JPH03503401A - 合成結晶性アルミノホスフェート組成物及びその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 旭精茄東Ａ沙−（ヱ−もん込王二号」見町曳及ｐシ１Ｑ介年本発明は合成結晶性 アルミノホスフェート組成物及びその合成法に関する。

ゼオライト性物質は、天然及び合成の両方で、種々のタイプの炭化水素転化に触 媒的性質を有することが過去に立証されてきた。成るゼオライト性物質は、Ｘ線 回折により決定されるように一定の結晶性構造を有する順序立った多孔性の結晶 性アルミノシリケートであり、その構造内に多数のより小さいチャンネル又は孔 により相互に接続されろ多数の小さい空所がある。

これらの空所及び孔は、特定のゼオライト性物質内で大きさが均一である。これ らの孔の寸法はより大きな寸法の分子を排除しつつ成る寸法の吸着分子を受容す るようなものであるため、これらの物質は、「分子ふるい」として知られろよう になり、そしてこれらの性質を利用するために多くのやり方で利用される。

天然及び合成の両方のこのようなふるいは、多くの正のイオン含有結晶性アルミ ノシリケートを含む。これらのアルミノシリケートは、５ｉｎ４及びＡｌＯ４の 剛い三次元構造として記載されろことができ、そこで四面体は酸素原子の部分に より橋かけ結合されて、それにより全アルミニウム及び珪素原子対酸素原子の比 は１：　２である。アルミニウムを含む四面体の電気原子価は、陽イオン例えば アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンの結晶中の包接によりバランスされ ろ。これは、アルミニウム射程々の陽イオン例えばＣａ／　２　、　Ｓｒ／　２ 　、　Ｎｕ、　Ｋ又はＬｉの数の比が１に等しいと表示できる。一つのタイプの 陽イオンは、従来のやり方でイオン交換技術を利用して他のタイプの陽イオンと 全く又は部分的の何れかで交換できる。このような陽イオン交換により、陽イオ ンの適当な選択により成るアルミノシリケートの性質を変えろことができろ。

持表平３−５０３４０１　（２） 従来の技術は、非常に多くの合成ゼオライトの形成をもたらす。セ゛オライドは 、ゼオライトＡ（米国特許第２８８２２４３号）、ゼオライ１−Ｘ（米国特許第 ２８８２２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３１３０００７号）、ゼオライ トＺＫ−５（米国特許第３２４７１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第 ３３１４７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３７０２８８６号）、 ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３７０９９７９号）、ゼオライトＺＳＭ− １２（米国特許第３８３２４４９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３ ９７２９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４０１６２４５号）及 びゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４０７６８４２号）により示されろよう に、字又は好都合な記号により命名されるようになってきている。

種々の結晶性アルミノホスフェート構造物からなる分子ふる本発明は触媒として 有用な新規アルミノホスフェート構造物及び特定の有機指向剤からのその合成法 を提供する。

従って、本発明は第１に表１に示す特有のＸ線回折パターンを示す結晶からなる 結晶性アルミノホスフェート組成物にある。

本発明は、さらに、（ｉｔアルミニウムの酸化物源、リンの酸化物源、水及び指 向剤（Ｒ）からなり、モル比で表わして次の範囲の組成： Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３０，０１〜２０ ＨＯ／ＡＩ０　　　　　　　　２〜４００Ｈ“／Ａ１２０３０．０１〜３０ Ｒ／Ａ　１２０．　　　　　　　　’　０．０２〜２０ここでＲはＣ５−０７の アルキルジアミンである、をもっ混合物を調製し、（１１）該混合物を下記の結 晶性アルミノホスフェートを生成する条件下に維持し、そして圃工程（１１）か ら結晶性アルミノホスフェートを回収することを特徴とする明細書の表１に示す 特有のＸ線回折パターンを示す結晶からなる結晶性アルミノホスフェートにある 。

本発明の結晶性アルミノホスフェートは次の表１に示す特有の線をもつＸ線回折 パターンによって他のアルミノホスフェート構造物と区別されろ： １３．７２１±０．１ｗ−ｍ ９４４９±０．１　　　　　　　　　　　ｖ　５７５２５±０．１　　　　　　 　　　　　ｗ６、６８８±００５ｗ ５９２７±０．０５　　　　　　　　　　　ｗ５２０４±００５ｗ これらのＸ線回折データはグラファイト回折線モノクロメータ−とシンチレーシ ョンカウンターとを備えたシンタッグ回折システムにより、銅に一アルファ照射 を用いて収集した。Ｋ−アルファ１−に−アルファ２二ＴＬｓのに一アルファ２ 成分をカウンターストリッピングプログラムで除いた。表に示したデータの有効 ｘｓｔ波ａは従って１．５４０５オングストロームのに一アルファ１値である。

回折データはステップ走査により０．０２度の２６（θはブラッグ角）にて、１ ステップ１秒の計測時間で記録した。格子面間隔いｎｔｅｒｐｌａｎａｒ　ｓｐ ａｃｉｎｇ）　　ｄはオングストローム（Ａ）単位で計算し、線の相対強度Ｉ／ Ｉ。（ここで１゜は最強の線の強度の１７１００）はプロフィルフィッティング ルーチン（即ち第２微分アルゴリズム）を用いて得た。強度はロレンツ（Ｌｏｒ ｅｎｔｚ）及び分極効果についての補正はしていない。相対強度はｖ５＝非常に 強い（７５−１００）　、Ｓ＝強い（５０−７４）、ｍ＝中間（２５−４９）、 ｗ−弱（０−２４）なる記号で示している。

この試料用に単一線として示している回折データは、たとえば結晶サイズの違い や非常に高い実験の分解能又は結晶学的変化といった条件下で共鳴又は部分共１ 線として表われることのある複数の重なった線からなるものもありうる。典型的 な結晶学的変化にはその構造のトポロジーは変化せずに、単位セルパラメーター がわずかに変化したりまたは結晶の対称性が変化したりする場合が含まれる。相 対強度の変化も含めこれらのわずかな効果はカチオン含量、骨格組成、細孔充填 物の性質と充填の程度及び熱及び／又は水熱履歴の相違の結果としても生じうろ 。

通常本発明のアルミノホスフェートは酸化物のモル比で示して次式の組成をもつ ： ｖＡ：　Ｍニル：　（ＡｌＯ２）暦：　（ＰＯ２）τ−，：　Ｎ’−：　ｗ（Ｈ ０）−ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｙ＃＋ここでＶはＡ（ これは合成に用いた有機指向剤からのもの及び生成結晶の微孔性ボイドを充填し ている吸蔵有機物質であり、焼成により除かれうる）のモル数であり、ＷはＨ２ Ｏのモル数、たとえばＯ〜約５であり、Ｍはｍ価のカチオンを示し、Ｎはｎ価の アニオンを示し、モしてχとｙは次式を満足する数である：合成組成物から有機 物質と水を除くと次式で示されろ：Ｍ”　：　（ＡｌＯ２）；−、：　（ＰＯ３ ）ニーＭ：　Ｎ’−ｗ／ＩＩＩｙ／ｎ 本発明の結晶性アルミノホスフェートはアルミニウム酸化物源、リン酸化物源、 指向剤及び水を含有し、且っモル比で示して次の範囲の組成をもつ反応混合物ヒ ドロゲルから製造される：広い　　　好ましい　　最も好ましい Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３０，０１〜２００２〜５０．５〜２Ｈ２０／Ａｌ２Ｏ３２ 〜４００５〜２００　　１０〜１００Ｈ“／Ａｌ。０３０．０１〜３００５〜２ ０　　１〜１０Ｒ／Ａｌ　０　　　　　０．０２〜２０　０１〜１００５〜５こ こでＲは有機指向剤である。この混合物を所望の結晶性物質が形成されるまで維 持する。指向剤はＣ３−Ｃ７アルキルジアミンであり、たとえば、１，５−ペン タンジアミンのようなペンタンジアミン、１，７−へブタンジアミンのようなヘ プタンジアミン等がある。

上記反応混合物は上記の適宜の酸化物を供給するいずれかの物質を用いてつくり うる。有用なアルミニウム酸化物の非限定的な例には公知の形の齢化アルミニウ ム又は水酸化アルミニウム、有機又は無機塩又は化合物、たとえばアルミナ、ア ルミネート等がある。有用なリン酸化物源には公知の形のリン酸又は酸化リン、 ホスフェート、ホスファイト、及びリンの有機誘導体がある。

反応条件は通常前記反応混合物を８０℃から３００℃の温度に５時間から２０日 間加熱することからなる。より好ましい湯度範囲は１００℃から２００℃であり 、時間は２４時間から１０日間である。

ゲル粒子の反応は結晶が形成されるまで行われる。所望のアルミノホスフェート からなる固体生成物を次し）で、たとえば全体を室温に冷却し、濾過し、水洗す る等の手段で反応混合物から回収する。

反応混合物中の結晶性物質の全重量に基づき、上記の生成物結晶の構造をもつも の等の種結晶を少なくとも００１％、好ましくは少なくとも０．１０％、さらに 好ましくは約１％以上含む反応混合物を用いると上記合成法はより促進される。

本発明のアルミノホスフェート組成物はたとえば炭化水素化合物等の種々の有機 化合物の変換反応用の触媒成分として用いうろが、特にクラッキング、ハイドロ クラッキング、異性化及びリフォーミングのプロセス用に有用である。本発明の 組成物を触媒成分として用いうる他の変換反応にはたとえば説ロウがある。

本発明において製造した結晶性アルミノホスフェート組成物は合成したままの形 、水素形又は他の１価又は多価カチオン形のいずれかで用いうろ。また水素化− 脱水素化作用を行う場合にはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム 、ニッケノ呟コバルト、クロム、マンガン又は白金又はパラジウム等の貴金属と の緊密な組合せ物の形でも用いうる。これらの成分は本発明組成物中にイオン交 換、含浸又は物理的な緊密混合により導入しうる。たとえば水素化成分が白金の 場合には本発明の物質をたとえば塩化白金酸、塩化第−銅又は白金アミン錯体を 含有する化合物等の白金金属含有イオンで処理しうる。

吸着剤又は炭化水素変換法用触媒として用いる場合には、本発明組成物は少なく とも部分的に脱水しておいた方がよい。これは６５℃から３１５℃の範囲の温度 に、たとえば空気、窒素等の不活性雰囲気中で、大気圧下又は減圧下に１から４ ８時間、加熱することによって行いうる。脱水はゼオライトをより低温で単に真 空中に置くだけでも行いうるが、十分な脱水率を得るには時間を要する。本発明 の新規合成組成物の熱分解生成物はこれを２００℃から５５０℃の温度に１から ４８時間加熱することによって製造しうろ。

上記したように、本発明で得られる合成アルミノホスフェートは、当該分野で周 知の技術を用いて、それと一体となっている当初のカチオンを広範な他のカチオ ンで置換しうる。置換しうる金属カチオンとして特に好ましいものとしては希土 類及び元素周期律表のｍＡ、ＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、Ｉ［Ｂ、Ｉｔ／Ｂ。

ＭＢ及び■族の金属等の金属のカチオンがあり、特にＭｎ、Ｃａ。

Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＣＯが好ま しい。

触媒として用いろ場合には、有機変換反応に用いる温度、その他の条件に耐える 他の物質を本発明のアルミノホスフェートに加えろことが望ましい。このような マトリックス物質としては活性物質、不活性物質及び合成又は天然ゼオライトや 粘土、シリカ及び／又はアルミナ等の金属酸化物のような無機物質がある。後者 は天然物でもゲル状沈澱物、シリカと金属酸化物の混合物を含有するゾル又はゲ ルでもよい。本発明のアルミノホスフェートと組合せて活性な物質を用いると有 機変換法における変換率及び／又は触媒選択性を向上させうる。不活性物質は与 えられた方法の変換率を制園する稀釈剤として適切に機能し、反応速度を制櫛す る他の手段を用いなくとも生成物を経済的旦っ設計通りに得ることを可能にする 。しばしば結晶性触媒物質がベントナイト、カオリン等の天然産粘土に混合され ている。

これらの物質、即ち粘土、酸化物等は、触媒用のバインダーとして部分的に機能 する。石油精製では触媒がしばしば雑な取り扱いをうけ操作上問題となる粉末状 物質に破損する傾向があるので破損強度にすぐれた触媒を提供することが望まし い。

本発明の合成アルミノホスフェートと複合しうる天然産粘土にはモンモリロナイ ト及びカオリン族があり、これにはスペントナイト、及びディキシ−、マクナミ ー、ジョージャ及びフロリダクレーとして周知のカオリン又は主要鉱物成分がハ ロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナイライト又はアナキサイドである 他のもの等がある。これらの粘土は採鉱したままの状態でも、最初に焼成、酸処 理又は化学変性したものでも用いうる。

前記物質以外に、本発明の合成結晶はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、 シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、 さらにはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ− アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の３元組成物等の 多孔質マトリックス物質とも複合しうる。これらのマトリックスは共ゲルの形で 用いうろ。これら成分の混合物も用いうる。

アルミノホスフェート物質とマトリックスとの相対割合は結晶性物質含量が複合 体重量の１〜９０重量％、より一般的には２〜５０重量％といった広い範囲で変 わりうろ。

水素化成分を含有する本発明の組成物からなる触媒を用いて、４５０℃から５５ ０℃の温度でリフオーミング原料をリフオーミング処理できる。圧力は４４５か ら３５５０ｋＰａ　（５０から５００ｐ”ｇ）　、特に７９０から２１７０　ｋ Ｐａ　（１００から３００ｐ！ｉｉｇ）の範囲が好ましい。液体時間空間速度は 通常０１〜１０時間−１、特に１〜４時間−１が好ましく、水素／炭化水素モル 比は通常１〜１０、特に３〜５が好ましい。

本発明の組成物からなる触媒は、白金等の水素化成分と組合せてノルマルパラフ ィンのハイドロ異性化にも用いることができる。ハイドロ異性化は２５０℃から ４５０℃、好ましくは３００℃から４２５℃の温度で、０１から１０時間−１、 好ましくは０５から４時間−１の液体時間空間速度で、炭化水素に対し水素を１ 〜１０倍モル用いて行われる。またこの触媒は０℃から５５０℃の温度でのオレ フィン又は芳香族の異性化にも用いうる。

本発明のアルミノホスフェートからなる触媒は軽油の流動点降下用にも用いうる 。乙の方法は０１から５時間−１の液体時間空間速度及び３００℃から４２５℃ の温度で行われろ。

白金等の金属を含有する本発明組成物からなる触媒を用いて、水素化−脱水素化 反応、脱硫反応、オレフィンの重合（オリゴメリゼーシ暑ン）及びアルコール（ メタノール等）の炭化水素への変換等の他の有機化合物の変換といった他の反応 にも用いうる。

本発明の特徴と実施方法をよ＾詳しく示すために次に実施例を挙げて説明する。

勿ニーＬ ８６％Ｈ，ＰＯ，の５６．７８ｇを１６７、７６　ｇのＨ２Ｏで稀釈し、次いで この稀釈リン酸溶液に２５．５ｇのアルファーアルミナ−水塩（即ちＣａｔａｐ ａｌ　ＳＢ）を混合した。このスラリーを２５℃で１０分間攪拌混合した。得ら れた均一懸濁液に指向剤として１，５−ペンタンジアミン２５．５ｇを加えた。

この反応混合物はモル比で次の組成を有していた。

但しＲは１，５−ペンタンジアミンである。

次いでこの混合物を３００ｍ１のステンレススチール製オートクＩノーブに移し た。この密封オートクレーブを１８０℃に加熱し同温度で自生圧にて３日間攪拌 （４０Ｏｒｐｍ）　Ｌ、た。

最終液から結晶性生成物組成物を濾過により分離し、水洗し、次いで１１０℃で 乾燥した。この乾燥生成物結晶をＸ線回折で分析して大きな孔のウィンドーをも つ結晶からなる本発明のアルミノホスフェート組成物であることを確認した。表 ２はこの例の乾燥した、合成した状態の生成物のＸ線回折パターンをリスト化し たものである。

色−！ 格子面間隔　　　　　　　測定した　　　　　相対強度１４．０１２（ショルダ ー）６３１ １３、７２１　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．４４　　　　　　　　 　　　　２９１３、３０６　（ショルダー）６６４ １２、１５２　　　　　　　　　　　７．２７　　　　　　　　５１０、４４９ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４６　　　　　　　　　　　　　１ １０、０３７　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．８１　　　　　　　　 　　　　　１９、８１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．００　　　 　　　　　　　　　　１９．４４９　　　　　　　　　　　　　　、　　　　９ ．３６　　　　　　　　　　　１００８、５７１　　　　　　　　　　　　　　 　　　１０．３２　　　　　　　　　　　　　３８、０ｇ３　　　　　　　　　 　　　　　　　　　１０．９４　　　　　　　　　　　　　１７、５２５　　　 　　　　　　　　　　　　１１．７６　　　　　　　　　　　２７、４２１　　 　　　　　　　　　　　　　１１．９２　　　　　　　　　　　１７、０９５　 　　　　　　　　　　　　　　１２．４．８　　　　　　　　　　　１６、８６ ７　　　　　　　　　　　　　　１２．８９　　　　　　　　　　　１６、６８ ８　　　　　　　　　　　　　　１３．２４　　　　　　　　　　　２５、９２ ７　　　　　　　　　　　　　　１４．９５　　　　　　　　　　　３５、８３ ９　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｓ、　１７　　　　　　　　　　１５、７ １８　　　　　　　　　　　　　　１５．５０　　　　　　　　　　　１５、６ ２１　　　　　　　　　　　　　　１５．７６　　　　　　　　　　１５、２０ ４　　　　　　　　　　　　　　１７．０４　　　　　　　　　　２４、７９３ 　　　　　　　　　　　　　　１８．５１　　　　　　　　　　１４、７０５　 　　　　　　　　　　　　　１８．８６　　　　　　　　　　１４、６４９　　 　　　　　　　　　　　　１９．０９　　　　　　　　　　１４、２９１　　　 　　　　　　　　　　　２０．７０　　　　　　　　　　　１４、２００　　　 　　　　　　　　　　２１．１５　　　　　　　　　　１４、１７４　　　　　 　　　　　　　　　２１．２８　　　　　　　　　　１３、９８１　　　　　　 　　　　　　　　２２．３３　　　　　　　　　　１３、９４０　　　　　　　 　　　　　　　２２．５７　　　　　　　　　　１３、８０１　　　　　　　　 　　　　　　２３．４０　　　　　　　　　　１３、７６８　　　　　　　　　 　　　　　２３．６１　　　　　　　　　　　１３、７３５　　　　　　　　　 　　　　　２３．８２　　　　　　　　　　．８３、６２９　　　　　　　　　 　　　　　２４．５３　　　　　　　　　　　１３、５６４　　　　　　　　　 　　　　　２４．９３　　　　　　　　　　２３、４３５　　　　　　　　　　 　　　　２５．９４　　　　　　　　　　　１３、３２２　　　　　　　　　　 　　　　２６．８４　　　　　　　　　　１３、２３７　　　　　　　　　　　 　　　２７．５５　　　　　　　　　　　１１１８０　　　　　　　　　　　　 　　２８、０６　　　　　　　　　　　１例２ 例１の生成物組成物の一定量をとりその化学組成を分析し次の結果を得た。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．表１に示す特有のＸ線回折パターンを示す結晶からなる結晶性アルミノホス フェート組成物。
2. ２．表２に示すＸ線回折パターンを示す請求項１記載の組成物。
3. ３．（ｉ）アルミニウムの酸化物源、リンの酸化物源、水及び指向剤（Ｒ）から なり、モル比で示して Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３０．０１〜２０ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３２〜４００ Ｈ＋／Ａｌ２Ｏ３０．０１〜３０ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３０．０２〜２０ 但しＲはＣ５−Ｃ７アルキルジアミンであるの範囲の組成をもつ混合物を調製し 、（ｉｉ）該混合物をアルミノホスフェート生成条件下に維持し、次いで（ｉｉ ｉ）工程（ｉｉ）から結晶性アルミノホスフェートを回収することを特徴とする 明細書の表１に示す特有のＸ線回折パターンを示す結晶を有する結晶性アルミノ ホスフェート組成物の製造法。
4. ４．該混合物が Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３０．２〜５ Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３５〜２００ Ｈ＋／Ａｌ２Ｏ３０．５〜２０ Ｒ／Ａｌ２Ｏ３０．１〜１０ の組成範囲をもつ請求項３記載の方法。
5. ５．該指向剤Ｒがペンタンジアミンである請求項３記載の方法。
6. ６．温度８０〜３００℃、時間５時間〜２０日の条件を用いる請求項３記載の方 法。
7. ７．該結晶性アルミノホスフェートが表２に示すＸ線回折パターンを示す請求項 ３記載の方法。
8. ８．工程（ｉｉｉ）で回収した結晶性アルミノホスフェートの少なくとも１部の カチオンを、水素及び水素前駆体、希土類金属、及び元素周期律表のＩＩＡ，Ｉ ＩＩＡ，ＩＶＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ、ＩＶＢ，ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の金 属からなる群から選ばれた１のカチオン又は２以上のカチオンの混合物で置換す ることを特徴とする請求項３記載の方法。