TW201724126A - 低介電材料 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種低介電材料，包含：(i) 5-50重量份之聚苯醚樹脂，數目平均分子量（Mn）=1000-4000，重量平均分子量（Mw）=1000-7000，及Mw/Mn=1.0-1.8；及(ii) 10-90重量份之具有烯丙基的液晶高分子，Mn=1000-4000，Mw=1000-5000，Mw/Mn=1.0-1.8，其中該低介電材料的Dk值: 3.4-4.0，及Df值: 0.0025-0.0050。該低介電材料可應用於半固化膠片或電路基板絕緣層，且具有高Tg、低熱膨脹係數、低吸水率及優異介電性能例如介電常數(Dk)及介電損耗（Df）之特性。
Description
本發明係有關一種低介電材料，特別關於樹脂組成物。
隨著無線傳輸產品的蓬勃發展及高頻傳輸技術的躍進，現有環氧樹脂及酚醛樹脂系統的材料已無法滿足進階的應用，特別是高頻印刷電路板的需求。
作為低介電損耗的印刷電路板之基板材料有氟類樹脂，但是此種樹脂成本高、加工不易，應用侷限於軍事與航太用途。另外，聚苯醚（PPE）樹脂因具有良好的機械特性與優異介電性能，例如介電常數(Dk)及介電損耗（Df），成為高頻印刷電路板之基板首選的樹脂材料。
然而，聚苯醚是一種熱塑性樹脂，將其直接用於銅箔基板中存在以下缺點：熔融黏度高，難於加工成型；耐溶劑性差，在印刷電路板製作過程溶劑清洗的環境中易造成導線附著不牢或脫落；及熔點與玻璃轉化溫度(Tg)相近，難以承受印刷電路板製程中250℃以上銲錫操作。因此，PPE經過熱固性改質才能符合印刷電路板的使用要求。
PPE之熱固性改質一般有以下兩種方式：在PPE分子結構上引入可交聯的活性基團，使之成為熱固性樹脂。或者，藉由共混改質或互穿網狀(IPN)技術，引入其他熱固性樹脂，形成共混的熱固性複合材料。但是由於化學結構極性上的差異，PPE與該些活性基團或熱固性樹脂常出現相容性不佳、加工不易或失去PPE原來的優異特性而有所限制。
因此，如何開發出具有優異介電性能以及符合印刷電路板其他特性需求，諸如高Tg、低熱膨脹係數、低吸水率之特性的材料，並將其應用於高頻印刷電路板之製造，乃是現階段印刷電路板材料供應商亟欲解決之問題。
本發明之目的在於提供一種低介電材料，具有優異介電性能、低熱膨脹係數以及低吸水性。
為了達成上述本發明之目的，提出一種低介電材料，包含：(i) 5-50重量份之聚苯醚樹脂，數目平均分子量（Mn）=1000-4000，重量平均分子量（Mw）=1000-7000，及Mw/Mn=1.0-1.8；及(ii) 10-90重量份之具有烯丙基的液晶高分子，Mn=1000-4000，Mw=1000-5000，Mw/Mn=1.0-1.8。該低介電材料的Dk值: 3.4-4.0，Df值: 0.0025-0.0050。於本發明之低介電材料中，低介電材料更包含0.01-15重量份之雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂。於本發明之低介電材料中，低介電材料更包含0.01-10重量份之高分子添加劑。
於本發明之低介電材料中，聚苯醚樹脂的結構式如下：
其中Y可為至少一個碳、至少一個氧、至少一個苯環或以上組合。
於本發明之低介電材料中，雙馬來醯亞胺係選自下列群組的至少一者：
苯基甲烷馬來醯亞胺
其中n=≧1；
雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺
3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯乙烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’- diphenylethane bismaleimide)
1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷（1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane）
於本發明之低介電材料中，該高分子添加劑可選自下列群組的至少一者：
丁二烯均聚物其中y=70%，x+z=30%；
丁二烯與苯乙烯無規共聚物
其中y=30%，x+z=70%，w=≧1，苯乙烯含量為25 wt%；
馬來酸酐化聚丁二烯
其中y=28%，x+z=72%，馬來酸酐(MA)含量=8wt%；
丁二烯、苯乙烯與二乙烯苯的共聚物；及
苯乙烯-馬來酸酐共聚合物其中X=1-8，n≧1。
於較佳情形中，本發明之低介電材料中尚可選擇性添加交聯劑（crosslinking agent）進一步提高樹脂的交聯密度，交聯劑可選自40-80重量份之下列群組中的至少一種者：
三烯丙基異氰酸酯（TAIC）
三烯丙基氰酸酯（TAC）
4-叔丁基苯乙烯（TBS）;及 三甲代烯丙基異氰酸酯 (TMAIC)
本發明之低介電材料中可添加適量10小時半衰期、溫度範圍116℃-128℃的過氧化物作為觸媒（catalyst）或稱為交聯促進劑，用於使交聯劑與它種樹脂有效發生鍵結作用。本發明適合的過氧化物，例如過氧化二異丙苯、α,α’–雙(叔丁過氧基)二異丙苯及2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔-3。
本發明之低介電材料中可進一步添加無機填充料（filler），以增加介電材料的熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性。本發明適合的無機填充料例如熔融二氧化矽、球型二氧化矽、滑石、矽酸鋁及軟性二氧化矽，例如siliesoft，其中軟性二氧化矽可用於降低PCB鑽孔時鑽針磨耗。軟性二氧化矽具有粒徑範圍0.5μm -10μm。
為了提高本發明之低介電材料的難燃性，本發明尚可添加鹵素系阻燃劑或非鹵素系阻燃劑。鹵素系阻燃劑包含，例如十溴二苯乙烷。非鹵素系阻燃劑包含，例如由ALBEMARLE公司出品之含磷阻燃劑、磷酸酯類。磷酸酯類例如間苯二酚双[二(2,6二甲基苯基)磷酸酯]、HCA衍生物(Ⅰ)、HCA衍生物(Ⅱ)及HCA衍生物(Ⅲ)。間苯二酚双[二(2,6二甲基苯基)磷酸酯]具有以下分子式的化合物：； HCA衍生物(Ⅰ) 具有對二苯基膦酰基二苄結構HCA衍生物(Ⅱ) 具有以下結構: 當B結構為 -CH2
- 或 -CH(CH3
)-時，m=1及n= 1-3；當B結構為 =CHCH=時，m=2及n= 0。 HCA衍生物(Ⅲ)具有以下結構（XP-7866, Albemarle）:其中A為直接的鍵、C6
-C12
芳基、C3
-C12
環烷基、或C3
-C12
環烯基，其中所述環烷基或環烯基可被C1
-C6
烷基任選地取代；每個R1
、R2
、R3
和R4
獨立地為氫、C1
-C15
烷基、C6
-C12
芳基、C7
-C15
芳烷基或C7
-C15
烷芳基；或R1
與R2
或R3
與R4
結合在一起可形成飽和或不飽和的環狀環，其中所述飽和或不飽和的環可被C1
-C6
烷基任選地取代；每個m獨立地為1、2、3或4；每個R5
和R6
獨立地為氫或C1
-C6
烷基；且每個n獨立地為0、1、2、3、4或5；條件是當A為芳基或直接的鍵時，n不能為0。
為了讓本發明之上述目的和其他目的、特徵與優點能更明顯易懂，特舉數個實施例詳細說明如下：
以下實施例4-1至4-7係使用本發明的熱固性組合物在一連續的過程中製造半固化片。通常是以玻璃纖維布作基材。卷狀的玻璃纖維布連續地穿過一系列滾輪進入上膠槽，槽裏裝有本發明的熱固性組合物。在上膠槽裏玻璃纖維布被樹脂充分浸潤，然後經過計量輥刮除多餘的樹脂，進入上膠爐烘烤一定的時間，使溶劑蒸發並使樹脂固化一定程度，冷卻，收卷，形成半固化片。
將一定張數的電子級2116玻璃纖維布浸過上述樹脂製成的半固化片疊加對齊，上下各配一張loz的電解銅箔，在真空壓機中，在壓力40-900psi下，溫度於30min內由80℃升至200℃，然後在200℃熱壓120min，再於30min內冷卻至室溫，製成一定厚度的雙面覆銅板。一般地，1.0mm厚度需要4張2116半固化片，0.8mm需要4張2116半固化片，而2.0mm需要10張21160半固化片。
本發明提供熱固性樹脂組合物在低沸點溶劑中形成穩定的均相溶液，以它製造的覆銅板，參照IPC-TM-650，進行玻璃化轉變溫度、熱分解溫度、熱分層時間、焊錫耐熱性(288℃)、熱膨脹係數、吸水率、熱傳導率、介電常數及介質損耗因數、耐燃性指標檢測，檢測結果表明：具有高玻璃化轉變溫度(Tg)、優異介電性能、低熱膨脹係數、低吸水率、高耐熱衝擊和高熱傳導率等特性，適於作電子元件和積體電路(IC)封裝的基板材料。
(實施例)
表1-1 PPE樹脂含量的影響
比對Tg 及 Dk、Df 與PPE的使用比例關係，PPE量太高或太低會導致Tg過低，同時PPE的量對Dk、Df也有影響，當PPE量高，Dk、Df皆高，當PPE量低時，Dk、Df皆低。所欲較佳狀況，Dk與Df皆低 。另外，添加PPE會提升熱膨脹係數，故以添加BMI的方式來降低熱膨脹係數。表1-1中PPE型號SA9000是由Sabic公司出品. 化學名稱為聚2,6-二甲基-1,4-苯醚，簡稱PPO（Polyphenylene Oxide）或PPE（Polypheylene ether），又稱為聚亞苯基氧化物或聚苯撐醚。
表 1-2 LCP含量的影響
液晶高分子（LCP）通常展現良好的化學性、耐濕性及耐熱性、及良好的機械強度，及能形成具有高程度結構整合的薄膜。然而，單獨使用LCP製造的薄膜之成本及/或介電常數對於一些電子應用而言可能太高。
本發明之LCP係選自一液態結晶高分子（或能形成選擇異方性溶解相的熱塑性高分子）可在熔融態加工。LCP的化學式並未特別限制，只要其係可溶解加工的液態結晶高分子，及其之範例可包括乙烯基型熱塑性液晶高分子、芳族聚醯胺熱塑性液晶高分子、或芳族聚酯熱塑性液晶高分子，及較佳藉由於末端及/或側端導入烯丙基改質者。本發明之LCP能藉由烯丙基進行自由基反應以形成互穿網狀高分子。於表1-2中之實施例C13 使用低Dk的玻璃纖維，及實施例C8與實施例C9使用E-玻璃纖維。
乙烯基型熱塑性液晶高分子具有以下結構:
芳族聚醯胺熱塑性液晶高分子具有以下結構:
圖1係顯示本發明之一實施例的液晶高分子的FTIR光譜圖。FTIR吸收峰說明如下，波峰 3472 cm− 1
有關 -OH或–NH拉伸。波峰3097 cm− 1
有關乙烯基或 -CH2不對稱拉伸。波峰2950cm− 1
、2919cm− 1
、2874cm− 1
及 2842cm− 1
有關-C≡C-H、-C=CH2、-C-CH3 或。波峰1730cm− 1
和 1715cm− 1
有關芳族酯類、 C=O 拉伸、飽和的C=O 拉伸或芳族C=O。波峰1640cm− 1
及 1605cm− 1
有關 -C=C 或環形 C=C。波峰1640cm− 1
、1570cm− 1
及 1482cm− 1
有關-NH 彎曲或不對稱拉伸。波峰1459cm− 1
和1377cm− 1
有關對稱拉伸。波峰1299cm− 1
、1244cm− 1
、1188cm− 1
、 1153cm− 1
、1043cm− 1
及 1023cm− 1
有關 -C-O-、 -C-O-C- 或 -C-C-C-。波峰1377cm− 1
至 1023cm− 1
有關醯胺、醯亞胺、 -CN 拉伸。波峰827cm− 1
to 691cm− 1
有關-C=C- 在苯環上、對位或間位取代的苯基或-NH出平面搖擺或單個。由圖1之FTIR光譜圖中能發現乙烯基型熱塑性液晶高分子及芳族聚醯胺熱塑性液晶高分子結構的吸收峰訊號。
表2 BMI樹脂結構與比例差異的影響
表 2 – 接續
比對熱膨脹係數與BMI的使用比例關係，BMI的比例越高，熱膨脹係數降的越低。本實施例中BMI的比較可分成三個部份，A1-A5是不同比例的同一種類BMI樹脂，A6-A8是相同比例但不同種類的BMI，A9-A15是混合多種BMI的比較。表中BMI型號2300、4000、5100、TMH是由大和化成工業（Daiwakasei Industry CO., LTD）出品，化學名稱如下對照表。
從A1-A5來看，相同種類BMI的不同比例對熱膨脹係數可有效降低，但對吸水率也會有提高的效果。從A6-A8來看，不同的BMI對熱膨脹係數可有效降低，但對吸水率也會有影響。從A9-A15看，不同的BMI組合對熱膨脹係數亦可有效降低，也可兼顧吸水率。本發明添加BMI的目的是要降低熱膨脹係數，但因吸水率也會隨BMI的使用比例及組合不同而提高，故再以添加高分子添加劑來降低吸水率。
表3 高分子添加劑結構與比例差異的影響
表 3 – 接續
比對吸水率與高分子添加劑（polymer additives）的使用比例關係，使用聚丁二烯（Polybutadiene）與苯乙烯-馬來酸酐共聚合物（SMA）兩種，在使用同一種聚丁二烯時，比例越高，吸水率越低，但熱膨脹係數也會隨著升高。在使用不同種聚丁二烯，及搭配SMA使用時，可看出SMA對降低吸水率較為有效，也可降低熱膨脹係數，但在Df的部份表現較差，而使用聚丁二烯卻可彌補SMA在Df部分的不足。表中丁二烯型號Ricon100、Ricon130MA8、Ricon150、Ricon257是由Sartomer出品，化學名稱如下對照表。
表中SMA列出S:M=3:1是表示苯乙烯（Styrene）與馬來酸酐（Maleic Anhydride）的比例，一般較常用的比例範圍為1:1-12:1。
表4 交聯劑種類差異的影響
本發明之低介電材料更包含40-80重量份之選自下列群組中的至少一種交聯劑：三烯丙基氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、4-叔丁基苯乙烯及三甲代烯丙基異氰酸酯（TMAIC）。比對不同交聯劑(crosslinking agent)對本發明物性的影響，使用三烯丙基氰酸酯（TAC）者的Tg、熱膨脹係數較差，Dk、Df及吸水率則為一般。使用三烯丙基異氰酸酯（TAIC）者之物性則較為平均。然而，使用TAIC有一缺點是熱壓期間其係易揮發的。使用TMAIC可有效改善TAIC的高揮發性，因為TMAIC具有較高的溶點及不易蒸發，可同時保持其特性於一般水準。使用4-叔丁基苯乙烯（TBS）之熱膨脹係數、吸水率及Df較佳，但Dk值則偏低。
表5 阻燃劑種類差異的影響
阻燃劑的部分，視物性需求，可搭配不同的阻燃劑。含有鹵素阻燃劑的部分可添加7-15phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加劑和交聯劑總和計算)之十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane)，無鹵素阻燃劑的部分可添加12-14phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加劑和交聯劑總和計算)之選自下列群組的至少一者：由ALBEMARLE公司出品之含磷阻燃劑與磷酸酯類。磷酸酯類例如間苯二酚双[二(2,6二甲基苯基)磷酸酯](Tetrakis(2,6-dimethylphenyl) 1,3-phenylene bisphosphate) 、HCA衍生物(Ⅰ)、HCA衍生物(Ⅱ)及HCA衍生物(Ⅲ)，其中具有產品名XP7866的HCA衍生物(Ⅲ)包含有機填充料、10-15% 磷。XP7866具有粒子大小範圍0.5μm-60μm。
表6 無機填充料種類與比例差異的影響
表 6 – 接續
至於無機填充料，視物性需求，可添加8-50phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加劑和交聯劑總和計算)不同的無機填充料，例如熔融二氧化矽、球型二氧化矽及軟性二氧化矽，例如siliesoft，其中軟性二氧化矽可用於降低PCB鑽孔時鑽針磨耗，比較實施例F1-F3與F8-F9。軟性二氧化矽具有粒徑範圍0.5μm -10μm。相同比例的熔融二氧化矽、球型二氧化矽的情況下，使用球型二氧化矽者，Dk、Df皆較使用熔融二氧化矽者低。
表7 交聯促進劑種類與比例差異的影響
表 7 – 接續
本發明之低介電材料更包含2-8phr(以PPE、LCP、BMI、高分子添加劑和交聯劑總和計算)之10小時半衰期溫度範圍116℃-128℃的過氧化物。交聯促進劑（觸媒(catalysts)）的部分，視物性需求，可搭配不同的交聯促進劑。本發明可使用10小時半衰期、溫度範圍116℃-128℃的過氧化物，較佳係使用10小時半衰期、溫度119℃的過氧化物。
本發明低介電材料使用PPE但不添加環氧樹脂，因為添加環氧樹脂會導致Dk/Df無法達到預期值，其原因在於環氧樹脂在開環之後會產生過多OH基，進而導致Dk與Df值無法降低。
無
圖1顯示本發明之一實施例的液晶高分子的FTIR光譜圖。
Claims (12)
- 一種低介電材料，包含： (i) 5-50重量份之聚苯醚樹脂，數目平均分子量（Mn）=1000-4000，重量平均分子量（Mw）=1000-7000，及Mw/Mn=1.0-1.8，其中聚苯醚樹脂的結構式如下：
- 如申請專利範圍第1項之低介電材料，更包含0.01-15重量份之雙馬來醯亞胺(BMI)樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之低介電材料，更包含0.01-10重量份之高分子添加劑。
- 如申請專利範圍第2項之低介電材料，其中該雙馬來醯亞胺係選自下列群組的至少一者： 苯基甲烷馬來醯亞胺其中n≧1； 雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺； 3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯乙烷雙馬來醯亞胺；及 1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷。
- 如申請專利範圍第3項之低介電材料，其中該高分子添加劑選自下列群組的至少一者：丁二烯均聚物其中y=70%，x+z=30%； 丁二烯與苯乙烯無規共聚物其中y=30%，x+z=70%，w=≧1，苯乙烯含量=25 wt %； 馬來酸酐化聚丁二烯其中y=28%，x+z=72%，馬來酸酐含量=8 wt %； 丁二烯、苯乙烯與二乙烯苯的共聚物；及 苯乙烯-馬來酸酐共聚合物其中X=1-8，n≧1。
- 如申請專利範圍第1項之低介電材料，更包含40-80重量份之選自下列群組中的至少一種交聯劑： TAIC； TAC； 4-叔丁基苯乙烯（TBS）；及 三甲代烯丙基異氰酸酯 （TMAIC）。
- 如申請專利範圍第1項之低介電材料，更包含10小時半衰期溫度範圍116℃-128℃的過氧化物。
- 如申請專利範圍第7項之低介電材料，其中該過氧化物係選自下列群組中的至少一種交聯促進劑：過氧化二異丙苯、α,α’–雙(叔丁過氧基)二異丙苯及2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己炔-3。
- 如申請專利範圍第1項之低介電材料，更包含選自下列群組中的至少一種無機填充料：熔融二氧化矽、球型二氧化矽、滑石、矽酸鋁及軟性二氧化矽。
- 如申請專利範圍第9項之低介電材料，其中該軟性二氧化矽具有粒徑範圍0.5μm -10μm。
- 如申請專利範圍第1項之低介電材料，更包含一種無鹵阻燃劑，選自下列群組的至少一者：含磷阻燃劑與磷酸酯。
- 如申請專利範圍第11項之低介電材料，其中該含磷阻燃劑係選自由HCA衍生物(Ⅰ)、HCA衍生物(Ⅱ)及HCA衍生物(Ⅲ)組成的族群， HCA 衍生物 (I) 具有對二苯基膦酰基二苄結構：； HCA 衍生物 (II) 具有以下結構: 當B結構為 -CH2 - 或 -CH(CH3 )-時，m=1及n= 1-3；當B結構為 =CHCH=時，m=2及n= 0; 及 HCA 衍生物 (III) 具有以下結構：其中A為直接的鍵、C6 -C12 芳基、C3 -C12 環烷基、或C3 -C12 環烯基，其中所述環烷基或環烯基可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個R1 、R2 、R3 和R4 獨立地為氫、C1 -C15 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C15 芳烷基或C7 -C15 烷芳基；或R1 與R2 或R3 與R4 結合在一起可形成飽和或不飽和的環狀環，其中所述飽和或不飽和的環可被C1 -C6 烷基任選地取代；每個m獨立地為1、2、3或4；每個R5 和R6 獨立地為氫或C1 -C6 烷基；且每個n獨立地為0、1、2、3、4或5；條件是當A為芳基或直接的鍵時，n不能為0。
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