TW201922621A - 氫氧化鈦的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種製造微細且高純度的氫氧化鈦之方法，該氫氧化鈦係例如在鈦酸鋇的製造中，即便被加熱至600℃亦能夠維持90m2/g以上的高比表面積。
本發明提供一種氫氧化鈦的製造方法，包含：步驟A，係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下，將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦；及步驟C，係將上述氫氧化鈦進行水洗之後，使其分散在水中而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，且以下列(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥，(a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算為1.0至5.0重量%之磷化合物或2.0至5.0重量%之矽化合物，(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
Description
本發明係有關於一種氫氧化鈦的製造方法，詳言之，係有關於一種製造微細且高純度的氫氧化鈦之方法，該氫氧化鈦係例如在鈦酸鋇的製造中，即便被加熱至600℃亦能夠維持90m2/g以上的高比表面積。
氧化鈦除了被廣泛地使用作為白色顏料、紫外線散射劑等的原料以外，特別是因為微細的氧化鈦係具有高比表面積，所以適合使用作為觸媒、光觸媒、電子材料等的原料。
作為電子材料用途，氧化鈦係例如被使用作為積層陶瓷電容器(MLCC)用的鈦酸鋇和鈦酸鍶的製造用原料。近年來，伴隨著電子機器的小型化而強烈地要求微細的MLCC，為了得到此種微細的MLCC，原料之鈦酸鋇的微細化為必要者，因此，用以製造鈦酸鋇之氧化鈦及鋇鹽亦必須為微細者。
作為鈦酸鋇的主要合成法，先前已知固相法、水熱法及草酸法。固相法係藉由將氧化鈦與鋇鹽混合且進行高溫燒製來合成鈦酸鋇之方法。在固相合成法之反 應起始溫度為400至600℃的範圍。但是在上述溫度範圍燒製氧化鈦時氧化鈦粒子成長，因此，由於粒子成長後的氧化鈦與鋇鹽進行反應，結果有無法得到微細的鈦酸鋇之問題。
在MLCC用途的鈦酸鋇和鈦酸鍶的原料所使用之氧化鈦，如上所述，高比表面積為必要者，而且高純度為必要者。已知例如鈮、鎳、鐵、三氧化硫等的雜質係對鈦酸鋇和MLCC的電特性有造成不良影響之情形。因而，作為氧化鈦的製造方法無法採用該等可能殘留雜質之硫酸法等的製造方法。
因此，例如有提出一種即便在800℃以上的溫度進行燒製，亦可提供BET比表面積為100m2/g以上的銳鈦礦(anatase)型氧化鈦之含氧化矽的水合氧化鈦(silica-containg hydrous titanium oxide)之製造方法(參照專利文獻1)。
該方法包含例如在如氧化矽凝膠的氧化矽材料之存在下，將四氯化鈦水溶液在60至95℃範圍的溫度加熱而產生熱水解之步驟；在該四氯化鈦產生熱水解時係產生大量的氯化氫氣體。因而，在上述方法，因為必須另外地處理氯化氫氣體，所以在工業上製造含氧化矽的水合氧化鈦有著需要多餘的裝置和費用等之問題存在。
亦提出有藉由烷氧化物法，即便加熱至800℃，亦可製造維持約120m2/g的BET比表面積之含氧化矽的銳鈦礦型氧化鈦之方法(參照專利文獻2)，但因為通常烷 氧化物法之製造成本為較高，所以難以採用作為工業生產用的方法。
[專利文獻1]日本特開2012-144399號公報
[專利文獻2]日本特開2002-273220號公報
本發明係為解決在上述先前氧化鈦的製造之問題而進行，其目的係提供一種製造微細且高純度的氫氧化鈦之方法，該氫氧化鈦係例如在鈦酸鋇的製造使用中作為原料，且即便被加熱至600℃，亦能夠維持90m2/g以上的高比表面積。
依照本發明，提供一種氫氧化鈦的製造方法，包含：步驟A，係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下，將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦；及步驟C，係將上述氫氧化鈦進行水洗之後，使其分散在水中而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，以下述(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥 (a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算為1.0重量%以上之磷化合物或2.0重量%以上之矽化合物，或是(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
以下，有時會將上述方法稱為本發明的第1方法。
再者，依照本發明，係提供一種氫氧化鈦的製造方法，包含：步驟A，係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下，將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦；步驟B，係將上述氫氧化鈦水洗之後，使其分散在水而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，其次，在無機酸及有機酸的存在下，在pH1.0至3.0的範圍將上述漿體加熱至80至90℃的溫度之後，進行水洗且使經如此處理的氫氧化鈦分散在水中，而得到含有上述氫氧化鈦之漿體；及步驟C，係以下述(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥，(a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算為1.0重量%以上之磷化合物或2.0重量%以上之矽化合物，(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
以下，有時會將上述方法稱為本發明的第2 方法。
依照本發明，上述鹵化鈦係以四氯化鈦為佳。
而且，依照本發明，氧化矽凝膠係適合使用作為上述矽化合物，而且，磷酸係適合使用作為上述磷化合物。
依照本發明的方法，例如在鈦酸鋇的製造中，即便被加熱至600℃，亦能夠得到可維持90m2/g以上的高比表面積之微細且高純度的氫氧化鈦。
第1圖係將依照本發明的方法(實施例1)之氫氧化鈦在600℃進行燒製而得到的氧化鈦粉末之穿透式電子顯微鏡照片。
第2圖係將比較例(比較例2)之氫氧化鈦在600℃進行燒製而得到的氧化鈦粉末之穿透式電子顯微鏡照片。
第3圖係將依照本發明的方法(實施例11)之氫氧化鈦在600℃進行燒製而得到的氧化鈦粉末之穿透式電子顯微鏡照片。
第4圖係將比較例(比較例3)之氫氧化鈦在600℃進行燒製而得到的氧化鈦粉末之穿透式電子顯微鏡照片。
本發明之第1氫氧化鈦的製造方法包含步驟A，係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下， 將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦；及步驟C，係將上述氫氧化鈦進行水洗之後，使其分散在水中而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，以下列(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥，(a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算為1.0至5.0重量%之磷化合物或2.0至5.0重量%之矽化合物，(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
在本發明之第1方法中，上述步驟係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下，將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦之步驟。
作為上述鹵化鈦，通常適合使用四氯化鈦。以下，係以四氯化鈦代表鹵化鈦來說本發明之氫氧化鈦的製造方法。
又，作為上述鹼性物質，例如適合使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，尤其是適合使用氨水。
在本發明，所謂將四氯化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和，係指在預先添加有水之容器中，同時添加四氯化鈦水溶液及鹼性物質，較佳是使鹼性物質成為水溶液而同時添加，而且在上述容器中進行混合而藉由上述鹼性物質將四氯化鈦中和。
在本發明之第1方法，上述四氯化鈦水溶液及鹼性物質的同時中和係能夠在pH4.8至5.2、溫度40至55℃的條件下進行。在本發明，將上述四氯化鈦水溶液及鹼性物質同時中和時之溫度，只要在40至55℃的範圍，不必為固定的溫度，亦可以有變動。
依照本發明，藉由在上述條件下將四氯化鈦及鹼性物質同時中和，能夠得到BET比表面積300m2/g以上且具有微晶直徑20Å以上之微細且高結晶性的氫氧化鈦。
在本發明之第1方法，上述步驟C係將上述在步驟A所得到的氫氧化鈦進行水洗之後，使其分散在水中而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，以下列(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥，(a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算為1.0至5.0重量%之磷化合物或2.0至5.0重量%之矽化合物，(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
作為上述磷化合物，能夠使用磷酸、磷酸二氫銨、以及磷酸氫二銨等的磷酸鹽，尤其是適合使用磷酸。又，作為上述矽化合物，能夠使用氧化矽凝膠、以及矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂等的矽酸鹽，尤其是適合使用氧化矽凝膠。
在本發明之第1方法中，上述磷化合物及 矽化合物係各自可單獨使用或者亦可併用。
磷化合物或矽化合物係單獨使用時，在磷化合物之情形時係以藉由氧化鈦(TiO2)換算為1.0至5.0重量%的比率添加至含有前述氫氧化鈦之漿體；在矽化合物之情形時係以藉由氧化鈦(TiO2)換算為2.0至5.0重量%的比率添加至含有前述氫氧化鈦之漿體。
將磷化合物及矽化合物併用時，以藉由氧化鈦(TiO2)換算時磷化合物與矽化合物的合計量為1.0至5.0重量%以下的比率添加至含有前述氫氧化鈦之漿體。將磷化合物及矽化合物併用時，任一者先添加至含有前述氫氧化鈦之漿體均可，而且亦可同時添加。
在磷化合物或矽化合物為各自單獨、或是將磷化合物及矽化合物併用之情況，當相對於氫氧化鈦所添加的比率係任一情況為少於上述下限值時，即便經過步驟C，所得到的氫氧化鈦在600℃燒製後會得到供BET比表面積小於90m2/g的氧化鈦粉末。另一方面，在磷化合物或矽化合物為各自單獨、或是將磷化合物及矽化合物併用時，相對於氫氧化鈦所添加的比率係任一情況為大於上述上限值時，如此進行而得到的氫氧化鈦對最後所得到的鈦酸鋇之介電特性有造成有害的影響之可能性。
本發明之第2之氫氧化鈦的製造方法，係在上述第1方法中，在步驟A與步驟C之間進一步具有步驟B。
步驟B係將步驟A所得到的氫氧化鈦進行 水洗之後，使其分散在水而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，而且在無機酸及有機酸的存在下，在pH1.0至3.0的範圍將該漿體加熱至80至90℃的溫度之後，進行水洗且使經如此處理的氫氧化鈦分散在水中，而得到含有上述氫氧化鈦之漿體。
上述無機酸及有機酸只要先前已知之物作為含有氫氧化鈦之無機粒子的解膠劑，就沒有特別限定。
但是舉出具體例時，雖然能夠使用例如硝酸、鹽酸、硫酸等作為上述無機酸，但特別是適合使用硝酸。
又，雖然能夠使用例如乙酸、酒石酸、甘胺酸、麩胺酸、丙二酸、順丁烯二酸、1,2,4-苯三甲酸酐、琥珀酸、蘋果酸、乙醇酸、丙胺酸、反丁烯二酸、草酸、戊二酸、甲酸等各種有機(氧基)羧酸作為上述有機酸，但特別是適合使用檸檬酸。
依照本發明，如此地，將步驟A所得到的氫氧化鈦作為漿體且併用該漿體與無機酸，藉由在pH1.0至3.0的範圍且溫度80至90℃的範圍進行解膠處理，在最後步驟C，能夠更有效地抑制粒子的成長。解膠處理的時間係沒有特別限定，通常為4至5小時左右。
上述無機酸及有機酸只要能夠使上述氫氧化鈦的漿體之pH成為1.0至3.0的範圍，就沒有特別限定，通常相對於氫氧化鈦，以氧化鈦(TiO2)換算，無機酸為6至7重量%左右，有機酸為4至6重量%左右，合計係能 夠使用10至13重量%左右。
上述無機酸係用以降低氫氧化鈦的漿體之pH且使粒子解膠(分散)而使用。解膠係在溫度80至90℃進行用以提高氫氧化鈦的結晶性。上述有機酸係在上述溫度80至90℃之解膠處理，抑制氫氧化鈦粒子的粒子成長且維持高比表面積，較佳是用以使比表面積増加而使用。
如此進行，依照本發明之第1或第2方法而得到的氫氧化鈦即便被加熱至600℃亦維持90m2/g以上的高比表面積，而且微細且高結晶性、高純度。因而，藉由將本發明之此種氫氧化鈦使用作為原料，能夠製造微細且高純度的鈦酸鋇。
以下，同時舉出實施例、參考例及比較例而詳細地說明本發明。又，參考例係為了調查在步驟A之四氯化鈦水溶液及鹼性物質的同時中和之條件、與所得到的氫氧化鈦的BET比表面積及微晶直徑的關係而進行。
通常，將鹵化鈦在水中使用鹼性物質進行中和而得到的氫氧化鈦，其組成和水合水量為不定。因此，將此種氫氧化鈦的重量作為基準，來求取其水漿體(water slurry)的氫氧化鈦濃度、或是將此種氫氧化鈦的重量作為基準，來決定在氫氧化鈦必須添加的磷化合物及/或矽化合物的比率係不適當者。
因此，以下係採取所得到的氫氧化鈦10g作為試料，加熱至700℃而求取氧化鈦(TiO2)的重量且將其 作為基準，亦即以氧化鈦(TiO2)換算來求取氫氧化鈦的水漿體濃度，而且決定在氫氧化鈦的水漿體所添加的磷化合物及/或矽化合物之比率。
參考例1
將作為TiO2之80g/L濃度的四氯化鈦水溶液及12.5重量%濃度的氨水各自加熱至40℃。在另外的反應容器內裝滿經加熱至40℃之純水8L，在此同時添加上述四氯化鈦水溶液及氨水而進行四氯化鈦之中和反應且使氫氧化鈦沉澱而得到水漿體。上述中和反應係在pH4.8至5.2的範圍且溫度50℃進行4小時。此後，將所得到的水漿體在溫度40℃進一步攪拌4小時。
將如此進行而得到的水漿體冷卻至室溫，過濾且水洗而得到氫氧化鈦餅。將所得到的氫氧化鈦餅在120℃乾燥15小時而得到氫氧化鈦粉末。
參考例2
將作為TiO2之80g/L濃度的四氯化鈦水溶液及12.5重量%濃度的氨水各自加熱至40℃。在另外的反應容器內裝滿經加熱至40℃之純水8L，在此同時添加上述四氯化鈦水溶液及氨水而進行四氯化鈦之中和反應且使氫氧化鈦沉澱而得到水漿體。上述中和反應係於pH7.8至8.2的範圍中在溫度40℃進行4小時。此後，將所得到的水漿體在溫度40℃進一步攪拌4小時。
將如此進行而得到的水漿體冷卻至室溫，過濾且水洗而得到氫氧化鈦餅。將所得到的氫氧化鈦餅在120℃乾燥15小時而得到氫氧化鈦粉末。
參考例3
除了在溫度42℃進行四氯化鈦之中和反應以外，與參考例1同樣地進行而得到氫氧化鈦粉末。
參考例4
除了在溫度46℃進行四氯化鈦之中和反應以外，與參考例1同樣地進行而得到氫氧化鈦粉末。
參考例5
除了在溫度44℃進行四氯化鈦之中和反應以外，與參考例1同樣地進行而得到氫氧化鈦粉末。
參考例6
除了在溫度56℃進行四氯化鈦之中和反應以外，與參考例1同樣地進行而得到氫氧化鈦粉末。
參考例7
將作為TiO2之80g/L濃度的四氯化鈦水溶液及12.5重量%濃度的氨水各自加熱至40℃。在另外的反應容器內裝滿經加熱至40℃之純水8L，在此同時添加上述四氯化 鈦水溶液及氨水而進行四氯化鈦之中和反應且使氫氧化鈦沉澱而得到水漿體。上述中和反應係在pH1.8至2.2的範圍且溫度40℃進行4小時。此後，將所得到的水漿體在溫度40℃進一步攪拌4小時。
將如此進行而得到的水漿體冷卻至室溫，過濾且水洗而得到氫氧化鈦餅。將所得到的氫氧化鈦餅在120℃乾燥15小時而得到氫氧化鈦粉末。
將基於上述參考例1至7所得到的氫氧化鈦之BET比表面積及粉末X射線繞射測定而得到的半值寬度及微晶直徑顯示在表1。
藉由將四氯化鈦及氨水在pH4.8至5.2、溫度40至55℃同時進行中和，而能夠得到BET比表面積 300m2/g以上且微晶直徑20Å以上之高結晶性的氫氧化鈦。
將四氯化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和時的pH為高於5.2時，無法充分地得到高結晶性氫氧化鈦，另一方面，pH為低於4.8時，無法充分地得到高比表面積的氫氧化鈦。又，將四氯化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和時的溫度為低於40℃，得知無法充分地得到高結晶性氫氧化鈦，另一方面，溫度為高於55℃時，無法充分地得到高比表面積的氫氧化鈦。
實施例I
實施例1
將作為TiO2之80g/L濃度的四氯化鈦水溶液及12.5重量%濃度的氨水各自加熱至40℃。在另外的反應容器內裝滿經加熱至40℃之純水8L，在此，以4小時同時繼續添加上述四氯化鈦水溶液及氨水而進行四氯化鈦之中和反應且使氫氧化鈦沉澱而得到水漿體。上述中和反應係在pH4.8至5.2的範圍且溫度55℃進行4小時。此後，將所得到的水漿體在溫度40℃進一步攪拌4小時。
將如此進行而得到的水漿體冷卻至室溫，過濾且水洗而得到氫氧化鈦餅。
將得到的氫氧化鈦餅在120℃乾燥15小時而得到氫氧化鈦粉末，針對該粉末，進行測定BET比表面 積及粉末X射線繞射光譜。其結果，BET比表面積為305m2/g，藉由粉末X射線繞射光譜的測定之半值寬度為1.43度，微晶直徑為59Å。
(步驟B)
將在上述步驟A所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿(repulping)，製成以TiO2計為50g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算為6.45重量%的硝酸及5.00重量%的檸檬酸添加在該水漿體，此時將水漿體的pH控制成為2.52。如此進行而將硝酸及檸檬酸添加在上述水漿體之後，加熱至85℃且攪拌5小時。將所得到的漿體冷卻至室溫為止，進行過濾、水洗而得到氫氧化鈦的餅。
將得到的氫氧化鈦餅在120℃乾燥15小時而得到氫氧化鈦粉末、針對該粉末，進行測定BET比表面積及粉末X射線繞射光譜。其結果，BET比表面積為313m2/g，藉由粉末X射線繞射光譜的測定之半價寬度為1.43度，微晶直徑為58Å。
(步驟C)
將在步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為2.0重量%的磷酸添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到的混合水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。將該氧化鈦粉末的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片顯示在第1圖。
以下，將在本實施例經過上述步驟A及步驟B而得到的氫氧化鈦稱為在實施例1的步驟B所得到的氫氧化鈦。
實施例2
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為5.0重量%的磷酸添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含磷酸的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
實施例3
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為0.5重量%的磷酸添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘，其次，添加以SiO2計為0.5重量%的氧化矽凝膠(日產化學工 業(股)製、SNOWTEX NXS)，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷及矽的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
實施例4
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為1.0重量%的磷酸添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘，其次，添加以SiO2計為1.0重量%的氧化矽凝膠，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之混合水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷及矽的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
實施例5
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為1.5重量%的磷酸添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘，其 次，添加以SiO2計為1.5重量%的氧化矽凝膠，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含磷酸及氧化矽溶膠的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷及矽的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
實施例6
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以SiO2計為1.0重量%的氧化矽溶膠添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘，其次，添加以TiO2換算，以P2O5計為1.0重量%的磷酸，使用分散機攪拌且混合3分鐘。其次，將所得到之含磷酸及氧化矽溶膠的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷及矽的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
實施例7
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。 將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以SiO2計為1.5重量%的氧化矽溶膠添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘，其次，添加以TiO2換算，以P2O5計為1.5重量%的磷酸，使用分散機攪拌且混合3分鐘。其次，將所得到之含磷酸及氧化矽溶膠的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含磷及矽的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
比較例I
比較例1
將在實施例1的步驟B所得到的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。
比較例2
將在實施例1的步驟B所得到之氫氧化鈦的餅在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為0.5重量%的磷酸添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含磷的水漿體在溫度120℃燒製15小時而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷的氧化鈦粉末。將該氧化鈦粉末的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片顯示在第2圖。
依照本發明，經過步驟A、B及C而得到的氫氧化鈦，即便在600℃燒製之後，亦具有90m2/g以上的BET比表面積及高結晶性。但是如比較例1能夠觀察到，在步驟A及步驟B之後，未進行步驟C時，所得到的氫氧化鈦係在600℃燒製之後，BET此表面積為小於90m2/g。
但是如比較例2能夠觀察到，即便在步驟A及步驟B之後進行步驟C，在步驟C所使用的磷酸量少於規定值時，所得到的氫氧化鈦在600℃燒製之後，BET比表面積仍然小於90m2/g。
實施例II
實施例8
除了在52℃進行藉由使用氨水中和四氯化鈦之反應以外，與實施例1同樣地進行而得到氫氧化鈦餅。
將得到的氫氧化鈦餅在120℃乾燥15小時而得到氫氧化鈦粉末，對其進行BET比表面積及粉末X射線繞射光譜的測定。其結果，BET比表面積為360m2/g，藉由測定粉末X射線繞射光譜之半值寬度為2.00度，微晶直徑為41Å。
(步驟C)
使用在上述步驟A所得到的氫氧化鈦，與實施例1同樣地進行步驟C而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。以下，在本實施例，將在步驟A所得到的氫氧化鈦稱為在實施例8的步驟A所得到的氫氧化鈦。
實施例9
使用在實施例8的步驟A所得到的氫氧化鈦，與實施例2同樣地進行步驟C而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到 氧化鈦粉末。
實施例10
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以SiO2計為2.0重量%的氧化矽凝膠添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含氧化矽凝膠的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含矽的氧化鈦粉末。
實施例11
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以SiO2計為5.0重量%的氧化矽凝膠添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含氧化矽凝膠的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將如此進行而得到之含矽的氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含矽的氧化鈦粉末。將該氧化鈦粉末的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片顯示在第3圖。
實施例12
使用在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦，與實施例3同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。
實施例13
使用在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦，與實施例4同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。
實施例14
使用在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦，與實施例5同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。
實施例15
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進 行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以SiO2計為5.0重量%的氧化矽凝膠添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘，其次，添加以TiO2換算，以P2O5計為0.5重量%的磷酸，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含氧化矽凝膠的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。
實施例16
使用在實施例8的步驟A所得到的氫氧化鈦，與實施例6同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。
實施例17
使用在實施例8的步驟A所得到的氫氧化鈦，與實施例7同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。
實施例18
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為5.0重量%的磷酸二氫銨添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含磷酸二氫銨的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷的氧化鈦粉末。
實施例19
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦，TiO2換算為，P2O5計為2.0重量%的磷酸二氫銨添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含磷酸二氫銨的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷的氧化鈦粉末。
實施例20
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將相對於氫氧化鈦以TiO2換算，以P2O5計為5.0重量%的磷酸二氫銨添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。將所得到之含磷酸二氫銨的水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷的氧化鈦粉末。
比較例II
比較例3
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到氧化鈦粉末。將該氧化鈦粉末的穿透式電子顯微鏡(TEM)照片顯示在第4圖。又，將該氧化鈦粉末的BET比表面積及基於粉末X射線繞射光譜的測定之半值寬度及微晶直徑顯示在表3。
比較例4
使用在實施例8的步驟A所得到的氫氧化鈦，與比較例2同樣地進行步驟C而得到含磷的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到 含磷的氧化鈦粉末。將該氧化鈦粉末的BET比表面積及基於粉末X射線繞射光譜的測定之半值寬度及微晶直徑顯示在表3。
比較例5
將在實施例8的步驟A所得到之氫氧化鈦在純水中進行再製漿，製成以TiO2計為200g/L濃度的水漿體。將對TiO2以SiO2計為0.5重量%的氧化矽凝膠添加在該水漿體，使用分散機攪拌且混合3分鐘。其次，將所得到的混合水漿體在溫度120℃乾燥15小時而得到含矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小而得到含矽的氧化鈦粉末。將該氧化鈦粉末的BET比表面積及基於粉末X射線繞射光譜的測定之半值寬度及微晶直徑顯示在表3。
依照本發明經過步驟A及C而得到的氫氧化鈦係在600℃燒製之後，亦具有90m2/g以上的BET比表面積及高結晶性。但是如在比較例3能夠觀察到，只有進行步驟A時，又，如比較例4及5能夠觀察到，即便在步驟A之後進行步驟C，磷化合物或矽化合物的量為少於規定值時，所得到的氫氧化鈦係在600℃燒製後，BET比表 面積小於90m2/g。
比較例III
比較例6
使用在前述參考例6所得到的氫氧化鈦，與實施例12同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。針對該粉末進行測定BET比表面積及粉末X射線繞射光譜。將其結果顯示在表4。
比較例7
使用在前述參考例6所得到的氫氧化鈦，與實施例13同樣地進行步驟C而得到含磷及矽的氫氧化鈦粉末。
(燒製)
將上述氫氧化鈦粉末在溫度600℃燒製2小時而得到含磷及矽的氧化鈦粉末。針對該粉末進行測定BET比表面積及粉末X射線繞射光譜。將其結果顯示在表4。
比較例6及7係對在步驟A於pH4.8至5.2、溫度56℃將四氯化鈦及氨水同時中和而得到之氫氧化鈦進行步驟C而得到氫氧化鈦。因為步驟A所得到的氫氧化鈦之BET比表面積小於300m2/g，所以即便進行步驟C，所得到的氫氧化鈦在600℃燒製後，BET比表面積仍小於90m2/g。
上述實施例、參考例及比較例所得到的氫氧化鈦粉末、氧化鈦粉末的BET比表面積及粉末X射線繞射光譜的測定以及使用穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察，係如下述進行。
(BET比表面積測定)
使用全自動比表面積計(MOUNTECH公司製MACSORB MODEL-1201)且使用氮吸附法而求取。此時，脫離係在氮氣流通下、室溫的溫度條件下進行，吸附係在77K的溫度條件下進行。
(粉末X射線繞射測定)
使用X射線繞射裝置(Rigaku公司製ULTIMA IV)，在X射線管球Cu、管電壓40kV、管電流16mA、發散狹縫1mm、縱狹縫10mm、散射狹縫開放、受光狹縫開放、取樣寬度0.02度、掃描速度2度/分鐘的條件下測定X射線繞射光譜且從該光譜求取半值寬度。
微晶直徑係從謝樂(Scherrer)的式求取。
D=Kλ/β1/2cosθ
在此，D為微晶直徑，K為謝樂常數(Scherrer constant， 0.94)，λ為管球X射線的波長(1.54Å)，β1/2為半值寬度，θ為繞射角。
(穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察)
使氧化鈦分散在丁醇中且滴下至附支撐膜的網格(grid，為經碳補強之弗姆瓦膜(Formvar film))，使其乾燥之後，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子製JEM-2100)且在電壓100kV、觀察倍率100k的條件進行觀察。
Claims (5)
- 一種氫氧化鈦的製造方法，包含：步驟A，係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下，將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m 2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦；及步驟C，係將上述氫氧化鈦進行水洗之後，使其分散在水中而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，且以下述(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體而且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥，(a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO 2)換算為1.0至5.0重量%之磷化合物或2.0至5.0重量%之矽化合物，(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO 2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
- 一種氫氧化鈦的製造方法，包含：步驟A，係在pH4.8至5.2及溫度40至55℃的條件下，將鹵化鈦水溶液及鹼性物質同時進行中和而得到BET比表面積300m 2/g以上且微晶直徑20Å以上之氫氧化鈦；步驟B，係將上述氫氧化鈦水洗之後，使其分散在水而得到含有上述氫氧化鈦之漿體，其次，在無機酸及有機酸的存在下，在pH1.0至3.0的範圍將上述漿體加熱至80至90℃的溫度之後，進行水洗，且使經如此 處理的氫氧化鈦分散在水中，而得到含有上述氫氧化鈦之漿體；及步驟C，係以下述(a)或是(b)之方式將磷化合物及/或矽化合物添加至該漿體且將所得到的混合漿體進行水洗且乾燥，(a)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO 2)換算為1.0至5.0重量%之磷化合物或2.0至5.0重量%之矽化合物，(b)相對於上述氫氧化鈦以氧化鈦(TiO 2)換算之合計量為1.0至5.0重量%以下之磷化合物與矽化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之氫氧化鈦的製造方法，其中前述鹵化鈦為四氯化鈦。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之氫氧化鈦的製造方法，其中前述矽化合物係選自氧化矽凝膠、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鈣、矽酸鎂及矽酸鋁之至少1種。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之氫氧化鈦的製造方法，其中前述磷化合物係選自磷酸、磷酸二氫銨及磷酸氫二銨之至少1種。
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