TW201908426A - 藉由加成性加工製造聚合物物品及聚合物複合物之方法以及聚合物及複合物品 - Google Patents

藉由加成性加工製造聚合物物品及聚合物複合物之方法以及聚合物及複合物品

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Abstract

所提供的是一種生產聚合物物品之方法，其包含(i)使一組成物在含有至少一能量源之一加成性加工裝置中經歷加成性加工，其中該組成物包含一第一聚合物之粒子、一第二聚合物之粒子、及至少一能夠黏合該等聚合物粒子之黏合劑材料，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成一層；(ii)使該組成物之至少一部分暴露於該能量源，以形成包含該等聚合物粒子及黏合劑材料之一層；(iii)重複步驟(ii)以形成複數個層，從而產生一物品；並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)且非係氟聚合物的聚合物，並且其中該第二聚合物係氟聚合物。亦提供的是藉由此方法所獲得之材料以及含有此等材料之物品。

Description

藉由加成性加工製造聚合物物品及聚合物複合物之方法以及聚合物及複合物品
本揭露關於製造聚合物物品及聚合物複合物之方法。本揭露亦關於藉由該等方法所生產之物品及複合物及其應用。
高溫穩定聚合物作為金屬組件之替代的使用日益增加，尤其是在汽車及飛機產業中，但在保健產業中也是，藉以提供重量輕但溫度穩定且耐用的材料。尤其，將具有高機械穩定性及高溫穩定性的聚合物用於此目的。此等聚合物一般係具有高於250℃、或甚至高於280℃、或甚至高於300℃之熔融溫度的熱塑性樹脂。其他高溫穩定聚合物具有60℃或更高之玻璃轉移溫度，在高於250℃、高於280℃、或甚至高於300℃的溫度下不會熔融但會分解。高溫穩定聚合物包括聚芳基醚酮、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯硫醚(polyphenylene sulfides)、及聚苯碸(polyphenylene sulfones)。然而，高溫穩定聚合物通常具有不足的耐磨性或表現出不足的摩擦行為，尤其是在高力、高溫、或高旋轉下用作為滑動部件時。
然而，氟聚合物表現出高耐磨性、耐熱性、及抗化學性，並且亦具有低摩擦係數，但一般具有不佳的機械性質。
氟聚合物與其他熱塑性聚合物的複合物材料可結合兩種材料的性質。一般而言，聚合物複合物係藉由熔融捏合或擠壓聚合物的摻合物來製備。然而，大多數高性能聚合物，尤其是聚芳基醚酮無法與氯聚合物混溶，或僅能與氟聚合物稍微混溶。此外，四氟乙烯均聚物或具有低共聚單體含量的四氟乙烯共聚單體可具有高熔體黏度，使得其等無法藉由用於混合不可混溶聚合物之習知熔融加工技術(像是熔融捏合或熔融擠壓)來加工。此等氟聚合物在所屬技術領域中稱為「不可熔融加工氟聚合物」。因此，氟聚合物不會與高溫穩定聚合物的聚合物相充分混合，並且會在由兩種材料所製成之複合物品中發現氟聚合物粒子的相當大黏聚物。這是不利的，因為其可能負面地影響複合材料的機械及摩擦性質。
提供均勻氟聚合物-聚芳基醚酮複合物之方法係描述於EP 2 881 430 B1中，其中針對某些可熔融加工氟聚合物，敘述了在聚芳基醚酮相中有小粒徑的氟聚合物。
需要提供用於製造高溫穩定聚合物之經成型物品的替代方法。亦需要製造複合物的替代方法，尤其是高溫穩定聚合物及氟聚合物之經成型複合物。有利的是，此類方法在複合物中提供氟聚合物粒子(尤其是小粒子)的均勻分佈。
因此，以下提供一種生產聚合物物品之方法，其包含 (i)使一組成物在含有至少一能量源之一加成性加工裝置中經歷加成性加工，其中該組成物包含一第一聚合物之粒子、一第二聚合物之粒子、及至少一能夠黏合該等聚合物粒子之黏合劑材料，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成一層；(ii)使該組成物之至少一部分暴露於該能量源，以形成包含該等聚合物粒子及黏合劑材料之一層；(iii)重複步驟(ii)以形成複數個層，從而產生一物品；並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)且非係氟聚合物的聚合物，並且其中該第二聚合物係氟聚合物。
在另一個態樣中，所提供的是一種可3D印製組成物，其中該組成物包含一第一聚合物之粒子、一第二聚合物之粒子、及至少一能夠黏合該等聚合物粒子之黏合劑材料，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成一層，並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
又另一個態樣中，所提供的是一種物品，其包含一經成型組成物，該經成型組成物包含約5重量%至35重量%的黏合劑材料、10重量%至80重量%的第一聚合物、及10至80重量%的第二聚合物、以及0至15重量%的水及0至30重量%的其他成分，其中成分的總量係100重量%，其中該第二聚合物或該第一聚合物或兩者係存在為且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於 70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
在進一步態樣中，所提供的是一種複合材料，其包含多於50%的一第二聚合物及至多49%的一第一聚合物，並且其中該第一聚合物之平均粒徑小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或小於10μm、或甚至小於5μm，並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
在又進一步態樣中，所提供的是一種複合材料，其包含多於50%的一第一聚合物及至多49%的一第二聚合物，並且其中該第二聚合物之平均粒徑小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或小於10μm、或甚至小於5μm，並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
所進一步提供的是一種包含該複合材料之物品。
在詳細釋明本揭露之任何實施例前，應瞭解到本揭露未將其應用限制於下列說明所提出之構造細節及組件排列。並且，應瞭 解到本文中所用之詞組及術語係用於說明之目的。與所用之「由...組成」相反的是，所用之「包括」、「含有」、「包含」、或「具有」及彼等之變化型係意欲涵括其後所列示之項目及其等同物以及額外項目。所用之「一」意欲涵括「一或多」。本文所述的描述物理參數或成分的量及濃度的任何數值範圍意欲包括從該範圍的較低值到較高值且包括其端點的所有值。例如，1%至50%的濃度範圍意欲作為縮語並明確揭露在1%與50%之間的值，諸如例如2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
除非另有說明，本文引用的所有參考文獻均以引用的方式併入本文中。
除非另有規定，所引用的規範(例如DIN、ASTM、ISO等等)係2016年1月1日的有效版本。如果有規範在2016年1月1日之前已到期的情況，則本文中指的是最新的現行版本。
除非另有述明，以重量百分比(% wt、重量%、wt %)表示的成分量係以組成物的總重量計。組成物的總重量對應於100重量%。
除非另有述明，以莫耳百分比(莫耳%、% moles、% by moles、mole %)表示的成分量係以組成物的莫耳量計。組成物的總莫耳量對應於100莫耳%。
高性能聚合物的經成型物品、高性能聚合物與氟聚合物的複合組成物、及經成型複合物可藉由根據本揭露之方法的加成性加工來製備。
本文中所提供之方法及組成物的優點在於不僅可以低成本生產高性能聚合物及複合材料的原型，而且亦可產生具備複雜形狀及設計的這些材料之物品，其等可能無法透過習知加工來獲得或僅能以較高成本來獲得。
本文中所提供之方法及組成物的另一個優點是具有均勻氟聚合物粒子分佈的複合材料，並且特定而言，可在聚合物相中而不是氟聚合物相中達成小粒徑及低黏聚程度。此可導致性質改善之複合物品。
儘管使用黏合劑材料，複合材料仍可具有高密度及/或低空隙含量。
本文中所提供之方法及組成物的另一個優點是可製備小尺寸且具有複雜結構的高性能聚合物之物品及複合物品。
本方法的另一個優點是可控制物品及複合物的孔隙度，以產生具有低或高孔隙度的物品。
加成性加工
加成性加工也稱為「3D印製」或「加成性製造(additive manufacturing(AM))」，其係指一種產生三維物體的製程，一般藉由在所界定區域中依序沉積材料(一般藉由產生連續的材料層)來產生。物體一般係藉由積層列印裝置(一般稱為3D列印機)在電腦控制下從3D模型或其他電子數據源生產。用語「3D印製機」及「加成性加工裝置」在本文中可互換使用且通常係指可藉之進行加 成性加工的裝置。用語「3D印製」及「可3D印製」係以同樣方式使用並且意指加成性加工及適用於加成性加工。
加成性加工裝置係可藉之達成在所界定區域中依序沉積材料的裝置，一般係藉由沉積體積元素(例如層)來達成。堆積連續的層(層疊層上(layer-on-layer))以產生三維物體。一般而言，裝置係電腦控制的。更典型地，裝置基於所要產生物體的電子圖像(藍圖)來產生物體。3D印製機含有能量源，其將能量施加到可3D印製組成物的局部區域。所施加的能量可以是例如熱或照射或兩者。能量源可包括光源(例如發出不可見光(例如紫外光(UV光)的光源))、雷射、電子束產生器、微波產生器及其它能夠將能量聚焦到可3D印製組成物的所界定區域的來源。能量源可移動至可3D印製組成物表面上方的所界定區域，或者可印製組成物可用所界定的方式朝向及遠離能量源移動，一般而言全部都在電腦的控制之下。
可使用一個或甚至數個能量源，其等配置在加成性加工裝置中的不同位置。一般而言，加成性印製裝置含有平台，可印製材料係提供至平台上。例如，平台可朝向或遠離能量源移動，一般而言係依所要在平台上形成的層的距離而定。一般而言，此亦在電腦控制下完成。該裝置可進一步含有諸如刮片(wiper blade)或注射噴嘴(injection nozzle)的裝置，藉由該裝置提供新的可印製材料並可將其施加在為連續層疊式(layer-on-layer)堆積所形成的層上。在所要產生的物體係複雜的或在其產生期間需要結構支撐的情況下，可使用支撐結 構並在之後將其移除。可商購的印製習知加成性裝置可用於本文中所提供的方法。
根據本揭露，體積元素或層係藉由使用可3D印製組成物(含有聚合物粒子及至少一黏合劑材料)來形成。使組成物暴露於裝置的能量源(或更精確言之，暴露於從能量源發出的能量)會使黏合劑材料將聚合物粒子黏合成一體積元素。一般而言，黏合劑材料的黏度在組成物的選定區域暴露時會發生變化，例如黏合劑材料會熔融、膠凝、固化或聚合並使聚合物粒子嵌入黏合劑材料中的所界定位置中。雖然在本文中稱為「黏合劑」材料，但不一定要發生化學鍵結之形成(例如與該氟聚合物材料形成化學鍵結)。交互作用可以是物理的或化學的或兩者，但應足以藉由「經活化」合劑材料(例如藉由經熔融或經聚合之黏合劑材料)將聚合物粒子保持在所界定義位置中。
較佳的是，黏合劑材料在組成物暴露於能量源的區域中聚合，並且透過聚合反應，黏合劑材料會使嵌入的聚合物粒子保持在所界定位置中。
這種類型加成性製造技術的典型實例在所屬技術領域中稱為「立體微影術(stereolithography)」(SL)或「光固化聚合技術(vat polymerization)」(VP)，儘管可使用其它的3D印製方法。這種類型的加成性製程係藉由將電磁照射(包括例如UV光)聚焦到一桶含有可聚合材料的可3D印製組成物來進行。可3D印製的組成物一般係液體。在電腦輔助製造軟體或電腦輔助設計軟體(CAM/CAD)的幫助下，使用照射將預編程的設計或形狀繪製到可3D印製組成物的表面上。 因為可3D印製組成物對照射具有反應性，所以組成物會變得更黏稠、更固化或更凝膠化，並且在暴露於照射的區域上形成所欲3D物體的單層。對該設計的每個層重複此程序，直到完成3D物體。一般而言，用於立體微影術的3D印製機含有升降機平台，其下降等於該設計之單層厚度(一般為0.05mm至0.15mm、或0.001mm至0.15mm)的距離到含有可3D印製組成物的桶中，然後再藉由照射來形成新的層。填有新的可印製材料的刮片(blade)可掃過該層之截面，從而用新鮮材料將其重新塗佈。或者，可使用噴嘴或其他提供新的可印製材料的裝置。描繪下一層，並使其與前一層結合。利用此製程即可形成完整的3D物體。視加成性加工裝置的設計而定，另一種典型的方法會使構建平台升高或降低超過一個層或體積元素，使得可印製材料能夠在前一層/體積元素上輕易流動。一旦回到所欲的梯段高度後，先前層即經均勻覆蓋。描繪下一層，並使其與前一層結合。
較佳地，使用光(較佳地UV光)照射，且可3D印製組成物中所使用的可聚合黏合劑材料對光、或UV光具有反應性，或對由光或UV光活化的起始劑具有反應性，視情況而定。然而，也可以使用其它波長的照射，例如可見光或不可見光(例如IR)並且包括X射線和電子束。在這種情況下，選擇對這種照射具有反應性或對由這種照射所活化的聚合起始劑具有反應性的可聚合材料。
有效照射的條件可根據所使用的照射類型及所選擇的可聚合材料類型而變化。可聚合材料及聚合起始劑可經選擇，其回應於各種類型的照射，例如利用可見光或不可見光的照射。例如，可使用 波長1至10,000nm(例如但不限於10至1,000nm)的光進行照射。視所選擇可聚合系統的反應性而定，照射可以是單色或多色的。
UV照射一般包括波長在10與410nm之間的照射。UV照射可產生自UV源，如雷射、汞燈或UV LED。UV LED(發光二極體，LED)可商購獲得，其會產生波長365nm、385nm及405nm(在+/- 10nm的誤差範圍內)的單色照射。
紅外線照射一般包括波長1mm至750nm的電磁波照射。可見光照射一般包括波長在410與760nm之間的照射。
視物品設計的複雜性而定，可將支撐結構附接到升降機平台以防止因為重力而撓曲或脫層，並將截面保持在適當位置以抵抗來自樹脂填充刮片的側向壓力。
雖然對於立體術影術有更詳細描述，可3D印製組成物也可在其它3D印製方法中使用。例如，根據本揭露之可3D印製組成物(其係黏性組成物或可擠壓糊體(paste))可藉由在構建平台的所選位置上透過擠壓機擠壓該組成物來加工。能量源可放置在擠壓機的出口或其他地方，且在所選位置照射擠壓在平台上的材料以使可聚合黏合劑材料聚合並形成體積元素。可重複此步驟直到形成物體。
替代地，可使用不可聚合黏合劑材料，並且黏合劑材料可藉由使其在組成物的所選定區域中熔融(利用3D印製機的能量源，例如雷射)來「活化」。可3D印製組成物可係粒子(例如粉末)之糊體或固體混合物。聚合物粒子可塗佈有黏合劑材料。使用固體粒 子混合物及熔融來產生體積元素之3D印製方法在所屬技術領域中係習知為雷射燒結或雷射熔融。
本文中所提供之方法可在習知且商購可得之加成性印製裝置中進行，例如用於立體微影術(stereolithography)或光固化聚合技術(vat polymerization)的習知裝置。商購可得的3D印製機實例包括但不限於來自ASIGA,Anaheim,California,USA用於光固化聚合技術印製的3D印製機。然而，也可以使用其它的3D印製方法。例如，可3D印製組成物可作為糊體透過一或多個噴嘴擠壓並經歷能量源，之後黏合劑即會聚合。實例包括來自Hyrel 3D,Norcross,GA 30071的印製機，例如具有擠壓頭的Hyrel System 30M印製機。在此等印製機中，藉由調整可3D印製組成物的組成以具有所需的黏度，例如藉由增加聚合物含量。
一般而言，習知方法及其3D印製機例如已描述於「Additive Processing of Polymers」中，其由B.Wendel等人發表於Macromol.Matter.Eng.2008,293,799-809。
可3D印製組成物
本揭露中所提供之組成物適用於加成性加工，並且在本文中亦稱為「可3D印製組成物」。其等包含第一聚合物之粒子及至少一黏合劑材料、較佳地可聚合黏合劑材料。較佳的是，可3D印製組成物包含第二聚合物之粒子。可3D印製組成物可係於液體介質中、或於黏合劑材料中、或兩者中之第一聚合物的分散液。較佳的是，可 3D印製組成物包含於分散介質中或於黏合劑材料中之第一聚合物之粒子及第二聚合物之粒子的分散液。該等組成物較佳地係液體分散液、更佳地水性分散液，但亦可係可擠壓分散液，例如糊體。該等組成物亦可係聚合物粒子之固體組成物。在此情況下，黏合劑較佳地非係可聚合黏合劑，而是藉由熔融或軟化來活化的黏合劑。下面將更詳細地描述組成物及其成分。
第一聚合物
第一聚合物一般可係具有至少250℃、較佳地至少280℃、更佳地至少320℃之熔點的熱塑性材料。另外地或替代地，第一聚合物可具有至少60℃、或至少80℃、較佳地至少90℃之玻璃轉移溫度。
第一聚合物及黏合劑材料係經選擇，使得第一聚合物不會在黏合劑材料的降解或燃燒溫度下分解，但僅在較高的溫度下分解。亦較佳的是，第一聚合物不會在第二聚合物的熔融溫度下分解，但僅在較高的溫度下分解。較佳的是，第一聚合物不會在低於250℃、較佳地低於280℃、更佳地低於320℃、且最較佳地低於390℃的溫度(在此等溫度下黏合劑材料會燃燒)下分解。在複合材料的情況下
第一聚合物在60sec-1及390℃下(ASTM D3835)可具有至少0.10kNsm-2之熔體黏度。
第一聚合物在0.45MPa之負載下可具有至少190℃或至少230℃的熱撓曲溫度(根據ASTM D648所測量)。第一聚合物可具有-19℃或更小、例如-25℃、或甚至-30℃或更低之溫度縮回溫度(temperature retraction temperature)(TR-10,ASTM D 1329)。
第一聚合物可係聚芳基醚酮(PAEK)、聚醯胺(例如，PA4.6及PA 6.6)、聚苯硫醚、聚苯碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、或含有此等聚合物作為共聚物或嵌段單元之共聚物或嵌段共聚物。較佳的是，該聚合物包含芳族重複單元。較佳的是，第二聚合物係聚芳基醚酮。聚芳基醚酮含有至少兩個芳基的重複單元，該等芳基由醚或由酮基所鍵聯。聚芳基醚酮包括聚醚酮(PEK)。PEK一般含有對應於以下通式的重複單元： 其中R1至R8可係不同或相同的取代基。較佳的是，R1至R8皆是氫。聚芳基醚酮亦包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、及聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚醚醚酮(PEEK)包含由以下通式所代表的重複單元： 或由下式所代表的重複單元： 其中R1至R8可係不同或相同的取代基且該等取代基可係直鏈或支鏈的。較佳的是，R1至R8皆是氫原子。
聚醚酮酮在重複單元中含有具有兩個酮鍵聯及一個醚鍵聯的重複單元。聚醚醚酮酮在重複單元中含有兩個酮鍵聯及兩個醚鍵聯。其他聚醚酮(像是PEEEK及PEKEKK)相應地含有醚鍵聯及酮鍵聯。
聚芳基醚酮可商購獲得。PEEK例如可以商標名稱KETASPIRE、GATONE、VESTAKEEP、及VICTREX商購獲得。較佳的是，第一聚合物係PEEK。
較佳的是，第一聚合物係存在為分散液，較佳地係存在為水性分散液。第一聚合物之粒徑可包括約50nm至5,000nm、或100至1,000nm、或60nm至600nm的平均粒徑，例如根據ISO 13321(1996)所判定。此等聚合物之分散液(尤其是水性分散液)亦可商購獲得。
可3D印製組成物可包含一種或多於一種第一聚合物，例如以上聚合物之不同者的混合物，以及具有相同類型但不同性質(諸如分子量、熔體黏度、粒徑等)之聚合物的混合物。
可3D印製組成物可包含各種量的第一聚合物，以第一聚合物之組成物的總重量計，包括但不限於約1重量%至約70重量%、約10至約60重量%、或約1至約30%、或約5至約25重量%的量。
第二聚合物
本揭露的可3D印製組成物可含有第二聚合物之粒子。第二聚合物係氟聚合物。第二聚合物可含有一種或多於一種氟聚合物。
合適的氟聚合物包括四氟乙烯(PTFE)的均聚物及四氟乙烯與一或多種全氟化共聚單體、部分氟化、或非氟化共聚單體的共聚物。全氟化共聚單體包括全氟化α烯烴及全氟化α烯烴醚，即其中碳-碳雙鍵在末端位置的烯烴。
全氟化α烯烴包括根據下式的化合物： Rf-CX3=CX1X2其中X1、X2、X3全部係F，或者X1、X2及X3中的兩者係F且一者係Cl。Rf係1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其所有的氫原子皆已由氟原子所置換。實例包括六氟丙烯(HFP)及氯三氟乙烯(CTFE)。
全氟化α烯烴的實例進一步包括具有下式的醚Rf-O-(CF2)n-CF=CF2，其中n代表1(在這種情況下化合物稱為烯丙基醚)或0(在這種情況下化合物稱為乙烯基醚)。Rf代表含有至少一鏈中(catenary)氧原子的直鏈或支鏈、環狀或非環全氟化烷基殘基(在本申請案的上下文中，除非另有說明或上下文另有暗示，否則鏈中原子意指醚-氧原子)。較佳的是，Rf可含有至多8個、或至多6個碳原子，諸如1、2、3、4、5及6個碳原子。Rf的典型實例包括經一個氧原子插入的直鏈或支鏈烷基殘基，及含有2、3、4或5個鏈中醚氧的直鏈或支鏈烷基殘基。Rf的進一步實例包括含有一或多個下列單元及其組合的殘基：-(CF2O)-、-(CF2CF2-O)-、(-O-CF2)-、-(O-CF2CF2)-、-CF(CF3)-、-CF(CF2CF3)-、-O-CF(CF3)-、-O-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)-O-、-CF(CF2CF3)-O-。
Rf的進一步實例包括但不限於：-(CF2)r1-O-C3F7、-(CF2)r2-O-C2F5、-(CF2)r3-O-CF3、-(CF2-O)s1-C3F7、-(CF2-O)s2-C2F5、 -(CF2-O)s3-CF3、-(CF2CF2-O)t1-C3F7、-(CF2CF2-O)t2-C2F5、-(CF2CF2-O)t3-CF3。其中r1及s1代表1、2、3、4、或5，r2及s2代表1、2、3、4、5或6、r3及s3代表1、2、3、4、5、6或7；t1代表1或2；t2及t3代表1、2或3。
全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)的特定實例包括根據下列通式的不飽和醚：CF2=CF-CF2-ORf其中Rf代表直鏈或支鏈、環狀或非環全氟化烷基殘基。Rf可含有至多10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。較佳的是，Rf含有至多8個碳原子、更佳至多6個碳原子且最佳3個或4個碳原子。Rf可以是直鏈的、支鏈的，且其可含有或不含有環狀單元。Rf的具體實例包括全氟甲基(CF3)、全氟乙基(C2F5)、全氟丙基(C3F7)及全氟丁基(C4F9)、較佳C2F5、C3F7或C4F9。在一具體實施例中，Rf係直鏈的且係選自C3F7或C4F9。
合適全氟化烷基乙烯基醚共聚單體(PAVE)的具體實例包括：F2=CF-O-CF3、F2C=CF-O-C2F5、F2C=CF-O-C3F7、F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)-F、F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)2-F、F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)3-F、F2C=CF-O-CF2-O-(CF2)4-F、 F2C=CF-O-(CF2)2-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)3-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)4-OCF3、F2C=CF-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、F2C=CF-O-CF2-(OCF2)3-CF3、F2C=CF-O-CF2-(OCF2)4-CF3、F2C=CF-O-(CF2O)2-OCF3、F2C=CF-O-(CF2O)3-OCF3、F2C=CF-O-(CF2O)4-OCF3。
合適全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)共聚單體的具體實例包括：F2=CF-CF2-O-CF3；F2C=CF-CF2-O-C2F5；F2C=CF-CF2-O-C3F7；F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)2-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)3-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-O-(CF2)4-F、F2C=CF-CF2-O-(CF2)2-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)4-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2)3-(OCF2)2-F、F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)3-CF3、F2C=CF-CF2-O-CF2-(OCF2)4-CF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)2-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)3-OCF3、F2C=CF-CF2-O-(CF2O)4-OCF3。
如上所述的全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)及烷基乙烯基醚(PAVE)係可商購獲得的(例如購自Anles Ltd.St.Peterburg,Russia)，或者可根據美國專利第4,349,650號(Krespan)或國際專利申請案第WO 01/46107號(Worm等人)中或在Modern Fluoropolymers,J.Scheirs,Wiley 1997中及其中所引用的參考文獻中所描述的方法來製備，或藉由具有通常知識者所習知的修改該等方法來製備。
除了使用一種具有TFE的共聚單體外，本揭露亦設想到使用多於一種包括以上共聚單體的組合之共聚單體。
氟聚合物可含有多於50重量%(以氟聚合物計)的衍生自TFE之單元。較佳的是，氟聚合物含有多於70重量%的TFE，且更佳地含有多於80重量%。氟聚合物的共聚單體含量可係至多50重量%、較佳地至多30重量%、且更佳地小於20重量%。較佳的是，共聚單體係全氟化共聚單體。在一些實施例中，共聚單體可包括部分氟化或非氟化共聚單體。
較佳的是，氟聚合物係全氟化的，並且僅含有衍生自全氟化共聚單體的單元，亦即其等含有0重量%的全氟化共聚單體以外的共聚單體。在一個實施例中，聚合物含有小於2重量%(較佳小於1重量%)的除全氟化共聚單體之外的共聚物。
在較佳實施例中，氟聚合物係TFE的均聚物或TFE與一或多種全氟化共聚單體(較佳係選自HFP、CTFE、一或多種全氟烷基乙烯基醚或一或多種全氟烷基烯丙基醚或其組合)的共聚物。在一個實施例中，以氟聚合物的總重量計，全氟化共聚單體的量可係至多12重量%、較佳地小於1.0重量%或更佳地小於至多0.1重量%。較佳的是，共聚物係全氟化的(亦即，其不含全氟化共聚單體以外的任何共聚單體)。
在一個實施例中，氟聚合物含有TFE、HFP、及/或一或多種全氟烷基乙烯基醚(PAVE)共聚單體，且不含其他共聚單體。在另一個實施例中，氟聚合物含有TFE、HFP、及/或一或多種全氟烷基烯丙基醚共聚(PAAE)共聚單體，且不含其他共聚單體。在又另一實施例中，氟聚合物含有TFE及HFP及/或PAVE與PAAE共聚單體的組合，且不含其他共聚單體。
在較佳實施例中，氟聚合物含有TFE且不含共聚單體，或者共聚單體的量小於2wt%、或小於1.0wt%、或小於0.1wt%。典型的量包括例如約0.1至2、或0.01至0.09重量百分比、或0.03至0.09重量百分比(皆以聚合物的總重量計)。替代地，氟聚合物含有TFE且不含共聚單體，或者共聚單體的量小於1.0莫耳%或小於0.1莫耳%。典型的量包括例如約0.01至0.09莫耳%或0.3至0.9莫耳%(皆以聚合物的100莫耳%計)。典型的共聚單體包括全氟化共聚單體，較佳地係包括選自HFP、PAVE、PAAE、及其組合的共聚單體。此等聚合物一般係不可熔融加工的。
在一個較佳實施例中，氟聚合物係PTFE，即TFE均聚物或含有至多1重量%或小於1莫耳%共聚物的TFE共聚物，其中該等共聚物係如上所述的全氟化共聚單體。PTFE係不可熔融加工的。
在本揭露的一個實施例中，氟聚合物係不可熔融加工的。如本文中所使用之不可熔融加工氟聚合物在372℃下使用5kg負載時具有1.0g/10min或更小的熔融流動指數(MFI)(小於1.0g/10min的MFI 372/5)，較佳地具有小於0.1g/10分鐘的熔融流動指數 (372/5)。在372℃下使用5kg負載時具有1.0g/10min或更小之熔融流動指數(MFI)(小於1.0g/10min的MFI 372/5)的氟聚合物(較佳地具有0.1g/10分鐘或更小的熔融流動指數(372/5))具有高熔體黏度，使得其等即使在高於其等熔點之溫度下仍會保持其等之形狀。這對於藉由熱處理移除黏合劑材料及提供緻密的氟聚合物物品是有利的。
然而，可熔融加工氟聚合物(即具有較高MFI的氟聚合物)亦可利用本文中所提供之方法來加工，並且3D印製物品可由可熔融加工含氟聚合物所產生。在可熔融加工氟聚合物的情況下，可能必須調整並選擇熱處理，使得可熔融加工氟聚合物不會熔融，因而不會影響物品的形狀。可熔融加工氟熱塑性塑料具有大於1.0g/10min的熔體流動指數((MFI(372℃/5kg))。較佳的是，其等具有1.1至50g/10min、更佳地1至20、或1至5g/10分鐘的MFI(372℃/5kg)。
在一個實施例中，氟聚合物係「可熔融加工」氟聚合物。此等氟聚合物亦係TFE的共聚物。可使用與如上所述的共聚單體及共聚單體組合。可熔融加工氟聚合物包括TFE與全氟化、部分氟化、或非氟化共聚單體的共聚物，其中共聚單體含量大於1% wt、或大於3重量%並且可係至多30% wt(上下文中所使用的重量百分比係以聚合物的總重量計，除非另有規定)。
非氟化共聚單體的實例包括乙烯及丙烯。部分氟化共聚單體的實例包括含有氟原子及氫原子的α烯烴。實例包括但不限於二 氟亞乙烯、氟乙烯，以及在烷基鏈中及/或在碳-碳雙鍵處具有氫原子的氟化烷基乙烯基醚及氟化烷基烯丙基醚。可熔融加工氟聚合物(亦稱為「熱塑性塑料」或「熱塑性塑膠」)包括但不限於：FEP(TFE、HFP與其他可選量的全氟化乙烯基醚的共聚物)；THV(TFE、VDF與HFP的共聚物)、PFA(TFE與全氟烷基乙烯基醚及/或全氟烷基烯丙基醚的共聚物)、VDF的均聚物及共聚物(PVDF)以及氯三氟乙烯(CTFE)的均聚物及共聚物、及TFE與乙烯的共聚物(ETFE)。
較佳的可熔融加工氟熱塑性塑料包括熔點在260與315℃之間(較佳地280℃至315℃)的氟聚合物。
在一個實施例中，可熔融加工氟熱塑性塑料係PFA。PFA係TFE與至少一全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷基烯丙基醚(PAAE)及其組合的共聚物。共聚物的典型量在1.7%至10% wt的範圍內。較佳的是，PFA具有在280℃與315℃之間(例如在280℃與300℃之間)的熔點。
在一個實施例中，氟聚合物係可熔融加工的，並且具有大於50g/10min的MFI(MFI 372/5)。在一個實施例中，可使用MFI大於50g/10min(MFI 372/5)及/或熔點低於300℃或280℃、或低於200℃的氟熱塑性塑料，例如熔點在150℃與280℃之間的氟熱塑性塑料。這些氟聚合物在後處理程序中需要較溫和的熱處理以避免結構穩定。可不用熱方式而是例如藉由溶劑萃取來移除黏合劑材料，或者可選擇可在低溫下移除的黏合劑材料。此等材料較佳地亦可作為糊 體加工，且可3D印製組成物可不含水或僅含少量的水。這將避免或減少在後處理程序中去除殘留水所必須的熱處理。
在本揭露的一個實施例中，氟聚合物具有在2.13與2.23g/cm3之間的標準比重(SSG)，如根據ASTM 4895所測量。SSG是聚合物分子量的一種量度方式。SSG越高，分子量越低。在一個實施例中，於本揭露中使用超高分子量PTFE，這意味著PTFE聚合物具有小於2.17g/cm3的SSG，例如在2.14與2.16之間的SSG。此等PTFE聚合物及其製備係描述於例如WO2011/139807中。
在一個實施例中，本揭露的氟聚合物具有至少300℃、較佳地至少315℃、且一般在327 +/- 10℃的範圍內之熔點。在一些實施例中，氟聚合物具有至少317℃、較佳地至少319℃、且更佳地至少321℃之熔點。在較佳實施例中，具有此等熔點之氟聚合物係不可熔融加工的。
氟聚合物可具有不同的聚合物結構，並且可係例如核-殼聚合物、隨機聚合物或在連續及恆定聚合條件下所製備的聚合物。氟熱塑性塑料可係直鏈或支鏈的，例如在彼等含有支鏈共聚單體如HFP的情況下。可藉由在聚合中使用支化修飾劑(branching modifier)來產生更長的支鏈，如在例如WO2008/140914 A1中所述。
可使用可商購獲得的氟聚合物。氟熱塑性塑料係描述於例如「Fluoropolymer,Organic」於Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemisty,7th edition,2013,Wiley-VCH Verlag Chemie,Weinheim,Germany中。
在本揭露的可3D印製組成物中，氟聚合物一般存在為粒子。有利的是，將氟化聚合物分散在可3D印製組成物中。較佳的是，氟化聚合物具有小粒徑以允許均勻分散。一般而言，該粒徑對應於藉由在如所屬技術領域中所已知之水性乳化聚合中製備氟聚合物所獲得的粒徑。氟聚合物一般具有小於2,000nm的粒徑。較佳的是，氟聚合物粒子具有50至1,500nm、或50至1,00nm、較佳地50nm至500nm、或更佳地70至350nm的平均粒徑。使用小粒徑(例如一般藉由乳化聚合氟聚合物所獲得之粒徑，其中所生成之氟聚合物具有50至500nm、或70至350nm的平均粒徑)的氟聚合物可利於在具有第一聚合物之複合物中產生更均勻的氟聚合物粒子分佈。
作為使用水性氟聚合物分散液的替代方式，可使用從此等分散液凝結的氟聚合物，雖然此並非較佳的。凝結的聚合物粒子可分散在溶劑中，一般為有機溶劑。替代地，可使用藉由懸浮聚合所獲得的氟聚合物，雖然此亦非較佳的。一般而言，由懸浮聚合所生成的粒子具有比藉由水性乳化聚合所獲得的粒徑還要大的粒徑。藉由凝結及/或懸浮聚合所獲得的聚合物粒徑可大於500nm，並且可甚至大於500μm。如果需要，可將此等粒子研磨至較小粒徑。較佳的是，可3D印製組成物中的所有氟聚合物粒子小於500μm、較佳地小於50μm且更小、更較佳地小於5μm。實際製造限制可能致使此等粒子具有0.01μm或更大、0.05μm或更大的粒徑。換言之，本實施方式包括粒徑從0.01、0.05、0.1、及0.5μm開始且粒徑至多5、50、或500μm的群體。
可將更大粒徑的氟聚合物粒子研磨成更小的粒子。
在可3D印製組成物中，氟聚合物可分散於黏合劑材料中或於分散介質中，或溶於溶劑中。分散介質包括例如水或有機溶劑或其組合。有機溶劑通常在室溫下係液體，即其等具有低於20℃之熔點，以及高於25℃、較佳地高於50℃、或甚至高於70℃之沸點。有機溶劑包括具有至少一個碳原子的液體。較佳的是，可3D印製組成物係水性組成物，即包含水的組成物，例如以水組成物的重量計包含至少5重量%、較佳地至少10重量%的水。在一種用來製備均勻可3D印製組成物的方便方式中，提供該氟聚合物的水性分散液並在其中加入其它成分。可由分散液產生可擠壓組成物，然後可將其濃縮，例如藉由蒸發或熱處理移除水含量。製作可擠壓糊體的另一種方式包括將凝結的氟聚合物懸浮或分散在合適的溶劑中，然後將其與黏合劑或其它可選成分組合。
本文中所述之氟聚合物及水性氟聚合物分散液可藉由例如US 2,965,595、EP 1,533,325及EP 0,969,027中所述之水性乳化聚合來方便地製備。
如本文中所述之各種不同等級的氟聚合物及氟聚合物分散液係可商購獲得自Dyneon GmbH,Burgkirchen Germany及其他氟聚合物生產商，包括但不限於Chemours、Daikin、及Solvay。
用於可3D印製組成物中的氟聚合物較佳係藉由水性乳化聚合來製備。較佳的是，彼等係作為水性分散液而提供。聚合一般 使用氟化乳化劑來進行。氟化乳化劑會穩定化氟聚合物分散液。典型乳化劑包括對應於下式者Q-Rf-Z-M其中Q代表氫、Cl或F，因此Q可能存在或不存於末端位置上，Rf代表具有4至15個碳原子的直鏈或環狀或支鏈的全氟化或部分氟化伸烷基，Z代表酸陰離子(例如COO-或SO3 -)，且M代表陽離子(包括鹼金屬陰離子或銨離子)。實例氟化乳化劑包括下列文獻中所述者：EP 1 059 342、EP 712 882、EP 752 432、EP 86 397、US 6,025,307、US 6,103,843、US 6,126,849、US 5,229,480、US 5,763,552；US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,895,799、WO00/22002及WO00/71590。典型實例包括但不限於具有下列通式的乳化劑：[Rf-O-L-COO-]iXi +其中L代表直鏈或支鏈或環狀的部分或完全氟化伸烷基或脂族烴基，Rf代表直鏈或支鏈的部分或完全氟化脂族基或直鏈或支鏈的部分或完全氟化且經氧原子插入一次或多於一次的基團，Xi +代表具有i價的陽離子且i係1、2及3。若該乳化劑含有部分氟化脂族基，則將其稱為部分氟化乳化劑。較佳的是，乳化劑的分子量小於1,000g/莫耳。
具體實例描述於例如美國專利公開案第2007/0015937號(Hintzer等人)中。例示性乳化劑包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、 CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH、及其鹽。
因此，在一個實施例中，可3D印製組成物可含有一或多種氟化乳化劑。一般而言，彼等的量甚低(基於組成物之重量計，100ppm或更低或者50ppm或更低，在任何情況下低達10ppm、5ppm，或甚至低到足以低於可用分析方法的檢測極限(因此標稱為0ppm、0ppb、或0ppt，取決於所選擇方法的極限))，因為氟化乳化劑可能會在後處理程序(work up procedure)中去除，例如如WO03/051988中所述。
可3D印製組成物可包含一或多種穩定化界面活性劑(stabilizing surfactant)。界面活性劑可係氟化的或非氟化的，且較佳係非氟化的。一般而言彼等係非離子的或兩性的。較佳的是對氟聚合物分散液提供足夠的剪切穩定度但會在後處理程序的加熱過程中降解或蒸發的乳化劑。
在一個實施例中，本文中所提供的可3D印製組成物可含有一或多種穩定化乳化劑(stabilizing emulsifier)。最佳的量可能會有所不同，且取決於黏合劑材料及黏合劑材料與氟聚合物的比例、界面活性劑的起泡性質、界面活性劑與其它成分的相容性、界面活性劑 的表面活性及界面活性劑的起泡性，因為過多的起泡可能是不合適的。基於可3D印製組成物之重量，穩定化乳化劑的典型量係0.5至12重量%。
穩定化乳化劑的實例包括但不限於乙氧基化醇(ethoxylated alcohol)、氧化胺界面活性劑及乙氧基化胺界面活性劑，如將在下文中所更詳細描述。
乙氧基化醇界面活性劑
非離子界面活性劑的實例可選自下列者之群組：烷芳基聚乙氧基醇(alkylarylpolyethoxy alcohol)(雖然並非較佳的)、聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)界面活性劑、及烷氧基化炔二醇(alkoxylated acetylenic diol)(較佳地係乙氧基化炔二醇)、以及此等界面活性劑的混合物。
在具體實施例中，非離子界面活性劑或非離子界面活性劑的混合物對應於下列通式：R1O-X-R3其中R1代表可含有一或多個鏈中氧原子並且具有至少8個碳原子(較佳8至18個碳原子)的直鏈或支鏈脂族或芳族烴基。在一較佳實施例中，殘基R1對應於殘基(R’)(R”)C-，其中R'和R”係相同或不同的直鏈、支鏈或環狀烷基。R3代表氫或C1-C3烷基。X代表複數個乙氧基單元，其亦可含有一或多個丙氧基單元。例如，X可代表- [CH2CH2O]n-[R2O]m-.R2代表具有3個碳原子的伸烷基，n具有0至40的值，m具有0至40的值且n+m的和係至少2，並且由n和m索引的單元可隨機排列。也可使用以上乳化劑的混合物。商購可得的非離子界面活性劑或非離子界面活性劑混合物包括可購自Clariant GmbH且商品名稱為GENAPOL者，例如GENAPOL X-080及GENAPOL PF 40。商購可得的進一步合適非離子界面活性劑包括來自Dow Chemical Company且商品名稱為Tergitol TMN 6、Tergitol TMN 100X及Tergitol TMN 10者。
氧化胺界面活性劑
在一個實施例中，可3D印製組成物可包含一或多種氧化胺界面活性劑。此等乳化劑係描述於例如美國專利第8,097,673 B2號中。氧化胺界面活性劑可對應於下式：(R1)(R2)(R3)N-O其中R1係具有下式的基團：R4-(C=O)a-X-(C=O)b(CH2)n-其中R4係具有1至20個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈，環狀或非環烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團，X係O、NH或NR5，a及b係0或1(前提是a+b=1)，且n係2至6； 其中R2及R3係獨立地選自具有1至10個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀烷基、羥烷基、醚或羥基醚基(可選地經鹵素取代)；R5係選自具有1至10個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀烷基、羥烷基、醚或羥基醚基團(可選地經鹵素或N-氧基胺基(N-oxylamino group)取代)；及其中R2及R3可藉由化學鍵連接以形成環。
若R2、R3、R4及R5具有鹵素取代，則較佳的是將鹵素取代限制為不多於約70%的附接至基團碳原子之原子係鹵素原子，更佳地不多於約50%係鹵素原子。最佳的是，R2、R3、R4及R5未經鹵素取代。
若R5經N-氧基胺基取代，則與氮原子鍵結的基團較佳具有1至10個碳原子。
在較佳界面活性劑中，R1係具有下式的基團：R4-(C=O)a-X-(C=O)b-(CH2)n-其中R4包含具有1至20個碳原子的烷基，X係NH，a及b係0或1(前提是a+b=1)，且n係2至4；在更佳界面活性劑中，R1係具有下式的基團：R4-(C=O)a-X-(C=O)b-(CH2)n-其中R4包含具有5至20個碳原子的烷基，X係NH，a及b係0或1(前提是a+b=1)，且n係3。
在下式中的R2及R3：(R1)(R2)(R3)N → O可獨立地選自具有1至4個碳原子的飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、環狀或非環狀烷基或羥烷基。
在一個實施例中，上式中的R2及R3各獨立地選自具有1至2個碳原子的烷基或羥烷基。
具體實例包括椰脂醯胺丙基二甲基氧化胺(cocoamidopropyl dimethyl amine oxide)、2-乙基己基醯胺丙基二甲基氧化胺(2-ethylhexylamidopropyl dimethyl amine oxide)、及辛基醯胺丙基二甲基氧化胺(octylamidopropyl dimethyl amine oxide)。
氧化胺界面活性劑可在市面購得，例如購自Clariant且商品名稱為GENAMINOX。
乙氧基化胺界面活性劑
在另一實施例中，可3D印製組成物可含有一或多種乙氧基化胺界面活性劑。氧化胺界面活性劑係描述於例如美國專利第4,605,773號。乙氧基化胺界面活性劑可對應於下式：R1R2-N-(CH2CH2O)nH或 其中R1、R2及R係非極性殘基，例如彼此獨立係支鏈、直鏈或環狀烷基、烷氧基或聚氧烷基(polyoxy alkyl)殘基。各非極性殘基可彼此獨立地包含4或更多個、6或更多個、8或更多個且少於30個、更佳地多於10個且少於20個C原子、最佳地在6與18個C原子之間。在一些實施例中，殘基R1、R2或R中之一或多者可在1位(即相鄰N原子的位置)經烷基取代(較佳地係甲基或乙基)或在1位經二烷基取代。
在以上兩式中，n及m代表整數並且彼此獨立地係1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14或1至10、1至6或1至4。較佳的是，n與m的和可小於30、更佳小於25、最佳小於20。n與m的和也可以是2、3、4、5、8、10、12、20或25。
分子中C原子的總數可小於50或小於40或小於20。
在一個實施例中，鍵聯到N原子的三級胺的一或多個殘基可對應於下式：R’-(OCH2-CR”H)x-其中R’係氫、支鏈、直鏈或環狀烷基或芳基殘基且R”係氫或烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基。較佳的是，R’係甲基、乙基、丙基、或異丙基；x代表1、2、3或1至10、1至6或1至4的整數。
在另一實施例中，x係1至10的整數，R”係H或CH3且R’係選自由H或直鏈或支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、異丙基等等)所組成之群組。
容易取得的乙氧基化胺實例包括但不限於以商品名稱TRITON RW系列由Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)所銷售者(諸如例如TRITON RW-20、RW-50、RW-70、RW-100、RW-150)，或以商品名稱GENAMIN由Clariant(Basel,Switzerland)所銷售者。
其它經考慮後認為合適的乳化劑包括基於糖的界面活性劑，例如醣苷界面活性劑及聚山梨酸酯(polysorbate)，諸如描述於例如WO2011/014715 A2(Zipplies等人)中者。
氟聚合物摻合物
在一個實施例中，可3D印製組成物包含氟聚合物的混合物。例如，在一個實施例中，組成物包含不同不可熔融加工氟聚合物(例如，不同分子量的聚合物)的混合物。
在另一實施例中，可3D印製組成物包含一或多種不可熔融加工氟聚合物與一或多種可熔融加工氟聚合物的摻合物。可熔融加工氟熱塑性塑料與不可熔融加工氟聚合物的重量比可係1：1至1：1000、或1：2至1：100。在可熔融加工氟聚合物與不可熔融加工氟聚合物的摻合物中，可熔融加工氟聚合物的存在可導致更快速地填充由 移除黏合劑材料所產生的空隙。這可能是有利的，因為其可在從物品熱去除黏合劑材料之後或在熱去除期間產生更緻密的物品。
在一個實施例中，在摻合物中所使用的氟熱塑性塑料係PFA。PFA係TFE與至少一全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、全氟烷基烯丙基醚(PAAE)及其組合的共聚物。共聚物的典型量在1.7%至10% wt的範圍內。較佳的是，PFA具有在280℃與315℃之間(例如在280℃與300℃之間)的熔點。
氟熱塑性塑料可係直鏈或支鏈的，例如在其含有HFP的情況下，或者其可含有藉由在聚合中使用支化修飾劑所產生的更長支鏈，如在例如WO2008/140914 A1中所述。
氟聚合物的摻合物可藉由以水性分散液形式提供聚合物然後摻合該等分散液來方便地製備。如果必要的話，可藉由熱蒸發、超過濾或所屬技術領域中習知的其它方法將所生成之分散液濃縮以移除水。可3D印製組成物的其它成分可添加至含有氟聚合物摻合物的分散液中以提供最終的可3D印製組成物。
黏合劑材料
黏合劑材料能夠將聚合物粒子黏合，以在已暴露於加成性加工裝置之能量源的組成物之一部分中形成包含聚合物粒子(第一及第二聚合物-如果後者存在的話)的層。
在一個實施例中，黏合劑材料在暴露於能量源時會熔融或液化。此等黏合劑材料一般係不可聚合的。一般而言，此等黏合劑 材料係選自具有高於40℃且低於第一聚合物及第二聚合物(如果存在)熔點的熔點之烴。在此實施例中，可3D印製組成物一般以粉末形式或呈擠壓絲線而提供為固體組成物。合適的黏合劑材料包括有機材料，較佳地聚合物。然而，亦可使用在嚴格科學意義上不會熔融但會軟化或變得黏度較低的聚合物。一般而言，可熔融黏合劑具有在約40至約140℃之溫度內之熔點或熔融範圍。有機材料係具有碳-碳及碳-氫鍵之材料，且該等材料可選地可經氟化，即一或多個氫原子可經氟原子置換。合適之材料包括烴或烴混合物及長鏈烴酯、烴醇、及其組合物，且包括其氟化衍生物。合適材料的實例包括蠟、糖、糊精、具有如上所述之熔點且非係第一聚合物及第二聚合物的熱塑性塑膠、經聚合或經交聯之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其組合。蠟可以是天然蠟或合成蠟。蠟係含有長烷基鏈之有機化合物，例如長鏈烴、羧酸與長鏈醇之酯、及長鏈脂肪酸與醇之酯、固醇、及其混合物及組合。蠟亦包括長鏈烴之混合物。如本文所用之用語「長鏈(long chain)」意指最小數目為12個碳原子。
天然蠟包括蜂蠟。蜂蠟之主要組分係棕櫚酸蜜蠟酯，其係三十醇與棕櫚酸之酯。鯨蠟大量存在於抹香鯨的腦油中。其主組分之一係棕櫚酸鯨蠟酯。羊毛脂係一種獲自羊毛之蠟，其由固醇之酯組成。卡那巴蠟係一種硬蠟，其含有蠟酸蜜蠟酯。
合成蠟包括石蠟。其等係烴，通常為同系物系列鏈長的烷烴之混合物。其等可包括飽和正烷烴及異烷烴、伸萘基、及烷基及 伸萘基取代之芳族化合物。亦可使用氟化蠟，在此情況下，一些氫原子由氟原子置換。
其他合適之蠟可藉由裂解聚乙烯或丙烯(「聚乙烯蠟(polyethylene wax)」或「聚丙烯蠟(polypropylene wax)」)獲得。產物具有式(CH2)nH2，其中n在約50與100之範圍內。
合適之蠟之其他實例包括但不限於：堪地里拉蠟、氧化費雪-闕布希蠟、微晶蠟、羊毛脂、月桂蠟、棕櫚仁蠟、羊脂蠟、石油衍生蠟、褐煤蠟衍生物、氧化聚乙烯蠟、及其組合。
合適之糖包括例如但不限於：乳糖、海藻糖、葡萄糖、蔗糖、果糖、右旋糖、及其組合。
合適之糊精包括但不限於：γ-環糊精、α-環糊精、β-環糊精、葡苷基-α-環糊精、麥芽糖基-α-環糊精、葡苷基-β-環糊精、麥芽糖基-β-環糊精、2-羥基-β-環糊精、2-羥丙基-β-環糊精、2-羥丙基-γ-環糊精、羥乙基-β-環糊精、甲基-β-環糊精、磺丁基醚-α-環糊精、磺丁基醚-β-環糊精、磺丁基醚-γ-環糊精、及其組合。
合適熱塑性塑膠包括例如且不限於具有不大於180℃、較佳地不大於140℃、或不大於100℃之熔點的熱塑性塑膠。實例可包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、雙酚A聚碳酸酯(BPA-PC)、及其組合。
合適丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯例如係經交聯或經聚合丙烯酸酯，包括胺甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙 烯酸酯化(甲基)丙烯酸聚合物、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚烯烴、及其組合、或其甲基丙烯酸酯類似物。
合適之黏合劑之其他實例包括但不限於包含聚合物及聚合材料之黏合劑，其選自：明膠、纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙酸纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、醣、果糖、糖原(gylcogen)、膠原蛋白、澱粉、部分氟化熱塑性氟聚合物、及其組合。
較佳的是，材料具有低分子量，使得其在高溫，例如在低於且包括200℃之溫度下容易降解，且可容易移除。
不可聚合(可熔融)黏合劑材料可例如存在為粒子，或可例如存在為聚合物粒子上之塗層。黏合劑粒子之粒徑包括例如1至150μm、較佳約5微米至約50微米、而最佳約10微米至約30微米。在一個實施例中，這些粒徑係平均粒徑(數量平均，D50)或中位數。此等粒徑可藉由顯微術並使用粒子分析軟體來決定，或者從顯微鏡自樣本拍得之照片來決定。通常，黏合劑粒子之平均粒徑較佳地大於聚合物粒子之粒徑，例如大於介於2與100之間的倍數、較佳地2與10之間的倍數。
黏合劑材料之最適量可主要藉由兩個因素判定：第一，黏合劑材料之量應足夠高，使得其允許形成所欲尺寸之層，即其必須以有效量存在。其次，其量應相對於聚合物含量予以最小化，以儘量減低物品在後處理製程期間之收縮、儘量減少在黏合劑材料移除步驟期間在成品中所產生之空隙。因為使用固體組成物，所使用之聚合物 濃度可高於液體可3D印製組成物中之濃度，例如至多90重量%、或甚至至多95重量%(以組成物的重量計)的聚合物含量。以總組成物的重量計，典型的黏合劑材料量包括但不限於約5至約20重量%、約8至約18重量%、例如約10至約15重量%。
可聚合黏合劑
較佳的是，黏合劑材料係反應性材料，更佳地係可聚合材料。可聚合黏合劑材料與3D印製機的能量源相配合，或者在使用聚合起始劑的情況下與聚合起始劑相配合，或同時與兩者相配合。聚合起始劑可藉由能量源活化，並繼而引發可聚合黏合劑材料的聚合。可聚合黏合劑材料與加成性加工裝置(3D印製機)的能量源或聚合起始劑相配合，使得可3D印製組成物暴露於從能量源發出的能量能讓聚合在已經暴露於從3D印製機的能量源發出的能量的組成物部分中以適當的速度進行。例如，如果能量源係UV光，則可聚合黏合劑具有藉由用UV光照射而活化的反應性基團以開始聚合。或者或此外，組成物可含有對UV照射具有反應性的光起始劑，然後活化的光起始劑會活化可聚合黏合劑中的反應性基團以引發聚合。
可聚合黏合劑材料的結構及性質沒有特別限制，除非不能獲得所欲結果。在聚合後，可聚合黏合劑與分散的氟聚合物粒子形成網路，從而產生固化或凝膠化組成物，而氟聚合物粒子包含在聚合黏合劑網路中。此組成物已經具有最終物品的三維形狀，但可能含有液體(分散介質，例如水)並且稱為「生坯(green body)」。可聚合黏 合劑材料的最佳量及類型可考慮下列因素來決定：黏合劑材料的量較佳係足夠高，以讓其能夠在所要產生層的區域中固化，亦即，其較佳係以有效量存在以讓具有所欲尺寸的固化層能夠形成。其次，聚合黏合劑的量可相對於氟聚合物含量最小化，以盡量減少或避免物品在後處理程序中收縮。亦可將移除聚合黏合劑材料期間所產生之成品中的空隙形成減至最少或甚至避免空隙形成。也必須考慮氟聚合物分散液的穩定性，並且太高量的黏合劑材料可能會導致氟聚合物分散液或溶液的過早凝結。黏合劑材料能夠聚合以形成具有足夠強度固體或凝膠，而在所產生之物體的整個產生期間保持尺寸穩定性。然而，聚合黏合劑材料不應負責成品的尺寸穩定性，並且在後處理程序中可(較佳地熱)去除而不會使物品變得尺寸不穩定。可聚合黏合劑材料會在加成性加工機器的條件下理想地快速聚合。
此外，聚合黏合劑會在低於氟聚合物熔融溫度的溫度下熱降解，較佳的是其可在此等條件下燃燒。
較佳的是，可聚合黏合劑材料係溶解或分散在可3D印製組成物中。在一個實施例中，可聚合黏合劑材料係液體。為了溶解或分散黏合劑材料，可使用有機溶劑或分散劑，或者可使用水性介質像是水。有機溶劑或分散劑較佳係惰性的，並且不會與黏合劑或聚合起始劑聚合或反應。
合適的可聚合黏合劑材料包括具有可聚合基團(較佳地係端基)的單體、寡聚合物或聚合物，其等較佳係液體或者可分散或溶解在液體(例如水)中。可聚合端基包括對用於聚合的電磁照射具 有反應性的基團、或在藉由聚合起始劑活化後聚合的基團、或其組合。
合適的可聚合黏合劑材料包括具有可聚合基團的化合物，且可聚合基團包含一或多個烯烴不飽和。實例包括具有包含一或多個乙烯單元(亦即碳-碳不飽和)的端基或側基的化合物。實例包括包含一或多個選自下列之基團的端基：乙烯基(例如H2C=CX-基團)、烯丙基(例如，H2C=CX-CX1X2-)、乙烯基醚基團(例如，H2C=CHX-O-)、烯丙基醚基團(例如，H2C=CX-CX1X2-O-)、及丙烯酸酯(例如，H2C=CH-CO2-)、及其組合。在該式中，X代表H、甲基、鹵素(F,Cl,Br,I)、或腈，並且X1及X2各獨立地代表H、甲基、鹵素(F,Cl,Br,I)、或腈。在一個較佳實施例中，X2及X1皆係H，並且X代表H或CH3。實例包括但不限於伸乙基(ethylene group)、乙烯基(vinyl group)、烯丙基(allyl group)。合適的可聚合基團包括但不限於包含一或多個對應於下列通式(I)至(VI)的單元的端基及側基：H2C=C(X)- (I)
H2C=C(X)-O- (II)
H2C=C(X)-CH2-O- (III)
H2C=C(X)-C(=O)- (IV)
H2C=CX-CO2- (V)
H2C=C(X)-OC(O)- (VI)
可聚合黏合劑材料的實例包括單丙烯酸酯(mono acrylate)及單甲基丙烯酸酯(mono methacrylate)，即具有一個包含丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團(例如，H2C=CX-CO2-基團，其中X係CH3)之端基或側基的化合物。另一實例包括聚丙烯酸酯或聚甲基 丙烯酸酯，即具有多於一個包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的端基及/或側基的化合物。還有其它實例包括單體、寡聚及聚合丙烯酸酯。寡聚丙烯酸酯包含1至25個重複單體單元。聚合丙烯酸酯包含多於25個重複單元。此外，這些化合物包含至少一個丙烯酸酯端基或側基以作為可聚合丙烯酸酯。此等單體、寡聚或聚合丙烯酸酯的重複單元實例包括但不限於乙氧基(-CH2CH2-O-)單元及丙氧基(-C3H6O-)單元以及丙烯酸酯單元及其組合。包含乙氧基單元的丙烯酸酯也稱為「乙氧基化丙烯酸酯」。
具體實例包括乙氧基化或聚乙氧基化丙烯酸酯，例如具有一個、兩個或三個丙烯酸端基或側基的聚乙二醇。其它實例包括具有一或多於一個鍵聯到烷基或伸烷基鏈(可能經氧原子插入一或多於一次)的丙烯酸酯基團的丙烯酸酯。丙烯酸酯包括但不限於單丙烯酸酯、二丙烯酸酯及三丙烯酸酯及其組合，包括其甲基丙烯酸等效物。具體實例包括但不限於乙氧基化三丙烯酸酯及二丙烯酸酯以及相應的甲基丙烯酸酯。具體實例包括乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane triacrylate(SR415))；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(SR252)、聚乙二醇二丙烯酸酯(SR344)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR9036A)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(SR9038)，以上全部皆商購可得自Sartomer Americas,Exton,PA,USA。
在本揭露的一個實施例中，黏合劑材料包含聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇三丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯與聚乙二醇三丙烯酸酯的組合。
可選擇可聚合材料的總體組成使得經聚合材料係液體，或可溶於用於可3D印製組成物的溶劑或分散介質(例如水)中。此外，可選擇可聚合材料的總體組成以調整與可3D印製組成物的其它成分的相容性或調整經聚合材料的強度、可撓性及均勻性。更進一步，可選擇可聚合材料的總體組成以調整經聚合材料在燒結之前的燃盡(burnout)特性。黏合劑材料的各種不同組合均係可能的，並且可由所屬技術領域中具有通常知識者取得。可使用不同可聚合黏合劑材料的混合物。例如，可包括會產生交聯網結構的雙官能或多官能可聚合黏合劑材料。成功的堆積一般需要一定程度的生坯凝膠強度以及形狀解析度。交聯方法時常允許在較低能量劑量下實現更大的生坯凝膠強度，因為聚合會產生更強的網路。具有複數個可聚合基團的單體的存在傾向會增強印製溶膠聚合時所形成的凝膠組成物的強度。具有複數個可聚合基團的單體的量可用來調整生坯的可撓性及強度，並間接地最佳化生坯解析度及最終物品解析度。
在下文中，認為例示性黏合劑材料可用作上述材料的替代物或可與它們組合。實例包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酸羧乙酯、及單-2-(甲基丙烯醯氧基乙基)琥珀酸酯。用作黏合劑或用於製備黏合劑組成物的例示性聚合含羥基單體包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯 酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、及甲基丙烯酸羥丁酯。丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基官能的聚環氧乙烷及聚環氧丙烷亦可用作可聚合的含羥基單體。
例示性可自由基聚合的黏合劑材料包含單(甲基丙烯醯氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。
可自由基聚合的黏合劑材料(由光起始劑活化)的另一實例係可聚合矽烷。例示性可聚合矽烷包括甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷、或丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷(例如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、及3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三乙氧基矽烷；如3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基甲基二甲氧基矽烷、及3-(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷)；甲基丙烯醯氧基烷基二烷基烷氧基矽烷或丙烯醯氧基烷基二烷基烷氧基矽烷(例如3-(甲基丙烯醯氧基)-丙基二甲基乙氧基矽烷)；巰基烷基三烷氧基矽烷(例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷)；芳基三烷氧基矽烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷)；乙烯基矽烷(例如乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷)。
具有兩個(甲基)丙烯醯基的例示性單體包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三 甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三伸丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、及新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯修飾的己內酯。
具有三個或四個(甲基)丙烯醯基的例示性單體包括但不限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名稱TMPTA-N商購自Cytec Industries,Inc.(Smyrna,GA,USA)及以商品名稱SR-351商購自Sartomer(Exton,PA,USA))、新戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-444商購自Sartomer)、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-454商購自Sartomer)、乙氧基化(4)新戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-494商購自Sartomer)、參(2-羥乙基三聚異氰酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-368商購自Sartomer)、新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可商購自Cytec Industries,Inc.，四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約1：1的商品名稱為PETIA，且四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約3：1的商品名稱為PETA-K)、新戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-295商購自Sartomer)、及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-355商購自Sartomer)。
具有五個或六個(甲基)丙烯醯基的例示性單體包括但不限於二新戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以商品名稱SR-399商購自Sartomer)及六官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(例如，可以商品名稱CN975商購自Sartomer)。
用作可聚合黏合劑的例示性單體包括具有直鏈、支鏈或環狀結構烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。合適(甲基)丙烯酸烷酯的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸異十三酯、(甲基)丙烯酸異十八酯(isostearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八酯(octadecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸十七酯。
可調適黏合劑材料的最佳量以適用於所使用的具體系統。通常，黏合劑在可3D印製組成物中之合適量包括1至50%、或2至25%、或10至20%的量(以組成物之總重量計的重量百分比)。黏合劑可能必須在後處理程序期間移除，所以黏合劑材料不應以大大過量於聚合物粒子使用，因為這樣可能造成物品之結構失效(在使用可聚合黏合劑的情況下，經聚合黏合劑可能必須從物品中移除)。使用有效量的黏合劑材料來產生用以形成物品的基質。
聚合物與可聚合黏合劑材料的最佳比率取決於黏合劑材料的類型及性質，但一般可包括(但不限於)5：1至1：2的聚合物與可聚合黏合劑材料的重量比，較佳地係4：1至1：1。
在一些應用中，可能有利的是儘量降低反應混合物中黏合劑材料與聚合物粒子的重量比。這傾向於減小在燒結物品形成之前需要燃盡(burned out)的有機材料之分解產物之量。黏合劑的量亦可取決於聚合物粒子燒結的速度。如果燒結快速進行，來自黏合劑材料的燃燒氣體會困在物品內部，其可導致密度下降或表面缺陷。在這種情況下，可使用氧化催化劑或可減少黏合劑的量。
較佳的是，黏合劑材料(尤其是可聚合黏合劑材料)具有100至5,000g/莫耳的重量或包含具有100至5,000g/莫耳之分子量的可聚合單體或寡聚物。這有助於形成具有有利低黏度的可3D印製組成物。較低分子量可聚合黏合劑材料亦可比高分子量材料更能溶於水性分散液中。
本文中所設想到的其他例示性可聚合黏合劑材料包括具有可聚合基團的材料，包括但不限於環氧化物、矽烷、及可聚合形成聚胺甲酸酯的反應性組分(例如，羥基、酯基團、異氰酸酯基團)。
其他添加劑 聚合起始劑
起始可聚合黏合劑材料的聚合的一或多種聚合起始劑可存在於可3D印製組成物中。聚合起始劑在暴露於能量源後即會活 化，例如在暴露於UV照射或電子束照射或熱之後。藉由用可見光或不可見光照射來活化的起始劑稱為光起始劑。聚合起始劑可以是有機的或無機的。聚合起始劑係所屬技術領域習知的並且可在市面購得。較佳的是，可使用下列類型的光起始劑：a)二組分系統，其中透過從予體化合物移除氫原子而產生自由基；b)單組成分系統，其中藉由切斷來產生兩個自由基。
根據類型(a)的光起始劑實例一般含有選自二苯甲酮(benzophenone)、酮(xanthone)或醌的部分(moiety)與脂族胺的組合。
根據類型(b)的光起始劑的實例一般含有選自苯偶姻醚(benzoin ether)、苯乙酮(acetophenon)、苯甲醯基肟(benzoyl oxime)或醯基膦(acyl phosphine)的部分。
例示性UV起始劑包括1-羥基環己基二苯甲酮(可例如以商品名稱「IRGACURE 184」商購自Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY)、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥-2-丙基)酮(可例如以商品名稱「IRGACURE 2529」商購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、2-羥-2-甲基苯丙酮(可例如以商品名稱「DAROCURE D111」商購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)、及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(可例如以商品名稱「IRGACURE 819」商購自Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
在本揭露的一個實施例中，聚合起始劑係與選自丙烯酸酯的可聚合黏合劑材料一起使用。一般而言，聚合起始劑係光起始 劑，其藉由用可見光或不可見光照射(較佳地藉由UV照射)來活化。起始劑的最佳量取決於所使用的系統。典型的量包括但不限於所用可聚合黏合劑重量的1至0.005倍的量。
光起始劑應能夠啟動或起始可聚合黏合劑材料的聚合。光起始劑的典型量包括但不限於下列的量：低量：至少0.01或至少0.1或至少0.5重量%；高量：至多0.5或至多1.5或至多3重量%；範圍：0.01至3或0.5至1.5重量%；重量%係相對於可3D印製組成物的重量。
代替藉由可見光或不可見光，如UV照射來活化的聚合起始劑，亦可能的是使用藉由熱或藉由光化照射來活化的起始劑。在這種情況下，適當地選擇能量源以讓起始劑能夠活化。
聚合抑制劑
可3D印製組成物亦可含有一或多種聚合抑制劑，以幫助保持聚合反應局限於已暴露於加成性加工機器能量源的區域。此類聚合起始劑例如藉由充當自由基捕捉劑來減緩聚合反應或終止聚合反應。利用透過光(包括UV光)照射的聚合抑制劑在本領域中稱為「光抑制劑」並包括可商購的材料，諸如可購自Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA的2,6-二-三級丁-4-甲苯酚。抑制劑的最佳量取決於所使用的可聚合黏合劑材料、起始劑及能量源的系統。抑制劑的典型量包括但不限於聚合起始劑量(以重量計)的0.9至0.001倍的量。
填料、顏料、UV增強劑及氧化催化劑
可3D印製組成物可進一步包含填料、顏料或染料，如果其與所使用的3D印製機及熱後處理(thermal work up treatment)相容的話。填料可包括但不限於碳化矽、氮化硼、硫化鉬(molybdenum sulfide)、氧化鋁、碳粒子(諸如石墨或碳黑)、碳纖維、奈米碳管、實心或空心玻璃微球。填料含量可根據所使用的系統來進行最佳化，並且以組成物之總重量計，一般可介於0.01至10重量%、或至多30重量%、或甚至至多50重量%之間，視所使用的聚合物及黏合劑材料而定。填料較佳地係呈顆粒形式並且具有足夠小的粒徑以讓其等能夠在可3D印製組成物中均勻分散。為了與可3D印製組成物相容，填料粒子有利地具有小於500μm、較佳地小於50μm、或甚至小於5μm、或小於1μm之粒徑。
顏料在熱後處理程序中所施加的溫度(即，至少第一聚合物或第二聚合物的熔融溫度)下必須係熱穩定的。
增加來自能量的照射能量的成分也可包括在可3D印製組成物中。例如，若透過UV照射來活化，則組成物中可包括UV增強劑(「光學增亮劑(optical brightener)」)。這些係吸收紫外和紫色區域(通常為340至370nm)中的光，並且藉由螢光再發射在藍色區域(通常為420至470nm)中的光的化合物。可用的光學增亮劑係Benetex OB-M1。一種可用的光學增亮劑係Benetex OB-M1.Lakefield ct.Suwanee,GA 30024。該UV增亮劑亦可幫助限制來自能量源的照射穿透可3D印製組成物，並且將聚合控制在局部區域。
氧化催化劑亦可包括在可3D印製組成物中以在熱後處理程序中加速黏合劑的燃燒。這可幫助產生更光滑的表面並避免形成表面缺陷。據信，當在燒結步驟期間表面粒子熔合時而黏合劑材料的燃燒又未完成時，困住的燃燒氣體可能導致在燒結物品的表面上形成微泡或微裂紋。氧化催化劑可加速燃燒，使得燃燒氣體在表面上的聚合物粒子可熔合之前就已蒸發。氧化催化劑係描述於例如美國專利第4,120,608號且包括氧化鈰或其它金屬氧化物。氧化鈰可購自Nyacol Nano Technologies Inc。
可3D印製組成物的加成性加工
將可3D印製組成物送入加成性加工機(3D印製機)中，並且使其經歷加成性加工以產生含有第一聚合物及第二聚合物(如果存在)、黏合劑及(如果使用)分散介質(例如水)或溶劑的三維物體。最佳濃度可取決於其他成分的類型及量，例如所使用的黏合劑材料、聚合物、及3D印製機類型。太高濃度的氟聚合物可能導致形成黏稠組成物，其等在某些類型的3D印製機(例如，VAT聚合技術或立體微影術)中可能難以加工。在這種情況下，可降低氟聚合物濃度，或者可將組成物稀釋(例如，藉由添加水、溶劑、或另一種分散介質)，或者其他3D印製方法需要更黏稠的組成物(諸如，糊體)，例如利用糊體擠壓來操作的印製機。
通常，可3D印製組成物包括但不限於具有下列量之氟聚合物(尤其是不可熔融加工氟聚合物)的組成物：約5%至45%、 10%至40%、或15至35%(重量百分比，以組成物之總重量計)。通常，可3D印製組成物包括但不限於具有下列量之第一聚合物(尤其是不可熔融加工氟聚合物)的組成物：約5%至45%、10%至40%、或15至35%(重量百分比，以組成物之總重量計)。
通常，可3D印製組成物可包括5至50重量%的黏合劑材料及0至70重量%的水。
然而，該等成分的總量將對應於100重量%。
第一聚合物與第二聚合物的重量比可包括9：1至1：9、較佳地1：1至1：9；或1：2至1：8、或2：1至1：4至1：8的比率。以總組成物的重量計，第一聚合物的最小量係5重量%、較佳地至少10重量%。
在一個實施例中，該等量係經選擇，使得在黏合劑移除及分散介質(如果存在)移除之後，所形成之複合材料含有55重量%至95重量%、或60至90重量%的第二聚合物、較佳地不可熔融加工氟聚合物。在這個實施例中，複合物可含有5至45重量%的第一聚合物、較佳地聚芳基醚酮、較佳地PEEK。
在一個實施例中，該等量係經選擇，使得在黏合劑移除及分散介質(如果使用)移除之後，所形成之複合材料含有55重量%至95重量%、或60至90重量%的第一聚合物、較佳地聚芳基醚酮、較佳地PEEK。在這個實施例中，複合物可含有5至45重量%的第二聚合物、較佳地不可熔融加工氟聚合物。
在加成性製造步驟之後，所得物品已經具有最終物品的整體形狀，但包含黏合劑材料，並且亦可能包含不是黏合劑材料的分散介質，例如水或溶劑。此物品稱為「第一生坯」。可將第一生坯從3D印製機移出並使其與未反應組成物分開。未反應組成物可捨棄或再使用。所得物品含有聚合物及黏合劑材料。在將可聚合黏合劑用於可3D印製組成物中的情況下，物品將含有經聚合黏合劑。因此，在本揭露的一個實施例中，所提供的是含有第一聚合物(及可選的第一聚合物及第二聚合物之經成型複合物)及黏合劑材料且可藉由如本文中所述之加成性加工所獲得的物品。
此物品(生坯)可包含10至50重量%的可聚合或經聚合黏合劑材料。該物品可進一步含有5至50%的分散介質(包括水)及10至90%的如本文中所述之第一聚合物或第一聚合物及第二聚合物。重量百分比是以物品的重量(100%)計，並且物品之成分的總量不超過100%。如果使用水作為分散介質，則第一生坯亦可稱為「水凝膠(aquagel)」。生坯或水凝膠具有與最終物品(在移除黏合劑之後的物品)相同的大致形狀，但可能較不密實且亦較不具剛性及更多孔的。
溶劑或分散介質的移除
溶劑或分散介質可能必須從生坯移除。此可藉由蒸發溶劑或分散介質來完成，例如藉由在室溫下蒸發或在熱處理期間蒸發。例如，乾燥可在室溫下或在升溫下進行，或者在真空中或其組合下進行。乾燥可使用加熱的空氣或加熱的氣體(例如，丁烷或丙烷)來進 行。乾燥亦可在受控濕度下(例如，在恆定50至90%濕度下)進行，或者在受控的濕度下降(例如，在24小時內從90%至50%)下進行。亦可使用冷凍乾燥。亦可使用介電乾燥或藉由輻射(例如，材料內部所吸收的微波或藉由IR乾燥)的乾燥來進行。介電乾燥及藉由輻射的乾燥可藉由空氣乾燥或真空乾燥來輔助。乾燥方案可經選擇，以讓溶劑/分散劑能夠從物品中緩慢且均勻地移除。
在物品中存在大量水的情況下，水的移除可藉由溶劑交換來完成，其中以蒸發比水快的溶劑來交換水。溶劑交換可藉由將物品浸泡在交換溶劑中來進行。此可能必須重複數次。
溶劑或分散介質亦可額外地或替代地藉由利用超臨界流體(較佳地，超臨界二氧化碳(CO2))處理(例如，萃取)來移除。可使用的其他超臨界流體包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、或丙酮。
如果分散介質或溶劑無法與超臨界流體混溶，則一般在利用超臨界流體萃取之前，先以可與超臨界流體混溶的溶劑或溶劑混合物來交換水。溶劑交換可藉由將第一生坯浸沒於交換溶劑中一段長的時間來進行，然後丟棄溶劑。這些步驟可重複一次或數次。交換溶劑包括但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、β-乙氧基乙醇、甲氧基丙醇、異丁醇、二級丁醇、戊醇、己醇、環己醇、環己烷、庚烷、十二烷、甲酸、乙酸、己酸、異己酸、辛酸、乙醛、乙酐、丙酮、乙腈、苯乙酮、乙醯氯、丙烯醛、乙腈、苯、苯甲醛、苯甲腈、苯甲醯氯、2-丁酮、正丁基醚、樟腦、二硫化碳、四氯化碳、氯丙 酮、氯苯、氯仿、環己酮、1-癸烯、對二氯苯、二乙二醇一乙基醚、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、2,2-二甲基戊烷、對二烷(p-dioxane)、乙酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙酯、氯乙酸乙酯、氯甲酸乙酯、溴化乙烯、二甲酸伸乙酯(ethylene diformate)、乙二醇一丁基醚、乙基醚、甲酸乙酯、乳酸乙酯、順丁烯二酸二乙酯、草酸乙酯、苯乙酸乙酯、柳酸乙酯、琥珀酸乙酯、硫酸二乙酯、糠醛(furfural)、1-庚醛、2,5-己二酮、茚、異丙基醚、薴烯、乙酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基環己烷、甲酸甲酯、柳酸甲酯、硫酸二甲酯、硝苯、硝乙烷、硝甲烷、鄰硝苯酚、硝甲苯、1-硝丙烷、2-辛酮、氧硫(thioxane)、三聚乙醛、戊醛(pentanaldehyde)、2-甲吡啶、蒎烯、丙醛、吡啶、柳醛、噻吩、甲苯、甘油三乙酸酯(triacetin)、三(二級丁基)苯、及2,2,3-三甲基丁烷。
較佳的是，交換溶劑係醇(較佳地烷醇)、醚醇、或多醚醇、多元醇，多醚多元醇、或其組合。交換溶劑較佳地係脂族的，更佳地係脂族且非鹵的。
針對使用超臨界流體的處理，物品一般係置於高壓釜中。在高於流體臨界溫度的溫度及大於流體臨界壓力的壓力下，將流體泵送至高壓釜中。在高壓釜中維持使流體保持在超臨界狀態中所需的溫度及壓力一段時間以完成溶劑交換，該段時間足以藉由將額外量的流體泵送至高壓釜中並將超臨界流體與溶劑/分散介質之混合物排放 至分離器容器中並將壓力釋放。當萃取完成或終止時，將壓力釋放並且可將超臨界流體移除或釋出。
超臨界流體在高於其臨界點的溫度和壓力下，係一種其中不存在明確液相及氣相的物質。臨界點(或臨界狀態)係相(液體-蒸氣)平衡曲線的終點，其標示出液體及其蒸氣可共存的條件。在臨界點(由臨界溫度T c及臨界壓力p c所定義)時，相的邊界會消失。針對CO2的萃取條件係高於31℃之臨界溫度及74巴之臨界壓力。關於超臨界萃取之理論及實務的進一步資訊可見於例如van Bommel,M.J.,and de Haan,A.B.J.Materials Sci.29(1994)943-948,Francis,A.W.J.Phys.Chem.58(1954)1099- 1 1 14 and cHugh,M.A.,and rukonis,V.J.Supercritical Fluid Extraction：Principles and Practice.Stoneham,MA,Butterworth-Heinemann,1986，該文獻係以引用方式併入本文中。
黏合劑的移除
在移除溶劑或分散介質(如水)之後，所得物品包含更少或不含分散介質或溶劑，但仍可能含有(經聚合)黏合劑材料。
此等物品可稱為第二生坯。在溶劑移除或移除分散介質之後，此等物品具有與所獲得生坯相同的整體形狀。此等物品可包含10至35重量%的可聚合或經聚合黏合劑材料。物品可進一步含有0至5%的分散介質(包括水)及10至90%的如本文中所述之第一聚合物 或第一聚合物及第二聚合物。重量百分比是以物品的重量(100%)計，並且物品之成分的總量不超過100%。
黏合劑材料(經聚合或未經聚合)可在分開的加熱方案中從物品中移除，或並行於用於移除溶劑/分散介質的乾燥方案而移除。此係藉由熱處理適宜地進行以降解(例如，藉由氧化或燃燒)及/或蒸發經聚合或未經聚合的黏合劑材料。溫度一般係經選擇，使得黏合劑材料被移除但物品的結構完整性不受影響，即物品不會熔融或遭到破壞。在複合材料的情況下，溫度及材料係經選擇，使得以主要量存在之聚合物可形成複合材料的連續相，並且以少量存在的聚合物可形成分散的情況，例如可以小粒子的形式存在。
熱處理可涉及燒結，此意指將物品加熱至高於聚合物的熔點。燒結可針對不可熔融加工氟聚合物來進行，尤其是當以主要量存在時及當形成主要相時。由於材料的高熔體黏度，加熱至高於熔點可能不會改變物品的整體結構。較佳的是，燒結係在後續熱處理步驟中進行。在額外的加熱步驟中，可將溫度升高至第一或第二聚合物的熔融溫度或以上(「燒結」)。在此等溫度下聚合物粒子將會熔合，但由於該等聚合物的高熔體黏度，物品將保持其整體形狀。燒結可涉及比聚合物(尤其是氟聚合物)之熔點高上至多20℃、至多40℃、或甚至至多60℃、或高上超過60℃的熱處理，該熱處理可在燒結步驟中進行。
熱處理可在低於第一聚合物之熔點或高於第一聚合物之熔點下進行，尤其是當第一聚合物以小量存在時，此意指以低於50重量%、較佳地低於35重量%的量存在。
可控制黏合劑的燒除及燒結，使得黏合劑材料不會完全燒盡且殘餘量會保留在物品中，此對於一些應用可能是所欲的。殘留已降解黏合劑材料的存在可能會為物品增加一些性質，這對於特定應用可能是所欲的。加熱(燒除)及燒結條件可根據物品的結構及組成而有變化。離散加熱步驟的數目、溫度、加熱期間的持續時間、及加熱間隔的數目可藉由常規實驗來最佳化。
最終物品一般具有與生坯相同的形狀，儘管可能會觀察到與生坯相比有些收縮。藉由進行控制及試運轉，當編程加成性加工機器時可將收縮量納入考量。
物品
藉由本文中所提供之方法，可產生含有第一聚合物的經成型物品。經成型物品可含有一或多種填料或一或多種其他成分。在一個實施例中，經成型物品包含50至100重量%的第一聚合物，或55至95重量%的第一聚合物。
藉由本文中所提供之方法，亦可提供含有第一聚合物及第二聚合物的經成型複合物品。經成型物品可含有50至100%、或55%至95%的第一聚合物及第二聚合物。在一個實施例中，物品包含5至40重量%的第一聚合物及95至60重量%的第二聚合物。在另一 個實施例中，物品包含90至60重量%的第一聚合物及40至10重量%的第二聚合物。物品可進一步包含1至20重量%的其他成分，例如填料。組成物中之第一聚合物及第二聚合物與其他成分的總量會使得其加總為100重量%。
本揭露之方法及組成物的優點在於，可將第一聚合物以及第一聚合物與第二聚合物的複合材料成型為具有無法利用成形工具機械加工而產生之幾何形狀及設計的物品。此包括包含基本上中空結構的整體物品。中空結構可藉由機械加工來製備但只能製備到一定程度。通常，中空結構係於數個步驟中製備，且分開的部件係藉由例如焊接來連接。這會留下了肉眼可見的接縫(例如焊接縫)或膠合線(bond line)。本文所用之「整體物品(integral articles)」不具有接合部件或二或更多個部件已接合在一起的接合部(interface)。彼等沒有接縫或膠合線。使用本文中所提供之可3D印製組成物，可製備出具有複雜幾何形狀的整體物品。實例包括但不限於整體且基本上中空的物品。本文所用之「基本上中空的物品(essentially hollow articles)」係包含中空結構或中空組件的物品，例如但不限於具有連續或基本上連續表面的中空球體、圓柱體、立方體、或角錐體。本文所用之「基本上連續表面(essentially continuous surface)」含有一或多個穿透該表面的孔。較佳的是，連續表面小於40%或小於30%(更佳小於10%或小於1%)的表面積經一或多個穿過表面進入中空部分的孔插入。藉由習知機械加工難以生產或甚至不可能生產的其它結構包括沒有焊接縫的蜂窩結構。進一步實例包括具有一或多個底切(undercut)的整體物 品，例如具有一或多個開口或孔但在開口或孔內側或在開口或孔後面進一步含有一或多個底切的整體物品。
可以生產具有大及小尺寸的物品，尤其是第一聚合物及第二聚合物的複合物品。加成性加工裝置之大小可設定可產生之物品之大小的限制。
小尺寸的物品可藉由本文中所述之方法來製備。例如，可製備的物品包括具有小於1.0cm或甚至小於0.7mm之最長軸(視情況而定，此亦可能是直徑)者。在一個實施例中，可生產具有約0.01至約1.0mm、或0.7至1.5cm之最長軸或直徑的小型物品。
更大的物品亦可使用本文中所提供之方法來生產，例如但不限於具有至少1.1mm之最小軸或直徑的物品。本發明方法亦可用於製造更大的物品，包括具有大於1.0cm、或甚至大於10cm、或甚至大於20cm之最長軸(視情況而定，此亦可能是直徑)的物品(例如但不限於具有1.0至50cm之最長軸的物品)。
本文中所提供之方法可用於製造具有一個或多於一個內壁或外壁的物品，該等內壁或外壁具有至少1mm、較佳地至少2mm的厚度、例如但不限於介於1.1mm與20cm之間的壁厚。物品可具有一或多個具有不同厚度的內壁或外壁。內壁是將物品內空間分開的物品中結構。壁一般具有長度及高度和寬度。寬度是小於壁之長度及高度的尺寸。壁的厚度對應於壁的寬度。外壁可係物品的周壁。
物品可製備成具有至少一具備所界定幾何形狀之元素或部分。界定幾何形狀包括但不限於圓形、半圓形、橢圓形、半球形、 正方形、矩形、立方體、多邊形(包括但不限於三角形、六邊形、五邊形、及八邊形)及多面體。形狀包括角錐體、長方體、立方體、圓柱體、半圓柱體、球體、半球體。形狀亦包括由不同形狀所組成的形狀，如菱形(兩個三角形的組合)。例如，蜂窩結構含有數個六邊形作為幾何元素。在一個實施例中，幾何形狀具有至少0.5毫米、或至少一毫米或至少2毫米或至少一厘米的軸或直徑。
其組件的物品可包含一個或多於一個通道、穿孔、蜂巢結構、基本上中空的結構、及其組合。這種結構可以是平坦的、彎曲的或球形的。
物品的實例包括但不限於軸承(例如摩擦軸承或活塞軸承)、墊片、軸密封件(shaft seal)、環形唇密封件(ring lip seal)、墊圈密封件(washer seal)、O形環、槽密封件、閥及閥座、連接器、蓋子、及容器。物品可係化學反應器、螺絲、致動器、齒輪、接頭、螺栓、泵、混合器、渦輪機、電力變壓器、電絕緣體、擠壓機，或者物品可係包括以上物品之其他物品的組件。物品可用於需要耐酸、耐鹼、耐燃料、耐烴類、不黏性、耐熱性及其組合的應用中。物品可用於輸送生物流體的應用中。物品可用於此等物品會暴露於烴燃料或生物流體的應用中。
複合物
利用本揭露之組成物和方法，複合材料和複合物品可達成聚合物粒子於另一種聚合物的聚合物相中有均勻分佈。均勻分佈可 藉由基質中的窄粒徑分佈來看到，尤其是第二聚合物粒子，例如第二聚合物粒子的直徑不大於100%、較佳地不大於50%、或不大於20%，並且較佳地小於10%的群體之平均粒徑(數目平均，中位數)，尤其是0.5至15μm的平均粒徑之粒子群體。此亦可或替代地可藉由聚合物粒子的小平均粒徑來看到。例如，聚合物粒子在聚合物相中的平均粒徑，該聚合物相係由聚合物-聚合物複合物的另一種聚合物所構成。一般而言，以大於另一種聚合物的量存在的聚合物會在另一種聚合物上形成連續的聚合物相，而另一種聚合物則會以小粒子分散在其中。
例如，可製備第一聚合物與第二聚合物的複合材料，其中第二聚合物粒子係分散在第一聚合物中。第二聚合物的粒徑包括小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或甚至小於10μm、或甚至小於5μm的平均粒徑。較佳的是，第二聚合物係不可熔融加工氟聚合物，例如PTFE。較佳的是，第二聚合物的量係10至40%。較佳的是，連續相係聚芳基醚酮，更佳地係PEEK。例如，針對複合物中5至45wt%的第二聚合物量(以複合物的總重量計)、95至65重量%的第一聚合物及及5至15重量%的第二聚合物(以複合物的總重量計)，第二聚合物粒子(尤其是PTFE聚合物)的平均粒徑可小於40μm、較佳地小於15μm、或甚至小於10μm、或甚至小於8μm。
在連續聚合物相係由第二聚合物所形成的實施例中，第一聚合物的聚合物粒子可具有如上所述的均勻粒徑分佈，替代地或額 外地具有小的平均粒徑，例如小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或甚至小於10μm、或甚至小於5μm的平均粒徑。尤其是針對約5至45重量%的第一聚合物含量(以複合材料的重量計)，例如含有約5至45重量%的第一聚合物及95至35重量%的第二聚合物之複合物。較佳的是，第一聚合物係聚芳基醚酮，更佳地係PEEK。較佳的是，第二聚合物係不可熔融加工的，更佳地係PTFE。
粒徑分佈可藉由顯微法(SEM)及影像分析(例如，對於100個粒子的粒子計數)使用x 500放大率或x 800放大率來判定。
在一個實施例中，複合材料含有55重量%至95重量%、或60至90重量%的第二聚合物、較佳地不可熔融加工氟聚合物。在這個實施例中，複合物可含有5至45重量%的第一聚合物、較佳地聚芳基醚酮、較佳地PEEK。
在一個實施例中，複合材料含有55重量%至95重量%、或60至90重量%的第一聚合物、較佳地聚芳基醚酮、較佳地PEEK。在這個實施例中，複合物可含有5至45重量%的第二聚合物、較佳地不可熔融加工氟聚合物。
由於一種聚合物之聚合物粒子在由另一種聚合物所構成之連續相中有更均勻的分佈，複合材料可具有改善的機械性質，例如斷裂前拉伸強度。本文中所提供之複合材料亦可藉由常規方法來成型為物品或其他物品。
本揭露現在將藉由特定例示性實施例的列表來進一步說明。此實施例列表係意欲進一步說明本揭露，並且不意欲將本揭露限制於所列出的特定實施例。
例示性實施例列表
1.一種可3D印製組成物，其中該組成物包含一第一聚合物之粒子、一第二聚合物之粒子、及至少一能夠黏合該等聚合物粒子之黏合劑材料，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成一層，並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
2.如實施例1之組成物，其中該第一聚合物係選自具有高於至少320℃之熔點的聚合物。
3.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第一聚合物具有大於至少90℃之玻璃轉移溫度(Tg)。
4.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第一聚合物係選自由下列所組成之群組：聚芳基醚酮(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯碸(PPSO2)、聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、及聚醚醯亞胺(PEI)。
5.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第一聚合物包含選自下列的聚合物：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚 醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、及聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
6.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第二聚合物係選自由下列所組成之群組的氟聚合物：四氟乙烯均聚物、含有至多1重量%的全氟化α烯烴共聚單體之四氟乙烯共聚物、及含有以該聚合物之重量計大於1重量%且至多30重量%的全氟化共聚單體、部分氟化共聚單體、及非氟化共聚單體之四氟乙烯共聚物。
7.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第二聚合物係在372℃及5kg負載下具有小於1g/10min之熔融流動指數(MFI 372/5)的氟聚合物。
8.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第二聚合物係在372℃及5kg負載下具有小於0.1g/10min之熔融流動指數(MFI 372/5)的氟聚合物。
9.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第二聚合物係在372℃及5kg負載下具有1至50g/10min之熔融流動指數(MFI 372/5)的氟聚合物。
10.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第二聚合物係氟聚合物，該氟聚合物係含有以該聚合物之重量計大於1重量%且至多30重量%之全氟化共聚單體、部分氟化共聚單體、及非氟化共聚單體的四氟乙烯共聚物，且其中該氟聚合物具有在260℃與315℃之間的熔點。
11.如前述實施例中任一者之組成物，其中該黏合劑材料係可聚合的，並且能夠將該等聚合物粒子黏合，以藉由在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中聚合而形成包含該等聚合物粒子的一層。
12.如前述實施例中任一者之組成物，其中該黏合劑材料包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的可聚合基團。
13.如前述實施例中任一者之組成物，其中該黏合劑材料具有小於5,000g/莫耳的分子量。
14.如前述實施例1至10中任一者之組成物，其中該黏合劑材料能夠將該等聚合物粒子黏合，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中藉由在暴露於該能量源時熔融而形成包含該等聚合物粒子的一層。
15.如前述實施例1至10中任一者之組成物，其中該黏合劑材料能夠將該等聚合物粒子黏合，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中藉由在暴露於該能量源時熔融而形成包含該等聚合物粒子的一層，並且其中該黏合劑材料係選自具有高於40℃、較佳地高於60℃之熔點，且在低於該第一聚合物及第二聚合物之熔點的溫度下會降解(燃燒)的烴。
16.如前述實施例中任一者之組成物，其中該組成物係一分散液，並且其中至少該第二聚合物的該等粒子係分散在一分散介質中。
17.如前述實施例中任一者之組成物，其中該組成物係一分散液，並且其中至少該第二聚合物的該等粒子係分散在一分散介質中，且該分散介質包含水。
18.如前述實施例中任一者之組成物，其中該組成物係一分散液，並且其中該第一聚合物及第二聚合物的該等粒子係分散在一分散介質中，且該分散介質包含該黏合劑材料。
19.如前述實施例中任一者之組成物，其中該組成物係一可擠壓糊體。
20.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第一聚合物之該等粒子具有約50至5,000nm、較佳地50nm至1,000nm、更佳地50至600nm(ISO 13321(1996))的平均粒徑。
21.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第一聚合物在60sec-1下在390℃下(ASTM D3835)具有至少0.10kNsm-2的熔體黏度。
22.如前述實施例中任一者之組成物，其中該第二聚合物之該等粒子具有小於2,000nm、較佳地約50nm至1.500nm、更佳地50nm至1,000nm、且最佳地50nm至500nm(ISO 13321(1996))的平均粒徑。
23.一種生產聚合物物品之方法，其包含(i)使根據前述實施例1至22中任一者的組成物在含有至少一能量源之一加成性加工裝置中經歷加成性加工；(ii)使該組成物之至少一部分暴露於該能量源，以形成包含該等聚合物粒子及黏合劑材料之一層； (iii)重複步驟(ii)以形成複數個層，從而產生一物品。
24.如實施例23之方法，其進一步包含(iv)從該物品至少部分移除黏合劑材料。
25.如實施例23或24之方法，其中該組成物係包含一分散介質之一分散液，並且其中該方法進一步包含移除該分散介質。
26.一種可藉由如實施例23之方法所獲得之物品，其中該物品包含一經成型組成物，該經成型組成物包含約5重量%至35重量%的黏合劑材料、10重量%至80重量%的該第一聚合物、及10至80重量%的該第二聚合物、以及0至15重量%的水、及0重量%至30重量%的其他成分，其中成分的總量係100重量%。
27.如實施例26之物品，其中該黏合劑材料係經聚合。
28.如實施例26或27之物品，其中該黏合劑材料包含選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的經聚合基團。
29.如實施例26至28中任一者之物品，其中該黏合劑材料係選自具有高於40℃、較佳地高於60℃之熔點的烴。
30.如實施例26至29中任一者之物品，其中該組成物係一分散液，並且其中至少該第二聚合物的該等粒子係分散在該黏合劑材料中。
31.一種可藉由根據實施例24或25之方法所獲得之複合材料，該複合材料包含多於50%的一第二聚合物及至多49%的一第一聚合物，並且其中該第一聚合物的平均粒徑小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或小於10μm、或甚至小於5μm。
32.如實施例31之複合材料，其中該第一聚合物係聚芳基醚酮、較佳地PEEK。
33.如實施例31或32之複合材料，其中該第二聚合物係不可熔融加工的。
34.一種可藉由實施例24或25之方法所獲得之複合材料，該複合材料包含多於50%的一第一聚合物及至多49%的一第二聚合物，並且其中該第二聚合物的平均粒徑小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或小於10μm、或甚至小於5μm。
35.如實施例34之複合材料，其中該第一聚合物係聚芳基醚酮、較佳地PEEK。
36.如實施例34或35之複合材料，其中該第二聚合物係不可熔融加工的。
37.一種包含如實施例31至36中任一者之複合材料之物品。
在本揭露中，亦提供的是一種產生適用於製造實施例37之物品或實施例26至30之物品的電腦可讀取三維模型之方法，該方法包含：(a)將表示該物品之數據輸入至一電腦；及(b)使用該數據將該物品表示為三維模型，該三維模型適用於製造該物品。
數據之輸入包括下列中之至少一者：(a)使用接觸式3D掃描器來接觸該物品，(b)使用非接觸式3D掃描器來將能量投射至物 品上並接收反射能，以及(c)使用電腦輔助設計(CAD)軟體來產生該物品的虛擬三維模型。
在本揭露中，亦提供的是一種適用於製造實施例37、及26至30之物品之電腦可讀取三維模型。
在本揭露中，亦提供的是一種電腦可讀取儲存媒介，該電腦可讀取儲存媒介具有數據儲存於其上並且該數據表示適用於製造實施例37、及26至30之物品的三維模型。
現在將藉由實例及試驗方法進一步說明本揭露，但不意欲將本揭露限定在下面的試驗及實例。
試驗程序 機械性質：
機械性質(拉伸及斷裂伸長率)係根據ASTM 1708在每分鐘12.7mm的伸長率下所測得。
熔融流動指數 (MFI)：
熔融流動指數可使用熔融指數儀(來自Göttfert,Werkstoffprüfmaschinen GmbH,Germany)根據DIN EN ISO 1133使用5kg負載及372℃的溫度(MFI 372/5)來測量。
平均粒徑：
分散液中聚合物粒子的平均粒徑可根據ISO 13321(1996)使用Malvern Autosizer 2c藉由電子光散射(electronic light scattering)來測量。固體粒子之粒徑可藉由顯微法及成像軟體並使用數目平均(中位數)作為平均來分析。
固體含量：
分散液的固體含量(聚合物含量)可根據ISO 12086以重量分析來判定。不進行非揮發性無機鹽的校正。
熔點：
熔點可根據ASTM D 4591藉由DSC(Perkin Elmer微差掃描熱量計(differential scanning calorimeter)Pyris 1)來判定。將5mg樣本以10℃/min的控制速率加熱至380℃的溫度，藉此記錄第一熔融溫度。然後將樣本以10℃/min的速率冷卻至300℃的溫度，然後以10℃/min再加熱至380℃的溫度。在加熱期間觀察到的熔點在本文中稱為聚合物的熔點(曾經熔融過材料的熔點)。
氟聚合物的密度：
密度係依照以下ASTM D792-13方法A來判定，但使用乙酸正丁酯取代水(因此，在計算中使用乙酸正丁酯在23℃下的密度取代水在23℃下的密度)。該方法可應用至經成型(及經燒結)氟 聚合物及經成型組成物中。採集如獲得時的樣本，或從物品切出樣本以判定構成物品之組成物的密度。
SSG密度係依照以下ASTM D4895-15方法A之程序來判定。SSG密度可用來特徵化作為原料使用之氟聚合物或未燒結之氟聚合物。
玻璃轉移溫度：
玻璃轉移溫度(Tg)可根據ASTM 3418來測量。
熱撓曲溫度：
熱撓曲溫度可根據ASTM D648在0.45MPa的負載下測量。
TR-10：
溫度反射溫度(TR-10)可根據ASTM D 1329來測量。
實例
可3D印製組成物係藉由以下方式來製造：將PTFE分散液(PTFE：固體含量58重量%，平均粒徑：190nm，氟化乳化劑低於50ppm，以非離子脂族穩定化乳化劑之PTFE含量計6%)；或改質PTFE(mPTFE,TFE+1,000ppm PPVE)秤重至瓶中，然後以實驗室滾瓶器攪動。將水及PEEK分散液(VICOTE F814，來自Victrex plc)加入。在另外的瓶子中，將黏合劑材料(來自Sartomer Americas,Exton,PA,USA的SR415，以及來自Sartomer Americas,Exton,PA,USA的SR433)與水混合，然後將光起始劑(BHT，來自Sigma-Aldrich,St Louis,MO,USA)及TPO-L(乙基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦酸酯)以及可選的增亮劑(Benetex OB-M1，來自Mayzo,Inc.Suwanee,GA,USA)秤重、加入，然後以實驗室滾瓶器攪動。在完全混合後，將黏合劑混合物緩慢加入至分散液及合併的溶液中，以形成完整的可印製配方，然後在使用前用以實驗室滾瓶器攪動至少30分鐘。在持續滾動下將可印製配方儲存在其瓶中，直到將其倒入印製機桶中。所使用成分之量係示於表1中。
將可印製溶液倒入乾淨的桶中，並且印製機(ASIGA PICO 2 HD SLA型3D印製機，具備385nm DLP投影機以照明各層)配備有粗糙玻璃構建板。印製具有按鈕形狀(約10mm直徑，1mm高度)的物品。使呈按鈕形狀的水凝膠形成在印製機上，並且其 係形成自由經聚合黏合劑及水連同分散的粒子所形成之網結構。此高度交聯的網結構會將分散粒子黏合在其內，並且在各種後加工步驟的整個期間內持留住該等粒子。
在每次印製之後，便將水凝膠樣本在去離子水中潤洗以除去未固化的組成物，以輕加壓氮氣流吹除殘留的表面液體，並在UV光下後固化30秒(Dymax光固化系統型號2000 Flood，其具有400瓦電源供應器)。
然後讓水凝膠在室溫下乾燥30小時。然後將乾燥的水凝膠轉移至烘箱中以熱移除/分解黏合劑材料。在烘箱(Despatch Industries型號：RAF 1-42-2E SN# 192066)中進行黏合劑的燒除。執行含有數個加熱週期(在225°、275℃、325℃、及380℃下)的加熱程式。
將所得按鈕形物品藉由顯微法(SEM)，並且利用能量色散光譜法(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS)及背向散射電子成像(BSEI)來分析。藉由在液態氮下使樣本破碎來採集樣本，並且以500x或800x放大率拍攝影像。複合材料表現出聚合物粒子(PEEK粒子)在聚合物基質(氟聚合物基質)中有非常均勻的分散。平均粒徑小於10μm。

Claims (17)

  1. 一種生產聚合物物品之方法，其包含(i)使一組成物在含有至少一能量源之一加成性加工裝置中經歷加成性加工，其中該組成物包含一第一聚合物之粒子、一第二聚合物之粒子、及至少一種能夠黏合該等聚合物粒子之黏合劑材料，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中形成一層；(ii)使該組成物之至少一部分暴露於該能量源，以形成包含該等聚合物粒子及黏合劑材料之一層；及(iii)重複步驟(ii)以形成複數個層，從而產生一物品；並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)且非係氟聚合物的聚合物，並且其中該第二聚合物係氟聚合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一聚合物係選自由下列所組成之群組：聚芳基醚酮(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯碸(PPSO2)、聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、及聚醚醯亞胺(PEI)、及其組合，並且其中聚芳基醚酮(PAEK)之群組包含由下列所組成之群組：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、及聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、及其組合。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該第二聚合物係選自由下列所組成之群組的氟聚合物：四氟乙烯均聚物、含有至多1重量%的全氟化α烯烴共聚單體之四氟乙烯共聚物、及含有以該聚合物之重量計大於1重量%且至多30重量%的全氟化共聚單體、部分氟化共聚單體、及非氟化共聚單體之四氟乙烯共聚物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該黏合劑材料係可聚合的，並且能夠 將該等聚合物粒子黏合，以藉由在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中聚合而形成包含該等聚合物粒子的一層。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該黏合劑材料能夠將該等聚合物粒子黏合，以在已暴露於該加成性加工裝置之該能量源的該組成物之一部分中藉由在暴露於該能量源時熔融而形成包含該等聚合物粒子的一層。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該組成物係一分散液，並且其中至少該第二聚合物的該等粒子係分散在一分散介質中，並且其中該方法進一步包含從該物品至少部分移除該溶劑或該分散介質。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該組成物係一可擠壓糊體。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該第一聚合物之該等粒子具有約50至5,000nm、較佳地50nm至1,000nm、更佳地50至600nm(ISO 13321(1996))的平均粒徑。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該第二聚合物之該等粒子具有小於2,000nm、較佳地約50nm至1.500nm、更佳地50nm至1,000nm、且最佳地50nm至500nm(ISO 13321(1996))的平均粒徑。
  10. 如請求項1或2之方法，其進一步包含(iv)從該物品至少部分移除黏合劑材料。
  11. 一種可3D印製組成物，其包含如請求項1之組成物。
  12. 一種物品，其包含如請求項1之組成物，其中該組成物係經成型，並且包含約5重量%至35重量%的黏合劑材料、10重量%至80重量%的第一聚合物、及10至80重量%的第二聚合物、以及0至15重量%的水及0重量%至30重量%的其他成分，其中成分的總量係100重量%，其中該第二聚合物或該第一聚合物或兩者係存在為且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻 璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
  13. 如請求項12之物品，其中該黏合劑材料係經聚合。
  14. 如請求項12之物品，其中該黏合劑材料係選自具有高於40℃、較佳地高於60℃之熔點，且在低於該第一聚合物及/或第二聚合物之熔點的溫度下會降解(燃燒)的烴。
  15. 如請求項12之物品，其可藉由如請求項1之方法來獲得。
  16. 一種複合材料，其包含多於50%的一第二聚合物及至多49%的一第一聚合物，並且其中該第一聚合物之平均粒徑小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或小於10μm、或甚至小於5μm，並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
  17. 一種複合材料，其包含多於50%的一第一聚合物及至多49%的一第二聚合物，並且其中該第二聚合物之平均粒徑小於50μm、較佳地小於25μm、或甚至小於15μm、或小於10μm、或甚至小於5μm，並且其中該第一聚合物係選自具有高於至少250℃之熔點或大於70℃之玻璃轉移溫度(Tg)的聚合物，並且其中該第一聚合物非係氟聚合物且其中該第二聚合物係氟聚合物。
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