JPH0768443B2 - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、生分解性樹脂組成物に関するものである。詳
しく述べると本発明は、優れた物性および加工性を有す
る生分解性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、環境汚染に対する社会的要請から、生体系におい
て分解されていく高分子材料が広く研究されている。

その一つとして、例えば、コーンスターチをポリプロピ
レン、ポリエチレン等に混入することにより形態崩壊を
目的とした高分子改質も行なわれているが、これは本質
的な意味で生分解される材料とは言い難かった。

一方、ある種の微生物が菌体内に蓄積するポリエステル
であるポリ−３−ヒドロキシブチレート（PHB）は、環
境中で分解されることが確認されており、優れた生物分
解性と生体適合性を示す材料として注目され、医用材料
等多方面への応用が期待されていた。しかしながら、PH
Bは対衝撃性に劣る、硬くもろい物性上の問題と、熱可
塑性は持つもののその融点以下でも熱分解が始まるとい
う性質により、加工性が悪く幅広く用途展開するには至
らなかった。

近年、PHBのこれらの物性を変える試みとしてＤ−
（−）−３−ヒドロキシブチレートとＤ−（−）−３−
ヒドロキシバリレートあるいはＤ−（−）−４−ヒドロ
キシブチレートを繰返し単位として含有する共重合体お
よびその製造法について研究、開発がなされている（例
えば特開昭63−269989号）。このようにして作製された
共重合体は、融点の低下、柔軟性の付与といった特性は
得られるものの、特殊な基質の必要性、菌体のポリマー
生産量の低下等があり、汎用材料として用いるには高価
なものとなってしまうものであった。このように、従来
の培養による共重合体の発酵合成では、優れた物性なら
びに加工性を兼備えた樹脂を安定に多量に入手するには
数多くの問題があった。

さらに、他のポリマーとのブレンドによる改質、例え
ば、PHBとポリエチレンオキシドとのポリマーブレンド
（Maruizio Avella and Ezio Martuscelli,“Poly−Ｄ
（−）（３−hydroxybutyrate）/poly（ethylene oxid
e）blends:phase diagram,thermal and crystallizatio
n behaviour",POLYMER,1988,Vol 29,Octover 1731
−）、PHBとエチレン−プロピレンゴムあるいはポリ酢
酸ビニルとのポリマーブレンド（Pietro Greco and Ezi
o Martuscelli,“Crystallization and thermal behavi
our of poly（Ｄ（−）−３−hydroxybutyrate）−base
d blends",POLYMER,1989,Vol 30,August 1475−）、あ
るいはまた糖の配合による改質、例えば、ヒドロキシブ
チレート−ヒドロキシバリレート共重合体への多糖類の
配合（M.Yasin,S.J.Holland,A.M.Jolly and B.J.Tighe,
“Polymers for biodegradable medical devices:VI.Hy
droxybutyrate−hydroxyvalerate copolymers:accelera
ted degradation of blends with polysaccharides",Bi
omaterials,1989,Vol 10 August 400−）なども検討さ
れているが、安定なポリマー組成あるいは経済性、さら
には十分な物性の改良には至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明は新規な生分解性樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。本発明はまた物性ならび
に加工性に優れた安価な生分解性樹脂組成物を提供する
ことを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートあ
るいはその共重合体またはこれらの混合物を主成分と
し、かつ脂質化合物0.01〜60重量％を含有することを特
徴とする生分解性樹脂組成物によって達成される。

本発明はまた、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートが
ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒド
ロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバリレートお
よびポリ−３−ヒドロキシオクタノエートからなる群か
ら選ばれてなる１ないしそれ以上のものである生分解性
樹脂組成物を示すものである。本発明はさらに、脂質化
合物が、脂肪酸エステルからなる選ばれてなる１ないし
それ以上の化合物である生分解性樹脂組成物を示すもの
である。本発明はさらにまた、脂質化合物が、モノグリ
セリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドからなる群
から選ばれてなる１ないしそれ以上の化合物である生分
解性樹脂組成物を示すものである。本発明はさらにガラ
ス転移温度が０℃以下である生分解性樹脂組成物を示す
ものである。

（作用） 近年、菌体内におけるポリマーの存在形態が種々研究さ
れているが、菌体内におけるPHB顆粒が柔らかい非晶質
構造をとっていること（W.F.Dunlop.A.W.Roberds,J.Bac
teriol.,114,1271（1973））、また菌体外に取り出すこ
とによって結晶化がすすむことが確認されている。さら
に最近の解析結果からは、菌体内でのポリマー顆粒表面
には、脂質の含まれている層があることを示唆するデー
タが得られている（「バクテリアポリエステル」総論、
紙パ技協誌 第43巻、第10号、p23−p38を参照のこ
と。）。

本発明者らは、これらの知見を参照しつつ、PHBに代表
されるポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの硬く加工
性の悪い特性を改良するために鋭意研究を行なった結
果、これらの樹脂に脂質化合物を混入することにより、
脂質化合物がこれらの樹脂に対して一種の可塑性ないし
柔軟性付与剤として働き、安価に望ましい物性を持った
組成物となることを見出し本発明に至ったものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ−３−ヒドロキシ
アルカノエートあるいはその共重合体を主成分とし、か
つ脂質化合物0.01〜60重量％を含有することを特徴とす
るものである。

本発明において用いられるポリ−３−ヒドロキシアルカ
ノエートとしては、繰り返し単位における直鎖の第３位
の炭素元素に結合する側鎖が水素または炭素数が１〜12
程度のアルキル基であり、例えば、ポリ−３−ヒドロキ
シプロピオネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、
ポリ−３−ヒドロキシバリレートおよびポリ−３−ヒド
ロキシオクタノエートなどがあり、特にポリ−３−ヒド
ロキシブチレートが好ましい。さらに本発明において
は、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの共重合体も
好適に用いられ得る。このポリ−３−ヒドロキシアルカ
ノエートの共重合体としては、例えば、３−ヒドロキシ
ブチレートと炭素数３〜12のその他のヒドロキシアルカ
ノエートとの共重合体、具体的には（３−ヒドロキシブ
チレート）−（３−ヒドロキシプロピオネート）コポリ
マー、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキ
シプロピオネート）−（４−ヒドロキシブチレート）コ
ポリマー、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒド
ロキシバリレート）、コポリマー、（３−ヒドロキシブ
チレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒ
ドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノ
エート）コポリマー、（３−ヒドロキシブチレート）−
（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキ
サノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−
（３−ヒドロキシオクタノエート）コポリマー、（３−
ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエ
ート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）コポリマ
ー、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシ
バリレート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−
（３−ヒドロキシオクタノエート）コポリマー、（３−
ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレー
ト）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒド
ロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエ
ート）−（３−ヒドロキシノナノエート）−（３−ヒド
ロキシデカノエート）−（３−ヒドロキシウンデカノエ
ート）−（３−ヒドロキシラウリレート）コポリマー、
（３−ヒドロキシブチレート）−（４−ヒドロキシブチ
レート）コポリマー などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるわけ
ではない。

さらにまた、これらのポリ−３−ヒドロキシアルカノエ
ートないしその共重合体の混合物も本発明の生分解性樹
脂組成物において好適に用いられ得る。

これらのポリ−３−ヒドロキシアルカノエートないしそ
の共重合体は、公知のごとく、各種の微生物によって産
生されるものであるが、本発明においてはそのいずれを
用いてもよい。さらに、いわゆる化学合成によって得ら
れたものであってもよい。ポリ−３−ヒドロキシアルカ
ノエートを産生する微生物としては、例えば、アシネト
バクター［Acinetobactor］、アクチノマイセトス（放
射菌）［Actinomycetes］、アルカリゲネス［Alcaligen
es］、アファノシセ［Aphanothece］、アクアスピリラ
ム［Aquaspirillum］、アゾスピリラム［Azospirillu
m］、アゾトバクター［Azotobactor］、バチルス［Baci
llus］、ベギアトア［Beggiatoa］、ベイエリンキア［B
eijerinckia］、コーロバクター［Caulobacter］、クロ
ロフレクス［Chlorofrexeus］、クロログロエア［Chlor
ogloea］、クロマチウム［Chromatium］、クロモバクテ
リウム［Chromobacterium］、クロストリジウム［Clost
ridium］、デルキシア［Derxia］、エクトチオリュード
スピラ［Ectothiorhodospira］、エシェリキア［Echeri
chia］、フェロバチルス［Ferrobacillus］、ガンフォ
スファエリア［Gamphosphaeria］、ヘモフィルス［Haem
ophilus］、ハロバクテリウム［Halobacterium］、ハイ
フォミクロビウム［Hyphomicrobium］、ランプロサイテ
ィス［Lamprocytis］、ランプロペディア［Lampropedi
a］、レプトスピラ［Leptospira］、メチロバクテリウ
ム［Methylobacterium］、メチロサイスティス［Methyl
ocystis］、ミクロコッカス［Micrococcus］、ミクロコ
レアス［Microcoleus］、ミクロサイスティス［Microcy
stis］、モラクセラ［Moraxella］、マイコプラナ［Myc
oplana］、ニトロバクター［Nitrobacter］、ニトロコ
ッカス［Nitrococcus］、ノカルジア［Nocardia］、オ
シアノスピリルム［Oceanospirillum］、パラコッカス
［Paracoccus］、フォトバクテリウム［Photobacteriu
m］、シュードモナス［Pseudomonas］、リゾビウム［Rh
izobium］、ロドバクター［Rhodobacter］、ロドスピリ
ルム［Rhodospirillum］、スフェロチルス［Sphaerotil
us］、スピリルム［Spirillum］、スピルリナ［Spiruli
na］、ストレプトマイセス［Streptomyces］、シントロ
フォモナス［Syntrophomonas］、チオバシラス［Thioba
cillus］、チオカプサ［Thiocapsa］、チオサイスティ
ス［Thiocystis］、チオディクティオン［Thiodictyo
n］、チオペディア［Thiopedia］、チオスフェラ［Thio
sphaera］、ビブリオ［Vibrio］、ザントバクター［Xan
thobacter］、ズーグロエア［Zoogloea］などの菌種に
属する種々の細菌が挙げられる。

またこのように発酵合成されたこれらのポリ−３−ヒド
ロキシアルカノエートないしその共重合体の数平均分子
量Mnは、10,000〜3,000,000程度のものであるが、発酵
合成された後、例えば加熱処理あるいはγ線処理などの
後処理によって分子量を低下させたもの、例えば数平均
分子量3,000〜10,000程度としたものなども用いること
ができる。

一方、これらのポリ−３−ヒドロキシアルカノエートな
いしその共重合体に配合される脂質化合物としては、モ
ノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、モノカ
ルボン酸エステル、ジカルボン酸モノエステル、および
ジカルボン酸ジエステルなどがある。

このうちグリセリド類としては、炭素数２〜18の脂肪酸
のグリセリンエステルであるグリセリド、例えば、グリ
セロールモノアセテート、グリセロールモノプロピオネ
ート、グリセロールモノブチレート、グリセロールモノ
ラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセリ
ルモノパルミテート、グリセロールモノステアレートな
どのようなモノグリセリド、グリセロールジアセテー
ト、グリセロールモノプロピオネート、グリセロールジ
ブチレート、グリセロールジラウレート、グリセロール
ジミリステート、グリセロールジパルミテート、グリセ
ロールジステアレートなどのようなジグリセリド、グリ
セロールトリアセテート、グリセロールトリプロピオネ
ート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリ
ラウレート、グリセロールモノミリステート、グリセロ
ールモノパルミテート、グリセロールモノステアレート
などのようなトリグリセリドが望ましい。

また、カルボン酸エステル類としては、炭素数２〜30の
カルボン酸と炭素数２〜30のアルキルからなるエステ
ル、具体的には、例えば、酢酸ｎ−アミル、プロピオン
酸エチル、カプロン酸メチル、クロトン酸エチル、オレ
イン酸ｎ−ブチルなどの飽和ないしは不飽和モノカルボ
ン酸エステル、セバシン酸モノメチル、マレイン酸モノ
ｎ−ブチル、テレフタル酸モノエチルなどの飽和ないし
は不飽和ジカルボン酸モノエステル、およびセバシン酸
ジメチル、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、フタル酸ジｎ−オクチルなどの飽和な
いし不飽和ジカルボン酸ジエステルが望ましい。

なお、これらの脂質化合物は常温において液状であって
も固形状であってもよい。

さらに本発明の生分解性樹脂組成物におけるこれらの脂
質化合物の配合量は、0.01〜60重量％、好ましくは１〜
40重量％とされる。すなわち、本発明の生分解性樹脂組
成物において、脂質化合物の配合量が0.01重量％未満で
あると、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの本来有
する物性を改善する効果が十分なものとはならず、一
方、脂質化合物の配合量が60重量％を越えるものである
と、脂質化合物が相分離を生じたりして、物性の低下が
生じる虞れがあるためである。

本発明の生分解性樹脂組成物において、これらの脂質化
合物は、樹脂（ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート）
に対して一種の可塑性ないし柔軟性付与剤として働き、
樹脂の融点およびガラス転移温度をさげることとなる。
このため、本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ−３−
ヒドロキシアルカノエートそれ自体よりも、使用温度
（例えば室温）での柔軟性が著しく向上し、また加工時
の加熱温度が下げられるようになるので無用な熱分解が
起る虞れもなくなる。さらに、上記したような脂質化合
物は、一般に安価なものが多いため、例えば特開昭63−
269989号におけるように、発酵、培養によって高価な炭
素源から微生物を用いて合成されたポリ−３−ヒドロキ
シアルカノエート共重合体よりも、本発明に係わる生分
解性樹脂組成物の方が同様の物性を得るのにかなり経済
的に有利なものとなる。また、本発明の生分解性樹脂組
成物の土中などにおける生分解性は、配合された脂質化
合物自体もエステラーゼ等の酵素により分解されるため
に何ら問題なく、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート
それ自体と比較しても遜色のないものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１〜３および参考例１ ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートとして市販のポリ
−３−ヒドロキシブチレート（Mw＝670,000、アルドリ
ッチ／アイシーアイ［Aldrich/ICI］社製）（以下、Ｐ
（3HB）と略記する。）をクロロホルムに再溶解し、ヘ
キサンで再沈させものを用い、一方脂質化合物としてグ
リセロールトリブチレート（試薬級、東京化成（株）
製）（以下、GTBと略記する。）を用いて、これらを第
１表に示す所定の割合でクロロホルム中で混合し、室温
（20±２℃）にてキャストすることによって厚さ約0.05
mmに成膜し、さらに減圧乾燥して試料を得た。

このようにして得られた試料の融解温度（Tm）、融解熱
（ΔＨ）、ガラス転移温度（Tg）を以下に述べる方法に
よって調べた。結果を第１表に示す。

比較例 比較のために、Ｐ（3HB）のみをクロロホルムに溶解
し、室温（20±２℃）にてキャストすることによって厚
さ約0.05mmに成膜し、さらに減圧乾燥して得られた比較
試料の融解温度（Tm）、融解熱（ΔＨ）、ガラス転移温
度（Tg）を実施例１〜７と同様に調べた。結果を第１表
に示す。

実施例４〜６および参考例２ 脂質化合物としてGTBに代えてグリセロールトリプロピ
オネート（試薬級、東京化成（株）製）（以下、GTPと
略記する。）を用いる以外は実施例１〜３ないし比較例
１と同様にして試料を作製し、得られた試料の融解温度
（Tm）、融解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度（Tg）を以下
に述べる方法によって調べた。結果を第２表に示す。

実施例７〜12および参考例３ 脂質化合物としてGTBに代えてグリセロールトリアセテ
ート（試薬級、東京化成（株）製）（以下、GTAと略記
する。）を用い、Ｐ（3HB）との配合割合を第３表に示
すものとした以外は実施例１〜３ないし比較例１と同様
にして試料を作製し、得られた試料の融解温度（Tm）、
融解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度（Tg）を以下に述べる
方法によって調べた。結果を第３表に示す。

実施例13〜19 Ｐ（3HB）とGTAの配合割合を第４表に示すものとした以
外は実施例７〜12と同様にして試料を作製した。そし
て、得られた試料の力学的特性を知るため、以下に述べ
る方法により、引張強さ、破壊伸びおよびヤング率を測
定した。結果を第４表および第１〜２図に示す。なお、
比較のために上記比較例において得られた試料の力学的
特性も同様に調べた。

実施例20〜21 脂質化合物としてGTBに代えてグリセロールトリラウレ
ート（試薬級、東京化成（株）製）（以下、GTLと略記
する。）を用い、Ｐ（3HB）との配合割合を第５表に示
すものとした以外は実施例１〜３と同様にして試料を作
製し、得られた試料の融解温度（Tm）、融解熱（Δ
Ｈ）、ガラス転移温度（Tg）を以下に述べる方法によっ
て調べた。結果を第５表に示す。

実施例22〜28 ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートとしてＰ（3HB）
をクロロホルムに再溶解し、ヘキサンで再沈させものを
用い、一方脂質化合物として第６表に示す各種の化合物
を用い、これらを重量比でＰ（3HB）：脂質化合物が80:
20となる割合でクロロホルム中で混合し、室温（20±２
℃）にてキャストすることによって厚さ約0.05mmに成膜
し、さらに減圧乾燥して試料を得た。

得られた試料に対し、以下に述べる方法によりTgおよび
ヤング率を調べ、さらに以下に述べるような簡便な柔軟
性試験を行なった。結果を第６表に示す。

なお、前記実施例１、４、10および21ならびに比較例に
おいて得られた試料に関しても上記と同様な柔軟性試験
を行ない、その結果を合せて第６表に示す。

なお、本明細書における各特性の測定方法は以下の通り
である。

融解温度（Tm）および融解熱（ΔＨ） DSC測定によった。なお、DSC測定条件としては、島津製
作所（株）製 熱分析装置DSC−50を用い、窒素雰囲気
下、10℃／分の昇温速度とした。

ガラス転移温度（Tg） DSC測定によった。なお、DSC測定条件としては、島津製
作所（株）製 熱分析装置DSC−50を用い、窒素雰囲気
下、10℃／分の昇温速度でTm以上の温度まで１度昇温
し、その後直ちに液体窒素中に入れ急冷し、再びその試
験を−100℃から同条件で測定した。

引張強さ、破壊伸びおよびヤング率 測定装置として、（株）東洋精機製作所製ストログラフ
−Ｔを用い、JIS K6301 3号ダンベル（標線間20mm、平
行部分幅5mm）計上に切断した試料を装着し、20mm/分の
引張速度にて測定した。なお、測定温度は23℃であっ
た。

柔軟性試験 柔軟性を簡便に対比するために、試験者が試料を手で引
張ったり、曲げたりして、以下の基準に基づき判断し
た。

柔軟性の評価基準 Ｐ（3HB）と同程度 × Ｐ（3HB）よりやや良好 △ Ｐ（3HB）より優れ大きく伸びる ○ （発明の効果） 以上述べたように、本発明の生分解性樹脂組成物は、ポ
リ−３−ヒドロキシアルカノエートあるいはその共重合
体またはこれらの混合物を主成分とし、かつ脂質化合物
0.01〜60重量％を含有することを特徴とするものであ
り、ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートの柔軟性およ
び加工性が改良され、一方、生分解性はポリ−３−ヒド
ロキシアルカノエートと同様に有しており、しかも安価
なものとなるために、医療用材料として、あるいは環境
保護の見地から広く各種の分野における高分子材料とし
て極めて有望なものである。

本発明の生分解性樹脂組成物において、ポリ−３−ヒド
ロキシアルカノエートがポリ−３−ヒドロキシプロピオ
ネート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−
ヒドロキシバリレートおよびポリ−３−ヒドロキシオク
タノエートからなる群から選ばれてなる１ないしそれ以
上のものであり、また、脂質化合物が、脂肪酸エステル
からなる選ばれてなる１ないしそれ以上の化合物であ
り、さらに、脂質化合物が、モノグリセリド、ジグリセ
リドおよびトリグリセリドからなる群から選ばれてなる
１ないしそれ以上の化合物であると、上記したような柔
軟性および加工性などの物性はより優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例において得られた脂質化合物の
配合量と生分解性樹脂組成物の引張強さおよび破壊伸び
との関係を示すグラフであり、また第２図は本発明の実
施例において得られた脂質化合物の配合量と生分解性樹
脂組成物のヤング率との関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートある
   いはその共重合体またはこれらの混合物を主成分とし、
   かつ脂質化合物0.01〜60重量％を含有することを特徴と
   する生分解性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリ−３−ヒドロキシアルカノエートがポ
   リ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ−３−ヒドロ
   キシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシバリレートおよ
   びポリ−３−ヒドロキシオクタノエートからなる群から
   選ばれてなる１ないしそれ以上のものである請求項１に
   記載の生分解性樹脂組成物。
3. 【請求項３】脂質化合物が、脂肪酸エステルからなる群
   から選ばれてなる１ないしそれ以上の化合物である請求
   項１または２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 【請求項４】脂質化合物が、モノグリセリド、ジグリセ
   リドおよびトリグリセリドからなる群から選ばれてなる
   １ないしそれ以上の化合物である請求項１または２に記
   載の生分解性樹脂組成物。
5. 【請求項５】ガラス転移温度が０℃以下となるものであ
   る請求項１ないし４のいずれかに記載の生分解性樹脂組
   成物。