TW201809121A - 包含富乙烯聚合物之熱塑性聚烯烴摻合物 - Google Patents

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Abstract

一種組合物，其包括(A)40wt%至75wt%之包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為1.0g/10min至100.0g/10min(ASTM D-1238，在230℃、2.16kg下)；(B)1wt%至40wt%之烯烴嵌段共聚物；及(C)1wt%至20wt%之包含至少一種基於乙烯之聚合物的乙烯組分，所述基於乙烯之聚合物之乙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔融指數為0.1g/10min至50.0g/10min(ASTM D-1238，在190℃、2.16kg下)。

Description

包含富乙烯聚合物之熱塑性聚烯烴摻合物
實施例係關於熱塑性聚烯烴摻合物，其包含丙烯組分、乙烯組分及烯烴嵌段共聚物。
軟熱塑性聚烯烴(TPO)調配物廣泛地用於諸如安全氣囊蓋板之汽車應用中。聚合物摻合物就成本及效能兩者而言在軟TPO應用方面具高度競爭性。此類摻合物包含例如摻合有聚烯烴彈性體(POE)或烯烴嵌段共聚物(OBC)之聚丙烯(PP)均聚物或共聚物。然而，仍需要低成本溶液，其中軟TPO調配物之衝擊效能在低溫下經改良，同時維持針對簡易加工之高熔體流動速率、實際撓曲模數及極佳之耐溫性。
實施例可藉由提供一種組合物實現，所述組合物包括：(A)40wt%至75wt%之包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為1.0g/10min至100.0g/10min(ASTM D-1238，在230℃、2.16kg下)； (B)1wt%至40wt%之烯烴嵌段共聚物；及(C)1wt%至20wt%之包含至少一種基於乙烯之聚合物的乙烯組分，所述基於乙烯之聚合物之乙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔融指數為0.1g/10min至50.0g/10min(ASTM D-1238，在190℃、2.16kg下)。
術語
本發明中之數值範圍為估算的，且因此除非另有指示，否則可包含所述範圍外的值。數值範圍包含所有來自且包含下限及上限值之值以及十進制值。如關於化合物所用，除非另外特別指示，否則單數包含全部異構體形式且反之亦然。
本文中對元素週期表之所有提及應係指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)2003年出版且版權所有的元素週期表。此外，對一或多個族之任何提及應為使用IUPAC系統給族編號之此元素週期表中反映之一或多個族。除非相反陳述，自上下文或此項技術中慣用所暗示，否則所有份數及百分比均以重量計。出於美國專利實務之目的，本文中所提及之任何專利、專利申請案或公開案的內容均以全文引用之方式併入本文中(或其等效US版本以引用之方式如此併入)，尤其在此項技術中之合成技術、定義(在不與本文中所提供之任何定義不一致的程度上)及常識的揭示內容方面。
「組合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種組分 之混合物或摻合物。「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種聚合物之摻合物。此類摻合物可為或可不為可混溶的。此類摻合物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及此項技術中已知之任何其他方法所測定，此類摻合物可含有或可不含一或多種域組態。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合而製備之化合物。通用術語聚合物包涵常用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物的術語均聚物，及如下文所定義之術語互聚物及共聚物。其亦涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均勻、非均勻等。
「互聚物」及「共聚物」意謂藉由使至少兩種不同類型之單體聚合而製備之聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備之聚合物及由超過兩種不同類型之單體製備之聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴互聚物」及「乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物」係指包括聚合乙烯單體及至少一種α-烯烴之互聚物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴共聚物」及「乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物」進一步係指包括聚合乙烯單體(以共聚物之重量計)及α-烯烴作為唯一兩種單體類型之共聚物。
「衍生自乙烯之單元」、「乙烯含量」及類似術語意謂由乙烯單體之聚合形成之聚合物的單元。「衍生自α-烯烴之單元」、「α-烯烴含量(alpha-olefin content/α-olefin content)」 及類似術語意謂由特定α-烯烴單體，特定言之，C3-10 α-烯烴中之至少一者之聚合形成的聚合物之單元。「衍生自丙烯之單元」、「丙烯含量」及類似術語意謂由丙烯單體之聚合形成之聚合物的單元。
「基於丙烯之聚合物」及類似術語意謂包括大部分重量百分比之聚合丙烯單體(亦稱為衍生自丙烯之單元)(以可聚合單體之總量計)，且視情況包括以便於形成基於丙烯之互聚物的至少一種與丙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C2及C4-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當基於丙烯之聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，丙烯含量大於50wt%。
「基於乙烯之聚合物」及類似術語意謂包括大部分重量百分比之聚合乙烯單體(亦稱為衍生自乙烯之單元)(以可聚合單體之總重量計)，且視情況可包括以便於形成基於乙烯之互聚物的至少一種與乙烯不同之聚合共聚單體(諸如選自C3-10 α烯烴中之至少一者)的聚合物。舉例而言，當基於乙烯之聚合物為共聚物時，以共聚物之總重量計，乙烯之量大於50wt%。
術語「聚乙烯」包含乙烯均聚物及乙烯與一或多種C3-8 α-烯烴之共聚物，其中乙烯佔至少50莫耳百分比。術語「聚丙烯」包含丙烯均聚物，諸如等規聚丙烯、間規聚丙烯；及丙烯與一或多種C2,4-8 α-烯烴之共聚物，其中丙烯佔至少50莫耳百分比。較佳地，聚合物中至少一個嵌段或鏈段(結晶嵌段)的複數個聚合單體單元包括丙烯，較佳至少90莫耳百分比，更佳至少93莫耳百分比，且最佳至少95莫耳百分 比。將類似地命名主要由不同α烯烴(諸如4-甲基-1-戊烯)製造之聚合物。
術語「結晶」係指如藉由差示掃描熱量測定(DSC)或等效技術所測定，聚合物或聚合物嵌段具有一階轉變或結晶熔點(Tm)。所述術語可與術語「半結晶」互換使用。
術語「可結晶」係指單體可聚合以使得所得聚合物為結晶聚合物。結晶乙烯聚合物之密度通常為(但不限於)0.89g/cc至0.97g/cc，且其熔點為75℃至140℃。結晶丙烯聚合物之密度可為(但不限於)0.88g/cc至0.91g/cc，且其熔點為100℃至170℃。
術語「非晶形」係指如藉由差示掃描熱量測定(DSC)或等效技術所測定，聚合物缺乏結晶熔點。
術語「等規」定義為如藉由13C-NMR分析所測定，聚合物重複單元具有至少70%等規五單元組。「高度等規」定義為聚合物具有至少90%等規五單元組。
丙烯組分
組合物包含40wt%至75wt%(例如45wt%至75wt%、50wt%至70wt%、55wt%至70wt%、60wt%至70wt%等)之丙烯組分。丙烯組分包含一或多種基於丙烯之聚合物，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%。根據ASTM D-1238或ISO 1133，在230℃、2.16kg下，一或多種基於丙烯之聚合物之熔體流動速率為0.1g/10min至500.0g/10min(例如1g/10min至100.0g/10min、1g/10min至50.0g/10min、5g/10min至25.0g/10min等)。根據ASTM D792或ISO 1183，基於丙烯之聚合物之密度可為0.850 g/cm3至0.950g/cm3。基於丙烯之聚合物可由非均勻聚丙烯或均勻聚丙烯組成。
一或多種基於丙烯之聚合物中之每一者可為丙烯均聚物、基於丙烯之互聚物、無規共聚物聚丙烯(RCPP)、抗衝擊共聚物聚丙烯(ICPP)(例如，經至少一種彈性抗衝擊改質劑改質之均聚物丙烯)、高衝擊聚丙烯(HIPP)、高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、等規聚丙烯(iPP)、間規聚丙烯(sPP)或其組合。在例示性實施例中，一或多種基於丙烯之聚合物可呈均聚物聚丙烯之等規形式，但可使用聚丙烯之其他形式(例如間規或非規)。在例示性實施例中，一或多種基於丙烯之聚合物可為聚丙烯均聚物或抗衝擊共聚物聚丙烯。
如下文關於烯烴嵌段共聚物所論述，在不使用鏈梭移劑之情況下形成一或多種基於丙烯之聚合物。用於與丙烯聚合之例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基環已烷及苯乙烯。例示性共聚單體包含乙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。例示性基於丙烯之互聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯及丙烯/乙烯/苯乙烯。視情況，基於丙烯之聚合物包含具有至少兩個雙鍵之單體，諸如二烯或三烯。其他不飽和共聚單體包含例如1,3-戊二烯、降冰片二烯及二環戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙 烯基聯苯、乙烯基萘；及經鹵素取代之C8-40乙烯基芳族化合物，諸如氯苯乙烯及氟苯乙烯。
例示性基於丙烯之聚合物藉由此項技術中之技能內之手段形成，例如使用單位點催化劑(茂金屬或受限幾何結構催化劑)或齊格勒納塔催化劑(Ziegler natta catalysts)。
各種聚丙烯聚合物之例示性論述含於《現代塑膠百科全書(Modern Plastics Encyclopedia)》/89，1988年10月中期刊，第65卷，第11期，第86至92頁中，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。此類基於丙烯之聚合物之實例包含VERSIFYTM(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))、VistamaxxTM(可購自埃克森美孚(Exxon Mobil))、INSPIRETM(可購自布拉斯科(Braskem))及Pro-Fax(可購自利安德巴塞爾(LyondellBasell))。
在例示性實施例中，基於丙烯之聚合物可為丙烯-α-烯烴共聚物，其表徵為具有實質上等規丙烯序列。「實質上等規丙烯序列」意謂藉由13C NMR量測，所述序列之等規三單元組(mm)大於0.85；在替代方案中，大於0.90；在另一替代方案中，大於0.92；且在另一替代方案中，大於0.93。
同樣，如關於基於乙烯之聚合物所論述，基於丙烯之聚合物可含有LCB。舉例而言，基於丙烯之聚合物可含有平均至少0.001、平均至少0.005及/或平均至少0.01個長鏈分支/1000個碳原子總量。如本文所用，術語長鏈分支係指比短鏈分支多至少一(1)個碳之鏈長，且如本文中就丙烯/α-烯烴共聚物所用，短鏈分支係指比共聚單體中之碳數目少兩(2)個碳的鏈長。舉例而言，丙烯/1-辛烯互聚物具有其中長 鏈分支長度為至少七(7)個碳之主鏈，但此等主鏈亦具有長度僅為六(6)個碳的短鏈分支。
基於丙烯之聚合物之其他參數(例如分子量、分子量分佈、熔融溫度等)將由一般技術者基於本發明揭示內容已知且可藉由聚合物技術中已知之方法測定。
乙烯組分
組合物包含1wt%至20wt%之乙烯組分(例如1wt%至15wt%、1wt%至10wt%、2wt%至8wt%、4wt%至6wt%等)。乙烯組分包含一或多種基於乙烯之聚合物，所述基於乙烯之聚合物之乙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%。根據ASTM D-1238或ISO 1133，在190℃、2.16kg下，一或多種基於乙烯之聚合物之熔融指數為0.1g/10min至100.0g/10min(例如0.1g/10min至50.0g/10min、0.1g/10min至25.0g/10min、0.1g/10min至15.0g/10min等)。根據ASTM D792或ISO 1183，基於乙烯之聚合物之密度為0.900g/cc至0.980g/cc(例如0.910g/cc至0.975g/cc、0.915g/cc至0.970g/cc、0.920g/cc至0.965g/cc等)。
乙烯組分可包含高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或其組合。例示性的其他基於乙烯之聚合物包含超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)及其組合。。
乙烯組分中基於乙烯之聚合物之數目平均分子量(Mw)可為至少5,000、至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少25,000及/或至少30,000公克每莫耳(g/mol)。 此等聚合物之分子量分佈或多分散性或Mw/Mn可在1與8之間.重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)在聚合物技術中為吾人所熟知且可藉由已知方法測定。基於乙烯之聚合物之其他參數(例如熔融溫度等)將由一般技術者基於本發明揭示內容已知且可藉由聚合物技術中之已知方法測定。
乙烯組分可富含衍生自乙烯之單元。在某些實施例中，乙烯組分可包括至少80重量百分比之衍生自乙烯之單元。
例示性基於乙烯之聚合物可包含乙烯/α-烯烴互聚物。如下文關於烯烴嵌段共聚物所論述，在不使用鏈梭移劑之情況下形成基於乙烯之聚合物。此類互聚物包含由至少兩種不同單體聚合之聚合物。其包含例如，共聚物、三元共聚物及四元共聚物。藉由使乙烯與至少一種共聚單體聚合來製備例示性互聚物，所述共聚單體諸如3至20個碳原子(C3-C20)、4至20個碳原子(C4-C20)、4至12個碳原子(C4-C12)、4至10個碳原子(C4-C10)及/或4至8個碳原子(C4-C8)之α-烯烴(alpha-olefin/α-olefin)。α-烯烴包含(但不限於)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯及1-辛烯。在實施例中，使用諸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯及/或1-辛烯之α-烯烴。α-烯烴可為C4-C8 α-烯烴。
例示性互聚物包含乙烯/丙烯(EP)、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、乙烯/α-烯烴/二烯改質(EAODM)互聚物(諸如乙烯/丙烯/ 二烯改質(EPDM)互聚物)及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。
在例示性實施例中，基於乙烯之聚合物可為分枝及/或未分枝互聚物。基於乙烯之互聚物中是否存在分枝，且若存在分枝，分枝量可變化廣泛，且可視所期望加工條件及所期望聚合物特性而定。互聚物中之例示性長鏈分枝(LCB)類型包含T型分枝及H型分枝。
烯烴嵌段共聚物
組合物包含1wt%至40wt%之烯烴嵌段共聚物(例如5wt%至35wt%、10wt%至35wt%、15wt%至30wt%、20wt%至30wt%及/或小於30wt%)。術語「烯烴嵌段共聚物」或「OBC」意謂(且可更換為)乙烯/α-烯烴互聚物，且包含乙烯及一或多種呈聚合形式之可共聚合α烯烴共聚單體，其特徵為化學或物理特性不同的兩種或多於兩種聚合單體單元之多個嵌段或鏈段。當提及互聚物中之「乙烯」或「共聚單體」之量時，應理解此意謂其聚合單元。在一些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α烯烴多嵌段互聚物。在某些實施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為可由下式表示之乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物：(AB)n，其中n為至少1，較佳大於1之整數，諸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，「A」表示硬嵌段或鏈段且「B」表示軟嵌段或鏈段。較佳地，A與B以實質上線性方式連接，與實質上分枝或實質上星形之方式相對。在其他實施例中，A嵌段及B嵌段沿聚合物鏈無規分佈。換言之，嵌段共聚物通常不具有如下結構。
AAA-AA-BBB-BB。
在某些實施例中，嵌段共聚物通常不具有包括不同共聚單體之第三類型之嵌段。在又其他實施例中，嵌段A及嵌段B中之每一者具有實質上無規分佈在嵌段內之單體或共聚單體。換言之，嵌段A及嵌段B均不包括兩個或多於兩個具有獨特組成之子鏈段(或子嵌段)，諸如端部鏈段，其組成與嵌段其餘部分實質上不同。
較佳地，乙烯佔整個嵌段共聚物之大部分莫耳分率，亦即，乙烯佔整個聚合物之至少50莫耳百分比。更佳地，乙烯佔至少60莫耳百分比、至少70莫耳百分比或至少80莫耳百分比，其中整個聚合物之實質性其餘部分包含至少一種較佳為具有3個或多於3個碳原子之α-烯烴的其他共聚單體。在一些實施例中，烯烴嵌段共聚物可包括50mol%至90mol%乙烯，較佳60mol%至85mol%、更佳70mol%至85mol%。對於諸多乙烯/辛烯嵌段共聚物，較佳組合物包括大於整個聚合物之80莫耳百分比之乙烯含量及整個聚合物之10至15莫耳百分比、較佳15至20莫耳百分比之辛烯含量。
烯烴嵌段共聚物包含各種量之「硬」及「軟」鏈段。「硬」鏈段為以聚合物之重量計，乙烯以大於94重量百分比或大於98重量百分比、高達100重量百分比之量存在之聚合單元的嵌段。換言之，硬鏈段中之共聚單體含量(不為乙烯之單體之含量)以聚合物之重量計小於6重量百分比或少於2重量百分比，且可低至零。在一些實施例中，硬鏈段包含所有或實質上所有衍生自乙烯之單元。「軟」鏈段為以聚合物之重量計，共聚單體含量(不為乙烯之單體之含量)大 於5重量百分比、或大於8重量百分比、大於10重量百分比、或大於15重量百分比之聚合單元之嵌段。在一些實施例中，軟鏈段中之共聚單體含量可大於20重量百分比、大於25重量百分比、大於30重量百分比、大於35重量百分比、大於40重量百分比、大於45重量百分比、大於50重量百分比、或大於60重量百分比且可高達100重量百分比。
軟鏈段在OBC中可以OBC之總重量之1重量百分比至99重量百分比存在，或以OBC之總重量之5重量百分比至95重量百分比、10重量百分比至90重量百分比、15重量百分比至85重量百分比、20重量百分比至80重量百分比、25重量百分比至75重量百分比、30重量百分比至70重量百分比、35重量百分比至65重量百分比、40重量百分比至60重量百分比或45重量百分比至55重量百分比存在。反之，硬鏈段可以類似範圍存在。軟鏈段重量百分比及硬鏈段重量百分比可基於獲自DSC或NMR之資料計算。此類方法及計算揭示於例如2006年3月15日以Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt等人之名義申請且受讓給Dow Global Technologies Inc.的名稱為「乙烯/α-烯烴嵌段互連聚合物(Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers)」之美國專利第7,608,668號中，所述專利之揭示內容以全文引用之方式併入本文中。特定言之，可如美國專利第7,608,668號之第57欄至第63欄中所描述測定硬及軟鏈段重量百分比及共聚單體含量。
烯烴嵌段共聚物為包括兩個或多於兩個較佳以線性方式連接之化學上獨特區域或鏈段(稱為「嵌段」)的多 嵌段或經分段聚合物，亦即包括關於聚合烯系官能基端對端而非以側接或接枝方式連接之化學上可區分單元的聚合物。在一實施例中，所述嵌段在以下方面不同：所併入之共聚單體之量或類型、密度、結晶度、可歸因於具有所述組成之聚合物之微晶大小、立體異構性(等規或間規)之類型或程度、區域規則性或區域不規則性、分枝量(包括長鏈分枝或超分枝)、均勻性或任何其他化學或物理特性。與先前技術之嵌段互聚物，包含藉由依序單體添加、流變催化劑或陰離子聚合技術製造之互聚物相比，在一實施例中，由於用於本發明OBC製備之梭移劑以及多種催化劑之效應，因此本發明OBC之特徵為聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分佈及/或嵌段數目分佈之獨特分佈。
當以連續製程製造時，OBC之實施例之PDI可在1.7至8；或1.7至3.5；或1.7至2.5；及1.8至2.5；或1.8至2.1範圍內。當以分批或半分批製程製造時，OBC之PDI為1.0至3.5、或1.3至3、或1.4至2.5、或1.4至2。
由於由兩種或多於兩種單體形成之各別可識別鏈段或嵌段連接成單一聚合物鏈，因此所述聚合物不能使用標準選擇性萃取技術完全分餾。舉例而言，含有相對結晶(高密度鏈段)區域及相對非晶形(較低密度鏈段)區域之聚合物不能使用不同溶劑選擇性萃取或分餾。在一實施例中，可使用二烷基醚或烷烴溶劑萃取之聚合物之數量少於總聚合物重量之10%、或少於7%、或少於5%、或少於2%。
另外，本文所揭示OBC之PDI擬合舒爾茨-弗洛里分佈(Schultz-Flory distribution)而非帕松分佈(Poisson distribution)。本發明OBC利用美國專利第7,858,706號及美國專利第7,608,668號中所描述之聚合方法製造，所述聚合方法產生具有多分散嵌段分佈以及嵌段大小之多分散分佈之產物。此導致形成具有可識別物理特性之OBC產物。多分散嵌段分佈之理論益處先前已在Potemkin，《物理評論E(Physical Review E)》(1998)57(6)，第6902頁-第6912頁及Dobrynin,《化學物理學報(J.Chem.Phys.)》(1997)107(21)，第9234頁-第9238頁中進行模型化且論述。在一實施例中，本發明烯烴嵌段共聚物擁有嵌段長度之最可能分佈。在一實施例中，烯烴嵌段共聚物定義為具有：(A)1.7至3.5之Mw/Mn、至少一個以攝氏度為單位之熔點Tm及以公克/立方公分為單位之密度d，其中Tm與d之數值對應於以下關係：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，及/或(B)1.7至3.5之Mw/Mn，且其特徵為以J/g為單位之熔化熱△H及以攝氏度為單位之差量△T，所述△T定義為最高DSC峰值與最高結晶分析分餾(「CRYSTAF」)峰值之間的溫差，其中△T及△H之數值具有以下關係：對於大於零且至多130J/g之△H，△T>-0.1299(△H)+62.81，對於大於130J/g之△H，△T≧48℃，其中CRYSTAF峰值使用至少5百分比累積聚合物測定，且若小於5百分比聚合物具有可鑑別的CRYSTAF峰值，則CRYSTAF溫度為30℃；及/或(C)在300%應變及1次循環下用壓縮模製乙烯/α-烯烴互聚物膜量測之以百分比計之彈性恢復Re，且具有以 公克/立方公分計之密度d，其中當乙烯/α-烯烴互聚物實質上不含交聯相時，Re與d之數值滿足以下關係：Re>1481-1629(d)；及/或(D)當使用TREF分餾時在40℃與130℃之間溶離的分子量部分，其特徵在於所述部分之莫耳共聚單體含量比在相同溫度之間溶離的可比較無規乙烯互聚物部分高至少5百分比，其中所述可比較無規乙烯互聚物具有相同共聚單體且其熔融指數、密度及莫耳共聚單體含量(以整個聚合物計)在乙烯/α-烯烴互聚物的10百分比內；及/或(E)具有在25℃下之儲存模數G'(25℃)及在100℃下之儲存模數G'(100℃)，其中G'(25℃)與G'(100℃)之比率在1：1至9：1範圍內。
烯烴嵌段共聚物亦可具有：當使用TREF分餾時在40℃與130℃之間溶離的分子部分，其特徵在於所述部分具有至少0.5且至多1之嵌段指數及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn；及/或(G)大於零且至多1.0之平均嵌段指數及大於1.3之分子量分佈Mw/Mn。應理解烯烴嵌段共聚物可具有特性(A)至(G)中之一者、某些、所有或任何組合。嵌段指數可如美國專利第7,608,668號(其出於彼目的以引用之方式併入本文中)中所詳細描述測定。用於測定特性(A)至(G)之分析方法揭示於例如美國專利第7,608,668號，第31欄，第26行至第35欄，第44行，所述專利出於彼目的以引用之方式併入本文中。
乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物可包括 特性(A)至(G)中之任一者，或可包括(A)至(G)中之兩者或多於兩者之組合。
可使用之另一類型之乙烯/α-烯烴嵌段互聚物為稱作「中間相分離(mesophase separated)」之彼等互聚物。此等中間域可呈球形、圓柱形、薄片(lamellae)或嵌段共聚物所已知之其他形態之形式。在本發明之中間相分離之嵌段共聚物中，諸如垂直於薄片平面之域之最窄尺寸一般大於約40nm。此等互聚物之實例可見於例如國際公開案第WO/2009/097560號、第WO/2009/097565號、第WO/2009/097525號、第WO/2009/097529號、第WO/2009/097532號及第WO/2009/097535號中，以上所有者以引用之方式併入本文中。
用於製備本發明OBC之適合單體包含乙烯及一或多種不為乙烯之添加可聚合單體。適合之共聚單體之實例包含具有3至30個、較佳3至20個碳原子之直鏈或分支鏈α-烯烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯；具有3至30個、較佳3至20個碳原子之環-烯烴，諸如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-萘；二烯烴及聚烯烴，諸如丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8- 甲基-1,7-壬二烯及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯及3,3,3-三氟-1-丙烯。較佳之α-烯烴包含(但不限於)C3-C20 α-烯烴及較佳C3-C10 α-烯烴。更佳之α-烯烴包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯，且更佳包含丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
烯烴嵌段共聚物可經由諸如描述於以引用的方式併入本文中之美國專利第7,858,706號中的鏈梭移方法製備。特定言之，適合鏈梭移劑及相關資訊在第16欄第39行至第19欄第44行中列出。適合之催化劑描述於第19欄第45行至第46欄第19行中且適合之共催化劑描述於第46欄第20行至第51欄第28行中。所述方法描述於整個文獻中，但特定言之，在第51欄欄第29行至第54欄第56行中。所述方法亦描述於例如以下中：美國專利第7,608,668號；美國專利第7,893,166號；及美國專利第7,947,793號。
在某些實施例中，乙烯/α烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之密度大於0.850g/cc、進一步大於0.860g/cc且進一步大於0.865g/cc。密度可為例如0.850g/cc至0.950g/cc、0.860g/cc至0.925g/cc、0.860至0.900g/cc、0.860至0.890g/cc。密度藉由ASTM D-792之程序來量測。
在某些實施例中，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之熔點大於90℃，進一步大於100℃.在某些實施例中，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物之熔點為100至150℃(例如100至130℃)。熔點藉由描述於以引用之方式併入本文中之美國公開案2006/0199930(WO 2005/090427)中的差示掃描熱量測定(DSC)來量測。
在某些實施例中，如使用ASTM D-1238或ISO 1133(190℃，2.16kg負荷)所測定，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之熔融指數(I2)大於或等於0.1g/10min，且進一步大於或等於0.5g/10min。
在某些實施例中，如使用ASTM D-1238或ISO 1133(190℃，2.16kg負荷)所測定，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物及其他共聚物之熔融指數(I2)小於或等於50g/10min，進一步小於或等於20g/10min，且進一步小於或等於10g/10min。
在某些實施例中，乙烯/α-烯烴多嵌段互聚物之玻璃轉移溫度為0至-100℃(例如-10至-80℃、-30至-70℃、-50至-70℃等)。
乙烯/α烯烴多嵌段互聚物可包括如本文所描述之兩個或多於兩個實施例之組合。乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物可包括如本文所描述之兩個或多於兩個實施例之組合。
聚烯烴彈性體
組合物可包含1wt%至40wt%(例如5wt%至35wt%、10wt%至35wt%、15wt%至30wt%、20wt%至30wt%及/或小於30wt%)之聚烯烴彈性體而非OBC。在本發明之某些實施例中，聚烯烴彈性體可用以使組合物之丙烯組分變堅韌。適合之聚烯烴彈性體可為具有足夠的聚丙烯相容性及足夠低的足夠玻璃轉移溫度以向丙烯組分賦予衝擊韌性之任何彈性體。在一個實施例中，聚烯烴彈性體為無規共聚之乙烯/α-烯烴共聚物。在另一實施例中，聚烯烴彈性體為乙烯/α-烯烴互聚物。
用作本發明之實施例中之增韌彈性體的乙烯/α-烯烴無規共聚物較佳為乙烯與至少一種C3-C20 α-烯烴之共聚物。乙烯與C3-C20 α-烯烴之共聚物尤其較佳。此類共聚物之非限制性實例為線性、均勻分枝之共聚物，諸如來自埃克森美孚(ExxonMobil)之EXACT®及來自三井(Mitsui)之TAFMER®；及實質上線性、均勻分枝之共聚物，諸如來自陶氏化學公司之AFFINITY®及ENGAGE®共聚物。共聚物可進一步包括C4-C18二烯及/或烯基苯。適用於與乙烯聚合之適合不飽和共聚單體包含例如烯系不飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯、烯基苯等。此類共聚單體之實例包含C3-C20 α-烯烴，諸如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其類似者。1-丁烯及1-辛烯尤其較佳。其他適合之單體包含苯乙烯、經鹵基或烷基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯及脂環烴(例如環戊烯、環己烯及環辛烯)。
雖然乙烯/α-烯烴共聚物為較佳聚合物，但亦可使用其他乙烯/烯烴聚合物。如本文所用之烯烴係指具有至少一個碳-碳雙鍵之基於不飽和烴之化合物家族。視催化劑之選擇而定，可在本發明之實施例中使用任何烯烴。較佳地，適合烯烴為含有乙烯系不飽和度之C3-C20脂族及芳族化合物，以及環狀化合物，諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯及降冰片烯，包含(但不限於)5位及6位經C1-C20烴基或環烴基取代之降冰片烯。亦包含此類烯烴之混合物以及此類烯烴與C4-C40二烯烴化合物之混合物。
烯烴單體之實例包含(但不限於)丙烯、異丁烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、環辛烯、C4-C40二烯，包含(但不限於)1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、其他C4-C40 α-烯烴及其類似者。在某些實施例中，α-烯烴為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。雖然任何含乙烯基之烴均有可能可用於本發明之實施例中，但隨著單體之分子量變得過高，諸如單體可用性、成本及自所得聚合物便利地移除未反應單體之能力的實際問題會變得較成問題。
本文所描述之聚合方法較適用於製造包括單亞乙烯基芳族單體之烯烴聚合物，所述單亞乙烯基芳族單體包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及其類似者。特定而言，可製備包括乙烯及苯乙烯之互聚物。視情況，可製備具有改良特性之包括乙烯、苯乙烯及C3-C20 α烯烴、視情況包括C4-C20二烯的共聚物。
適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環烴二烯。適合非共軛二烯之實例包含(但不限於)直鏈非環狀二烯，諸如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；分支鏈非環狀二烯，諸如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯；及二氫月桂烯(dihydromyricene)與二氫羅勒烯(dihydroocinene)之混合異構體；單環脂環族二烯，諸如1,3-環戊二烯、1,4- 環己二烯、1,5-環辛二烯及1,5-環十二二烯；及多環脂環族稠合及橋接環二烯，諸如四氫茚、甲基四氫茚、二環戊二烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亞烷基、環烯基及亞環烷基降冰片烯，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及降冰片二烯。在常用於製備EPDM之二烯中，尤其較佳之二烯為1,4-己二烯(HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)及二環戊二烯(DCPD)。尤其較佳之二烯為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)及1,4-己二烯(HD)。
聚烯烴彈性體亦可包含乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)三元共聚物彈性體及氯化聚乙烯(CPE)。適合之EPDM之商業實例包含可購自陶氏化學公司之NORDELTM EPDM。適合之CPE之商業實例包含可購自陶氏化學公司之TYRINTM CPE。
可根據本發明之實施例製備之一類所期望彈性體為乙烯、C3-C20 α-烯烴、尤其丙烯及視情況選用之一或多種二烯單體之彈性體。用於本發明之此實施例中之較佳α-烯烴由式CH2=CHR*指定，其中R*為1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。適合之α-烯烴之實例包含(但不限於)丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。尤其較佳之α-烯烴為辛烯。
在又一實施例中，經選擇性氫化之嵌段共聚物可用作增韌彈性體，其包含共軛二烯及乙烯基芳族烴之嵌段共 聚物，其展現彈性特性且其在氫化之前具有約7%至約100%之1,2-微結構含量。此類嵌段共聚物可為具有不同結構之多嵌段共聚物，其含有共軛二烯比乙烯基芳族烴之各種比率，包含含有達至約60重量%之乙烯基芳族烴之彼等者。因此，可利用多嵌段共聚物，其為線性或放射狀的、對稱或不對稱的，且其具有由式A-B、A-B-A、A-B-A-B、B-A、B-A-B、B-A-B-A、(AB)0,1,2...BA及其類似者表示之結構，其中A為乙烯基芳族烴之聚合物嵌段或共軛二烯/乙烯基芳族烴梯度共聚物嵌段，且B為共軛二烯之聚合物嵌段。
嵌段苯乙烯共聚物可藉由任何熟知之離子嵌段聚合或共聚程序產生，所述程序包含熟知之單體順序添加技術、單體增量添加技術或偶合技術，如例如美國專利第3,251,905、第3,390,207號、第3,598,887號及第4,219,627號中所說明，以上所有者以引用之方式併入本文中。如嵌段共聚物技術中所熟知，梯度共聚物嵌段可藉由利用共軛二烯與乙烯基芳族烴單體之共聚反應性速率的差異使其混合物共聚來併入多嵌段共聚物中。多個專利描述含有梯度共聚物嵌段之多嵌段共聚物之製備，包含美國專利第3,251,905號、第3,265,765號、第3,639,521號及第4,208,356號，以上者之揭示內容以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，本發明之聚烯烴彈性體之密度為0.850g/cc至0.950g/cc。在某些實施例中，根據ASTM D1238或ISO 1133，在190℃/2.16kg下，本發明之聚烯烴彈性體之熔融指數為0.1g/10min至2000g/10min(例如0.1g/10min至500g/10min、0.1g/10min至100g/10min等)。
聚烯烴彈性體之其他參數(例如分子量、分子量分佈、熔融溫度等)將由一般技術者基於本發明揭示內容已知且可藉由聚合物技術中之已知方法測定。
組合物
衝擊改質涉及衝擊時脆性或延性之材料行為且涉及發生兩種狀態之間的轉變之溫度(亦即延性至脆性轉變溫度，DBTT)。當TPO調配物中之橡膠含量減少時，一般結果為衝擊強度降低以及延性-脆性轉變向著較高溫度變化。為獲得所需硬度下之衝擊效能改質，OBC之形態為關鍵的，其中OBC之精細、均勻分佈且穩定之橡膠粒子的分散體幫助改良低溫衝擊特性。如下文所見，本發明係關於驚人且意外的發現：儘管橡膠含量由於聚丙烯之移除而減少，但在含有OBC之TPO調配物中，用富乙烯聚合物替代小重量百分比之聚丙烯產生改良之低溫衝擊特性，而不負面地影響熔體流動特性或撓曲模數。
聚烯烴摻合物組合物可適用於使用已知製程製備物品。舉例而言，可使用任何擠出、壓延、吹塑、擠塑、注塑或熱成型製程將組合物製成部件、片材或其他製品。可將組合物之組分饋入至預混製程中，或可將組分直接饋入至諸如轉換擠出機之製程設備中，使得在其中形成組合物。在製造物品之前，可將組合物與另一聚合物摻合。可藉由各種習知技術中之任一者進行此類摻合，所述習知技術中之一者為使組合物之丸粒與另一聚合物之丸粒乾式摻合。
聚烯烴摻合物組合物可視情況包含一或多種添加劑及/或填充劑。添加劑及/或填充劑之非限制性實例包含塑 化劑、熱穩定劑、光穩定劑(例如，UV光穩定劑及吸收劑)、抗氧化劑、助滑劑、加工助劑、光學光亮劑、抗靜電劑、潤滑劑、催化劑、流變改質劑、殺生物劑、腐蝕抑制劑、脫水劑、有機溶劑、著色劑(例如，顏料及染料)、界面活性劑、脫模添加劑、礦物油、抗結塊劑、成核劑、阻燃劑、補強填充劑(例如，玻璃、纖維、抗刮擦添加劑、滑石、碳酸鈣、雲母、玻璃纖維、晶鬚等)、加工助劑及其組合。
在某些實施例中，聚烯烴摻合物組合物可包含0.1wt%至20wt%之添加劑或填充劑。
在其他實施例中，聚烯烴摻合物組合物可包含1wt%至40wt%之聚烯烴彈性體(例如EPR、EPDM、EVA、EBA等)或苯乙烯嵌段共聚物而非烯烴嵌段共聚物。
可使用例如雙螺桿擠出機、分批混合器或單螺桿擠出機來混配聚烯烴摻合物組合物。
在各種實施例中，根據ISO 178，本發明組合物包括300MPa至600MPa(例如300MPa至500MPa、350MPa至500MPa、400MPa至500MPa等)之撓曲模數。
在各種實施例中，根據ISO 179-1，本發明組合物包括-40℃下50kJ/m2至100kJ/m2(例如60kJ/m2至90kJ/m2、65kJ/m2至90kJ/m2等)之缺口衝擊(夏比(Charpy))。在某些實施例中，根據ISO 179-1，本發明組合物包括-40℃下大於65kJ/m2(例如大於或等於69kJ/m2、大於70kJ/m2、大於75kJ/m2、大於80kJ/m2及/或大於85kJ/m2)之缺口衝擊(夏比)。
在各種實施例中，根據ISO 1133(230℃，2.16 kg)，本發明組合物包括1g/10min至50g/10min(例如5g/10min至25g/10min、5g/10min至15g/10min、5g/10min至10g/10min等)之熔體流動速率。在某些實施例中，根據ISO 1133(230℃，2.16kg)，本發明組合物包括大於7g/10min之熔體流動速率。
本發明組合物(或由其製備之物品)可具有上文相關於撓曲模數、缺口衝擊及熔體流動速率所論述之特性中之一者、一些或所有。
實例
用於製備實例之大致條件、特性、調配物等提供於下文中。
測試方法
密度係根據ASTM D-792量測。或者，密度係根據ISO 1183量測。結果以公克(g)/立方公分或g/cc為單位報導。
熔融指數(MI)係根據ASTM D-1238(190℃；2.16kg)量測。或者，熔融指數係根據ISO 1133量測。結果以公克/10分鐘為單位報導。
熔體流動速率(MFR)係根據ISO 1133(230℃；2.16kg)量測。
缺口夏比係根據ISO 179-1量測。
撓曲模數係根據ISO 178量測。
分子量分佈(MWD)使用凝膠滲透層析法(GPC)量測。特定言之，習知GPC量測用以測定聚合物之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)，且測定MWD(經 計算為Mw/Mn)。用高溫GPC儀器分析樣品。所述方法基於流體動力學體積之概念採用熟知通用校準方法，且使用窄聚苯乙烯(PS)標準品進行校準。藉由使用窄分子量分佈聚苯乙烯標準品(來自聚合物實驗室(Polymer Laboratories))以及其溶離體積推斷分子量測定結果。藉由使用對於聚乙烯及聚苯乙烯之適當的馬克-霍溫克係數(Mark-Houwink coefficient)(如Williams及Ward在《聚合物科學雜誌 聚合物快報(Journal of Polymer Science,Polymer Letters)》，第6卷，621(1968)中所描述)來測定當量聚乙烯分子量，以推導以下方程式：M聚乙烯=a *(M聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a=0.4316且b=1.0(如Williams及Ward，《聚合物科學雜誌 聚合物快報(J.Polym.Sc.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)。使用VISCOTEK TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯當量分子量計算。
凝膠滲透層析(GPC)系統由聚合物實驗室型號PL-210或聚合物實驗室型號PL-220儀器組成。管柱及傳送室在140℃下操作。使用三個聚合物實驗室10微米混合B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時製備樣品。所用注射體積為100微升，且流動速率為1.0ml/min。
GPC管柱組之校準用21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品執行，所述聚苯乙烯標準品之分子量在580至8,400,000之範圍內，以6種「混合液」混合物形式排列， 且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自聚合物實驗室(英國什羅普郡(Shropshire,UK)。製備聚苯乙烯標準品，對於分子量等於或大於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.025公克；且對於分子量小於1,000,000而言，為50毫升溶劑中含0.05公克。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先操作窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減的次序以使降解減到最少。使用以下方程式將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉換成聚乙烯分子量(如Williams及Ward，《聚合物科學雜誌．聚合物快報》，6,621(1968)中所描述)：M聚丙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
使用配備有RCS冷卻附件及自動進樣器之TAI型號Q1000 DSC測定差示掃描熱量測定(DSC)結果。使用50ml/min之氮氣淨化氣體流量。將樣品壓入薄膜中且在按壓機中在約190℃下熔融且隨後空氣冷卻至室溫(25℃)。隨後將3-10mg之材料剪成6mm直徑之圓片，精確稱量，置放於輕質鋁盤(約50mg)中，且隨後捲曲封閉。用以下溫度概況研究樣品之熱特性。將樣品快速加熱至180℃且保持等溫3分鐘，以便移除任何先前熱歷程。隨後以10℃/min冷卻速率將樣品冷卻至-90℃且在-90℃下保持3分鐘。隨後以10℃/min加熱速率將樣品加熱至180℃。記錄冷卻(Tc)及第二加熱曲線(Tm)。
DSC熔融峰值量測為相對於-30℃與熔融結束之間繪製的線性基線之熱流速率(W/g)最大值。熔化熱量測為使用線性基線之-30℃與熔融結束之間的熔融曲線下之面積。DSC亦可用以量測軟鏈段熔融溫度，如WO 2006/101966 A1 中所論述，所述文獻以全文引用之方式併入本文中。
13C NMR光譜法為此項技術中已知用於量測聚合物中共聚單體併入之許多技術中之一種。在Randall(《大分子科學雜誌 大分子化學及物理學評述(Journal of Macromolecular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics)》,C29(2 & 3),201-317(1989))中描述用於測定乙烯/α-烯烴共聚物之共聚單體含量的此技術之一個實例，所述文獻以全文引用之方式併入本文中。用於測定乙烯/烯烴互聚物之共聚單體含量之基本程序涉及在對應於樣品中之不同碳之峰值強度與樣品中之起作用的核之總數成正比的條件下獲得13C NMR光譜。用於確保此比例之方法在此項技術中為吾人所知且涉及允許在脈衝之後弛豫足夠時間、使用門控去耦技術、弛豫劑及其類似者。在實踐中自其電腦產生之積分獲得峰值或峰值組之相對強度。在獲得光譜及對峰值積分之後，指定與共聚單體相關之彼等峰值。此指定可參考已知光譜或文獻或藉由合成及分析模擬化合物或藉由使用同位素標記共聚單體進行。可藉由對應於共聚單體莫耳數的積分與對應於互聚物中所有單體莫耳數的積分之比率測定共聚單體莫耳%，如前述Randall參考文獻中所描述。
藉由DSC測定本發明之乙烯/烯烴互聚物之軟鏈段重量百分比及硬鏈段重量百分比，且藉由13C NMR光譜法及以全文引用之方式併入本文中的WO 2006/101966 A1中所描述之方法測定本發明之乙烯/烯烴互聚物之軟鏈段中之共聚單體莫耳%。
13C NMR分析：藉由在10mm NMR管中將大約 2.7g 50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物添加至0.2g樣品中來製備樣品。藉由將所述管及其內含物加熱至150℃使樣品溶解且均勻化。使用JEOL EclipseTM 400MHz光譜儀、布魯克(Bruker)400MHz光譜儀或Varian Unity PlusTM 400MHz光譜儀收集資料，對應於100.5MHz之13C共振頻率。使用每資料檔案256個瞬態、以6秒脈衝重複延遲獲得資料。為了獲得定量分析之最小信雜比，將多個資料檔案累加在一起。光譜寬度為25,000Hz，最小檔案大小為32K資料點。在120℃下在10mm寬頻探針中分析樣品。使用Randall三合物方法(Randall,J.C.；《高分子科學雜誌-高分子化學及物理評述(JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317(1989)測定共聚單體併入，其以全文引用之方式併入本文中。
標準CRYSTAF方法：藉由結晶分析分餾(CRYSTAF)，使用可商購自西班牙巴倫西亞市珀里莫查公司(PolymerChar,Valencia,Spain)之CRYSTAF 200單元測定分枝分佈。使樣品在160℃下溶解於1,2,4三氯苯(0.66mg/mL)中1小時且在95℃下穩定化45分鐘。取樣溫度在95℃至30℃範圍內，冷卻速率為0.2℃/min。紅外偵測器用以量測聚合物溶液濃度。當聚合物結晶，同時溫度下降時，量測累積可溶性濃度。累積分佈之分析型導數反映聚合物之短鏈分枝分佈。藉由包含於CRYSTAF軟體(版本2001.b，西班牙巴倫西亞市珀里莫查公司)中之峰值分析模組鑑別CRYSTAF峰值溫度及面積。CRYSTAF峰值研究結果慣例鑑別出峰值溫度為dW/dT曲線中之最大值及導數曲線中所鑑別出之峰值之任一側上的最大正拐點之間的面積。為了計算CRYSTAF曲線，較 佳加工參數之溫度限值為70℃，且高於溫度限值之平滑參數為0.1，且低於溫度限值之平滑參數為0.3。
ATREF根據描述於以下中之方法進行分析性升溫溶離分餾(Analytical temperature rising elution fractionation，ATREF)分析：美國專利第4,798,081號及Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；確定聚乙烯及乙烯共聚物中之分枝分佈(Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers)，《聚合物科學雜誌(J.Polym.Sci.)》,20,441-455(1982)，其以全文引用之方式併入本文中。將待分析之組合物溶解於三氯苯中，且使其在含有惰性載體(不鏽鋼丸(stainless steel shot))之管柱中藉由以0.1℃/min之冷卻速率將溫度緩慢降低至20℃來結晶。管柱配備有紅外偵測器。隨後藉由藉以1.5℃/min之速率將溶離溶劑(三氯苯)之溫度自20℃緩慢增加至120℃自管柱溶離經結晶聚合物樣品，來產生ATREF層析圖曲線。
摻合物組合物
以下材料大體上用於本申請案之例示性組合物中：PP：具有15公克/10分鐘MFR(ISO 1133，在230℃/2.16kg下)之典型特性之聚丙烯抗衝擊共聚物(以Moplen EP240P形式購自利安德巴塞爾(LyondellBasell))。
OBC：具有包含0.8695g/cc密度(ASTM D792)及0.5g/10min熔融指數(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)之特性的烯烴嵌段共聚物。(以ENGAGETM XLT 8677形式購自購自陶氏化學公司)。
HDPE：具有包含0.964g/cc密度(ASTM D792)及8.0g/10min熔融指數(ASTM D1238或ISO 1133，在190℃/2.16kg下)之特性的高密度聚乙烯樹脂(以HDPE KT 10000 UE形式購自陶氏化學公司)。
LDPE：具有包含0.921g/cc密度(ASTM D792)及0.25g/10min熔融指數(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)之特性的低密度聚乙烯樹脂(以LDPE 150E形式購自陶氏化學公司)。
LLDPE：具有包含0.920g/cc密度(ASTM D792)及1.0g/10min熔融指數(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)之特性的線性低密度聚乙烯樹脂(以DowlexTM 2045G形式購自陶氏化學公司)。
表1中之所有摻合物經由具有單混合螺桿(46mm L/D)之Buss混配機MDK/E 46混配。隨後將粒化之化合物注塑為用於測試之樣品。
特定言之，工作實例1-3及比較實例A-E根據以下配方製備且相關於以下特性而分析：
如自表1所見，清晰地展示出相對於比較實例A，當分別用HDPE、LDPE及LLDPE替代4重量百分比之聚丙烯抗衝擊共聚物時，儘管橡膠含量較低(例如小於30wt%)，但工作實例1、3及4驚人且意外地展現-40℃下之衝擊強度之顯著增加。此外，工作實例1、3及4維持針對注塑可加工性之高MFR及良好的撓曲模數。另外，相對於比較實例A，當用HDPE替代6重量百分比之聚丙烯抗衝擊共聚物時，儘管橡膠含量較低(例如小於30wt%)，但工作實例2驚人且意外地展現-40℃下之衝擊強度之增加。工作實例2進一步維持針對注塑可加工性之高MFR及良好的撓曲模數。

Claims (7)

  1. 一種組合物，其包括：(A)50wt%至70wt%之包含至少一種基於丙烯之聚合物的丙烯組分，所述基於丙烯之聚合物之丙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔體流動速率為1.0g/10min至100.0g/10min(ASTM D-1238，在230℃、2.16kg下)；(B)20wt%至30wt%之烯烴嵌段共聚物；及(C)1wt%至20wt%之包含至少一種基於乙烯之聚合物的乙烯組分，所述基於乙烯之聚合物之乙烯含量以其總重量計為至少50.0wt%，且熔融指數為0.1g/10min至50.0g/10min(ASTM D-1238，在190℃、2.16kg下)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其進一步包括(D)0.1wt%至20wt%之添加劑或填充劑。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其中所述烯烴嵌段共聚物之密度為0.850g/cc至0.890g/cc(ASTM D792)且熔融指數為0.1g/10min至10.0g/10min(ASTM D-1238，在190℃、2.16kg下)。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括大於7.0g/10min之熔體流動速率(ASTM D-1238，在230℃、2.16kg下)。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括-40℃下大於或等於69.0kJ/m2之缺口衝擊。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述的組合物，其進一步包括300MPa至500MPa之撓曲模數。
  7. 一種物品，其由如前述申請專利範圍中任一項所述的組合 物製備。
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