意的其他的黏著劑,例如特佳地黏附於覆蓋基材上或展現特佳的再定位性之黏著劑。
此外,黏著劑以及最終以此形成的膠帶極佳地適合用於封裝電子組件以免於滲透物,其中黏著劑或膠帶係施加在電子組件的欲封裝範圍上及/或周圍。
封裝在這裡不僅是指以上述壓敏性黏著劑完全包覆,還有例如將壓敏性黏著劑區域性的施加在(光)
電子組件的欲封裝範圍上,例如重疊在電子結構體的單面上或包圍電子結構體的框架。
原則上能以膠帶進行兩種封裝。膠帶不是先前先經過沖壓,並僅黏貼於欲封裝範圍四周,就是整面黏貼於欲封裝範圍上。第二種變體的優點為較容易處理且往往保護更好。
本發明首先係基於以下發現:雖然有前述缺點,但使用(壓敏性)黏著劑來封裝電子組件,且不會遇到或僅減少前述與壓敏性黏著劑相關的缺點是可能的。即,已證實,基於至少一種(共)聚合物的黏著劑為特別適合用於封裝電子組件的,其中該(共)聚合物至少包含異丁烯及/或丁烯作為共聚單體物種,及任選但較佳有的至少一種(假設為均聚物時)具有高於40℃的軟化溫度之共聚單體物種。
由於黏著劑較佳為壓敏性黏著劑,所以施加特別容易,因為不必進行預先固定。壓敏性黏著劑能夠有靈活且乾淨的加工。且藉由以壓敏性膠帶給藥,能容易地分配壓敏性黏著劑的量,也沒有溶劑排放。至少在施加在目標基材後,壓敏性黏著劑藉由潛伏反應性起始劑的熱活化而交聯。此處理流程也是較佳的。
此處,本發明之優點為相較於其他壓敏性黏著劑,組合了極佳的對氧氣與特別是對水蒸氣的阻隔性質,同時有良好的對不同的基材的介面黏著力,良好的內聚性質,與相較於液態黏著劑,極高的可撓性以及在(光)電子組件中與在封裝中/封裝時容易施加。此外,在
特定實施型態中,也有能以特別方式用於配置在(光)電子組件中的高透明性黏著劑,因為其把入射光或出射光的損失保持得極低。
藉由以平面阻隔材料(例如玻璃(特別是薄玻璃)、金屬氧化物塗層膜、金屬膜、多層基材材料)積層至少一部分的(光)電子結構體來封裝,能使簡單的輥對輥製程具有極佳的阻隔效果。整體結構的可撓性,除了壓敏性黏著劑的可撓性以外,還取決於其他因素,如(光)電子結構體或是平面阻隔材料的幾何與厚度。然而,壓敏性黏著劑的高可撓性能實現極薄的、易曲折的及可撓的(光)電子結構體。
總結來說,本發明之黏著劑滿足所有加諸在使用於封裝(光)電子組件的黏著劑之要求:
●在經固化的狀態下水蒸氣與氧氣的低體積滲透率,其顯示出小於12g/m2 d的WVTR(Mocon)值,以及小於1000cm3/m2*d*bar的OTR(Mocon)值
●任選但較佳的高透明度,其具較佳超過90%的透光率
●任選但較佳的霧度,其係小於5.0%,較佳為小於2.5%
●介於0與+3.0之△b*值,較佳為介於0與+1.5,特佳為介於0與+1.0
●經固化的系統對玻璃之高黏著力,其係大於1.5N/cm,較佳為大於2.5N/cm(測試I)。
接下來參照數個繪製出較佳實施例的圖式詳細說明本發明之進一步細節、目標、特徵與優點。其中:第1圖顯示第一(光)電子組件之示意圖,
第2圖顯示第二(光)電子組件之示意圖,第3圖顯示第三(光)電子組件之示意圖。
第1圖顯示(光)電子組件1之第一態樣。此裝置1具有一基材2,在其上設置有一電子結構體3。基材2本身設計作為滲透物的阻隔物,並藉此形成電子結構體3的封裝的一部分。在本圖中,於電子結構體3上間隔其一定距離處,設置有另一個設計作為阻隔物之覆蓋物4。
為了把電子結構體3的側邊也封裝起來,並同時把覆蓋物4與電子組件1剩下的部分黏接住,繞著在基材2上的電子結構體3旁邊提供壓敏性黏著劑5。在另一實施型態中,封裝不是以純的壓敏性黏著劑5而是以膠帶5進行,該膠帶係含有至少一種本發明之壓敏性黏著劑。壓敏性黏著劑5將覆蓋物4與基材2黏結。此外,藉由適當地厚的態樣,壓敏性黏著劑5能把覆蓋物4與電子結構體3間隔開來。
其中壓敏性黏著劑5係基於如上以一般形式敘述及以下在實施例中進一步介紹的本發明之壓敏性黏著劑。在本圖中,壓敏性黏著劑5不僅具有把基材2與覆蓋物4黏接之功能,此外還提供作滲透物的阻隔層,來從側邊封裝電子結構體2以避免如水蒸氣與氧氣之滲透物。
此外在本圖中,壓敏性黏著劑係以沖壓件的形式從雙面膠帶製備。此種沖壓件能特別容易的施加。
第2圖顯示(光)電子組件1之另一種態樣。所顯示的還是一電子結構體3,其設置在基材2上並藉由基材2從下面封裝起來。在電子結構的上面與側邊現在則是全面設置壓敏性黏著劑。因此,電子結構體3從上方完全被壓敏性黏著劑5封裝起來。然後在壓敏性黏著劑5上施加上覆蓋體4。此覆蓋體相對於前面的態樣,不必然要必須滿足高阻隔要求,因為阻隔體已藉由壓敏性黏著劑提供。阻隔體4能僅具機械性保護功能,但其也能額外提供作為滲透阻隔物。
第3圖顯示(光)電子組件1之另一種態樣。相對於前面的態樣,現在提供兩個壓敏性黏著劑5a、5b,其在本圖中設計為相同的。第一壓敏性黏著劑5a係整面設置於基材2上。電子結構體3被安置在壓敏性黏著劑5a上,並被壓敏性黏著劑5a固定住。然後以另一個壓敏性黏著劑5b整面覆蓋住由壓敏性黏著劑5a與電子結構體3所組成的複合體,使電子結構體3在所有方向上被壓敏性黏著劑5a、5b封裝住。於壓敏性黏著劑5b上再放置覆蓋體4。
因此,在此態樣中基材2與覆蓋體4都不必然必須要具有阻隔性質。但其還是可以提供阻隔性質,以進一步限制滲透物對電子結構體3的滲透。
特別關於第2、3圖,在此要指出其為示意圖。由圖式特別不明顯,壓敏性黏著劑5於此以及較佳在任何情形均係以均勻的層厚施加。因此在電子結構的過渡區沒有形成如圖中所示的明顯的邊緣,相反地過渡
區是不固定的,反而會保有小的未填充的區域或填充氣體的區域。視需要也可對基底進行調整,特別是在真空或是升壓下進行施加時。此外,壓敏性黏著劑被局部不同程度地高度壓縮,而藉由流動過程能在邊緣結構進行一定程度的高度差補償。還有,所示尺寸不是按比例繪製的,而僅是用來提供更佳的圖式。特別是電子結構體本身通常是成形為相對平坦的(經常為小於1μm厚)。
壓敏性黏著劑5之施加,在所示的全部實施例中均係以壓敏性膠帶的形式進行。其基本上可為一具載體的雙面膠帶或一轉移膠帶。在此係選擇轉移膠帶的態樣。
壓敏性黏著劑的厚度,不論是作為轉移膠帶或是塗布在平面結構物上,較佳為介於約1μm與約150μm,更佳為介於約5μm與約75μm,及特佳為介於約12μm與50μm。在要對基材達成提升的黏著力及/或在(光)電子結構體內達到減震效果時,即會使用介於50μm與150μm的高層厚。然而,此處的缺點為滲透截面積提高。介於1μm與12μm的低層厚減少了滲透截面積,還有橫向滲透及(光)電子結構體的整體厚度。但其降低了對基材的黏著力。在特佳的厚度範圍中,在低黏著劑厚度,與隨之而來的低滲透截面積(其減少橫向滲透),和足夠厚的用來產生充分的黏結之黏著劑膜之間,達到良好的妥協。最佳的厚度取決於(光)電子結構體、末端應用、壓敏性黏著劑的實施型態,及可能的平面基材。
對於雙面膠帶來說也是一樣,對於阻隔性黏著劑,各壓敏性黏著劑層的厚度較佳介於約1μm與約150μm,更佳介於約5μm與約75μm,及特佳介於約12μm與50μm。若在雙面膠帶中除了本發明之阻隔性黏著劑以外還使用其他的黏著劑,則若該其他的黏著劑的厚度高於150μm也可為較佳的。
合適的用於黏接具本發明之壓敏性黏著劑的黏著產品之方法,包括自保護裱紙層解放第一黏著表面,及將黏著產品積層在第一目標基材上。這能夠藉由透過(橡膠)滾輪或以加壓機之積層來進行。藉由壓敏黏著性,於積層時不是在每個情形都需要特別高的壓力。如此得到一預複合體。接下來,同樣自保護裱紙層解放第二黏著表面並帶到第二目標基材上。這也可藉由透過(橡膠)滾輪或是以加壓機之積層來進行。其中積層製程之選擇係依照預複合體的狀態(剛性或撓性)與第二目標基材的狀態(剛性或撓性)。此處同樣,藉由壓敏黏著性,於積層時不是在每個情形都需要特別高的壓力。為了使複合體固化,必須在一個時間點,較佳為在上述流程中的第二積層步驟當下及/或之後輸入熱。這能藉由使用熱壓機(其使用於積層時)或藉由加熱通道(其配備有例如IR射線)來進行。特別適合的還有加熱室與熱壓器。後者特別在為了在最終最佳化積層品質時,複合體應還要再被施加壓力。在導入熱時要注意,溫度要足夠活化潛伏反應性熱活化型起始劑,但不要讓敏感性組成元件受到熱損害。因此,複合體的固化溫度係介於60℃與125℃,
在許多情形中,溫度較佳介於70℃與100℃。還有在輸入熱的期間,取決於複合體設計與相對應的熱傳導,輸入熱的期間可為至多60min或甚至超過。大多情形期望短的循環時間或是使用在線方法(in line method)。此時需要短的輸入熱的期間,其也可大幅低於60min,例如在數分鐘的範圍內或甚至更短。
接下來以實施例進一步說明本發明,但本發明無意限縮於此。
共聚物、硬質與軟質嵌段及未固化的反應性樹脂的軟化溫度係透過微差掃描熱量法(DSC)依據DIN 53765:1994-03量熱測定。升溫曲線以10K/min的加熱速率運行。試樣係在具開孔蓋之鋁坩堝中與氮氣環境下受測。評量第二加熱曲線。在非晶材料的情形出現的是玻璃轉化溫度,在(半)結晶材料的情形出現的是熔化溫度。玻璃轉移在溫度記錄圖中能作為梯段被辨識出來。玻璃轉化溫度被評量為此梯段的中間點。熔化溫度在溫度記錄圖中能作為尖峰被辨識出來。作為熔化溫度,係記錄下發生最高熱變化的溫度。
平均分子量MW(重量平均)(也稱為莫耳質量)之測定係透過凝膠滲透層析法(GPC)進行。作為溶析液係使用含0.1體積%三氟乙酸之THF。測量係在25℃進行。作為前置管柱係使用PSS-SDV,5μm,103Å,ID 8.0mm
x 50mm。用於分離係使用管柱PSS-SDV,5μm,103Å、105Å與106Å,均具ID 8.0mm×300mm。樣本濃度達4g/l,流率為每分鐘1.0ml。對照PS標準品測量。
增黏樹脂軟化溫度係藉由相關方法進行,其以環球法為人所熟知,並係依據ASTM E28標準化。
要測量樹脂的增黏樹脂軟化溫度,係使用Herzog公司之環球法軟化點測試儀HRB 754。樹脂試樣先被均勻研磨。將所產生的粉末填入具有底部開口之測量圓筒(圓筒上部內徑為20mm,圓筒底部開口直徑為16mm,圓筒高度為6mm),並在加熱板上熔化。選擇的填充量係使熔化後的樹脂完全填滿圓筒而不超出。
所產生的試體與圓筒一起插入HRB 754的試樣架。若增黏樹脂軟化溫度介於50℃與150℃之間,則使用甘油填充加熱浴。在較低的增黏樹脂軟化溫度之情形也可以使用水浴來作業。測試球直徑為9.5m依據HRB 754步驟,在加熱浴中將球設置於試體上並沉入試體。在圓筒底部下方25mm有一收集盤,在此盤上方2mm有一光障。在測量過程中溫度以5℃/min上升。在增黏樹脂軟化溫度之溫度範圍球開始往圓桶底部開口移動,直到最終停在收集盤上。在此位置其被光障偵測到,並記錄下此時間點加熱浴之溫度。進行兩次測量。增黏樹脂軟化溫度係取兩次獨立測量的平均值。
MMAP為混和甲基環己烷-苯胺濁點,其係使用修改之ASTM C 611法來測定。甲基環己烷係被使用作為在標準測試方法中所使用的庚烷。該方法以1/2/1(5g/10ml/5ml)之比例使用樹脂/苯胺/甲基環己烷,並藉由將三個成分之加熱、澄清混合物冷卻至正好發生完全起霧的點來測定濁點。
DACP為二丙酮醇濁點,係藉由將5g樹脂、5g二甲苯與5g二丙酮醇之加熱溶液冷卻至溶液起霧的點來測定。
DACP值與MMAP值之測定係參照C.Donker,PSTC Annual Technical Seminar Proceedings,Mai 2001,第149~164頁。
黏著劑的透光率係藉由VIS光譜測定。VIS光譜的紀錄係以Kontron公司的UVIKON 923進行。所測量的光譜之波長範圍包括介於800nm與400nm之所有波長,解析度1nm。在整個波長範圍會進行一次空通道測量作為參考值。報告結果係取指定範圍內透光率測量的平均。未進行界面反射損失校正。
霧度值說明透射光的比例,其中透射光係自照射輻射的樣本大角度向前散射的光。藉此霧度值量化了在表面或結構中干擾清晰的視野之材料缺陷。霧度值的測量方法係敘述於ASTM標準D 1003中。該標準需要四次透射測量之測量。對每次透射測量計算透光率。
四個透光率被用來計算以百分比計的霧度值。霧度值係以Byk-Gardner有限責任公司的霧度計Haze-gard Dual測量。
依據DIN 6174進行,並依據CIELab調查三維空間(由三個色彩參數L*、a*與b*形成)內的色彩特性。為此,使用裝備了D/65°燈的BYK Gardner的spectro-guide測量裝置。在CIELab系統內,L*表示灰值,a*表示從綠色到紅色的色彩軸,以及b*表示從藍色到黃色的色彩軸。正的數值範圍之b*,表示黃色色彩成分的強度。作為參考值,提供一具1.80的b*之磁磚。此外,此磁磚還供作為樣本架,待測的黏著層係被積層於其上。在黏著劑層脫離離型裱紙後,對每個層厚50μm之純粹的黏著劑層進行色彩測量。△b*係由對把膠膜試樣施加在基材磁磚上所做的色度測量與對純粹的基材磁磚所做的色度測量產生的差。
氧氣(OTR)與水蒸氣(WVTR)的滲透率之測定係依據DIN 53380第3部分或ASTM F-1249進行。為此,壓敏性黏合劑係以50μm的層厚塗布在可滲透的透膜上。氧氣滲透率係在23℃與50%的相對濕度下以測量裝置Mocon OX-Tran 2/21來測量。水蒸氣滲透率係在37.5℃與90%的相對濕度下決定。
如下進行黏著力之測定:作為指定黏著基底,係使用玻璃板(浮法玻璃)。將待測的可黏著之平面元件(其背面設置有用來穩定化的50μm鋁箔)裁切為寬20mm與長約25cm,設定一把持段,然後緊接著各用4kg的鋼輥以10m/min的前進速度施壓在選擇的黏著基底上五次。在其結束後,緊接著用拉伸試驗機(Zwick公司)將先前可黏著的平面元件以180°之角度於室溫及300mm/min從黏著基底撕起,並量測為此所需要的力。量測值(單位:N/cm)係取三次個別測量的平均值。測試係對交聯的試樣進行。
陽離子型固化的反應性樹脂的熱固化所需的活化溫度係透過微差掃描熱量法(DSC)測定。試樣係在具開孔蓋之鋁坩堝中與氮氣環境下受測。為了讓該坩鍋底部與樣本達到良好的覆蓋,在裝置內的試樣先被加熱至40℃,然後再冷卻到25℃。實際的測量從25℃開始,加熱曲線以10K/min的加熱速率運行。評量第一加熱曲線。熱起始固化反應的開始係由測量裝置通過因此釋放出的反應焓被記錄下來,並在溫度記錄圖中作為放熱信號(尖峰)顯示。此信號的溫度被使用作為活化溫度,測量曲線於該溫度開始從基準線偏離(作為找到此點的輔助,能提供溫度記錄圖的第一導數;反應的開始能與溫度記錄圖中的該點關聯起來,在該點溫度記錄圖的第一導數數值設為0.01mW/(Kmin);若圖中的放熱信號顯示向上,則符號為正的,若其顯示向下,則符號為負的)。此外記錄下積分(標準化為秤量的試樣量)。
熱活化性陽離子固化型膠膜的潛伏性(也就是在低於期望的活化溫度之特定溫度範圍實質上還沒開始固化反應)係透過微差掃描熱量法(DSC)測試。試樣為此經過特殊欲處理。把由溶液(成分參見實施例)產生的膠膜塗膜在對流乾燥箱中於40℃乾燥6h。經乾燥的薄膜層厚達50μm。在具開孔蓋的鋁坩鍋與氮氣環境中測量經過如此乾燥的試樣。為了讓該坩鍋底部與樣本達到良好的覆蓋,在裝置內的試樣先被加熱至40℃,然後再冷卻到25℃。實際的測量從25℃開始,加熱曲線以10K/min的加熱速率運行直到所期望的溫度,在該溫度固化反應在實質上應還沒開始,對應於前述實施例也就是在60℃或70℃。一到達此溫度,即把樣本放置在此溫度下5min,然後冷卻至25℃(冷卻速率係調整為-10K/min)。在樣本接受第二坡形加熱(加熱速率-10K/min)前,將其放置在25℃下5min。將其加熱至200℃,並分析與固化反應的進程相關的放熱信號。記錄下活化溫度(參見測試J)與此信號的積分(標準化為秤量的試樣量)。比較試樣切片(依據測試K受測試)的結果與此試樣(不是接受測試K而是測試J)的其他切片的結果。當依據測試J(相當於100%反應性)標準化的積分低於依據測試K標準化的積分最高10%,較佳為最高5%,且依據測試J的活化溫度偏離測試K所得到的活化溫度最高5K,較佳為最高2K時,則熱活化性陽離子固化型系統在受測溫度被歸類為潛伏性的。
使用鈣測試作為測定電子結構體的壽命之方法。為此,於真空在玻璃板上沉積10 x 10mm2大的薄鈣層,然後在氮氣環境下靜置。鈣層的厚度係約100nm。為了鈣層之封裝,使用具有待測黏著劑的膠帶(23 x 23mm2)以及作為載體材料之薄玻璃片(35μm,Schott公司)。為了穩定化,以光學上高透明性之丙烯酸酯壓敏性黏著劑的50μm厚的轉移膠帶,在積層薄玻璃片上積層100μm厚的PET膜。黏著劑係如此施加在玻璃板上,其中黏合劑係超出邊緣四周6.5mm(A-A)地覆蓋在鈣鏡上。由於玻璃載體無法滲透,故僅測到通過壓敏性黏膠或沿著界面的滲透。
測試係基於鈣與水蒸氣和氧氣之反應,例如A.G.Erlat et.al.於「47th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters」,2004,第654至659頁,與M.E.Gross et al.於「46th Annual Technical Conference Proceedings-Society of Vacuum Coaters」,2003,第89至92頁所述。其中係監測鈣層的透光率,該透光率會藉由轉變為氫氧化鈣與氧化鈣而增加。這在上述測試結構體會從邊緣開始發生,使鈣鏡的可見面積減少。其係以到鈣鏡的光吸收到達一半之時間來作為壽命。藉由該方法,鈣鏡自邊緣起的表面分解與在表面中選擇性的分解,還有經由全面分解,鈣鏡之層厚度均勻減少都被記錄下來。
作為測試條件,係選擇85℃與85%的相對濕度。試樣係以層厚50μm之壓敏黏著劑整面無氣泡地加以黏合。測量係對交聯的膠帶進行。測量值(以h計)取三次個別測量的平均值。鈣鏡的分解係透過透光率量測來追蹤。穿透時間(延遲時間)係定義為濕氣所需要的行進到鈣的時間。
只要沒有另外說明,所有下列實施例中的測量結果都是基於總成分的重量百分比或重量份。
作為(共)聚合物係選擇Kaneka公司的聚苯乙烯嵌段-聚異丁烯嵌段共聚物。使用的是Sibstar 103T(350g)。作為增黏樹脂係使用ExxonMobile公司的Escorez 5300(環球法105℃,DACP=71,MMAP=72),一種完全氫化的烴樹脂(350g)。作為反應性樹脂係選擇Cytec公司的Uvacure 1500,一種環脂族二環氧化物(300g)。將這些原料溶解於由環己烷(950g)與丙酮(50g)所組成的混合液中,形成50重量%溶液。
接下來,在該溶液中加入潛伏反應性熱活化型起始劑。對此秤量3g的King Industries公司之K-Pure TAG 2678。該起始劑量係被製備為20重量%的丙酮溶液並添加於上述混合液中。
藉由刮刀法把溶液的調配物塗布在矽化PET裱紙上並在70℃乾燥60min。塗布量達50g/m2。以另外一層矽化但容易分離的PET裱紙覆蓋試樣。
依據測試J,此試樣的活化溫度為94℃。依據測試K(在此型式中潛伏性70℃),此試樣的活化溫度也是94℃,基於得自測試J的積分,依據測試K的經過標準化的積分為>99%。
由此試樣產生用於黏著力測量之測試體。在積層試樣條後,複合體於100℃回火1小時,以起始固化反應。在23℃與50%相對濕度下平衡後測定對玻璃(浮法玻璃)的黏著力,達4.2N/cm。
其他試樣沒有上述積層,在如上所示的相同條件下,透過PET裱紙於100℃下1小時固化。此試樣被使用於WVTR測量與OTR測量(Mocon),並使用於光學性質之測試。
由WVTR測量(Mocon)得到的結果為8g/m2*d,而由OTR測量(Mocon)得到的結果為830cm3/m2*d*bar。
經固化的試樣在覆蓋兩個PET裱紙後的光學性質之測試,結果透光率為92%,與霧度為1.4%。△b*值為0.5。
作為共聚物係選擇Kaneka公司的聚苯乙烯嵌段-聚異丁烯嵌段共聚物。使用的是Sibstar 62M(375g)。作為增黏樹脂係使用Eastman公司的Regalite R1100 10(環球法105℃,DACP=45,MMAP=75),一種完全氫化的烴樹脂(350g)。作為反應性樹脂係選擇Cytec公司的Uvacure 1500,一種環脂族二環氧化物(275g)。將
這些原料溶解於由環己烷(300g)與庚烷(700g)所組成的混合液中,形成50重量%溶液。
接下來,在該溶液中加入潛伏反應性熱活化型起始劑。對此秤量3g的King Industries公司之K-Pure TAG 2678。該起始劑量係被製備為20重量%的丙酮溶液並添加於上述混合液中。
藉由刮刀法把溶液的調配物塗布在矽化PET裱紙上並在70℃乾燥60min。塗布量達50g/m2。以另外一層矽化但容易分離的PET裱紙覆蓋試樣。
依據測試J,此試樣的活化溫度為93℃。依據測試K(在此型式中潛伏性70℃),此試樣的活化溫度為92℃,基於得自測試J的積分,依據測試K的經過標準化的積分為>99%。
由此試樣產生用於黏著力測量之測試體。在積層試樣條後,複合體於100℃回火1小時,以起始固化反應。在23℃與50%相對濕度下平衡後測定對玻璃(浮法玻璃)的黏著力,達5.9N/cm。
其他試樣沒有上述積層,在如上所示的相同條件下,透過PET裱紙於100℃下1小時固化。此試樣被使用於WVTR測量與OTR測量(Mocon),並使用於光學性質之測試。
由WVTR測量(Mocon)得到的結果為8g/m2*d,而由OTR測量(Mocon)得到的結果為780cm3/m2*d*bar。對此試樣進一步進行壽命測試。穿透時間達150h。這是令人驚訝的(相較於UV起始系統,同
時也是令人驚訝的好),因為基於在升溫下快速進行的固化反應,預期敏感性(光)電子材料會有預損傷(例如經由化學交互作用或經由例如固化收縮產生的內部機械張力)。
經固化的試樣在覆蓋兩個PET裱紙後的光學性質之測試,結果透光率為91%,與霧度為1.7%。△b*值為0.5。
作為共聚物係選擇Kaneka公司的聚苯乙烯嵌段-聚異丁烯嵌段共聚物。使用的是Sibstar 73 T(300g)。作為增黏樹脂係使用200g的Eastman公司的Regalite R1100(環球法100℃,DACP=45,MMAP=75),一種完全氫化的烴樹脂。作為反應性樹脂係選擇Cytec公司的Uvacure 1500,500g。將這些原料溶解於由環己烷(950g)與丙酮(50g)所組成的混合液中,形成50重量%溶液。
接下來,在該溶液中加入潛伏反應性熱活化型起始劑。對此秤量2.5g的King Industries公司之K-Pure CXC 1612。該起始劑係被製備為20重量%的丙酮溶液並添加於上述混合液中。
藉由刮刀法把溶液的調配物塗布在矽化PET裱紙上並在60℃乾燥60min。塗布量達50g/m2。以另外一層矽化但容易分離的PET裱紙覆蓋試樣。
依據測試J,此試樣的活化溫度為75℃。依據測試K(在此型式中潛伏性60℃),此試樣的活化溫度為77℃,基於得自測試J的積分,依據測試K的經過標準化的積分為97%。
由此試樣產生用於黏著力測量之試體。在積層試樣條後,複合體以80℃回火1小時,以起始固化反應。在23℃與50%相對濕度下平衡後測定對玻璃(浮法玻璃)的黏著力,達3.9N/cm。
其他試樣沒有上述積層,在如上所示的相同條件下,透過PET裱紙於80℃下1小時固化。此試樣被使用於WVTR測量與OTR測量(Mocon),並使用於光學性質之測試。
由WVTR測量(Mocon)得到的結果為10g/m2*d,而由OTR測量(Mocon)得到的結果為860cm3/m2*d*bar。
經固化的試樣在覆蓋兩個PET裱紙後的光學性質之測試,結果透光率為91%,與霧度為1.5%。△b*值為0.6。
1‧‧‧(電)電子組件
2‧‧‧基材
3‧‧‧電子結構體
4‧‧‧覆蓋物
5‧‧‧壓敏性黏著劑/膠帶
Claims (26)
- 一種黏著劑,較佳為壓敏性黏著劑,其包含:a)至少一種(共)聚合物,其至少包含異丁烯及/或丁烯作為共聚單體物種,及任選但較佳有的至少一種(假設為均聚物時)具有高於40℃的軟化溫度之共聚單體物種,b)至少一種至少部分氫化的增黏樹脂物種,c)至少一種基於環醚的反應性樹脂物種,其具有小於40℃,較佳為小於20℃的軟化溫度,d)至少一種用於陽離子型固化之潛伏反應性熱活化型起始劑物種。
- 如請求項1之黏著劑,其中該(共)聚合物為均聚物或是隨機或交替的嵌段共聚物、星型共聚物、及/或接枝共聚物,其具有的分子量Mw(重量平均)為1000000g/mol以下,較佳為500000g/mol以下。
- 如請求項1或2之黏著劑,其中作為均聚物係使用聚異丁烯及/或聚丁烯,或是各種聚異丁烯及/或聚丁烯之混合物。
- 如請求項1至3中任一項之黏著劑,其中作為共聚物係使用由至少兩種不同的單體物種所形成之隨機共聚物,在該等單體物種之中至少一種為異丁烯或丁烯。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該共聚物為嵌段共聚物、星型共聚物及/或接枝共聚物,其具有至少一種具有小於-20℃的軟化溫度之第一聚合物嵌段(「軟質嵌段」)物種,與至少一種具有大於+40℃的軟化溫度之第二嵌段(「硬質嵌段」)物種。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中作為部分氫化的增黏樹脂,係使用具有共聚物的增黏樹脂,或者若使用的是由硬質嵌段與軟質嵌段所形成的共聚物,則使用主要帶有軟質嵌段之增黏樹脂。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該部分氫化的增黏樹脂具有一增黏樹脂軟化溫度大於25℃,較佳為大於80℃。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該黏著劑含有至少一種增黏樹脂,其為非極性樹脂,具有高於30℃的DACP值(二丙酮醇霧點),且具有大於50℃的MMAP值(混合甲基環己烷苯胺點)。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中在黏著劑配方中增黏樹脂的比例為至少20重量%且最高60重量%,較佳為至少30重量%且最高40重量%。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該黏著劑含有至少一種基於環醚的反應性樹脂物種,其在未固化狀態下具有小於40℃,較佳為小於20℃的軟化溫度。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該潛伏反應性熱起始劑的活化溫度為最高125℃,較佳為最高100℃。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中熱活化型起始劑係自下列組成之群組中所選出:吡啶鎓鹽、銨鹽(特別是苯銨鹽)及鋶鹽(特別是四氫噻吩鎓鹽)以及鑭系三氟甲磺酸鹽。
- 如請求項1至11中任一項之黏著劑,其中熱活化型起始劑係自鑭系三氟甲磺酸鹽之群組中選出。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中熱活化型起始劑的比例,基於反應性樹脂的使用量,係在至少0.3重量%且最高2.5重量%,較佳為至少0.5重量%且最高1.5重量%。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該壓敏性黏著劑含有一種以上添加劑,較佳為自包含下列之群組中所選出:塑化劑、一級抗氧化劑、二級抗氧化劑、加工穩定劑、光穩定劑、加工助劑、末端嵌段強化樹脂、聚合物,特別是彈性體性質的。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該壓敏性黏著劑含有一種以上填料,較佳為奈米級填料、透明填料及/或吸氣劑填料及/或捕捉劑填料。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該黏著劑在光譜的可見光下(約400nm至800nm之波長範圍)為透明的。
- 如上述請求項中任一項之黏著劑,其中該黏著劑顯示出小於5.0%,較佳為小於2.5%之霧度。
- 一種膠帶,其包含至少一層如上述請求項中任一項之黏著劑及一載體,其特徵在於:該載體具有WVTR<0.1g/(m2 d)及OTR<0.1cm3/(m2d bar)之滲透阻隔性。
- 如請求項16之膠帶,其中該載體為一有塗層的塑料膜。
- 如請求項16之膠帶,其中該載體具有一層具最高1mm,較佳為最高100μm之層厚的可撓性薄玻璃,較 佳為該載體係由一層具最高1mm之層厚的薄玻璃所形成,其中更佳為該薄玻璃係硼矽酸鹽玻璃或無鹼金屬的鋁硼矽酸鹽玻璃。
- 如請求項18之膠帶,其中該薄玻璃係以帶狀幾何存在。
- 一種如上述請求項中任一項之黏著劑或以該黏著劑組成之單面或雙面膠帶之用途,其係用於(光)電子組件之封裝。
- 如請求項20之用途,其中該壓敏性黏著劑及/或該電子組件的待密封的範圍,在施加壓敏性黏著劑之前、當下及/或之後被加熱。
- 如請求項20或21之用途,其中該壓敏性黏著劑在施加在電子組件上後被部分或完全交聯。
- 一種電子組件,其具有一電子結構體,特別是有機電子結構體,及一壓敏性黏著劑,其中該電子結構體係至少部分被該壓敏性黏著劑密封,其特徵在於:該壓敏性黏著劑係如前述請求項中任一項形成。
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