TW201925280A - 凝固物之製造方法 - Google Patents

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小松崎邦彥
鐵井智博
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種凝固物之製造方法，其特徵為以具有2個以上之羧基的酸之鹽，使含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物凝固。上述凝固係以在低於40℃之溫度下進行者為佳。上述具有2個以上之羧基的酸之鹽，係以檸檬酸鹽及/或酒石酸鹽者為佳。上述胺甲酸乙酯樹脂組成物，係以含有具陰離子性基之胺甲酸乙酯樹脂者為佳。上述凝固物之製造方法係以具有下述步驟者為佳，其係使纖維基材含浸水性胺甲酸乙酯樹脂組成物，接著使其浸漬在具有2個以上之羧基的酸之鹽中的步驟。依據本發明之製造方法，即可得到優異的凝固性，其係在凝固浴中不會發生因胺甲酸乙酯樹脂之污染，並且在擰擠凝固物時不會產生胺甲酸乙酯樹脂的殘渣。

Description

凝固物之製造方法
本發明係有關一種可使用在例如皮革樣片等之製造的凝固物之製造方法。
相較於以往之有機溶劑系胺甲酸乙酯樹脂組成物，胺甲酸乙酯樹脂分散在水中之胺甲酸乙酯樹脂組成物可減輕環境的負擔，因此作為人工皮革、合成皮革等皮革樣片、塗佈劑、接著劑等之製造材料，而近年來開始被合適地作為人工皮革、合成皮革等皮革樣片、塗佈劑、接著劑等之製造材料使用。
上述皮革樣片一般以不織布等纖維基材、因應需要而包含多孔層等之中間層、及表皮層所構成者居多，就上述纖維基材而言，係以提高皮革樣片之耐彎曲性及質地為目的，而使用使不織布等纖維基材含浸水系胺甲酸乙酯樹脂組成物且感熱凝固者(含浸層)。
就上述纖維基材之含浸用的水系胺甲酸乙酯樹脂組成物而言，有揭示例如含羧基及/或磺酸基之胺甲酸乙酯樹脂、作為感熱凝固劑之多官能四級銨鹽、以及含水之水系胺甲酸乙酯樹脂組成物(參照例如專利文獻1)。
然而，已有指摘在藉由感熱凝固之水系胺甲酸乙酯樹脂組成物的凝固，由於胺甲酸乙酯樹脂之摻合液係藉由加熱而一度低黏度化，且藉由毛細現象而樹脂容易黏附在纖維交織點，並且樹脂會收斂纖維，因此，所形成的皮膜係柔軟性差，而且在擰擠凝固後的纖維基材時會產生胺甲酸乙酯樹脂之殘渣。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2015-7172號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種在凝固浴中不會發生因胺甲酸乙酯樹脂的污染且凝固性優異之製造方法。
本發明係提供一種凝固物之製造方法，其特徵為以具有2個以上之羧基的酸之鹽使含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物凝固。
若依據本發明之製造方法，則在凝固浴中不會發生因胺甲酸乙酯樹脂之污染，並且可得到在擰擠凝固物時不會產生胺甲酸乙酯樹脂的殘渣之優異的凝固性。而且，於使胺甲酸乙酯樹脂在纖維基材中凝固時，由於可得到優異之質地、柔軟性以及耐磨損性，故可合適地使用於手套、塗料及皮革樣片等之製造。
發明之最佳實施形態
本發明之凝固物的製造方法，係特徵為以2價以上之酸的鹽使含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物凝固者。
於本發明中，必須使用具有2個以上之羧基的酸之鹽作為凝固劑來進行鹽凝固。此特定之凝固劑，由於相較於如氯化鈉或硝酸鈣等在水系胺甲酸乙酯樹脂組成物之鹽凝固被廣泛地使用至今的的凝固劑而鹽析能力高，因此不會污染凝固浴，並且可得到不需要如感熱凝固之高溫(較佳在低於40℃之溫度，更佳在20~35℃下進行凝固)的優異凝固性。
就上述具有2個以上之羧基的酸而言，可使用例如：琥珀酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸、烏頭酸、麩胺酸、天冬胺酸等。此等之酸可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，由於具有更優異之鹽析能力，故較佳為使用檸檬酸及/或酒石酸。
就形成上述酸之鹽者而言，可使用如：鈉、鉀、鋇、鈣、鎂、鋅、鋁等。此等之物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就本發明之凝固物的製造方法之具體例而言，可列舉例如：使纖維基材含浸含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物，接著，將該含浸基材浸漬在具有2個以上羧 基之酸的鹽之凝固浴中，以製造胺甲酸乙酯樹脂之凝固物的方法；將纖維基材浸漬在具有2個以上羧基之酸的鹽之凝固浴中，接著，將此基材進一步浸漬在含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物中，以製造胺甲酸乙酯樹脂之凝固物的方法等。此等之中，在使用前者之方法時，由於胺甲酸乙酯樹脂之凝固物充填至纖維基材的內部，會形成上述凝固物纏繞著纖維基材的狀態，因此可合適地使用來作為皮革樣片之含浸層。而且，在使用後者之方法時，由於在纖維基材表面及表面附近的內部會形成胺甲酸乙酯凝固物層，故可合適地使用在手套的製造。另外，藉由上述方法而製造了皮革樣片的含浸層之後，可藉由習知方法而進一步在其上設置表皮層或頂塗層，以得到皮革樣片。
就上述凝固浴中之具有上述2個以上羧基之酸的鹽之濃度而言，從可得到更優異之凝固性的觀點上，係較佳為10~80質量%之範圍，更佳為15~50質量%之範圍。
就上述纖維基材而言，可使用例如：不織布、織布、編織物等。就構成上述纖維基材者而言，可使用例如：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺甲酸乙酯纖維、乙酸酯纖維、螺縈纖維、聚乳酸纖維、棉、麻、蠶絲、羊毛、彼等之混紡纖維等。
就使上述纖維基材含浸上述含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物之方法而言，可列舉例如：將上述纖維基材放入儲存有上述含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物的槽 中，然後以輾壓機等擰擠多餘之物的方法。就上述含浸時間而言，例如為1~30分鐘之範圍。
接著，將此基材取出，進一步浸漬在儲存有上述具有2個以上之羧基的酸之鹽的凝固浴中，藉此而胺甲酸乙酯樹脂組成物中的胺甲酸乙酯樹脂凝固，可得到凝固物附著在纖維基材之表面及內部之狀態的纖維基材。就此時之浸漬‧凝固時間而言，例如為1~30分鐘之範圍。而且，浸漬時之上述凝固浴，從凝固性與質地及耐磨損性之平衡的觀點上，較佳為低於40℃，更佳為20~35℃。
具有胺甲酸乙酯樹脂之凝固物的纖維基材，係可因應需要而在上述浸漬‧凝固後，在例如10分鐘~2小時之間浸漬於流水，清洗去除不必要的凝固劑。
而且，就將上述纖維基材浸漬在儲存有上述具有2個以上之羧基的酸之凝固浴中的方法而言，可列舉例如：將上述纖維基材直接浸漬在儲存有上述醇溶媒之凝固浴中的方法。就上述浸漬時間而言，例如為5秒至10分鐘之範圍。
接著，將此基材取出，進一步浸漬在上述含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物中，藉此而上述胺甲酸乙酯樹脂組成物中之胺甲酸乙酯樹脂被凝固，可得到於纖維基材之表層及表層附近之內部形成有胺甲酸乙酯凝固物層之纖維基材。就此時之浸漬‧凝固時間而言，例如為1~30分鐘之範圍。而且，浸漬時之上述凝固浴可為常溫，但亦可加溫至例如30~70℃。
具有胺甲酸乙酯樹脂之凝固物的纖維基材，可因應需要而在上述浸漬‧凝固後，例如在10分鐘~2小時之間浸漬於流水，清洗去除不必要的凝固劑。
就本發明中可使用之含水的胺甲酸乙酯樹脂組成物而言，可使用例如：含有胺甲酸乙酯樹脂(A)及水性介質(B)者。
上述胺甲酸乙酯樹脂(A)係可分散在下述水性介質(B)中者，可使用例如：具有陰離子性基、陽離子性基、非離子性基等親水性基之胺甲酸乙酯樹脂；以乳化劑強制地分散在水性介質(B)中的胺甲酸乙酯樹脂等。此等胺甲酸乙酯樹脂(A)可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從製造安定性之觀點，較佳為使用具有親水性基的水性胺甲酸乙酯樹脂，從以本發明中使用的上述凝結劑容易凝固的觀點，以及聚胺甲酸乙酯樹脂容易充填並纏繞在纖維基材內部且質地更為提升之觀點，更佳為使用具有陰離子性基之胺甲酸乙酯樹脂。
就得到上述具有陰離子性基的胺甲酸乙酯樹脂之方法而言，可列舉例如：將選自包含具有羧基之化合物及具有磺醯基之化合物之組群中的1種以上的化合物作為原料使用的方法。
就上述具有羧基的化合物而言，可使用例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基酪酸、2,2-二羥甲基戊酸等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述具有磺醯基的化合物而言，可使用例如：3,4-二胺基丁烷磺酸、3,6-二胺基-2-甲苯磺酸、2,6-二胺基苯磺酸、N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基磺酸等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述羧基及磺醯基在胺甲酸乙酯樹脂組成物中，亦可部分或全部被鹼性化合物中和。就上述鹼性化合物而言，可使用例如：氨、三乙基胺、吡啶、嗎福林等有基胺；單乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含鈉、鉀、鋰、鈣等之金屬鹼化合物等。
就得到上述具有陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂的方法而言，可列舉例如：將具有胺基之化合物的1種或2種以上作為原料使用之方法。
就上述具有胺基之化合物而言，可使用例如：三乙四胺、二乙三胺等具有1級及2級胺基之化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；N-甲基二胺基乙基胺、N-乙基二胺基乙基胺等N-烷基二胺基烷基胺等具有3級胺基之化合物等。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就得到上述具有非離子性基之胺甲酸乙酯樹脂的方法而言，可列舉例如：將具有氧基伸乙基構造之化合物的1種或2種以上作為原料使用之方法。
就上述具有氧基伸乙基構造之化合物而言，可使用例如：聚氧伸乙二醇、聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、聚氧伸乙基聚氧四亞甲二醇等具有氧伸乙基構造之聚醚多元醇。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
就可在得到上述強制地分散在水性介質(B)中之胺甲酸乙酯樹脂時使用之乳化劑而言，可使用例如：聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基山梨醇四油酸酯、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基共聚物等非離子性乳化劑；油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧伸乙基烷基硫酸鹽、磺酸烷酯鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等陰離子性乳化劑；烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽等陽離子性乳化劑等。此等乳化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述胺甲酸乙酯樹脂(A)而言，具體上可使用：將聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用於製造上述之具有親水性基之胺甲酸乙酯樹脂的原料、及因應需要之鏈伸長劑(a3)作為原料所獲得者。此等反應可使用習知的胺甲酸乙酯化反應。
就上述聚異氰酸酯(a1)而言，可使用例如：伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等脂肪族或脂環式聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述多元醇(a2)而言，可使用例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。此等多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述多元醇(a2)之數量平均分子量而言，從所得皮膜之機械強度之觀點上，較佳為500~10,000之範圍，更佳為800~5,000之範圍。而且，上述多元醇(a2)之數量平均分子量係呈示藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得之值。
就上述鏈伸長劑(a3)而言，可使用例如：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛酮二胺、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己二胺、聯胺等具有胺基之鏈伸長劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲二醇、蔗糖、亞甲二醇、甘油、山梨糖醇、雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基醚、三羥甲基丙烷等具有羥基之鏈伸長劑等。此等鏈伸長劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就使用上述鏈伸長劑(a3)時之使用量而言，從可進一步提升皮膜之耐久性之觀點，較佳為上述聚異氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)以及上述鏈伸長劑(a3)之合計質量中0.5~20質量%之範圍，更佳為1~10質量%之範圍更佳。
而且，在作為上述胺甲酸乙酯樹脂(A)，而使用以芳香族聚異氰酸酯作為原料所得之具有芳香環的胺甲酸乙酯樹脂時，從可得到更為優異之凝固性及質地之觀點，較佳為芳香環之含量係胺甲酸乙酯樹脂中0.8~8mol/kg之範圍，更佳為1~6mol/kg之範圍。
就上述胺甲酸乙酯樹脂(A)之製造方法而言，可列舉例如：藉由使上述聚異氰酸酯(a1)與上述多元醇(a2)反應，而製造具有異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物，接著，因應需要而藉由使上述胺甲酸乙酯預聚物與上述鏈伸長劑(a3)反應而製造的方法；將上述聚異氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)與因應需要之上述鏈伸長劑(a3)一次性地進料並使其反應之方法等。此等反應可列舉例如在50~100℃下進行3~10小時。
在製造上述胺甲酸乙酯樹脂(A)時，較佳為使殘留在上述胺甲酸乙酯樹脂(A)的異氰酸酯基失活，在使上述異氰酸酯基失活時，較佳為使用甲醇等之具有1個羥基之醇。就上述醇之使用量而言，較佳為相對於胺甲酸乙酯樹脂(A)100質量份為0.001~10質量份之範圍。
而且，在製造上述胺甲酸乙酯樹脂(A)時，亦可使用有機溶劑。就上述有機溶劑而言，可使用例如：丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氫呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺化合物等。此等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。而且，上述有機溶劑在得到胺甲酸乙酯樹脂組成物之時，較佳為藉由蒸餾法等被去除。
就上述水性介質(B)而言，可使用例如：水、會與水混合之有機溶劑、此等之混合物等。就上述會與水混合之有機溶劑而言，可使用例如：甲醇、乙醇、正及異丙醇等醇溶媒；丙酮、甲基乙基酮等酮溶媒；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷二醇溶媒；聚烷二醇之烷基醚溶媒；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺溶媒等。此等水性介質可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從安全性及減輕環境的負荷之觀點，又更佳為僅使用水。
就上述胺甲酸乙酯樹脂(A)與上述水性介質(B)之質量比[(A)/(B)]而言，從操作性之觀點，較佳為10/80~70/30之範圍，更佳為20/80~60/40之範圍。
本發明中使用之胺甲酸乙酯樹脂組成物，除了上述胺甲酸乙酯樹脂(A)以及上述水性介質(B)以外，亦可因應需要而含有其它添加劑。
就上述其它添加劑而言，可使用例如：乳化劑、中和劑、增稠劑、交聯劑、胺甲酸乙酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、觸變劑、增黏劑、蠟、熱穩定劑、光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑、顏料、染料、導電賦予劑、抗靜電劑、透濕性促進劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、泡沫穩定劑、抗結塊劑、水解抑制劑等。此等添加劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述中和劑，在使用了陰離子性之水性胺甲酸乙酯樹脂作為上述水性胺甲酸乙酯樹脂(A)時，係將該羧基進行中和者，可使用例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等 非揮發性鹼；三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之三級胺化合物等。此等中和劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就上述中和劑之使用量而言，較佳為相對於上述胺甲酸乙酯樹脂(A)中所含的羧基之莫耳數為0.8~1.2倍之範圍。
以上，若依據本發明之製造方法，則在凝固浴中不會發生因胺甲酸乙酯樹脂之污染，並且可得到在擰擠凝固物時不會產生胺甲酸乙酯樹脂的殘渣之優異的凝固性。而且，於使胺甲酸乙酯樹脂在纖維基材中凝固時，由於可得到優異之質地、柔軟性以及耐磨損性，故可合適地使用在手套、塗料及皮革樣片等之製造。
實施例
以下，使用實施例進一步詳細說明本發明。
[合成例1]胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-1)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，在70℃下使聚碳酸酯多元醇(日本Polyurethanes股份有限公司製造之「Nipporane 980R」，數量平均分子量：2,000)1,000質量份、2,2-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份反應至溶液黏度達到20,000mPa．s之後，添加甲醇3質量份使反應停止，而得到了胺甲酸乙酯樹脂(A-1)之甲基乙基酮溶液。在此胺甲酸乙酯樹脂溶液中，使聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下 簡稱為「HLB」)；14)70質量份、三乙基胺13質量份混合之後，添加離子交換水800質量份而使轉相乳化進行，藉此而得到了上述胺甲酸乙酯樹脂(A-1)分散於水中之乳化液。
接著，由上述乳化液餾除甲基乙基酮，藉此而得到了不揮發成分40質量%之胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-1)。而且，上述胺甲酸乙酯樹脂(A-1)中之芳香環的含量為1.93mol/kg。
[合成例2]胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-2)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，在70℃下使聚醚多元醇(三菱化型股份有限公司製造之「PTMG2000」，數量平均分子量：2,000)1,000質量份、2,2-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份反應至溶液黏度達到20,000mPa．s之後，添加甲醇3質量份使反應停止，而得到了胺甲酸乙酯樹脂(A-2)之甲基乙基酮溶液。在此胺甲酸乙酯樹脂溶液中，使聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(Hydrophile-Lipophile Balance(以下簡稱為「HLB」)；14)70質量份、三乙基胺13質量份混合之後，添加離子交換水800質量份使轉相乳化進行，藉此而得到了上述胺甲酸乙酯樹脂(A-2)分散於水中之乳化液。
接著，由上述乳化液餾除甲基乙基酮，藉此而得到了不揮發成分40質量%之胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-2)。而且，上述胺甲酸乙酯樹脂(A-2)中之芳香環的含量為1.93mol/kg。
[合成例3]水性胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-3)之調製
在甲基乙基酮3,281質量份及辛酸亞錫0.1質量份之存在下，在70℃下使聚酯多元醇(Daicel股份有限公司製造之「Placcel 220」；數量平均分子量：2,000)1,000質量份、2,2-二羥甲基丙酸17質量份、乙二醇47質量份及二苯基甲烷二異氰酸酯344質量份反應至溶液黏度達到20,000mPa．s之後，添加甲醇3質量份使反應停止，而得到了胺甲酸乙酯樹脂(A-3)之甲基乙基酮溶液。在此胺甲酸乙酯樹脂溶液中，使聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚(HLB；14)70質量份、三乙基胺13質量份混合之後，添加離子交換水800質量份使轉相乳化進行，藉此而得到了上述胺甲酸乙酯樹脂(A-3)分散於水中之乳化液。
接著，由上述乳化液餾除甲基乙基酮，藉此而得到了不揮發成分40質量%之胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-3)。而且，上述胺甲酸乙酯樹脂(A-3)中之芳香環的含量為1.93mol/kg。
[實施例1]
將合成例1所得之胺甲酸乙酯樹脂組成物(X-1)100質量份、增稠劑(Borcher公司製造之「Borch Gel L75N」)5質量份、碳二亞胺交聯劑(日清紡化學股份有限公司製造之「Carbodilite SV-02」)4質量份、離子交換水200質量份在機械式混拌機中以2,000rpm攪拌2分鐘，然後用真空消泡機進行消泡，藉此而調製了摻合液。
接著，使上述摻合液含浸於不織布(基重250g/m2)之後，使用橡膠輥軋機擰擠出不需要的摻合液，使含浸量成為250%。然後，使含有摻合液之不織布浸漬於30℃之酒石酸鉀鈉的凝固浴中10分鐘，使摻合液凝固。最後，用120℃的熱風乾燥機乾燥30分鐘，而得到了具有凝固物的纖維基材。
[實施例2~6以及比較例1~2]
除了將所使用之胺甲酸乙酯樹脂組成物之種類及凝固劑之種類如表1~2所示進行了變更以外，係與實施例1同樣地進行，而得到了具有凝固物之纖維基材。
[數量平均分子量之測定方法]
合成例中使用之多元醇等的數量平均分子量，係呈示藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以下述條件測定所得之值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製造之下述管柱串聯使用。
「TSK gel G5000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSK gel G4000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSK gel G3000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
「TSK gel G2000」(7.8mm I.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液)
標準試料：使用以下標準聚苯乙烯而製作了校準曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製造之「TSK gel標準聚苯乙烯F-550」
[胺甲酸乙酯樹脂在纖維基材之附著量的測定方法]
將實施例及比較例所得之具有凝固物的纖維基材裁成5cm見方，並以精密天平測定了質量。將皮革用含浸步驟前之纖維基材裁成5cm見方，並以精密天平測定了質量。測定兩者質量之差，並求出了胺甲酸乙酯樹脂之附著量(g/cm2)。
[凝固浴污染的評定方法]
以肉眼觀察在實施例及比較例製造了具有凝固浴之纖維基材之後的凝固浴，並進行了如下評定。
「○」：未產生胺甲酸乙酯樹脂的結塊。
「△」：微量產生胺甲酸乙酯樹脂的結塊。
「×」：大量產生胺甲酸乙酯樹脂的結塊。
[凝固性的評定方法]
將在實施例及比較例所得之具有凝固浴的纖維基材用兩手擰擠，以肉眼觀察此時之纖維基材的表面，並進行了如下評定。
「○」：未產生胺甲酸乙酯樹脂的擰擠殘渣。
「△」：微量產生胺甲酸乙酯樹脂的擰擠殘渣。
「×」：大量產生胺甲酸乙酯樹脂的擰擠殘渣。
本發明之實施例1~6已知在凝固浴中未發生胺甲酸乙酯樹脂的污染，而且具有在擰擠凝固物時不會產生胺甲酸乙酯樹脂的擰擠殘渣之程度的優異凝固性。
另一方面，比較例1及2係以其它凝固劑取代具有2個以上羧基之酸的鹽之態樣，在凝固浴中發生胺甲酸乙酯樹脂的污染，而且在擰擠凝固物時產生了胺甲酸乙酯樹脂的擰擠殘渣。

Claims (5)

  1. 一種凝固物之製造方法，其特徵為以具有2個以上之羧基的酸之鹽，使含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物凝固。
  2. 如請求項1之凝固物的製造方法，其中該凝固係在低於40℃之溫度下進行。
  3. 如請求項1或2之凝固物的製造方法，其中該酸之鹽為檸檬酸鹽及/或酒石酸鹽。
  4. 如請求項1至3中任一項之凝固物的製造方法，其中該胺甲酸乙酯樹脂組成物係含有具陰離子性基之胺甲酸乙酯樹脂者。
  5. 如請求項1至4中任一項之凝固物的製造方法，其具有使纖維基材含浸含水之胺甲酸乙酯樹脂組成物，接著使其浸漬在具有2個以上之羧基的酸之鹽中的步驟。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116065408A (zh) * 2023-02-20 2023-05-05 清远市齐力合成革有限公司 无折痕合成革及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI888545B (zh) * 2020-06-11 2025-07-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 凝固物的製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171391A (en) * 1978-09-07 1979-10-16 Wilmington Chemical Corporation Method of preparing composite sheet material
JPS6170083A (ja) * 1984-09-12 1986-04-10 Toray Ind Inc 濃染色可能な人工皮革の製造法
JP2005001332A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Nippon Paper Industries Co Ltd インクジェット記録用キャストコート紙
JP2008007894A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Sanyo Chem Ind Ltd 皮革様シート材料用感熱凝固性水性エマルション
JP6597007B2 (ja) * 2015-07-16 2019-10-30 Ｄｉｃ株式会社 凝固物の製造方法
JP6079945B1 (ja) * 2015-07-21 2017-02-15 Dic株式会社 凝固物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116065408A (zh) * 2023-02-20 2023-05-05 清远市齐力合成革有限公司 无折痕合成革及其制备方法
CN116065408B (zh) * 2023-02-20 2025-02-11 湖北齐力聚合材料有限公司 无折痕合成革及其制备方法

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