TW202028541A - 銦電鍍組成物及在鎳上電鍍銦之方法 - Google Patents

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Abstract

銦電鍍組成物在鎳上電鍍基本上無缺陷、無晶須、均勻的銦層，該銦層具有光滑表面形態。該銦電鍍組成物係環境友好的，並且包含選擇的胺基酸以提供光滑、均勻且無缺陷的銦沈積物。

Description

銦電鍍組成物及在鎳上電鍍銦之方法
本發明關於銦電鍍組成物和用於在鎳層上電鍍銦之方法，其中銦沈積物係均勻的、基本上無空隙、無晶須並且具有光滑表面形態。更具體地，本發明關於酸性銦電鍍組成物及在鎳層上電鍍銦之方法，其中銦沈積物係均勻的、基本上無空隙、無晶須並且具有光滑表面形態，其中銦電鍍組成物係環境友好的，並且包含選擇的胺基酸以提供均勻的啞光、基本上無空隙、無晶須以及光滑表面形態的銦沈積物。
電解銦在連接器工業中對於壓配合應用非常有吸引力。銦可用作錫的替代金屬。錫通常在應力條件下生長晶須。隨著電子部件變得越來越小，重要的是消除晶須形成的風險，該晶須形成可能造成電路短路。銦相對於錫的優勢在於，銦即使在回流之後也不易形成晶須。
用於壓配合應用的連接器引腳（銅合金）首先塗覆有鎳，然後是與鎳相鄰的亮銦（indium flash）。銦層的厚度通常為0.2-1 μm。問題在於，許多電解銦製程不能夠在不使用打底（strike）層（黏合促進劑塗層）的情況下鍍覆具有均勻厚度分佈且在鎳上具有良好黏附性的薄層。此類打底層可具有1-100 nm的厚度。
可再現地在鎳層上鍍覆具有目標厚度和光滑表面形態的無空隙均勻啞光銦的能力具有挑戰性。銦還原在比質子還原的電位更負的電位下發生，並且陰極處大量的氫鼓泡使表面粗糙度增加。在銦沈積過程中形成的因惰性電子對效應而穩定的銦(1+ )離子催化質子還原並且參與歧化反應以重新生成銦(3+ )離子。不存在錯合劑時，銦離子在pH > 2以上開始從溶液中析出。在鎳上鍍覆銦具有挑戰性，因為鎳係質子還原的良好催化劑並且比銦更具惰性，因此鎳可能在流電相互作用中引起銦的腐蝕。銦還可能與鎳形成不希望的金屬間化合物。銦鍍覆的另一個問題係氫氣的生成。此類氫氣生成可能導致不適用於電子部件和裝置的粗糙且不規則的銦沈積物。
另外，許多常規的銦鍍浴包含為了實現可接受的銦鍍性能所需的對環境有害的添加劑，諸如某些抑制劑、許多平整劑、晶粒細化劑、某些緩衝劑以及用於抑制鍍覆期間的析氫的化合物。關於如何處理化學廢物以及工業上在開發和製造過程中可能使用的化學品類型，世界各地的許多政府正在藉由更嚴格的環境法律和法規。例如，在歐盟，化學品註冊、評估、授權和限制法規（被稱為REACh）已經禁止了許多化學品或者正在禁止用於鍍浴的化學品大量用於工業用途。
因此，需要改進的銦組成物，其用於在鎳襯底上電鍍銦金屬層並且是環境友好的。
本發明關於一種銦電鍍組成物，其由以下項組成：水；一種或多種銦離子源；一種或多種酸，其選自由無機酸、烷烴磺酸以及該酸的鹽組成之群組，其中該無機酸選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組；以及一種或多種胺基酸，其選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、絲胺酸以及纈胺酸組成之群組；視需要一種或多種合金金屬；以及視需要一種或多種pH調節劑。 本發明還關於一種在鎳上電鍍銦之方法，其包括： a)      提供包括與銅或銅合金層相鄰的鎳層的襯底； b)      使包括與該銅或該銅合金層相鄰的該鎳層的該襯底與銦電鍍組成物接觸，該銦電鍍組成物由以下項組成：水；一種或多種銦離子源；一種或多種酸，選自由無機酸、烷烴磺酸以及該酸的鹽組成之群組，其中該無機酸選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組；以及一種或多種胺基酸，其選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、絲胺酸以及纈胺酸組成之群組；視需要一種或多種合金金屬；以及視需要一種或多種pH調節劑；以及 c)      使用該銦電鍍組成物電鍍與該襯底的該鎳層相鄰的銦層。
本發明的含水酸性銦電鍍組成物和方法可用於在不使用打底的情況下在鎳上鍍覆具有 > 0.1 μm的厚度的銦金屬層。該含水酸性銦電鍍組成物的電流效率高，並且銦沈積物係均勻且啞光、基本上無空隙、無晶須、具有光滑表面形態並顯示出在鎳上的良好黏附性。具有銦沈積物的襯底的後退火顯示出輕微的脫濕至基本上沒有脫濕。在銦電鍍期間，基本上抑制了氫氣逸出，以實現光滑均勻的啞光銦沈積物。銦電鍍組成物僅含有經註冊且符合REACh的化合物。
如本說明書通篇所使用的，除非上下文另有明確指示，否則以下縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；g = 克；mg = 毫克；L = 升；A = 安培；dm = 分米；ASD = A/dm2 =電流密度；µm = 微米（micron）= 微米（micrometer）；銦離子 = In3+ ；nm = 奈米 = 10-9 米；μm = 微米 = 10-6 米；M = 莫耳；min. = 分鐘；IC = 積體電路；XRF = X射線螢光；以及e.g. = 例如。
在整個說明書中，術語「沈積」、「鍍覆」和「電鍍」可互換使用。術語「含水的」係指水基的或組成物的溶劑係水。術語「相鄰」係指直接接觸或兩個單獨的表面或平面具有共同介面。術語「介面」係指兩個表面或平面之間的一個或多個接觸點。術語「平面」係指基本上平坦的表面，從而使得連接其上的任何兩個點的直線全部位於其中。術語「表面」係指製品或結構的外部區域或最上部區域。術語「共聚物」係由兩種或更多種不同的單體或低聚物組成的化合物。術語「脫濕」係指在回流之後鎳表面上的某個位置處的銦鍍層的回縮，其中鎳的此位置被稱為不可濕的區域，並且在黏附性差時發生。術語「啞光」係指外觀暗淡且平坦而無光澤。除非另外指出，否則所有鍍浴均是基於水性溶劑的，即水基的鍍浴。除非另外指出，否則所有量係重量百分比並且所有比率按莫耳計。所有數值範圍都是包含的，並且可以按任何順序組合，除非這種數值範圍被限制為加起來最高100%係合乎邏輯的。
本發明的含水酸性銦組成物包含可溶於含水環境的一種或多種銦離子源。該等來源包括但不限於烷烴磺酸（諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸以及丁烷磺酸）的銦鹽、胺基磺酸的銦鹽、銦的硫酸鹽、銦的氯化物和溴化物鹽、硝酸鹽、氫氧化物鹽、氧化銦、氟硼酸鹽、羧酸（諸如檸檬酸、乙醯乙酸、乙醛酸、丙酮酸、乙醇酸、丙二酸、異羥肟酸、亞胺基二乙酸、水楊酸、甘油酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、羥基丁酸）的銦鹽、胺基酸（諸如精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸以及纈胺酸）的銦鹽。較佳的是，銦離子源係硫酸、胺基磺酸以及烷烴磺酸的一種或多種銦鹽。更較佳的是，銦離子源係硫酸、胺基磺酸以及甲烷磺酸的一種或多種銦鹽。最較佳的是，銦離子源係硫酸銦。
來自銦的水溶性鹽的銦離子以足以提供期望厚度的銦沈積物的量包含在組成物中。較佳的是，來自水溶性銦鹽的銦離子以5 g/L至70 g/L，更較佳的是10 g/L至50 g/L，最較佳的是10 g/L至40 g/L的量包含在組成物中。
選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、絲胺酸以及纈胺酸組成之群組的一種或多種胺基酸包含在本發明的銦鍍覆組成物中。較佳的是，本發明的銦電鍍組成物不含具有硫和硫官能基的胺基酸。較佳的是，該一種或多種胺基酸選自由精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、甘胺酸、麩醯胺酸、離胺酸、絲胺酸以及組胺酸組成之群組，更較佳的是，該一種或多種胺基酸選自由精胺酸、天冬醯胺、甘胺酸、天冬胺酸、離胺酸以及絲胺酸組成之群組，甚至更較佳的是，該一種或多種胺基酸選自由甘胺酸、離胺酸以及絲胺酸組成之群組。最較佳的是，胺基酸係甘胺酸。在本發明的銦電鍍組成物中包含該等胺基酸中的一種或多種抑制了銦電鍍期間的氫氣逸出並且穩定了銦離子，從而使得在 > 1.5的相對高的pH下基本上不發生銦離子的析出。
前述胺基酸中的一種或多種可以5 g/L或更大的量包含在本發明的銦鍍覆組成物中。較佳的是，本發明的一種或多種胺基酸可以10 g/L至200 g/L的量包含在內，更較佳的是，胺基酸可以25 g/L至150 g/L（例如30 g/L至120 g/L、30 g/L至100 g/L或25 g/L至75 g/L）的量包含在內，甚至更較佳的是，胺基酸可以25 g/L至 100 g/L（例如30 g/L至100 g/L或40 g/L至100 g/L）的量包含在內，最較佳的是，胺基酸以50 g/L至100 g/L（例如50 g/L至90 g/L）的量包含在內。
選自由無機酸、烷烴磺酸以及該等酸的鹽組成之群組的一種或多種酸，其中無機酸選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組。烷烴磺酸包括但不限於甲烷磺酸、乙烷磺酸以及丁烷磺酸。較佳的是，該一種或多種酸選自由硫酸、胺基磺酸以及甲烷磺酸組成之群組，更較佳的是，該一種或多種酸選自由硫酸以及胺基磺酸組成之群組，最較佳的是，該酸係胺基磺酸。
前述酸中的一種或多種或其鹽以10 g/L或更大的量包含在本發明的銦電鍍組成物中。較佳的是，該一種或多種酸以10 g/L至300 g/L，更較佳的是50 g/L至250 g/L，甚至更較佳的是50 g/L至200 g/L，最較佳的是50 g/L至100 g/L的量包含在銦鍍覆組成物中。
本發明的含水酸性銦電鍍組成物的pH在5或更小的範圍內，較佳的是1-4，更較佳的是1-3，甚至更較佳的是1.5-3，最較佳的是1.5-2.5。
視需要，銦電鍍組成物中可包含一種或多種pH調節劑，以提供並維持期望的酸性pH。pH調節劑可包含緩衝劑，該等緩衝劑包括一種酸及其共軛鹼的鹽。酸選自乙醛酸、丙酮酸、異羥肟酸、亞胺基二乙酸、水楊酸、琥珀酸、羥基丁酸、乙酸、乙醯乙酸、酒石酸、磷酸、草酸、碳酸、抗壞血酸、丁酸、硫代乙酸酸、乙醇酸、蘋果酸、甲酸、庚酸、己酸、氫氟酸、乳酸、亞硝酸、辛酸、戊酸、尿酸、壬酸、癸酸、亞硫酸、硫酸、烷烴磺酸以及芳基磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、胺基磺酸。諸如氫氧化鉀和氫氧化鈉的鹼也可單獨或與一種或多種前述酸組合用作pH調節劑。較佳的是，該一種或多種pH調節劑選自由胺基磺酸、硫酸、氫氧化鉀以及氫氧化鈉組成之群組，更較佳的是，該一種或多種pH調節劑選自由胺基磺酸、硫酸以及氫氧化鉀組成之群組。
視需要，含水酸性銦電鍍組成物可包含一種或多種合金金屬。較佳的是，該一種或多種合金金屬選自由錫、銅、鉍以及銀組成之群組，更較佳的是，該一種或多種合金金屬選自由錫、銅以及銀組成之群組，最較佳的是，該合金金屬係錫。該等合金金屬可作為水溶性金屬鹽添加到銦組成物中。這類水溶性金屬鹽係熟悉該項技術者所熟知的。許多係可商購獲得的或者可根據文獻中的描述製備。可將一種或多種合金金屬源以一定量添加到銦電鍍組成物中，該等量使得銦合金具有1 wt%至3 wt%的一種或多種合金金屬。較佳的是，合金金屬從銦組成物中排除。較佳的是，僅鍍覆銦金屬。
視需要，可將一種或多種氯離子源加入本發明的銦電鍍組成物中。氯離子源包括但不限於氯化鈉和氯化鉀。較佳的是，當將一種或多種氯離子源添加到銦電鍍組成物中時，氯離子的濃度可在1-50 g/L的範圍內。
常規的氫氣抑制劑，諸如表鹵代醇與含氮有機化合物的共聚物，從本發明的銦電鍍組成物中排除。較佳的是，許多常規添加劑，諸如平整劑、抑制劑、增白劑、晶粒細化劑、合金金屬以及表面活性劑，也從本發明的銦電鍍組成物中排除。
較佳的是，在本發明的含水酸性銦電鍍組成物中，水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。
較佳的是，本發明的含水酸性銦電鍍組成物由以下項組成：水；一種或多種銦離子源，包括銦(In3+ )陽離子和抗衡陰離子；一種或多種酸，選自由無機酸組成之群組，其中該等無機酸選自由胺基磺酸、硫酸以及烷烴磺酸（包括胺基磺酸、硫酸以及烷烴磺酸的鹽）組成之群組；一種或多種胺基酸，選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、甘胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、絲胺酸以及纈胺酸組成之群組；視需要一種或多種氯離子源；以及視需要一種或多種pH調節劑。
更較佳的是，本發明的含水酸性銦電鍍組成物由以下項組成：水；一種或多種銦離子源，包括銦(In3+ )陽離子和抗衡陰離子；一種或多種酸，選自由胺基磺酸、硫酸、甲烷磺酸以及上述酸的鹽組成之群組；一種或多種胺基酸，選自由精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、甘胺酸、麩醯胺酸、離胺酸以及絲胺酸組成之群組；一種或多種氯離子源；以及視需要一種或多種pH調節劑。
最較佳的是，本發明的含水酸性銦電鍍組成物由以下項組成：水；一種或多種銦離子源，包括銦(In3+ )陽離子和抗衡陰離子；一種或多種酸，選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組，其中最較佳的酸係胺基磺酸；一種或多種胺基酸，選自由精胺酸、天冬醯胺、甘胺酸、離胺酸以及絲胺酸組成之群組，其中甘胺酸、離胺酸以及絲胺酸係更較佳的胺基酸，並且最較佳的是甘胺酸；以及視需要一種或多種pH調節劑。
較佳的是，本發明的含水酸性銦電鍍組成物可用於與鎳層直接相鄰電鍍銦金屬或銦合金，其中鎳層與銅或銅合金直接相鄰。更較佳的是，本發明的含水酸性銦電鍍組成物可用於與鎳層直接相鄰電鍍銦金屬，其中鎳層與銅或銅合金直接相鄰。鎳層的厚度較佳的是在0.1-5 μm的範圍內。具有1-100 nm，更典型地1-40 nm的厚度值的常規銦或銀打底層從鎳表面排除，從而使得可與鎳直接相鄰電鍍銦金屬或銦合金，並且提供 > 100 nm的啞光、均勻、無空隙、基本上無晶須的銦沈積物，該銦沈積物對鎳具有良好的黏附性。可以藉由交叉影線測試、引腳彎曲測試以及回流測試，然後進行脫濕控制來測試這種黏附性。
銦層的厚度在 > 0.1 μm的範圍內，較佳的是0.2 μm至10 μm，更較佳的是為0.2 μm至5 μm，最較佳的是為0.2 μm至1 μm。
用於與鎳直接相鄰沈積銦金屬或銦合金的設備係常規的。較佳的是，常規的可溶性銦電極用作陽極。電流密度可根據電鍍組成物中銦離子的濃度以及浴液攪拌而變化。較佳的是，電流密度在0.1 ASD或更大（例如0.1-50 ASD、0.1-30 ASD或0.1-20 ASD）的範圍內，更較佳的是，0.5 ASD至50 ASD（例如0.5-40 ASD、1-20 ASD或1- 10 ASD）。
銦金屬或銦合金電鍍期間銦組成物的溫度可在室溫至60°C的範圍內。較佳的是，溫度在室溫至55°C的範圍內，更較佳的是，室溫至50°C，最較佳的是，30°C至45°C。
本發明的含水酸性銦電鍍組成物的銦鍍覆速度可分別在1、2、4、8或10 ASD下在 ≥ 0.2 μm/min、≥ 0.5 μm/min、> 1 μm/min、> 2.3 μm/min或 > 3 μm/min的範圍內。
視需要，使鍍銦或銦合金的鎳以及銅或銅合金襯底回流。回流測試較佳的是在 ≥ 150°C的溫度下，更較佳的是，≥ 200°C的溫度，最較佳的是，200°C至350°C的溫度下進行。回流可在用於金屬襯底的常規回流爐中進行。回流的鍍銦的鎳襯底顯示出輕微的脫濕或基本上沒有脫濕。
儘管本發明的含水酸性銦電鍍組成物較佳的是用於與鎳層直接相鄰沈積銦金屬或銦合金，其中鎳層與銅或銅合金直接相鄰，諸如對於IC電子裝置中的連接器引腳，但是據設想，本發明的含水酸性銦電鍍組成物可用於與其他金屬諸如銅和銅合金直接相鄰沈積銦金屬或銦合金。較佳的是，與其他金屬諸如鎳、銅或銅合金直接相鄰沈積銦金屬，最較佳的是，與鎳直接相鄰沈積銦金屬，其中鎳與銅或銅合金直接相鄰。
以下實例旨在說明本發明，但是並不旨在限制本發明的範圍。 實例1-10 本發明的含水酸性銦電鍍組成物的赫爾（Hull）槽電鍍性能 製備了以下含水酸性銦電鍍組成物： [表1]
實例 銦離子濃度 胺基酸 酸 pH 鍍覆溫度 °C
1 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2.1 30
2 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 50 g/L 胺基磺酸 100 g/L 1.1 50
3 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 50 g/L 胺基磺酸 100 g/L 2 50
4 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L+精胺酸40 g/L 硫酸28 g/L   2.4 40
5 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 120 g/L 甲烷磺酸160 g/L 2.2 30
6 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 離胺酸100 g/L 胺基磺酸50 g/L 2.1 35
7 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 麩醯胺酸100 g/L 胺基磺酸50 g/L 2.1 40
8 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 組胺酸100 g/L 胺基磺酸50 g/L 2.1 35
9 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 絲胺酸100 g/L 胺基磺酸50 g/L 2.1 35
10 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 天冬醯胺100 g/L 胺基磺酸50 g/L 2.1 35
前述銦電鍍組成物的溶劑係水，並且用氫氧化鉀調節銦電鍍組成物的pH。
將250 mL的每種銦組成物置於單獨的赫爾槽中。塗覆有鎳的黃銅（銅鋅合金）面板用作陰極。銦金屬用作可溶性陽極。整流器設定為2A。在鍍覆過程中，使用普通的實驗室槳式攪拌器攪拌銦組成物。銦電鍍進行3 min。電流密度在0.1-10 ASD的範圍內。使用Fischerscope X-Ray XDV-SD XRF設備以1、2、3、4、6、8以及10 ASD的電流密度測量銦金屬沈積物。藉由將每個電流密度下的厚度除以以分鐘計的鍍覆時間來確定鍍覆速率。
隨著電流密度的增加，在鎳上沈積銦的鍍覆速率也增加。鍍覆速率在1 ASD下的0.5 µm/min的低速率到在10 ASD下的3.2 µm/min的高速率的範圍內。電鍍完成後，檢查銦沈積物的沈積物質量。所有的銦沈積物都表現為光滑、啞光且均勻的。沒有觀察到沈積物缺陷。 實例11-12 鎳上銦金屬的回流測試 製備了以下含水酸性銦電鍍組成物： [表2]
實例 銦離子濃度 胺基酸 共聚物 酸 pH 鍍覆溫度 °C
11 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L ----------- 胺基磺酸 50 g/L 2.1 30
12（對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） ---------- 咪唑-環氧氯丙烷1 130 g/L 甲烷磺酸4.4 g/L 1.1 50
1 LUGALVAN™ IZE，購自BASF（巴斯夫）（IZE含有48 wt%-50 wt%的共聚物）。
每種含水酸性銦電鍍組成物都用於在塗覆鎳的黃銅（銅鋅合金）上鍍覆銦。反電極係銦可溶性陽極。在5ASD的電流密度下，在襯底的鎳上鍍覆銦3 min。在整個鍍覆過程中攪拌銦電鍍組成物。
鍍覆後，用DI水沖洗鍍銦的襯底、乾燥並觀察鍍覆性能。鎳上的銦沈積物在兩個襯底上均表現為均勻、啞光且光滑的。
然後，使用常規回流爐對襯底進行回流/加熱。在200°C回流3 min。從爐中取出回流的襯底，並分析其表面的品質。用實例11的銦組成物鍍覆的襯底沒有顯示出脫濕的跡象。相比之下，用實例12的銦組成物鍍覆的襯底顯示出明顯的脫濕：在回流之前，鎳在被銦覆蓋的某些區域上暴露。 實例13-14 含有胺基酸半胱胺酸或胺基酸甘胺酸的含水酸性銦鍍覆組成物的赫爾槽鍍覆性能 製備了以下含水酸性銦電鍍組成物： [表3]
實例 銦離子濃度 胺基酸 酸 pH 鍍覆溫度 °C
13 （對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） L-半胱胺酸（100 g/L） 胺基磺酸（足以提供期望的pH的量） 2 35
14 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸（100 g/L） 胺基磺酸（足以提供期望的pH的量） 2 35
將250 mL的每種含水酸性銦組成物置於赫爾槽中。塗覆鎳的黃銅（銅鋅合金）襯底用作陰極。鍍覆在槳式攪拌下以2 A的電流進行3 min。反電極係可溶性銦陽極。在0.1-10 ASD的電流密度下評估塗層的外觀和厚度。對於對比例13，因為0.1-3 ASD的較低電流密度，所以沒有銦鍍覆的跡象。在電流密度高於3 ASD時，銦沈積物非常薄（小於0.4 μm）並且不均勻。在鍍覆期間觀察到大量氣體逸出（用肉眼從陰極觀察到鼓泡）。
相比之下，實例14的銦沈積物在0.1-10 ASD下表現為均勻、啞光且光滑的。鍍覆速度與上述實例1-5的鍍覆速度相當。 實例15-17 含水酸性銦鍍覆組成物的赫爾槽鍍覆性能 製備了以下含水酸性銦電鍍組成物： [表4]
實例 銦離子濃度 胺基酸 共聚物 酸 pH 鍍覆溫度 °C
15 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L ----------- 胺基磺酸 50 g/L 2 35
16（對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L 咪唑-環氧氯丙烷1 5 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 35
17（對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸（100 g/L） 咪唑-環氧氯丙烷1 15 g/L 胺基磺酸50 g/L 2 35
1 LUGALVAN™ IZE，購自BASF（巴斯夫）（IZE含有48 wt%-50 wt%的共聚物）。
將250 mL的每種含水酸性銦組成物置於赫爾槽中。塗覆鎳的黃銅（銅鋅合金）襯底用作陰極。鍍覆以2 A的電流進行。鍍覆在槳式攪拌下進行3 min。反電極係銦可溶性陽極。在0.1-10 ASD的電流密度下評估銦塗層的外觀和厚度。
實例15的銦鍍覆的襯底具有均勻、啞光且光滑的銦沈積物。在0.1-10 ASD的電流密度範圍內，鍍覆速率良好並且與上述實例1-5基本上相同。沒有可觀察到的缺陷。
相比之下，實例16-17的銦組成物鍍覆的襯底沒有顯示出沈積在襯底上的大量的銦。實例16-17的襯底的XRF分析在襯底的某些區域顯示出0.1-0.6 μm的銦簇。在實例16-17的襯底的鍍覆過程中觀察到大量氣體逸出。已經確定，咪唑/表鹵代醇共聚物不適用於銦金屬電鍍。 實例18 氫氣生成和鎳上銦的回流測試
將上述表4的實例15、16以及17的銦鍍覆組成物添加到單獨的一升玻璃燒杯中。在每個燒杯中放置兩個銦可溶性陽極。在每個燒杯中使用塗覆鎳的黃銅試片作為陰極。將電極連接到整流器。對每種組成物施加4 ASD的電流密度。鍍覆在2 min內完成。在整個鍍覆過程中使用磁力攪拌器攪拌銦電鍍組成物。鍍覆後，將每個試片從燒杯中取出，並用DI水沖洗、乾燥並分析銦鍍覆性能。
實例15的試片具有2.2 μm厚的均勻、啞光且光滑的銦沈積物。相比之下，來自實例16-17的鍍覆組成物的銦沈積物非常薄。XRF分析測得實例16的銦組成物鍍覆的試片的銦沈積物只有0.2 μm厚，並且實例17的組成物的銦沈積物係0.1 μm厚。對於實例16-17，在鍍覆期間觀察到大量氣體逸出。
使用8 ASD的電流密度以1分30秒的鍍覆時間重複上述實驗。實例15的銦沈積物外觀均勻、啞光且光滑，具有3.7 μm厚的銦沈積物。來自實例16-17的組成物的銦沈積物分別具有0.55 μm和0.35 μm的銦厚度。 實例19-21 氫氣生成和鎳上銦的回流測試 製備了以下含水酸性銦電鍍組成物： [表5]
實例 銦離子濃度 胺基酸 共聚物 酸 pH 鍍覆溫度 °C
19 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L ----------- 胺基磺酸 50 g/L 2 35
20（對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L 咪唑-環氧氯丙烷1 5 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 35
21（對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L 咪唑-環氧氯丙烷1 15 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 35
1 LUGALVAN™ IZE，購自BASF（巴斯夫）（IZE含有48 wt%-50 wt%的共聚物）。
將實例19-20的銦鍍覆組成物中的每一種添加到單獨的一升玻璃燒杯中。在每個燒杯中放置兩個銦陽極，並在每個燒杯中使用塗覆鎳的試片作為陰極。將電極連接到整流器。施加4 ASD的電流密度進行2 min的鍍覆。在整個鍍覆過程中攪拌鍍覆組成物。在銦鍍覆期間，對於實例20-21觀察到大量氫氣逸出。相比之下，對於實例19，觀察到微量的氫氣逸出。
鍍覆後，用DI水沖洗鍍銦的襯底、乾燥並觀察鍍覆性能。用實例19的銦組成物鍍覆的鎳上的銦沈積物表現為均勻、啞光且光滑的。平均銦厚度為2.2 μm。
相比之下，用實例20和實例21的銦組成物時，基本上沒有銦沈積在鎳上。用實例20的銦組成物鍍覆的鎳上的平均銦厚度僅為0.55 μm，並且用實例21的銦組成物鍍覆的鎳上的平均厚度僅為0.35 μm。
然後使用常規的回流爐對具有與鎳相鄰的銦沈積物的襯底進行回流。在200°C回流3 min。從爐中取出回流的襯底，並分析其表面的品質。用實例19的銦組成物鍍覆的襯底沒有顯示出脫濕的跡象。相比之下，用實例20-21的銦組成物鍍覆的襯底顯示出分佈在銦層的表面上的幾個脫濕點。 實例22-27 含水酸性銦電鍍組成物的穩定性 製備了以下含水酸性銦電鍍組成物： [表6]
實例 銦離子濃度 胺基酸 酸 pH pH 調節劑
22（對比） 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） ----------- 胺基磺酸 50 g/L 2 氫氧化鉀
23 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 25 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 氫氧化鉀
24 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 50 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 氫氧化鉀
25 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 75 g/L   胺基磺酸 50 g/L 2 氫氧化鉀
26 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 100 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 胺基磺酸
27 30 g/L銦離子（來自硫酸銦） 甘胺酸 150 g/L 胺基磺酸 50 g/L 2 硫酸
在室溫下初始配製（make-up）之後，所有前述銦鍍覆組成物均表現為無色的。所有銦鍍覆組成物在室溫下閒置一天。實例22的銦鍍覆組成物明顯混濁。在玻璃燒杯的底部觀察到白色沈澱。白色沈澱表明從組成物中析出銦鹽。
相比之下，實例23-27的銦鍍覆組成物保持無色，表明穩定性良好。實例23-27的組成物在幾周內保持無色，表明銦組成物穩定。一個月後仍未觀察到渾濁或沈澱。
無
無
無

Claims (10)

  1. 一種銦電鍍組成物，其由以下項組成：水；一種或多種銦離子源；一種或多種酸，其選自由無機酸、烷烴磺酸以及該酸的鹽組成之群組，其中該無機酸選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組；以及一種或多種胺基酸，其選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、白胺酸、組胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、絲胺酸以及纈胺酸組成之群組；視需要一種或多種合金金屬；以及視需要一種或多種pH調節劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銦電鍍組成物，其中，該一種或多種胺基酸選自由甘胺酸、精胺酸、離胺酸、麩醯胺酸、絲胺酸、組胺酸以及天冬醯胺組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銦電鍍組成物，其中，該一種或多種胺基酸的量為至少5 g/L。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之銦電鍍組成物，其中，該一種或多種胺基酸的量為10 g/L至200 g/L。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銦電鍍組成物，其中，該一種或多種酸係選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組的無機酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之銦電鍍組成物，其中，該一種或多種合金金屬選自由錫、銀、鉍以及銅組成之群組。
  7. 一種在鎳上電鍍銦的方法，其包括： a.  提供包括與銅或銅合金層相鄰的鎳層的襯底； b.  使包括與該銅或該銅合金層相鄰的該鎳層的該襯底與銦電鍍組成物接觸，該銦電鍍組成物由以下項組成：水；一種或多種銦離子源；一種或多種酸，其選自由無機酸、烷烴磺酸以及該酸的鹽組成之群組，其中該無機酸選自由胺基磺酸以及硫酸組成之群組；以及一種或多種胺基酸，其選自由丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、甘胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、白胺酸、離胺酸、蘇胺酸、異白胺酸、絲胺酸以及纈胺酸組成之群組；視需要一種或多種合金金屬；以及一種或多種pH調節劑；以及 c.  使用該銦電鍍組成物電鍍與該襯底的該鎳層相鄰的銦層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之在鎳上電鍍銦的方法，其中，該銦層為大於0.1 μm。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之在鎳上電鍍銦的方法，其中，該銦層為0.2-1 μm。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之在鎳上電鍍銦或銦合金的方法，其中，該一種或多種胺基酸選自由甘胺酸、離胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、絲胺酸、天冬醯胺以及精胺酸組成之群組。
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