TW201809146A - 含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之配方 - Google Patents

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Abstract

一種可固化配方，其含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物、可聚合有機矽化合物、用於交聯該可聚合有機矽化合物之有機矽交聯劑、及基於矽之助黏劑。亦包括者係一種固化該可固化配方之固化產物；一種含有或製備自該可固化配方或固化產物之製成物品；及製作和使用前述者之方法。該固化產物可係獨立式(free standing)或設置在一基材上。

Description

含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之配方
含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之可固化配方、其固化產物、含有或製備自該可固化配方或固化產物之製成物品、及製作和使用其等之方法。
現行配方對於某些基材材料可能不理想地具有弱黏著性、在嚴苛環境條件(諸如空氣、熱、濕氣、及/或陽光)下可能會劣化或分解(例如，脆化或褪色)或自其基材脫離。為了降低脫離(例如，起泡或剝離)的頻率或嚴重程度，一些基材在被黏著之前可能會經過預處理(例如，塗底漆或預乾燥)。或者可使用助黏劑在基材上作為底漆或者在配方中作為添加劑。即使如此，當配方使用於嚴苛應用中時仍可能展現弱的黏著性或者短的儲存壽命，嚴苛應用例如用於電子裝置的黏著劑或灌封劑(pottant)、用於氣囊的塗料、用於發光二極體(LED)或光電伏打電池的封裝劑、及用於建築及營建的密封劑。
吾人(本案發明人)已發現現行配方有諸多問題。現行配方的內聚失效溫度(TCF)過高(例如，TCF>120 C)且/或儲存壽命過短(例如，幾天或幾小時而非幾週或幾個月)。內聚失效溫度愈高，固 化配方所需的溫度也愈高，因而使用配方的製程空窗就愈短，而且可以搭配配方使用的熱敏感電子組件類型就愈少。如果儲存壽命過短，配方在製造環境中就不實用，因為製造商會需要持續製作或取得新鮮配方的供應，或者會需要將配方儲存在低溫下並快速溫熱及使用配方。吾人之發明對於與現行配方相關聯的一或多個問題提供一種技術解決方案。
本發明大體上關於一種可固化配方，其含有金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物、可聚合有機矽化合物、用於交聯該可聚合有機矽化合物之有機矽交聯劑、及基於矽之助黏劑。亦包括者係一種固化該可固化配方之固化產物；一種含有或製備自該可固化配方或固化產物之製成物品；及製作和使用前述者之方法。該固化產物可係獨立式(free standing)或設置在一基材上。
發明內容及摘要以引用方式併入本文中。本發明在本文中係以說明性方式藉由揭示複數個代表性、非限制性實施例及實例而進一步描述。在一些實施例中，本發明係以下編號態樣中之任一者：
態樣1.一種可固化配方，其包含成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物；(B)可聚合有機矽化合物，其每分子平均具有至少2個矽鍵結不飽和脂族基團；(B)有機氫矽化合物，其每分子平均具有至少兩個矽鍵結氫原子；及(D)有機矽助黏劑，其含有 至少一個矽原子、至少3個矽鍵結非質子性脫離基、和至少一個非為脫離基之矽鍵結可固化基團；其中該(A)金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物具有式(I)：{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p(I)，其中M1係金屬原子Al、Ce、Fe、Sn、Ti、V、或Zr，其中該金屬原子若是Al具有+1至+3之形式正氧化態δ+、若是Ce具有+2至+4之形式正氧化態δ+、若是Fe具有+1至+6之形式正氧化態δ+、若是Sn具有+1至+4之形式正氧化態δ+、若是V具有+1至+5之形式正氧化態δ+、若是Ti具有+1至+4之形式正氧化態δ+、若是Zr具有+1至+4之形式正氧化態δ+；下標n係1至δ+之整數；下標o係0、1或2之整數；各L獨立地係非質子性路易斯鹼；下標p=(δ+-n)；各X1獨立地係鹵素離子或非質子性有機雜基陰離子；下標m係3至100之整數；R1至R5之各者獨立地係非質子性(C1-C20)烴基或非質子性(C2-C20)雜烴基。該(C2-C20)雜烴基含有2至20個碳原子及至少一個選自N、O、S、及P之雜原子；可替代地N、O、及S；可替代地N及O；可替代地N；可替代地O；可替代地S；可替代地P。成分(A)至(D)可係非質子性的，即不含(沒有)HO-C、H-N、H-S、及H-P。成分(A)及(B)、和可選地成分(D)亦可不含H-Si。
態樣2.態樣1之可固化配方，其中R1至R5皆不含碳-碳雙鍵或三鍵。例如，R1至R5皆非係或皆不含(C2-C20)烯基或(C2-C20)炔基。在一些態樣中，R1至R5之至少一者、可替代地各者獨立地係非質子性(C1-C20)烷基、非質子性(C6-C20)芳基、或非質子性(C2-C20)雜烴 基，其等皆不含碳-碳雙鍵或三鍵。非質子性(C1-C20)烷基包括非質子性(C3-C20)環烷基。
態樣3.態樣1之可固化配方，其中R1至R5之至少一者、可替代地二或更多者、可替代地三至十者係非質子性(C2-C20)烯基或非質子性(C2-C20)炔基、可替代地非質子性(C2-C20)烯基、可替代地非質子性(C2-C6)烯基。在一些態樣中，任何其餘R1至R5獨立地係非質子性(C1-C20)烷基、非質子性(C6-C20)芳基、或非質子性(C2-C20)雜烴基。
態樣4.態樣1至3中任一者之可固化配方，其中至少一個、可替代地各M1係金屬原子Al、Ce、Fe、Sn、Ti、或V；可替代地Al、Ce、Fe、Sn、Ti、或Zr；可替代地Al、Ce、Fe、Sn、V、或Zr；可替代地Al、Ce、Fe、Ti、V、或Zr；可替代地Al、Ce、Sn、Ti、V、或Zr；可替代地Al、Fe、Sn、Ti、V、或Zr；可替代地Ce、Fe、Sn、Ti、V、或Zr。在一些態樣中，至少一個、可替代地各M1係金屬原子Al、Ce、Fe、或V；可替代地Al、Ce、或Fe；可替代地Al、Ce、或V；可替代地Al、Fe、或V；可替代地Ce、Fe、或V；可替代地Al、可替代地Ce、可替代地Fe、可替代地V。在一些態樣中，至少一個、可替代地各M1係金屬原子Sn或Ti；可替代地Sn或Zr；可替代地Ti或Zr；可替代地Sn、可替代地Ti、可替代地Zr。在一些態樣中，M1係Al且δ+係+3；可替代地M1係Ce且δ+係+3或+4；可替代地M1係Fe且δ+係+2或+3；可替代地M1係Sn且若 是Sn則δ+係+2或+4；可替代地M1係Ti且若是Ti則δ+係+4；可替代地M1係V且δ+係+5；可替代地M1係Zr且若是Zr則δ+係+4。
態樣5.態樣1至4中任一者之可固化配方，其中下標n係2至δ+之整數、可替代地δ+。下標p=(δ+-n)。
態樣6.態樣1至5中任一者之可固化配方，其中下標o係0、可替代地1或2、可替代地1、可替代地2之整數。當o係0時，L即不存在。當o係1時，一個L存在且與M1形成共配位鍵(co-ordinate bond)，亦稱為配位鍵(dative bond)。當o係2時，兩個獨立地經選擇之L存在，或一個雙牙L存在，並與M1形成總共兩個共配位鍵。用於L之非質子性路易斯鹼係中性、電子對予體化合物，其具有每莫耳50至500克(g/mol)之分子量，且可獨立地選自烯烴、炔烴、式R3N之三級胺、式RCO2R之羧酸酯、式ROR之醚、式RC(=O)R之酮、RSR之硫醚、式(R)3P之三烴基膦、或其等之對應二官能性類似物，諸如二胺、二羧酸酯、二醚、二酮、二硫醚、或二膦。各R可獨立地係未經取代之烷基或芳基。
態樣7.態樣1至6中任一者之可固化配方，其中下標m係3至50、可替代地51至100、可替代地3至30、可替代地3至20、可替代地3至10、可替代地3、可替代地4、可替代地5、可替代地6、可替代地7、可替代地8、可替代地9、可替代地10之整數，可替代地m係選自3至100之所有但一者之整數。如果m會是1或2或>100，則該式(I)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可能展現出弱的助黏或共助黏效果；對可固化配方賦予不理想之物理性質(例 如，如果m係1或2則可能使動態黏度下降太多或太具揮發性，或者如果m係>100則可能使動態黏度上升太多或蓋過M1之有利效果)。
態樣8.態樣1至7中任一者之可固化配方，其中各X1獨立地係鹵素離子、可替代地非質子性有機雜基陰離子。該鹵素離子可係氟離子、氯離子、溴離子、或碘離子；可替代地氟離子、氯離子、或溴離子；可替代地氟離子或氯離子；可替代地氟離子；可替代地氯離子。該非質子性有機雜基陰離子可選自烷氧根(即，RXO-)、羧酸根(即，RXC(=O)O-)、肟根(即，RX 2C=NO-)、二級胺基(RX 2N-)、或三烴基矽氧根(即，RX 3SiO-)。各RX獨立地係選自下列之非質子性(C1-C20)烴基：(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、或(C6-C20)芳基；可替代地(C1-C6)烷基或(C2-C6)烯基；可替代地(C1-C6)烷基；可替代地甲基、乙基、或苯基。
態樣9.態樣1至8中任一者之可固化配方，其特徵在於該(A)式(I)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在該可固化配方中之濃度係該可固化配方之總重量的0.01至10重量百分比(wt%)、可替代地0.1至10wt%、可替代地0.10至5wt%、可替代地0.9至3wt%。
態樣10.態樣1至9中任一者之可固化配方，其中該(B)可聚合有機矽化合物係選自每分子平均具有1個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之有機矽烷；每分子平均具有2至4個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之寡有機矽氧烷；每分子平均具有5或更多個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之聚有機矽氧烷；及其任二或更多者之組合。該成分(B)可係非質子性的。
態樣11.態樣1至10中任一者之可固化配方，其中該(C)有機氫矽化合物每分子平均具有1至100個矽原子及/或至少2個、可替代地至少2.2個矽鍵結氫原子。
態樣12.態樣1至11中任一者之可固化配方，其中在該(D)有機矽助黏劑中，各矽鍵結非質子性脫離基獨立地係矽鍵結非質子性烷氧基、矽鍵結非質子性脂族羧基、矽鍵結非質子性二烷胺基、矽鍵結鹵素、或矽鍵結非質子性肟基；且/或非為脫離基之各矽鍵結可固化基團獨立地係環氧基官能性烴基、不含側氧基(即，=O)之單價不飽和脂族基團、單價不飽和脂族羧酸酯基團、單價異氰酸酯基團、單價醛基(即，-C(=O)H)、或其任二或更多者之混成基團。在一些態樣中，該(D)有機矽助黏劑係單價不飽和脂族羧酸脂基團，該基團係單價(甲基)丙烯酸酯基團。
態樣13.態樣1至12中任一者之可固化配方，其進一步包含至少一種非為成分(A)至(D)之額外成分。各額外成分係可選的且可獨立地係成分(E)至(J)中任一或多者：(E)固化劑；(F)矽氫化催化劑之抑制劑；(G)填充劑；(H)用於處理該(G)填充劑之處理劑；(I)媒劑；(J)著色劑。成分(A)至(D)、加上可選成分(E)至(J)中任一者、加上任何其他後述可選成分之總濃度等於100wt%的該可固化配方。成分(E)至(K)可係非質子性的、可替代地質子性的。
態樣14.一種製作態樣1至13中任一者之可固化配方之方法，該方法包含使該等成分(A)至(D)及可選地額外成分(E)至(K)之至少一者接觸以給出該可固化配方。
態樣15.一種包含態樣1至13中任一者之可固化配方及與該可固化配方接觸之一基材之製成物品。
態樣16.一種固化態樣1至13中任一者之可固化配方之固化產物。在一些態樣中，態樣1至13中任一者之可固化配方可固化成該固化產物，並且該固化產物之特徵在於內聚失效溫度(TCF)120℃.、可替代地TCF<120℃.、可替代地TCF 110℃.、可替代地TCF<110℃.、可替代地TCF<100℃.、可替代地TCF係90°至<100℃。在一些態樣中，態樣1至13中任一者之可固化配方可固化成該固化產物，並且該固化產物之特徵在於沒有起泡現象。起泡現象可使用後述之「熱梯度黏著性測試方法」來測量。TCF可使用後述之「90°剝離黏附力測試方法」來測量。
態樣17.一種製作態樣16之固化產物之方法，該方法包含使該可固化配方經歷30°至250℃.之固化溫度以給出該固化產物。在一些態樣中，該固化溫度係50°至200℃.、可替代地70°至180℃.、可替代地80°至140℃.、可替代地85°至120℃.。
態樣18.一種包含態樣16之固化產物之製成物品。
態樣19.態樣18之製成物品，其進一步包含與該固化產物接觸之一基材。在一些態樣中，該固化產物係黏著至該基材。
金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之各分子包含至少一個金屬原子及至少一個非質子性有機矽烷氧化物配位基。金屬原子可係鋁、鈰、鐵、錫、鈦、釩、鋯、或其任二或更多者之組合。非質子性有機矽烷氧化物配位基可係陰離子且係有機矽醇之共軛鹼形式， 並且每個非質子性有機矽烷氧化物配位基平均含有至少一個陰離子官能基Si-O-。非質子性有機矽烷氧化物配位基不含-OH、-NH、-SH、-PH、及可選地SiH基團。可聚合有機矽化合物可具有至少1、可替代地2或更多個可固化基團且可係有機矽單體、有機矽預聚物或可聚合有機矽聚合物。有機矽交聯劑可係每分子平均具有至少兩個對該可聚合有機矽化合物之可固化基團具有反應性之官能基的化合物。基於矽之助黏劑可係每分子具有至少一個矽鍵結非質子性脫離基及至少一個矽鍵結非質子性可固化基團之化合物，該矽鍵結非質子性可固化基團在結構上係與該矽鍵結非質子性脫離基不同。金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物、可聚合有機矽化合物、有機矽交聯劑、及基於矽之助黏劑之各者係結構與其它者之結構不同的相異化合物。基材可係配置成任何形狀之任何主體材料(host material)。舉例而言，主體材料可係碳、陶瓷、金屬或金屬合金、有機或無機聚合物、或矽酸鹽玻璃。配置可係規則或不規則形狀；對稱或不對稱；實心核心或中空核心；(半)多孔性或非多孔性；圓柱體、棒體、顆粒態固體、中空球體、或片體或板體。可固化配方及固化產物具有各種不同用途，包括作為黏著劑、塗料、彈性體、封裝劑、灌封劑、或密封劑。可固化配方及固化產物可在產業中用於各式各樣之應用中，諸如建築、營建、消費產品、電子、能源、基礎建設、照明、包裝、電信、及交通。
成分(A)：式(I)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物。
(A)式(I)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可係一種分子或多種分子之集合。式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物的各金屬原子獨立地具有形式正氧化態δ+，其反映該金屬原子之已知正氧化態，其等係如上所述。非質子性有機矽烷氧化物配位基之各陰離子官能基Si-O-具有等於-1之形式負氧化態δ-，並且非質子性有機矽烷氧化物配位基具有等於-y之總形式負氧化態δ-，其中y係等於每個非質子性有機矽烷氧化物配位基所具有之陰離子官能基Si-O-總數的整數。在一些態樣中，每個非質子性有機矽烷氧化物配位基(即，每分子陰離子)具有一個陰離子官能基Si-O-，並且δ-=-y=-1。在一些態樣中，(-y *-1)=金屬原子之δ+，其中*係乘號，並且式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物不含其它陰離子配位基。在其它實施例中，(-y *-1)<金屬原子之δ+，並且式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物進一步含有p個選自鹵素離子及非質子性有機雜基陰離子之額外陰離子配位基，其中p+(-y *-1)=δ+。
(A)式(I)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物包括其溶劑合物。溶劑合物可定義為所述式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，除了進一步包含非質子性有機溶劑分子外。溶劑分子可含有至少一個獨立地選自N、O、及S之雜原子。合適有機溶劑之實例係諸如羧酸酯、醚、及酮。
式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可藉由其金屬及/或非質子性(C2-C20)烯基及/或非質子性(C2-C20)炔基之濃度來表徵。在一些實施例(例如，態樣2)中，非質子性(C2-C20)烯基及非 質子性(C2-C20)炔基在成分(A)中之總濃度係0毫莫耳/每克成分(A)(mmol/g)，即0wt%。在其它實施例(例如，態樣3)中，非質子性(C2-C20)烯基及非質子性(C2-C20)炔基在成分(A)中之總濃度係>0至10mmol/g、可替代地>0至5mmol/g、可替代地0.5至5mmol/g、可替代地1.0至4.0mmol/g。可替代地或此外，金屬在式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物中之濃度可係0.01至100mmol/g的式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物、可替代地0.01至50mmol/g、可替代地0.020至20mmol/g、可替代地0.050至10mmol/g、可替代地0.10至5mmol/g、可替代地0.15至5mmol/g的式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物。mmol/g金屬濃度可藉由追蹤用以製備式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物所添加的成分量來決定。可替代地或此外，式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可藉由非質子性(C2-C20)烯基及/或非質子性(C2-C20)炔基之莫耳數對金屬之莫耳數的莫耳比來表徵。其莫耳比可縮寫為「Unsub/Met」，其中「Unsub」係非質子性(C2-C20)烯基及非質子性(C2-C20)炔基之總莫耳數，而「Met」係金屬原子之莫耳數。在一些實施例(例如，態樣2)中，Unsub/Met莫耳比係0。在其它實施例(例如，態樣3)中，Unsub/Met係1至2δ+、可替代地1至δ+、可替代地1、可替代地2、可替代地3。
合適非質子性(C2-C20)烯基之實例係非質子性(C2-C10)烯基、非質子性(C2-C6)烯基、未經取代(C2-C6)烯基、乙烯基、烯丙基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-4-基、及1-己烯-6-基。
合適非質子性(C2-C20)炔基之實例係非質子性(C2-C10)炔基、非質子性(C2-C6)炔基、未經取代(C2-C6)炔基、乙炔基、炔丙基、1-丁炔-1-基、1-丁炔-4-基、及1-己炔-6-基。
合適非質子性(C1-C20)烴基之實例係非質子性(C2-C20)烯基；非質子性(C2-C20)炔基；非質子性(C1-C10)烴基；非質子性(C1-C10)烷基；非質子性(C3-C10)環烷基；非質子性(C6-C10)芳基；未經取代(C1-C10)烷基；未經取代(C3-C10)環烷基；未經取代(C6-C10)芳基；甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；及苯基。
合適非質子性(C2-C20)雜烴基之實例係非質子性(C2-C20)雜烴基；非質子性(C2-C6)雜烴基；非質子性(C2-C6)雜烷基；非質子性(C2-C6)雜環烷基；非質子性(C2-C6)雜芳基；未經取代(C2-C6)雜烷基；未經取代(C2-C6)雜環烷基；未經取代(C2-C6)雜芳基；1-甲氧基乙基；環氧乙烷基；哌啶-1-基；噻唑基；及吡啶基。
前述R1至R5及RX基團(統稱，「R」)之任一者可係未經取代或經一或多個獨立地選自下列之非質子性取代基取代：鹵素、未經取代或經氟取代之(C1-C6)烷基、未經取代或經氟取代之(C1-C6)烷氧基、未經取代或經氟取代之(C1-C6)巰基、側氧基(=O；在烷基上)、未經取代或經氟取代之苯基、未經取代或經氟取代之(C1-C6)醯基、未經取代或經氟取代之(C1-C6)羧基、未經取代或經氟取代之(C1-C6)烷基OC(=O)-、未經取代或經氟取代之(C2-C6)環氧基、未經取代之二((C1-C6)烷基)胺基、及腈(-CN)。該等取代基可不含(沒有)碳- 碳雙鍵或三鍵。鹵素係F、Cl、Br、或I；可替代地F、Cl、或Br；可替代地F或Cl；可替代地F；可替代地Cl。當特定「R」基團中有二或更多個取代基時，取代基之數目係2個至全取代。一般而言，將全取代限定為鹵素取代基，例如三氟甲基、三氟甲氧基、或五氯乙基。一般而言，特定「R」基團中之非鹵素取代基的最大數目等於「R」基團之對應未經取代版本的碳原子數。舉例而言，經取代(C6)烴基可含有至多六個取代基，各如上所述獨立地經選擇。
R1至R5及RX基團之一或多者中的氟取代基可能會增進式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在25℃下之儲存壽命穩定性。可替代地，R1至R5及RX基團之一或多者中的未經取代二((C1-C6)烷基)胺基取代基可能會減低式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在25℃下之儲存壽命穩定性。在一些實施例中，未經取代二((C1-C6)烷基)胺基取代基可能會使經取代式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物的分子集合能夠膠凝化。膠凝化在可使用凝膠之應用中可能是理想的，諸如在將基材表面塗底漆時或在形成熱凝膠以用作為熱介面材料時。在膠凝化係不理想的應用中，或者為了使儲存時間能夠延長，可將含有未經取代之二((C1-C6)烷基)胺基取代基的式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物稀釋在溶劑中，藉以抑制或或防止膠凝化。
(A)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物係與可固化配方之任何其它成分在下列方面有所不同：結構；相；功能；金屬含量(若有的話)；矽含量(若有的話)；質子性(proticity)；或其任 二或更多者之組合。(A)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物及含有該化合物之可固化配方與任何非本發明化合物、有機矽氧烷與含金屬成分(例如，含金屬催化劑)之混合物或反應產物在組成、金屬原子濃度、結構、或功能方面有所不同。即使含金屬成分之金屬與M1相同亦然。舉例而言，可固化配方含有的M1濃度可高於非本發明混合物/產物的金屬量。此外或可替代地，本案式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物及/或其非質子性有機矽烷氧化物配位基組分的結構可與非本發明含金屬成分或非本發明混合物/產物之原位形成組分的結構不同。此外或可替代地，本案式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可在可固化配方中作用為助黏劑及/或共助黏劑，而非本發明含金屬成分可作用為非本發明混合物/產物之固化催化劑或旁觀者(by-stander)成分。式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可藉由增強成分(D)有機矽助黏劑之助黏效果而作用為共助黏劑，從而增效地提高固化產物(自可固化配方藉由固化所形成者)對基材之黏著性。
在一些實施例中，式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可係後述製備1A、1AA、1B至1G、2A至2E、3A至3E、及4A之任一者、或任二者的組合。在一些實施例中，式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可係後述製備3A至3E之任一者、或任二者的組合。在一些實施例中，式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可係後述製備1A、1AA、1B至1G、2A至2E、及4A之任一者、或任二者的組合。
(A)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之用途，包括在可固化配方之固化期間作為助黏劑或搭配成分(D)作為共助黏劑。(A)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在可固化配方中可具有替代或額外用途。(A)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物一般係以0.01至49.9重量百分比(wt%)之濃度存在於可固化配方中。特定濃度可根據可固化配方之預期用途來加以選擇。在一些態樣中，濃度係31至49wt%、可替代地11至30wt%、可替代地0.01至10wt%，全皆以可固化配方之重量計。當式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在可固化配方中用作為助黏劑、或搭配成分(D)用作為共助黏劑時，(A)之濃度可係0.01至10wt%、可替代地0.02至9wt%、可替代地0.1至8wt%、可替代地0.1至5wt%、可替代地0.1至4wt%、可替代地0.01至3wt%、可替代地0.1至3wt%、可替代地0.5至3wt%。有利的是，(A)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可增強(D)有機矽助黏劑之助黏效果。
式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可藉由包含下列之方法來製作：使n莫耳當量的式(II)：{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-OH(II)(其中下標m及n和基團R1至R5係如針對式(I)所定義者)之有機矽醇化合物與式(A)：M1(X1)q(A)之金屬鹽反應物、或其溶劑合物(其中M1係金屬原子Al、Ce、Fe、Sn、Ti、V、或Zr，金屬原子若是Al具有+1至+3、若是Ce具有+2至+4、若是Fe具有+1至+6、若是Sn具有+1至+4、若是V具有+1至+5、若是Ti具有+1至+4、若是Zr具有+1至+4之形式正氧化態δ+，其中式(A)之M1 的金屬原子係與式(I)之M1的金屬原子相同，且其中式(A)中之M1的形式正氧化態δ+係與式(I)之M1的形式正氧化態δ+相同或不同)接觸；該接觸可選地於L(非質子性路易斯鹼)存在下進行，以給出式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，其中下標q=式(A)中之M1的形式正氧化態δ+且各X1獨立地係鹵素離子或非質子性有機雜基陰離子，其中式(A)中之各X1獨立地係與式(I)中之X1相同或不同。
式(II)之有機矽醇化合物可得自商業來源或藉由選擇性封端式(IV)：H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH(IV)之有機矽烷二醇化合物來合成得到，其中下標m及基團R4至R5係如針對式(IV)所定義。式(IV)之有機矽烷二醇每分子平均具有一個SiOH基團在各末端，並且可藉由使其與一莫耳當量的封端劑(式R1-Si(R2)(R3)-X1之化合物，其中R1至R3係如針對式(I)所定義且X1獨立地係鹵素離子或非質子性有機雜基陰離子)接觸來加以選擇性封端。該非質子性有機雜基陰離子可係如上所定義，例如烷氧根(即，RXO-)、羧酸根(即，RXC(=O)O-)、肟根(即，RX 2C=NO-)、二級胺根(RX 2N-)、或三烴基矽氧根(即，RX 3SiO-)。各RX獨立地係選自下列之非質子性(C1-C20)烴基：(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、或(C6-C20)芳基；可替代地(C1-C6)烷基或(C2-C6)烯基；可替代地(C1-C6)烷基；可替代地甲基、乙基、或苯基。封端方法在所屬技術領域中係熟知的。
式(IV)：H-[O-Si(R4)(R5)]m-OH(IV)之有機矽烷二醇化合物可得自商業來源或藉由所屬技術領域中熟知之方法來製成。舉例而言，藉由在縮合反應條件下使水與式(B)：(X1)2SiR4R5(B)之二有機 矽烷接觸，其中基團R4及R5係如針對式(IV)所定義且基團X1獨立地係如上所定義之鹵素離子或非質子性有機雜基陰離子。
在一些實施例中，可固化配方包括式(VI)：R6-OM1-[O-Si(R4)(R5)]m-O-M1O-R6(VI)之二金屬有機矽二氧化物，其中各R6獨立地係{R1-Si(R2)(R3)-或X1，並且下標m、金屬M1、及基團R1至R5和X1獨立地係如針對式(I)所定義。可固化配方可包括式(VI)之二金屬有機矽二氧化物，而且不包括(可替代地額外再包括)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物。
在一些實施例中，本發明包括式(VII)：c[-[*O-Si(R4)(R5)]m-O-M1*]O-R6(VII)之金屬有機矽烷二氧化物，其中「c[*…*]」代表將*O鍵結至M1*之環狀基團；各R6獨立地係{R1-Si(R2)(R3)-或X1，並且下標m、金屬M1、及基團R1至R5和X1獨立地係如針對式(I)所定義。可固化配方可包括式(VII)之二金屬有機矽二氧化物，而且不包括(可替代地額外再包括)式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物。
當式(A)中之M1的形式正氧化態δ+係與式(I)中之M1的形式正氧化態δ+不同時，該方法進一步包含還原或氧化反應步驟(視情況而定)，以將式(A)之金屬鹽反應物之金屬M1的形式正氧化態δ+轉化成式(I)之金屬有機矽烷氧化物化合物之金屬M1的形式正氧化態δ+。還原或氧化反應步驟可分別進一步包括還原劑或氧化劑，以實現還原或氧化。還原劑係在式(A)中之M1的δ+大於式(I)中之M1的δ+時使用。氧化劑係在式(A)中之M1的δ+小於式(I)中之M1的δ+時使用。 還原或氧化反應步驟可在接觸步驟之前、期間、及/或之後發生。還原或氧化反應步驟可在與接觸步驟相同或不同之反應器容器中發生。
當式(A)中之M1的形式正氧化態δ+係與式(I)中之M1的形式正氧化態δ+相同時，該方法可不進一步包含還原或氧化步驟並且可不進一步包含還原劑或氧化劑。在一些實施例中，式(A)中之各X1係與式(I)中之X1相同。在一些實施例中，式(A)中之M1的δ+係與式(I)中之M1的δ+相同；該方法不進一步包含還原或氧化步驟且不進一步包含還原劑或氧化劑；並且式(A)及式(I)中之各X1係相同。在一些實施例中，各X1係鹵素離子、可替代地非質子性有機雜基陰離子、可替代地烷氧根；
製作式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之方法包含使有機矽醇前驅物化合物(例如，上述式(II)之有機矽醇)與不含矽之金屬鹽反應物(例如，上述式(A)之金屬鹽反應物)接觸，以給出包含式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物及下述副產物的產物反應混合物。金屬鹽反應物(例如，上述式(A)之金屬鹽反應物)可得自商業來源或藉由任何合適方法來合成得到，許多這些方法在所屬技術領域中皆係熟知的。
接觸步驟會自有機矽醇前驅物化合物及金屬鹽反應物直接製備出式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，而無需經過中間金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基錯合物，其中金屬係與式(I)中之M1不同之金屬。當式(A)中之X1獨立地係鹵素離子時，接觸步驟及產物反應混合物進一步包含金屬非親核性鹼，諸如有機雜基-金屬錯合 物，其中金屬係與式(I)中之M1相同之金屬；且產物反應混合物進一步包含第二副產物。副產物係對應於有機雜基-金屬錯合物之有機雜基-H及對應於鹵素離子之金屬鹵化物鹽。當有機雜基陰離子係烷氧根且鹵素離子係氯離子時，副產物係對應於烷氧根之醇及對應於鹵素離子之金屬氯化物。
可替代地，當式(A)中之X1獨立地係非質子性有機雜基陰離子時，可將金屬非親核性鹼(諸如有機雜基陰離子金屬鹽，其中金屬係與式(I)中之M1相同之金屬)自接觸步驟中排除，並因而自所得產物反應混合物中排除。舉例而言，當在式(A)中X1獨立地係烷氧根時，製作式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之方法包含使有機矽醇前驅物化合物(例如，上述式(II)之有機矽醇)與不含矽之金屬烷氧化物鹽反應物(例如，上述式(A)之金屬鹽反應物，其中各X1獨立地烷氧根)接觸，以給出包含式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物及對應該烷氧根之醇副產物的產物反應混合物。
含有式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物及副產物的產物反應混合物可「原樣」(即，未經進一步處理)使用，例如與可聚合化合物及可選地至少一種額外成分組合，以給出可固化配方。可替代地，產物反應混合物可經進一步處理。進一步處理產物反應混合物可包含自其中移除副產物、自其中移除任何溶劑、及/或自其中分離且/或純化出式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物、及/或溶劑交換產物反應混合物並以另一種溶劑代之(用另一種溶劑取代)。身為有機雜基-H(例如，醇)之副產物及溶劑可藉由任何合適技 術而自產物反應混合物中移除，合適技術諸如蒸發、蒸餾、剝除、吸墨、傾析、研製、或其任二或更多者之組合。身為金屬鹵化物之副產物可藉由任何合適技術而自產物反應混合物中移除，合適技術諸如過濾或離心/傾析。分離及/或純化可包含自其中沉澱或過濾出式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物、可替代地自其中沉澱或過濾出副產物。沉澱可藉由使產物反應混合物冷卻及/或藉由向反應混合物添加解溶解化添加劑(諸如有機液體，所欲沉澱物在其中係不可溶的)來執行。接觸步驟及進一步處理步驟可使用針對空氣及水分敏感材料之習知技術來進行，習知技術諸如真空-氣體歧管設備(所謂舒倫克線(Schlenk line)技術))、套管轉移(cannula transfer)、惰性氣體氣氛、無水溶劑、及類似者。這些技術皆係熟知的。
在一替代性實施例中，製作式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之方法可包含經過中間金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基錯合物，其中金屬非係Al、Ce、Fe、Sn、Ti、V、或Zr。在此等實施例中，該方法包含使有機矽醇前驅物化合物(例如，上述式(II)之有機矽醇)與有效量之第1族金屬或第2族半金屬(hemi-metal)非親核性鹼初步接觸，第1族金屬或第2族半金屬非親核性鹼諸如第1族金屬或第2族半金屬烷氧化物(例如三級丁氧化鉀)、第1族金屬或第2族半金屬二級胺化物(例如，二異丙基胺化鋰)、第1族金屬或第2族半金屬碳陰離子(carbanion)(例如，三級丁基鋰)、第1族金屬或第2族半金屬氫化物(例如，NaH或CaH2)、格任亞試劑(例如，溴化乙基鎂)、或第1族金屬或第2族半金屬二矽氮烷(例如，雙(三 甲基矽基)胺化鉀)，以給出包含金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基中間物及中間副產物之中間反應混合物。中間副產物係對應於烷氧化物之醇、對應於二級胺化物之二級胺、對應於碳陰離子之烴、分子氫、對應於格任亞試劑之烴(例如，乙烷)、或對應於二矽氮烷之雙(三烷基矽基)胺。第1族金屬可係Li、Na、K、或Cs；可替代地Li、Na、或K；可替代地Li、可替代地Na、可替代地K。第2族半金屬可係半Be、半Mg、半Ca、或半Ba；可替代地半Mg或半Ca(即，0.5 Mg或0.5 Ca)。在初步接觸步驟之後，即執行先前段落中所述之接觸步驟，除了使用金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基中間物取代有機矽醇前驅物化合物。
含有金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基中間物及中間副產物之中間反應混合物可「原樣」(即，未經進一步處理)使用，或可經進一步處理。中間反應混合物之進一步處理可包含自其中分離及/或純化出金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基中間物，或者濃縮或溶劑交換中間反應混合物；全部皆在下一個接觸步驟之前進行。分離及/或純化可包含自其中沉澱或過濾出金屬非質子性有機矽烷氧化物配位基中間物、可替代地自其中沉澱或過濾出副產物。沉澱可藉由使中間反應混合物冷卻及/或藉由向中間反應混合物添加解溶解化添加劑(諸如有機液體，所欲沉澱物在其中係不可溶的)來執行。初步接觸步驟及進一步處理步驟可使用針對空氣及水分敏感材料之習知技術來進行，習知技術諸如真空-氣體歧管設備(所謂舒倫克線技術)、套管轉移、惰性氣體氣氛、無水溶劑、及類似者。
本文中所述之接觸步驟一般係在溶劑(諸如有機溶劑或聚二甲基矽氧烷流體)中執行，並因此反應混合物一般進一步包含該溶劑。合適非質子性有機溶劑之實例係烴，諸如異烷烴、甲苯、及二甲苯；醚，諸如四氫呋喃及二烷(dioxane)；醇，諸如2-丙醇及1-丁醇；酮，諸如甲基乙基酮；及吡啶。在一些態樣中，溶劑係非質子性的、可替代地質子性的。接觸步驟可在任何合適溫度(諸如-50°至150℃)下進行任何合適期間(諸如1分鐘至1天)。一般而言，接觸溫度愈高，期間愈短。
成分(B)：可聚合有機矽化合物。
(B)可聚合有機矽化合物係可加成固化的，其包括可矽氫化固化的或可自由基固化的。可自由基固化之(B)可聚合有機矽化合物會藉由在不飽和脂族基團之不同者(例如，炔基及/或烯基)之間形成碳-碳鍵結來固化。可矽氫化固化之(B)可聚合有機矽化合物會藉由在(B)可聚合有機矽化合物之一個不飽和脂族基團與(C)有機氫矽化合物之間形成碳-矽鍵結來固化。(B)可聚合有機矽化合物可係可加成固化有機矽單體、可加成固化有機矽預聚物、或可加成固化有機矽聚合物。因此，(B)可聚合有機矽化合物可係每分子平均具有1個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之有機矽烷；可替代地每分子平均具有2至4個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之寡有機矽氧烷；可替代地每分子平均具有5或更多個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之聚有機矽氧烷；可替代地或其任二或更多者之組合。各矽鍵結不飽和脂族基 團可鍵結至相同或不同之矽原子，最多可達四個不飽和脂族基團鍵結至相同之矽原子。可聚合有機矽化合物可藉由每莫耳矽原子之矽鍵結不飽和脂族基團莫耳數的莫耳比(「SiUnsat/Si」)來表徵。在一些態樣中，SiUnsat/Si莫耳比係0.05至4、可替代地0.1至4、可替代地0.2至2。可聚合有機矽化合物係與式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在組成、結構、可固化性、或其任二或更多者之組合方面有所不同。舉例而言，式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物不是單體，因為式(I)中之下標m係至少3。可聚合有機矽化合物可不含(即，沒有)金屬原子M1。可聚合有機矽化合物可係有機矽烷單體、有機矽氧烷寡聚物或預聚物、或可固化聚有機矽氧烷聚合物。(B)可聚合有機矽化合物可係團簇官能性聚有機矽氧烷，其在所屬技術領域中係已知的。(B)可聚合有機矽化合物可係雙(乙烯基二甲基矽氧基)封端之聚二甲基矽氧烷。雙(乙烯基二甲基矽氧基)封端之聚二甲基矽氧烷具有D單元(即，[(CH3)2SiO2/2])及末端MVi單元(即，[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2])，並且可具有0.05至2wt%、可替代地0.07至1wt%乙烯基(-CH=CH2)。
(B)可聚合有機矽化合物之用途包括作為基質前驅物，其中基質係在可固化配方之固化期間自該基質前驅物形成。基質可進一步包含衍生自成分(C)與(B)在固化期間之反應的多價交聯基團。因此，基質可包含網路聚合物，並且固化產物可包含該基質。(B)可聚合有機矽化合物可在可固化配方中具有額外用途。(B)可聚合有機矽化合物存在於可固化配方中之濃度可係5至98wt%、可替代地10至95 wt%、可替代地10至75wt%，全皆以可固化配方之總重量計。不計任何(H)溶劑，(B)可聚合有機矽化合物存在於可固化配方中之濃度可係35至99wt%、可替代地40至95wt%、可替代地50至90wt%，全皆以可固化配方不計(I)溶劑之總重量計。
成分(C)：有機氫矽化合物。(C)有機氫矽化合物可藉由每分子平均具有1至20、可替代地1至10、可替代地1、可替代地2至4、可替代地5至20、可替代地11至20個矽原子數來表徵。(C)有機氫矽化合物每分子平均可具有至少2.2個矽鍵結氫原子、可替代地3至10個矽鍵結氫原子、可替代地3至6個矽鍵結氫原子。(C)有機氫矽化合物可藉由(C)中之矽鍵結氫原子莫耳數對(B)中之矽鍵結不飽和脂族基團莫耳數的莫耳比(「SiH/SiUnsat」)來表徵。在一些實施例中，SiH/SiUnsat莫耳比係0.5至20、可替代地1至20、可替代地1至10、可替代地2至5。(C)有機氫矽化合物可係雙(三甲基矽氧基)封端之聚(二甲基)(甲基，氫)矽氧烷，其具有D單元(即，[(CH3)2SiO2/2])及DH單元(即，[H(CH3)SiO2/2])和末端MVi單元(即，[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2])。
(C)有機氫矽化合物之用途包括在可固化配方之固化期間作為用於交聯(B)可聚合有機矽化合物之交聯劑。(C)有機氫矽化合物可在可固化配方中具有額外用途。當(B)可聚合有機矽化合物係有機矽烷單體或有機矽氧烷寡聚物時，(B)可聚合有機矽化合物可先原位反應以形成中間可聚合反應產物，然後中間反應產物可在固化反應中與(C)有機氫矽化合物反應，以給出其固化產物。(C)有機氫矽化合物存 在於可固化配方中之濃度可係0.1至50wt%、可替代地1至50wt%、可替代地5至25wt%，全皆以可固化配方之總重量計。
成分(D)：有機矽助黏劑。
(D)有機矽助黏劑可係非質子性的、可替代地質子性的。(D)有機矽助黏劑每分子平均可具有1個矽原子、可替代地兩個矽原子、可替代地3至50個矽原子、可替代地1至5個矽原子、可替代地6至20個矽原子、可替代地21至50個矽原子、可替代地51至100個矽原子。在一些實施例中，各矽鍵結非質子性脫離基獨立地係非質子性烷氧基、非質子性脂族羧基、非質子性二烷胺基、鹵素、或非質子性肟基；可替代地非質子性烷氧基、非質子性脂族羧基、非質子性二烷胺基、鹵素、或非質子性單價胺甲酸酯基團；可替代地非質子性烷氧基、非質子性脂族羧基、非質子性二烷胺基、非質子性肟基、或非質子性單價胺甲酸酯基團；可替代地非質子性烷氧基、非質子性脂族羧基、鹵素、非質子性肟基、或非質子性單價胺甲酸酯基團；可替代地非質子性烷氧基、非質子性二烷胺基、鹵素、非質子性肟基、或非質子性單價胺甲酸酯基團；可替代地非質子性脂族羧基、非質子性二烷胺基、鹵素、非質子性肟基、或非質子性單價胺甲酸酯基團；可替代地非質子性烷氧基；可替代地非質子性脂族羧基；可替代地非質子性二烷胺基；可替代地鹵素；可替代地非質子性肟基；可替代地質子性單價胺甲酸酯基團(例如，NHC(=O)NH2)。
在(D)有機矽助黏劑中，矽鍵結非質子性脫離基係式Sia-LG之基團，其中Sia係攜帶非質子性脫離基之矽原子而LG係非質子性脫離基。在縮合反應中，非質子性脫離基(LG基團)可形式上由水分子或式HO-Sib之矽鍵結羥基來加以置換，其中Sib係矽鍵結羥基之矽原子，其中Sia與Sib係不同之矽原子。該置換形式上會分別產生Sia-OH+H-LG或Sia-O-Sib+H2O，矽鍵結非質子性烷氧基可由式Si-O烷基來加以描述。矽鍵結非質子性脂族羧基可由式Si-OC(=O)Rc來加以描述，其中Rc係H或脂族基團；可替代地H或烷基；可替代地烷基；可替代地環烷基；可替代地環狀烷基；可替代地直鏈烷基；可替代地支鏈烷基。矽鍵結非質子性二烷胺基可由式Si-N(烷基)2來加以描述，其中各烷基係相同或不同。矽鍵結鹵素可由式Si-鹵素來加以描述，其中鹵素係F、Cl、Br、I；可替代地F、Cl、或Br；可替代地Cl或Br；可替代地Cl；可替代地Br。矽鍵結非質子性肟基可由式Si-ONC(Rc)2來加以描述，其中各Rc獨立地係定義於上。在一些實施例中，各矽鍵結非質子性脫離基獨立地係非質子性(C1-C6)烷氧基、非質子性(C1-C6)脂族羧基、非質子性二((C1-C6)烷基)胺基、鹵素、或非質子性(C1-C6)肟基。在一些態樣中，各非質子性脫離基具有1至6個碳原子、可替代地1至4個碳原子；可替代地1至3個碳原子；可替代地4至6個碳原子；可替代地1或2個碳原子；可替代地3或4個碳原子；可替代地1個碳原子、可替代地2個碳原子。在一些態樣中，各非質子性脫離基係非質子性(C1-C6)烷氧基；可替代地非質子性(C1-C4)烷氧基；可替代地非質子性(C1-C3)烷氧基；可替代地非質子性(C1- C2)烷氧基；可替代地非質子性(C2-C4)烷氧基；可替代地甲氧基；可替代地乙氧基；可替代地1-甲基乙氧基；可替代地丙氧基；可替代地1,1-二甲基乙氧基；可替代地1-甲基丙氧基；可替代地2-甲基丙氧基；可替代地丁氧基。各矽鍵結非質子性脫離基係與組分(D)中之矽鍵結非質子性可固化基團在結構及功能方面有所不同。
在(D)有機矽助黏劑中，非為脫離基之各矽鍵結可固化基團可獨立地係環氧基官能性烴基、不含側氧基(即，=O)之單價不飽和脂族基團、單價不飽和脂族羧酸酯基團、單價異氰酸酯基團、或單價醛基。適用於(D)之環氧基官能性助黏劑係所屬技術領域中已知的並且可購得，參見例如美國專利第4,087,585號；第5,194,649號；第5,248,715號；及第5,744,507號(見第4至5欄)。矽鍵結非質子性可固化基團係環氧基官能性烴基之(D)有機矽助黏劑實例係3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、(環氧環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧環己基)乙基二乙氧基矽烷及其組合。矽鍵結非質子性可固化基團係不含側氧基(即，=O)之單價脂族基團之(D)有機矽助黏劑實例係乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、及十一烯基三甲氧基矽烷。矽鍵結非質子性可固化基團係單價不飽和脂族羧酸酯基團之(D)有機矽助黏劑實例係3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、及其組合。矽鍵結非質子性可固化基團係單價異氰酸酯基團之(D)有機矽助黏劑實 例係3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷及2-異氰酸基乙基三甲氧基矽烷。矽鍵結非質子性可固化基團係單價醛基之(D)有機矽助黏劑實例係3-側氧基丙基三乙氧基矽烷、3-側氧基丙基三甲氧基矽烷、2-側氧基乙基三甲氧基矽烷。
可替代地，(D)有機矽助黏劑可如上文所述，係羥基封端聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之反應產物，或羥基封端聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之物理摻合物。成分(D)可包含環氧基官能性烷氧基矽烷及環氧基官能性矽氧烷之組合。舉例而言，成分(D)之例子有3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端甲基乙烯基矽氧烷與3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷之反應產物的混合物，或3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端甲基乙烯基矽氧烷的混合物，或3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端甲基乙烯基/二甲基矽氧烷共聚物的混合物。當以物理摻合物而非以反應產物使用時，則這些組分可在多部分的套組中分開儲存。
可替代地，在(D)有機矽助黏劑中非為脫離基之各矽鍵結非質子性可固化基團可係巰基官能性羥基。合適的巰基官能性烴基包括3-烴基丙基三甲氧基矽烷。合適的巰基官能性(D)有機矽助黏劑係揭示於美國專利第US 4,962,076號中。
(D)有機矽助黏劑之用途包括作為用於增強固化產物對基材之黏著性的助黏劑。成分(D)可在可固化配方中具有額外用途。(D)有機矽助黏劑存在於可固化配方中之濃度可係0.1至10wt%、可替代 地0.5至8wt%、可替代地0.5至5wt%，全部皆以可固化配方之總重量計。
成分(E)至(J)係可選的。在一些實施例中，可固化配方進一步包含(E)至(J)之至少一者。在其它實施例中，可固化配方不含(沒有)(E)至(J)之至少一者、可替代地各者。
成分(E)係固化劑，其對於起始可固化配方之固化、或增進可固化配方之固化速率係有效的。(E)固化劑可係(E1)矽氫化催化劑、(E2)自由基起始劑；或(E3)(E1)與(E2)之組合。(E1)矽氫化催化劑可係金屬；含有該金屬之化合物或有機金屬錯合物；或其任何組合。各金屬獨立地可係鉑、銠、釕、鈀、鋨、銥、或其至少二者之任何組合。一般而言，矽氫化催化劑係鉑矽氫化催化劑。合適鉑矽氫化催化劑之實例係US 3,419,593中氯鉑酸與某些含乙烯基之有機矽氧烷的錯合物，諸如氯金酸與1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之反應產物的錯合物。矽氫化催化劑可未受撐載，可替代地受撐載(設置)於固體撐體(例如，顆粒性碳、二氧化矽、或氧化鋁)上。在至少一種特徵、結構、功能、反應性或性質上，受撐載的矽氫化催化劑不同於催化劑無金屬填料，後者包含顆粒性固體，諸如顆粒性碳、二氧化矽、或氧化鋁。
成分(E1)之矽氫化催化劑態樣可針對增加可固化配方之儲存穩定性(即，在其固化之前)來加以配置。舉例而言，可將(E1)矽氫化催化劑微封裝於熱塑性樹脂中，以增加儲存穩定性。微封裝之(E1)矽氫化催化劑包含(E1)矽氫化催化劑之核，而該核係由熱塑性樹 脂之殼包圍並密封覆蓋。一般而言，含有微封裝之(E1)矽氫化催化劑之可固化配方的儲存係在低於熱塑性樹脂之熔點或軟化點下進行。當欲進行固化時，可將微封裝之(E1)(例如，參見US 4,766,176及US 5,017,654)於可固化配方中在高於熱塑性樹脂之熔點或軟化點下加熱，藉此將(E1)矽氫化催化劑核暴露於可固化配方之成分(A)至(D)中，並催化其等之矽氫化固化。可替代地，可固化配方中之(E1)矽氫化催化劑可係可光活化催化劑，以增加儲存穩定性。適用於(E1)之可光活化催化劑的實例係β-二酮酸鉑(II)錯合物，諸如雙(2,4-戊二酮酸)鉑(II)。一般而言，含有可光活化催化劑作為(E1)之可固化配方的儲存係於用於可光活化催化劑之光活化的波長之光線不存在下進行。舉例而言，含有可光活化催化劑作為(E1)之可固化配方可儲存在阻擋具有150至800奈米(nm)之一或多種波長之光線的容器中。當欲進行固化時，可使可光活化催化劑在可固化配方中暴露於具有150至800nm之波長的紫外線輻射，藉此於成分(A)至(D)存在下活化可光活化催化劑(E1)並催化其等之矽氫化固化。
(E2)自由基固化起始劑可係在升溫下產生自由基的任何化合物。(E2)自由基固化起始劑可係有機過氧化物，諸如氫過氧化物、二醯基過氧化物、酮過氧化物、過氧酯、二烷基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、過氧酸、醯基烷磺醯基過氧化物、或單過氧二碳酸烷酯。合適過氧化物之具體實例包括：2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷、苯甲醯基過氧化物；二異丙苯基過氧化物；過氧鄰甲基苯甲酸三級丁酯；環過氧縮酮；三級丁基氫過氧化物；過氧三甲基乙 酸三級丁酯；月桂醯基過氧化物；過氧2-乙基己酸三級戊酯；乙烯基參(三級丁基過氧)矽烷；二-三級丁基過氧化物；1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯；2,2,4-三甲基戊基-2-氫過氧化物；及2,5-雙(三級丁基過氧)-2,5-二甲基己炔-3-(三級丁基過氧)-3,5,5-三甲基己酸酯。「三級丁基(t-butyl)」意指三級丁基，即1,1-二甲基乙基。
當存在於可固化配方中時，以可固化配方之總重量計，(E)固化劑的濃度可係1至1,000百萬分點(ppm)。合適(E)固化劑可藉由許多熟知方法來輕易製備，或者可得自商品供應商，諸如Dow Corning Corporation或Akzo Nobel。
成分(F)(E1)矽氫化催化劑之抑制劑係在23℃下對於抑制可固化配方由成分(E1)所催化之固化有效者。(F)抑制劑可係鉑矽氫化催化劑之抑制劑。矽氫化催化劑的抑制劑係為已知的。舉例而言，(F)矽氫化催化劑抑制劑可係US 2016/0032060 A1中針對組分(j)所述的化合物之任一者。化合物之實例係乙烯系不飽和或芳族不飽和醯胺、乙炔系化合物、不飽和烴二羧酸酯、共軛烯-炔、烯烴矽氧烷、氫過氧化物、腈、二氮丙啶、衍生自羧酸及不飽和醇的羧酸酯、醯胺、膦、硫化合物、氫過氧化合物、及其任二或更多者之組合。(F)(E1)矽氫化催化劑之抑制劑可係3-甲基丁炔-2-醇(HC≡C-C(CH3)2OH)。當存在於可固化配方中時，(F)抑制劑之濃度可係每100份(E1)矽氫化催化劑有1份至100份。合適(F)抑制劑可藉由許多熟知方法來輕易製備，或者可得自商品供應商，諸如Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri,USA。
成分(G)填充劑。填充劑可係金屬粒子、陶瓷粒子、二氧化矽、磨碎石英、或其任二或更多者之組合。金屬粒子之金屬可係Ag、Au、Al、Co、Cu、Fe、Ni、Pd、Pt、Sn、Ti、Zn、或Zr；或其任二或更多者之金屬合金。或核殼粒子，其具有金屬或金屬合金之殼及不同金屬、陶瓷、碳粒子、或矽酸鹽玻璃球體之核。陶瓷粒子可包含係為下列或基本上由下列所組成之陶瓷材料：氮化物，諸如氮化鋁或氮化硼；金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化銅、氧化鎂、氧化鎳、氧化銀、氧化鋅、或其任二或更多者之組合；金屬氫氧化物，諸如三水合鋁或氫氧化鎂；縞瑪瑙(onyx)，即金屬碳化物，諸如碳化矽或碳化鎢；或金屬鈦酸鹽，諸如鈦酸鋇。二氧化矽可係沉澱二氧化矽、發煙二氧化矽。碳粒子可係奈米碳管(例如，單壁或多壁)、粉末鑽石、粉末石墨、石墨烯、碳黑、或其任二或更多者之組合。
成分(H)用於處理(G)填充劑之處理劑；合適(H)填充劑處理劑之實例係揭示於US 6169142的第4欄42行至第5欄2行；以及US 8258502 B2的第7欄64行至第8欄50行中關於「組分(VII)(component(VII))」內容。當存在於可固化配方中時，以可固化配方之總重量計，成分(H)之量可在0.01至5wt%、可替代地0.05至2wt%、可替代地0.1至1wt%之範圍內。
成分(I)媒劑。媒劑類型可選自溶劑、稀釋劑、及分散劑。(I)媒劑之實例係有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、庚烷、甲基乙基酮、及四氫呋喃和低動黏度的聚矽氧流體，諸如具有在25℃下1至5厘泊之動黏度的聚二甲基矽氧烷。當存在於可固化配方中時，以可固 化配方之總重量計，成分(I)之量可在0.1至50wt%、可替代地1至30wt%、可替代地1至20wt%之範圍內。合適(I)媒劑可藉由許多熟知方法來輕易製備，或者可獲自商品供應商，諸如The Dow Chemical Company或Sigma-Aldrich Company。
成分(J)著色劑。(J)著色劑可對於將可見顏色賦予金屬-聚有機矽氧烷混合物/組成物係有效的。著色劑可係染料(諸如螢光染料或吸收染料)、燐光體、顏料、光學擴散劑、光子晶體、複數個量子點、奈米顆粒性二氧化鈦、奈米碳管、及其任二或更多者之組合。著色劑之實例係所屬領域中已知者並且揭示於US 4,962,076；US 5,051,455；以及US 5,053,442。成分(L)之量取決於各種因素，包括所選的光學活性劑及最終用途應用。當存在於金屬-聚有機矽氧烷材料中時，以金屬-聚有機矽氧烷材料的總重量計，成分(L)之量可在自0.01至50wt%、可替代地自0.1至10wt%、可替代地自0.5至2wt%之範圍。合適(L)著色劑可藉由許多熟知方法來輕易製備，或者可獲自商品供應商。
可固化配方可不含、可替代地進一步包含下列可選成分之任一者或多者：(K)酸受體、(L)抗氧化劑、(M)鏈伸長劑、(N)腐蝕抑制劑、(O)反應性稀釋劑、(P)穩定劑(例如，用於穩定化可固化配方及/或其固化產物以抵抗對熱及/或光之暴露)、或(Q)界面活性劑。如先前所提及，可固化配方係可加成固化的，諸如可矽氫化固化的、可自由基固化的、或可雙重固化的。可雙重固化配方可藉由自由基及矽 氫化機制來固化。自由基固化可包含輻射固化、過氧化物固化、或兩者。固化速率可藉由將熱、壓力、或兩者施加至可固化配方來增進。
可固化配方可配製為單部分配方或配製為多部分配方，諸如兩部分配方。
可固化配方可經固化以給出固化產物。固化可係加成固化，諸如自由基固化或矽氫化固化。固化可包含在70°至200℃.、可替代地80°至150℃.、可替代地90°至120℃之固化溫度下加熱可固化配方。有利的是，固化可生產出不含氣泡的固化產物(例如，在10x放大率下觀看時不含空氣泡)。
可固化配方及固化產物可用作為黏著劑、塗料、彈性體、封裝劑、灌封劑、或密封劑。相較於沒有式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物之相同配方、或製備自其之固化產物，預期本案之可固化配方及固化產物對於基材具有增強之黏著性。可將可固化配方或固化產物施加至需要黏著性、塗層、彈性功能性、封裝、灌封、或密封之基材。所施加之可固化配方可在基材上固化，以在基材上給出固化產物。
適用於經該等配方黏著、塗佈、封裝、灌封、或密封之基材材料包括矽酸鹽玻璃、金屬、有機聚合物、聚有機矽氧烷、木材、紙材、及半導體材料，諸如矽及碳化矽。需要黏著、塗佈、封裝、灌封、或密封之基材可係容器、織物、塑膠膜、紙材、印刷電路板、機器之結構件、或製成物品、或織品。
可固化配方及固化產物可用於各式各樣之產業中，諸如建築、營建、消費產品、電子、能源、基礎建設、包裝、電信、及交通。舉例而言，可固化配方及固化產物可在光電伏打電池模組中作為連結層，用以將光電伏打電池黏著至基材或其覆板(superstrate)。可固化配方及固化產物可作為塗料，用以塗佈車輛應用(諸如汽車應用)中之氣囊。可固化配方及固化產物可作為彈性體，用於減緩電子裝置組件之振動。可固化配方及固化產物可作為封裝劑，用以封裝固態燈(諸如發光二極體(LED))、光電伏打裝置(諸如光電伏打或太陽能面板或電池)、或電子裝置(諸如印刷電路)。可固化配方及固化產物可作為灌封劑，用以灌封功率轉換器組件，諸如微逆變器(microinverter)。可固化配方及固化產物可作為密封劑，用以將顯示面板密封至智慧型手機或平面螢幕電視之框架。
有利的是，藉由固化可固化配方所製備之固化聚矽氧產物可對於駐留在基材表面上之水分含量具有改良之耐受性，從而讓固化產物達到良好之對基材黏著性。這代表在施加本發明可固化配方至基材表面之前，不需要預乾燥基材，尤其是當基材表面之水分含量係>0至1.8wt%時。相比之下，相同比較性(非本發明)可固化配方(除了沒有式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物外)之固化產物，對於具有相同水分含量之基材表面可能具有明顯較低之黏著性。
有利的是，藉由固化可固化配方所製備之固化產物的黏著性可獲得進一步改善，其中可固化配方係可加成固化配方，諸如可矽氫化固化的或可自由基固化的。若要讓藉由矽氫化固化可矽氫化固 化配方所製備之矽氫化固化產物達到對基材之黏著性，在70°至120℃.、可替代地80°至110℃.、可替代地90°至100℃.之相對低產生黏著性溫度下加熱可能就足夠。相比之下，相同比較性(非本發明)可矽氫化固化配方(除了沒有式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物外)可能需要140℃之較高產生黏著性溫度。當本發明可矽氫化固化配方含有鉑矽氫化催化劑時，黏著性之改善會進一步獲得強化，並且對於熱之穩定性可能會有利地增加，而非本發明之可矽氫化固化配方含有鈦催化劑(諸如四丁基鈦酸酯)並且可能展現出不佳之熱穩定性。
有利的是，式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物可係液體，而能夠增加對其它聚矽氧材料(諸如聚矽氧預聚物或可固化聚矽氧聚合物，諸如基於二甲基聚矽氧或甲基，苯基聚矽氧之預聚物及可固化聚合物)之相容性。此相容性可有利地使可固化配方及固化產物成為光學透明的，從而使光學用途成為可能。
在一些實施例中，可固化配方係經固化，並且所得固化產物係使用在低溫環境(例如，<100℃)中；使用在無水分或低相對濕度(<50% RH)環境中；或兩者。在一些實施例中，當可固化配方係經固化或者所得固化產物係在大於100℃之溫度下使用時，其所使用之環境中的相對濕度係<50% RH、可替代地<40% RH、可替代地<30% RH。
此描述係有意寫出，以使得任一所述之實例特徵或限制、任一所述之馬庫西次屬或種類、或任一所述之範圍或次範圍數字 皆可獲得憑藉，並對於修改申請專利範圍提供適當支持。接在特徵或限制清單之後的包羅詞組(諸如「及其溶劑合物(and a solvate thereof)」及「或其任二或更多者之組合(or a combination of any two or more thereof)」)會套用至該等特徵或限制之各者，並且亦作為單獨之特徵或限制。
除非本文中另有定義，所稱之一般用語具有下列意義。可替代地(alternatively)用於介紹相異之實施例。冠詞「一(a,an)」、及「該(the)」各自係指一或多者。任何比較例僅用於說明之目的，且不應成為先前技術。不含(free of)或沒有(lacks)意指完全不存在；可替代地無法偵測，例如利用核磁共振(NMR)譜法(例如1H-NMR、13C-NMR、或29Si-NMR)或傅立葉轉換紅外線(FT-IR)光譜法無法偵測。發明(invention)及發明性(inventive)應意指代表性之實施例或態樣，而非全部發明。IUPAC係國際純化學和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,North Carolina,USA)。成員A及B之馬庫西群組可等效表示為：「選自A及B之成員(a member selected from A and B)」；「選自由A及B所組成之群組的成員(a member selected from the group consisting of A and B)」；或「成員A或B(a member A or B)」。各成員可獨立地係該屬之次屬或種類。可(may)代表允許有選擇性，而非必要性。。操作性(operative)意指功能上可行或有效。可選(地)(optional(ly))意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包括)。性質係使用標準測試方法及測量條件(例如，黏度：23℃及 101.3kPa)來測量。範圍包括端點、次範圍、及其中之整數值及/或分數值，除了整數之範圍則不包括分數值。將組分自組分之混合物中移除不包括選擇性地使該組分衍生化/反應以形成衍生物/產物，除非該衍生物/產物之後會與混合物之其它組分實體分開。
除非本文中另有定義，所稱之化學術語具有由IUPAC所定義之意義，或者針對非IUPAC術語，則具有由Hawley’s CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,11th edition,N.Irving Sax & Richard J.Lewis,Sr.,1987(Van Nostrand Reinhold)所定義之意義。一些IUPAC術語會在IUPAC中找到。Compendium of Chemical Terminology,2nd ed.(「金皮書」)。編譯者為A.D.McNaught及A.Wilkinson。Blackwell Scientific Publications,Oxford(1997).XML線上修正版本：http：//goldbook.iupac.org(2006-)，建立者為M.Nic,J.Jirat,B.Kosata；更新編譯者為A.Jenkins。ISBN 0-9678550-9-8.doi：10.1351/goldbook.非質子性(aprotic)意指不含-OH、-NH、-SH、及-PH基團。聚合物之平均分子量(諸如重量平均分子量(「Mw」))係使用凝膠滲透層析術(GPC)以聚苯乙烯標準品來決定。化學元素(chemical element)及化學元素之族(group)應意指由IUPAC在元素週期表(Periodic Table of the Elements，2013年5月01日之版本)中所發佈者。化合物(compound)應意指分子或此等分子之集合；組成物(composition)應意指兩或更多種化合物之混合物，其中混合物可配置成不可固化的、可替代地配置成可固化的；配方(formulation)應意指針對特定用途而配置的組成物，以具有特定材料性質，諸如聲學、化 學、電氣、磁性、光學、物理、放射學、或熱性質、或其任二或更多者之組合。固化產物(諸如固化有機矽氧矽)可具有之結構可視用來製作其之特定反應物及固化條件而定。此變化性並非不受限制，而是按照反應物之結構(例如，主鏈及/或可固化基團結構)及固化化學及條件來加以限制。單部分配方(formulation,one-part)意指以生產固化產物所需之比例含有所有成分之混合物。單部分配方可利用外部因子，諸如濕氣(用於縮合固化)、熱(用於加成固化)、或光(用於加成固化)，來起始、加速或完成固化製程。兩部分配方(formulation,two-part)意指將不同反應性成分隔開成兩個分開且互補之分部以防止提前起始固化的系統。舉例而言，可將單體、預聚合物、或可固化聚合物(但沒有催化劑)包括在主要部分中；並且可將固化催化劑(但沒有單體、預聚物、或可固化聚合物)包括在次要部分中。固化之起始可藉由將主要部分與次要部分組合在一起以形成單部分配方來達成。經取代(substituted)意指具有(以取代氫)一或多個取代基，包括全取代。各取代基可獨立地係鹵素原子、-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-OH、-OR、oxo(=O)、-C≡N、-C(=O)-R、-OC(=O)R、-C(=O)OH、-C(=O)OR、-SH、-SR、-SSH、-SSR、-SC(=O)R、-SO2R、-OSO2R、-SiR3、或-Si(OR)3；其中各R獨立地係未經取代(C1-C30)烴基、可替代地未經取代(C1-C6)烴基。鹵素原子係F、Cl、Br、或I；可替代地F、Cl、或Br；可替代地F或Cl；可替代地F；可替代地Cl。各取代基、可替代地所有取代基可係非質子性的、可替 代地質子性的。媒劑(vehicle)意指作為載劑、稀釋劑、分散劑、儲存介質、上清液、或用於另一種材料之溶劑的液體。
本文中之任何化合物包括所有其同位素形式，包括天然豐度形式及/或同位素濃化形式。同位素濃化形式可具有額外用途，諸如醫療或防偽應用，其中同位素濃化形式之偵測有助於治療或調查。
在一些態樣中，本文所述之任何組成物或配方可含有元素週期表第1至18族之化學元素中之任一或多者。在其它態樣中，將至少一種此等化學元素特定自組成物或配方中排除，除非此排除會否定該組成物或配方。舉例而言，不會將Si原子自矽化合物中排除，並且不會將碳原子自有機基團中排除。在一些態樣中，不會被排除之元素係Si、O、H、C、N、F、Cl、Br、及I；可替代地Si、O、H、C、F、及Cl。
藉由以下的非限制性實例來進一步說明本發明，並且本發明實施例可以包括以下限制性實例之特徵和限制的任意組合。環境溫度為約23℃，除非另有指明。
實例
29Si-NMR儀器及溶劑：使用Varian 400MHz汞光譜儀。使用C6D6作為溶劑。製備及實例中所使用之用語-OH含量意指以產物總重量(或莫耳數)之百分比表示的HO-基團重量(或百分比)，其中只包括鍵結至矽原子之HO-基團。
熱梯度黏著性測試方法：使用由D.Ahn,N.E.Shephard,et al.,「Thermal Gradient Enabled XPS Analysis of PDMS Elastomer Adhesion to Polycarbonate」,Macromolecules,2007；40：3904-3906所述之測試方法，及其支援資訊，除了不是使用聚碳酸酯基材而是聚(對酞酸丁二酯)(PBT)基材，並且不是使用Ahn等人之黏著劑樣本而是使用下述之測試材料。各PBT基材係原樣使用或經過預乾燥，視情況而定。XPS係X射線光電子光譜法。測試方法使用的測試裝置從上到下依序包含頂部鋁掛片、鋁箔、施加測試材料層、及底部鋁掛片。鋁箔係黏著至頂部鋁掛片並且經由施加於其間之噴灑固定黏著劑來黏著。裝置進一步包含設置在PBT基材之各端的兩條銅線(1mm直徑)，以在頂部鋁掛片與PBT基材之間作為間隔物並且維持測試材料的黏合線厚度。施加測試材料層係0.38mm厚。頂部及底部鋁掛片係相同，各具有界定穿過其中且靠近冷卻端之冷卻通道及界定穿過其中且靠近加熱端之加熱通道，加熱端係遠離冷卻端。冷卻通道係用於讓冷卻劑液體流過各掛片而配置，從而冷卻掛片之冷卻端。加熱通道係用於讓加熱液體流過各掛片而配置，從而加熱掛片之加熱端。各掛片之冷卻及加熱一起形成沿各掛片之長度方向的相同熱梯度，從而讓掛片有彼此相對設置的低溫(T低)冷卻端及彼此相對設置的高溫(T高)加熱端。T高>T低。舉例而言，T高可係140°或200℃而T低可係40℃。沿掛片之熱梯度係以℃./mm=T高-T低)/L計算，其中L係掛片之長度。在測試期間，對測試裝置加壓並且將熱梯度施加至施加測試材料層歷時5分鐘。之後將熱梯度移除，並且將頂部鋁掛片自 測試裝置上移除，仔細確認鋁箔已自頂部鋁掛片上釋離，以給出3層層壓體，其依序包含鋁箔、施加測試材料層、及底部鋁掛片(和Cu線)。在沿施加的材料層之第一位置(「固化前沿」)，測試材料將已經熱到足以開始固化。(較靠近冷卻端之未固化材料將會是液態的並且能夠擦掉。)測試材料開始固化之最低固化溫度(T固化)係藉由測量底部鋁掛片之加熱端至第一位置之距離來決定，並計入熱梯度以給出T固化。以140°之T高所獲得的T固化值與以200℃之T高所獲得的T固化值相當，因為熱梯度因子會相應調整。用肉眼觀察在鋁箔/測試材料介面處存在或不存在起泡現象，以作為評估測試材料之儲存壽命穩定性的方式。起泡現象不存在表示儲存壽命穩定性令人滿意。在鋁箔與測試材料之間存在大型氣泡(直徑>1mm)、通道、或許多小氣泡(直徑<1mm)，表示儲存壽命無法令人滿意。
90°剝離黏附力測試方法：使用自「熱梯度黏著性測試方法」所獲得之3層層壓體，將鋁箔邊緣用銳利剃刀片切除，從而留下1.27cm寬的剝離條在測試材料中央。藉由在距第一位置5±1mm並且較接近施加的材料層之冷卻端處在鋁箔中切出一道切口來起始介面裂痕，然後用手剝開剝離條幾毫米。與層壓體之面成90°(垂直)將拉力施加至切開的鋁箔(將1,500克砝碼附接至剝離條之「冷端」)。隨著經由黏著劑失效而將包含鋁箔及施加測試材料層之雙層自底部鋁掛片上剝除，而讓介面裂痕傳播開。在沿施加測試材料層某處的第二位置，內聚失效會發生，從而阻止介面裂痕之傳播。固化測試材料經歷內聚失效處之固化溫度(TCF)係藉由測量底部鋁掛片之加熱端至第 二位置之距離來決定，並計入熱梯度以給出TCF。TCF T固化。當T固化及TCF值接近時，可重複進行「熱梯度黏著性測試方法」及「90°剝離黏附力測試方法」，除了在「熱梯度黏著性測試方法」中使用較低的T高值以獲得更佳解析度。施加至鋁箔之最大拉力係記錄為「峰值應力」，單位係磅力/每平方英吋(lb-f/in2)，並在本文中轉換為千帕(kPa)。1.00lb-f/in2等於6.89kPa。
所有其它事項皆相同，對於黏著劑而言TCF值愈低，黏著劑愈佳。這是因為黏著劑無法內聚失效，除非其對於基材(PBT)之黏著性強於其對自身之黏著性，並因此對於黏著劑而言TCF值愈低，獲得測試材料對基材之強黏著性所需的固化溫度愈低。獲得測試材料對基材之強黏著性所需的固化溫度愈低，需要施加以獲得強黏著性的固化溫度愈低。需要施加以獲得強黏著性的固化溫度愈低，用於製造含有該黏著劑之物品及裝置的製程空窗愈寬，循環時間愈短，用於物品及裝置之設計選項愈彈性，並且能源成本愈低。
製備A：下列成分之混合物：(B1)雙(乙烯基二甲基矽氧基)封端之聚二甲基矽氧烷；(C1)雙(三甲基矽氧基)封端之聚(二甲基)(甲基，氫)矽氧烷；(D1)3-環氧丙基氧基丙基-三甲基矽烷；(E1-1)鉑矽氫化催化劑；(F1)3-甲基丁炔-3-醇；(G1)經處理二氧化矽，其已由(H1)乙烯基二甲基矽基化及(H2)三甲基矽基化來加以處理；(G2)石英(磨碎，5μm，30至<50wt%)；及(J1)碳黑(0.1至<1wt%)。(可能含有痕量之二甲苯、乙苯、及氧化鋁。)
製備1：式(II)之有機矽醇化合物實例的合成
製備1：將101.6克(g)二(OH封端)-PDMS流體(Gelest DMS-S12；「PDMS」代表聚二甲基矽氧烷)與33.2g 1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二矽氮烷在250mL三頸燒瓶中混合。加入0.1g三氟乙酸(TFA)以催化反應。在室溫下將混合物攪拌80分鐘，然後在約30℃下使用旋轉蒸發器在1-3mm Hg真空下將揮發物移除2小時。生產出呈透明液體(114.2g)之所欲產物，其係剩餘部分(非揮發物)。根據29Si NMR，產物具有3.2wt%之-OH含量及5.5wt%之Vi含量，並且包括超過50wt%的式Vi(Me)2Si[OSi(Me)2]nOH之下列聚矽氧流體，其中n係5或6，Vi係乙烯基，且Me係甲基。
製備A及1不含金屬M1或成分(A)。
製備1A、1AA、1B、1C、1D、1E、1F、及1G：式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物實例的合成。
製備1A：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A1)之合成。將2.70g二級丁氧化鋁溶液(70%在二級丁醇中)與8.0g甲苯及15.70g的製備1之產物聚矽氧流體混合。在室溫下將混合物攪拌30分鐘，然後在約50℃下使用旋轉蒸發器在1-3mm Hg真空下將揮發物移除2小時。生產出呈透明液體(14.2g)之產物(A1)，其係剩餘部分(非揮發物)，並且根據質量守衡，計算得到每克產物具有0.54毫莫耳之Al含量(mmol/g；1.46wt%)及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1AA：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A2)之合成。將3.68g二級丁氧化鋁溶液(70%在二級丁醇中)與13.0g甲苯及17.1g的製備1之產物聚矽氧流體混合。在室溫下將混合物攪拌30分鐘，然後在約50℃下使用旋轉蒸發器在1-3mm Hg真空下將揮發物移除2小時。生產出呈透明液體(15.6g)之產物(A2)，其係剩餘部分(非揮發物)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.67mmol/g之Al含量(1.81wt%)及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1B：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A3)之合成。將1.90g肆異丙氧化鈦(TPT)與8.0g甲苯及16.35g的製備1之聚矽氧流體混合。在室溫下將混合物攪拌30分鐘，然後在約50℃下使用旋轉蒸發器在1-3mm Hg真空下將揮發物移除2小時。生產出呈透明液體(15.15g)之產物(A3)，其係剩餘部分(非揮發物)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.44mmol/g之Ti含量(2.1wt%)及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1C：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A4)之合成。將35g正丙氧化鋯(NPZ)溶液(70%在正丙醇中)與8.0甲苯及15.60g的製備1之聚矽氧流體混合。在室溫下將混合物攪拌30分鐘，然後在約50℃下使用旋轉蒸發器在1-3mm Hg真空下將揮發物移除2小時。生產出呈透明液體(14.4g)之產物(A4)，其係剩餘部分(非揮發物)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.35mmol/g之Zr含量(3.2wt%)及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1D(預想)；金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A5)之合成。將5g的製備1A之產物與5g的製備1B之產物混合，以給出呈透明液體之10g產物(A5)(剩餘部分)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.27mmol/g之Al含量(0.73wt%)、0.22mmol/g之Ti含量(1.05wt%)、及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1E(預想)：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A6)之合成。將5g的製備1A之產物與5g的製備1C之產物混合，以給出呈透明液體之10g產物(A6)(剩餘部分)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.27mmol/g之Al含量(0.73wt%)、0.17mmol/g之Zr含量(1.6wt%)、及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1F(預想)：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A7)之合成。重複進行製備1A之程序，除了使用2.70g二級丁氧化鐵溶液(70%在二級丁醇中)而非2.70g二級丁氧化鋁溶液。生產出呈透明液體(14.2g)之產物(A7)，其係剩餘部分(非揮發物)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.54mmol/g之Fe含量(3.1wt%)及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
製備1G(預想)：金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A8)之合成。重複進行製備1A之程序，除了使用2.70g二級丁氧化釩溶液(70%在二級丁醇中)而非2.70g二級丁氧化鋁溶液。生產出呈透明液體(14.2g)之產物(A8)，其係剩餘部分(非揮發物)，並且根據質量守衡，計算得到其具有0.54mmol/g之V含量(2.75wt%)及2.0mmol/g之Vi含量(5.4wt%)。
實例1至5：可固化配方之製備。在使用牙科混合器的六個分開實驗中，將98份與製備A分別與2.0份的製備1A、1AA、1AA、1B、及1C之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物(A1)、(A2)、(A2)(再次)、(A3)、及(A4)之不同者混合，以分給出實例1至5之可固化配方，其等加上負對照組(「neg.control」，製備A)係顯示在下表1中。
實例A1至A5：熱梯度黏著性。在三個分開的測試中，使實例1至5之可固化配方之各者根據「熱梯度黏著性測試方法」經歷固化以給出T固化。該等測試之一者的結果稍後係示於表4中。在使用之前將各PBT基材預乾燥，除了實例5外。
實例B1至B5：90°度剝離黏附力。使來自實例A1至A5之測試之一者的固化配方經歷90°剝離黏附力測試方法以給出TCF及初始(未老化)峰值應力。結果稍後係示於表4中。
觀察固化配方中存在或不存在起泡現象。這些觀察結果稍後亦示於表4中。
如表4中之數據所示，相較於不含式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物的負對照組，含有式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物的發明性可固化配方(成分(A1)至(A5)中之一者，視情況而定)及藉由固化可固化配方而自其製備之發明性固化產物，具有兩或更多個下列有利技術效果(i)至(iv)：(i)發明性實例1至5、因而及式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，讓固化能夠在較低之固化溫度(T固化)下進行；(ii)發明性實例1至5、因而及式(1)之金 屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，讓固化產物具有明顯較低之內聚失效溫度(TCF)；(iii)發明性實例1至5、因而及式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，對PBT基材之黏附力比鋁箔對自身之黏附力要強；(iv)發明性實例1至5、因而及式(1)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物，展現出儲存壽命穩定性(無起泡現象)。
因此，發明性配方讓固化產物具有有益地低之改良內聚失效溫度(TCF)(例如，TCF 120℃.、可替代地TCF<120℃.、可替代地TCF 110℃.、可替代地TCF<110℃.、可替代地TCF<100℃.、可替代地TCF係90°至<100℃.)。發明性配方之內聚失效溫度愈低，固化發明性配方所需的溫度也愈低，因而使用發明性配方的製程空窗就愈大，而且可以搭配發明性配方使用的熱敏感電子組件類型就愈多。發明性配方亦具有令人滿意之儲存壽命。因此，發明性配方在製造環境中具有實用性，因為製造商不需要持續製作或取得新鮮配方的供應，而且不需要將配方儲存在低溫下並快速溫熱及使用配方。
以下的申請專利範圍係以引用方式併入本文中，並且用語「請求項(claim)」可以用語「態樣(aspect)」取代。本發明之實施例也包括這些產生的有編號態樣。

Claims (15)

  1. 一種可固化配方，其包含成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物；(B)可聚合有機矽化合物，其每分子平均具有至少2個矽鍵結不飽和脂族基團；(C)有機氫矽化合物，其每分子平均具有至少兩個矽鍵結氫原子；及(D)有機矽助黏劑，其含有至少一個矽原子、至少3個矽鍵結非質子性脫離基、和至少一個非為脫離基之矽鍵結可固化基團；其中該(A)金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物具有式(I)：{R1-Si(R2)(R3)-[O-Si(R4)(R5)]m-O}n-M1(←L)o(X1)p(I)，其中M1係金屬原子Al、Ce、Fe、Sn、Ti、V、或Zr，其中該金屬原子若是Al具有+1至+3之形式正氧化態δ+、若是Ce具有+2至+4之形式正氧化態δ+、若是Fe具有+1至+6之形式正氧化態δ+、若是Sn具有+1至+4之形式正氧化態δ+、若是Ti具有+1至+4之形式正氧化態δ+、若是V具有+1至+5之形式正氧化態δ+、或若是Zr具有+1至+4之形式正氧化態δ+；下標n係1至δ+之整數；下標o係0、1或2之整數；各L獨立地係非質子性路易斯鹼；下標p=(δ+-n)；各X1獨立地係鹵素離子或非質子性有機雜基陰離子；下標m係3至100之整數；R1至R5之各者獨立地係非質子性(C1-C20)烴基或非質子性(C2-C20)雜烴基。
  2. 如請求項1之可固化配方，其中R1至R5皆不含碳-碳雙鍵或三鍵。
  3. 如請求項1之可固化配方，其中R1至R5之至少一者獨立地係非質子性(C2-C20)烯基或非質子性(C2-C20)炔基。
  4. 如請求項1至3中任一項之可固化配方，其中至少一個M1係金屬原子Al、Ce、Fe、Sn、Ti、或V；Al、Ce、Fe、Sn、Ti、或Zr；Al、Ce、Fe、Sn、V、或Zr；Al、Ce、Fe、Ti、V、或Zr；Al、Ce、Sn、Ti、V、或Zr；Al、Fe、Sn、Ti、V、或Zr；或Ce、Fe、Sn、Ti、V、或Zr。
  5. 如請求項1至4中任一項之可固化配方，其中下標n係2至δ+之整數。
  6. 如請求項1至5中任一項之可固化配方，其中下標o係0之整數，或者下標o係1或2之整數。
  7. 如請求項1至6中任一項之可固化配方，其中下標m係3至50之整數。
  8. 如請求項1至7中任一項之可固化配方，其特徵在於該(A)式(I)之金屬非質子性有機矽烷氧化物化合物在該可固化配方中之濃度係0.01至10重量百分比(wt%)。
  9. 如請求項1至8中任一項之可固化配方，其中該(B)可聚合有機矽化合物係選自每分子平均具有1個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之有機矽烷；每分子平均具有2至4個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之寡有機矽氧烷；每分子平均具有5或更多個矽原子及至少2個不飽和脂族基團之聚有機矽氧烷；及其任二或更多者之組合；該(C)有機氫矽化合物每分子平均具有1至100個矽原子及/或至少2個、可替代地至少2.2個矽鍵結氫原子； 該(D)有機矽助黏劑，各矽鍵結非質子性脫離基獨立地係矽鍵結非質子性烷氧基、矽鍵結非質子性脂族羧基、矽鍵結非質子性二烷胺基、矽鍵結鹵素、或矽鍵結非質子性肟基；且/或非為脫離基之各矽鍵結可固化基團獨立地係環氧基官能性烴基、不含側氧基(即，=O)之單價不飽和脂族基團、單價不飽和脂族羧酸酯基團、單價異氰酸酯基團、單價醛基(即，-C(=O)H)、或其任二或更多者之混成基團；或其任二者之組合。
  10. 如請求項1至9中任一項之可固化配方，其進一步包含至少一種非為成分(A)至(D)之額外成分，各額外成分係可選的且可獨立地係成分(E)至(J)中任一或多者：(E)固化劑；(F)矽氫化催化劑之抑制劑；(G)填充劑；(H)用於處理該(G)填充劑之處理劑；(I)媒劑；(J)著色劑。
  11. 一種包含如請求項1至10中任一項之可固化配方及與該可固化配方接觸之一基材之製成物品。
  12. 一種固化如請求項1至10中任一項之可固化配方之固化產物。
  13. 一種製作如請求項12之固化產物之方法，該方法包含使該可固化配方經歷30°至250℃之固化溫度以給出該固化產物。
  14. 一種包含如請求項12之固化產物之製成物品。
  15. 如請求項14之製成物品，其進一步包含與該固化產物接觸之一基材。
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