TW201728665A

TW201728665A - 熱硬化性材料以及硬化物

Info

Publication number: TW201728665A
Application number: TW105137211A
Authority: TW
Inventors: Hiroya Ishida
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2017-08-16
Also published as: JP6212660B1; JPWO2017086226A1; WO2017086226A1; TWI783916B; JP6835685B2; EP3378899A4; KR102606624B1; EP3378899A1; US11866635B2; CN107614619A; EP3378899B1; KR20180084631A; US20180298263A1; CN107614619B; JP2017218598A

Abstract

本發明提供一種可大幅提高硬化物之散熱性，且亦可提高硬化物之機械強度之熱硬化性材料。本發明之熱硬化性材料包含熱硬化性化合物、熱硬化劑、氮化硼奈米管、及非奈米管之絕緣性填料。

Description

熱硬化性材料以及硬化物

本發明係關於一種包含熱硬化性化合物、熱硬化劑、及特定之填料成分之熱硬化性材料。又，本發明係關於一種上述熱硬化性材料之硬化物。

近年來，電氣設備之小型化及高性能化正在發展。伴隨該情況，電子零件之安裝密度變高，使由電子零件所產生之熱散出之必要性提高。為了散熱，使用包含導熱性填料之導熱性組合物。於下述專利文獻1中，揭示有一種含有絕緣性樹脂、平均粒徑15 μm～30 μm之氮化鋁粒子、及平均粒徑0.5 μm～2 μm之大致球狀氧化鋁粒子之導熱性接著劑。於該導熱性接著劑中，上述氮化鋁粒子與上述大致球狀氧化鋁粒子之混合比率(體積比)為70：30～80：20。上述氮化鋁粒子及上述大致球狀氧化鋁粒子之合計量相對於上述絕緣性樹脂、上述氮化鋁粒子、及上述氧化鋁粒子之合計量，為60～70體積%。於下述專利文獻2中，揭示有一種含有脂環式環氧樹脂、作為硬化劑之酚類酚醛清漆樹脂、作為填充材料之二氧化鈦、及作為填充材料之導熱率20 W/m・K以上之高導熱率材料之環氧樹脂組合物。又，於下述專利文獻3中，揭示有一種導熱性矽酮組合物，其包含：(A)於1分子中具有至少2個烯基之有機聚矽氧烷100質量份；(B)具有至少2個直接與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷，其為直接與矽原子鍵結之氫原子之莫耳數成為來自(A)成分之烯基之莫耳數之0.1～5.0倍之量；(C)導熱性填充材料1,200～6,500質量份；及(D)鉑族金屬系硬化觸媒，其相對於(A)成分，以鉑族金屬元素質量換算計為0.1～2,000 ppm。於該導熱性矽酮組合物中，(C)成分之導熱性填充材料包含(C-i)平均粒徑為10～30 μm之不定形氧化鋁500～1,500質量份、(C-ii)平均粒徑為30～85 μm之球狀氧化鋁150～4,000質量份、及(C-iii)平均粒徑為0.1～6 μm之絕緣性無機填料500～2,000質量份。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2008-258254號公報 [專利文獻2]日本專利特開2011-241279號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-147600號公報

[發明所欲解決之問題] 於專利文獻1、2中，於提高硬化物之導熱性之情形時，需要高密度地填充填料。然而，於專利文獻1、2中，可增加填料之調配量之範圍存在極限，且起因於填料之形狀，而於硬化物中相接之填料間存在較多樹脂成分。又，存在即便高密度地填充填料，硬化物之導熱性亦不會充分地提高之情況。又，若高密度地填充填料，則組合物之黏度提高，而塗佈性及成型加工性變差，硬化物之機械強度亦降低。於專利文獻3中，起因於填料之形狀，可使其他填料一定程度配置於在硬化物中相接之填料間。然而，於專利文獻3中，有效地提高硬化物之導熱性亦較困難。本發明之目的在於提供一種可大幅提高硬化物之散熱性，且亦可提高硬化物之機械強度之熱硬化性材料。又，本發明之目的在於提供一種上述熱硬化性材料之硬化物。 [解決問題之技術手段] 於本發明之較廣泛之態樣中，提供一種包含熱硬化性化合物、熱硬化劑、氮化硼奈米管、及非奈米管之絕緣性填料之熱硬化性材料。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，上述絕緣性填料具有10 W/m・K以上之導熱率。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，於熱硬化性材料100體積%中，上述氮化硼奈米管之含量為0.1體積%以上、40體積%以下。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，於熱硬化性材料100體積%中，上述絕緣性填料之含量為25體積%以上、90體積%以下。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，熱硬化性材料100體積%中之上述氮化硼奈米管之含量相對於熱硬化性材料100體積%中之上述絕緣性填料之含量之比為0.001以上、1.6以下。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，上述氮化硼奈米管之平均直徑為2 nm以上、300 nm以下，上述氮化硼奈米管之平均長度為1 μm以上、200 μm以下。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，上述絕緣性填料之平均粒徑為1 μm以上、100 μm以下。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，上述氮化硼奈米管之平均長度相對於上述絕緣性填料之平均粒徑之比為0.01以上、200以下。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，上述絕緣性填料之材質為氧化鋁、合成菱鎂礦、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅或氧化鎂。於本發明之熱硬化性材料之某一特定之態樣中，熱硬化性材料為熱硬化性片材。根據本發明之較廣泛之態樣，提供如上所述之熱硬化性材料之硬化物。 [發明之效果] 本發明之熱硬化性材料由於包含熱硬化性化合物、熱硬化劑、氮化硼奈米管、及非奈米管之絕緣性填料，故而可大幅提高硬化物之散熱性，且亦可提高硬化物之機械強度。

以下，對本發明詳細地進行說明。本發明之熱硬化性材料包含(A)熱硬化性化合物、(B)熱硬化劑、(C)氮化硼奈米管(有時記為Boron Nitride Nanotube或BNNT)、及(D)非奈米管之絕緣性填料(有時簡單記為(D)絕緣性填料)。於本發明中，由於採用上述組成，故而可大幅提高硬化物之散熱性，且亦可提高硬化物之機械強度。例如，藉由併用(A)熱硬化性化合物、(B)熱硬化劑、(C)氮化硼奈米管、及(D)絕緣性填料，與不併用該等之情形相比，散熱性及機械強度有效地提高。於本發明中，可兼顧先前難以兼顧之高散熱性及高機械強度之效果。認為獲得如上所述之效果之原因在於：可於(D)絕緣性填料間配置(C)氮化硼奈米管，進而，可使(D)絕緣性填料經由(C)氮化硼奈米管而與其他(D)絕緣性填料間接地相接。以下，首先對本發明之熱硬化性材料中所包含之成分進行說明。 ((A)熱硬化性化合物) 作為(A)熱硬化性化合物，可列舉：苯乙烯化合物、苯氧基化合物、氧雜環丁烷化合物、環氧化合物、環硫化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、酚化合物、胺基化合物、不飽和聚酯化合物、聚胺基甲酸酯化合物、矽酮化合物及聚醯亞胺化合物等。(A)熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為(A)熱硬化性化合物，可使用(A1)具有未達10000之分子量之熱硬化性化合物(有時簡單記為(A1)熱硬化性化合物)，亦可使用(A2)具有10000以上之分子量之熱硬化性化合物(有時簡單記為(A2)熱硬化性化合物)，還可使用(A1)熱硬化性化合物、及(A2)熱硬化性化合物之兩者。於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑、(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分100重量%中，(A)熱硬化性化合物之含量較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，且較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為70重量%以下，尤佳為60重量%以下，最佳為50重量%以下。若(A)熱硬化性化合物之含量為上述下限以上，則硬化物之接著性及耐熱性更進一步提高。若(A)熱硬化性化合物之含量為上述上限以下，則熱硬化性材料之製作時之塗佈性提高。關於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑、(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分，於熱硬化性材料不包含溶劑之情形時，其為除(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分，於熱硬化性材料包含溶劑之情形時，其為除溶劑、(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分。 (A1)具有未達10000之分子量之熱硬化性化合物：作為(A1)熱硬化性化合物，可列舉具有環狀醚基之熱硬化性化合物。作為上述環狀醚基，可列舉環氧基及氧雜環丁基等。上述具有環狀醚基之熱硬化性化合物較佳為具有環氧基或氧雜環丁基之熱硬化性化合物。(A1)熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。 (A1)熱硬化性化合物可包含(A1a)具有環氧基之熱硬化性化合物(有時簡單記為(A1a)熱硬化性化合物)，亦可包含(A1b)具有氧雜環丁基之熱硬化性化合物(有時簡單記為(A1b)熱硬化性化合物)。就更進一步提高硬化物之耐熱性及耐濕性之觀點而言，(A1)熱硬化性化合物較佳為具有芳香族骨架。作為上述芳香族骨架，並無特別限定，可列舉：萘骨架、茀骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、骨架、金剛烷骨架及雙酚A型骨架等。就更進一步提高硬化物之耐冷熱循環特性及耐熱性之觀點而言，較佳為聯苯骨架或茀骨架。作為(A1a)熱硬化性化合物，可列舉：具有雙酚骨架之環氧單體、具有二環戊二烯骨架之環氧單體、具有萘骨架之環氧單體、具有金剛烷骨架之環氧單體、具有茀骨架之環氧單體、具有聯苯骨架之環氧單體、具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧單體、具有骨架之環氧單體、具有蒽骨架之環氧單體、及具有芘骨架之環氧單體等。亦可使用該等之氫化物或改性物。(A1a)熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為上述具有雙酚骨架之環氧單體，例如可列舉具有雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型之雙酚骨架之環氧單體等。作為上述具有二環戊二烯骨架之環氧單體，可列舉：二氧化二環戊二烯、及具有二環戊二烯骨架之酚系酚醛清漆環氧單體等。作為上述具有萘骨架之環氧單體，可列舉：1-縮水甘油基萘、2-縮水甘油基萘、1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1,2,5,6-四縮水甘油基萘等。作為上述具有金剛烷骨架之環氧單體，可列舉：1,3-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、及2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷等。作為上述具有茀骨架之環氧單體，可列舉：9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二氯苯基)茀、及9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二溴苯基)茀等。作為上述具有聯苯骨架之環氧單體，可列舉：4,4'-二縮水甘油基聯苯、及4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等。作為上述具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧單體，可列舉：1,1'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、及1,2'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷等。作為上述具有骨架之環氧單體，可列舉1,3,4,5,6,8-六甲基-2,7-雙-環氧乙烷基甲氧基-9-苯基-9H- 等。作為(A1b)熱硬化性化合物之具體例，例如可列舉：4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二羧酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、及氧雜環丁烷改性酚系酚醛清漆等。(A1b)熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。就更進一步優化硬化物之耐熱性之觀點而言，(A1)熱硬化性化合物較佳為包含具有2個以上之環狀醚基之熱硬化性化合物。就更進一步優化硬化物之耐熱性之觀點而言，於(A1)熱硬化性化合物100重量%中，具有2個以上之環狀醚基之熱硬化性化合物之含量較佳為70重量%以上，更佳為80重量%以上、100重量%以下。於(A1)熱硬化性化合物100重量%中，具有2個以上之環狀醚基之熱硬化性化合物之含量亦可為10重量%以上、100重量%以下。又，亦可(A1)熱硬化性化合物之整體為具有2個以上之環狀醚基之熱硬化性化合物。 (A1)熱硬化性化合物之分子量未達10000。(A1)熱硬化性化合物之分子量較佳為200以上，且較佳為1200以下，更佳為600以下，進而較佳為550以下。若(A1)熱硬化性化合物之分子量為上述下限以上，則硬化物之表面之黏著性降低，硬化性組合物之操作性更進一步提高。若(A1)熱硬化性化合物之分子量為上述上限以下，則硬化物之接著性更進一步提高。進而，硬化物堅固且不易變脆，硬化物之接著性更進一步提高。再者，於本說明書中，所謂(A1)熱硬化性化合物中之分子量，於(A1)熱硬化性化合物並非為聚合物之情形、及可特定出(A1)熱硬化性化合物之結構式之情形時，意指可由該結構式算出之分子量，於(A1)熱硬化性化合物為聚合物之情形時，意指重量平均分子量。於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑、(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分100重量%中，(A1)熱硬化性化合物之含量較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，且較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下，進而較佳為70重量%以下，尤佳為60重量%以下，最佳為50重量%以下。若(A1)熱硬化性化合物之含量為上述下限以上，則硬化物之接著性及耐熱性更進一步提高。若(A1)熱硬化性化合物之含量為上述上限以下，則熱硬化性材料之製作時之塗佈性提高。 (A2)具有10000以上之分子量之熱硬化性化合物： (A2)熱硬化性化合物係分子量為10000以上之熱硬化性化合物。由於(A2)熱硬化性化合物之分子量為10000以上，故而(A2)熱硬化性化合物一般而言為聚合物，上述分子量一般而言意指重量平均分子量。就更進一步提高硬化物之耐熱性及耐濕性之觀點而言，(A2)熱硬化性化合物較佳為具有芳香族骨架。於(A2)熱硬化性化合物為聚合物，且(A2)熱硬化性化合物具有芳香族骨架之情形時，(A2)熱硬化性化合物只要於聚合物整體之任一部分具有芳香族骨架即可，可於主鏈骨架內具有，亦可於側鏈中具有。就更進一步提高硬化物之耐熱性，且更進一步提高硬化物之耐濕性之觀點而言，(A2)熱硬化性化合物較佳為於主鏈骨架內具有芳香族骨架。(A2)熱硬化性化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為上述芳香族骨架，並無特別限定，可列舉：萘骨架、茀骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、骨架、金剛烷骨架及雙酚A型骨架等。較佳為聯苯骨架或茀骨架。於此情形時，硬化物之耐冷熱循環特性及耐熱性更進一步提高。作為(A2)熱硬化性化合物，並無特別限定，可列舉：苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂、氧雜環丁烷樹脂、環氧樹脂、環硫化合物、(甲基)丙烯酸系樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、矽酮樹脂及聚醯亞胺樹脂等。就抑制硬化物之氧化劣化，更進一步提高硬化物之耐冷熱循環特性及耐熱性，進而，更進一步降低硬化物之吸水率之觀點而言，(A2)熱硬化性化合物較佳為苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂或環氧樹脂，更佳為苯氧基樹脂或環氧樹脂，進而較佳為苯氧基樹脂。尤其是，藉由使用苯氧基樹脂或環氧樹脂，硬化物之耐熱性更進一步提高。又，藉由使用苯氧基樹脂，硬化物之彈性模數更進一步降低，且硬化物之耐冷熱循環特性更進一步提高。再者，(A2)熱硬化性化合物亦可不具有環氧基等環狀醚基。作為上述苯乙烯樹脂，具體而言，可使用苯乙烯系單體之均聚物、及苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之共聚物等。較佳為具有苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯之結構之苯乙烯聚合物。作為上述苯乙烯系單體，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等。上述苯氧基樹脂具體而言例如為使表鹵代醇與二元之酚化合物反應而獲得之樹脂、或使二元之環氧化合物與二元之酚化合物反應而獲得之樹脂。上述苯氧基樹脂較佳為具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、茀骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、骨架、金剛烷骨架或二環戊二烯骨架。上述苯氧基樹脂更佳為具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、茀骨架或聯苯骨架，進而較佳為具有茀骨架及聯苯骨架中之至少1種骨架。藉由使用具有該等較佳之骨架之苯氧基樹脂，硬化物之耐熱性更進一步提高。上述環氧樹脂為除上述苯氧基樹脂以外之環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，可列舉：含有苯乙烯骨架之環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及於骨架中具有三核之環氧樹脂等。 (A2)熱硬化性化合物之分子量為10000以上。(A2)熱硬化性化合物之分子量較佳為30000以上，更佳為40000以上，且較佳為1000000以下，更佳為250000以下。若(A2)熱硬化性化合物之分子量為上述下限以上，則硬化物不易熱劣化。若(A2)熱硬化性化合物之分子量為上述上限以下，則(A2)熱硬化性化合物與其他成分之相容性提高。其結果為，硬化物之耐熱性更進一步提高。於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑、(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分100重量%中，(A2)熱硬化性化合物之含量較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，且較佳為60重量%以下，更佳為50重量%以下。若(A2)熱硬化性化合物之含量為上述下限以上，則熱硬化性材料之操作性變得良好。若(A2)熱硬化性化合物之含量為上述上限以下，則(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料之分散變得容易。 ((B)熱硬化劑) (B)熱硬化劑並無特別限定。作為(B)熱硬化劑，可使用可使(A)熱硬化性化合物硬化之適當之熱硬化劑。又，於本說明書中，於(B)熱硬化劑中包含硬化觸媒。(B)熱硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。就更進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言，(B)熱硬化劑較佳為具有芳香族骨架或脂環式骨架。(B)熱硬化劑較佳為包含胺硬化劑(胺化合物)、咪唑硬化劑、酚硬化劑(酚化合物)或酸酐硬化劑(酸酐)，更佳為包含胺硬化劑。上述酸酐硬化劑較佳為包含具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物，或者包含具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物。作為上述胺硬化劑，可列舉：雙氰胺、咪唑化合物、二胺基二苯甲烷及二胺基二苯基碸等。就更進一步提高硬化物之接著性之觀點而言，上述胺硬化劑進而更佳為雙氰胺或咪唑化合物。就更進一步提高硬化性組合物之儲存穩定性之觀點而言，(B)熱硬化劑較佳為包含熔點為180℃以上之硬化劑，更佳為包含熔點為180℃以上之胺硬化劑。作為上述咪唑硬化劑，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥甲基咪唑等。作為上述酚硬化劑，可列舉：苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、苯二甲基改性酚醛清漆、十氫萘改性酚醛清漆、聚(二鄰羥苯基)甲烷、聚(二間羥苯基)甲烷、及聚(二對羥苯基)甲烷等。就更進一步提高硬化物之柔軟性及硬化物之阻燃性之觀點而言，較佳為具有三聚氰胺骨架之酚樹脂、具有三骨架之酚樹脂、或具有烯丙基之酚樹脂。作為上述酚硬化劑之市售品，可列舉：MEH-8005、MEH-8010及MEH-8015(以上均為明和化成公司製造)；YLH903(三菱化學公司製造)；LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均為DIC公司製造)；以及PS6313及PS6492(以上均為群榮化學公司製造)等。作為上述具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物，例如可列舉：苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物、二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三甲酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等。作為上述具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物之市售品，可列舉：SMA Resin EF30、SMA Resin EF40、SMA Resin EF60及SMA Resin EF80(以上均為Sartomer Japan公司製造)；ODPA-M及PEPA(以上均為MANAC公司製造)；RIKACID MTA-10、RIKACID MTA-15、RIKACID TMTA、RIKACID TMEG-100、RIKACID TMEG-200、RIKACID TMEG-300、RIKACID TMEG-500、RIKACID TMEG-S、RIKACID TH、RIKACID HT-1A、RIKACID HH、RIKACID MH-700、RIKACID MT-500、RIKACID DSDA及RIKACID TDA-100(以上均為新日本理化公司製造)；以及EPICLON B4400、EPICLON B650、及EPICLON B570(以上均為DIC公司製造)等。上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物較佳為具有多脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物、或者藉由萜烯系化合物與順丁烯二酸酐之加成反應而獲得之具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物。藉由使用該等硬化劑，硬化物之柔軟性、以及硬化物之耐濕性及接著性更進一步提高。作為上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物，亦可列舉：甲基耐地酸酐、具有二環戊二烯骨架之酸酐或該酸酐之改性物等。作為上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物之市售品，可列舉：RIKACID HNA及RIKACID HNA-100(以上均為新日本理化公司製造)；以及EPI-CURE YH306、EPI-CURE YH307、EPI-CURE YH308H及EPI-CURE YH309(以上均為三菱化學公司製造)等。 (B)熱硬化劑亦較佳為甲基耐地酸酐或三烷基四氫鄰苯二甲酸酐。藉由使用甲基耐地酸酐或三烷基四氫鄰苯二甲酸酐，硬化物之耐水性提高。於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑、(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料以外之成分100重量%中，(B)熱硬化劑之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，且較佳為40重量%以下，更佳為25重量%以下。若(B)熱硬化劑之含量為上述下限以上，則易於使熱硬化性材料充分地硬化。若(B)熱硬化劑之含量為上述上限以下，則不易產生不參與硬化之剩餘之(B)熱硬化劑。因此，硬化物之耐熱性及接著性更進一步提高。 ((C)氮化硼奈米管) (C)氮化硼奈米管為奈米管。(C)氮化硼奈米管之材質為氮化硼。(C)氮化硼奈米管之形狀為管狀。作為理想之形狀，為六角網狀之面平行於管軸而形成管，而成為單管或多重管之形狀。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，(C)氮化硼奈米管之平均直徑較佳為2 nm以上，更佳為6 nm以上，進而較佳為10 nm以上，尤佳為30 nm以上，且較佳為300 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為100 nm以下，尤佳為50 nm以下。所謂平均直徑，於單管之情形時，意指平均外徑，於多重管之情形時，意指位於最外側之管之平均外徑。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，(C)氮化硼奈米管之平均長度較佳為1 μm以上，且較佳為200 μm以下，更佳為150 μm以下，進而較佳為100 μm以下，尤佳為80 μm以下。 (C)氮化硼奈米管之直徑或長度可藉由改變合成方法、合成時之溫度或時間等而適當改變。例如，於電弧放電法中，獲得小直徑之奈米管，於化學氣相沈積法中，獲得大直徑之奈米管。 (C)氮化硼奈米管之縱橫比較佳為3以上。(C)氮化硼奈米管之縱橫比之上限並無特別限定。(C)氮化硼奈米管之縱橫比可為100000以下。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，(C)氮化硼奈米管之平均長度相對於(D)絕緣性填料之平均粒徑之比較佳為0.01以上，更佳為0.2以上，且較佳為200以下，更佳為10以下。上述平均直徑、上述平均長度及上述縱橫比可由利用電子顯微鏡所進行之觀察而求出。例如，可利用TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)進行測定，並由所獲得之圖像直接對(C)氮化硼奈米管之直徑、長度進行測定。又，熱硬化性材料中之(C)氮化硼奈米管之形態例如可藉由平行於軸切斷而成之纖維剖面之TEM(穿透式電子顯微鏡)測定而掌握。上述平均直徑、上述平均長度及上述縱橫比較佳為藉由電子顯微鏡圖像中之任意50個之算術平均而求出。 (C)氮化硼奈米管可使用電弧放電法、雷射加熱法及化學氣相沈積法等而合成。又，亦已知有使用硼化鎳作為觸媒，以硼氮炔為原料而合成之方法。又，亦已知有利用碳奈米管作為鑄模，使氧化硼與氮氣反應而合成之方法。(C)氮化硼奈米管並不限定於藉由該等合成方法而獲得者。(C)氮化硼奈米管亦可為經強酸處理或化學修飾之氮化硼奈米管。藉由控制(C)氮化硼奈米管之表面之電荷，可高效率地使(C)氮化硼奈米管集聚於(D)絕緣性填料之表面上，可使(C)氮化硼奈米管與(D)絕緣性填料接觸。為了獲得此種效果，(C)氮化硼奈米管較佳為利用偶合劑所獲得之表面處理物，或於表面具有胺基。又，為了降低樹脂成分與(C)氮化硼奈米管之界面中之熱阻，(C)氮化硼奈米管亦較佳為於表面具有共軛系聚合物。上述共軛系聚合物為雙鍵與單鍵交替地連接之分子。(C)氮化硼奈米管較佳為具有氮化硼奈米管本體、及配置於上述氮化硼奈米管本體之表面上之共軛高分子。上述共軛系聚合物與氮化硼奈米管本體之相互作用較強。又，於(A)熱硬化性化合物包含苯氧基樹脂之情形時，可加強上述共軛系聚合物與苯氧基樹脂之相互作用。作為上述共軛系聚合物，例如可列舉：聚苯乙炔聚合物、聚噻吩聚合物、聚苯聚合物、聚吡咯聚合物、聚苯胺聚合物、及聚乙炔聚合物等。較佳為聚苯乙炔聚合物、或聚噻吩聚合物。作為利用上述共軛系聚合物將氮化硼奈米管本體被覆之方法，並無特別限定，可列舉：1)將氮化硼奈米管本體添加至熔融之共軛系聚合物中，並於無溶劑狀態下進行混合之方法；以及2)將氮化硼奈米管本體及共軛系聚合物於溶解共軛系聚合物之溶劑中分散混合之方法等。於上述2)之方法中，作為使氮化硼奈米管本體分散之方法，可列舉：利用超音波之分散方法、及各種攪拌方法等。作為上述攪拌方法，可列舉：利用均質器之攪拌方法、利用磨碎機之攪拌方法、及利用球磨機之攪拌方法等。於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑以外之成分100體積%中、及硬化物100體積%中，(C)氮化硼奈米管之含量較佳為0.1體積%以上，更佳為1體積%以上，且較佳為40體積%以下，更佳為20體積%以下。若(C)氮化硼奈米管之含量為上述下限以上，則散熱性及機械強度有效地提高。若(C)氮化硼奈米管之含量為上述上限以下，則易於使熱硬化性材料充分地硬化。若(C)氮化硼奈米管之含量為上述上限以下，則硬化物之導熱率及接著性更進一步提高。關於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑以外之成分，於熱硬化性材料不包含溶劑之情形時，其為熱硬化性材料，於熱硬化性材料包含溶劑之情形時，其為除溶劑以外之成分。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，熱硬化性材料100體積%中之(C)氮化硼奈米管之含量相對於熱硬化性材料100體積%中之(D)絕緣性填料之含量之比較佳為0.001以上，更佳為0.02以上，且較佳為1.6以下，更佳為1.0以下。 ((D)非奈米管之絕緣性填料) (D)絕緣性填料具有絕緣性。(D)絕緣性填料可為有機填料，亦可為無機填料。就有效地提高散熱性之觀點而言，(D)絕緣性填料較佳為無機填料。就有效地提高散熱性之觀點而言，(D)絕緣性填料較佳為具有10 W/m・K以上之導熱率。(D)絕緣性填料可僅使用1種，亦可併用2種以上。再者，絕緣性意指填料之體積電阻率為10⁶ Ω・cm以上。就更進一步提高硬化物之散熱性之觀點而言，(D)絕緣性填料之導熱率較佳為10 W/m・K以上，更佳為15 W/m・K以上，進而較佳為20 W/m・K以上。(D)絕緣性填料之導熱率之上限並無特別限定。導熱率為300 W/m・K左右之無機填料眾所周知，又，導熱率為200 W/m・K左右之無機填料可容易獲得。 (D)絕緣性填料之材質較佳為氧化鋁、合成菱鎂礦、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅或氧化鎂，更佳為氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅或氧化鎂。藉由使用該等較佳之絕緣性填料，硬化物之散熱性更進一步提高。 (D)絕緣性填料較佳為球狀粒子、或獨立之絕緣性填料凝聚而成之球狀粒子。藉由使用該等絕緣性填料，硬化物之散熱性更進一步提高。球狀粒子之縱橫比為2以下。 (D)絕緣性填料之材質之新莫氏硬度較佳為12以下，更佳為9以下。若(D)絕緣性填料之材質之新莫氏硬度為9以下，則硬化物之加工性更進一步提高。就更進一步提高硬化物之加工性之觀點而言，(D)絕緣性填料之材質較佳為合成菱鎂礦、晶性矽石、氧化鋅、或氧化鎂。該等無機填料之材質之新莫氏硬度為9以下。就有效地提高散熱性之觀點而言，(D)絕緣性填料之平均粒徑較佳為1 μm以上，且較佳為100 μm以下。若平均粒徑為上述下限以上，則可容易地以高密度填充(D)絕緣性填料。若平均粒徑為上述上限以下，則硬化物之耐電壓性更進一步提高。上述「平均粒徑」係由藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置而測定之體積平均值下之粒度分佈測定結果而求出之平均粒徑。於熱硬化性材料所包含之成分之中除溶劑以外之成分100體積%中、及硬化物100體積%中，(D)絕緣性填料之含量較佳為25體積%以上，更佳為30體積%以上，且較佳為90體積%以下，更佳為80體積%以下。若(D)絕緣性填料之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之散熱性及機械強度有效地提高。 (其他成分) 上述熱硬化性材料除了如上所述之成分以外，亦可含有分散劑、螯合劑、抗氧化劑等一般用於熱硬化性組合物及熱硬化性片材之其他成分。 (熱硬化性材料及硬化物之其他詳細內容) 熱硬化性材料可為熱硬化性漿料，亦可為熱硬化性片材。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，於上述熱硬化性材料中，較佳為(D)絕緣性填料之總個數之1%以上(較佳為3%以上，更佳為5%以上)具有與(D)絕緣性填料之表面相接之(C)氮化硼奈米管。就同樣之觀點而言，於上述熱硬化性材料中，較佳為(D)絕緣性填料之總個數之90%以下(較佳為85%以下，更佳為80%以下)具有與(D)絕緣性填料之表面相接之(C)氮化硼奈米管。為了增加與(D)絕緣性填料之表面相接之(C)氮化硼奈米管之量，較佳為使(C)氮化硼奈米管附著於(D)絕緣性填料之後，將(C)氮化硼奈米管及(D)絕緣性填料與其他成分進行調配。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，於上述熱硬化性片材中，較佳為(D)絕緣性填料之總個數之1%以上(較佳為3%以上，更佳為5%以上)與其他上述絕緣性填料直接相接，或者經由上述氮化硼奈米管與其他上述絕緣性填料間接地相接。就同樣之觀點而言，於上述熱硬化性片材中，較佳為(D)絕緣性填料之總個數之90%以下(較佳為85%以下，更佳為80%以下)與其他上述絕緣性填料直接相接，或者經由上述氮化硼奈米管與其他上述絕緣性填料間接地相接。絕緣性填料或氮化硼奈米管是否相接之判斷可藉由利用能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDS，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer)之元素映射法而進行。將於厚度方向將上述熱硬化性片材分成3等分而成之3個區域設為第1表面側之區域、中央之區域、及第2表面側之區域。就有效地提高硬化物整體之散熱性及機械強度之觀點而言，第1表面側之區域中之氮化硼奈米管之含量相對於中央之區域中之氮化硼奈米管之含量之比較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，且較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。就有效地提高硬化物整體之散熱性及機械強度之觀點而言，第2表面側之區域中之氮化硼奈米管之含量相對於中央之區域中之氮化硼奈米管之含量之比較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，且較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。本發明之硬化物為上述熱硬化性材料之硬化物，其係藉由使上述熱硬化性材料硬化而獲得。圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之熱硬化性材料之硬化物之剖視圖。再者，於圖1中，為了方便圖示，其與實際之大小及厚度不同。圖1所示之硬化物1包含硬化物部11、氮化硼奈米管12、及絕緣性填料13。絕緣性填料13並非為奈米管。硬化物部11係包含熱硬化性化合物及熱硬化劑之熱硬化性成分硬化而成之部分，其係藉由使熱硬化性成分硬化而獲得。上述熱硬化性材料及上述硬化物可用於需求較高之散熱性及機械強度等之各種用途。上述硬化物例如配置於電子機器中發熱零件與散熱零件之間而使用。就有效地提高散熱性及機械強度之觀點而言，於上述硬化物中，較佳為(D)絕緣性填料之總個數之1%以上(較佳為3%以上，更佳為5%以上)與其他上述絕緣性填料直接相接，或者經由上述氮化硼奈米管與其他上述絕緣性填料間接地相接。就同樣之觀點而言，於上述硬化物中，較佳為(D)絕緣性填料之總個數之90%以下(較佳為85%以下，更佳為80%以下)與其他上述絕緣性填料直接相接，或者經由上述氮化硼奈米管與其他上述絕緣性填料間接地相接。將於厚度方向將上述硬化物分成3等分而成之3個區域設為第1表面側之區域、中央之區域、及第2表面側之區域。就有效地提高硬化物整體之散熱性及機械強度之觀點而言，第1表面側之區域中之氮化硼奈米管之含量相對於中央之區域中之氮化硼奈米管之含量之比較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，且較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。就有效地提高硬化物整體之散熱性及機械強度之觀點而言，第2表面側之區域中之氮化硼奈米管之含量相對於中央之區域中之氮化硼奈米管之含量之比較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，且較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。以下，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例，而闡明本發明。本發明並不限定於以下之實施例。 (氮化硼奈米管之製造) 以2：1：1之莫耳比將硼、氧化鎂及氧化鐵放入氮化硼製之坩鍋中，並利用高頻感應加熱爐將坩鍋加熱至1300℃(加熱步驟1)。將氨氣導入至生成物中，並於1200℃下加熱2小時(加熱步驟2)。利用濃鹽酸將所獲得之白色固體洗淨，並利用離子交換水將其洗淨至中性為止，之後使其乾燥，而獲得氮化硼奈米管(BNNT)(A)。關於所獲得之BNNT，平均直徑為15 nm，平均長度為50 μm。又，將加熱步驟1中之溫度設為600℃，且變更為一面利用耐熱性球磨機進行50小時之粉碎，一面進行混合之步驟，除此以外，同樣地獲得氮化硼奈米管(BNNT)(B)。關於所獲得之BNNT，平均直徑為250 nm，平均長度為3 μm。 (實施例1～12及比較例1～3) 調配作為聚合物之雙酚A型苯氧基樹脂50重量份、作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂30重量份、作為硬化劑之脂環式骨架酸酐(新日本理化公司製造之「RIKACID MH-700」)及雙氰胺合計15重量份、以及作為添加劑之環氧矽烷偶合劑5重量份，而製作基質樹脂。將氮化硼奈米管、及絕緣性填料以下述表1所示之調配比(單位為體積%)添加至基質樹脂中，並利用勻相分散型攪拌機進行混練，而獲得漿料(熱硬化性材料)。將上述熱硬化性材料以成為厚度200 μm之方式塗佈於厚度50 μm之脫模PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)片材，並於90℃之烘箱內進行30分鐘之乾燥，而於PET片材上製作熱硬化性片材。 (評價) (1)導熱率之測定將熱硬化性片材於120℃之烘箱內進行1小時之加溫處理，其後，於200℃之烘箱內進行1小時之加溫處理，而使熱硬化性片材硬化，從而獲得硬化物片材。使用京都電子工業公司製造之導熱率計「迅速導熱率計QTM-500」對硬化物片材之導熱率進行測定。又，同樣地對比較例1之硬化物片材之導熱率進行測定。將比較例1之導熱率設為1.0，並與其他實施例及比較例之硬化物片材之導熱率進行比較。求出各實施例及比較例(比較例1除外)中之導熱率相對於比較例1中之導熱率之比(導熱率比)。 (2)機械強度將熱硬化性片材夾持於厚度1.5 mm之鋁板與厚度35 μm之電解銅箔之間，並一面利用真空加壓機保持4 MPa之壓力，一面於120℃下使熱硬化性片材加壓硬化1小時，進而於200℃下使熱硬化性片材加壓硬化1小時，而製作銅箔積層板。使用所獲得之銅箔積層板，藉由3點支點法而實施彎曲試驗。以1秒鐘1次、深度20 μm之彎曲條件對試片實施1000個循環，並根據以下之基準判定硬化物片材是否自基板剝離。 [機械強度之判定基準] ○○：面積之未達5%發生剝離 ○：面積之5%以上且未達10%發生剝離 △：面積之10%以上且未達20%發生剝離 ×：面積之20%以上發生剝離 [表1]

1‧‧‧硬化物 11‧‧‧硬化物部(熱硬化性成分之硬化物部) 12‧‧‧氮化硼奈米管 13‧‧‧絕緣性填料

圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之熱硬化性材料之硬化物之剖視圖。

1‧‧‧硬化物

11‧‧‧硬化物部(熱硬化性成分之硬化物部)

12‧‧‧氮化硼奈米管

13‧‧‧絕緣性填料

Claims

一種熱硬化性材料，其包含熱硬化性化合物、熱硬化劑、氮化硼奈米管、及非奈米管之絕緣性填料。
如請求項1之熱硬化性材料，其中上述絕緣性填料具有10 W/m・K以上之導熱率。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中於熱硬化性材料100體積%中，上述氮化硼奈米管之含量為0.1體積%以上、40體積%以下。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中於熱硬化性材料100體積%中，上述絕緣性填料之含量為25體積%以上、90體積%以下。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中熱硬化性材料100體積%中之上述氮化硼奈米管之含量相對於熱硬化性材料100體積%中之上述絕緣性填料之含量之比為0.001以上、1.6以下。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述氮化硼奈米管之平均直徑為2 nm以上、300 nm以下，上述氮化硼奈米管之平均長度為1 μm以上、200 μm以下。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述絕緣性填料之平均粒徑為1 μm以上、100 μm以下。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述氮化硼奈米管之平均長度相對於上述絕緣性填料之平均粒徑之比為0.01以上、200以下。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其中上述絕緣性填料之材質為氧化鋁、合成菱鎂礦、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅或氧化鎂。
如請求項1或2之熱硬化性材料，其為熱硬化性片材。
一種硬化物，其係如請求項1至10中任一項之熱硬化性材料之硬化物。