TW202214830A - 烯烴的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種使烯烴的產率提升之烯烴之製造方法。本發明之烯烴之製造方法係包含：在鈉原子的含量未達0.1質量%之沸石觸媒的存在下，將至少包含聚烯烴與有機氯化物之原料進行接觸分解的步驟。

Description

烯烴的製造方法
本發明係關於烯烴之製造方法及用於該製造方法之觸媒的再生方法。
石油化學工業之骨幹原料為石油腦經分解、改質所得之乙烯、丙烯等低級烯烴，及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。以此等作為起始材料係能夠合成各式各樣的化學品。其中，塑膠有著生產量最多、輕量且抗蝕性優異、自由成形等就材料而言為優異的特性，故被廣泛利用於工業製品甚至日常製品。結果，所排出的廢棄塑膠的量也變得龐大。
在非專利文獻1中，記載著將聚乙烯有效率地分解成石油化學原料之化學回收(Chemical Recycling)技術。具體而言，係記載使用含有鈉原子之MFI型沸石將聚乙烯接觸分解，而得到碳原子數2至5之烯烴的方法。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]精細化工月刊(2017年12月號Vol.46 No.12)
然而，以非專利文獻1所記載的方法所得之碳原子數2至3之烯烴的產率未必稱得上充分。於是，本發明提供一種碳原子數2至3之烯烴的產率優異的烯烴之製造方法。
本發明提供下述之[1]至[14]。
[1]一種烯烴之製造方法，係包含：在鈉原子的含量未達0.1質量%之沸石觸媒的存在下，將至少包含聚烯烴與有機氯化物的原料進行接觸分解的步驟。
[2]如[1]所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒為MFI型之沸石觸媒。
[3]如[1]或[2]所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒之Si/Al比為100以上。
[4]如[1]或[2]所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒之Si/Al比為300以上。
[5]如[1]所述之烯烴之製造方法，其中，前述烯烴為碳原子數2至3之烯烴。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒之前述鈉的含量為未達0.05質量%。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之烯烴之製造方法，其中，前述有機氯化物係包含聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯當中之至少一者。
[8]如[7]所述之烯烴之製造方法，其中，前述原料中之氯原子的含量為10質量%以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之烯烴之製造方法，係在前述接觸分解的步驟之前，更包含將前述原料熱分解之步驟。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之烯烴之製造方法，係在前述接觸分解的步驟之前，更包含使前述原料氣化之步驟，前述接觸分解的步驟為將呈氣體狀的前述原料進行接觸分解的步驟。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之烯烴之製造方法，其中，前述接觸分解的步驟係在450℃以上600℃以下進行。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒為再生觸媒。
[13]一種觸媒的再生方法，係包含：於包含1體積%至50體積%的氧之氣態環境下，將[1]至[11]中任一項所述之烯烴之製造方法中所用之使用過的沸石觸媒進行燒製，而得到再生觸媒之步驟。
[14]一種烯烴之製造方法，係包含：於藉由[13]所述之再生方法而再生之再生觸媒的存在下，將包含聚烯烴之原料進行接觸分解的步驟。
依據本發明，可提供一種碳原子數2至3之烯烴的產率為優異之製造方法。而且，依據本發明可提供一種觸媒的再生方法，其可由該製造方法所用之使用過的沸石觸媒以簡便的方法再生出再生觸媒，且該再生觸媒係再生後的觸媒性能高者。
1.烯烴之製造方法
本發明之烯烴之製造方法係包含：在鈉原子的含量未達0.1質量%之沸石觸媒的存在下，將至少包含聚烯烴與有機氯化物的原料進行接觸分解的步驟。以下，係具體說明本實施形態之烯烴之製造方法。
<進行接觸分解的步驟(接觸分解步驟)>
‧原料
本實施形態之烯烴之製造方法所能應用的原料，係至少包含聚烯烴與有機氯化物。
原料所含之聚烯烴的具體例可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物及乙烯-α-烯烴共聚物等聚烯烴系塑膠，以及該等中的2種以上之混合物。此等之中，較佳為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。
就原料而言，除了能夠包含上述聚烯烴系塑膠以外，亦例如能夠包含：聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚胺酯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、天然橡膠、合成橡膠等其他的成分。
作為原料所含之有機氯化物之具體例，可列舉聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)。有機氯化物係以包含聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯中之至少一者為較佳。
本實施形態之烯烴之製造方法中，原料中可包含之氯原子的含量上限為30質量%左右，從目標之烯烴的產率之觀點來看，原料中之氯原子的含量係以10質量%以下為較佳。
於原料中，例如能夠包含使用上述聚烯烴、有機氯化物及其他成分所製造的成形體等工業製品。工業製品之具體例可列舉：藉由容器包裝回收法所回收的塑膠製容器包裝。
原料可為如上述成形體般之固體狀。原料可使固體狀的上述工業製品轉換為液狀及/或氣體狀之狀態後使用，例如可為上述聚烯烴、有機氯化物、及其他成分之液狀及/或氣體狀的混合物。
‧沸石觸媒
本實施形態所使用之沸石觸媒係例示：β型沸石、八面沸石型(faujasite type)沸石、L型沸石、鎂鹼型(ferrierite type)沸石、絲光沸石型(mordenite type)沸石、MFI型沸石，較佳為由MFI型沸石所構成之沸石觸媒。本實施形態之沸石觸媒係將鈉的含量設為未達0.1質量%。從目標之烯烴產率之觀點來看，本實施形態之沸石觸媒之鈉的含量更佳為未達0.05質量%。
本實施形態所使用之沸石觸媒通常能夠含有矽原子、鋁原子、氧原子、氫原子來作為鈉原子以外的原子。而且，沸石觸媒亦能夠包含：鈦原子、鉻原子、錳原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、銅原子、釕原子、銠原子、鈀原子、銀原子、銥原子、鉑原子、硼原子、氮原子、鎂原子、磷原子、鋅原子、鎵原子等原子。
其中，從提升目標之烯烴的產率之觀點來看，沸石觸媒的矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率(Si/Al比)較佳為100以上，更佳為300以上。
沸石觸媒之鈉含量及Si/Al比，可藉由以過去習知的ICP發光分光分析法來分析沸石觸媒而算出。
其中，MFI型沸石係意指依IZA(國際沸石學會)之結構碼為具有MFI結構的結晶性鋁矽酸鹽。MFI型沸石的例子具體上可列舉：H+-ZSM-5、NH4 +-ZSM-5、Na+-ZSM-5、Ca2+-ZSM-5。MFI型沸石可以過去習知的任意合適的方 法進行調製，亦可使用市售之H+-ZSM-5。MFI型沸石之確認可以藉由X射線繞射分析法之分析來實施。
以下，係說明本實施形態所使用之沸石觸媒之製造方法。本實施形態所使用之沸石觸媒，可藉由包括下述步驟的製造方法來製造：調製含有矽源、鋁源、型劑及鹼金屬源之混合物，並使其結晶化而得到沸石之步驟。其中，「型劑」係指用以對沸石賦予細孔結構之物質。
作為矽源，可使用製造各種沸石時所使用的過去習知的矽源。矽源之具體例可列舉：四乙基正矽酸鹽、膠體氧化矽、矽膠乾燥粉末、矽水凝膠(silica hydrogels)、矽酸鈉。
鋁源可使用製造各種沸石時所使用的過去習知的鋁源。鋁源之具體例可列舉：硝酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉、氫氧化鋁、鋁烷氧化物。此等鋁源之中，係以硝酸鋁或鋁酸鈉為較佳。
本實施形態所能夠使用的型劑之種類並無特別限定。作為型劑，可使用一般使用於合成沸石之有機銨鹽和胺類這些過去習知的型劑。
型劑之具體例可列舉：四丙基銨鹽、四乙基銨鹽、四甲基銨鹽、苯甲基三甲基銨鹽、四丁基銨鹽、丙醇胺、乙醇胺、正丙基胺、嗎啉、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、二伸丙四胺、三伸乙四胺。此等型劑中，以四丙基銨鹽(氫氧化四丙基銨)為較佳。
鹼金屬源的例子可列舉：鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的氯化物、鹼金屬的溴化物、鹼金屬的硫化物。鹼金屬之具體例可列舉鈉及鉀。
鹼金屬為鈉時，鈉源之具體例可列舉：氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉、溴化鈉、硫酸鈉、矽酸鈉、鋁酸鈉、包含鈉作為相對陽離子(counter cation)之化合物。
鹼金屬為鉀時，鉀源之具體例可列舉：氫氧化鉀、硝酸鉀、氯化鉀、溴化鉀、硫酸鉀、矽酸鉀、鋁酸鉀、包含鉀作為相對陽離子之化合物。
上述混合物中，矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率(Si/Al比)較佳為100以上，更佳為300以上。該比率亦可為10000以下，較佳為2500以下。
而且，上述混合物中的各成分之莫耳數相對於矽原子的莫耳數的比率較佳為滿足以下的條件。
型劑：0.02以上、5.0以下
鹼金屬源：0.01以上、0.2以下
水：2以上、100以下
再者，上述混合物中的各成分之莫耳數相對於矽原子的莫耳數的比率更佳為滿足以下的條件。
型劑：0.05以上、2.0以下
鹼金屬源：0.04以上、0.3以下
水：5以上、50以下
以下說明具體的步驟。
首先，將上述成分(混合物)於常溫攪拌1小時至48小時(例如18小時)後的混合物置入密閉式壓力容器(高壓釜)內，以高壓釜將上述混合物用100℃至200℃的溫度處理1小時至120小時，藉此，可調製沸石之前驅物。
結晶化結束後，將所調製之包含沸石的前驅物之混合物(懸浮液)以冰水等充分地冷卻，冷卻結束後，進行固液分離(例如離心分離)以去除上清，再以足量的純水洗淨並進行固液分離。重複進行前述步驟，直到所去除之上清液的pH成為8以下為止。
繼而，以100℃至150℃的溫度(例如120℃)使其乾燥1小時至48小時(例如8小時)。之後，亦可以400℃至700℃左右的溫度(例如550℃)進行燒製1小時至48小時(例如7小時)。
藉由以上之步驟，可得到沸石(例如MFI型沸石)。
依上述方式所調製之沸石中，係存在較大量的鹼金屬源所含之鈉或鉀。因此，為了得到本實施形態所使用之沸石觸媒，通常必須將沸石中的鹼金屬予以去除。
將沸石中的鹼金屬去除之方法，可列舉使沸石與銨鹽的水溶液接觸之方法。
銨鹽例如可列舉：硫酸銨、硫酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、焦磷酸氫銨、焦磷酸銨、氯化銨、硝酸銨等無機酸之銨鹽；及乙酸銨等有機酸之銨鹽等。此等之中，係以使用硫酸銨、氯化銨、硝酸銨為較佳。
具體而言，此步驟係將銨鹽的水溶液與沸石混合，在50℃至200℃的溫度費時1至48小時使銨鹽的水溶液與沸石接觸，並視所需將前述步驟再重複進行1次以上，藉此，可將鹼金屬的含量(例如鈉原子的含量)調整(減低)至所期望的含量。
其次，充分放冷並進行固液分離，以足量的純水洗淨，且以60℃至150℃之任意溫度使其乾燥。
之後，較佳為以400℃至700℃左右的溫度(例如550℃)進行燒製1小時至48小時(例如5小時)。
藉由依以上方式調製，可減低鹼金屬之鈉原子，而得到鈉含量未達0.1質量%的本實施形態之沸石觸媒。
接觸分解步驟中的溫度(接觸溫度T2)通常為400℃至700℃，較佳為450℃至600℃(450℃以上600℃以下)。
接觸分解步驟中的壓力(接觸壓力P2)通常為0MPaG至5MPaG，較佳為0MPaG至0.5MPaG。
接觸分解步驟中，亦可共存水蒸氣或氮氣、CO2氣體等非活性氣體。
接觸分解步驟可使用過去習知的任意合適的反應容器來實施。該反應容器的材料例如可列舉：石英玻璃、碳鋼、不鏽鋼、英高鎳(inconel)合金、赫史特(hastelloy)合金、英高(incoloy)合金、蒙乃爾(monel)合金。
接觸分解步驟所得之烯烴通常為乙烯、丙烯、丁烯等碳原子數2至5之烯烴，較佳為碳原子數2至3之烯烴。
接觸分解步驟中所使用之沸石觸媒亦可為再生觸媒(詳述於後)。亦即，本實施形態之烯烴之製造方法亦可包含：於再生觸媒的存在下，將包含聚烯烴之原料進行接觸分解的步驟。
<熱分解之步驟(熱分解步驟)>
本實施形態之烯烴之製造方法中，從更為提升烯烴的產率之觀點來看，較佳係在已說明的接觸分解步驟之前，更包含將原料熱分解之步驟，且將接觸分解步驟設為將氣體狀、液體狀或該等之混合狀態的原料進行接觸分解之步驟。
本實施形態的烯烴之製造方法中之熱分解步驟，可使用過去習知的任意合適的裝置，並採用對應於所選擇的原料及原料所含的成分之條件來實施。
本實施形態之熱分解步驟可使用與已說明過之進行接觸分解步驟的容器為不同的容器來實施。而且，本實施形態之熱分解步驟與接觸分解步驟可使用相同的反應容器而連續地實施。
本實施形態之熱分解步驟中的熱分解溫度T1、接觸分解步驟中的接觸溫度T2係以滿足下述式所表示之條件為較佳。
0℃≦T2-T1≦200℃
熱分解步驟中的熱分解溫度T1通常為350℃至550℃，較佳為400℃至500℃。
熱分解步驟中的熱分解壓力P1通常為0MPaG至5MPaG，較佳為0MPaG至0.5MPaG。而且，熱分解壓力P1與接觸壓力P2的關係較佳為P1≧P2。
在熱分解步驟中，亦可共存水蒸氣或氮氣、CO2氣體等非活性氣體。
熱分解步驟可使用過去習知的任意合適的反應容器來實施。該反應容器的材料例如可列舉：石英玻璃、碳鋼、不鏽鋼、英高鎳合金、赫史特合金、英高合金、蒙乃爾合金。
由熱分解步驟所得之原料的熱分解物，通常包含呈液體狀、氣體狀或該等之混合狀態的碳原子數1至50左右的烴、氫等。
<將原料氣化之步驟(氣化步驟)>
於本實施形態之烯烴之製造方法中，較佳為在接觸分解步驟之前進一步包含氣化步驟，且將接觸分解步驟設為將呈氣體狀的原料進行接觸分解之步驟。
本實施形態的烯烴之製造方法中之氣化步驟可使用過去習知的任意合適的裝置，並採用對應於所選擇的原料及原料所含的成分之條件來實施。
本實施形態之氣化步驟可使用已說明過之進行接觸分解步驟的容器來實施。而且，本實施形態之氣化步驟與接觸分解步驟可使用相同的反應容器而連續地實施。
氣化步驟中的溫度T3通常為350℃至550℃，較佳為400℃至500℃。
氣化步驟中的壓力P3通常為0MPaG至5MPaG，較佳為0MPaG至0.5MPaG。藉由設為如此之範圍，可有效率地使原料成為氣體狀。
氣化步驟中，亦可共存水蒸氣或氮氣、CO2氣體等非活性氣體。
氣化步驟可使用過去習知的任意合適的反應容器來實施。該反應容器的材料例如可列舉：石英玻璃、碳鋼、不鏽鋼、英高鎳合金、赫史特合金、英高合金、蒙乃爾合金。
由氣化步驟所得之原料的分解物包含呈氣體狀的碳原子數1至50左右的烴、氫等。
本實施形態之烯烴之製造方法中，亦可依序整體性地連續實施已說明過之熱分解步驟、氣化步驟、接觸分解步驟。
例如，食品包裝容器等包含聚烯烴之原料係不可避免地包含有機氯化物，且由於以往有機氯化物可能成為觸媒毒而必須將之預先去除，但若依據本實施形態之烯烴之製造方法，在使用含有有機氯化物的原料之情形下，即使未 預先將有機氯化物予以去除，也可以效率良好地製造烯烴。又，實施本實施形態之烯烴之製造方法時，亦可預先由原料去除有機氯化物。
2.觸媒的再生方法
本實施形態之接觸分解步驟中所使用之沸石觸媒亦可為再生觸媒。亦即，本實施形態之烯烴之製造方法可於再生觸媒之存在下，將包含聚烯烴之原料(亦可更包含有機氯化物)應用於接觸分解步驟而實施，前述再生觸媒係將已說明過之烯烴之製造方法中所用之使用過的沸石觸媒經再生而成者。
以下係具體說明本實施形態之觸媒的再生方法。
本實施形態之觸媒的再生方法包括：在包含1體積%至50體積%的氧之氣態環境下進行燒製，而得到再生觸媒之步驟。
得到再生觸媒之步驟，較佳為在包含1體積%至50體積%之範圍的氧之氣態環境下進行，更佳為在包含5體積%至30體積%之範圍的氧之氣態環境中進行。
得到再生觸媒之步驟，係例如可在大氣環境下、氮氣氣態環境下、氬氣氣態環境下、二氧化碳氣體氣態環境下及此等之混合氣體的氣態環境下，藉由過去習知的任意合適的方法來調整氣態環境中的氧濃度而實施。
得到再生觸媒之步驟中的溫度較佳係設為400℃至700℃之範圍(例如550℃)，更佳係設為450℃至600℃之範圍。
得到再生觸媒之步驟中的處理時間較佳係設為30分鐘至48小時(例如5小時)，更佳係設為1小時至24小時。
藉由上述觸媒的再生方法所得之再生觸媒，當應用於本實施形態之烯烴之製造方法時，對於溫度、處理時間、氣態環境等條件可不實施特別的調整，而以與聚烯烴之接觸分解反應中未曾使用之「沸石觸媒」相同的方式來使用。
[實施例]
以下，係藉由實施例來詳細說明本發明。惟本發明並不由以下實施例作任何限定。
<參考例1>沸石觸媒A之調製
在具備攪拌子之PTFE製400mL容器中，添加硝酸鋁9水合物(0.29g)、20.3質量%氫氧化四丙基銨水溶液(76.8g)、氫氧化鈉(0.77g)及四乙基正矽酸鹽(64.0g)，於常溫攪拌18小時而得到混合物。之後，於此混合物中添加離子交換水(56.6g)之後，將全部量轉移至具備PTFE製200mL內筒容器之不鏽鋼(SUS)製的高壓釜中。
混合物中，矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率為400，氫氧化四丙基銨之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.56，鈉原子之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.06，水之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為13。
將混合物以高壓釜在170℃的溫度進行加熱處理24小時之後，以冰水冷卻。冷卻後，將圓筒容器中之混合物(懸浮液)進行離心分離，並去除上清液，藉此得到沸石的前驅物。
於所得之沸石的前驅物中添加水而再次形成懸浮液，之後再進行離心分離以將上清液去除，並重複進行前述操作，直到上清液的pH成為8以下為止，再次形成固體。
將所得之固體於120℃、8小時的條件下進行乾燥。將經乾燥之固體以乳鉢粉碎，再使用高溫爐於550℃、7小時的條件下進行燒製，藉此得到沸石1(14.1g)。
於500mL樹脂製容器中添加沸石1(6.6g)及0.5M硝酸銨水溶液(300mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(330mL)，於60℃的溫度靜置12小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
其次，在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(330mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。將所回收的固體以水(500mL)洗淨，並於90℃、6小時的條件下進行乾燥而得到固體。
使用高溫爐將所得之固體於大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，藉此得到粉末狀的沸石觸媒A(5.1g)。
藉由ICP發光分光分析法來分析沸石觸媒A，結果，鈉原子的含量未達偵測下限之0.01質量%，矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率(Si/Al比)為349。
而且，藉由X射線繞射分析法來分析沸石觸媒A，結果確認到具有MFI結構。
<實施例1>烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充原料，並於下游側反應管填充沸石觸媒A(0.3g)，其中該原料係屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.425g)與屬於有機氯化物之聚氯乙烯(PVC)(信越化學公司製，商品名：信越PVC straight polymer TK-1000)(0.075g)之混合物(重量比LDPE：PVC=95：5)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱(cold trap)，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時，進行沸石觸媒A的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃而實施，得到經熱分解的屬於混合物之原料。
繼而，進行將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟。具體而言，此步驟係將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，使原料與觸媒接觸而實施。在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，然後再將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為37.1%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為34.4%。結果亦示於表1。
最後，由反應系統回收使用過的沸石觸媒(使用過的沸石觸媒B)。
<實施例2>使用過的沸石觸媒B的再生(再生觸媒C之調製)
使用高溫爐，將實施例1所回收的使用過的沸石觸媒B在大氣環境(氧濃度21體積%)下以550℃的溫度燒製5小時，將再生而成的沸石觸媒作為再生觸媒C。
<實施例3>藉由再生觸媒C進行之烯烴之製造
在串聯連接的2支玻璃製反應管的上游側反應管中填充作為原料之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.0g)，並於下游側反應管填充再生觸媒C(0.2g)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行再生觸媒C的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃而實施，得到經熱分解的原料。
繼而，將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係藉由將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與再生觸媒C接觸而實施。在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的 接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為39.0%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為36.8%。結果亦示於表1。
<參考例2>沸石觸媒D之調製
在具備攪拌子之PTFE製400mL容器中，添加硝酸鋁9水合物(1.15g)、20.3質量%氫氧化四丙基銨水溶液(76.8g)、氫氧化鈉(0.77g)及四乙基正矽酸鹽(64.0g)，於常溫攪拌18小時而得到混合物。之後，於所得之混合物中添加離子交換水(56.6g)後，將全部量轉移至具備PTFE製200mL內筒容器之SUS製高壓釜。
混合物中之矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率為100，氫氧化四丙基銨之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.56，鈉原子之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.06，水之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為13。
將混合物以高壓釜在170℃的溫度加熱處理24小時之後，以冰水冷卻。冷卻後，將圓筒容器中的混合物(懸浮液)進行離心分離，去除上清液而得到沸石的前驅物。
對所得之沸石的前驅物添加水而再次形成懸浮液，並藉由離心分離而去除上清液，重複進行所述操作直到上清液的pH成為8以下為止，而得到固體。
將所得之固體於120℃、8小時的條件下進行乾燥。將已乾燥的固體使用乳鉢進行粉碎，再使用高溫爐於550℃、7小時的條件下進行燒製，而得到沸石2(13.6g)。
於500mL樹脂製容器中添加沸石2(6.0g)及0.5M硝酸銨水溶液(300mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(300mL)，於60℃的溫度靜置12小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(300mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
將所回收的固體以水(500mL)洗淨，並於90℃、6小時的條件下進行乾燥。使用高溫爐將所得之固體於大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到沸石3(4.6g)。
在具備冷卻管之雙開口500mL玻璃製茄型燒瓶中添加所得之沸石3(4.5g)及0.1M硝酸鈉水溶液(450mL)，並於100℃的溫度靜置2小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
在前述茄型燒瓶中添加所回收的固體及0.1M硝酸鈉水溶液(450mL)，並於100℃的溫度靜置2小時靜置。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。將所回收的固體以水(300mL)洗淨，並於110℃的溫度乾燥12小時。
使用高溫爐將所得之固體於大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到粉末狀的沸石觸媒D(4.1g)。
以ICP發光分光分析法分析沸石觸媒D，結果，鈉原子的含量為0.24質量%，矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率(Si/Al比)為85。
而且，藉由X射線繞射分析法來分析沸石觸媒D，結果確認到具有MFI結構。
<比較例1>烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充原料，並於下游側反應管填充沸石觸媒D(0.3g)，其中該原料係屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.425g)與屬於有機氯化物之聚氯乙烯(PVC)(信越化學公司製，商品名：信越PVC straight polymer TK-1000)(0.075g)之混合物(重量比LDPE：PVC=95：5)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行沸石觸媒D的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與沸石觸媒D接觸來實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為19.8%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為25.2%。結果亦示於表1。
最後，回收使用過的沸石觸媒(使用過的沸石觸媒E)。
<比較例2>使用過的沸石觸媒E的再生(再生觸媒F之調製)
使用高溫爐將使用過的沸石觸媒E在大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到再生觸媒F。
<比較例3>藉由再生觸媒F進行之烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學製、商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.0g)作為原料，並於下游側反應管填充再生觸媒F(0.2g)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行再生觸媒F的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。原料熱分解之步驟係藉由使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。使經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係藉由依上述方式將所得之原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與再生觸媒F接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為26.2%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為30.8%。結果亦示於表1。
<參考例3>沸石觸媒G之調製
在具備攪拌子之PTFE製400mL容器中，添加硝酸鋁9水合物(0.30g)、22.3質量%氫氧化四丙基銨水溶液(76.8g)、氫氧化鈉(0.79g)及四乙基正矽酸鹽(63.4g)，於常溫攪拌18小時而得到混合物。之後，於此混合物中添加離子交換水(56.4g)後，將全部量轉移至具備PTFE製200mL內筒容器之不鏽鋼(SUS)製的高壓釜中。
混合物中的矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率為400，氫氧化四丙基銨之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.56，鈉原子之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.06，水之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為13。
將混合物以高壓釜在170℃的溫度加熱處理24小時之後，以冰水冷卻。冷卻後，將圓筒容器中的混合物(懸浮液)進行離心分離，並將上清液去除，藉此得到沸石的前驅物。
對所得之沸石的前驅物添加水而再次形成懸浮液，之後再進行離心分離以將上清液去除之操作，重複進行所述操作，直到上清液的pH成為8以下為止，而再次形成固體。
將所得之固體於120℃、8小時的條件下進行乾燥。將經乾燥之固體以乳鉢粉碎，再使用高溫爐於550℃、6小時的條件下進行燒製，藉此得到沸石4(12.5g)。
於500mL樹脂製容器中添加沸石4(10.0g)及0.5M硝酸銨水溶液(500mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(500mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
其次，在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(500mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。將所回收的固體以水(750mL)洗淨，並於90℃、12小時的條件下進行乾燥而得到固體。
使用高溫爐將所得之固體於大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，藉此得到粉末狀的沸石觸媒G(7.3g)。
藉由ICP發光分光分析法來分析沸石觸媒G，結果，鈉原子的含量為0.03質量%，矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率(Si/Al比)為576。
而且，藉由X射線繞射分析法來分析沸石觸媒G，結果確認到具有MFI結構。
<實施例4>烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充原料，並於下游側反應管填充沸石觸媒G(0.3g)，其中該原料係屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.425g)與屬於有機氯化物之聚氯乙烯(PVC)(信越化學公司製，商品名：信越PVC straight polymer TK-1000)(0.075g)之混合物(重量比LDPE：PVC=95：5)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行沸石觸媒G的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與沸石觸媒G接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為37.0%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為38.8%。結果亦示於表1。
最後，回收使用過的沸石觸媒(使用過的沸石觸媒H)。
<實施例5>使用過的沸石觸媒H的再生(再生觸媒I之調製)
使用高溫爐將使用過的沸石觸媒H在大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到再生觸媒I。
<實施例6>藉由再生觸媒I進行之烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.0g)作為原料，並於下游側反應管填充再生觸媒I(0.2g)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行再生觸媒I的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。將原料熱分解之步驟係藉由使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。
將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係藉由將依上述方式所得之原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與再生觸媒I接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為37.5%。
而且，在以氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為38.6%。結果亦示於表1。
<參考例4>沸石觸媒J之調製
在具備攪拌子之PTFE製400mL容器中，添加硝酸鋁9水合物(0.122g)、20.3質量%氫氧化四丙基銨水溶液(76.8g)、氫氧化鈉(0.77g)及四乙基正矽酸鹽(64.0g)，於常溫攪拌18小時而得到混合物。之後，於此混合物中添加離子交換水(56.6g)後，將全部量轉移至具備PTFE製200mL內筒容器之不鏽鋼(SUS)製的高壓釜中。
混合物中的矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率為1000，氫氧化四丙基銨之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.56，鈉原子之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為0.06，水之莫耳數相對於矽原子之莫耳數的比率為13。
將混合物以高壓釜在170℃的溫度加熱處理24小時之後，以冰水冷卻。冷卻後，將圓筒容器中的混合物(懸浮液)進行離心分離，並將上清液去除，藉此得到沸石的前驅物。
對所得之沸石的前驅物添加水而再次形成懸浮液，之後再進行離心分離以將上清液去除之操作，重複進行所述操作，直到上清液的pH成為8以下為止，而再次形成成固體。
將所得之固體於120℃、8小時的條件下進行乾燥。將經乾燥之固體以乳鉢粉碎，再使用高溫爐於550℃、7小時的條件下進行燒製，藉此得到沸石5(14.2g)。
於500mL樹脂製容器中添加沸石5(6.6g)及0.5M硝酸銨水溶液(300mL)，並於60℃的溫度靜置5小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，並使所回收的固體於90℃乾燥1小時。
於燒瓶中添加經乾燥之固體及0.5M硝酸銨水溶液(330mL)，並於60℃的溫度靜置6小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。
其次，在燒瓶中添加所回收的固體及0.5M硝酸銨水溶液(330mL)，於60℃的溫度靜置12小時。之後，將所得之混合物使用布赫納漏斗進行抽氣過濾，將固體回收。將所回收的固體以水(500mL)洗淨，並於90℃、6小時的條件下進行乾燥而得到固體。
使用高溫爐將所得之固體於大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到粉末狀的沸石觸媒J(5.5g)。
藉由ICP發光分光分析法來分析沸石觸媒J，結果，鈉原子的含量未達偵測下限之0.01質量%，矽原子之莫耳數相對於鋁原子之莫耳數的比率(Si/Al比)為1249。
而且，藉由X射線繞射分析法來分析沸石觸媒J，結果確認到具有MFI結構。
<實施例7>烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充原料，並於下游側反應管填充沸石觸媒J(0.3g)，其中該原料係屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.425g)與屬於有機氯化物之聚氯乙烯(PVC)(信越化學公司製，商品名：信越PVC straight polymer TK-1000)(0.075g)之混合物(重量比LDPE：PVC=95：5)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行沸石觸媒J的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2已設成525℃之下游側反應管，並使原料與沸石觸媒J接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為31.2%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為34.5%。結果亦示於表1。
最後，回收使用過的沸石觸媒(使用過的沸石觸媒K)。
<實施例8>使用過的沸石觸媒K的再生(再生觸媒L之調製)
使用高溫爐將使用過的沸石觸媒K在大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到再生觸媒L。
<實施例9>藉由再生觸媒L進行之烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.0g)作為原料，並於下游側反應管填充再生觸媒L(0.2g)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行再生觸媒L的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。原料熱分解之步驟係以使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。
經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之原料導入至溫度T2設成525℃之下游側反應管，使原料與再生觸媒L接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為29.8%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物、殘渣之重量的合計成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為33.2%。結果亦示於表1。
<實施例10>烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充原料，並於下游側反應管填充沸石觸媒A(0.2g)，其中該原料係屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(0.9805g)與屬於有機氯化物之聚氯乙烯(PVC)(信越化學公司製，商品名：信越PVC straight polymer TK-1000)(0.0052g)之混合物(重量比LDPE：PVC=99.5：0.5)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行沸石觸媒A的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，藉此得到經熱分解的原料。將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係藉由將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與沸石觸媒A接觸來實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為34.3%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為40.5%。結果亦示於表1。
最後，回收使用過的沸石觸媒(使用過的沸石觸媒M)。
<實施例11>使用過的沸石觸媒M的再生(再生觸媒N之調製)
使用高溫爐將使用過的沸石觸媒M在大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到再生觸媒N。
<實施例12>藉由再生觸媒N進行之烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(0.82g)作為原料，並於下游側反應管填充再生觸媒N(0.16g)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行再生觸媒N的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施將原料熱分解之步驟，而得到經熱分解的原料。
將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，使原料與再生觸媒N接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為35.0%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為41.5%。結果亦示於表1。
<實施例13>烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充原料，並於下游側反應管填充沸石觸媒A(0.3g)，其中該原料係屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(0.135g)與屬於有機氯化物之聚氯乙烯(PVC)(信越化學公司製，商品名：信越PVC straight polymer TK-1000)(0.015g)之混合物(重量比LDPE：PVC=90：10)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行沸石觸媒A的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。
將原料熱分解之步驟，係使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施，而得到經熱分解的原料。將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之經熱分解的原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，並使原料與沸石觸媒A接觸來實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為30.3%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為39.7%。結果亦示於表1。
最後，回收使用過的沸石觸媒(使用過的沸石觸媒O)。
<實施例14>使用過的沸石觸媒O的再生(再生觸媒P之調製)
使用高溫爐將使用過的沸石觸媒O在大氣環境下以550℃的溫度燒製5小時，得到再生觸媒P。
<實施例15>藉由再生觸媒P進行之烯烴之製造
在串聯連接的2個玻璃製反應管之上游側反應管填充屬於聚烯烴之聚乙烯(LDPE)(住友化學公司製，商品名：SUMIKATHENE G201F)(1.0g)作為原料，並於下游側反應管填充再生觸媒P(0.2g)。
在下游側反應管的更下游處連接冷阱，並在冷阱的下游側連接5L氣囊。
從上游側反應管使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，並只將下游側反應管在550℃加熱1小時而進行再生觸媒P的前處理之後，將下游側反應管降溫至525℃。使氮氣以10NmL/分鐘的流量流通，同時將上游側反應管的電爐溫度設為455℃來實施將原料熱分解之步驟，而得到經熱分解的原料。
將經熱分解的原料進行接觸分解的步驟，係將依上述方式所得之原料導入至將溫度T2設成525℃之下游側反應管，使原料與再生觸媒P接觸而實施。
在原料開始加熱2小時之後，將所得之液狀的接觸分解物的全部量回收至經冰水冷卻後之冷阱，並將氣體狀的接觸分解物的全部量回收至氣囊。
使用天秤，測定所回收的液狀的接觸分解物、與附著於上游側反應管及下游側反應管之殘渣的重量。
藉由氣相層析來分析所回收的氣體狀接觸分解物，結果，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為32.8%。
而且，在以使氣體狀的接觸分解物、液狀的接觸分解物及殘渣之合計重量成為原料聚乙烯與PVC的合計重量之方式來校正氣體狀的接觸分解物之分析值後，結果計算出，碳原子數2至3之烯烴的產率以饋入聚乙烯質量基準計為42.8%。結果亦示於表1。
[表1]
Figure 110130704-A0202-12-0035-2

Claims (14)

  1. 一種烯烴之製造方法，係包含：在鈉原子的含量未達0.1質量%之沸石觸媒的存在下，將至少包含聚烯烴與有機氯化物之原料進行接觸分解的步驟。
  2. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒為MFI型之沸石觸媒。
  3. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒之Si/Al比為100以上。
  4. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒之Si/Al比為300以上。
  5. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述烯烴為碳原子數2至3之烯烴。
  6. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒之前述鈉原子的含量為未達0.05質量%。
  7. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述有機氯化物係包含聚氯乙烯及聚偏二氯乙烯中之至少一者。
  8. 如請求項7所述之烯烴之製造方法，其中，前述原料中之氯原子的含量為10質量%以下。
  9. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，係在前述接觸分解的步驟之前，更包含將前述原料熱分解之步驟。
  10. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，係在前述接觸分解的步驟之前，更包含使前述原料氣化之步驟，前述接觸分解的步驟為將呈氣體狀的前述原料進行接觸分解的步驟。
  11. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述接觸分解的步驟係在450℃以上600℃以下進行。
  12. 如請求項1所述之烯烴之製造方法，其中，前述沸石觸媒為再生觸媒。
  13. 一種觸媒的再生方法，係包含：於包含1體積%至50體積%的氧之氣態環境下，將請求項1至11中任一項所述之烯烴之製造方法中所用之使用過的沸石觸媒進行燒製，而得到再生觸媒之步驟。
  14. 一種烯烴之製造方法，係包含：於藉由請求項13所述之再生方法而再生之再生觸媒的存在下，將包含聚烯烴之原料進行接觸分解的步驟。
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