TW201920308A - 環氧化聚菌綠烯及其製法 - Google Patents

Abstract

本發明之態樣係關於聚合物，且特定而言係關於經一或多個環氧乙烷基團及視情況一或多個羥基官能化之菌綠烯聚合物。根據本發明之一個態樣，提供經環氧化且視情況羥基官能化之聚菌綠烯。該環氧化菌綠烯聚合物具有經至少一個環氧乙烷基團官能化之側鏈或主鏈中之至少一者及視情況至少一個經羥基官能化之末端基。根據本發明之另一態樣，提供用於製備環氧化及視情況羥基官能化之聚菌綠烯之方法。該方法包括環氧化可視情況含有一或多個末端羥基之菌綠烯聚合物，以利用環氧乙烷基團官能化該菌綠烯聚合物之側鏈或主鏈中之至少一者。

Description

環氧化聚菌綠烯及其製法

本發明係關於菌綠烯聚合物且特定而言經一或多個環氧乙烷基團及視情況一或多個羥基官能化之菌綠烯聚合物以及製備及使用其之方法。

菌綠烯單體係可自可再生資源形成之眾多類型單體中之一者。舉例而言，菌綠烯單體可自石油資源藉由化學合成製得，自昆蟲(例如蚜蟲科(Aphididae))及/或植物(例如蘋果)提取。菌綠烯單體亦可自使用衍生自糖之碳源培養微生物(例如，酵母)來製備。因此，自菌綠烯單體形成之聚合物至少部分地可衍生自可再生資源。因此，菌綠烯單體自資源觀點來看係期望的。

官能化菌綠烯聚合物(亦即，含有一或多個官能基、尤其能夠進一步反應或修飾之官能基之菌綠烯聚合物)亦將係期望的，此乃因該等聚合物將可作為調配產物(例如黏著劑、塗層、密封劑、彈性體及諸如此類)之組分。

本發明之態樣係關於聚合物，且特定而言係關於每聚合物分子經至少一個環氧乙烷基團及視情況至少一個羥基官能化之菌綠烯聚合物。

根據本發明之一個態樣，提供環氧化聚菌綠烯。菌綠烯聚合物具有經環氧乙烷基團官能化之側鏈或主鏈中之至少一者及視情況至少一個經羥基官能化之末端基。

根據本發明之另一態樣，提供製備環氧化聚菌綠烯(例如，環氧化羥基官能基之聚菌綠烯)之方法。方法包括環氧化菌綠烯聚合物(例如羥基封端之菌綠烯聚合物)，以利用至少一個環氧乙烷基團官能化菌綠烯聚合物之側鏈或主鏈中之至少一者。菌綠烯聚合物亦可具有至少一個經羥基官能化之末端基。利用羥基官能化較佳在菌綠烯聚合物環氧化之前實施。

相關申請案交叉參照 本申請案主張於2017年8月18日提出申請之美國臨時申請案第62/547,457號之優先權，其揭示內容出於所有目的以引用方式併入本文中。

本發明之態樣係關於低黏度之經環氧化菌綠烯均聚物或共聚物。本發明亦係關於自該等均聚物及共聚物製得之可交聯環氧化聚合物及自其製得之黏著劑組合物。

本發明者認識到，與具有類似分子量之羥基封端之聚丁二烯之黏度相比，聚菌綠烯衍生之多元醇具有顯著較低之黏度。此可歸因於附接至聚菌綠烯主鏈之長且緊密堆積之側鏈。經環氧化官能基可位於菌綠烯聚合物之側鏈或主鏈上。環氧化羥基官能基之菌綠烯聚合物可維持低黏度。舉例而言，羥基官能化之聚菌綠烯在25℃下之黏度可不超過具有相同數目平均分子量及環氧乙烷含量之羥基封端之丁二烯聚合物之黏度的50%。在一個實施例中，環氧化羥基官能化之聚菌綠烯在25℃下之黏度為具有類似分子量及環氧乙烷含量之環氧化羥基官能化聚丁二烯之黏度的50%或以下。

環氧化羥基官能化之菌綠烯聚合物可自身固化，或之後藉助環氧(環氧乙烷)官能基與聚異氰酸酯或其他羥基反應性物質聚合。因此，環氧化羥基官能化之菌綠烯聚合物可作為雙重固化聚合物，其中聚合物之固化可藉助涉及羥基及環氧官能基二者之反應進行。另外，環氧化且視情況羥基官能化之聚菌綠烯(包括菌綠烯與一或多種其他單體之共聚物)可完全或部分氫化以增加其熱或氣候穩定性。氫化環氧化且視情況羥基官能化之聚菌綠烯可進一步固化以改良機械性質。

用於製備本發明環氧化聚菌綠烯之至少一種聚菌綠烯可為基於菌綠烯之聚合物(其可為例如一元醇或多元醇)，基於聚苯乙烯校正曲線，其數目平均分子量小於或等於100,000 g/mol，期望地數目平均分子量小於或等於25,000 g/mol，期望地數目平均分子量小於或等於20,000 g/mol，期望地數目平均分子量小於或等於15,000 g/mol，期望地數目平均分子量小於或等於10,000 g/mol，或期望地數目平均分子量小於或等於5,000 g/mol。環氧化且視情況羥基官能化之聚菌綠烯在25℃下之黏度可為10,000 cP或以下、8,000 cP或以下、6,000 cP或以下、4,000 cP或以下或3,000 cP或以下。基於菌綠烯之聚合物可不含羥基官能基且可為菌綠烯均聚物或菌綠烯及視情況一或多種二烯及/或乙烯基芳香族化合物之共聚物，或可為菌綠烯均聚物或菌綠烯及視情況一或多種二烯及/或乙烯基芳香族化合物之共聚物之一元醇或多元醇。共聚單體之適宜實例包括(但不限於)丁二烯、異戊二烯及乙烯基芳香族(例如苯乙烯)。羥基官能化之聚菌綠烯可每聚合物鏈包含一或多個末端羥基。羥基較佳為一級羥基。製造羥基官能化之聚菌綠烯之方法已為業內已知且闡述於(例如)以下公開案中：美國專利公開案第2016/0376386號，其整體併入本文中。適宜菌綠烯聚合製程包括陰離子及自由基聚合，例如彼等在美國專利公開案第2012/0165474中所闡述，其整體併入本文中。

環氧化可首先在具有三個取代基之不飽和度(雙鍵碳)(其係菌綠烯聚合物中之主要不飽和度)處發生。儘管菌綠烯聚合物之位於主鏈之三取代不飽和基團結構類似於位於側鏈之三取代不飽和基團結構，但由於主鏈空間上受側鏈阻礙，故環氧化可優先在側鏈處發生。環氧化菌綠烯聚合物可具有以重量計0.5%至15%之量的環氧乙烷氧，如藉由滴定所量測。較佳地，菌綠烯聚合物具有以重量計0.5%至12%、較佳0.5%至10%、較佳1%至10%、較佳1.5%至7%及/或較佳2%至5%環氧乙烷氧之環氧乙烷氧含量。在一個實施例中，起始菌綠烯聚合物中存在之25%至50%之不飽和基團經環氧乙烷基團官能化。在另一實施例中，起始菌綠烯聚合物中存在之約1/3之不飽和基團經環氧乙烷基團官能化。

菌綠烯聚合物之環氧化可藉由諸如與可預先形成或原位形成之有機過氧酸反應之方法來實施。適宜預先形成之過氧酸包括過乙酸及過氧苯甲酸。原位形成可藉由使用過氧化氫及低分子量羧酸(例如甲酸)來實施。或者，過氧化氫在乙酸或乙酸酐及陽離子交換樹脂之存在下將形成過氧酸。陽離子交換樹脂可視情況由強酸(例如硫酸或對-甲苯磺酸)置換。環氧化反應可直接在聚合釜中(聚合物在其中聚合之聚合物溶液中)實施，或另一選擇，聚合物可再溶解於惰性溶劑(例如甲苯、苯、己烷、環己烷、二氯甲烷或諸如此類)中，其中在此新溶液中實施環氧化，或純淨的進行環氧化。可利用約-20℃至150℃、較佳約0℃至130℃之環氧化溫度及約0.1小時至72小時、較佳約1小時至60小時之反應時間。當採用過氧化氫及乙酸連同觸媒(例如硫酸)時，產物可為環氧化物及羥基酯之混合物。在強酸之存在下使用過氧化物及甲酸可產生含有環氧化物及羥基酯基團之烯烴聚合物嵌段。由於因酸之存在造成之該等副反應，較佳在最低可能溫度下且在與期望環氧化程度一致之最短時間內實施環氧化。亦可藉由用氫過氧化物在過渡金屬(例如Mo、W、Cr、V或Ag)之存在下處理聚合物來完成環氧化。環氧官能基亦可在四氰基乙烯之存在下藉由O₂ 直接氧化烯系不飽和來產生。約150℃之溫度及約58個大氣壓之氧分壓適用於此反應。

環氧化菌綠烯聚合物較佳藉由紫外或電子束輻射固化，但利用眾多種電磁波長之輻射固化係可行的。可使用電離輻射(例如α、β、γ、X-射線)以及高能電子或非電離輻射(例如，紫外、可見、紅外、微波及射頻)。α、β及γ輻射之最常見源係放射性核。具有商業聚合物交聯應用之電離輻射源係自鈷-60或銫-137放射性核產生之γ輻射。X-射線可藉助高速電子藉助原子核電場之減速產生。

在使用非電離輻射時，重要的是採用光起始劑以起始交聯反應。可用光起始劑包括二芳基錪鹽、烷氧基取代之二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽及二烷基-4-羥基苯基鋶鹽。該等鹽中之陰離子通常具有低親核特徵且包括SbF₆ 、BF₄ 、PF₆ 及AsF₆ 。具體實例包括(4-辛基氧基苯基)-苯基-錪六氟銻酸鹽、UVI-6990 (來自Dow)及FX-5l2 (3M Company)。雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、UVI-6974 (Dow)尤其有效。

環氧化菌綠烯聚合物及包含該等環氧化菌綠烯聚合物之組合物可使用光敏劑以及光起始劑固化。適宜光敏劑之實例包括噻噸酮、蒽、苝、吩噻嗪、1,2-苯并蒽、蔻、芘及稠四苯。光起始劑及光敏劑較佳與所交聯之環氧化菌綠烯聚合物及可用光源相容。輻射誘導之陽離子固化亦可與自由基固化組合實施。自由基固化可進一步藉由添加用於其之額外自由基光起始劑及光敏劑增強。可或不可輻射固化且可與環氧化菌綠烯聚合物組合之反應性稀釋劑包括醇、乙烯基醚、環氧化物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體、寡聚物及聚合物。環氧化菌綠烯聚合物亦可與其他基於二烯之聚合摻和。每分子可含有一、二或更多個環氧基團且可為單體、寡聚物或聚合物之適宜環氧化物的實例包括雙(2,3-環氧環戊基)醚(Dow EP-205)、二氧化乙烯基環己烯、二氧化檸檬烯、氧化環己烯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、環氧化大豆及亞麻仁油及環氧化脂肪酸。適宜其他基於二烯之聚合物的實例包括包含呈聚合形式之至少一種二烯單體(例如丁二烯)及視情況至少一種乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)之共聚物。基於二烯之聚合物可經環氧化(即，可每分子經一或多個環氧基團官能化)及/或可每分子含有一或多個羥基。根據較佳實施例，一或多種環氧化之基於二烯之聚合物(例如，環氧化聚丁二烯或環氧化羥基封端之聚丁二烯)與本發明之一或多種環氧化菌綠烯聚合物組合使用。

陽離子光起始劑(例如鎓鹽)可單獨使用或連同對長波長UV及可見光產生響應之光敏劑一起使用。鎓鹽可適於對UV及/或可見光起反應以形成使環氧化菌綠烯聚合物固化或促進固化之酸(例如路易斯酸(Lewis acid))。適宜鎓鹽包括(但不限於)三苯基鋶鹽、重氮鹽、二芳基錪鹽及二茂鐵鹽以及各種茂金屬化合物。陽離子起始劑在含有環氧化菌綠烯聚合物之組合物中的使用可尤其有利於在電子工業中用作密封劑。

環氧化菌綠烯聚合物及包含該等環氧化菌綠烯聚合物之組合物亦可在不使用輻射之情況下藉由添加不需要暴露於輻射活化之陽離子起始劑來固化。此類型之適宜陽離子起始劑包括錫、鋁、鋅、硼、矽、鐵、鈦、鎂及銻之鹵化物及許多該等金屬之氟硼酸鹽。包括BF₃ 複合物，例如BF₃ -醚及BF₃ -胺。亦可用者係強布氏酸(Bronsted acid)，例如三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid, triflic acid)及三氟甲磺酸之鹽，例如FC-520，如由3M Company所生產者。陽離子起始劑較佳與所交聯之聚合物、施加方法及固化溫度相容。含有環氧基之聚合物亦可藉由添加多官能羧酸及酸酐且通常藉由美國專利第3,970,608號(其整體以引用的方式併入)中所闡述之固化方法交聯。輻射交聯由於反應性成分不會與溫熱黏著劑接觸而係較佳的。

本發明之交聯聚合物可用於黏著劑(包括但不限於壓敏黏著劑、接觸黏著劑、層壓黏著劑及組裝黏著劑)、密封劑、塗層、膜(例如，需要耐熱性及耐溶劑性之彼等)等。本文所揭示之聚合物能夠產生經改良之黏著劑組合物，其可極大地有益於諸如合成橡膠工業、汽車工業、建築工業、電子工業、包裝工業等工業。舉例而言，根據本發明之一個態樣，環氧化菌綠烯聚合物可用於結構性物件之結合。根據本發明之另一態樣，菌綠烯聚合物可用於產生用於(例如)太陽能/光伏打面板、電子電路、汽車部件等生產中之經改良密封劑。再根據第三態樣，菌綠烯聚合物具有用於將聚合物結合至金屬及/或將有機材料結合至金屬之經改良結合性質。

在黏著劑應用中，可能有必要添加與聚合物相容之黏著促進或增黏樹脂。常用增黏樹脂係軟化點為約95℃之1,3-戊二烯及2-甲基-2 丁烯之二烯-烯烴共聚物。此樹脂係以商標名WINGTACK^® 95市售購得且係藉由60% 1,3-戊二烯、10%異戊二烯、5%環戊二烯、15% 2-甲基-2-丁烯及約10%二聚體之陽離子聚合製備，如美國專利第3,577,398號(其整體以引用的方式併入本文中)中所教示。可採用其他增黏樹脂，例如PICCOTEX^® 120樹脂，其中該樹脂共聚物包含20-80重量%之1,3-戊二烯及80-20重量%之2-甲基-2-丁烯。樹脂通常具有在約80℃與約115℃之間之軟化點(環球法)。

亦可用於本發明組合物中之其他黏著促進樹脂包括氫化樹脂、松香酯、聚萜烯、萜烯酚樹脂及聚合之混合烯烴、軟化點較低之樹脂及液體樹脂。液體樹脂之實例係來自Hercules之ADTAC^® LV樹脂。為獲得良好的熱氧化及色彩穩定性，增黏樹脂較佳係飽和樹脂，例如氫化二環戊二烯樹脂(例如由Exxon製得之ESCOREZ^® 5000系列樹脂)或氫化聚苯乙烯或聚α甲基苯乙烯樹脂(例如由Hercules製得之REGALREZ^® 樹脂)。所採用黏著促進樹脂之量可在約10至約400重量份/100份橡膠(phr)、較佳約20至約350 phr之間變化。具體增黏劑之選擇在很大程度上取決於中各別黏著劑組合物所採用之具體聚合物。本發明之黏著劑組合物可含有塑化劑(例如橡膠填充塑化劑或複合油)或有機或無機顏料及染料。橡膠複合油已為此項技術熟知且包括高飽和物含量油及高芳香族物含量油。較佳塑化劑係高度飽和油(例如由Citgo製得之TUFFLO^® 6056及6204油)及加工油(例如，由Shell製得之SHELLFLEX^® 371油)。本發明組合物中所採用橡膠複合油之量可在0至約500 phr、較佳在約0至約100 phr之間且最佳在約0與約60 phr之間變化。本發明之可選組分係抑制或延遲熱降解、氧化、皮層形成及顏色形成之穩定劑。穩定劑通常添加至市售化合物中以在黏著劑組合物之製備、使用及高溫儲存期間保護聚合物免於熱降解及氧化。

儘管在本文中已參照具體實施例說明並闡述本發明，但本發明並不意欲受限於所顯示之細節。而是，可在申請專利範圍之等效物之範疇及範圍內在細節方面作出各種修改而不背離本發明。

實例 為了可更全面地理解本發明，僅以說明的方式提供以下非限制性實例。

實例1 - 環氧化製程 使用三種製程以環氧化菌綠烯二醇聚合物。在第一製程中，將鎢酸(0.37 g)、磷酸(0.37 g)、甲苯(200 mL)、聚菌綠烯二醇(Mn=3,000 g/mol, 110g)及ALIQUAT^® 336四級銨鹽(1.07 g)裝載於分液燒瓶中並利用加熱包加熱並在60℃下攪拌。溫度達到60℃後，使用滴液漏斗經90 min緩慢添加過氧化氫(35%於水中，50 mL)。

過氧化氫添加完成後，將混合物在60℃下攪拌4小時。4小時之反應時間後，將100 mL水傾倒於燒瓶中並將反應混合物攪拌1分鐘。然後使混合物沉降1小時。將水相與有機相分離。重複此操作以洗滌有機相，直至所洗滌水之pH變為中性。然後將聚合物溶液經硫酸鎂乾燥並藉由旋轉蒸發器在真空下汽提甲苯。藉由FT-IR分析所得聚合物(略黃且混濁)且顯示在1324-1250 cm^-1 處以及在732-686 cm^-1 處之峰，此係環氧乙烷基團之特徵。而且，聚菌綠烯二醇之OH端基之峰自3327 cm^-1 稍微移位至3479 cm^-1 。然後利用過氯酸及十六烷基三甲基溴化銨對聚合物進行滴定。發現環氧值(「E.V.」)為156.46 meq KOH/克樣品，此意味著聚合物中之環氧乙烷含量達到4.4%，即，每聚合物鏈9個環氧基團。GPC顯示，基質及環氧化聚菌綠烯二烯圖形完美疊加，此表明在反應期間未發生環氧開環。

然後藉由使用過氯酸滴定來測定環氧值(E.V.)。下文所顯示之表1包括聚菌綠烯二醇在環氧化製程之前及之後之性質。表 1

在第二環氧化中，採用聚菌綠烯二醇(55 g)、過乙酸(32 wt. %於乙酸中, 10 mL)及甲苯(100 mL)。具體而言，將聚菌綠烯二醇及甲苯裝載於燒瓶中並於60℃下加熱，且然後經90分鐘緩慢添加過乙酸。將混合物攪拌4小時。遵循與第一製程中相同之程序將產物純化並分離。藉由FT-IR進行分析並滴定。環氧化係成功的且發現產物具有47.3 meq KOH/克樣品之E.V及1.34%之環氧乙烷百分比，即，每聚合物鏈約3個環氧基團。此結果與理論值一致。

第三製程採用間氯過氧苯甲酸(「mCPBA」)。將聚菌綠烯二醇(15g)及二氯甲烷(90 mL)裝載於圓底燒瓶中並置於冰浴中並冷卻30 min。然後在燒瓶於冰浴中的同時，將mCPBA (4.3 g)於氯仿(38 mL)中之溶液經1小時逐滴添加至燒瓶。然後將混合物於室溫下攪拌3小時。3小時之後，將有機相用亞硫酸鹽及碳酸氫鈉之溶液洗滌以去除未反應之mCPBA。將其經硫酸鎂乾燥並蒸發溶劑。FT-IR顯示在1700 cm^-1 處無峰，此表明不存在開環。產物之滴定獲得50.67 meq KOH/克樣品之E.V值，其對應於聚合物中1.44%之環氧乙烷，即，每聚合物鏈約3個環氧基團。

將聚菌綠烯二醇(15g)及二氯甲烷(90 mL)裝載於圓底燒瓶中並置於冰浴中冷卻30分鐘。然後在燒瓶於冰浴中的同時，將mCPBA (18.97 g)於氯仿(150 mL)中之溶液經2小時逐滴添加至燒瓶。然後將混合物於室溫下攪拌3小時。攪拌3小時之後，將有機相用亞硫酸鹽及碳酸氫鈉之溶液洗滌以去除未反應之mCPBA。將其經硫酸鎂乾燥並蒸發溶劑。FT-IR顯示在1700 cm^-1 處無峰，此表明不存在開環。滴定獲得166.01 meq KOH/克樣品之E.V值，其經計算等於聚合物中4.73 %之環氧乙烷或每聚合物鏈約9個環氧乙烷基團。為增加環氧乙烷之百分比，重複相同製程，只是反應時間為24小時。此產物之環氧值為167.29 meq KOH/克樣品，其經計算等於聚合物中4.77 %環氧乙烷或每聚合物鏈約9個環氧乙烷基團。此外，FT-IR上出現約1700 cm-1之峰，此表明基於反應時間延長太多而發生一些開環。

實例2 -環氧化聚菌綠烯二醇之固化製程 環氧化聚菌綠烯二醇(4.4%環氧乙烷)之交聯係使用三氟化硼乙胺複合物(BF₃ 複合物)實施。

將含有4.4%環氧乙烷之環氧化聚菌綠烯二醇(2.0 g, 100份)及三氟化硼乙胺複合物(0.1 g, 5份)置於鋁盤中並混合在一起。為改良BF₃ 複合物之混合及熔融，將含有混合物之盤置於在100℃之溫度下加熱之烘箱中。在加熱的同時，將混合物每5分鐘攪拌一次以確保BF₃ 複合物之完全熔融及使樣品均質化。一旦混合物均勻，即使其在150℃下固化1小時。一旦固化，即將樣品自盤移除並使用蕭氏A (Shore A)及蕭氏00設備量測其硬度。將用於固化之相同程序施加至RICON 657 (含有6.5%環氧乙烷之環氧化聚丁二烯樹脂)以獲得比較基礎。下文所顯示之表2提供固化環氧化聚菌綠烯二醇及固化RICON^® 657之性質。表 2

製備兩個樣品用於利用BF₃ 胺複合物及氧化環己烯固化。兩個樣品之性質於下表3中給出。表 3

與在無氧化環己烯之情況下固化之樣品相比，該等樣品在固化後看起來更均勻。實際上，氧化環己烯在環氧化聚菌綠烯二醇之加成之前首先用於溶解BF₃ 複合物。一旦摻合物均勻，即將兩個樣品置於烘箱中並自100℃逐漸加熱至150℃。由於氧化環己烯之沸點為130℃，故不直接使其在150℃下固化。由於樣品2太軟，故無法量測此樣品之硬度。

製備兩個樣品用於利用BF₃ 胺複合物及三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚固化，其性質顯示於下表4中。表 4

樣品係根據類似於彼等上文所討論之製程來製備。然而，BF₃ 複合物不溶於三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，因此摻合物不完全均勻。底部較頂部硬，頂部具有黏性。

Claims (20)

1. 一種環氧化聚菌綠烯，其包含： 菌綠烯聚合物，其具有至少一個經至少一個環氧乙烷基團官能化之側鏈或主鏈。
2. 如請求項1之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物包含至少一個三取代環氧乙烷基團。
3. 如請求項2之環氧化聚菌綠烯，其中該三取代環氧乙烷基團鍵結至該菌綠烯聚合物之該主鏈或該側鏈。
4. 如請求項1至3中任一項之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物具有至少一個經羥基官能化之末端基。
5. 如請求項1至4中任一項之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物包含菌綠烯單體及至少一種呈聚合形式之共聚單體。
6. 如請求項5之環氧化聚菌綠烯，其中該至少一種共聚單體包含至少一種選自由丁二烯、異戊二烯及乙烯基芳香族化合物組成之群之共聚單體。
7. 如請求項1至6中任一項之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物具有100,000 g/mol或以下之數目平均分子量。
8. 如請求項7之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物具有25,000 g/mol或以下之數目平均分子量。
9. 如請求項1至8中任一項之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物在25℃下之黏度為10,000 cP或以下。
10. 如請求項1至9中任一項之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物在25℃下之黏度不超過具有相同數目平均分子量及環氧乙烷含量之羥基封端丁二烯聚合物之黏度的50%。
11. 如請求項1至10中任一項之環氧化聚菌綠烯，其中該菌綠烯聚合物具有以重量計0.5%至10%之量的環氧乙烷氧。
12. 一種用於製備環氧化物官能化聚菌綠烯之方法，其包含： 環氧化菌綠烯聚合物以利用至少一個環氧乙烷基團官能化該菌綠烯聚合物之側鏈或主鏈中之至少一者。
13. 如請求項12之方法，其進一步包含利用羥基官能化該菌綠烯聚合物之至少一個末端基。
14. 如請求項12或13之方法，其進一步包含氫化該菌綠烯聚合物之步驟。
15. 如請求項14之方法，其中實施氫化該菌綠烯聚合物之該步驟，使得該環氧乙烷基團不會開環。
16. 如請求項14之方法，其中氫化該菌綠烯聚合物之該步驟係在該環氧化步驟之前實施。
17. 一種製備交聯組合物之方法，其包含固化包含如請求項1至11中任一項之環氧化菌綠烯聚合物之組合物以在個別環氧化菌綠烯聚合物分子之間產生交聯，其中該等環氧化菌綠烯聚合物分子係均聚物或共聚物中之至少一者。
18. 一種組合物，其包含： 至少一種環氧化物官能化菌綠烯聚合物，其具有至少一個經環氧乙烷基團官能化之側鏈或主鏈；及 至少一種不同於該環氧化物官能化菌綠烯聚合物之環氧化物。
19. 如請求項18之組合物，其中該至少一種不同於該環氧化物官能化菌綠烯聚合物之環氧化物包含至少一種環氧化之基於二烯之共聚物，該環氧化之基於二烯之共聚物包含呈聚合形式之至少一種二烯單體及視情況至少一種乙烯基芳香族單體。
20. 如請求項18之組合物，其中該環氧化物官能化菌綠烯聚合物具有至少一個經羥基官能化之末端基。