TW201934653A - 散熱構件用組成物、散熱構件、電子機器、散熱構件用組成物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明獲得一種積層體,其為有機無機混合複合物與金屬的積層體,且導熱性及層間接著性優異。本發明的散熱構件用組成物含有:與第一矽烷偶合劑(21)的一端鍵結的第一無機填料(11)、與第二矽烷偶合劑(22)的一端鍵結的第二無機填料(12)、與第三矽烷偶合劑(23)的一端鍵結的第三無機填料(13)、第一2官能以上的聚合性化合物(31)、及第二2官能以上的聚合性化合物(32),所述散熱構件用組成物中,相對於第一2官能以上的聚合性化合物(31)及第二2官能以上的聚合性化合物(32)的總量100重量份的、第一無機填料(11)、第二無機填料(12)、及第三無機填料(13)的合計量的比率為300重量份~600重量份。
Description
本發明是有關於一種散熱構件用組成物及使用其的散熱構件、電子機器。特別是有關於一種可藉由效率良好地傳導、傳遞產生於電子機器內部的熱來進行散熱,從而可形成電子基板等的散熱構件用組成物及使用其的散熱構件、電子機器。
近年來,對於混合動力車(hybrid vehicle)或電動汽車(electric automobile)等的電力控制用的半導體元件、或高速電腦(high speed computer)用的中央處理單元(central processing unit,CPU)等,為了不使內部的半導體的溫度變得過高,而期望晶片・封裝材料的高導熱化。即,使自半導體晶片產生的熱有效地釋出至外部的能力變得重要。另外,由於動作溫度的上昇,因用於晶片・封裝內的材料間的熱膨脹率的差而產生熱應變,由配線的剝離、積層基板的層剝離等引起的壽命的降低成為問題。
作為解決此種散熱問題的方法,可列舉使高導熱性材料(散熱構件)與發熱部位接觸,從而將熱導出至外部來進行散熱的方法。於專利文獻1中揭示了一種散熱構件,其是使有機材料與無機材料複合化而成,且利用矽烷偶合劑與聚合性液晶化合物將無機材料間相連(段落0007)。於引用文獻1中,藉由利用矽烷偶合劑與聚合性液晶化合物予以相連,可顯著提高無機材料間的導熱性。然而,該散熱構件的反應性部位僅為與矽烷偶合劑鍵結的聚合性液晶化合物的前端部位、及矽烷偶合劑的前端部位,因此為了利用矽烷偶合劑與聚合性液晶化合物予以相連,需要施加高的壓力以使填料間的距離縮短至成為矽烷偶合劑的鏈長與聚合性液晶化合物的鏈長之和的長度為止。另外,於用作高導熱性接著劑的情況下,亦需要利用高的壓力使填料與填料、及填料與被接著體密接,進而藉由加熱來進行反應。
於專利文獻2中,作為所述晶片・封裝內所使用的導熱性高的接著劑,揭示了一種填充有銀粒子的黏晶膏(die bonding paste)。另外,於專利文獻3中揭示有含有焊料粒子的接著劑的膏。而且,於專利文獻4中揭示了一種藉由於100℃以上、400℃以下對包含實施了表面處理的非球狀銀粒子與揮發性分散介質的膏狀銀粒子組成物進行加熱,銀粒子燒結而形成固體形狀的銀的方法。
然而,專利文獻4所記載的膏狀銀粒子組成物需要進行塗佈或乾燥步驟,因此具有因溶媒乾燥時產生不均或燒結時產生空隙而接著性不充分的問題。另外,該些高導熱的黏晶膏使用了金屬粒子,因此導電性高,亦具有於需絕緣的部位需要另外進行絕緣加工的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
然而,專利文獻4所記載的膏狀銀粒子組成物需要進行塗佈或乾燥步驟,因此具有因溶媒乾燥時產生不均或燒結時產生空隙而接著性不充分的問題。另外,該些高導熱的黏晶膏使用了金屬粒子,因此導電性高,亦具有於需絕緣的部位需要另外進行絕緣加工的問題。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/031888號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-392834號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-93996號公報
[專利文獻4]國際公開第2017/034833號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-392834號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-93996號公報
[專利文獻4]國際公開第2017/034833號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述,對晶片・封裝內所使用的散熱構件與構成其的各種材料進行了研究。然而,例如於專利文獻1中,因利用1分子或2分子的矽烷偶合劑以及2官能以上的聚合性液晶化合物使無機填料間及無機填料與被接著體之間鍵結,故如圖1所示般接著面積小,無法提高作為整體的接著強度,從而無法獲得為電絕緣性且導熱性及與包含其他原材料的層的接著性優異的散熱構件。另外,亦無法獲得更容易的散熱構件的製造方法。
因所述情況,本發明的課題在於提供一種包含有機材料與無機材料的複合化材料的、電絕緣性及接著性優異的散熱構件,進而提供一種可藉由較少的步驟而更容易地製造散熱構件的散熱構件用組成物的製造方法。
[解決課題之手段]
如上所述,對晶片・封裝內所使用的散熱構件與構成其的各種材料進行了研究。然而,例如於專利文獻1中,因利用1分子或2分子的矽烷偶合劑以及2官能以上的聚合性液晶化合物使無機填料間及無機填料與被接著體之間鍵結,故如圖1所示般接著面積小,無法提高作為整體的接著強度,從而無法獲得為電絕緣性且導熱性及與包含其他原材料的層的接著性優異的散熱構件。另外,亦無法獲得更容易的散熱構件的製造方法。
因所述情況,本發明的課題在於提供一種包含有機材料與無機材料的複合化材料的、電絕緣性及接著性優異的散熱構件,進而提供一種可藉由較少的步驟而更容易地製造散熱構件的散熱構件用組成物的製造方法。
[解決課題之手段]
因此,本發明者等人為解決所述課題而反覆進行了研究。其結果發現:使用藉由在包含有機材料與無機材料的散熱構件用組成物中進而加入聚合性化合物及聚合性液晶化合物來延長可鍵結距離,從而於有機材料與無機材料的複合化中使無機材料彼此經由矽烷偶合劑並利用有機材料而相連,以使得如圖2般擴大接著面積來提高接著力的態樣,即,使用藉由包含矽烷偶合劑、作為無機材料的無機填料、以及作為有機材料的2官能以上的聚合性化合物的組成物而形成的複合體層(以下有時將該複合體層稱為有機無機混合接著層),藉此可獲得金屬/金屬間、金屬/半導體間、金屬/樹脂間等的接著性優異,導熱性極高的散熱構件,從而完成了本發明。
如圖3所示,本發明的第一態樣的散熱構件用組成物含有:與第一矽烷偶合劑21的一端鍵結的第一無機填料11、與第二矽烷偶合劑22的一端鍵結的第二無機填料12、與第三矽烷偶合劑23的一端鍵結的第三無機填料13、第一2官能以上的聚合性化合物31、及第二2官能以上的聚合性化合物32,其中,相對於所述第一2官能以上的聚合性化合物31及所述第二2官能以上的聚合性化合物32的總量100重量份的、所述第一無機填料11、所述第二無機填料12、及所述第三無機填料13的合計量的比率為300重量份~600重量份。
所謂「一端」,只要為分子形狀的邊緣或端部即可,可為分子的長邊的兩端亦可不為分子的長邊的兩端。
若如此構成,則可獲得可與金屬、陶瓷材料等的基板層接著的散熱構件用組成物。
若使用該散熱構件用組成物來形成有機無機混合接著層,則可製作可於有機無機混合接著層與基板層之間直接傳播作為導熱的主要要素的聲子(phonon)的積層體。該積層體可用作散熱構件,且不僅在水平方向而且在厚度方向上亦具有極高的導熱性。另外,該積層體的、有機無機混合接著層與基板層的層間的接著性亦優異。再者,此處所謂聲子,是指固體內的原子的晶格振動。
所謂「一端」,只要為分子形狀的邊緣或端部即可,可為分子的長邊的兩端亦可不為分子的長邊的兩端。
若如此構成,則可獲得可與金屬、陶瓷材料等的基板層接著的散熱構件用組成物。
若使用該散熱構件用組成物來形成有機無機混合接著層,則可製作可於有機無機混合接著層與基板層之間直接傳播作為導熱的主要要素的聲子(phonon)的積層體。該積層體可用作散熱構件,且不僅在水平方向而且在厚度方向上亦具有極高的導熱性。另外,該積層體的、有機無機混合接著層與基板層的層間的接著性亦優異。再者,此處所謂聲子,是指固體內的原子的晶格振動。
本發明的第二態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第一的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料與所述第二無機填料利用各自所鍵結的矽烷偶合劑的另一端及選自所述第一2官能以上的聚合性化合物及第二2官能以上的聚合性化合物中的至少一者而鍵結。
若如此構成,則可經由矽烷偶合劑/2官能以上的聚合性化合物/矽烷偶合劑使無機填料彼此鍵結而形成積層體。因此,可於無機填料彼此、及無機填料與被基板層等接著體間直接傳播作為導熱的主要要素的聲子。進而,有機無機混合接著層與被接著層之間因鍵的增加而接著性亦優異。
若如此構成,則可經由矽烷偶合劑/2官能以上的聚合性化合物/矽烷偶合劑使無機填料彼此鍵結而形成積層體。因此,可於無機填料彼此、及無機填料與被基板層等接著體間直接傳播作為導熱的主要要素的聲子。進而,有機無機混合接著層與被接著層之間因鍵的增加而接著性亦優異。
本發明的第三態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第一態樣或第二態樣的散熱構件用組成物,其中所述第一2官能以上的聚合性化合物或第二2官能以上的聚合性化合物包含選自由下述式(1-1)及下述式(1-2)所表示的聚合性液晶化合物所組成的群組中的至少兩種。
Ra -Z-(A-Z)m -Ra (1-1)
所述式(1-1)中,
Ra 分別獨立地為能夠與矽烷偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基,
A分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,
Z分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-C≡C-取代,任意的氫可由鹵素取代,
m為1~6的整數。
J-Xn -J (1-2)
所述式(1-2)中,
J分別獨立地為能夠與所述式(1-1)的另一端的官能基鍵結的官能基,
X分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,
n為1~6的整數。
若如此構成,則可形成經由矽烷偶合劑及聚合性液晶化合物使在粒子表面具有環氧基等官能基的無機填料與金屬層等基板層鍵結的積層體。因此,可於有機無機混合接著層與基板層等被接著體之間直接傳播作為絕緣性物質內的導熱的主要要素的聲子,於有機無機混合接著層與被接著體間導熱性優異。進而,有機無機混合接著層與基板層等被接著體之間的鍵增加,層間接著性亦優異。
Ra -Z-(A-Z)m -Ra (1-1)
所述式(1-1)中,
Ra 分別獨立地為能夠與矽烷偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基,
A分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,
Z分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基,
所述伸烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-C≡C-取代,任意的氫可由鹵素取代,
m為1~6的整數。
J-Xn -J (1-2)
所述式(1-2)中,
J分別獨立地為能夠與所述式(1-1)的另一端的官能基鍵結的官能基,
X分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,
n為1~6的整數。
若如此構成,則可形成經由矽烷偶合劑及聚合性液晶化合物使在粒子表面具有環氧基等官能基的無機填料與金屬層等基板層鍵結的積層體。因此,可於有機無機混合接著層與基板層等被接著體之間直接傳播作為絕緣性物質內的導熱的主要要素的聲子,於有機無機混合接著層與被接著體間導熱性優異。進而,有機無機混合接著層與基板層等被接著體之間的鍵增加,層間接著性亦優異。
本發明的第四態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第三態樣的散熱構件用組成物,其中所述式(1-1)中,Z為單鍵、-(CH2
)a
-、-O(CH2
)a
-、-(CH2
)a
O-、-O(CH2
)a
O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2
CH2
-COO-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2
-或-CF2
O-,該a為1~20的整數。
若如此構成,則無機填料間具有經由矽烷偶合劑/2官能以上的聚合性化合物/矽烷偶合劑的鍵。因此,可於無機填料間直接傳播作為導熱的主要要素的聲子,有機無機混合接著層不僅在水平方向而且在厚度方向亦可具有極高的導熱性。
若如此構成,則無機填料間具有經由矽烷偶合劑/2官能以上的聚合性化合物/矽烷偶合劑的鍵。因此,可於無機填料間直接傳播作為導熱的主要要素的聲子,有機無機混合接著層不僅在水平方向而且在厚度方向亦可具有極高的導熱性。
本發明的第五態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第三態樣或第四態樣的散熱構件用組成物,其中所述式(1-1)中,Ra
分別獨立地為下述式(2-1)~式(2-4)的任一者所表示的聚合性基。
所述式(2-1)~式(2-2)中,Rb 為氫、鹵素、-CF3 、碳數1~5的烷基,q為0或1。
所述式(2-3)~式(2-4)中,Rc 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代。任意的氫可由鹵素取代。
Rd 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~5的烷基。
若如此構成,則矽烷偶合劑可牢固地與無機填料鍵結。
所述式(2-1)~式(2-2)中,Rb 為氫、鹵素、-CF3 、碳數1~5的烷基,q為0或1。
所述式(2-3)~式(2-4)中,Rc 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代。任意的氫可由鹵素取代。
Rd 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~5的烷基。
若如此構成,則矽烷偶合劑可牢固地與無機填料鍵結。
本發明的第六態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第一態樣至第五態樣的任一態樣的散熱構件用組成物,其中為氮化物、碳材料、矽酸鹽化物或金屬氧化物,所述第二無機填料為金屬氧化物,所述第三無機填料與所述第一無機填料相同。
若如此構成,則散熱構件可含有作為無機填料而更佳的化合物,同時可提高聚合性化合物的聚合度。
若如此構成,則散熱構件可含有作為無機填料而更佳的化合物,同時可提高聚合性化合物的聚合度。
本發明的第七態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第六態樣的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管、氧化鋁、及堇青石(cordierite)中的至少一者,所述第二無機填料為選自氧化鋁、金屬氮化物、氧化鋅、氧化鋯、及氧化鈦中的至少一者。
若如此構成,則可獲得導熱率高、熱膨脹率小的散熱構件。
若如此構成,則可獲得導熱率高、熱膨脹率小的散熱構件。
本發明的第八態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第一態樣至第七態樣的任一態樣的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料的矽烷偶合劑的修飾率為0.1重量%以上。
若如此構成,則可提高散熱構件用組成物的密度,且使機械強度提高。
若如此構成,則可提高散熱構件用組成物的密度,且使機械強度提高。
本發明的第九態樣的散熱構件用組成物是如所述本發明的第一態樣至第八態樣的任一態樣的散熱構件用組成物,其更包含所述第1無機填料及所述第2無機填料所未鍵結的聚合性化合物。
若如此構成,則為如下所述:於將第一無機填料、第二無機填料直接連接並加以硬化而獲得的散熱構件中,隨著為了提高散熱構件的導熱率而增大填料的粒徑,空隙率將與其相對應地提高。藉由利用未鍵結的聚合性化合物或高分子化合物來填滿其空隙,可使散熱構件的導熱率或水蒸氣阻斷性能等提高。
若如此構成,則為如下所述:於將第一無機填料、第二無機填料直接連接並加以硬化而獲得的散熱構件中,隨著為了提高散熱構件的導熱率而增大填料的粒徑,空隙率將與其相對應地提高。藉由利用未鍵結的聚合性化合物或高分子化合物來填滿其空隙,可使散熱構件的導熱率或水蒸氣阻斷性能等提高。
本發明的第十態樣的散熱構件用組成物包含所述本發明的第一態樣至第九態樣的任一態樣的散熱構件用組成物的硬化物以及基板層。
若如此構成,則散熱構件在無機填料間具有鍵,且該鍵不會如通常的樹脂般引起分子振動或相變化,因此熱膨脹的直線性高,進而可具有高導熱性。
若如此構成,則散熱構件在無機填料間具有鍵,且該鍵不會如通常的樹脂般引起分子振動或相變化,因此熱膨脹的直線性高,進而可具有高導熱性。
本發明的第十一態樣的電子機器包括如所述本發明的第十態樣的散熱構件、及具有發熱部的電子器件,且所述散熱構件以與所述發熱部接觸的方式配置於所述電子器件中。
若如此構成,則散熱構件的耐熱性良好,在高溫下亦可對熱膨脹率進行控制,因此可抑制電子機器中可能產生的熱應變。
若如此構成,則散熱構件的耐熱性良好,在高溫下亦可對熱膨脹率進行控制,因此可抑制電子機器中可能產生的熱應變。
本發明的第十二態樣的散熱構件用組成物的製造方法包括:
使第一無機填料與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟;
使第二無機填料與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟;
使第三無機填料與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟;
使散熱構件用組成物含有與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、及與第三矽烷偶合的一端鍵結的第三無機填料的步驟;以及
使所述矽烷偶合劑各自的另一端與2官能以上的聚合性化合物鍵結的步驟。
若如此構成,則可製造無機填料彼此利用矽烷偶合劑與2官能以上的聚合性化合物而鍵結的散熱構件。
[發明的效果]
使第一無機填料與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟;
使第二無機填料與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟;
使第三無機填料與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟;
使散熱構件用組成物含有與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、及與第三矽烷偶合的一端鍵結的第三無機填料的步驟;以及
使所述矽烷偶合劑各自的另一端與2官能以上的聚合性化合物鍵結的步驟。
若如此構成,則可製造無機填料彼此利用矽烷偶合劑與2官能以上的聚合性化合物而鍵結的散熱構件。
[發明的效果]
本發明的散熱構件用組成物藉由硬化而可與金屬層或陶瓷層等的基板層形成積層體,且因極高的導熱性、以及散熱構件用組成物的洩漏少而具有優異的基板層間的接著性。進而,具有化學穩定性、硬度、及機械強度等優異的特性。本發明的積層體例如適於散熱基板、散熱板(面狀散熱器)、散熱片(sheet)、散熱塗膜、散熱接著劑、或帶電極的散熱性絕緣基板、導熱性電子基板等。進而,本發明的積層體的製造方法可藉由較少的步驟而更容易地製造有機無機混合接著層與金屬或陶瓷等的基板層的積層體。
以下,參照圖式對本發明的實施方式進行說明。再者,於各圖中對相互相同或相當的部分標註同一或類似的符號,並省略重覆的說明。另外,本發明並不限定於以下的實施方式。
本說明書中的用語的用法如下所述。
「液晶化合物」「液晶性化合物」是表現出向列相或層列相等液晶相的化合物。
「液晶化合物」「液晶性化合物」是表現出向列相或層列相等液晶相的化合物。
利用下述一例來表示「烷基中的任意的-CH2
-可由-O-等取代」或「任意的-CH2
CH2
-可由-CH=CH-等取代」等語句的含義。例如,C4
H9
-中的任意的-CH2
-由-O-或-CH=CH-取代的基為C3
H7
O-、CH3
-O-(CH2
)2
-、CH3
-O-CH2
-O-等。同樣地,C5
H11
-中的任意的-CH2
CH2
-由-CH=CH-取代的基為H2
C=CH-(CH2
)3
-、CH3
-CH=CH-(CH2
)2
-等,進而任意的-CH2
-由-O-取代的基為CH3
-CH=CH-CH2
-O-等。如此「任意的」這一用語意指「未區分而選擇的至少一個」。再者,考慮化合物的穩定性,則相較於氧與氧鄰接的CH3
-O-O-CH2
-,氧與氧不鄰接的CH3
-O-CH2
-O-較佳。
另外,關於環A,「任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代」這一語句意指例如1,4-伸苯基的2,3,5,6位的至少一個氫由氟或甲基等取代基取代的情況下的態樣,另外,取代基為「碳數1~10的鹵化烷基」的情況下的態樣包含如2-氟乙基或3-氟-5-氯己基的例子。
「化合物(1-1)」意指後述的下述式(1-1)所表示的聚合性液晶化合物,另外,亦有意指下述式(1-1)所表示的化合物的至少一種的情況。「散熱構件用組成物」意指含有選自所述化合物(1-1)或其他聚合性化合物中的至少一種化合物的組成物。在一個化合物(1-1)具有多個A時,任意的2個A可相同亦可不同。在多個化合物(1-1)具有A時,任意的2個A可相同亦可不同。該規則亦適用於Ra
或Z等其他記號、基等。
[散熱構件用組成物]
散熱構件用組成物含有:與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、與第三矽烷偶合的一端鍵結的第三無機填料、第一2官能以上的聚合性化合物、及第二2官能以上的聚合性化合物,其中,相對於所述第一2官能以上的聚合性化合物及第二2官能以上的聚合性化合物的總量100重量份的、所述第一無機填料、所述第二無機填料、及所述第三無機填料的合計量的比率為300重量份~600重量份。
散熱構件用組成物含有:與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、與第三矽烷偶合的一端鍵結的第三無機填料、第一2官能以上的聚合性化合物、及第二2官能以上的聚合性化合物,其中,相對於所述第一2官能以上的聚合性化合物及第二2官能以上的聚合性化合物的總量100重量份的、所述第一無機填料、所述第二無機填料、及所述第三無機填料的合計量的比率為300重量份~600重量份。
散熱構件用組成物可包含能夠形成無機填料間的鍵的無機填料的組合。例如,在包含與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、和使得與第一及/或第二2官能以上的聚合性化合物鍵結的、第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、鍵結有第三矽烷偶合劑的第三無機填料、第一2官能以上的聚合性化合物、以及第二2官能以上的聚合性化合物的情況下,若使散熱構件用組成物硬化,則可使無機填料彼此經由矽烷偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而鍵結。在作為無機填料而使用氮化硼(h-BN)的粒子的情況下,若利用矽烷偶合劑對氮化硼進行處理,則氮化硼因其結晶結構而於粒子的平面中反應基少,因此僅在側面的周圍鍵結比較多的矽烷偶合劑。經矽烷偶合劑處理的氮化硼可與2官能以上的聚合性化合物鍵結。
因此,利用2官能以上的聚合性化合物使經第一矽烷偶合劑處理的氮化硼11的矽烷偶合劑21的另一端與進行了矽烷偶合處理的氮化硼21的聚合性化合物22的另一端鍵結,藉此可使氮化硼彼此相互鍵結。另一方面,於氧化鋁或氮化鋁般的可於整個面鍵結矽烷偶合劑的不定形或球狀的粒子中,與氮化硼相比鍵結增加,藉由其使用而接著性提高。
如此,藉由使第一無機填料與第二無機填料彼此經由矽烷偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而鍵結,可直接傳播聲子,因此硬化物具有極高的導熱性,從而可製作接著性高的散熱構件。
在本發明中重要的是實現此種第一無機填料與第二無機填料之間的鍵結,亦可預先使用有機合成技術而使矽烷偶合劑22與第一2官能以上的聚合性化合物31鍵結,其後使第二矽烷偶合劑22鍵結於第二無機填料12。藉由實現第一無機填料與第三無機填料之間的鍵結,與基板的密接性進一步增加,可製作具有高導熱性的散熱構件。
因此,利用2官能以上的聚合性化合物使經第一矽烷偶合劑處理的氮化硼11的矽烷偶合劑21的另一端與進行了矽烷偶合處理的氮化硼21的聚合性化合物22的另一端鍵結,藉此可使氮化硼彼此相互鍵結。另一方面,於氧化鋁或氮化鋁般的可於整個面鍵結矽烷偶合劑的不定形或球狀的粒子中,與氮化硼相比鍵結增加,藉由其使用而接著性提高。
如此,藉由使第一無機填料與第二無機填料彼此經由矽烷偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而鍵結,可直接傳播聲子,因此硬化物具有極高的導熱性,從而可製作接著性高的散熱構件。
在本發明中重要的是實現此種第一無機填料與第二無機填料之間的鍵結,亦可預先使用有機合成技術而使矽烷偶合劑22與第一2官能以上的聚合性化合物31鍵結,其後使第二矽烷偶合劑22鍵結於第二無機填料12。藉由實現第一無機填料與第三無機填料之間的鍵結,與基板的密接性進一步增加,可製作具有高導熱性的散熱構件。
[第一2官能以上的聚合性化合物]
作為第一2官能以上的聚合性化合物,較佳為使用2官能以上的聚合性液晶化合物(以下有時簡稱為「聚合性液晶化合物」)。
作為聚合性液晶化合物,較佳為下述式(1-1)所表示的液晶化合物,具有液晶骨架與聚合性基,具有高聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(1-1)在與其他液晶性的化合物或聚合性的化合物等混合時,容易變得均勻。
Ra -Z-(A-Z)m -Ra (1-1)
m為1~6的整數,較佳為2~6的整數,進而較佳為2~4的整數。
作為第一2官能以上的聚合性化合物,較佳為使用2官能以上的聚合性液晶化合物(以下有時簡稱為「聚合性液晶化合物」)。
作為聚合性液晶化合物,較佳為下述式(1-1)所表示的液晶化合物,具有液晶骨架與聚合性基,具有高聚合反應性、寬廣的液晶相溫度範圍、良好的混和性等。該化合物(1-1)在與其他液晶性的化合物或聚合性的化合物等混合時,容易變得均勻。
Ra -Z-(A-Z)m -Ra (1-1)
m為1~6的整數,較佳為2~6的整數,進而較佳為2~4的整數。
藉由適當選擇所述化合物(1-1)的末端基Ra
、環結構A及鍵結基Z,可任意地調整液晶相表現區域等物性。以下說明末端基Ra
、環結構A及鍵結基Z的種類對化合物(1-1)的物性產生的效果、以及該些的較佳例。
・末端基Ra
末端基Ra 只要分別獨立地為可與第一矽烷偶合劑及第二矽烷偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基即可。
例如可列舉下述式(2-1)~式(2-4)的任一者所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐,但並不限定於該些。
末端基Ra 只要分別獨立地為可與第一矽烷偶合劑及第二矽烷偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基即可。
例如可列舉下述式(2-1)~式(2-4)的任一者所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐,但並不限定於該些。
所述式(2-1)~式(2-2)中,Rb
為氫、鹵素、-CF3
、或碳數1~5的烷基,q為0或1。另外,所述式(2-3)~式(2-4)中,Rc
為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,該些環中,任意的-CH2
-可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,所述烷基中,任意的-CH2
-可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代。Rd
分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~5的烷基。
作為較佳的Rc
,可列舉:1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基、9-乙基茀-2,7-二基、9-氟茀-2,7-二基、9,9-二氟茀-2,7-二基等。
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型,反式(trans)優於順式(cis)。2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基於結構上相同,因此未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
進而較佳的Rc
為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的Rc
為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
進而,作為形成末端基Ra
與矽烷偶合劑的鍵的官能基的組合,例如可列舉氧雜環丙基與胺基、氧雜環丁基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺、咪唑基與氧雜環丙基、咪唑基與氧雜環丁基等的組合,但並不限定於該些。更佳為耐熱性高的組合。
・環結構A
在所述化合物(1-1)的環結構A中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下,配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。另外,在至少兩個環為1,4-伸苯基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下,介電常數各向異性高。另外,在至少兩個環為1,4-伸環己基的情況下,透明點高,且黏度小。
在所述化合物(1-1)的環結構A中的至少一個環為1,4-伸苯基的情況下,配向秩序參數(orientational order parameter)及磁化各向異性大。另外,在至少兩個環為1,4-伸苯基的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣,進而透明點高。在1,4-伸苯基環上的至少一個氫被取代為氰基、鹵素、-CF3 或-OCF3 的情況下,介電常數各向異性高。另外,在至少兩個環為1,4-伸環己基的情況下,透明點高,且黏度小。
作為較佳的A,可分別獨立地列舉:1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、2,2-二氟-1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5-三氟-1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、9-甲基茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基、9-乙基茀-2,7-二基、9-氟茀-2,7-二基、9,9-二氟茀-2,7-二基等。
關於1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二基的立體構型,反式優於順式。2-氟-1,4-伸苯基及3-氟-1,4-伸苯基於結構上相同,因此未例示後者。該規則亦適用於2,5-二氟-1,4-伸苯基與3,6-二氟-1,4-伸苯基的關係等。
進而較佳的A分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基等。尤佳的A為1,4-伸環己基及1,4-伸苯基。
・鍵結基Z
在所述化合物(1-1)的鍵結基Z分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下,特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下,黏度變小。另外,在鍵結基Z為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣。另外,在鍵結基Z為碳數4~10左右的烷基的情況下,熔點降低。
在所述化合物(1-1)的鍵結基Z分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-或-(CH2 )4 -的情況下,特別是為單鍵、-(CH2 )2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH=CH-或-(CH2 )4 -的情況下,黏度變小。另外,在鍵結基Z為-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-或-CF=CF-的情況下,液晶相的溫度範圍寬廣。另外,在鍵結基Z為碳數4~10左右的烷基的情況下,熔點降低。
作為較佳的Z,可分別獨立地列舉:單鍵、-(CH2
)2
-、-(CF2
)2
-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-(CH2
)4
-、-(CH2
)3
O-、-O(CH2
)3
-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-等。
作為進而較佳的Z,可分別獨立地列舉:單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-C≡C-等。尤佳的Z分別獨立地為單鍵、-(CH2
)2
-、-COO-或-OCO-。
所述化合物(1-1)具有的環越多,則不易軟化的溫度越高,因此,作為散熱構件用組成物而較佳,但軟化溫度若變得高於聚合溫度,則難以成形,因此較佳為根據目的而取得兩者的平衡。此外,在本說明書中,基本上將六員環及包含六員環的縮合環等視為環,例如單獨的三員環或四員環、五員環並不被視為環。另外,萘環或茀環等縮合環被視為1個環。
所述化合物(1-1)可為光學活性,亦可為光學惰性。當化合物(1-1)為光學活性時,該化合物(1-1)有具有不對稱碳的情況與具有不對稱軸的情況。不對稱碳的立體構型可為R亦可為S。不對稱碳可位於Ra
或A的任一者,若具有不對稱碳,則化合物(1-1)的相容性良好。在化合物(1-1)具有不對稱軸的情況下,扭曲誘導力大。另外,旋光性可為任一種。
如上所述,藉由適當選擇末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z的種類、環的個數,可獲得具有目標物性的化合物。
如上所述,藉由適當選擇末端基Ra 、環結構A及鍵結基Z的種類、環的個數,可獲得具有目標物性的化合物。
・化合物(1-1)
化合物(1-1)亦可如下述式(1-a)或式(1-b)般表示。
P-Y-(A-Z)m -Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m -Y-P (1-b)
化合物(1-1)亦可如下述式(1-a)或式(1-b)般表示。
P-Y-(A-Z)m -Ra (1-a)
P-Y-(A-Z)m -Y-P (1-b)
所述式(1-a)及式(1-b)中,A、Z、Ra
與由所述式(1-1)定義的A、Z、Ra
含義相同,P表示下述式(2-1)~式(2-4)所表示的聚合性基、氧化環己烯、鄰苯二甲酸酐、或琥珀酸酐,Y獨立地表示單鍵或碳數1~20的伸烷基,較佳為碳數1~10的伸烷基,該伸烷基中,任意的-CH2
-可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-取代。尤佳的Y為碳數1~10的伸烷基的單末端或兩末端的-CH2
-由-O-取代的伸烷基。m為1~6的整數,較佳為2~6的整數,進而較佳為2~4的整數。
式(2-1)~式(2-2)中,Rb
為氫、鹵素、-CF3
、或碳數1~5的烷基,q為0或1。另外,所述式(2-3)~式(2-4)中,Rc
為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代。
Rd 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~5的烷基。
該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,
所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代。
Rd 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~5的烷基。
作為較佳的化合物(1-1)的例子,可列舉以下所示的化合物(a-1)~化合物(a-10)、化合物(b-1)~化合物(b-16)、化合物(c-1)~化合物(c-16)、化合物(d-1)~化合物(d-15)、化合物(e-1)~化合物(e-15)、化合物(f-1)~化合物(f-14)、化合物(g-1)~化合物(g-20)。再者,式中的*表示不對稱碳。
該些式中,Ra
、P及Y如所述式(1-a)及式(1-b)中所定義。
Z1 分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-(CF2 )2 -、-(CH2 )4 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -、或-CF2 O-。再者,多個Z1 可相同亦可不同。
Z1 分別獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-(CF2 )2 -、-(CH2 )4 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-(CH2 )3 O-、-O(CH2 )3 -、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2 )2 COO-、-OCO(CH2 )2 -、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -、或-CF2 O-。再者,多個Z1 可相同亦可不同。
Z2
分別獨立地為-(CH2
)2
-、-(CF2
)2
-、-(CH2
)4
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-(CH2
)3
O-、-O(CH2
)3
-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-C≡C-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2
-、或-CF2
O-。
Z3
分別獨立地為單鍵、碳數1~10的烷基、-(CH2
)a
-、-O(CH2
)a
O-、-CH2
O-、-OCH2
-、-O(CH2
)3
-、-(CH2
)3
O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-(CH2
)2
COO-、-OCO(CH2
)2
-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2
-、或-CF2
O-,多個Z3
可相同亦可不同。a為1~20的整數。
X為任意的氫可由鹵素、烷基、氟化烷基取代的1,4-伸苯基、或茀-2,7-二基的取代基,表示鹵素、烷基、或氟化烷基。
對所述化合物(1-1)的更佳態樣進行說明。更佳的化合物(1-1)可由下述式(1-c)或式(1-d)表示。
P1 -Y-(A-Z)m -Ra (1-c)
P1 -Y-(A-Z)m -Y-P1 (1-d)
所述式中,A、Y、Z、Ra 及m如上文所定義,P1 表示下述式(2-1)~式(2-4)的任一者所表示的聚合性基。在所述式(1-d)的情況下,2個P1 表示相同的聚合性基(2-1)~聚合性基(2-4),2個Y表示相同的基,2個Y是以成為對稱的方式鍵結。
P1 -Y-(A-Z)m -Ra (1-c)
P1 -Y-(A-Z)m -Y-P1 (1-d)
所述式中,A、Y、Z、Ra 及m如上文所定義,P1 表示下述式(2-1)~式(2-4)的任一者所表示的聚合性基。在所述式(1-d)的情況下,2個P1 表示相同的聚合性基(2-1)~聚合性基(2-4),2個Y表示相同的基,2個Y是以成為對稱的方式鍵結。
以下表示所述化合物(1-1)的更佳的具體例。
・化合物(1-1)、化合物(1-2)的合成方法
所述化合物(1-1)與化合物(1-2)可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒(Houben-Wyle, 有機化學方法(Methods of Organic Chemistry), 格奧爾格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag), 斯圖加特(Stuttgart))、有機合成(Organic Syntheses, 約翰威立父子出版社(John Wily & Sons, Inc.))、有機反應(Organic Reactions, 約翰威立父子出版社(John Wily & Sons Inc.))、綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis, 培格曼出版社(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等成書中有所記載。另外,亦可參照日本專利特開2006-265527號公報。
所述化合物(1-1)與化合物(1-2)可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。將目標末端基、環結構及鍵結基導入至起始物質的方法例如在霍本-維勒(Houben-Wyle, 有機化學方法(Methods of Organic Chemistry), 格奧爾格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag), 斯圖加特(Stuttgart))、有機合成(Organic Syntheses, 約翰威立父子出版社(John Wily & Sons, Inc.))、有機反應(Organic Reactions, 約翰威立父子出版社(John Wily & Sons Inc.))、綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis, 培格曼出版社(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等成書中有所記載。另外,亦可參照日本專利特開2006-265527號公報。
J-Xn
-J ・・・(1-2)
所述式(1-2)中,J分別獨立地為能夠與所述式(1-1)的另一端的官能基鍵結的官能基,Xn 分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,n為1~6的整數。
所述式(1-2)中,J分別獨立地為能夠與所述式(1-1)的另一端的官能基鍵結的官能基,Xn 分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基,該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代,所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代,n為1~6的整數。
若2官能以上的聚合性化合物為多環,則耐熱性變高,且若直線性高,則無機填料間的由熱所引起的延伸或波動少,進而可效率良好地傳遞熱的聲子傳導,故而較佳。若為多環且直線性高,則結果多數情況下表現出液晶性,因此若為液晶性,則可謂熱傳導變佳。
但2官能以上的聚合性化合物亦可為除所述式(1-1)所表示的聚合性液晶化合物以外的不顯示液晶性的聚合性化合物。例如可列舉:聚醚的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、或式(1-1)的化合物中直線性不足且未表現出液晶性的化合物等。
所述聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。
但2官能以上的聚合性化合物亦可為除所述式(1-1)所表示的聚合性液晶化合物以外的不顯示液晶性的聚合性化合物。例如可列舉:聚醚的二縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、雙酚的二縮水甘油醚、或式(1-1)的化合物中直線性不足且未表現出液晶性的化合物等。
所述聚合性化合物可藉由組合有機合成化學中公知的方法而合成。
本發明中所使用的2官能以上的聚合性化合物為了形成與矽烷偶合劑的鍵而具有2官能以上的官能基,且包含3官能以上、及4官能以上的情況。進而,作為2官能以上的聚合性化合物,於長邊的兩端具有官能基的情況可形成直線性鍵,故而較佳。
[無機填料]
作為第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料,分別可列舉氮化物、碳化物、碳材料、金屬氧化物、矽酸鹽礦物等,較佳為第一無機填料、第三無機填料分別為氮化物、碳化物、碳材料、金屬氧化物、矽酸鹽礦物,第二無機填料為金屬氧化物。第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料可相同亦可不同。
具體而言,在第一無機填料、第三無機填料中可列舉氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管作為高導熱性的無機填料。或者,可列舉氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、鐵氧體、莫來石、堇青石、氮化矽、及碳化矽。另外,在第二無機填料中可列舉氧化鋁、金屬氮化物、氧化鋅、氧化鋯、及氧化鈦作為高導熱性的無機填料。
作為第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料,分別可列舉氮化物、碳化物、碳材料、金屬氧化物、矽酸鹽礦物等,較佳為第一無機填料、第三無機填料分別為氮化物、碳化物、碳材料、金屬氧化物、矽酸鹽礦物,第二無機填料為金屬氧化物。第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料可相同亦可不同。
具體而言,在第一無機填料、第三無機填料中可列舉氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管作為高導熱性的無機填料。或者,可列舉氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、鐵氧體、莫來石、堇青石、氮化矽、及碳化矽。另外,在第二無機填料中可列舉氧化鋁、金屬氮化物、氧化鋅、氧化鋯、及氧化鈦作為高導熱性的無機填料。
第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料亦可混合存在。再者,第一無機填料、第二無機填料、第三無機填料於粒子表面具有能夠與矽烷偶合劑所具有的有機官能基鍵結的官能基,且相對於無機填料的重量,其修飾量只要為0.1重量%以上即可,較佳為0.3重量%~50重量%,更佳為0.5重量%~25重量%。另外,於重視電絕緣性的部位中,使用絕緣性的無機填料者的超壽命化等可靠性高,因此較佳為不使用作為導電體的碳材料、或作為半導體的一部分氧化物等。
第一無機填料、第三無機填料進而較佳為氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、石墨、碳纖維、碳奈米管。尤佳為六方晶系的氮化硼(h-BN)或石墨。氮化硼、石墨由於平面方向的導熱率非常高,且氮化硼的介電常數亦低,絕緣性亦高,故而較佳。例如,若使用板狀結晶的氮化硼,則在成型及硬化時,因原料的流動或壓力,板狀結構容易沿模具配向,故而較佳。
2官能以上的聚合性化合物的結構理想的是具有可使該些無機填料間效率良好地直接鍵結的形狀及長度。無機填料的種類、形狀、大小、添加量等可根據目的而適當選擇。在散熱構件用組成物的硬化物需要絕緣性的情況下,只要可保持所期望的絕緣性,則亦可為具有導電性的無機填料。作為無機填料的形狀,可列舉板狀、球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀等。
第一無機填料、第二無機填料及第三無機填料的平均粒徑較佳為0.1 μm~600 μm。更佳為1 μm~200 μm。若為0.1 μm以上,則導熱率良好,若為200 μm以下,則可提高填充率。
再者,在本說明書中,平均粒徑是基於利用雷射(laser)繞射・散射法的粒度分佈測定。即,利用基於夫朗和斐(Fraunhofer)繞射理論及米氏(Mie)散射理論的解析,藉由濕式法,將粉體自某粒徑分為兩者時,將大側與小側成為等量(體積基準)的直徑設為中值粒徑。
無機填料與矽烷偶合劑及聚合性化合物的比例依存於與所使用的無機填料鍵結的矽烷偶合劑的量。用作第一無機填料、第二無機填料及第三無機填料的化合物(例如氮化硼)較佳為使盡可能多的矽烷偶合劑鍵結於反應基,從而使與所述反應基的個數相等或稍多的有機化合物進行鍵結。矽烷偶合劑對無機填料的反應量主要根據無機填料的大小或所使用的矽烷偶合劑的反應性而變化。例如無機填料越大,則無機填料的側面的面積比越減小,故而修飾量少。雖欲使盡可能多的矽烷偶合劑反應,但若減小粒子,則產物的導熱率將變低,因此較佳為取得平衡。
再者,在本說明書中,平均粒徑是基於利用雷射(laser)繞射・散射法的粒度分佈測定。即,利用基於夫朗和斐(Fraunhofer)繞射理論及米氏(Mie)散射理論的解析,藉由濕式法,將粉體自某粒徑分為兩者時,將大側與小側成為等量(體積基準)的直徑設為中值粒徑。
無機填料與矽烷偶合劑及聚合性化合物的比例依存於與所使用的無機填料鍵結的矽烷偶合劑的量。用作第一無機填料、第二無機填料及第三無機填料的化合物(例如氮化硼)較佳為使盡可能多的矽烷偶合劑鍵結於反應基,從而使與所述反應基的個數相等或稍多的有機化合物進行鍵結。矽烷偶合劑對無機填料的反應量主要根據無機填料的大小或所使用的矽烷偶合劑的反應性而變化。例如無機填料越大,則無機填料的側面的面積比越減小,故而修飾量少。雖欲使盡可能多的矽烷偶合劑反應,但若減小粒子,則產物的導熱率將變低,因此較佳為取得平衡。
[矽烷偶合劑]
作為矽烷偶合劑,較佳為具有矽烷偶合劑彼此能夠鍵結的官能基者、或具有能夠與2官能以上的聚合性化合物所具有的官能基鍵結的官能基者、或具有能夠與第三無機填料所具有的官能基鍵結的官能基者。在鍵結對象側的官能基為氧雜環丙基或酸酐殘基等的情況下,較佳為與該些官能基反應,故而較佳為在末端具有胺系反應基。例如可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S310、Sila-Ace S320、Sila-Ace S330、Sila-Ace S360、信越化學工業(股)製造的KBM-903、KBE-903等。在對象側的末端為胺的情況下,較佳為在末端具有氧雜環丙基等的矽烷偶合劑。例如可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的Sila-Ace(註冊商標)S510、Sila-Ace S530等。
作為形成矽烷偶合劑與對象側的鍵的官能基的組合,例如可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺、咪唑基與氧雜環丙基等組合,但並不限定於該些。只要為能夠形成矽烷偶合劑與對象側的鍵的官能基的組合即可。更佳為耐熱性高的組合。
再者,第1偶合劑、第2偶合劑可相同亦可不同。
作為矽烷偶合劑,較佳為具有矽烷偶合劑彼此能夠鍵結的官能基者、或具有能夠與2官能以上的聚合性化合物所具有的官能基鍵結的官能基者、或具有能夠與第三無機填料所具有的官能基鍵結的官能基者。在鍵結對象側的官能基為氧雜環丙基或酸酐殘基等的情況下,較佳為與該些官能基反應,故而較佳為在末端具有胺系反應基。例如可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S310、Sila-Ace S320、Sila-Ace S330、Sila-Ace S360、信越化學工業(股)製造的KBM-903、KBE-903等。在對象側的末端為胺的情況下,較佳為在末端具有氧雜環丙基等的矽烷偶合劑。例如可列舉捷恩智(JNC)(股)製造的Sila-Ace(註冊商標)S510、Sila-Ace S530等。
作為形成矽烷偶合劑與對象側的鍵的官能基的組合,例如可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺、咪唑基與氧雜環丙基等組合,但並不限定於該些。只要為能夠形成矽烷偶合劑與對象側的鍵的官能基的組合即可。更佳為耐熱性高的組合。
再者,第1偶合劑、第2偶合劑可相同亦可不同。
[其他構成要素]
散熱構件用組成物可包含第一無機填料及第二無機填料所未鍵結的、即未有助於鍵結的有機化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物),亦可包含聚合起始劑或溶媒等。
於散熱構件用組成物的硬化物中,在隨著為了提高導熱率而增大填料的粒徑,空隙率與其相對應地提高的情況下,可藉由利用未鍵結的化合物來填滿其空隙,可使導熱率或水蒸氣阻斷性能等提高。
散熱構件用組成物可包含第一無機填料及第二無機填料所未鍵結的、即未有助於鍵結的有機化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物),亦可包含聚合起始劑或溶媒等。
於散熱構件用組成物的硬化物中,在隨著為了提高導熱率而增大填料的粒徑,空隙率與其相對應地提高的情況下,可藉由利用未鍵結的化合物來填滿其空隙,可使導熱率或水蒸氣阻斷性能等提高。
[未鍵結的聚合性化合物]
散熱構件用組成物亦可包含無機填料所未鍵結的聚合性化合物(此時亦可不必為2官能以上)作為構成要素。作為此種聚合性化合物,較佳為不會妨礙散熱構件用組成物的熱硬化且不會因加熱而蒸發或滲出的化合物。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。作為不具有液晶性的聚合性化合物,可列舉:乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的聚合性化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的聚合性化合物。
散熱構件用組成物亦可包含無機填料所未鍵結的聚合性化合物(此時亦可不必為2官能以上)作為構成要素。作為此種聚合性化合物,較佳為不會妨礙散熱構件用組成物的熱硬化且不會因加熱而蒸發或滲出的化合物。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。作為不具有液晶性的聚合性化合物,可列舉:乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的聚合性化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的聚合性化合物。
[未鍵結的高分子化合物]
散熱構件用組成物亦可以無機填料所未鍵結的高分子化合物作為構成要素。此種高分子化合物較佳為不會使膜形成性及機械強度降低的化合物。該高分子化合物只要為不與無機填料、矽烷偶合劑、及聚合性化合物反應的高分子化合物即可,例如在聚合性化合物為氧雜環丙基且矽烷偶合劑具有胺基的情況下,可列舉:聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、矽酮樹脂、蠟等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的高分子化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
散熱構件用組成物亦可以無機填料所未鍵結的高分子化合物作為構成要素。此種高分子化合物較佳為不會使膜形成性及機械強度降低的化合物。該高分子化合物只要為不與無機填料、矽烷偶合劑、及聚合性化合物反應的高分子化合物即可,例如在聚合性化合物為氧雜環丙基且矽烷偶合劑具有胺基的情況下,可列舉:聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、矽酮樹脂、蠟等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的高分子化合物的散熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
[非聚合性的液晶性化合物]
散熱構件用組成物亦可以不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫(date base)的液晶資料庫(LiqCryst, LCI 出版社(Publisher GmbH), 漢堡市(Hamburg), 德國(Germany))等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的該組成物聚合而獲得例如化合物(1-1)的聚合物與液晶性化合物的複合材(composite materials)。此種複合材中,在如高分子分散型液晶的高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。因此,理想的是具有如在所使用的溫度區域中無流動性般的特性的液晶性化合物。可使無機填料硬化後,藉由在顯示各向同性相的溫度區域中注入其空隙的方法進行複合化,亦可在無機填料中混合預先以填埋空隙的方式計算出的分量的液晶性化合物,從而使無機填料彼此聚合。
散熱構件用組成物亦可以不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫(date base)的液晶資料庫(LiqCryst, LCI 出版社(Publisher GmbH), 漢堡市(Hamburg), 德國(Germany))等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的該組成物聚合而獲得例如化合物(1-1)的聚合物與液晶性化合物的複合材(composite materials)。此種複合材中,在如高分子分散型液晶的高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。因此,理想的是具有如在所使用的溫度區域中無流動性般的特性的液晶性化合物。可使無機填料硬化後,藉由在顯示各向同性相的溫度區域中注入其空隙的方法進行複合化,亦可在無機填料中混合預先以填埋空隙的方式計算出的分量的液晶性化合物,從而使無機填料彼此聚合。
[聚合起始劑]
散熱構件用組成物亦可以聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑只要根據該組成物的構成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。特別是因無機填料會吸收紫外線,故較佳為熱自由基聚合起始劑。
作為熱自由基聚合用的較佳的起始劑,例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物(DTBPO)、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙環己烷碳腈(ACN)等。
散熱構件用組成物亦可以聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑只要根據該組成物的構成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。特別是因無機填料會吸收紫外線,故較佳為熱自由基聚合起始劑。
作為熱自由基聚合用的較佳的起始劑,例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物(DTBPO)、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙環己烷碳腈(ACN)等。
[溶媒]
散熱構件用組成物亦可含有溶媒。在該組成物中包含必須聚合的構成要素的情況下,聚合可在溶媒中進行,亦可在無溶媒下進行。藉由例如旋塗法(spin coat method)等將含有溶媒的該組成物塗佈於基板上後,去除溶媒後使其進行光聚合。或者,亦可在光硬化後加溫至適當的溫度,藉由熱硬化而進行後處理。
作為較佳的溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等。所述溶媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
再者,限定聚合時的溶媒的使用比例並無太大意義,只要考慮聚合效率、溶媒成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分別決定即可。
散熱構件用組成物亦可含有溶媒。在該組成物中包含必須聚合的構成要素的情況下,聚合可在溶媒中進行,亦可在無溶媒下進行。藉由例如旋塗法(spin coat method)等將含有溶媒的該組成物塗佈於基板上後,去除溶媒後使其進行光聚合。或者,亦可在光硬化後加溫至適當的溫度,藉由熱硬化而進行後處理。
作為較佳的溶媒,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等。所述溶媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
再者,限定聚合時的溶媒的使用比例並無太大意義,只要考慮聚合效率、溶媒成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分別決定即可。
[其他]
為了使操作變得容易,亦可在散熱構件用組成物中添加穩定劑。作為所述穩定劑,只要無損本發明的效果,則並無特別限制,可列舉:抗氧化劑、硬化劑、銅抑制劑、金屬鈍化劑、黏著性賦予劑、抗老化劑、消泡劑、抗靜電劑、耐候劑等。作為抗氧化劑,例如可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)等。
例如,在形成接著層的樹脂因與金屬的接觸而劣化的情況下,較佳為添加如日本專利特開平5-48265號公報中所列舉般的銅抑制劑或金屬鈍化劑。
作為所述銅抑制劑(商品名),較佳為艾迪科(ADEKA)(股)製造的馬克(Mark)ZS-27、Mark CDA-16;三光化學工業(股)製造的三光-艾伯科琳(SANKO-EPOCLEAN);巴斯夫(BASF)公司製造的易璐諾斯(Irganox)MD1024等。
就可防止接著層的與金屬接觸的部分的樹脂的劣化等方面而言,所述銅抑制劑的添加量較佳為相對於接著層中所包含的樹脂的總量100重量份而為0.1重量份~3重量份。
進而,亦可為了調整散熱構件用組成物的黏度或顏色而添加添加劑(氧化物等)。例如可列舉:用以形成白色的氧化鈦、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以調整黏度的二氧化矽(silica)的微粉末。另外,亦可為了進一步增加機械強度而添加添加劑。例如可列舉:玻璃纖維、碳纖維(carbon fiber)、碳奈米管等無機纖維或布(cloth)、或作為高分子添加劑的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
為了使操作變得容易,亦可在散熱構件用組成物中添加穩定劑。作為所述穩定劑,只要無損本發明的效果,則並無特別限制,可列舉:抗氧化劑、硬化劑、銅抑制劑、金屬鈍化劑、黏著性賦予劑、抗老化劑、消泡劑、抗靜電劑、耐候劑等。作為抗氧化劑,例如可列舉:對苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)等。
例如,在形成接著層的樹脂因與金屬的接觸而劣化的情況下,較佳為添加如日本專利特開平5-48265號公報中所列舉般的銅抑制劑或金屬鈍化劑。
作為所述銅抑制劑(商品名),較佳為艾迪科(ADEKA)(股)製造的馬克(Mark)ZS-27、Mark CDA-16;三光化學工業(股)製造的三光-艾伯科琳(SANKO-EPOCLEAN);巴斯夫(BASF)公司製造的易璐諾斯(Irganox)MD1024等。
就可防止接著層的與金屬接觸的部分的樹脂的劣化等方面而言,所述銅抑制劑的添加量較佳為相對於接著層中所包含的樹脂的總量100重量份而為0.1重量份~3重量份。
進而,亦可為了調整散熱構件用組成物的黏度或顏色而添加添加劑(氧化物等)。例如可列舉:用以形成白色的氧化鈦、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以調整黏度的二氧化矽(silica)的微粉末。另外,亦可為了進一步增加機械強度而添加添加劑。例如可列舉:玻璃纖維、碳纖維(carbon fiber)、碳奈米管等無機纖維或布(cloth)、或作為高分子添加劑的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
[基板層]
如圖3所示,基板層經由矽烷偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而與無機填料形成鍵結,且構成與有機無機混合接著層的積層體。對於基板層,例如可列舉銅、鋁、鎳、金、合金、或陶瓷等。例如,在作為基板層的材料而使用金屬層的情況下,有機無機混合接著層與基板層的鍵形成於位於基板層的最表面的金屬層與有機無機混合接著層之間。因此,在具有鍍敷等的薄膜的材料中,於鍍敷材料與有機無機混合接著層之間,形成有經由矽烷偶合劑或2官能以上的聚合性化合物的鍵。如此,金屬層亦可為可成為鍍敷材料的金屬。另外,基板層的厚度並無特別限制,可使用與用途相對應的厚度。更厚者的散熱性優異,故而較佳。
如圖3所示,基板層經由矽烷偶合劑及2官能以上的聚合性化合物而與無機填料形成鍵結,且構成與有機無機混合接著層的積層體。對於基板層,例如可列舉銅、鋁、鎳、金、合金、或陶瓷等。例如,在作為基板層的材料而使用金屬層的情況下,有機無機混合接著層與基板層的鍵形成於位於基板層的最表面的金屬層與有機無機混合接著層之間。因此,在具有鍍敷等的薄膜的材料中,於鍍敷材料與有機無機混合接著層之間,形成有經由矽烷偶合劑或2官能以上的聚合性化合物的鍵。如此,金屬層亦可為可成為鍍敷材料的金屬。另外,基板層的厚度並無特別限制,可使用與用途相對應的厚度。更厚者的散熱性優異,故而較佳。
基板層只要為可塗佈散熱構件用組成物、可與使散熱構件用組成物硬化而成的有機無機混合接著層形成積層體的形狀或材料即可。例如,作為形狀,可列舉板狀、棒狀等。
在作為基板層的材料而使用金屬層的情況下,不僅可用作散熱構件,亦可用作金屬電極。因此,金屬層可為一塊金屬電極,亦可為將一塊金屬電極分割成多塊的狀態下的金屬電極。即,金屬層亦可為包含多個金屬電極的層。如此,本申請案的積層體亦可用作具有導熱性、散熱性、絕緣性的電子基板(印刷基板)。
在作為基板層的材料而使用金屬層的情況下,不僅可用作散熱構件,亦可用作金屬電極。因此,金屬層可為一塊金屬電極,亦可為將一塊金屬電極分割成多塊的狀態下的金屬電極。即,金屬層亦可為包含多個金屬電極的層。如此,本申請案的積層體亦可用作具有導熱性、散熱性、絕緣性的電子基板(印刷基板)。
[製造方法]
以下,以散熱構件用組成物為例,對製造散熱構件用組成物的方法、及由該組成物與基板層製造積層體的方法進行具體說明。
(1)實施矽烷偶合處理
利用第一矽烷偶合劑對第一無機填料實施矽烷偶合處理,使第一無機填料與第一矽烷偶合劑的一端鍵結。矽烷偶合處理可使用公知的方法。對於第二無機填料、第三無機填料,亦可利用第二無機填料、第三無機填料同樣地進行矽烷偶合處理。
作為一例,首先,將無機填料與矽烷偶合劑添加至溶媒中。使用攪拌器(stirrer)等加以攪拌後進行乾燥。在溶媒乾燥後,使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該無機填料中添加溶媒,藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後,添加溶媒進行多次同樣的操作。使用烘箱(oven)使精製後的實施了矽烷偶合處理的無機填料乾燥。
(2)利用2官能以上的聚合性化合物進行修飾
利用第二矽烷偶合劑對第二無機填料實施矽烷偶合處理(或者亦可將利用第一矽烷偶合劑實施了矽烷偶合處理的所述第一無機填料用作第二無機填料),進一步使第一2官能以上的聚合性化合物與第二矽烷偶合劑的另一端鍵結。
作為一例,使用瑪瑙研缽等將經矽烷偶合處理的無機填料與第二官能以上的聚合性化合物混合後,使用雙輥等進行混練。其後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。
(3)進行混合
例如以僅無機填料的重量成為1:1:1的方式秤量與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、以及與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的第三無機填料,使用瑪瑙研缽等將其混合。然後,使用雙輥等進行混合,獲得散熱構件用組成物。
關於與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、和與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的第三無機填料的混合比例,在形成第一無機填料與第二無機填料間的鍵的鍵結基分別為胺:環氧基的情況下,僅無機填料的重量例如以重量比計較佳為1:0.1~1:30,更佳為1:3~1:20。進而較佳為1:4~1:10。混合比例由形成第一無機填料與第二無機填料間的鍵的末端的鍵結基的個數決定,例如,若為一級胺,則可與2個氧雜環丙基進行反應,因此與氧雜環丙基側相比可為少量,亦有氧雜環丙基側開環的可能性,從而較佳為增大根據環氧當量所計算的量而使用。
以下,以散熱構件用組成物為例,對製造散熱構件用組成物的方法、及由該組成物與基板層製造積層體的方法進行具體說明。
(1)實施矽烷偶合處理
利用第一矽烷偶合劑對第一無機填料實施矽烷偶合處理,使第一無機填料與第一矽烷偶合劑的一端鍵結。矽烷偶合處理可使用公知的方法。對於第二無機填料、第三無機填料,亦可利用第二無機填料、第三無機填料同樣地進行矽烷偶合處理。
作為一例,首先,將無機填料與矽烷偶合劑添加至溶媒中。使用攪拌器(stirrer)等加以攪拌後進行乾燥。在溶媒乾燥後,使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該無機填料中添加溶媒,藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後,添加溶媒進行多次同樣的操作。使用烘箱(oven)使精製後的實施了矽烷偶合處理的無機填料乾燥。
(2)利用2官能以上的聚合性化合物進行修飾
利用第二矽烷偶合劑對第二無機填料實施矽烷偶合處理(或者亦可將利用第一矽烷偶合劑實施了矽烷偶合處理的所述第一無機填料用作第二無機填料),進一步使第一2官能以上的聚合性化合物與第二矽烷偶合劑的另一端鍵結。
作為一例,使用瑪瑙研缽等將經矽烷偶合處理的無機填料與第二官能以上的聚合性化合物混合後,使用雙輥等進行混練。其後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。
(3)進行混合
例如以僅無機填料的重量成為1:1:1的方式秤量與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、以及與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的第三無機填料,使用瑪瑙研缽等將其混合。然後,使用雙輥等進行混合,獲得散熱構件用組成物。
關於與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、和與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的第三無機填料的混合比例,在形成第一無機填料與第二無機填料間的鍵的鍵結基分別為胺:環氧基的情況下,僅無機填料的重量例如以重量比計較佳為1:0.1~1:30,更佳為1:3~1:20。進而較佳為1:4~1:10。混合比例由形成第一無機填料與第二無機填料間的鍵的末端的鍵結基的個數決定,例如,若為一級胺,則可與2個氧雜環丙基進行反應,因此與氧雜環丙基側相比可為少量,亦有氧雜環丙基側開環的可能性,從而較佳為增大根據環氧當量所計算的量而使用。
壓縮成形時的溫度為室溫~350℃、較佳為室溫~300℃、更佳為50℃~250℃的範圍,時間為5秒~10小時、較佳為1分鐘~5小時、更佳為5分鐘~1小時的範圍。硬化後較佳為進行緩冷以抑制應力應變等。另外,亦可進行再加熱處理而緩和應變等。如此,可藉由比較低的溫度下的加熱壓接來進行有機無機混合接著層的形成、以及有機無機混合接著層與基板層(金屬層)的接合。
為使垂直方向上的導熱率良好,有機無機混合接著層的膜厚較佳為較薄。較佳為30 μm~2000 μm,更佳為30 μm~1000 μm。進而較佳為30 μm~從500 μm。有機無機混合接著層及基板層(金屬層)的膜厚只要根據用途而適當變更即可。
為使垂直方向上的導熱率良好,有機無機混合接著層的膜厚較佳為較薄。較佳為30 μm~2000 μm,更佳為30 μm~1000 μm。進而較佳為30 μm~從500 μm。有機無機混合接著層及基板層(金屬層)的膜厚只要根據用途而適當變更即可。
根據以上所述,本發明的散熱構件為具有作為使散熱構件用組成物硬化而成的硬化物的有機無機混合接著層與基板層(金屬層)的積層體。散熱構件用組成物的硬化物具有高導熱性,並且根據所使用的有機材料與無機材料的種類、調配比率、硬化條件等而熱膨脹率為負值至正值,化學穩定性、硬度及機械強度等優異。再者,所述機械強度是指楊氏模數(Young's modulus)、拉伸強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、衝擊強度等。
本發明的散熱構件可用於散熱板、散熱片、散熱膜、散熱接著材、散熱成形品等。進而,亦可用作具有導熱性、散熱性、絕緣性的電子基板(印刷基板)。
本發明的散熱構件可用於散熱板、散熱片、散熱膜、散熱接著材、散熱成形品等。進而,亦可用作具有導熱性、散熱性、絕緣性的電子基板(印刷基板)。
[電子機器]
本發明的電子機器包括本發明的散熱構件、以及具有發熱部的電子器件。散熱構件是以與所述發熱部接觸的方式配置於電子器件中。散熱構件的態樣可為散熱電子基板、散熱板、散熱片、散熱膜、散熱接著材、散熱成形品等的任一者。
例如,作為電子器件而可列舉半導體元件。本發明的散熱構件除高導熱性以外亦具有高耐熱性、高絕緣性。因此,半導體元件中,對於因高電力而需要更有效率的散熱機構的矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鎵、金剛石等的功率半導體特別有效。具備該些功率半導體的電子機器可列舉大電力反相器(inverter)的主轉換元件、無停電電源裝置、交流電動機的可變電壓可變頻率控制裝置、鐵道車輛的控制裝置、混合動力汽車、電車(electric car)等的電動輸送機器、感應加熱(induction heat,IH)調理器等。
[實施例]
本發明的電子機器包括本發明的散熱構件、以及具有發熱部的電子器件。散熱構件是以與所述發熱部接觸的方式配置於電子器件中。散熱構件的態樣可為散熱電子基板、散熱板、散熱片、散熱膜、散熱接著材、散熱成形品等的任一者。
例如,作為電子器件而可列舉半導體元件。本發明的散熱構件除高導熱性以外亦具有高耐熱性、高絕緣性。因此,半導體元件中,對於因高電力而需要更有效率的散熱機構的矽、碳化矽、氮化鎵、氧化鎵、金剛石等的功率半導體特別有效。具備該些功率半導體的電子機器可列舉大電力反相器(inverter)的主轉換元件、無停電電源裝置、交流電動機的可變電壓可變頻率控制裝置、鐵道車輛的控制裝置、混合動力汽車、電車(electric car)等的電動輸送機器、感應加熱(induction heat,IH)調理器等。
[實施例]
以下,使用實施例對本發明進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下實施例中所記載的內容。
本發明的實施例中所使用的成分材料如下所述。
<無機填料>
・氮化硼:h-BN粒子,日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造,(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25
・氧化鋁
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕金FS-210B
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕金FS-243
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕金FS-711C
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕朗德姆(Nikkei Rundum)V325F
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)多面體氧化鋁CT50
・電化(Denka)(股)製造,(商品名)DAW-20
・氮化硼:h-BN粒子,日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造,(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25
・氧化鋁
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕金FS-210B
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕金FS-243
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕金FS-711C
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)日輕朗德姆(Nikkei Rundum)V325F
・日本輕金屬(股)製造,(商品名)多面體氧化鋁CT50
・電化(Denka)(股)製造,(商品名)DAW-20
<矽烷偶合劑>
・N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,捷恩智(JNC)(股)製造,(商品名)S320
・3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,捷恩智(JNC)(股)製造,(商品名)塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S510
・N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,捷恩智(JNC)(股)製造,(商品名)S320
・3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,捷恩智(JNC)(股)製造,(商品名)塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S510
<2官能以上的聚合性化合物>
・聚合性氧雜環丙基化合物,捷恩智(JNC)(股)製造,下述式(1-11)
(1-11)
・聚合性氧雜環丙基化合物,三菱化學(股)製造,(商品名)jER807
・聚合性氧雜環丙基化合物,捷恩智(JNC)(股)製造,下述式(1-11)
(1-11)
・聚合性氧雜環丙基化合物,三菱化學(股)製造,(商品名)jER807
・聚合性胺化合物,4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷,和光純藥工業(股)製造
・聚合性胺化合物,4,4'-伸乙基二苯胺,東京化成工業(股)製造
・聚合性胺化合物,4,4'-伸乙基二苯胺,東京化成工業(股)製造
<基板層>
將銅板用作設想為DCB基板時的材料,將鋁板用作設想為DBA基板時的材料。
・銅箔,古河電氣工業(股)製造,(商品名)FS-WS
・銅板:尺寸 4×4 cm,厚度 400 μm
・鋁板:尺寸 4×4 cm,厚度 400 μm
將銅板用作設想為DCB基板時的材料,將鋁板用作設想為DBA基板時的材料。
・銅箔,古河電氣工業(股)製造,(商品名)FS-WS
・銅板:尺寸 4×4 cm,厚度 400 μm
・鋁板:尺寸 4×4 cm,厚度 400 μm
[實施例1]
・修飾填料製作步驟
將作為第一無機填料的氮化硼粒子(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造的帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)10 g、作為第一矽烷偶合劑的捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S320 1 g加入至甲苯100 mL中,使用攪拌器以500 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物於40℃下乾燥4小時。進而,在溶媒乾燥後使用設定為120℃的真空乾燥機在真空條件下進行5小時加熱處理。所獲得的粒子為與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料,將其設為修飾填料X。
使用氧化鋁粒子(日本輕金屬(股)製造的日輕金LS-210B)來代替所述PTX-25,並以相同的方式獲得的粒子為與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料,將其設為修飾填料Y。
代替所述修飾填料X的矽烷偶合劑S320而將矽烷偶合劑(捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S510)2.5 g加入至純水125 g中,使用攪拌器以500 rpm攪拌15小時。繼而,將氮化硼粒子(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造的帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)12.5 g投入至溶液中,使用攪拌器以500 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物於60℃下乾燥4小時。進而,在乾燥後使用設定為80℃的真空烘箱在真空條件下進行5小時加熱處理。所獲得的粒子為與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的第三無機填料,將其設為修飾填料Z。
・修飾填料製作步驟
將作為第一無機填料的氮化硼粒子(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造的帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)10 g、作為第一矽烷偶合劑的捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S320 1 g加入至甲苯100 mL中,使用攪拌器以500 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物於40℃下乾燥4小時。進而,在溶媒乾燥後使用設定為120℃的真空乾燥機在真空條件下進行5小時加熱處理。所獲得的粒子為與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料,將其設為修飾填料X。
使用氧化鋁粒子(日本輕金屬(股)製造的日輕金LS-210B)來代替所述PTX-25,並以相同的方式獲得的粒子為與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料,將其設為修飾填料Y。
代替所述修飾填料X的矽烷偶合劑S320而將矽烷偶合劑(捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S510)2.5 g加入至純水125 g中,使用攪拌器以500 rpm攪拌15小時。繼而,將氮化硼粒子(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造的帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)12.5 g投入至溶液中,使用攪拌器以500 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物於60℃下乾燥4小時。進而,在乾燥後使用設定為80℃的真空烘箱在真空條件下進行5小時加熱處理。所獲得的粒子為與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的第三無機填料,將其設為修飾填料Z。
・散熱構件用組成物製作步驟
秤量修飾填料粒子X 0.9 g、修飾填料粒子Y 2 g、修飾填料粒子Z 0.1 g、作為第一2官能以上的聚合性化合物的捷恩智(JNC)(股)製造的化合物(1-11)0.6 g、作為第二2官能以上的聚合性化合物的4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷 0.3 g,將該些於室溫下進行混合。所獲得的混合物為散熱構件用組成物。
秤量修飾填料粒子X 0.9 g、修飾填料粒子Y 2 g、修飾填料粒子Z 0.1 g、作為第一2官能以上的聚合性化合物的捷恩智(JNC)(股)製造的化合物(1-11)0.6 g、作為第二2官能以上的聚合性化合物的4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷 0.3 g,將該些於室溫下進行混合。所獲得的混合物為散熱構件用組成物。
・散熱構件(1)的製作
秤量散熱構件用組成物0.2 g,將其置於作為基材的鋁板(4 cm×4 cm× 400 μm)的大致下部(1.65 cm×4 cm),以僅與所載置部分重疊的方式放置同樣的鋁板而予以夾持,使用設定為150℃的壓縮成形機(東洋精機制作所(股)製造的小型測試壓機(mini test press)-10型小型加熱壓機)加壓至20 MPa為止,並將加熱狀態持續15分鐘,藉此進行配向處理與硬化。即,在使散熱構件用組成物在鋁板之間擴展時,因氮化硼粒子為板狀粒子,故以氮化硼粒子與鋁板平行的方式配向。另外,以鋁板/散熱構件用組成物的層/鋁板的積層體的厚度成為約1 mm的方式調整散熱構件用組成物的量。將所獲得的積層體設為散熱構件(1)。
秤量散熱構件用組成物0.2 g,將其置於作為基材的鋁板(4 cm×4 cm× 400 μm)的大致下部(1.65 cm×4 cm),以僅與所載置部分重疊的方式放置同樣的鋁板而予以夾持,使用設定為150℃的壓縮成形機(東洋精機制作所(股)製造的小型測試壓機(mini test press)-10型小型加熱壓機)加壓至20 MPa為止,並將加熱狀態持續15分鐘,藉此進行配向處理與硬化。即,在使散熱構件用組成物在鋁板之間擴展時,因氮化硼粒子為板狀粒子,故以氮化硼粒子與鋁板平行的方式配向。另外,以鋁板/散熱構件用組成物的層/鋁板的積層體的厚度成為約1 mm的方式調整散熱構件用組成物的量。將所獲得的積層體設為散熱構件(1)。
・散熱構件(2)的製作
秤量散熱構件用組成物0.1 g,將其置於作為基材的銅箔(5 cm×5 cm× 35 μm)上,以重疊的方式放置同樣的銅箔而予以夾持,使用設定為150℃的壓縮成形機(東洋精機制作所(股)製造的小型測試壓機(mini test press)-10型小型加熱壓機)加壓至20 MPa為止,並將加熱狀態持續15分鐘,藉此進行配向處理與硬化。即,在使散熱構件用組成物在銅箔之間擴展時,因氮化硼粒子為板狀粒子,故以氮化硼粒子與銅箔平行的方式配向。另外,以銅箔/散熱構件用組成物的層/銅箔的積層體的厚度成為約300 μm的方式調整散熱構件用組成物的量。將所獲得的積層體設為散熱構件(2)。
秤量散熱構件用組成物0.1 g,將其置於作為基材的銅箔(5 cm×5 cm× 35 μm)上,以重疊的方式放置同樣的銅箔而予以夾持,使用設定為150℃的壓縮成形機(東洋精機制作所(股)製造的小型測試壓機(mini test press)-10型小型加熱壓機)加壓至20 MPa為止,並將加熱狀態持續15分鐘,藉此進行配向處理與硬化。即,在使散熱構件用組成物在銅箔之間擴展時,因氮化硼粒子為板狀粒子,故以氮化硼粒子與銅箔平行的方式配向。另外,以銅箔/散熱構件用組成物的層/銅箔的積層體的厚度成為約300 μm的方式調整散熱構件用組成物的量。將所獲得的積層體設為散熱構件(2)。
<接著構件的洩漏程度評價(洩漏率)>
一般而言,於使用聚合性化合物等樹脂成分與無機填料的混合物而於加壓狀態下進行接著的情況下,無機填料成分殘留於被接著體之間而引起多餘的樹脂成分漏出至周邊的問題。然而,藉由採用如本發明的圖1的結構,可解決該樹脂成分與無機填料分離的問題。相反地,認為所漏出的樹脂成分少的情況是由圖1的結構所達成的。
如以下般對接著構件的洩漏程度進行了確認。
在散熱構件(1)中,算出將如圖6所示般漏出的面積除以應接著的面積而得的數值乘以100所得的值來作為洩漏率。
<剝離強度測定>
如下般進行拉伸試驗,並對剝離強度進行了確認。
在散熱構件(1)中,以如圖4、圖5所示般上下夾持2塊鋁板的未接著的部位的方式,使用拉伸試驗測定機(島津製作所製造的AGS-X方拉伸試驗機),以5 mm/min的速度進行拉伸,測定斷裂時的張力。在未斷裂的情況下,設為檢測極限(1000 N)以上。
<熱擴散率的測定>
使用散熱構件(2),藉由ai相(ai-phase)(股)製造的ai相移動(ai-Phase Mobile)1u熱擴散率裝置來測定熱擴散率。
一般而言,於使用聚合性化合物等樹脂成分與無機填料的混合物而於加壓狀態下進行接著的情況下,無機填料成分殘留於被接著體之間而引起多餘的樹脂成分漏出至周邊的問題。然而,藉由採用如本發明的圖1的結構,可解決該樹脂成分與無機填料分離的問題。相反地,認為所漏出的樹脂成分少的情況是由圖1的結構所達成的。
如以下般對接著構件的洩漏程度進行了確認。
在散熱構件(1)中,算出將如圖6所示般漏出的面積除以應接著的面積而得的數值乘以100所得的值來作為洩漏率。
<剝離強度測定>
如下般進行拉伸試驗,並對剝離強度進行了確認。
在散熱構件(1)中,以如圖4、圖5所示般上下夾持2塊鋁板的未接著的部位的方式,使用拉伸試驗測定機(島津製作所製造的AGS-X方拉伸試驗機),以5 mm/min的速度進行拉伸,測定斷裂時的張力。在未斷裂的情況下,設為檢測極限(1000 N)以上。
<熱擴散率的測定>
使用散熱構件(2),藉由ai相(ai-phase)(股)製造的ai相移動(ai-Phase Mobile)1u熱擴散率裝置來測定熱擴散率。
[實施例2]
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
[實施例3]
代替日輕金LS-210B而將日輕金LS-243用作第二無機填料。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
代替日輕金LS-210B而將日輕金LS-243用作第二無機填料。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
[實施例4]
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例3相同的方式進行製作、評價。
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例3相同的方式進行製作、評價。
[實施例5]
代替日輕金LS-210B而將日輕金LS-711C用作第二無機填料。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
代替日輕金LS-210B而將日輕金LS-711C用作第二無機填料。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
[實施例6]
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例5相同的方式進行製作、評價。
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例5相同的方式進行製作、評價。
[實施例7]
代替日輕金LS-210B而將日輕朗德姆(Nikkei Rundum)V325F用作第二無機填料。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
代替日輕金LS-210B而將日輕朗德姆(Nikkei Rundum)V325F用作第二無機填料。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
[實施例8]
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例7相同的方式進行製作、評價。
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例7相同的方式進行製作、評價。
[實施例9]
代替日輕金LS-210B而使用多面體氧化鋁CT50。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
代替日輕金LS-210B而使用多面體氧化鋁CT50。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
[實施例10]
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例9相同的方式進行製作、評價。
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例9相同的方式進行製作、評價。
[實施例11]
代替日輕金LS-210B而使用DAW-20。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
代替日輕金LS-210B而使用DAW-20。除此以外,以與實施例1相同的方式進行製作、評價。
[實施例12]
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例11相同的方式進行製作、評價。
代替4,4'-二胺基-1,2-二苯基甲烷而將4,4'-伸乙基二苯胺用作第二2官能以上的聚合性化合物。除此以外,以與實施例11相同的方式進行製作、評價。
[比較例1]
代替捷恩智(股)製造的化合物(1-11)而使用埃皮考特(Epikote)jER807。除此以外,以與實施例11相同的方式進行製作、評價。
代替捷恩智(股)製造的化合物(1-11)而使用埃皮考特(Epikote)jER807。除此以外,以與實施例11相同的方式進行製作、評價。
將實施例、比較例的評價結果示於表1。
另外,將實施例、比較例的散熱構件用組成物的組成示於表2。
另外,將實施例、比較例的散熱構件用組成物的組成示於表2。
[表1]
[表2]
如所述表1所示,在將捷恩智(股)製造的化合物(1-11)用作第一2官能以上的聚合性化合物的情況下,與作為基板層的金屬層的密接性高,散熱構件用組成物的洩漏亦少,垂直方向上的熱擴散率成為高值。尤其當使用具有胺基的4,4'-伸乙基二苯胺時的密接性良好。
與此相比,使用作為聚合性氧雜環丙基化合物的埃皮考特(Epikote)jER807來作為第一2官能以上的聚合性化合物者中,散熱構件用組成物的洩漏明顯,且嚴重受此影響,與作為基板層的金屬層的密接性不良,同時熱擴散率亦低。
與此相比,使用作為聚合性氧雜環丙基化合物的埃皮考特(Epikote)jER807來作為第一2官能以上的聚合性化合物者中,散熱構件用組成物的洩漏明顯,且嚴重受此影響,與作為基板層的金屬層的密接性不良,同時熱擴散率亦低。
1‧‧‧基板
10‧‧‧無機填料
11‧‧‧第一無機填料/氮化硼
12‧‧‧第二無機填料
13‧‧‧第三無機填料
21‧‧‧第一矽烷偶合劑/第一偶合劑/矽烷偶合劑
22‧‧‧第二矽烷偶合劑/第二偶合劑/矽烷偶合劑
23‧‧‧第三矽烷偶合劑
31‧‧‧第一2官能以上的聚合性化合物
32‧‧‧第二2官能以上的聚合性化合物
41‧‧‧上方的金屬板
42‧‧‧散熱構件用組成物
43‧‧‧下方的金屬板
51‧‧‧貼合面
52‧‧‧自貼合面漏出的散熱構件用組成物
61‧‧‧應接著的面積
62‧‧‧漏出的面積
圖1是表示與第一偶合劑21的一端鍵結的無機填料10經由第一2官能以上的聚合性化合物31而與基板1鍵結的情況的概念圖。
圖2是表示與第二偶合劑22的一端鍵結的無機填料10經由第一2官能以上的聚合性化合物31及第二2官能以上的聚合性化合物32、進而經由第一2官能以上的聚合性化合物31而與基板1鍵結的情況的概念圖。
圖3是表示以下情況的概念圖:藉由散熱構件用組成物的硬化處理,與第一偶合劑21的一端鍵結的第一無機填料11和與第二矽烷偶合劑22的一端鍵結的第二無機填料12經由第一2官能以上的聚合性化合物31及/或第二2官能以上的聚合性化合物32而鍵結,且第二無機填料12與基板1和與第二矽烷偶合劑22的一端鍵結的第二2官能以上的聚合性化合物31鍵結,進而經由第一2官能以上的聚合性化合物31及第二2官能以上的聚合性化合物32、及第一2官能以上的聚合性化合物31而鍵結的情況;另外,與第一矽烷偶合劑21的一端鍵結的第一無機填料11、和與第三矽烷偶合23的一端鍵結的第三無機填料13,是由第一矽烷偶合劑21的另一端與第三矽烷偶合劑23的另一端鍵結,且經由與鍵結於第三無機填料11的第三矽烷偶合劑23鍵結的第二2官能以上的聚合性化合物32及第一2官能以上的聚合性化合物31而與基板1鍵結的情況。
圖4是表示拉伸試驗及洩漏率測定中所使用的試驗構件的圖。
圖5是表示拉伸試驗及洩漏率測定中所使用的試驗構件的剖面的圖。
圖6是表示洩漏率測定中所使用的試驗構件的上表面的圖。
Claims (12)
- 一種散熱構件用組成物,含有:與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、與第三矽烷偶合的一端鍵結的第三無機填料、第一2官能以上的聚合性化合物、及第二2官能以上的聚合性化合物,所述散熱構件用組成物中, 相對於所述第一2官能以上的聚合性化合物及所述第二2官能以上的聚合性化合物的總量100重量份的、所述第一無機填料、所述第二無機填料、及所述第三無機填料的合計量的比率為300重量份~600重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料與所述第二無機填料利用各自所鍵結的矽烷偶合劑的另一端、及選自所述第一2官能以上的聚合性化合物及第二2官能以上的聚合性化合物中的至少一者而鍵結。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的散熱構件用組成物,其中 所述第一2官能以上的聚合性化合物或第二2官能以上的聚合性化合物包含選自由下述式(1-1)及下述式(1-2)所表示的聚合性液晶化合物所組成的群組中的至少兩種, Ra -Z-(A-Z)m -Ra (1-1) 所述式(1-1)中, Ra 分別獨立地為能夠與矽烷偶合劑的另一端的官能基鍵結的官能基, A分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基, 該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代, 所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代, Z分別獨立地為單鍵、或碳數1~20的伸烷基, 所述伸烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-N(O)=N-、或-C≡C-取代,任意的氫可由鹵素取代, m為1~6的整數, J-Xn -J (1-2) 所述式(1-2)中, J分別獨立地為能夠與所述式(1-1)的另一端的官能基鍵結的官能基, X分別獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基, 該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代, 所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代, n為1~6的整數。
- 如申請專利範圍第3項所述的散熱構件用組成物,其中 所述式(1-1)中,Z為單鍵、-(CH2 )a -、-O(CH2 )a -、-(CH2 )a O-、-O(CH2 )a O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2 CH2 -COO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-OCF2 -、或-CF2 O-,所述a為1~20的整數。
- 如申請專利範圍第3項或第4項所述的散熱構件用組成物,其中所述式(1-1)中,Ra 分別獨立地為下述式(2-1)~式(2-4)的任一者所表示的聚合性基, 所述式(2-1)~式(2-2)中,Rb 為氫、鹵素、-CF3 、碳數1~5的烷基,q為0或1; 所述式(2-3)~式(2-4)中,Rc 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、雙環[2.2.2]辛-1,4-二基、或雙環[3.1.0]己-3,6-二基, 該些環中,任意的-CH2 -可由-O-取代,任意的-CH=可由-N=取代,任意的氫可由鹵素、碳數1~10的烷基、或碳數1~10的鹵化烷基取代, 所述烷基中,任意的-CH2 -可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代; Rd 分別獨立地為氫、鹵素、或碳數1~5的烷基。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的散熱構件用組成物,其中 所述第一無機填料為氮化物、碳材料、矽酸鹽化物、或金屬氧化物,所述第二無機填料為金屬氧化物,所述第三無機填料與所述第一無機填料相同。
- 如申請專利範圍第6項所述的散熱構件用組成物,其中 所述第一無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管、氧化鋁、及堇青石中的至少一者,所述第二無機填料為選自氧化鋁、金屬氮化物、氧化鋅、氧化鋯、及氧化鈦中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的散熱構件用組成物,其中所述第一無機填料的矽烷偶合劑的修飾率為0.1重量%以上。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的散熱構件用組成物, 其更包含所述第一無機填料及所述第二無機填料所未鍵結的聚合性化合物。
- 一種散熱構件,其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的散熱構件用組成物的硬化物以及基板層。
- 一種電子機器,其包括: 如申請專利範圍第10項所述的散熱構件;以及 具有發熱部的電子器件, 所述散熱構件是以與所述發熱部接觸的方式配置於所述電子器件中。
- 一種散熱構件用組成物的製造方法,其包括: 使第一無機填料與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟; 使第二無機填料與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟; 使第三無機填料與第三矽烷偶合劑的一端鍵結的步驟; 使散熱構件用組成物含有與第一矽烷偶合劑的一端鍵結的第一無機填料、與第二矽烷偶合劑的一端鍵結的第二無機填料、及與第三矽烷偶合的一端鍵結的第三無機填料的步驟;以及 使所述矽烷偶合劑各自的另一端與2官能以上的聚合性化合物鍵結的步驟。
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