TW201418306A - 製造多層介電聚胺甲酸酯膜系統之方法 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種製造多層介電聚胺甲酸酯膜系統之方法，其具有下述方法步驟：I)製造一混合物，其包含a)含有異氰酸酯基與具有異氰酸酯基含量為>10重量%及≦50重量%之化合物，b)含有異氰酸酯-反應基與具有OH數為≧20及≦150之化合物，於此，在化合物a)及b)中的異氰酸酯基與異氰酸酯-反應基的數量平均官能度總和為≧2.6及≦6，II)在製造該混合物後，立即將該混合物以濕膜形式施加至載體，III)固化該濕膜，以形成該聚胺甲酸酯膜，及IV)施加電極層至該幾乎全乾的膜，V)重複步驟I)至IV)，以獲得多層系統；本發明另關於一種多層介電聚胺甲酸酯膜系統，及關於一種機電轉換器。

Description

製造多層介電聚胺甲酸酯膜系統之方法

本發明關於一種從介電聚胺甲酸酯層體與具有結構的導電電極層製造多層電活性聚合物膜系統之方法，其為交替構造形式(多層致動器)，尤其適用於機電轉換器，本發明另提供一種可藉根據本發明方法獲得的介電聚胺甲酸酯膜系統，及提供一種可藉這方法獲得的機電轉換器。

轉換器(亦被稱為機電轉換器)轉換電能為機械能，反之亦然，它們可用作為感測器、致動器及/或發電機之構件。

此類轉換器的基本構造由電活性聚合物(EAP)構成，該構造原理及作用模式類似於電容器，於施予電壓的二個導電板間存在介電，然而，EAP為在電場中變形的可延長性介電質，更詳言之，如(例如)WO-A 01/006575所述，它們通常為膜形式介電彈性體(DEAP，介電電活性聚合物)，其具有高電阻率及藉具有高導電率之可延長性電極(電極)塗布於兩面，此基本構造可用於各式各樣的不同組態之感測器、致動器或發電機製造，以及已知為單層構造、多層構造。

根據應用：致動器/感測器或發電機，在不同組件中，於轉換器系統中作為彈性介電質之電活性聚合物必須具有不同性質。

共用的電性質為：介電質之高內電阻(electrical internal resistance)，在應用的頻率範圍之高崩潰電阻(electrical breakdown resistance)及高介電常數，這些性質使在填充有電活性聚合物之容積體中的大量電能長期儲存。

共用的機械性質為足夠高的斷裂伸長度(elongation at break)、低持久延伸性及足夠高的壓縮/拉伸強度，這些性質確保足夠高的彈性變形度而對該能量轉換器沒有機械破壞，對在拉伸下操作(即操作中遭受拉伸應力)的能量轉換器而言，特別重要的是這些彈性體沒有任何持久延伸性(除非因為在特定次數的延伸循環(extension cycles)後不再有EAP效應，不然應未發生「潛變(creep)」)，及在機械負荷(mechanical load)下未展現任何應力鬆弛(stress relaxation)。

然而，視應用而定亦有不同需求：對拉伸模式之致動器而言，需要具高斷裂伸長度及低彈性拉伸模量之高可逆延伸性的彈性體，對照下，對在應變下操作的發電機而言，可用高的彈性拉伸模量，在內部電阻率(internal resistivity)上的需求亦不同，與致動器比較下，對發電機而言在內部電阻率上有較高需求。

由文獻已知，對致動器而言，延伸力與介電常數及施予電壓的平方成正比，與模量成反比。

根據方程式，包括相對電容率(relative permittivity)ε _r ，剛性(stiffness)Y，及膜厚度d與開關電壓，U表示延伸性s _z ，(包括絕對電容率ε ₀)

該電壓依次取決於介電強度，意指若該介電強度非常低時則無法施予高電壓，由於方程式中這數值平方用於該由電極之靜電吸引(electrostatic attraction)產生的延伸性的計算，故該介電強度必須對應地高，用於此的基本方程式可在書中如在Federico Carpi,Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers,Elsevier,page 314，方程式30.1，及同樣如在R.Pelrine,Science 287,5454,2000,page 837，方程式2找到，由上述段落的方程式明瞭了介電彈性體致動器操作的非常重要性質：該層厚度z₀越低，則該致動器的操作電壓可越小，然而，同時該變形幅度亦隨著該層厚度下降，脫離這困境的方式已經由PELRINE證明，尤其從1997之先前公開文獻：類似於壓電的堆疊致動器，可以一個在另 一個之上方式堆疊個別層體[R.E.PELRINE,R.KORNBLUH,J.P.JOSEPH and S.CHIBA,"Electrostriction of polymer films for microactuators"，於：Micro Electro Mechanical Systems,1997.MEMS’97,Proceedings,IEEE.,Tenth Annual International Workshop on(1997),p.238-243]，這些層體為並聯電性連接，意指不論是否在低操作電壓U下，存在比各層相對高的場強度E，反之，就機械而論，該致動器層體串聯連接；該個別變形為相加的，由PELRINE等人示範的堆疊具有四層介電質及電極且為手動製造，重要的是該電極層具有結構，這可經由噴塗罩(spray mask)、噴墨印刷(inkjet printing)或者在網印情況下的網塗來達成，迄今這構想已數次被採用且進一步研發。

於所有方法中對於堆疊致動器製造的最大挑戰為許多介電層體及電極的完美且無污染的堆疊，CARPI等人確認管的切口(cutting-open)為這問題的解決方式，該介電質為聚矽氧管形式，此管以螺旋方式切開，之後該切面以導電材料覆蓋，及接著這些管供作為電極用[F.CARPI,A.MIGLIORE,G. SERRA及D.DE ROSSI."Helical dielectric elastomer actuators"，於：Smart Materials and Structures 14.6(2005),p.1210-1216，於2007，CHUC等人提出一種自動化方法，其理論上以根據CARPI[N.H.CHUC,J.K.PARK,D.V.THUY,H.S.KIM,J.C.KOO et al."Multi-stacked artificial muscle actuator based on synthetic elastomer"，於：Proceedings of the 2007 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems San Diego,CA,USA,Oct 29-Nov 2,2007(2007),p.771.]所述摺疊式為基礎，然而，此處的介電膜只摺疊一次，CARPI等人及CHUC等人的堆疊致動器不是設計成吸收拉伸力，由於該靜電力僅從外部到達鄰近電極的外部，故在電極內沒有任何動力而使該堆疊致動器有脫層的風險，KOVACS及DÜRING研發一種製造極薄碳黑層體之技術，由此製得的電極據說僅由一層初級粒子構成，諸如此單層在兩個鄰近電極上積聚靜電力及因此亦能夠吸收拉伸力[G.KOVACS and L.DURING."Contractive tension force stack actuator based on soft dielectric EAP"，於：Electroactive Polymer Actuators and Devices(EAPAD)2009,ed.by Y.BAR-COHEN and T.WALLMERSPERGER.Vol.7287.1.San Diego,CA,USA：SPIE,2009,72870A-15.]，至目前CARPI等人、CHUC等人及KOVACS與DÜRING提出的堆疊致動器概念的共通特性為它們被設計成具大位移(displacement)的致動驅動機(actuating drives)及用於高動力的產生，這兩種基礎組態中，以3D多層結構為基礎的堆疊致動器由於平行性(parallelism)而使得電輸入能量以最大效能轉換成機械功(mechanical work)，因此藉在電場與延伸方向之間的構造裝置來達成，然而，現有的致動器有三項主要缺點，其歸因於沒有充分適用的彈性體、不足的引導製造技術及不足的長期穩定性，所提及的全部方法之缺點為該層體彼此僅微弱地黏附及該層複合體不是單相(monolithic)結構，因此，在少於100次應力循環之後該層體時常會分開(即層體發生脫層)，此種方法對聚胺甲酸酯還尚未知。由本發明提出的問題係為製造沒有介面的單相多層(monolithic multi-ply)層體，因而層體不會有任何脫層及分離。

至今已知的任何一種致動器具有過低的介電常數及/或介電強度、或過高的模量，已知解決方式的另一缺點為低電阻率，其在致動器中導致高洩漏電流(leakage current)及最差狀況為電崩潰(electrical breakdown)，為了在致動器中達到高位移，根據方程式這些致動器必須具有一多層結構。

對發電機而言，重要的是它們產生具低損耗的高電流效率(electrical current yield)，在該介電彈性體之充電與放電過程中及透過由該介電彈性體產生的洩漏電流，典型的損耗在介面出現，此外，該EAP的電性導電電極層之電阻率產生一能量損耗，因而該電極應再次具有最小電阻率，說明可見於文獻Christian Graf and Jürgen Maas,Energy harvesting cycles based on electro active polymers,proceedings of SPIE Smart structures,2010,vol.7642,764217，根據第9(12)頁末行之方程式34與35推導如下：當該介電常數及電阻率特別高時，該能量損耗處於最小值。

由於實質上所有的電活性聚合物在循環應力下操作及具預-延伸的結構，如所述，該材料在重複的循環應力下必須不具有流動之傾向，及該潛變應儘可能地低。

先前技術敘述含有不同聚合物作為電活性層構件之轉換器(參照(例如)WO-A 01/006575)，及其製造方法。

DE 10 2007 005 960敘述以碳黑填充的聚醚為基底的聚胺甲酸酯類，這專利的缺點為該DEAP膜的電阻率非常低，而使透過熱的損耗過高。

WO 2010/049079敘述於有機溶劑中的單-成分聚胺甲酸酯系統，此專利的缺點為僅可使用低量的分支劑，及在循環延伸應力下系統潛變會達到非常高程度，單-成分聚胺甲酸酯系統僅可用於具有官能度為2或以下的線性未分支系統，因而該DE 10 2007 059 858已知的系統並不符合需求，較高官能度的單-成分溶液(於有機或水性溶劑/分散液中)會導致具無限莫耳質量的凝膠或粉末，其使塗層/膜無法形成，同時，由於線性度(linearity)，可逆的拉伸-伸長操作(類似用於EAPs之情況)為不可行，此乃因它會產生聚合物的潛變，再者，所述的聚醚系統之電阻率過低。

EP 2280034敘述具有過低電阻率之聚醚多元醇類。

EP2330649敘述各種解決方法，拉伸強度及電阻率兩者、還有介電強度均過低而無法達到工業相關產業的高效能。

WO 2010012389敘述胺-交聯的異氰酸酯類，但此專利中電阻率及介電強度過低。

於先前技術所述的所有方法，缺點在於無法製造以聚胺甲酸酯為基底的多層致動器，此乃因為在各製法中的層體在輥-對-輥程序之後不會彼此夠強力地黏附而會脫層。

本發明針對該問題，因此提供一種連續方法，由此方法可獲得多層系統，即，以交替順序排列方式由介電聚胺甲酸酯膜及電極層構成的層系統，由其可獲得的多層轉換器應具有非常高的回彈性(resilience)，及亦應 不具有潛變傾向，及具有高電阻率。

更特別地，由該方法可生產的介電聚胺甲酸酯膜系統應具有一種或以上的下述性質：A)：對致動器，其以拉伸模式操作：a)拉伸強度>2 MPa，更佳為>4 MPa，甚佳為>5 MPa，依據DIN 53 504，b)斷裂伸長度>200%，依據DIN 53 504，c)在30分鐘後，於10%變形，潛變<30%(更佳為<20%，甚佳為<10%)，依據DIN 53 441，B)：對所有致動器：d)在30分鐘後，於10%變形，潛變<30%(更佳為<20%)，依據DIN 53 441 e)介電強度>40 V/m(更佳為>60 V/m，最佳為>80 V/m)，依據ASTM D 149-97a f)電阻率>1.5E12 ohm m(更佳為>2E12 ohm m，甚佳為>5E12 ohm m，甚佳為>1E13 ohm m)，依據ASTM D 257，g)於50%伸長，永久伸長度<3%，依據DIN 53 504，h)於0.01至1 Hz，介電常數>5，依據ASTM D 150-98，i)介電膜之層厚度(以單層計算)<1000 μm，j)於此，該系統較佳由>50及<10000層數(plies)構成，k)及該層體不破壞地彼此黏附。

本發明藉一種製造多層介電聚胺甲酸酯膜系統之方法來解決該問題，其中進行至少下述步驟：I)製造一混合物，其包含a)含有異氰酸酯基與具有異氰酸酯基含量>10重量%及50重量%之化合物，b)含有異氰酸酯-反應基與具有OH數20及150之化合物，於此，於化合物a)及b)中，該異氰酸酯基的數量平均官能度與異氰酸 酯-反應基的數平均官能度之總和為2.6及6， II)在製造該混合物後，立即將該混合物以濕膜形式施加至載體，III)固化該濕膜，以形成該聚胺甲酸酯膜，及IV)施加電極層(尤其是結構化電極層)至該幾乎完全乾的膜，尤其是藉噴塗、澆鑄、刮刀塗布、噴墨等等方法施加，該電極選擇地包含結合劑(binder)及選擇地為經乾燥的，V)重複步驟I)至IV)，較佳為>2及<1000000次，更佳為>5及<100000，及尤佳為>10及<10000，甚佳為>10及<5000，及更甚佳為>20及<1000。

由根據本發明之方法製造的多層膜具有良好機械強度及高彈性，此外，它具有良好電性質諸如高介電強度、高電阻率及高介電常數，及因此可有利地用於具高效能的機電轉換器。

1‧‧‧儲存容器

2‧‧‧計量裝置

3‧‧‧真空脫氣裝置

4‧‧‧過濾器

5‧‧‧靜態混合器

6‧‧‧塗布裝置(塗布棒，噴墨印刷機，噴塗單元或類似者)

7‧‧‧空氣循環乾燥機

8‧‧‧輸送帶

9‧‧‧選擇的覆蓋層

圖1為多層塗布系統之概示結構。

圖2為具結構化電極及接觸該層體之致動器。

圖3為說明用於多層聚胺甲酸酯層系統之製造方法流程圖。

根據本發明，較佳藉堆疊製造該層體，如此較佳每一層正好乾的，為了避免下一層陷入較低層，但仍有不可破壞的黏性足以黏著，及理想狀況下仍包括進一步的化學反應，施加層之100%轉化率因而較佳僅受到進行另一層體的乾燥操作影響，由此得到沒有層體脫層之單相層結構。

本發明化學方法之最大優點為該聚胺甲酸酯對電極層之高結合及黏著力，而於比聚胺甲酸酯表面小之結構化電極表面的情況中，特別是形成具較少層的聚胺甲酸酯層之單相結構。

相較於此，機械堆疊方法的主要缺點為在施加之前膜的釋離箔經常必須在此先被移除，此產生膜的伸展(stretching)，其通常顯露出摺痕(creases)甚或裂縫(tears)，及在任何狀況下該結構在應變下改變，結果不能機械上將一層精確地結合至下一層上，所以於具大層數的層體結構之情況中，最壞的狀況是可能發生電火花放電(electrical sparkover)之顯著的滑移現象(slippage)，然而即使小扭曲(distortion)導致於致 動器作用的電場損耗，因此特別不利於製造小型結構，及在某些狀況下甚至不可行，如此機械製造僅適用於大型結構，另一缺點為該機械步驟全為連續的，及因此利用常用製造方法技術相對上並無助益。

利用化學方法，可使用合適的遮罩不只是構造化該實際上在製造方法中控制方式之層體，而亦可準確地以1：1將它們配置至另一層體上及處理它們，化學方法的結果是該聚胺甲酸酯的黏著性(其通常高於聚矽氧)較高，本發明方法亦僅具有一在最下層之載體，及此僅在所有層體完成後於最後步驟中被移除，及因此沒有預先應變，換言之：在製造載體上第一層之後，施加至該幾乎完全乾的膜之選擇地結構化電極層係供作為下一層聚胺甲酸酯膜之載體，用以形成一層堆疊體[PU層-電極]_n，於此n=2,3,4,...，在本文中，不同厚度的各個聚胺甲酸酯層體可為層複合體：[(第一厚度的聚胺甲酸酯層)-(電極)]-[(第二厚度的聚胺甲酸酯層)-(電極)]-等。

另外優點為該製得的層厚度明顯地較小，這是因為於機械變體之情況下該層體經常必須從該載體移除及因而在薄層體情況下會撕裂，根據本發明之方法不會有這缺點，在缺乏用於移除多層體(plies)之自動控制裝置下有更高的生產力且透過現代旋轉料架(carousel)技術可更易於達到。

按照本發明之合適的化合物a)，為(例如)伸丁基1,4-二異氰酸酯、伸己基1,6-二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、異構的雙(4,4‘-異氰酸基環己基)甲烷類(H12-MDI)或其與任何異構內容物之混合物、伸環己基1,4-二異氰酸酯、4-異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸甲苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2‘-及/或2,4‘-及/或4,4‘-二異氰酸酯(MDI)、1,3-及/或1,4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)、具有含1至8個碳原子烷基之烷基2,6-二異氰酸基己酸酯類(離胺酸二異氰酸酯類)、及其混合物，此外，成分a)之合適的單元為含有修 飾(modifications)之化合物諸如脲甲酸酯、脲二酮、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺二二酮或二三酮結構及以該二異氰酸酯類為基底的化合物，為多環化合物(例如)聚合性MDI(pMDI)及所有該等化合物之組合，適宜者為修飾具有官能度為2至6，較佳為2.0至4.5，及更佳為2.6至4.2，及最佳為2.8至4.0，及更佳為2.8至3.8。

特別適宜修飾為使用選自包含HDI、IPDI、H12-MDI、TDI及MDI之組群的二異氰酸酯類，特別適宜者為使用HDI，非常特別適宜者為使用以HDI為基底及具有官能度為>2.6之聚異氰酸酯，特別適宜者為使用縮二脲類、脲甲酸酯類、三聚異氰酸酯類及亞胺二二酮或二三酮結構，非常特別適宜者為使用縮二脲，較佳的NCO含量為>10重量%，更佳>15%及最佳>18重量%，該NCO含量為<=50重量%，較佳<40重量%，更佳<35重量%，最佳<30重量%及極佳<25重量%，該NCO含量更佳為介於18至25重量%，非常特別適宜者為使用彼等具有游離的、未反應的單體性含量為<0.5重量%之游離的異氰酸酯作為a)以HDI為基底之改質的脂肪族異氰酸酯類。

於一較佳具體實例，該化合物a)具有異氰酸酯基之數量平均官能度為2.0及4。

更特別的是，亦有利的是當該化合物a)包含或由脂肪族聚異氰酸酯構成時，較佳為伸己基二異氰酸酯，及更佳為伸己基二異氰酸酯之縮二脲及/或三聚異氰酸酯。

根據先前技術，該異氰酸酯基在它們與該異氰酸酯-反應基反應之前亦可以部分地或完全地受阻斷形式存在，及因此它們無法立刻與該異氰酸酯-反應基反應，這確保在特定溫度(阻斷溫度)下不會發生反應，典型的阻斷劑(blocking agent)可為先前技術上已知的及經選擇而使它們在介於60至220℃之溫度下從異氰酸酯基中再被除去，根據該物質，及之後只與該異氰酸酯-反應基反應，該阻斷劑合併入該聚胺甲酸酯，還有彼等以作為溶劑或塑化劑之方式留在該聚胺甲酸酯中或從該聚胺甲酸酯中釋氣(outgas)，另提出受阻斷的NCO值參考，若本發明指出的NCO值， 此通常以未受阻斷的NCO值為基準，阻斷通常至高達<0.5%，典型的阻斷劑為(例如)己內醯胺、甲基乙基酮肟、吡唑類(例如3,5-二甲基-1,2-吡唑或1，-吡唑)、三唑類(例如1,2,4-三唑)、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、二乙基胺、酚或其衍生物、或咪唑。

該化合物b)之異氰酸酯-反應基為可與異氰酸酯基反應以形成共價鍵之官能基，更特別的是該等可為胺基、環氧基、羥基、硫醇基、巰基、丙烯醯基、酸酐基、乙烯基及/或甲醇基(carbinol)，更佳地該異氰酸酯-反應基為羥基及/或胺基。

有利的是當該化合物b)具有異氰酸酯-反應基之數目平均官能度為2.0及4時，該異氰酸酯-反應基較佳為羥基及/或胺基。

該化合物b)較佳為可具有OH數為27及150，及更佳為27及120 mgKOH/g。

於b)中的異氰酸酯-反應基之平均官能度可為1.5至6，較佳為1.8至4，及更佳為1.8至3。

該b)之數目平均莫耳質量可為1000至8000 g/mol，較佳為1500至4000 g/mol，及更佳為1500至3000 g/mol。

另外更佳的是當該化合物b)之異氰酸酯-反應基為聚合物。

於根據本發明方法之有利具體實例，該化合物b)包含或由二醇構成，及更佳為包含或由聚酯二醇及/或聚碳酸酯二醇構成。

於該化合物b)，可使用聚醚多元醇類、聚醚胺類、聚醚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類、聚醚碳酸酯多元醇類、聚酯多元醇類、聚丁二烯衍生物、以聚矽氧烷為基底的衍生物、及其混合物，而較佳為b)包含或由具有至少二個異氰酸酯-反應性羥基之多元醇構成，非常特佳為b)包含聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類及聚醚酯多元醇類、聚丁二烯多元醇類、聚矽氧烷多元醇類，更佳為聚丁二醇類、聚矽氧烷多元醇類、聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類，最佳為聚酯多元醇類及/或聚碳酸酯多元醇類。

合適的聚酯多元醇可為二-及選擇地三-及四醇類與二-及選擇地三- 及四羧酸類或羥基羧酸類或內酯之聚縮合物，代替游離的多羧酸類，可使用對應的多羧酸酐或對應的低級醇類之多羧酸酯類用於製備聚酯。

由具有4至16個碳原子之脂肪族及/或芳香族多羧酸類，選擇地由其酸酐及選擇地由其低分子量酯類(包括環狀酯類)，以本身已知的方式藉聚縮合反應製備聚酯多元醇，所用的反應成分主要為具有2至12個碳原子之低分子量多元醇類，合適醇類的實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇類諸如聚乙二醇，還有丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及異構物、新戊二醇或羥基三甲基乙酸新戊二醇酯(neopentyl glycol hydroxypivalate)、或其混合物，適宜者為己烷-1,6-二醇及異構物、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇及羥基三甲基乙酸新戊二醇酯，此外，亦可使用多元醇類諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、丁四醇(erythritol)、新戊四醇、三羥甲基苯或參羥基乙基三聚異氰酸酯、或其混合物，特別適宜者為使用二醇類，非常特別適宜者為使用丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇，最佳為己烷-1,6-二醇。

所用的二羧酸類可為(例如)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基丁二酸、3,3-二乙基戊二酸及/或2,2-二甲基丁二酸，所用的酸源亦可為對應的酸酐類。

另外亦可使用單羧酸類，諸如苯甲酸及己烷羧酸。

適宜的酸類為上述種類的脂肪族或芳香族酸類，特別適宜者為己二酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸，非常特別適宜者為間苯二甲酸及鄰苯二甲酸。

可另外在具有末端羥基之聚酯多元醇製備中用作為反應參與物的羥基羧酸為(例如)羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸或羥基硬脂酸、或其混合物，合適的內酯類為己內酯、丁內酯或同系物或其混合物，適宜者為己內酯。

非常特別適宜者為使用聚酯二醇類，最佳為以己二酸、間苯二甲酸 及鄰苯二甲酸與丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇的反應產物為基底。

可使用具有羥基之聚碳酸酯類作為含有異氰酸酯-反應基之化合物b)，例如聚碳酸酯多元醇類，較佳為聚碳酸酯二醇類，該等可獲自碳酸衍生物(諸如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣)與多元醇(較佳為二醇類)藉由聚縮合方式反應。

適用於這目的之二醇類實例為乙二醇、丙烷-1,2-及1,3-二醇、丁烷-1,3-及1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇類、二丁二醇、聚丁二醇類、雙酚A、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、或前述種類的內酯-改質的二醇類或其混合物。

該二醇成分較佳含有40重量%至100重量%的己烷二醇，較佳為己烷-1,6-二醇及/或己烷二醇衍生物，此己烷二醇衍生物為以己烷二醇為基底及可(還有末端OH基)具有酯或醚基，此衍生物可獲自(例如)己烷二醇與過量的己內酯之反應或己烷二醇與其本身的醚化反應，以得到二-或三己二醇，在本發明內容中，該等及其它成分的含量係以已知方式選擇，如此總量不超過100重量%，及更具體是100重量%。

具有羥基之聚碳酸酯類(尤其是聚碳酸酯多元醇類)較佳為線性結構，特別適宜者為使用以1,6-己烷二醇為基底的聚碳酸酯二醇。

於b)中同樣可以(雖較不適宜)使用聚醚多元醇類，合適者例如聚丁二醇聚醚類，可獲自藉由陽離子型開環方式之四氫呋喃聚合反應，同樣合適的聚醚多元醇類可為氧化苯乙烯(styrene oxide)、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及/或環氧氯丙烷與二-或多官能性起動分子(starter molecule)的加成產物，可使用的合適起動分子實例包括水、丁基二甘醇、丙三醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁烷二醇，或其混合物。

亦可以單獨或任何所希望的混合物形式使用羥基-官能性寡聚丁二烯、氫化羥基-官能性寡聚丁二烯、羥基-官能性矽氧烷類、丙三醇或TMP單烯丙基醚。

此外，聚醚多元醇類可藉由鹼性催化作用之方式或藉由雙金屬氰化物催化作用之方式或選擇地(於逐步反應之情況)藉由鹼性催化作用與雙金屬氰化物催化作用之方式由起動分子與環氧化物(較佳為環氧乙烷及/或環氧丙烷)製備，及具有末端羥基，雙金屬氰化物催化劑(DMC催化作用)之說明可見於(例如)US 5,158,922專利說明書及EP 0 654 302 A1公開說明書。

此處適用的起動劑包括該項技術領域熟悉者已知的化合物及具有羥基及/或胺基、還有水，於此該起動劑的官能度為至少2及至多6，應理解的是可使用數種起動劑之混合物，另外還有二種或以上的聚醚多元醇類之混合物可用作為聚醚多元醇類。

合適的化合物b)亦可為酯二醇類，諸如α-羥基丁基ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基γ-羥基丁酸酯、β-羥基乙基己二酸酯或雙(β-羥基乙基)對苯二甲酸酯。

更且，於步驟I)中亦可另外使用單官能性化合物，此單官能性化合物實例為乙醇、n-丁醇、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇或1-十六醇或其混合物。

(雖較不太適宜地)於步驟I)中可於化合物b)中另外添加比例的鏈延伸劑或交聯劑，此處適宜者為使用具有官能度為2至3及分子量為62至500之化合物，可使用芳香族或脂肪族胺系鏈延伸劑，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MBOCA)、3,5-二胺基-4-氯異丁基苯甲酸酯、4-甲基-2,6-雙(甲基硫)-1,3-二胺基苯(Ethacure 300)、丙二醇二-p-胺基苯甲酸酯(Polacure 740M)及4,4’-二胺基-2,2’-二氯-5,5’-二乙基二苯基甲烷(MCDEA)，特別適宜者為MBOCA及3,5-二胺-4-氯異丁基苯甲酸酯，按照本發明適用於鏈延伸的成分為有機二-或多胺類，例如可使用乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、異佛酮二胺、2,2,4-及2,4,4- 三甲基己二胺之異構物混合物、2-甲基戊二胺、二乙三胺、二胺基二環己基甲烷或二甲基乙二胺，或其混合物。

此外，亦可使用化合物以及一級胺基，其亦具有二級胺基，以及胺基(一級或二級)，其亦具有OH基，實例為一級/二級胺類，諸如二乙醇胺、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、3-胺基-1-乙基胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲基胺基丁烷、烷醇胺類(諸如N-胺基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺基丙醇、新戊醇胺)，對鏈終止反應而言，習慣上使用具有傾向與異氰酸酯類反應之基團的胺類，諸如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、異壬基氧丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基胺基丙基胺、二乙基(甲基)胺基丙基胺、嗎福林(morpholine)、哌啶(piperidine)、或其合適的經取代衍生物，由二-一級胺與單羧酸類形成的醯胺系胺類，二-一級胺類之單酮胺(monoketime)，一級/三級胺類諸如N,N-二甲基胺基丙基胺。

這些化合物基於它們的高反應性通常具有觸變性效果(thixotropic effect)，及因而流變性被改變到在基材上的混合物具有較高黏度之程度，常用的非-胺系鏈延伸劑實例為2,2-硫基二乙醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙三醇、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丁烷-1,4-二醇、2-甲基丁烷-1,3-二醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、2-乙基己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,3-二醇及水。

更佳為a)及b)具有低量的游離水(free water)、殘留酸及金屬含量，該b)的殘留水含量較佳為<1重量%，更佳為<0.7重量%(以b)為基準)，該b)之殘留酸含量較佳為<1重量%，更佳為<0.7重量%(以B)為基準)，該殘留金屬含量(由(例如)用於反應物製備之催化組成造成的)應較佳為低於1000 ppm，及另較佳為低於500 ppm，以a)及b)為基準。

於步驟I)之混合物中，異氰酸酯-反應基與異氰酸酯基之比例可為1：3至3：1，較佳為1：1.5至1.5：1，更佳為1：1.3至1.3：1，及最佳為1：1.02至1：0.95。

步驟I)之混合物(以及化合物a)及b))亦可另外包含輔助劑及添加劑，此輔助劑及添加劑實例諸如交聯劑、增稠劑、溶劑、觸變劑、穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、乳化劑、界面活性劑、黏著劑、塑化劑、疏水化劑、顏料、填料、流變改良劑、脫氣及脫泡助劑、潤濕添加劑及催化劑，該步驟I)之混合物更佳包含潤濕添加劑，基本上該潤濕劑以0.05至1.0重量%之量存在於該混合物中，典型的潤濕劑可得自(例如)Altana(Byk添加劑，例如：聚酯-改質的聚二甲基矽氧烷、聚醚-改質的聚二甲基矽氧烷或丙烯酸酯共聚物，還有(例如)C6F13氟調聚物(fluorotelomers))。

該步驟I)之混合物較佳包含具有高介電常數之填料，其實例為無機填料(ceramic filler)，尤其是鈦酸鋇、二氧化鈦及壓電性無機物(諸如石英或鋯鈦酸鉛(lead zirconium titanate)，及有機填料，尤其是具有高電極化率(electrical polarizability)的填料例如酞青(phthalocyanines)、聚-3-己基噻吩，添加這些填料可提高聚胺甲酸酯膜之介電常數。

此外，較高的介電常數亦可獲自引入低於滲濾閥值(percolation threshold)之電性導電的填料，此物質實例為碳黑、石墨、石墨烯(graphene)、纖維、單壁或多壁奈米碳管、電性導電的聚合物(諸如聚噻吩類、聚苯胺類或聚吡咯類)，或其混合物，在本發明內文中，特別關注的碳黑類型為具有表面鈍化(surface passivation)及因此低於滲濾閥值之低濃度的碳黑，儘管其提高介電常數但不會導致聚合物的導電率增加。

在本發明內文中，即使在步驟II)及III)成膜之後，可添加添加劑以提高介電常數及/或崩潰電場強度(electrical breakdown field strength)，此可藉(例如)產生一種或以上的另一層體或經由聚胺甲酸酯膜之穿透作用而達到，例如藉向內擴散(inward diffusion)。

所用的溶劑可為水性及有機溶劑。

適宜者可使用溶劑具有於在20℃蒸汽壓為>0.1 mbar及<200 mbar，較佳為>0.2 mbar及<150 mbar，及更佳為>0.3 mbar及<120 mbar，這類溶劑尤其是可添加至該步驟I)之混合物，於此特別有利的是本發明的膜可在輥-塗布系統上製造。

該聚胺甲酸酯膜可具有層厚度為0.1 μm至1000 μm，較佳為1 μm至500 μm，更佳為5 μm至200 μm，及最佳為10 μm至100 μm。

來自步驟I)之混合物可施加至步驟II)中的載體，藉(例如)刮刀塗布、塗漆(painting)、澆鑄、旋塗(spinning)、噴塗、於批次操作(即，於重複操作包含利用中間乾燥步驟之塗布步驟)之擠壓，該混合物較佳為利用塗布棒(例如平滑塗布棒、點塗棒(comma bar)或類似者)、輥(例如網紋輥(anilox roller)、花紋輥(engraved roller)、平滑輥或類似者)或模具(die)施加至該載體，該模具可為模具施加系統的一部件，亦可同時或連續地操作數個施加系統，還可同時利用一個施加系統施加數個層體，適宜者為使用一模具，及特別適宜者為使用滯留時間最適化的及/或無再循環的模具，最佳為從該載體至模具的距離小於3倍的濕膜厚度，較佳為小於2倍的濕膜厚度，及更佳為小於1.5倍的濕膜厚度，若塗上例如150 μm濕膜(當該濕膜含有20重量%的溶劑，因而此相對應120 μm的固化膜)，選擇從該模具至該載體的距離應為<300 μm，若如上述選擇從該模具至該載體的距離，該膜可使用輥塗布系統製造。

於根據本發明方法之另一較佳具體實例，於步驟II)中可製造濕膜具有厚度為10至300 μm，較佳為15至150 μm，更佳為20至120 μm，及最佳為20至80 μm。

同樣較佳的是當該濕膜於步驟III)中被固化係藉引導它通過第一乾燥區段，其較佳具有溫度為40℃及120℃，又較佳為60℃及110℃，及尤佳為60℃及100℃。

在該第一乾燥區段後的濕膜亦可另外被引導通過第二乾燥區段，其較佳具有溫度為60℃及130℃，更佳為80℃及120℃，及尤佳為90 ℃及120℃。

此外，在該第二乾燥區段後的濕膜亦可被引導通過第三乾燥區段，其較佳具有溫度為110℃及180℃，更佳為110℃及150℃，及尤佳為110℃及140℃。

該乾燥可藉懸浮作用或於輥乾燥機中進行，如市場上由(例如)krnert,Coatema,Drytec或Polytype提供，或者可使用紅外線或UV固化/乾燥操作。

在該載體上的濕膜被引導通過該乾燥區段的基本速度為>0.5 m/min及<600 m/min，更佳為>0.5 m/min及<500 m/min，及更佳為>0.5 m/min及<100 m/min。

該乾燥區段長度及該乾燥區段的空氣進料與該速度相配，通常，在該乾燥區段中的濕膜之總滯留時間為10秒及60分鐘，較佳為30秒及40分鐘，更佳為40秒及30分鐘，及最佳為40秒及10分鐘。

按照方法步驟IV，本發明介電聚胺甲酸酯膜設置有另一導電層，此可於一側或兩側，可以一層或以一層在另一層上面之數個層體方式，藉完整塗布或藉在部分區域上塗布，該塗布可為整個全部區域或為結構化或分段形式(即僅在該層以下的表面之部分區域)，具可特定界定的幾何結構。

用於由該反應混合物製造的聚合物膜之合適的載體尤其是玻璃、離型紙、膜及塑膠，由其製造的介電聚胺甲酸酯膜可以簡單方式分開，特別適宜者為使用紙或膜，紙可塗布於一面或兩面上，例如利用聚矽氧或塑膠，該塗層及/或該膜可由(例如)聚合物製造，例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、特夫綸、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、丙烯酸系酯-苯乙烯-丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯橡膠、丁基橡膠、酪蛋白聚合物、人造角(artificial horn)、纖維素乙酸酯、纖維素水合物、纖維素硝酸酯、氯平橡膠、幾丁質、幾丁聚醣、環烯烴共聚合物、環氧樹脂、乙 烯-丙烯酸乙酯共聚合物、乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯基酯、氟橡膠、脲-甲醛樹脂、異戊二烯橡膠、木質素、三聚氰胺-甲醛樹脂、三聚氰胺/酚-甲醛、丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯、天然橡膠(阿拉伯膠)、酚-甲醛樹脂、全氟烷氧基烷類、聚丙烯腈、聚醯胺、聚丁二酸丁二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚己內酯、聚碳酸酯、聚氯基三氟乙烯、聚酯、聚酯醯胺、聚醚-嵌段-醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚酮類、聚醚碸、聚羥基烷酸酯類、聚羥基丁酸酯、聚醯亞胺、聚異丁烯、聚乳酸(polylactide)(聚乳酸(polylactic acid))、聚甲基甲基丙烯醯亞胺、聚對苯二甲酸伸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚氧亞甲基或聚縮醛、聚伸苯基醚、聚伸苯基硫化物、聚酞醯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺甲酸酯PUR、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基丁醛、聚氯乙烯、聚二氟亞乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚矽氧、苯乙烯-丙烯腈共聚合物、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、熱塑性澱粉、熱塑性聚胺甲酸酯、氯乙烯/乙烯、氯乙烯/乙烯/甲基丙烯酸酯，或者，這些聚合物還可直接用作為載體材料及/或另外配置有另一內部或外部離型劑或層體，該層體可具有障壁功能還可含有能夠轉移至該介電聚胺甲酸酯膜之導電結構，該塑膠可為軸向或雙軸向定位或伸展，及可為經壓力-式-或電暈-預處理，該膜亦可經強化的，典型的強化物為編織物(例如織物或玻璃纖維)。

於特佳具體實例，可使用由玻璃、塑膠或紙作成的載體，及較佳為由塗布聚矽氧或塑膠的紙作成的載體。

在塗布後，該膜或紙可直接拉離及再利用，於特別具體實例，該膜可再循環運用及該介電聚胺甲酸酯膜(當它拉離時)可直接轉移至一新的載體，於一較佳具體實例，該載體配設有一結構，此即意指壓紋，依結構轉移至該介電聚胺甲酸酯膜之方式完成壓紋，依此方式該壓紋只在該介電聚胺甲酸酯膜的表面上形成，當延伸該膜時拉平該壓紋，壓紋為該膜上電極層在發生延伸時拉平，而此層本身沒有任何顯目的延伸，該壓紋較佳為以輥-對-輥方法壓印到該載體內，例如，於此藉由輥之方式 進行壓紋到冷的熱塑體內，或藉由冷卻程序之方式壓紋到熱的熱塑體內，典型的壓紋敘述於EP 1 919 071。

於方法步驟IV)中施加的電極層可(例如)藉由印刷方法之方式施加，例如噴墨、快乾印刷(flexographic printing)、網版印刷(screenprinting)、噴塗，或藉由塗布棒、模具或輥之方式，還有藉由在減壓下金屬化之方式，典型的材料以碳為基底或以金屬為基底，例如銀、銅、鋁、金、鎳、鋅或其它導電金屬及材料，該金屬可以鹽或以溶液、以分散液或乳液、還有以前驅物之形式使用，調整該黏著性而使該層體各依序彼此黏附。

藉由舉例方式，下述為用於本發明多層聚胺甲酸酯膜之連續製造的工業級方法說明。

圖1顯示所用的塗布系統概示結構。餘圖中，個別元件具有以下參考符號：

1 儲存容器

2 計量裝置

3 真空脫氣裝置

4 過濾器

5 靜態混合器

6 塗布裝置(塗布棒，噴墨印刷機，噴塗單元或類似者)

7 空氣循環乾燥機

8 輸送帶

9 選擇的覆蓋層

成分b)被導入該塗布系統的兩個儲存容器1中的一個，成分a)被導入第二個儲存容器1，之後兩種成分各自藉計量裝置2輸送至真空脫氣裝置3，及脫氣，由此，之後它們各自通過過濾器4至靜態混合器5，其中混合該成分，所獲得的液體材料之後饋至塗布裝置6。

在本發明之塗布裝置6為槽形模具(slot die)或塗布棒，藉助該塗布裝置6，將該混合物放置至載體上，前述混合物以濕膜方式施加在輸送帶 8上(圖3中工作站1)及之後在空氣循環乾燥機7中固化(圖3中工作站2)，此得到介電聚胺甲酸酯膜在載體上，及其之後選擇地配設有覆蓋層9(減少灰塵)，接著其在後續步驟中再被移除，然而使用覆蓋層9並非適宜的，若該輸送帶8為線性輸送帶，該樣品隨後從其中被移除及送至另一塗布工作站(圖3中工作站3)，於此在第二步驟中施加該電極層及之後乾燥(圖3中工作站4或2)，之後將以這方式塗布的聚胺甲酸酯膜送回圖1所示的塗布單元圖1(圖3中工作站1)，目的為施加另一聚胺甲酸酯層等，典型具體實例包括重複製造系統(圖3中虛線箭頭)，諸如輸送帶迴路或旋轉料架(carousel)，此為準-連續方法(圖3中實線箭頭)，中間層體未被隔離。

本發明另提供一種介電聚胺甲酸酯膜系統，係由根據本發明之方法製造。

本發明另提供一種可由此方法獲得的機電轉換器。

於該機電轉換器中，以此種方式施加數層電極層，其可從側面接觸而不會在該介電膜邊緣之下延伸，否則會發生火花放電，通常在此的安全邊際留在電極與介電質之間而使該電極區域小於該介電質區域，該電極被結構化而使導體軌跡引出電性接觸，典型圖式如圖2所建議。

該轉換器可有利地以廣範圍的各種不同組態形式用於感測器、致動器及/或發電機之製造。

因此，本發明另提供一種電子及/或電裝置，尤其是模組、自動裝置、儀器或組件，其包含本發明機電轉換器。

本發明另關於一種本發明機電轉換器於電子及/或電裝置之用途，尤其是用於致動器、感測器或發電機，有利地是本發明可於許多非常不同的電機械及電聲行業(electroacoustic sector)之應用中實施，尤其是於由機械振動、聲波、超音波、醫學診斷、聲波顯微術、機械感測獲得能量的行業，尤其是壓力、力及/或擴張感測、機械人及/或通訊科技，其典型實例為壓力感測器、電聲轉換器、麥克風、擴音器、振動轉換器、光偏向器(light deflector)、薄膜(membrane)、玻璃纖維光學品之調制器、熱電偵測器(pyroelectric detector)、電容器及控制系統及「智慧型」 底板(floor)，還有機械能量(尤其是從轉動或擺動致動驅動機)轉化為電能之系統。

實施例：

藉由下文之實施例詳細說明本發明。

除非另有指明，所有百分比以重量為基準。

除非另有說明，所有分析測量在溫度23℃、標準條件下進行。

方法：

除非另有明確提及，依DIN EN ISO 11909，藉容積方法檢測NCO含量。

記錄的黏度，依DIN 53019，在23℃下藉由旋轉黏度計(得自Anton Paar Germany GmbH,Germany,Helmuth-Hirth-Str.6,73760 Ostfildern)之方式檢測。

膜層厚度之測量，利用機械量表(得自Dr.Johannes Heidenhain GmbH,Germany,Dr.-Johannes-Heidenhain-Str.5,83301 Traunreut)進行，在三個不同位置分析該樣品，及平均值作為代表性測量。

依DIN 53 504，藉由配備有整體測量範圍1 kN之荷重元件(load cell)之拉伸試驗機(得自Zwick，型號1455)方式，以拉引速度為50 mm/min，進行拉伸試驗；所用的樣品為S2拉伸樣品；各個測量在依相同方式製備的三個樣品上進行，及所獲得數據的平均用於評估；特別是為這目的，以及以[MPa]表示的拉伸強度及以[%]表示的斷裂伸長度，檢測在100%及200%伸長時以[MPa]表示的應力。

藉由配備有整體測量範圍50 kN之荷重元件之Zwicki拉伸試驗機(得自Zwick/Roell)方式，在欲受檢驗的樣品上檢測S2樣品的永久延伸性；此含括在50 mm/min速率下延伸該樣品高至n*50%，達到此變形釋放在樣品上的應變至力=0 N，及檢測仍存在的延伸性；其後可直接開始下一個測量循環n=n+1，增加該n值直到樣品斷裂為止；此處，僅測得50%值的變形。

應力鬆弛的測定同樣使用Zwick拉伸試驗機進行，儀器設備係對應 該永久延伸性之測定實驗；於此所用的樣品尺寸大小為60 x 10 mm²的樣品條，其利用夾具隔開50 mm夾住；在非常快速變形至55 mm後，此變形維持固定持續30 min時間，及檢測這整個時間之力量分布；在30分鐘後，該應力鬆弛於應力上呈比例下降，以直接變形至55 mm後的起始值為基準。

依ASTM D 150-98，利用得自Novocontrol Technologies GmbH & Co.KG,(Obererbacher Strasse 9,56414 Hundsangen,Germany)之試驗裝置(測量橋：A1pha-A Analyzer，測量頭：ZGS Active Sample Cell Test Interface)，以直徑20 mm的樣品進行介電常數測量；於10⁷ Hz至10^-2 Hz之頻率範圍檢測；用於所檢測的材料之介電常數測量，係在10至0.01 Hz下介電常數的實數部分。

藉由得自Keithley Instruments(Keithley Instruments GmbH,Landsberger Straβe 65,D-82110 Germering,Germany)之型號：6517 A及8009之實驗裝置，依ASTM D 257，用於測定該材料的絕緣電阻(insulation resistance)的方法，檢測電阻率。

依ASTM D 149-97a測定介電強度，利用得自Associated Research Inc.(13860 W Laurel Drive,Lake Forest,IL 600045-4546,USA)之hypotMAX高電壓源進行，及內部架構有樣品架；該樣品架利用只有低的機械預拉伸力(mechanical pretension)接觸該均勻厚度的聚合物樣品，及避免使用者接觸到電壓；在這裝置中的非預拉伸的聚合物膜利用上升的電壓受到靜態負荷(static load)直到發生電崩潰(electrical breakdown)過該膜為止；該測量結果為，在達到崩潰時電壓，以聚合物膜的厚度為基準以[V/μm]表示，每一膜進行5個測量及記錄平均值。

使用共焦顯微鏡(共焦雷射掃描顯微鏡，LSCM)，檢查是否存在介面層，這些儀器使用雷射光以激發螢光染料，及螢光顯微鏡亦是如此。

使用的物質及縮寫：

Desmodur® N100 以伸己基二異氰酸酯為基底的縮二脲，NCO含量220±0.3%(依DIN EN ISO 11 909)，在23℃黏度 10000±2000 mPa．s，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE

Desmodur® N75 MPA 75%Desmodur® N100及25%乙酸甲氧基丙基酯，250±75 mPas，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE

P200H/DS 以1,6-己烷二醇及酞酸酐為基底的聚酯多元醇，莫耳質量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE

Desmophen® C2201 以1,6-己烷二醇為基底的聚碳酸酯多元醇，由與碳酸二甲酯之反應製得，莫耳質量2000 g/mol，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE

Ketjenblack EC 300 J 得自Akzo Nobel AG的產品

Cabot CCI-300 (得自Cabot的銀分散體)

Tib Kat 220 參(2-乙基己酸)丁基錫，得自Tib Chemicals AG,Mannheim

BYK 310 聚酯-改質的聚二甲基矽氧烷之溶液，得自Altana

BYK 3441 丙烯酸酯共聚物之溶液，得自Altana。

乙酸甲氧基丙基酯，得自Sigma-Aldrich

Hostaphan RN 2SLK：以聚對苯二甲酸乙二酯為基底之離型膜，得自Mitsubishi，具聚矽氧塗層；使用寬度300 mm之膜。

Baytubes® C150P：多層奈米碳管，得自Bayer MaterialScience AG離型紙：聚甲基戊烯-塗布的離型紙。

對於本發明實施例之塗布實驗，使用Zehntner膜施加器用於該介電膜；如下述乾燥該基材：第一乾燥區段在80℃操作(供氣速率2 m/s)，第二乾燥區段在100℃操作(供氣速率3 m/s)，第三乾燥區段在110℃操作(供氣速率8 m/s)，第四乾燥區段在130℃操作(供氣速率7、5、2、2 m/s)；該載體的腹板速度(web speed)調至1 m/min，吹入乾燥區段的供氣為乾空氣；該完 成的介電聚胺甲酸酯膜的層厚度為100 μm。

接著後續步驟，施加該電極；對此目的，可使用得自Hansa之噴塗單元(噴槍)、得自Thieme網印系統(型號3030)、得自Fujifilm Dimatix之噴墨印刷機或得自Zehntner之塗布棒(ZAA 2300)。

實施例1：

21.39重量份的Desmodur N100與0.0024重量份的Tib Kat 220及100重量份的P200H/DS之多元醇混合物反應；在40℃下使用該異氰酸酯(Desmodur N100)，在80℃下使用該多元醇摻合物(P200H/DS與TIB Kat 220)；分別將該各個成分加熱至40℃及80℃；將該靜態混合器加熱至65℃，該塗布棒係於60℃；該NCO對OH基的比例為1.07；將它倒至該Hostaphan膜上。

實施例2：

21.39重量份的Desmodur N100與0.0024重量份的Tib Kat 220及100重量份的Desmophen C2201之多元醇混合物反應；在40℃下使用該異氰酸酯(Desmodur N100)，在80℃下使用該多元醇摻合物(Desmophen C2201與TIB Kat 220)；分別將各個成分之軟管(hoses)加熱至40℃及80℃；將該靜態混合器加熱至65℃，該塗布棒係於60℃；該NCO對OH基的比例為1.07；將它倒至該Hostaphan膜上。

實施例3：

151.50重量份的Desmodur N75 MPA與0.02重量份的Tib Kat 220及536.84重量份的P200H/DS之多元醇混合物、3.24重量份的Byk 310及308.41重量份的乙酸甲氧基丙基酯反應；在23℃下使用該異氰酸酯(Desmodur N75 MPA)，在23℃下使用該多元醇摻合物(P200H/DS與TIB Kat 220)；該軟管、靜態混合器及塗布棒各於23℃；NCO對OH基的比例為1.07；將它倒至紙上。

實施例4：

113.62重量份的Desmodur N75 BA與0.01重量份的Tib Kat 220及459.30重量份的P200H/DS之多元醇混合物、2.77重量份的Byk 3441及 158.31重量份的乙酸丁基酯反應；在23℃下使用該異氰酸酯(Desmodur N75 BA)，在23℃下使用該多元醇摻合物(P200H/DS與TIB Kat 220)；該軟管、靜態混合器及塗布棒各於23℃；NCO對OH基的比例為1.07；將它倒至紙上。

實施例5：

113.62重量份的Desmodur N75 BA與0.01重量份的Tib Kat 220及459.30重量份的P200H/DS之多元醇混合物、2.77重量份的Byk 3441及158.31重量份的乙酸丁基酯、還有2重量份的Ketjenblack EC 300 J反應；在23℃下使用該異氰酸酯(Desmodur N75 BA)，在23℃下使用該多元醇摻合物(P200H/DS與TIB Kat 220)；該軟管、靜態混合器及塗布棒各於23℃；乾燥後的層厚度為20 μm。

實施例6至9：

以5層設置代替1層，如此可產生500層層體；利用相同程序，使用2至4層與5層之組合。

實施例10：

將4層製成一單層，及以Ketjenblack EC 300J噴塗；噴上100 μm；重複該操作500次；測得該電極層的電阻為1.89E+04 ohms。

實施例11：

將4層製成一單層，及以Baytubes C150P噴塗；噴上100 μm；重複該操作500次；測得該電極層的電阻為1.54E+04 ohms。

實施例12：

將4層製成一單層，及以Cabot CCI-300噴墨印刷；經乾燥；施加5 μm的電極層；重複該操作500次；測得該電極層的電阻為1.57E+03 ohms。

比較例1：

使用根據實施例4製得的二層聚胺甲酸酯膜；對此目的，將該兩層聚胺甲酸酯膜的一層放置於另一層上，及利用具有二個橡膠輥之層合單元在壓力3 bar及速度5 mm/秒下進行層合。

在層合之後，可再拉開該層體。

比較例2：

使用根據實施例4製得的二層聚胺甲酸酯膜；對此目的，將該兩層聚胺甲酸酯膜的一層放置於另一層上，及利用具有二個橡膠輥之層合單元在壓力3 bar及溫度100℃(輥溫度)及速度5 mm/秒下進行層合。

在層合之後，可再拉開該層體。

比較例3：

使用根據實施例1製得的二層聚胺甲酸酯膜；對此目的，將該兩層聚胺甲酸酯膜的一層放置於另一層上，及利用具有二個橡膠輥之層合單元在壓力3 bar及溫度100℃(輥溫度)及速度5 mm/秒下進行層合。

在層合之後，可再拉開該層體。

比較例4：

使用根據實施例2製得的二層聚胺甲酸酯膜；對此目的，將該兩層聚胺甲酸酯膜的一層放置於另一層上，及利用具有二個橡膠輥之層合單元在壓力3 bar及溫度100℃(輥溫度)及速度5 mm/秒下進行層合。

在層合之後，可再拉開該層體。

比較例5：

使用根據實施例3製得的二層聚胺甲酸酯膜；對此目的，將該兩層聚胺甲酸酯膜的一層放置於另一層上，及利用具有二個橡膠輥之層合單元在壓力3 bar及溫度100℃(輥溫度)及速度5 mm/秒下進行層合。

在層合之後，可再拉開該層體。

比較例6：

使用根據實施例4製得的二層聚胺甲酸酯膜；對此目的，將該兩層聚胺甲酸酯膜的一層放置於另一層上，及利用具有二個橡膠輥之層合單元在壓力3 bar及溫度100℃(輥溫度)及速度5 mm/秒下進行層合。

在層合之後，可再拉開該層體。

已發現僅可經由本發明製作一堅固的層複合體(solid layer composite)，其係藉化學上逐步交聯該層體，使其一層在另一層上。

實施例及比較例之評定：

檢測該膜的電阻率及介電強度；結果示於下列比較例及本發明實施例之表1中。

於實施例5，測得電阻為1.10E+04，依此其為一導電層。

所有的膜展現非常高電阻率及高介電強度；本發明的膜尤其可用於具有特別良好效率之機電轉換器之製造；由於該500-層構造，可達成500次位移；該多層結構不會對性質有任何負面效果，且即使在數個循環之後該性質也不會改變，及沒有任何脫層情況；層體表現像是一層。

Claims (8)

1. 一種製造多層介電聚胺甲酸酯膜系統之方法，具有下述方法步驟：I)製造一混合物，其包含a)含有異氰酸酯基與具有異氰酸酯基含量為>10重量%及50重量%之化合物，b)含有異氰酸酯-反應基與具有OH數為20及150之化合物，於此，在化合物a)及b)中，該異氰酸酯基的數量平均官能度及該異氰酸酯-反應基的數平均官能度之總和為2.6及6，II)在製造該混合物後，立即將該混合物以濕膜形式施加至載體，III)固化該濕膜，以形成該聚胺甲酸酯膜，及IV)施加電極層至該幾乎全乾的膜，V)重複步驟I)至IV)，以獲得多層系統。
2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，在步驟IV)中施加的該電極層已經結構化或分段。
3. 根據申請專利範圍第1及2項中任一項之方法，其特徵在於，在步驟IV)中藉噴塗、澆鑄、刮刀塗布、噴墨或其類似方式施加該電極層。
4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵在於，該電極層包含結合劑。
5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特徵在於，在步驟IV)中施加後，乾燥該電極層。
6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其特徵在於，於步驟V)中重複步驟I)至IV)>2及<1000000次，更佳>5及<100000次，及尤佳>10及<10000次，甚佳>10及<5000次，及更甚佳>20及<1000次。
7. 一種多層介電聚胺甲酸酯膜系統，其可藉根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法獲得。
8. 一種機電轉換器，其包含根據申請專利範圍第7項之多層介電聚胺甲酸酯膜系統。