TW202000754A - 透明樹脂膜之製造方法 - Google Patents

透明樹脂膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202000754A
TW202000754A TW108121550A TW108121550A TW202000754A TW 202000754 A TW202000754 A TW 202000754A TW 108121550 A TW108121550 A TW 108121550A TW 108121550 A TW108121550 A TW 108121550A TW 202000754 A TW202000754 A TW 202000754A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
resin film
transparent resin
width
polyimide
Prior art date
Application number
TW108121550A
Other languages
English (en)
Inventor
鈴木俊彦
石上佳照
大松一喜
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW202000754A publication Critical patent/TW202000754A/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種可獲得均質之透明樹脂膜之透明樹脂膜之製造方法。 一種透明樹脂膜之製造方法，其具有將含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持之步驟， 搬送被固持之膜之步驟， 將被固持之膜之寬度設為特定距離(其中，固持部不包含於距離中)，將上述樹脂膜於乾燥機內進行熱處理之步驟， 使自乾燥機離開之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)相對於即將自乾燥機離開之前之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)成為0.90~1.20之步驟，及 解除固持之步驟， 於解除固持之步驟中，夾具之鬆弛量(F)相對於自乾燥機離開之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)(W)之比滿足1.6≦F/W×100≦7.0。

Description

透明樹脂膜之製造方法
本發明係關於一種透明樹脂膜之製造方法。
於可撓性顯示裝置中，要求一種代替玻璃之透明樹脂膜。作為此種透明樹脂膜之材料，已知聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂等具有透明性與機械強度之材料。
於此種透明樹脂膜之製造中，為獲得所期望之品質，有時進行樹脂膜之熱處理(例如，參照專利文獻1)。
然而，若於例如乾燥機中進行此種熱處理，則剛自乾燥機離開後之膜驟冷至室溫，故而有時於膜端部產生破裂或損傷等，從而無法獲得透明樹脂膜之均勻性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-36414號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係鑒於此種情況而提出者，其目的在於提供一種即使進行熱處理，亦不會於膜端部產生破裂或損傷等之透明樹脂膜之製造方法。 [解決問題之技術手段]
即，本發明提供以下內容。 [1]一種透明樹脂膜之製造方法，其具有 將含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持之步驟， 搬送被固持之膜之步驟， 將被固持之膜之寬度設為特定距離(其中，固持部不包含於距離中)，將上述樹脂膜於乾燥機內進行熱處理之步驟， 使自乾燥機離開之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)相對於即將自乾燥機離開之前之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)成為0.90~1.20之步驟， 及解除固持之步驟， 於解除固持之步驟中，夾具之鬆弛量(F)相對於自乾燥機離開之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)(W)之比滿足1.6≦F/W×100≦7.0。 [2]如[1]之製造方法，其中藉由複數個夾具進行固持。 [3]如[1]或[2]之製造方法，其中熱處理後之樹脂膜中所含之有機溶劑之含量相對於樹脂膜之質量為0.001~3質量%。 [發明之效果]
如以上所述，本發明提供一種可獲得於膜端部無破裂或損傷等之透明樹脂膜之透明樹脂膜之製造方法。
於以下說明中例示之材料、尺寸等為一例，本發明並不一定限定於該等，可於不變更其主旨之範圍內適宜變更而實施。
本發明提供一種透明樹脂膜之製造方法，其具有：將含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持之步驟，搬送被固持之膜之步驟，將被固持之膜之寬度設為特定距離(其中，固持部不包含於距離中)，將上述樹脂膜於乾燥機內進行熱處理之步驟，使自乾燥機離開之樹脂膜之寬度相對於即將自乾燥機離開之前之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)成為0.90~0.99之步驟，及解除固持之步驟。
[聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂] 本發明之透明樹脂膜含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。所謂聚醯亞胺系樹脂係指選自由含有包含醯亞胺基之重複結構單元之聚合物(以下，有時記為聚醯亞胺)、以及含有包含醯亞胺基及醯胺基之兩者之重複結構單元之聚合物(以下，有時記為聚醯胺醯亞胺)所組成之群中之至少一種聚合物。又，所謂聚醯胺系樹脂係指含有包含醯胺基之重複結構單元之聚合物。
聚醯亞胺系樹脂較佳為具有式(10)所表示之重複結構單元。此處，G為4價之有機基，A為2價之有機基。聚醯亞胺系樹脂可含有G及/或A不同之兩種以上之式(10)所表示之重複結構單元。
Figure 02_image001
聚醯亞胺系樹脂可於不損害透明樹脂膜之各種物性之範圍內，含有選自由式(11)、式(12)及式(13)所表示之重複結構單元所組成之群中之一種以上。
Figure 02_image003
式(10)及式(11)中，G及G1 分別獨立為4價之有機基，較佳為可經烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為G及G1 ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。就易於抑制透明樹脂膜之黃度(YI值)之方面而言，其中，較佳為式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
Figure 02_image005
式(20)~式(29)中， *表示鍵結鍵， Z表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數6~20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。
式(12)中，G2 為3價之有機基，較佳為可經烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為G2 ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被氫原子取代而成之基以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。
式(13)中，G3 為2價之有機基，較佳為可經烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為G3 ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之兩個被氫原子取代而成之基及碳數6以下之鏈式烴基。
式(10)~式(13)中，A、A1 、A2 及A3 分別獨立為2價之有機基，較佳為可經烴基或氟取代烴基取代之有機基。作為A、A1 、A2 及A3 ，可列舉：式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；該等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
Figure 02_image007
式(30)~式(38)中， *表示鍵結鍵， Z1 、Z2 及Z3 分別獨立表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或-CO-。 一個例為：Z1 及Z3 為-O-，且Z2 為-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。Z1 與Z2 之對各環之鍵結位置、及Z2 與Z3 之對各環之鍵結位置分別較佳為對各環為間位或對位。
作為聚醯亞胺系樹脂，就易於提高視認性之觀點而言，較佳為至少具有式(10)所表示之重複結構單元與式(13)所表示之重複結構單元。又，聚醯胺系樹脂較佳為至少具有式(13)所表示之重複結構單元。
於本發明之一實施態樣中，聚醯亞胺系樹脂係使二胺及四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物相關物)、以及視需要之二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物相關物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物相關物)等進行反應(縮聚)而獲得之縮合型高分子。式(10)或式(11)所表示之重複結構單元通常係自二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)所表示之重複結構單元通常係自二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)所表示之重複結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物衍生。
於本發明之一實施態樣中，聚醯胺系樹脂係使二胺與二羧酸化合物進行反應(縮聚)而獲得之縮合型高分子。即，式(13)所表示之重複結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物衍生。
作為四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上。四羧酸化合物除二酐外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構體。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。又，可組合使用環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐。
上述四羧酸二酐中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物。又，作為四羧酸，可使用上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。
作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，可併用兩種以上。 作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，可將該等併用兩種以上。 作為該等之具體例，可列舉：對苯二甲醯二氯(對苯二甲醯氯(TPC))；間苯二甲醯二氯；萘二甲醯二氯；4,4'-聯苯二甲醯二氯；3,3'-聯苯二甲醯二氯；4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為二胺，例如可列舉：脂肪族二胺、芳香族二胺或該等之混合物。再者，於本實施形態中所謂「芳香族二胺」係指胺基直接鍵結於芳香環之二胺，其結構之一部分中可含有脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為芳香環為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」係指胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，其結構之一部分中可含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可列舉：己二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述二胺之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之一種以上，更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上，進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
聚醯亞胺系樹脂係藉由如下方式獲得：藉由慣用之方法，例如攪拌等方法將上述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料混合後，於醯亞胺化觸媒及視需要之脫水劑之存在下將所得中間物進行醯亞胺化。聚醯胺系樹脂係藉由如下方式獲得：藉由慣用之方法，例如攪拌等方法將上述二胺、二羧酸化合物等各原料混合。
作為醯亞胺化步驟中所使用之醯亞胺化觸媒，並無特別限定，例如可列舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉及異喹啉等芳香族胺。
作為醯亞胺化步驟中所使用之脫水劑，並無特別限定，例如可列舉：乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐、異戊酸酐等。
於各原料之混合及醯亞胺化步驟中，反應溫度並無特別限定，例如為15~350℃，較佳為20~100℃。反應時間亦無特別限定，例如為10分鐘~10小時左右。視需要，可於惰性環境或減壓之條件下進行反應。又，反應可於溶劑中進行，作為溶劑，例如可列舉作為清漆之製備中所使用之溶劑而例示者。反應後精製聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂。作為精製方法，例如可列舉如下方法等：於反應液中添加不良溶劑，藉由再沈澱法而使樹脂析出，加以乾燥並取出沈澱物，視需要以甲醇等溶劑清洗沈澱物並使之乾燥。 再者，聚醯亞胺系樹脂之製造例如可參照日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中記載之製造方法。又，聚醯亞胺系樹脂亦可使用市售品，作為其具體例，可列舉：三菱瓦斯化學(股)製造之Neopulim(註冊商標)、河村產業(股)製造之KPI-MX300F等。
聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量較佳為200,000以上，更佳為250,000以上，進而較佳為300,000以上，較佳為600,000以下，更佳為500,000以下。聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量越大，越存在易於表現膜化時之較高之耐撓曲性之傾向。故而，就提高透明樹脂膜之耐撓曲性之觀點而言，重量平均分子量較佳為上述下限以上。另一方面，聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量越小，越存在易於降低清漆之黏度，易於提高加工性之傾向。又，存在易於提高聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之延伸性之傾向。故而，就加工性及延伸性之觀點而言，重量平均分子量較佳為上述上限以下。再者，於本案中，重量平均分子量可進行凝膠滲透層析(GPC)測定，藉由標準聚苯乙烯換算而求得，例如可藉由實施例中記載之方法而算出。
聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為95~100%，更佳為97~100%，進而較佳為98~100%，進而更佳為100%。就清漆之穩定性、所得透明樹脂膜之機械物性之觀點而言，醯亞胺化率較佳為上述下限以上。再者，醯亞胺化率可藉由IR法、NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)法等而求得。就上述觀點而言，清漆中所含之聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為上述範圍內。上述醯亞胺化率例如可藉由日本專利特願2018-007523號中記載之方法而求得。
於本發明之較佳之一實施形態中，本發明之透明樹脂膜中所含之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂可含有例如可藉由上述含氟取代基等而導入之氟原子等鹵素原子。於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂含有鹵素原子之情形時，易於提高透明樹脂膜之彈性模數且減低黃度(YI值)。若透明樹脂膜之彈性模數較高，則易於抑制該膜之損傷及皺褶等之發生，又，若透明樹脂膜之黃度較低，則易於提高該膜之透明性。鹵素原子較佳為氟原子。作為用以使氟原子含有於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之較佳含氟取代基，例如可列舉氟基及三氟甲基。
作為聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之鹵素原子之含量，以聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之質量為基準，較佳為1~40質量%，更佳為5~40質量%，進而較佳為5~30質量%。若鹵素原子之含量為1質量%以上，則易於進一步提高膜化時之彈性模數，降低吸水率，進一步減低黃度(YI值)，進一步提高透明性。又，若鹵素原子之含量為40質量%以下，則有時合成變得容易。
於本發明之一實施形態中，作為透明樹脂膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量，以透明樹脂膜之總質量為基準，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上。就易於提高耐撓曲性等之觀點而言，較佳為聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量為上述下限以上。再者，作為透明樹脂膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量，以透明樹脂膜之總質量為基準，通常為100質量%以下。
[添加劑] 本發明之透明樹脂膜可進而含有填料等添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：二氧化矽粒子、紫外線吸收劑、增白劑、二氧化矽分散劑、抗氧化劑、pH值調整劑及調平劑。
(二氧化矽粒子) 本發明之透明樹脂膜可進而含有二氧化矽粒子作為添加劑。二氧化矽粒子之含量相對於該透明樹脂膜100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，較佳為60質量份以下，更佳為50質量份以下，進而較佳為45質量份以下。又，二氧化矽粒子之含量可於該等上限值及下限值中，選擇組合任意之下限值與上限值。若二氧化矽粒子之含量為上述上限值及/或下限值之數值範圍，則存在於本發明之透明樹脂膜中，二氧化矽粒子不易凝集，以一次粒子之狀態均勻分散之傾向，故而可抑制本發明之透明樹脂膜之視認性之下降。
二氧化矽粒子之粒徑較佳為1 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為5 nm以上，進而更佳為8 nm以上，較佳為30 nm以下，更佳為28 nm以下，進而較佳為25 nm以下，進而更佳為20 nm以下。二氧化矽粒子之粒徑可於該等上限值及下限值中，選擇組合任意之下限值與上限值。若二氧化矽粒子之含量為上述上限值及/或下限值之數值範圍，則於本發明之透明樹脂膜中，不易與白色光中之特定波長之光相互作用，故而可抑制本發明之透明樹脂膜之視認性之下降。於本說明書中，二氧化矽粒子之粒徑表示平均一次粒徑。透明樹脂膜內之二氧化矽粒子之粒徑可自使用有穿透式電子顯微鏡(TEM)之攝像而測定。製作透明樹脂膜之前(例如，添加至清漆之前)之二氧化矽粒子之粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈計而測定。
作為二氧化矽粒子之形態，例如可列舉：二氧化矽粒子分散於有機溶劑等中之矽溶膠、及藉由氣相法而製備之二氧化矽粉末。該等之中，就作業性之觀點而言，較佳為矽溶膠。
二氧化矽粒子可實施表面處理，例如，可為自水溶性醇分散矽溶膠進行溶劑(更具體而言，γ-丁內酯等)置換所得之二氧化矽粒子。水溶性醇係於該水溶性醇分子1個中每1個羥基之碳數為3以下之醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇等。通常，若二氧化矽粒子經表面處理，則存在與透明樹脂膜中所含之聚醯亞胺系高分子之相溶性提高，二氧化矽粒子之分散性提高之傾向，故而可抑制本發明之視認性之下降，但亦依存於二氧化矽粒子與聚醯亞胺系高分子之種類之親和性。
(紫外線吸收劑) 本發明之透明樹脂膜可進而含有紫外線吸收劑。例如可列舉；三𠯤系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑及氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。作為較佳之市售之紫外線吸收劑，例如可列舉：Sumika Chemtex(股)製造之Sumisorb(註冊商標)340、ADEKA(股)製造之Adekastab(註冊商標)LA-31、及BASF JAPAN(股)製造之TINUVIN(註冊商標)1577等。作為紫外線吸收劑之含量，以本發明之透明樹脂膜之質量為基準，較佳為1 phr以上10 phr以下，更佳為3 phr以上6 phr以下。
(增白劑) 本發明之透明樹脂膜可進而含有增白劑。增白劑例如於添加有增白劑以外之添加劑之情形時，可以調整色調為目的而添加。作為增白劑，可列舉：單偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料及蒽醌系染料。該等之中，較佳為蒽醌系染料。作為較佳之市售之增白劑，例如可列舉：Lanxess公司製造之MACROLEX(註冊商標)Violet B、Sumika Chemtex(股)製造之Sumiplast(註冊商標)Violet B、及三菱化學(股)製造之Diaresin(註冊商標)Blue G等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。於含有增白劑之情形時，其含量以本發明之透明樹脂膜之質量為基準，較佳為1~50 ppm，更佳為1~45 ppm，進而較佳為3~40 ppm，進而更佳為5~35 ppm。
本發明之透明樹脂膜之用途並無特別限定，可用於各種用途。該透明樹脂膜如上所述可為單層，亦可為積層體，可直接使用該透明樹脂膜，亦可進而作為與其他膜之積層體而使用。該透明樹脂膜具有優異之面品質，故而作為圖像顯示裝置等中之透明樹脂膜而有用。
本發明之透明樹脂膜作為圖像顯示裝置之前面板，尤其可撓性顯示器之前面板(視窗膜)而有用。可撓性顯示器例如具有可撓性功能層、及與可撓性功能層重疊並作為前面板而發揮功能之上述聚醯亞胺系膜。即，可撓性顯示器之前面板配置於可撓性功能層之上之視認側。該前面板具有保護可撓性功能層之功能。
[透明樹脂膜之製造方法] 本發明之透明樹脂膜並無特別限定，例如可藉由包含以下步驟之方法而製造： (a)製備含有上述樹脂及上述填料之液體(以下，有時記為清漆)之步驟(清漆製備步驟)， (b)將清漆塗佈於基材而形成塗膜之驟(塗佈步驟)，及 (c)使塗佈之液體(塗膜)乾燥，形成透明樹脂膜之步驟(透明樹脂膜形成步驟)。
於清漆製備步驟中，將上述樹脂溶解於溶劑，添加上述填料及視需要之其他添加劑並加以攪拌混合，藉此製備清漆。再者，於使用二氧化矽作為填料之情形時，可將以上述樹脂可溶解之溶劑，例如下述清漆之製備中所使用之溶劑將含有二氧化矽之矽溶膠之分散液進行置換所得之矽溶膠添加至樹脂。
清漆之製備中所使用之溶劑只要可溶解上述樹脂，則並無特別限定。作為該溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺系溶劑；γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合。該等之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又，清漆中可含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。清漆之固形物成分濃度較佳為1~25質量%，更佳為5~20質量%。該固形物成分可藉由乾燥減量法而測定。
於塗佈步驟中，藉由公知之塗佈方法，將清漆塗佈於基材上而形成塗膜。作為公知之塗佈方法，例如可列舉：線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬(comma)塗佈法、模唇塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、噴霧法、流延成形法等。
於透明樹脂膜形成步驟中，將塗膜乾燥，自基材剝離，藉此可形成長條帶狀之透明樹脂膜。剝離後可進而進行將透明樹脂膜乾燥之熱處理步驟。塗膜之熱處理通常可於50~350℃之溫度下進行。視需要，可於惰性環境或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。 於熱處理中，將長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持，一面搬送固持之膜，一面將被固持之膜之寬度設為特定距離，例如一面於乾燥機內搬送，一面進行熱處理。此時，使熱處理後之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)相對於熱處理前之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)之比成為1.1以下，並且，解除自乾燥機離開之樹脂膜之固持，藉此可進行透明樹脂膜之熱處理。 熱處理後之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)相對於熱處理前之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)之比(以下，有時稱為延伸倍率)較佳為0.70~1.10，更佳為0.8~1.05，進而較佳為0.80~1.00。 膜之固持例如可藉由使用複數個夾具而進行。再者，固持部係藉由夾具等而固持，因此無法成為上述可延伸之寬度，故而計算延伸倍率時，自膜寬去除而記載。 該複數個夾具可根據搬送裝置之大小，固定於特定長度之環鏈，該鏈係以與膜相同之速度移動，於該鏈之適當之位置設置有夾具，於進入乾燥機之前將透明樹脂膜固持，於離開乾燥機之時點解除固持。 作為設置於膜之一端之複數個夾具，其鄰接之夾具間之空間例如設置為1~50 mm，較佳為3~25 mm，更佳為5~10 mmm。 又，可以如下方式設置：於與膜搬送軸正交之直線與膜之一端之任意之夾具之固持部中央對齊時，該直線同膜之另一端之交點與離該交點最近之夾具之固持部中央之距離較佳為3 mm以下，更佳為2 mm以下，進而較佳為1 mm以下。藉由使該距離為上述範圍，可使膜之左右之例如相位差等光學性質變得均質。 若熱處理後之膜之寬度相對於熱處理前之膜之寬度之比為上述範圍，則存在膜外觀變得良好之傾向。 熱處理後之膜中之溶劑量以膜之質量為基準，較佳為0.001~3質量%，更佳為0.001~2質量%，進而較佳為0.001~1.5質量%，進而更佳為0.001~1.3質量%。若熱處理後之膜中之溶劑量為上述範圍，則存在膜外觀變得良好之傾向。 若熱處理結束，膜自乾燥機離開，則膜之固持即被解除，較佳為立即將膜端部撕去。藉由將膜端部撕去，將膜端部中之容易於固持部與未經固持之部分之間產生之破裂自膜去除，藉此，可預先防止因其後膜被搬送並且其溫度下降所導致之膜之破裂之擴大。
若膜離開乾燥機，則膜驟冷並收縮，有時產生破裂。故而，較佳為具有自乾燥機出口至膜之固持被解除之位置為止進行一定比例之膜之鬆弛之步驟。作為該比例，自乾燥機離開之膜之寬度(其中，去除固持之寬度)(W)與自乾燥機出口至將膜解除為止固持部被鬆弛之距離(F)之比較佳為1.7≦F/W×100≦6.9，更佳為1.8≦F/W×100≦6.8，進而較佳為1.9≦F/W×100≦6.7，進而更佳為2.0≦F/W×100≦6.7。 將相對於膜之搬送方向，一端側之鬆弛距離設為Fa，另一端側之鬆弛距離設為Fb，將該等合併之鬆弛距離設為F。 自乾燥機出口至膜之固持被解除為止之距離較佳為200~2,000 mm，更佳為300~1,500 mm，進而較佳為300~1,300 mm，進而更佳為300~1,000 mm。若該距離為上述範圍，則存在膜中難以產生破裂，又難以產生鬆垂等外觀不良之傾向。
作為基材之例，若為金屬系，則可列舉：SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製之環帶，若為樹脂系，則可列舉：長條帶狀之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂膜、環烯烴系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，就平滑性、耐熱性優異之觀點而言，較佳為PET膜、COP膜等，進而就與透明樹脂膜之密接性及成本之觀點而言，更佳為PET膜。
保護膜 於本發明中，透明樹脂膜可包含貼合於該透明樹脂膜之保護膜而製為積層體。保護膜係貼合於透明樹脂膜之無支撐體之面。於積層體捲取為卷狀時，存在黏連等捲取性之問題之情形時，可於上述之基礎上追加地於支撐體之與透明樹脂膜相反側之面貼合保護膜。貼合於透明樹脂膜之保護膜係用以暫時保護透明樹脂膜之表面之膜，只要為可保護透明樹脂膜之表面且可剝離之膜，則並無特別限定。例如，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等，較佳為自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群中選擇。於積層體之兩面貼合保護膜之情形時，各面之保護膜相互可相同，亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定，通常為10~100 μm，較佳為10~80 μm。於積層體之兩面貼合保護膜之情形時，各面之保護膜之厚度可相同，亦可不同。
積層體膜卷 於本發明中，將上述積層體(支撐體、透明樹脂膜及視需要之保護膜)以卷狀捲繞於卷芯者稱為積層體膜卷。積層體膜卷於連續製造中，由於空間之其他制約，暫時以膜卷之形態保管之情形較多，積層體膜卷亦為其之一。若為積層體膜卷之形態，則積層體被更緊地捲繞，故而支撐體上之白濁原因物質易於轉印至透明樹脂膜上。然而，若使用本發明之具有特定之對水接觸角之支撐體，則來自支撐體之白濁物質難以轉印至透明樹脂膜，即使其被捲緊於積層體膜卷，亦難以產生白濁。
作為構成積層體膜卷之卷芯之材料，例如可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene resin，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)樹脂等合成樹脂；鋁等金屬；纖維強化塑膠(FRP(fiber reinforced plastice)：使玻璃纖維等纖維含有於塑膠中從而提高強度之複合材料)等。卷芯形成為圓筒狀或圓柱狀等形狀，其直徑例如為80~170 mm。又，膜卷之之直徑(捲取後之直徑)並無特別限定，通常為200~800 mm。
又，將保護膜貼合於透明樹脂膜後，可撕為所期望之寬度。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步明確本發明之效果。再者，本發明不限定於以下實施例，可於不變更其主旨之範圍內適宜變更而實施。
(重量平均分子量) 凝膠滲透層析(GPC)測定 (1)前處理方法 使試樣溶解於γ-丁內酯(GBL)製為20質量%溶液後，藉由DMF溶離液稀釋至100倍，將以0.45 μm膜濾器進行過濾者作為測定溶液。 (2)測定條件 管柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0 mm I.D.×150 mm×3根) 溶離液：DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰) 流量：0.6 mL/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：20 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯
＜醯亞胺化率之測定＞ 實施例及比較例中所使用之聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率係藉由NMR而測定，使用源自式(化XXX)所示之部分結構之訊號而算出。測定條件及自所得結果算出醯亞胺化率之方法如下所述。
Figure 02_image009
(NMR之測定條件) 測定裝置：Bruker製造之600 MHz NMR裝置AVANCE600 試樣溫度：303 K 測定方法：1 H-NMR、HSQC(heteronuclear singular quantum correlation，異核單量子相干)
(聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率之算出方法) 將含有聚醯亞胺樹脂之溶液作為測定試樣而獲得之1 H-NMR光譜中，將源自式(XXX)中之質子(A)之訊號之積分值設為IntA ，將源自質子(B)之訊號之積分值設為IntB 。自該等值，藉由以下之式(NMR-1)而求得醯亞胺化率(%)。
醯亞胺化率(%)=100×(1-IntB /IntA ) (NMR-1)
＜全光線透過率(Tt)之測定＞ 透明樹脂膜之全光線透過率係依據JIS K 7105：1981，藉由Suga Test Instruments(股)公司製造之全自動直讀霧度電腦HGM-2DP而測定。結果示於表3。
＜霧度之測定＞ 透明樹脂膜之霧度係依據JIS K 7105：1981，藉由Suga Test Instruments(股)公司製造之全自動直讀霧度電腦HGM-2DP而測定。結果示於表3。
＜黃度(YI)之測定＞ 藉由日本分光(股)製造之紫外線可見近紅外分光光度計V-670測定透明樹脂膜之黃色指數(黃度：YI值)。於無樣品之狀態下進行背景測定後，將透明樹脂膜設置於樣品固持器，進行對300~800 nm之光之透過率測定，求得三刺激值(X、Y、Z)。基於下述式算出YI值。 YI值=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y 結果示於表3。
＜殘留溶劑量之測定＞ 使用TG-DTA(SII(股)製造之EXSTAR6000 TG/DTA6300)，將實施例1及2以及比較例及2中所得之透明樹脂膜自30℃升溫至120℃，於120℃下保持5分鐘，其後以5℃/分鐘之升溫速度升溫至400℃。將相對於120℃下之膜之質量之自120℃至250℃之膜之質量減少之比作為膜中之溶劑含量(稱為殘留溶劑量)而算出。結果示於表3。
＜破裂＞ 於膜自夾具解開之位置以目視確認膜行進50 m期間之膜，確認是否有破裂。結果示於表2。
＜擦傷＞ 對所得膜之表面自行進方向(即，縱方向)照射普拉瑞燈[Polarion公司製造之「PS-X1」](3,400流明)。此時，相對於膜面以放倒20~70°左右之角度進行照射。視認之方向為：自所評價之樹脂膜之面之大致正上方(相對於樹脂膜面成90°之角度)，目視確認有無擦傷。於表2中，將無擦傷之情形評為良好並表示為，將存在擦傷之情形評為不良並表示為×。
＜製造例1：聚醯亞胺系樹脂(2)之製造) 於氮氣環境下，於具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中添加2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)45 g(140.52 mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)768.55 g，一面於室溫下攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。其次，於燒瓶中添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)18.92 g(42.58 mmol)，於室溫下攪拌3小時。其後，於燒瓶中添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.19 g(14.19 mmol)，繼而添加對苯二甲醯氯(TPC)17.29 g(85.16 mmol)，於室溫下攪拌1小時。繼而，於燒瓶中添加4-甲基吡啶4.63 g(49.68 mmol)與乙酸酐13.04 g(127.75 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，進而攪拌3.5小時，獲得反應液。 將所得反應液冷卻至室溫，以線狀投入至大量之甲醇中，取出析出之沈澱物，以甲醇浸漬6小時後，以甲醇清洗。其次，於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯亞胺系樹脂(2)。聚醯亞胺系樹脂(2)之重量平均分子量為455,000。又，聚醯亞胺之醯亞胺化率為98.9%。
＜製造例2：分散液1之製造＞ 將甲醇分散有機化處理二氧化矽(以BET法測定之粒徑：27 nm)置換為γ-丁內酯(GBL)，獲得GBL分散有機化處理二氧化矽(固形物成分30.3質量%)。將該分散液作為分散液1。
＜製造例3：清漆(2)之製造＞ 清漆(2)係於室溫下於GBL溶劑中以聚合物與填料之組成比成為60：40之方式混合，於其中以相對於聚合物與二氧化矽之總質量成為5.7 phr或35 ppm之方式添加Sumisorb 340(UVA)、Sumiplast Violet B(BA)，攪拌直至均勻。獲得固形物成分為10.3質量%，25℃下之黏度為38,500之清漆(2)。
[表1]
Figure 108121550-A0304-0001
＜製造例4：原料膜(2)之製膜＞ 將清漆(2)於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡(股)製造之「COSMOSHINE(註冊商標)A4100」，厚度188 μm，厚度分佈±2 μm)上藉由流延成形而形成塗膜。此時，線速度為0.3 m/分鐘。又，於如下條件下乾燥塗膜：於80℃下加熱10分鐘後，於100℃下加熱10分鐘，繼而於90℃下加熱10分鐘，最後於80℃下加熱10分鐘。其後，自PET膜剝離塗膜，獲得58 μm、寬度1,190 mm之原料膜2。原料膜2之重量減少率M為9.2%。
＜製造例5：原料膜(3)之製膜＞ 以與製造例4相同之方法，獲得厚度58 μm、寬度690 mm之原料膜(3)。原料膜2之質量減少率M為9.3%。
＜製造例6：原料膜(4)之製膜＞ 除將線速度變更為0.6 m/分鐘以外，以與製造例5相同之方法，獲得厚度34 μm、寬度690 mm之原料膜3。原料膜3之質量減少率M為9.6%。
＜製造例7：原料膜(5)之製膜＞ 將清漆(1)於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡(股)製造之「COSMOSHINE A4100」，厚度188 μm，厚度分佈±2 μm)上藉由流延成形而形成塗膜。此時，線速度為0.4 m/分鐘，於如下條件下乾燥塗膜：於80℃下加熱10分鐘後，於100℃下加熱10分鐘，繼而於90℃下加熱10分鐘，最後於80℃下加熱10分鐘。其後，自PET膜剝離塗膜，獲得厚度90 μm、寬度865 mm之原料膜(5)。原料膜4之質量減少率M為9.4%。
＜實施例1＞ 對製造例4之原料膜(1)利用使用夾具作為固持裝置之拉幅式乾燥機(1~6室之構成)，去除溶劑，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜1。將乾燥機內之溫度設定為200℃，且以如下方式調整：夾具固持寬度25 mm，膜之搬送速度0.9 m/分鐘，乾燥機入口之膜寬(夾具間距離)與乾燥機出口之膜寬之比成為0.98，各室之風速成為13.5 m/秒(第1室)、13 m/秒(第2室)、11 m/秒(第3~6室)，進而於軌道上使用NOK KLUBER(股)製造之BARRIERTA J400V作為潤滑油，進行加工。於至在膜自乾燥機離開後1 m之位置上解開夾具之位置，合併膜之收縮共計進行52 mm之鬆弛。其作為鬆弛比率相當於4.6%。膜自夾具解開後，撕去夾具部，於該膜貼合PET系保護膜，捲取至ABS製造之6英吋之卷芯，獲得卷膜。拉幅式乾燥機處理後之膜之相位差、光學特性及殘留溶劑量示於表1。
＜實施例2＞ 除以作為鬆弛比率相當於3.0%之方式，將鬆弛量變更為34 mm以外，以與實施例1相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜2。
＜比較例1＞ 除以作為鬆弛比率相當於7.2%之方式，將鬆弛量變更為80 mm以外，以與實施例1相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜3。
＜比較例2＞ 除以作為鬆弛比率相當於1.5%之方式，將鬆弛量變更為17 mm以外，以與實施例1相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜4。
＜實施例3＞ 除使用製造例5中所得之原料膜2，以作為鬆弛比率相當於6.4%之方式，將鬆弛量設為40 mm以外，以與實施例1相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜5。
＜實施例4＞ 除以作為鬆弛比率相當於3.2%之方式，將鬆弛量變更為20 mm以外，以與實施例3相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜6。
＜比較例3＞ 除以作為鬆弛比率相當於12.8%之方式，將鬆弛量變更為80 mm以外，以與實施例3相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜7。
＜比較例4＞ 除不進行鬆弛以外，以與實施例3相同之條件進行加工，獲得厚度50 μm之聚醯亞胺膜8。
＜實施例5＞ 除使用製造例6中所得之原料膜4以外，以與實施例3相同之條件進行加工，獲得厚度30 μm之聚醯亞胺膜9。
＜實施例6＞ 除以作為鬆弛比率相當於1.8%之方式，將鬆弛量變更為15 mm，將乾燥機入口之膜寬(夾具間距離)與乾燥機出口之膜寬之比變更為0.98，將搬送速度變更為0.6 m分鐘以外，以與實施例1相同之條件進行加工，獲得厚度80 μm之聚醯亞胺膜10。
[表2]
Figure 108121550-A0304-0002
[表3]
Figure 108121550-A0304-0003
(a)‧‧‧側視圖 (b)‧‧‧俯視圖 (1)‧‧‧1室 (2)‧‧‧2室 (3)‧‧‧3室 (4)‧‧‧4室 (5)‧‧‧5室 (6)‧‧‧6室 Fa‧‧‧相對於膜搬送方向之一端之鬆弛寬度 Fb‧‧‧另一端之鬆弛寬度 W‧‧‧剛自乾燥機離開後之膜之寬度 W-(Fa+Fb)‧‧‧鬆弛後之膜寬 (X)‧‧‧解除固持之部分
圖1係表示本發明之透明樹脂膜之製造之乾燥機之例。將膜自紙面左側搬送至右側。(a)係表示乾燥機之側視圖，中央之線係表示膜被搬送之狀況。(b)係表示乾燥機之俯視圖，中央之方形係表示膜被搬送之狀況。
(a)‧‧‧側視圖
(b)‧‧‧俯視圖
(1)‧‧‧1室
(2)‧‧‧2室
(3)‧‧‧3室
(4)‧‧‧4室
(5)‧‧‧5室
(6)‧‧‧6室
Fa‧‧‧相對於膜搬送方向之一端之鬆弛寬度
Fb‧‧‧另一端之鬆弛寬度
W‧‧‧剛自乾燥機離開後之膜之寬度
W-(Fa+Fb)‧‧‧鬆弛後之膜寬
(X)‧‧‧解除固持之部分

Claims (3)

  1. 一種透明樹脂膜之製造方法，其具有 將含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂而成之長條帶狀之透明樹脂膜之兩端部分別固持之步驟， 搬送被固持之膜之步驟， 將被固持之膜之寬度設為特定距離(其中，固持部不包含於距離中)，將上述樹脂膜於乾燥機內進行熱處理之步驟， 使自乾燥機離開之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)相對於即將自乾燥機離開之前之樹脂膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)成為0.90~1.20之步驟，及 解除固持之步驟， 於解除固持之步驟中，夾具之鬆弛量(F)相對於自乾燥機離開之膜之寬度(其中，固持部不包含於寬度中)(W)之比滿足1.6≦F/W×100≦7.0。
  2. 如請求項1之製造方法，其中藉由複數個夾具進行固持。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中熱處理後之樹脂膜中所含之有機溶劑之含量相對於樹脂膜之質量為0.001~3質量%。
TW108121550A 2018-06-22 2019-06-20 透明樹脂膜之製造方法 TW202000754A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-118555 2018-06-22
JP2018118555 2018-06-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202000754A true TW202000754A (zh) 2020-01-01

Family

ID=68968767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108121550A TW202000754A (zh) 2018-06-22 2019-06-20 透明樹脂膜之製造方法

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR102101852B1 (zh)
CN (1) CN110628065B (zh)
TW (1) TW202000754A (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240007114A (ko) * 2021-05-12 2024-01-16 도요보 가부시키가이샤 수지 필름의 제조 방법 및 절단 전 필름

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101260718B1 (ko) * 2005-06-09 2013-05-06 도레이 카부시키가이샤 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP2008230018A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toyobo Co Ltd 透明ポリイミドフィルムの製造方法
KR101419092B1 (ko) * 2007-03-22 2014-07-11 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름, 그의 제조 방법, 광학 필름을 사용한 편광판 및 표시 장치
JP2010036414A (ja) 2008-08-04 2010-02-18 Nippon Shokubai Co Ltd 光学延伸フィルムの製造方法
JP5083774B2 (ja) * 2008-09-24 2012-11-28 富士フイルム株式会社 フィルムの製造方法
JP5512759B2 (ja) * 2011-09-16 2014-06-04 富士フイルム株式会社 ２軸延伸熱可塑性樹脂フィルムの製造方法
JP6527505B2 (ja) * 2014-03-31 2019-06-05 株式会社クラレ 二軸延伸フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102101852B1 (ko) 2020-04-17
KR20200041850A (ko) 2020-04-22
CN110628065A (zh) 2019-12-31
KR20200000366A (ko) 2020-01-02
CN110628065B (zh) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7118651B2 (ja) フィルム、樹脂組成物およびポリアミドイミド樹脂の製造方法
TWI758399B (zh) 光學膜及光學膜之製造方法
TWI603845B (zh) 透明樹脂膜的製造方法，及具有透明樹脂膜之積層體的製造方法
JP7249732B2 (ja) 光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2019513887A (ja) 無色透明のポリアミド−イミドフィルムおよびその製造方法
CN108699270B (zh) 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的制造方法和聚酰亚胺前体树脂组合物
TW202016182A (zh) 樹脂膜及其製造方法
TWI791763B (zh) 膜捲筒
TW201922868A (zh) 光學膜
KR102103487B1 (ko) 투명 수지 필름의 제조 방법
KR102096323B1 (ko) 수지 필름 롤의 제조 방법
TW202000754A (zh) 透明樹脂膜之製造方法
TW202000435A (zh) 樹脂膜之製造方法
TW202000735A (zh) 聚醯胺醯亞胺之製造方法
JP2020196249A (ja) 透明樹脂フィルムの製造方法
TW202010776A (zh) 透明樹脂膜之製造方法
TW201922855A (zh) 光學膜
TW202124119A (zh) 膜之缺陷之檢出系統
TW202126466A (zh) 經乾燥之膜捲筒之製造方法
CN112782195A (zh) 膜的缺陷的检测系统
JP2023132813A (ja) ポリイミド系フィルムの製造方法
TW202012508A (zh) 聚醯胺系樹脂粉體之製造方法及聚醯胺系樹脂組合物
CN116133854A (zh) 聚酰亚胺膜及其制造方法
TW201930400A (zh) 樹脂膜之製造方法