TW201736407A - 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，其烯烴類之聚合活性為同等，且所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性為同等。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的特徵為，含有鎂原子、鈦原子、鹵原子、一般式(1)所示之酯化合物(A)及一般式(2)所示之二酯化合物(B)；下式所示之比為0.05~50；(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
習知以來，作為烯烴類聚合用觸媒，由鈦等過渡金屬觸媒成分與鋁等之典型金屬觸媒成分所構成的固體觸媒已廣泛周知。
習知中，於丙烯等烯烴類之聚合中，已知含有鎂原子、鈦原子、鹵原子及電子供予性化合物作為必須成分的固體觸媒成分。又，已提案有多數之於由該固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物所構成之烯烴類聚合用觸媒的存在下，使烯烴類進行聚合或共聚合的方法。
例如，專利文獻1(日本專利特開昭57-63310號公報)提案了使用含有載持了酞酸酯等電子供予性化合物的固體狀鈦觸媒成分、作為助觸媒成分的有機鋁化合物、與具有至少一個Si-O-C鍵結的有機矽化合物的烯烴類聚合用觸媒，使丙烯聚合的方法，包括上述專利文獻在內的許多文獻中，提案使用酞酸酯作為電子供予性化合物，而依高聚合活性獲得高立體規則性聚合物的方法。
然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二正丁酯或酞酸苄基丁酯，己被特定為歐洲之Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals(REACH，關於化學品註冊、評估、許可和限制法案)規制中的SVHC(Substance of Very High Concern，高度關注物質)，由減低環境負荷的觀點而言，對於不使用SVHC物質之觸媒系統的轉換要求增加。
作為未被視為SVHC規制對象的電子供予性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯、二醚等的固體觸媒成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭57-63310號公報
然而，使用了上述酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，均難以發揮與使用酞酸酯之固體觸媒成分同等的性能，尤其是在烯烴類聚合時之聚合活性、或所得聚合體之立體規則性及分子量分佈等一次物性之任一方面有劣化傾向，故要求進一步改良。
此種狀況下，本發明目的在於提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，其烯烴類之聚合活性為同等，且所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一 次物性為同等；本發明並提供一種使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分的烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
為了解決上述技術課題，本發明人等經潛心研究後發現，藉由含有鎂原子、鈦原子、鹵原子、特定之酯化合物(A)及特定之二酯化合物(B)，相對於二酯化合物(B)之含量，酯化合物(A)之含量為特定之量比關係的烯烴類聚合用固體觸媒成分，可解決上述技術課題，根據此見解遂完成本發明。
亦即，本發明係提供：
(i)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵為，含有鎂原子、鈦原子、鹵原子、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之酯化合物(A)及下述一般式(2)：R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
(式中，R7及R8為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R9及R10為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之二酯化合物(B)；下式所示之比為0.05~50；(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))
(ii)如上述(i)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，構成上述R1~R10之碳數1~24之烴基之至少一個，為選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯 基、碳數3~20之分枝鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基的基。
(iii)如上述(i)或(ii)之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R3~R5之至少一個為氫原子。
(iv)如上述(i)~(iii)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R7為芳香族烴基。
(v)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為，含有：(I)上述(i)~(iv)中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述一般式(3)：R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數，R11為複數存在時各R11彼此可為相同或相異，Q為複數存在時各Q彼此可為相同或相異)所示之有機鋁化合物；及(III)外部電子供予性化合物。
(vi)如上述(v)之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供予性化合物為選自下述一般式(4)：R12 qSi(OR13)4-q (4)
(式中，R12為碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基之任一者，q為0≦q≦3之整數，q為2以上時複數R12彼此可為相同或相異；R13表示碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基，複數R13彼此可為相同或相異)及下述一般式(5)： (R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(式中，R14與R15為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基之任一者，R14及R15彼此可為相同或相異，或R14與R15亦可彼此鍵結形成環；R16為碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之直鏈烷氧基或碳數3~12之分枝鏈狀烷氧基、乙烯氧基、碳數3~12之烯丙氧基、碳數6~12之芳氧基之任一者，R16為複數存在時，各R16彼此可為相同或相異，s為1~3之整數)所示的有機矽化合物的一種以上。
(vii)如上述(v)之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供予性化合物為下述一般式(6)：R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中，R17~R22為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基之任一者，彼此可為相同或相異；R23及R24為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基之任一者，彼此可為相同或相異，或R23與R24亦可彼此鍵結形成環)所示之二醚化合物。
(viii)如上述(vi)之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述有機矽化合物為選自苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊 基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙基胺基三乙氧基矽烷之一種以上。
(ix)如上述(vii)之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述二醚化合物為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀之一種以上。
(x)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於上述(v)~(ix)之任一項之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類之聚合。
根據本發明，本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，其烯烴類之聚合活性為同等，且所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性為同等；本發明並提供一種使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分的烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵為，含有鎂原子、鈦原子、鹵原子、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之 酯化合物(A)及下述一般式(2)：R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
(式中，R7及R8為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R9及R10為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之二酯化合物(B)；下式所示之比為0.05~50；(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分所含之鹵原子，較佳為例如選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子之一種以上，更佳為選自氯原子、溴原子及碘原子之一種以上，再更佳為選自氯原子及碘原子之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之酯化合物(A)。
上述一般式(1)所示之酯化合物(A)中，構成上述R1~R6之碳數1~24之烴基之至少一個，較佳為選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之分枝鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基的基。
作為上述直鏈狀烷基，可舉例如選自碳數1~24者之任意者，較佳為碳數1~12、更佳為碳數1~6。
作為上述直鏈狀烷基，具體可舉例如選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等之一種以上。
作為上述分枝鏈狀烷基，可舉例如選自碳數3~24者之任意者，較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~6。
作為上述分枝鏈狀烷基，具體可舉例如選自異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等之具有2級碳或3級碳之烷基的一種以上。
作為上述直鏈狀烯基，可舉例如選自碳數3~20者之任意者，較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~6。
作為上述直鏈狀烯基，具體可舉例如選自正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等的一種以上。
作為上述分枝鏈狀烯基，可舉例如選自碳數3~20者之任意者，較佳為碳數3~12、更佳為碳數3~6。
作為上述分枝鏈狀烯基，具體可舉例如選自異丙烯基、異丁烯基、第三丁烯基、異戊烯基、新戊烯基等之具有2級碳或3級碳之烯基的一種以上。
作為上述環烷基，可舉例如選自碳數3~20者之任意者，較佳為碳數3~12、更佳為碳數5~6。
作為上述環烷基，具體可舉例如選自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等的一種以上。
作為上述環烯基，可舉例如選自碳數3~20者之任意者，較佳為碳數3~12、更佳為碳數5~6。
作為上述環烯基，具體可舉例如選自環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基等的一種以上。
作為上述芳香族烴基，可舉例如選自碳數6~20者之任意者，較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~10。
作為上述芳香族烴基，具體可舉例如選自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基戊基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的一種以上。
上述一般式(1)所示之酯化合物(A)中，R1及R6為碳數1~24之烴基，彼此可為相同或相異，較佳係至少其中一者為碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~8之分枝狀烷基，更佳為碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝狀烷基。
上述一般式(1)所示之酯化合物(A)中，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基，彼此可為相同或相異，較佳係至少其中一者為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~6之直鏈狀烯基、碳數3~6之分枝鏈狀烯基、碳數5~6之環烷基、碳數5~6之環烯基或碳數6~10之芳香族烴基。
又，上述一般式(1)所示之酯化合物(A)中，較佳係R3~R5之至少一者為氫原子，更佳係R3~R5之全部為氫原子。
上述一般式(1)所示之酯化合物(A)，具體可舉例如選自3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-甲苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-基丙酸乙酯、3-丙氧基-2-(甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-異丙氧基-3-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-3-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-第三 丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-金剛烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三胺基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-金剛烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-雙環[2,2,1]庚基丙酸乙酯、2-乙氧基-環己烷羧酸乙酯、2-(乙氧基甲基)-環己烷羧酸甲酯、3-乙氧基‧降烷-2-羧酸甲酯的一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係含有下述一般式(2)：R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)
(式中，R7及R8為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R9及R10為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之二酯化合物(B)。
上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)中，較佳係上述構成R7~R10之碳數1~24之烴基之至少一者為選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之分枝鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基或碳數6~20之芳香族烴基的基。
上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)中，作為碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之分枝鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基或碳數6~20之芳香族烴基的基，可舉例如與上述一般式(1)所示酯化合物(A)之說明中所列舉相同者。
上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)中，上述R9及R10為碳數1~24之烴基，彼此可為相同或相異，較佳係至少其中一者為碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~8之分枝狀烷基，更佳為碳 數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝狀烷基。
作為上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)，具體可舉例如選自亞丙基丙二酸二甲酯、亞丙基丙二酸二乙酯、亞丙基丙二酸二正丙酯、亞丙基丙二酸二異丁酯、亞丙基丙二酸二正丁酯、亞丁基丙二酸二甲酯、亞丁基丙二酸二乙酯、亞丁基丙二酸二正丙酯、亞丁基丙二酸二異丁酯、亞丁基丙二酸二正丁酯；亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯、亞己基丙二酸二甲酯、亞己基丙二酸二乙酯、亞己基丙二酸二正丙酯、亞己基丙二酸二異丁酯、亞己基丙二酸二正丁酯；(2-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯；(2-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-異丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二乙 酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-正戊基亞己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二異丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丁酯；(環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯； (環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯；(二第三丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二異丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二異丙基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯；(1-甲基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二乙酯、 (1-甲基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-正丙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正丙基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-異丙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-異丙基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-異丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-異丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-第三丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(1-正戊基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正戊基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸 二乙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯；(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二甲酯、1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丁酯；(萘基亞甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亞甲基)丙二酸二乙酯、(萘 基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-正己基亞戊基)丙二酸二甲酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二乙酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(1-正己基亞戊基)丙二酸二正丁酯的一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)係含有上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)作為電子供予性化合物，亦可含有此等電子供予性化合物以外之電子供予性化合物(以下適當稱為「電子供予性化合物(D)」。
作為此種電子供予性化合物(D)，可舉例如酸鹵化物類、酸醯胺類、腈類、酸酐、二醚化合物類及一般式(2)所示二酯化合物(B)以外的羧酸二酯類等。
作為上述電子供予性化合物(D)，具體可舉例如選自琥珀酸二酯、環烷二羧酸二酯、環烯二羧酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯等羧酸二酯，或二醚化合物等的一種以上。
作為上述電子供予性化合物(D)，更佳為選自二異丙基琥珀酸二乙二酯等之琥珀酸二酯，二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等之二烷基丙二酸二酯，順丁烯二酸二乙酯等之順丁烯二酸二酯，環己烷-1,2-二羧酸二甲酯等之環烷二羧酸二酯，及(異丙基)(異戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等之1,3-二醚的一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，係藉由與上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B) 一起具有上述電子供予性化合物(D)，而可容易提升聚合時所得之烯烴類聚合體的立體規則性，並可將分子量分佈或氫應答性容易控制為與習知之藉由以酞酸酯作為電子供予體而得之固體觸媒所製造的聚合體同等的範圍內。
如此，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分亦可含有複數之電子供予性化合物，下式{(酯化合物(A)之含量(g)+二酯化合物(B)之含量(g))/電子供予性化合物之總含量(g)}×100
所示之、上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)之合計含量於電子供予性化合物總含量中所佔的比例，較佳為50~100質量%、更佳80~100質量%、再更佳90~100質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，藉由上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)之合計含量於電子供予性化合物之總含量中所佔的比例為上述範圍，可容易提供烯烴類聚合活性優越、所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次性物控制為所需範圍的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係依下式(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))
所示比成為0.05~50之方式，含有上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)；較佳為0.1~25、更佳為0.5~20。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由依上述 比含有上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)，可提供烯烴類聚合活性特別優越、所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性控制為所需範圍的烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分亦可含有聚矽氧烷(以下適當稱為「聚矽氧烷(E)」)。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係藉由含有聚矽氧烷(E)，在將烯烴類聚合時，可容易提升所得生成聚合物之立體規則性或結晶性，進而可容易減低生成聚合物的微粉。
聚矽氧烷係指於主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合物，亦總稱為矽氧油，具有25℃下之黏度為0.02~100cm2/s(2~10000cSt)、較佳為0.03~5cm2/s(3~500cSt)，常溫下為液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷；作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷等。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有鎂化合物(C)、鈦鹵化合物(F)、上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及上述一般式(2)所示之二酯化合物(B)者，亦即此等之接觸物。
作為上述鎂化合物(C)，可舉例如選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等的一種以上。
此等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特佳為二烷氧基鎂；具體可舉例如二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等，特佳為二乙氧基鎂。
又，上述二烷氧基鎂可為使金屬鎂於含有鹵素之有機金屬等之存在下與醇反應而得者。
再者，作為上述二烷氧基鎂，為顆粒狀或粉末狀，其形狀可為不定形或球狀。例如於使用球狀之二烷氧基鎂時，容易獲得具有更良好之粒子形狀與狹窄之粒度分佈的聚合體粉末，提高聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性，可容易解決由生成聚合體粉末中所含之微粉所引起之聚合體分離裝置中的過濾器堵塞等問題。
上述二烷氧基鎂可單獨使用或併用2種以上。
又，球狀二烷氧基鎂並非必須為正球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，粒子形狀較佳係長軸徑L與短軸徑W之比(L/W)為3以下、更佳1~2、再更佳1~1.5。
再者，上述二烷氧基鎂係使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，平均粒徑D50(體積累積粒度分佈之累積粒度為50%的粒徑)較佳為1~200μm，更佳為5~150μm者。
在上述二烷氧基鎂為球狀的情況，其平均粒徑較佳為1~100μm、更佳5~50μm、再更佳為10~40μm。
又，上述二烷氧基鎂之粒度，較佳係微粉及粗粉較少、且粒度分佈較狹窄者。
具體而言，於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，5μm以下之粒子較佳為20%以下，5μm以下之粒子更佳為10%以 下。另一方面，100μm以上之粒子較佳為10%以下，100μm以上之粒子更佳為5%以下。
進而，若以D90/D10(於此，D90為累積粒度90%之粒徑，D10為累積粒度10%之粒徑)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳為2以下。
製造上述球狀之二烷氧基鎂之方法，例如於日本專利特開昭58-4132號公報、日本專利特開昭62-51633號公報、日本專利特開平3-74341號公報、日本專利特開平4-368391號公報、日本專利特開平8-73388號公報等中已有例示。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中，鎂化合物(C)溶液狀之鎂化合物、或鎂化合物懸浮液之任一種。在鎂化合物(C)為固體的情況，係溶解於具有可溶化鎂化合物(C)之能力的溶媒中作成溶液狀之鎂化合物，或懸浮於不具有溶化鎂化合物(C)之能力的溶媒中作成鎂化合物懸浮液而使用。在鎂化合物(C)為液體的情況，可直接依溶液狀之鎂化合物使用，亦可將其溶解於具有可溶化鎂化合物能力之溶媒中作為溶液狀之鎂化合物而使用。
作為可溶化固體狀之鎂化合物(C)的化合物，可舉例如選自由醇、醚及酯所構成群之至少1種化合物。具體可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苄醇、苯基乙基醇、異丙苯基醇、異丙基醇、異丙基苄醇、乙二醇醇等碳原子數1~18之醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數1~18之含鹵素醇；甲基醚、乙基醚、異丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氫呋喃、乙基苄基醚、二丁基醚、苯甲醚、二苯基醚等碳原子數2~20之醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四 異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等之金屬酸酯等。其中，較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特佳為2-乙基己醇。
另一方面，作為不具有溶化鎂化合物(C)之能力的媒體，係使用不溶解鎂化合物的飽和烴溶媒或不飽和烴溶媒。
飽和烴溶媒或不飽和烴溶媒由於安全性或工業通用性高，具體可舉例如己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點50~200℃之直鏈狀或分枝狀脂肪族烴化合物，環己烷、乙基環己烷、十氫萘等沸點50~200℃之脂環式烴化合物，甲苯、二甲苯、乙苯等沸點50~200℃之芳香族烴化合物；其中，可舉例如選自己烷、庚烷、癸烷等沸點50~200℃之直鏈狀脂肪族烴化合物或甲苯、二甲苯、乙苯等沸點50~200℃之芳香族烴化合物的一種以上。
作為上述鈦鹵化合物(F)，並無特別限制，可舉例如選自四鹵化鈦及烷氧基鹵化鈦等的一種以上。
作為鈦鹵化合物(F)較佳係選自由一般式Ti(OR25)iX4-i(式中，R25為碳數1~10之烴基，X表示鹵原子，X複數存在時，各X可為相同或相異，i為0~4之整數。)所示之四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群的一種化合物。
作為鈦鹵化合物(F)，具體可舉例如選自四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為烷氧基鹵化鈦的甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁 氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦等的一種以上。
此等之中，較佳係使用含鹵鈦化合物，較佳為四氫化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。此等鈦化合物亦可稀釋於烴化合物或鹵化烴化合物等而使用。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分，視需要亦可為與上述鈦鹵化合物(F)以外之鹵化合物接觸而成者。作為此種鹵化合物，可舉例如含四價鹵素之矽化合物，更具體可舉例如選自四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等四鹵化矽烷，甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丁氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含烷氧基鹵化矽烷等的一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係使上述鎂化合物(C)、鈦鹵化合物(F)、上述一般式(1)所示之酯化合物(A)及一般式(2)所示之二酯化合物(B)、與視需要之聚矽氧烷(E)，於惰性有機溶媒存在下接觸而調製成者。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係溶解鈦鹵化合物(F)且不溶解鎂化合物(C)者，具體可舉例如選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物，鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等的一種以上。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係使用沸點為50~200℃左右、常溫下為液狀之飽合烴化合物或者芳香族烴化合物，其中，較佳係選 自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯之一種以上。
作為調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法，可舉例如：將不具還原性之固體鎂化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦進行共粉碎的方法；將具有醇等加成物之鹵化鎂化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦於惰性烴溶媒之共存下，使其接觸的方法；將二烷氧基鎂、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦於惰性烴溶媒共存下使其接觸的方法；或使具有還原性之鎂化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦接觸而析出固體觸媒的方法等。
以下例示本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之具體調製方法(1)~(16)。
尚且，以下(1)~(16)之方法中，除了酯化合物(A)及二酯化合物(B)之外，亦可併用此等以外的電子供予性化合物。進而，上述接觸亦可於例如矽、磷、鋁等其他反應試劑或界面活性劑的共存下進行。
(1)使鹵化鎂溶解於烷氧基鈦化合物後，使有機矽化合物接觸而獲得固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦反應，接著使酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應而調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
尚且，此時，對於烯烴類聚合用固體觸媒成分，亦可進一步添加有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴類而進行預備性聚合處理。
(2)使鹵化鎂及醇反應成為均勻溶液後，對該均勻溶液使羧酸酐接觸，接著對此溶液使鹵化鈦、酯化合物(A)及二酯化合 物(B)接觸反應獲得固體物，對該固體物進一步使鹵化鈦接觸，而調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(3)藉由使金屬鎂、氯化丁烷及二烷基醚反應而合成有機鎂化合物，對該有機鎂化合物使烷氧基鈦接觸反應而獲得固體生成物，對該固體生成物使酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦接觸反應，調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
尚且，此時，對於該固體成分，亦可藉由有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴類進行預備性聚合處理，調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
(4)將二烷基鎂等有機鎂化合物、與有機鋁化合物，於烴溶媒存在下，與醇接觸反應而作成均勻溶液，對此溶液使四氯化矽等矽化合物接觸獲得固體生成物，接著於芳香族烴溶媒存在下對該固體生成物使鹵化鈦、酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應後，進而使四氯化鈦接觸而獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(5)將氯化鎂、四烷氧基鈦及脂肪族醇，於烴溶媒存在下接觸反應而作成均勻溶液，將此溶液與鹵化鈦接觸後予以升溫使固體物析出，對該固體物及酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸，進而與鹵化鈦反應，獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(6)使金屬鎂粉末、烷基單鹵素化合物及碘接觸反應，其後使四烷氧基鈦、酸鹵化物及脂肪族醇於烴溶媒存在下接觸反應而作成均勻溶液，於此溶液中加入四氯化鈦後予以升溫，使固體生成物析出，對該固體生成物使酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸， 進而使四氯化鈦反應，調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(7)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶媒後，使四氯化鈦接觸後予以升溫，使酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸獲得固體生成物，將該固體生成物藉烴溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次與四氫化鈦接觸而調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
尚且，此時，亦可將該固體成分於烴溶媒之存在下或不存在下進行加熱處理。
(8)使四烷氧基鎂懸浮於烴溶媒後，使鹵化鈦、酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應獲得固體生成物，將該固體生成物藉惰性有機溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次與鹵化鈦接觸、反應而獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
尚且，此時，亦可使該固體成分與鹵化鈦接觸2次以上。
(9)將二烷氧基鎂、氯化鈣及含烷氧基之矽化合物進行共粉碎，將所得粉碎固體物懸浮於烴溶媒後，使鹵化鈦、酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應，接著再使鹵化鈦接觸，藉此調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(10)使二烷氧基鎂、酯化合物(A)及二酯化合物(B)懸浮於烴溶媒，將此懸浮液與鹵化鈦接觸、反應獲得固體生成物，將該固體生成物藉烴溶媒洗淨後，進一步於烴溶媒存在下，使鹵化鈦接觸而獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(11)使硬脂酸鎂般之脂肪族鎂，與鹵化鈦、酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應，其後再與鹵化鈦接觸，藉此調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(12)使二烷氧基鎂懸浮於烴溶媒，與鹵化鈦接觸後予以升溫，與酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應而獲得固體生成物，將該固體生成物藉烴溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次與鹵化鈦接觸而調製烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)的方法，在上述懸浮、接觸以及接觸反應的任一階段中，使氯化鎂接觸而調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(13)將二烷氧基鎂、2-乙基己基醇及二氧化碳，於烴溶媒存在下接觸反應作成均勻溶液，對此溶液使鹵化鈦、酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸反應獲得固體物，進而將此固體物溶解於四氫呋喃，其後再使固體生成物析出，對此固體生成物使鹵化鈦接觸反應，視需要重複進行與鹵化鈦之接觸反應，而調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
尚且，此時，於上述接觸、接觸反應、溶解之任一階段中，亦可使用例如四丁氧基矽烷等矽化合物。
(14)使氯化鎂、有機環氧化合物及磷酸化合物懸浮於烴溶媒中後，加熱作成均勻溶液，對此溶液使羧酸酐及鹵化鈦接觸反應獲得固體生成物，對該固體生成物使酯化合物(A)及二酯化合物(B)接觸並反應，將所得反應生成物藉烴溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次使鹵化鈦接觸，藉此獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
(15)使二烷氧基鎂、鈦化合物、酯化合物(A)及二酯化合物(B)於烴溶媒存在下接觸反應，對所得反應生成物使聚矽氧烷(E)等矽化合物接觸反應，進而使鹵化鈦接觸反應，接著使有機酸之金屬鹽接觸反應後，再次使鹵化鈦接觸，藉此獲得本發明之烯烴類聚 合用固體觸媒成分的方法。
(16)將二烷氧基鎂與酯化合物(A)及二酯化合物(B)懸浮於烴溶媒後，予以升溫並與鹵化矽接觸，其後使鹵化鈦接觸而獲得固體生成物，將該固體生成物藉烴溶媒洗淨後，於烴溶媒存在下，再次使鹵化鈦接觸而調製本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
尚且，此時，亦可將該固體成分於烴溶媒存在下或不存在下進行加熱處理。
尚且，為了進一步提升烯烴聚合時之聚合活性、生成聚合物之立體規則性，於上述(1)~(16)之方法中，亦可重複下述操作1~10次，對洗淨後之上述烯烴類聚合用固體觸媒成分，重新地使鹵化鈦及烴溶媒依20~100℃接觸，予以升溫而進行反應處理(第2次反應處理)後，於常溫下藉液體之惰性有機溶媒予以洗淨的操作。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的調製方法，可適合使用上述任一方法，其中較佳為上述(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)之方法，由可獲得具有高立體規則性之烯烴類聚合用固體觸媒成分方面而言，特佳為(3)、(4)、(7)、(8)、(10)之方法。
此等調製方法中，可舉例如將二烷氧基鎂、酯化合物(A)及二酯化合物(B)懸浮於選自直鏈狀烴或分枝狀脂肪族烴、脂環式烴及芳香族烴的烴溶媒後，將此懸浮液添加至鹵化鈦中，使其反應獲得固體生成物，將該固體生成物藉烴溶媒洗淨後，進而於烴溶媒存在下，使鹵化鈦接觸而獲得本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的方法。
所得生成物較佳係藉由去除溶媒，使殘留溶媒成為相對於該固體成分以質量比1/3以下、較佳1/20~1/6，而作成粉末狀固體成分，並藉由氣流分級等手段將混合存在於該粉末固體成分中之粒徑11μm以下之微粉去除。
上述烯烴類聚合用固體觸媒成分之調製方法中，各成分之使用量比係視調製法而異，故無法一概規定，例如，對鎂化合物(C)每1莫耳，鈦鹵化合物(F)較佳為0.5~100莫耳、更佳0.5~50莫耳、再更佳1~10莫耳；對鎂化合物(C)每1莫耳，酯化合物(A)、二酯化合物(B)及其他電子供予性化合物(D)之合計量較佳為0.01~10莫耳、更佳0.01~1莫耳、再更佳0.02~0.6莫耳。又，例如，對鎂化合物(C)每1莫耳，溶媒較佳為0.001~500莫耳、更佳0.001~100莫耳、再更佳0.005~10莫耳；對鎂化合物(C)每1莫耳，聚矽氧烷(E)較佳為0.01~100g、更佳0.05~80g、再更佳1~50g。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含之鈦原子、鎂原子、鹵原子、一般式(1)所示之酯化合物(A)、一般式(2)所示之二酯化合物(B)的含量並無特別限制。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有鈦原子0.1~10質量%、更佳含有0.5~8.0質量%、再更佳含有1.0~8.0質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有鎂原子10~70質量%、更佳含有10~50質量%、再更佳含有15~40質量%、又更佳含有15~25質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有鹵原子20~90質量%、更佳含有30~85質量%、再更佳含有40~80質量%、又更 佳含有45~75質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有一般式(1)所示之酯化合物(A)0.1~25質量%、更佳含有1~20質量%、再更佳含有2~15質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳係含有一般式(2)所示之二酯化合物(B)0.1~25質量%、更佳含有1~20質量%、再更佳含有2~15質量%。
本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含鈦原子之含有率及鎂原子之含有率，係指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定的值。
尚且，本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中含有之鹵原子的含量，係指在對固體觸媒成分以硫酸與純水之混合溶液進行處理而作成水溶液後，分取既定量，藉硝酸銀標準溶液對鹵原子進行滴定的硝酸銀滴定法所測定的值。
尚且，本說明書中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所含酯化合物(A)及二酯化合物(B)等電子供予體化合物之含有率，係指在將固體觸媒水解後，使用芳香族溶劑萃取內部電子供予體，對此溶液藉由氣體層析FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)法所測定的值。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，其烯烴類聚合活性為同等，且所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性亦為同等。
接著說明本發明之烯烴類聚合用觸媒。
本發明之烯烴類聚合用觸媒的特徵在於含有：(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述一般式(3)：R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數，R11為複數存在時各R11彼此可為相同或相異，Q為複數存在時各Q彼此可為相同或相異)所示之有機鋁化合物；及(III)外部電子供予性化合物。
構成本發明之烯烴類聚合用觸媒的(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的細節，係如上述。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，(II)有機鋁化合物係由下述一般式(3)所示者：R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數，R11為複數存在時各R11彼此可為相同或相異，Q為複數存在時各Q彼此可為相同或相異)。
作為此種(II)有機鋁化合物的具體例，可舉例如選自三乙基鋁、二異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁等鹵化烷基鋁、二乙基鹵化鋁等的一種以上；較佳為選自二乙基氯化鋁等鹵化烷基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁等的一種以上，更佳為選自三乙基鋁及三異丁基鋁的一種以上。
作為構成本發明之烯烴類聚合用觸媒的(III)外部電 子供予性化合物，可舉例如選自含有氧原子或氮原子之有機化合物的一種以上。
如上述，作為外部電子供予性化合物，可使用上述一般式(1)所示之酯化合物(A)或一般式(2)所示之二酯化合物(B)，其他可舉例如選自醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵化物類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、以具有Si-O-C鍵結或Si-N-C鍵結的有機矽化合物為首的有機矽化合物等的一種以上；較佳為選自苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲基苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯等酯類、1,3-二醚化合物及有機矽化合物的一種以上，更佳為選自1,3-二醚化合物、具有Si-O-C鍵結之烷氧基矽烷化合物及具有Si-N-C鍵結之烷氧基矽烷化合物的一種以上。
作為上述(III)外部電子供予性化合物，可舉例如選自下述一般式(4)：R12 qSi(OR13)4-q (4)
(式中，R12為碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基之任一者，q為0≦q≦3之整數，q為2以上時複數R12彼此可為相同或相異；R13表示碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基，複數R13彼此可為相同或相異)所示之有機矽化合物(具有Si-O-C鍵結之烷氧基矽烷化合物)的一種以上。
又，作為上述(III)外部電子供予性化合物，可舉例如 選自下述一般式(5)：(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(式中，R14與R15為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基之任一者，R14及R15彼此可為相同或相異，或R14與R15亦可彼此鍵結形成環；R16為碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之直鏈烷氧基或碳數3~12之分枝鏈狀烷氧基、乙烯氧基、碳數3~12之烯丙氧基、碳數6~12之芳氧基之任一者，R16為複數存在時，各R16彼此可為相同或相異，s為1~3之整數)所示的有機矽化合物(具有Si-N-C鍵結之胺基矽烷化合物)的一種以上。
作為此種有機矽化合物，具體可舉例如苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、肆(烷基胺基)矽烷、烷基參(烷基胺基)矽烷、二烷基雙(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等，具體可舉例如苯基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、 雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二氧基矽烷等；其中，較佳為選自苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙基胺基三乙氧基矽烷之一種以上。
上述有機矽化合物中，更佳為選自苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙基胺基三乙氧基矽烷之一種以上。
又，作為上述(III)外部電子供予性化合物，可舉例如選自下述一般式(6)：R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中，R17~R22為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6 之分枝鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基之任一者，彼此可為相同或相異；R23及R24為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基之任一者，彼此可為相同或相異，或R23與R24亦可彼此鍵結形成環)所示之二醚化合物(1,3-二醚化合物)的一種以上。
作為上述一般式(6)所示之二醚化合物，具體可舉例如選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等的一種以上；更佳為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等的一種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，(III)外部電子供予性化合物較佳為選自上述一般式(4)所示有機矽化合物、一般式(5)所示有機矽化合物及上述一般式(6)所示二醚化合物的一種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係含有(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)一般式(3)所示之有機鋁化合物及(III)外部電子供予性化合物者，亦即此等之接觸物。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係使(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)一般式(3)所示之有機鋁化合物及(III)外部電子供予性化合物於烯烴類不存在下接觸而調製成者，亦可如以下所述般，於烴烯類存在下(在聚合系統內)使其接觸而成者。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，各成分之含有比係在不影響本發明效果之前提下為任意，並無特別限定，通常，對於上 述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子每1莫耳，上述(II)有機鋁化合物較佳含有1~2000莫耳、更佳含有50~1000莫耳。又，本發明之烯烴類聚合用觸媒中，對於上述(II)有機鋁化合物每1莫耳，上述(III)外部電子供予性化合物較佳含有0.002~10莫耳、更佳含有0.01~2莫耳、再更佳含有0.01~0.5莫耳。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用觸媒，固體觸媒成分係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，其烯烴類聚合活性為同等，且所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性亦為同等。
接著說明本發明之烯烴類聚合體的製造方法。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法的特徵在於，於本發明之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類的聚合。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，烯烴類的聚合可為烯烴類之均聚合或共聚合。
本發明之烯烴類聚合體的選製造方法中，作為聚合對象之烯烴類，可舉例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之一種以上，其中較佳為選自乙烯、丙烯及1-丁烯之一種以上，特佳為丙烯。
在上述烯烴類為丙烯的情況，可為丙烯之均聚合，亦可為與其他烯烴類之共聚合。
作為與丙烯所共聚合之烯烴類，可舉例如選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等的一種以上。
在本發明之烯烴類聚合用觸媒為於烯烴類存在下(聚合系統內)調製而成者的情況，各成分之使用量比係在不影響本發 明效果之前提下為任意，並無特別限定，通常，對於上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子每1莫耳，使上述(II)有機鋁化合物較佳接觸1~2000莫耳、更佳接觸50~1000莫耳。又，對於上述(II)有機鋁化合物每1莫耳，使上述(III)外部電子供予性化合物較佳接觸0.002~10莫耳、更佳接觸0.01~2莫耳、再更佳接觸0.01~0.5莫耳。
構成上述烯烴類聚合用觸媒之各成分的接觸順序為任意，較佳係於聚合系統內先裝入上述(II)有機鋁化合物，接著裝入上述(III)外部電子供予性化合物，使其接觸後，再裝入上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分使其接觸。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法，可於有機溶媒存在下進行，亦可於不存在下進行。
又，丙烯等之烯烴單體，可使用氣體及液體之任一狀態。聚合溫度較佳為200℃以下、更佳為100℃以下；聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳5MPa以下。又，烯烴類的聚合可為連續聚合法、批次聚合法之任一種。進而，聚合反應可依一階段進行，亦可依二階段以上進行。
再者，在使用本發明之烯烴類聚合用觸媒進行烯烴類之聚合前(亦稱為「正式聚合」)，為了進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成之聚合體的粒子性狀等，較佳亦可於正式聚合前進行預備聚合，在預備聚合時，可使用與正式聚合相同的烯烴類或苯乙烯等之單體。
在進行預備聚合時，構成上述烯烴類聚合用觸媒之各成分及單體(烯烴類)的接觸順序為任意，較佳係在設定為惰性氣體 環境或烯烴氣體環境的預備聚合系統內，先裝入(II)有機鋁化合物，接著裝入(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分使其接觸後，再使丙烯等烯烴類單獨、或將丙烯等烯烴類及其他烯烴類之一種以上混合者接觸。
上述預備聚合中，在預備聚合系統內進一步裝入(III)外部電子供予性化合物的情況，較佳係在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預備聚合系統內，先裝入(II)有機鋁化合物，接著裝入(III)外部電子供予性化合物使其接觸後，進而使(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分接觸後，再使丙烯等烯烴類單獨、或將丙烯等烯烴類及其他烯烴類之一種以上混合者接觸。
藉由本發明之烯烴類聚合體之製造方法，在製造丙烯嵌段共聚合體時，較佳係藉由二階段以上之多段聚合進行，通常於第一階段在本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下使丙烯聚合後，於第二階段使乙烯及丙烯進行共聚合；亦可於第二階段或其後之聚合時，於丙烯及丙烯以外之α-烯烴的共存下或丙烯以外之α-烯烴之單獨存在下進行聚合。
作為上述丙烯以外之α-烯烴，可舉例如選自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、1-己烯、1-辛烯等的一種以上。
具體而言，以構成所得共聚合體之聚丙烯部之比例成為20~80質量%的方式調整溫度及時間而於第一階段進行丙烯之均聚合，接著於第二階段中，以構成所得共聚合體之乙烯-丙烯橡膠(EPR)等之橡膠部比例成為20~80質量%之方式導入乙烯(或其他α-烯烴)及丙烯，進行聚合。此時，第一階段及第二階段之聚合溫度均較佳為200℃以下、更佳100℃以下，聚合壓力均較佳為10MPa以下、更佳 5MPa以下。又，聚合時間(滯留時間)係於多階段聚合的情況或連續聚合的任一種情況下，均通常合計為1分鐘~5小時。
本發明之烯烴類聚合體的製造方法中，作為聚合方法，可舉例如使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物溶媒的漿料聚合法，使用液化丙烯等溶媒之塊狀聚合法，及實質上不使用溶媒的氣相聚合法，較佳為塊狀聚合法及氣相聚合法。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合體之製造方法，係使用含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性為同等。
[實施例]
接著列舉實施例進一步具體說明本發明，但此僅為例示，並未限制本發明。
(實施例1) 1.固體觸媒成分之合成
於具備攪拌裝置、經氮氣充分置換之內容量500ml的燒瓶中，裝入二乙氧化鎂10g(87.4毫莫耳)、甲苯55ml、四氯化鈦30ml、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯9.1毫莫耳(1.8g)、亞苄基丙二酸二乙酯4.0毫莫耳(1.0g)，升溫為100℃，於保持100℃溫度之狀態下反應90分鐘。反應結束後，將反應生成物以100℃甲苯75ml洗淨4次。接著，重新加入四氯化鈦10容量%之甲苯溶液100ml，升溫至100℃，攪拌15分鐘使其反應，反應結束後，將生成物以100℃甲苯洗淨1次。再一步進行此操作2次後，以40℃正庚烷75ml洗淨 6次，得到固體觸媒成分。
將此固體觸媒成份進行固液分離，測定所得固體份中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B))亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.7質量%、10.0質量%、2.6質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為3.9。
尚且，固體份中之鈦含量、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及亞苄基丙二酸二乙酯含量，係如下述般測定。
<固體份中之鈦含量>
固體份中之鈦含量係根據JIS M 8301之方法所測定。
<固體份中之電子供予性化合物(酯化合物(A)、二酯化合物(B))含量>
電子供予體之含量係使用氣體層析儀(島津製作所(股)製，GC-14B)依以下條件測定而求得。又，各成分之莫耳數，係由氣體層析儀之測定結果，使用由事先已知濃度所測定之標準曲線而求得。
(測定條件)
‧管柱：填充管柱(Φ2.6×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Science(股)公司製)
‧檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)
‧載體氣體：氦，流量40ml/分鐘
‧測定溫度：氣化室280℃，管柱225℃，檢測器280℃
2.聚合觸媒之形成及聚合
於經氮氣完全置換之內容積2.0公升之附攪拌機高壓釜中，裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及上述固體觸媒成分以鈦原子計0.0026毫莫耳，形成聚合用觸媒。其後，裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，以20℃進行預備聚合5分鐘後，予以升溫，以70℃進行聚合反應1小時。依以下方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
<固體觸媒成分每1g之聚合活性>
藉下式求得固體觸媒成分每1g之聚合活性。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量(g)/固體觸媒成分的質量(g)
<聚合體之二甲苯可溶份(XS)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入4.0g之聚合體(聚丙烯)與200ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯溫度維持於沸點以下(137~138℃)，歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分別不溶解成分與溶解成分。採集上述溶解成分之溶液，藉加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，將所得之殘留物作為二甲苯可溶份(XS)，求得其質量相對於聚合體(聚丙烯)的相對值(質量%)。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
根據ASTM D 1238、JIS K 7210，測定顯示聚合體之熔融流動性的熔融流動速率(MFR)。
<聚合體的分子量分佈>
聚合體的分子量分佈係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)(Waters公司製之GPCV2000)依以下條件進行測定，藉由所求得之質量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之比Mw/Mn進行評價。
溶媒：鄰二氯苯(ODCB)
溫度：140℃(SEC)
管柱：Shodex GPC UT-806M
樣本濃度：1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/min
(實施例2)
於實施例1中，除了取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例3)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯9.1毫莫耳而使用6.8毫莫耳，取代亞苄基丙二酸二乙酯4.0毫莫耳而使用6.3毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B))亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.9質量%、7.7質量%、3.1質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為2.5。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘依與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例4)
於實施例3中，除了取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例3同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例5)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯9.1毫莫耳(1.8g)而使用3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯9.1毫莫耳(1.7g)，調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B))亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為3.0質量%、9.0質量%、3.5質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為2.6。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳而使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣地進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例6)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代亞苄基丙二酸二乙酯9.1毫莫耳(1.8g)而使用1-乙基-3-甲基亞丁基丙二酸二乙酯9.1毫莫耳(2.1g)，調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B))1-乙基-3-甲基亞丁基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.9質量 %、10.0質量%、2.1質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為4.8。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘依與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例7)
於實施例3中，除了取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用二乙基胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例3同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例8)
於實施例3中，除了取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用9,9-雙(甲氧基甲基)茀(BMMF)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例3同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例9)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯9.1毫莫耳(1.8g)而使用11.8毫莫耳(2.4g)，並取代亞苄基丙二酸二乙酯4.0毫莫耳(1.0g)而使用1.3毫莫耳(0.3g)以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B))亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.9質量%、11.2質量%、0.5質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為22.4。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例10)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯9.1毫莫耳(1.8g)而使用1.3毫莫耳(0.3g)，取代亞苄基丙二酸二乙酯4.0毫莫耳(1.0g)而使用11.8毫莫耳(2.9g)以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B)) 亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.7質量%、0.8質量%、8.2質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為0.1。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(實施例11)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯9.1毫莫耳(1.8g)而使用14.8毫莫耳(3.0g)，取代亞苄基丙二酸二乙酯4.0毫莫耳(1.0g)而使用0.9毫莫耳(0.2g)以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及(相當於二酯化合物(B))亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.5質量%、13.5質量%、0.3質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的酯化合物(A)之含有量比為45.0。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(比較例1)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，不添加3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯，僅加入亞苄基丙二酸二乙酯13.1毫莫耳(3.2g)以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、及(相當於二酯化合物(B))亞苄基丙二酸二乙酯含量，結果分別為2.6質量%及10.8質量%。又，由(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出的含有量比為0。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(比較例2)
除了使用比較例1所得之固體觸媒成分，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。
依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(比較例3)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，不添加亞苄基丙二酸二乙酯，而僅添加3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯13.1毫莫耳(2.6g)以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及(相當於酯化合物(A))3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量，結果分別為2.7質量%及14.4質量%。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(比較例4)
除了使用比較例3所得之固體觸媒成分，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。
依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(參考例1)
除了於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，取代3-乙 氧基-2-第三丁基丙酸乙酯及亞苄基丙二酸二乙酯，添加酞酸二(正丁基)酯13.1毫莫耳(3.6g)以外，其餘與實施例1同樣地調製固體觸媒成分。
測定所得固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、及酞酸二(正丁基)酯含量，結果分別為3.6質量%及11.3質量%。
接著，除了使用上述固體觸媒成分以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
(參考例2)
除了使用比較例1所得之固體觸媒成分，取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳，使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳以外，其餘與實施例1同樣進行聚合。
依與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g的聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶份的比例(XS)、生成聚合體的熔融流動速率之值(MFR)、聚合體的分子量分佈(Mw/Mn)。結果示於表1。
由表1可知，實施例1~實施例11中，作為烯烴類聚合用固體觸媒成分，由於使用含有鎂原子、鈦原子、鹵原子、一般式(1)所示之酯化合物(A)及一般式(2)所示之二酯化合物(B)，且(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))所示之含量比為0.05~50者，故相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的參考例1及參考例2，其烯烴類之聚合活性為同等，且可獲得立體規則性或分子量分佈(Mw/Mn)等一次物性亦為同等的聚合體。
另一方面，由表1可得知，比較例1~比較例2中由於烯烴類聚合用固體觸媒成分未與二酯化合物(B)一起含有既定量之酯化合物(A)，故相較於實施例1~實施例2，所得聚合體之XS較高、立體規則性或結晶性劣化。
又，由表1可得知，比較例3~比較例4中由於烯烴類聚合用固體觸媒成分未與酯化合物(A)一起含有既定量之二酯化合物(B)，故相較於實施例1~實施例2，烯烴類之聚合活性劣化。
(產業上之可利用性)
根據本發明，本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，係含有酞酸酯以外之電子供予性化合物的固體觸媒成分，相較於使用酞酸酯作為電子供予性化合物的情況，其烯烴類之聚合活性為同等，且所得聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性為同等；本發明並提供一種使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分的烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合方法。

Claims (10)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵為，含有鎂原子、鈦原子、鹵原子、下述一般式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之酯化合物(A)及下述一般式(2)：R7R8C=C(COOR9)(COOR10) (2)(式中，R7及R8為氫原子或碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異，R9及R10為碳數1~24之烴基且彼此可為相同或相異)所示之二酯化合物(B)；下式所示之比為0.05~50；(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，構成上述R1~R10之碳數1~24之烴基之至少一個，為選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之分枝鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基的基。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R3~R5之至少一個為氫原子。
  4. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R7為芳香族烴基。
  5. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵為，含有：(I)請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分； (II)下述一般式(3)：R11 pAlQ3-p (3)(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0<p≦3之實數，R11為複數存在時各R11彼此可為相同或相異，Q為複數存在時各Q彼此可為相同或相異)所示之有機鋁化合物；及(III)外部電子供予性化合物。
  6. 如請求項5之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供予性化合物為選自下述一般式(4)：R12 qSi(OR13)4-q (4)(式中，R12為碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基之任一者，q為0≦q≦3之整數，q為2以上時複數R12彼此可為相同或相異；R13表示碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基，複數R13彼此可為相同或相異)及下述一般式(5)：(R14R15N)sSiR16 4-s (5)(式中，R14與R15為氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基之任一者，R14及R15彼此可為相同或相異，或R14與R15亦可彼此鍵結形成環；R16為碳數1~12之直鏈狀烷基或碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之直鏈烷氧基或碳數3~12之分枝鏈狀烷氧基、 乙烯氧基、碳數3~12之烯丙氧基、碳數6~12之芳氧基之任一者，R16為複數存在時，各R16彼此可為相同或相異，s為1~3之整數)所示的有機矽化合物的一種以上。
  7. 如請求項5之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供予性化合物為下述一般式(6)：R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)(式中，R17~R22為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基之任一者，彼此可為相同或相異；R23及R24為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之分枝鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基之任一者，彼此可為相同或相異，或R23與R24亦可彼此鍵結形成環)所示之二醚化合物。
  8. 如請求項6之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述有機矽化合物為選自苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙基胺基三乙氧基矽烷之一種以上。
  9. 如請求項7之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述二醚化合物為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀之一種以上。
  10. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵為，於請求項5至9中任一項之烯烴類聚合用觸媒的存在下進行烯烴類之聚合。
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