TW202319476A - 交聯性樹脂組成物、硬化物、積層體及耐熱構件 - Google Patents

交聯性樹脂組成物、硬化物、積層體及耐熱構件 Download PDF

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Abstract

本發明目的在提供一種交聯性樹脂組成物，具有機械強度，且可於低溫區顯現柔軟性、修復性、再成形性，有助於所得硬化物的長壽化或廢棄物的削減。具體而言，使用如下的交聯性樹脂組成物：可形成具有由連續相及不連續相形成之相分離結構的硬化物，其中不連續相的拉伸彈性係數比連續相高，且連續相中含有可逆鍵。尤以下述交聯性樹脂組成物較佳：可使該連續相包含含有該可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物，該不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物，且該相分離結構包含該連續相及該不連續相與該硬化劑的反應生成物。

Description

交聯性樹脂組成物及硬化物
本發明是有關於一種交聯性樹脂組成物及將所述交聯性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
由環氧樹脂獲得的硬化物的耐熱性或機械強度、電氣特性、接著性等優良，於電氣/電子、塗料、接著劑等各種領域中為必不可少的材料。
另一方面，對於使用了環氧樹脂等熱硬化性樹脂的硬化物，可列舉長期可靠性低，例如若環氧樹脂發生氧化劣化，則有時會產生裂紋。
另外，環氧樹脂等熱硬化性樹脂暫時硬化而獲得的硬化物無法溶解於溶劑（不溶），且即便於高溫下亦不溶解（不融），因此缺乏循環利用性或再利用性，使用後的硬化物成為廢棄物，因此實現廢棄物的削減或對環境的負荷減輕成為課題。
因此，對於使用了環氧樹脂等的硬化物，要求解決長壽命化或廢棄物的削減的課題，認為對於解決該些課題而言有效的是賦予硬化物修復性或再成形性。
針對一般的樹脂硬化物中產生的裂紋，例如，於專利文獻1中揭示了一種方法，藉由使用埋入了多個封入有未凝固接著劑的膠囊體的纖維強化塑膠，可進行自修復。
另外，於專利文獻2中揭示了一種密封材，即便於使用了環氧樹脂等的密封材中產生裂紋或剝離的情況下，亦可藉由使用內包第一熱硬化性樹脂及第二熱硬化性樹脂前驅物質的微膠囊粒子，來進行自修復。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平8-52810號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-41493號公報
[發明所欲解決之課題]
為了賦予所述修復性/再成形性，利用向硬化物中的動態共價鍵或超分子鍵等可逆鍵的研究亦在積極地進行。但是，於參與所述可逆鍵的使用原料中，需要保證其分子運動性，因此作為使用原料，存在僅限於使用缺乏機械強度的凝膠狀物質的問題。因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種交聯性樹脂組成物，具有機械強度，並且可顯現出包括室溫在內的低溫區域中的柔軟性、修復性、再成形性，進而可有助於硬化物自身的長壽命化或廢棄物的削減。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了努力研究，結果發現，藉由使用如下交聯性樹脂組成物、即、可形成具有由拉伸彈性係數不同的連續相及不連續相形成的相分離結構的硬化物的交聯性樹脂組成物，所獲得的硬化物可顯現出機械強度、包括室溫在內的低溫區域中的柔軟性、修復性、再成形性，從而完成了本發明。
即，本發明具有以下態樣。
[1]一種交聯性樹脂組成物，可形成具有由連續相及不連續相形成的相分離結構的硬化物，其物， 所述不連續相較所述連續相而言拉伸彈性係數高， 於所述連續相中含有可逆鍵。
[2]如[1]所述的交聯性樹脂組成物，其中 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物， 所述相分離結構包含所述連續相及所述不連續相與所述硬化劑的反應生成物。
[3]如[1]或[2]所述的交聯性樹脂組成物，其中 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物，及/或含有所述可逆鍵的樹脂成分A的自聚合生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物，及/或樹脂成分B的自聚合生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的交聯性樹脂組成物，其中所述不連續相與所述連續相的拉伸彈性係數的差為1000 MPa以上。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的交聯性樹脂組成物，其中所述連續相的拉伸彈性係數小於1000 MPa。
[6]一種交聯性樹脂組成物，其是作為修復/再成形材料用組成物的如[1]~[5]中任一項所述的交聯性樹脂組成物。
[7]一種硬化物，是將如[1]~[6]中任一項所述的交聯性樹脂組成物硬化而成。
[8]一種積層體，具有基材，以及包含如所述[7]所述的硬化物的層。
[9]一種耐熱構件，含有如所述[7]所述的硬化物。 [發明的效果]
本發明的交聯性樹脂組成物可形成具有由連續相及不連續相形成的相分離結構的硬化物，所述不連續相較所述連續相而言拉伸彈性係數高，於所述連續相中含有可逆鍵，藉此硬化物整體的機械強度可藉由高彈性係數的不連續相而顯現，另一方面，藉由低彈性係數的連續相中含有（導入）的可逆鍵，即便於包括室溫在內的低溫區域中，分子運動性亦變得良好，且被賦予柔軟性，即便於硬化物產生裂紋等的情況下，亦可發揮修復性或再成形性，可有助於硬化物自身的長壽命化或廢棄物的削減，而有用。
＜交聯性樹脂組成物＞ 本發明是有關於一種交聯性樹脂組成物，可形成具有由連續相及不連續相形成的相分離結構的硬化物，其中， 所述不連續相的拉伸彈性係數比所述連續相高， 所述連續相中含有可逆鍵。 使用本發明的交聯性樹脂組成物而得的硬化物成為如下硬化物：具有由連續相（海部）及不連續相（島部）形成的相分離結構，所述連續相（海部）的拉伸彈性係數比所述不連續相（島部）低，隨著所述交聯性樹脂組成物的硬化進行而形成相分離結構。 另外，所述交聯性樹脂組成物可形成具有由連續相及不連續相形成的相分離結構的硬化物，其結果，藉由拉伸彈性係數高的不連續相，所獲得的硬化物整體的機械強度提高，另一方面，含有（導入）可逆鍵的連續相的分子運動性高，柔軟性優良，即便於包括室溫（23℃）在內的低溫區域（例如0～100℃）中，藉由可逆鍵亦可發揮該些性能，對於硬化物的裂紋等破損可發揮修復性或再成形性，可有助於硬化物自身的長壽命化或由硬化物帶來的廢棄物的削減，而有用。
作為使用本發明的交聯性樹脂組成物而獲得的硬化物，例如可利用以下的實施方式。再者，本發明並不解釋為限定於以下所示的實施方式。
（實施方式1） 關於本發明的交聯性樹脂組成物，較佳為： 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物， 所述相分離結構包含所述連續相及所述不連續相與所述硬化劑的反應生成物。 於所述實施方式中，樹脂成分A藉由與硬化劑的反應而獲得反應生成物（反應生成物A），所述反應生成物形成作為連續相（島部）的基礎的結構，藉由樹脂成分B與硬化劑的反應而獲得反應生成物（反應生成物B），而形成作為不連續相（海部）的基礎的結構，進而，兩種反應生成物進而分別與所述硬化劑反應（海島界面的反應），藉此可形成相分離結構（海島結構）。 再者，樹脂成分A與樹脂成分B由於樹脂成分於結構上（官能基濃度的不同等）不同，故與硬化劑的反應性不同，樹脂成分A或樹脂成分B中的一者相對於另一者的樹脂成分而言與硬化劑的反應性高，反應容易進行，因此所得的硬化物可形成相分離結構。
（實施方式2） 本發明的交聯性樹脂組成物較佳使得： 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物，及/或含有所述可逆鍵的樹脂成分A的自聚合生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物，及/或樹脂成分B的自聚合生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。 於所述實施方式中，樹脂成分A藉由與硬化劑反應而得反應生成物（反應生成物A），或者藉由樹脂成分A單獨（有時使用硬化促進劑等）進行自聚合而得自聚合生成物，藉由所述反應生成物或自聚合生成物而形成作為連續相（島部）的基礎的結構， 樹脂成分B藉由與硬化劑反應而得反應生成物（反應生成物B），或者藉由樹脂成分B單獨（有時使用硬化促進劑等）進行自聚合而得自聚合生成物，藉由所述反應生成物或自聚合生成物而形成作為不連續相（海部）的基礎的結構， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性，藉由所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應，所得的硬化物可形成相分離結構（海島結構）。 再者，樹脂成分A與樹脂成分B可藉由組合各自的具有反應性的官能基而製備成各種相分離結構，可無特別限制地使用。可例示：環氧基與酚性羥基、環氧基與胺基、環氧基與羧基、環氧基與酸酐基、環氧基與硫醇基、馬來醯亞胺基與雙鍵（烯反應）、硫醇與雙鍵、異氰酸酯與醇性羥基、羧基與醇性羥基、胺基與羧基、SiH基與雙鍵（矽氫化）等的組合、或環氧基的陰離子聚合、環氧基的陽離子聚合、馬來醯亞胺的聚合、丙烯醯基的聚合、烷氧基矽烷的水解縮聚等。該些中，尤其就耐久性的觀點而言，較佳為環氧基與酚性羥基、環氧基與胺基，及環氧基的陰離子聚合。
關於所述實施方式2，具體而言包含以下所示的實施方式(2-1)~(2-4)，但並不解釋為限定於以下所示的實施方式。
（實施方式(2-1)） 本發明的交聯性樹脂組成物可使 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構可包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。
（實施方式(2-2)） 本發明的交聯性樹脂組成物可使 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A的自聚合生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B的自聚合生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構可包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。
（實施方式(2-3)） 本發明的交聯性樹脂組成物可使 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B的自聚合生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構可包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。
（實施方式(2-4)） 本發明的交聯性樹脂組成物可使 連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A的自聚合生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構可包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。
本發明中，特徵在於，於所述連續相中含有可逆鍵，為了形成所述連續相，較佳為例如於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵。作為含有可逆鍵的樹脂成分A，例如藉由使單體成分或聚合物成分（以下，有時稱為「單體成分等」）與和所述單體成分等具有反應性且可形成可逆鍵的化合物（以下，有時稱為「化合物C」）反應，可於樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵，進而可於連續相中含有（導入）可逆鍵。 作為所述化合物C，可單獨使用或使用多種化合物。 另外，作為於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵的方法，亦包括如下者：藉由使與單體成分等不同的多種化合物（例如，「化合物C'」及「化合物C''」）與單體成分等一起反應，由於所述其他多種化合物，於樹脂成分A中形成可逆鍵。 再者，對於可逆鍵，於樹脂成分A為聚合物的情況下，可形成於其側鏈或主鏈中的任一者上，就柔軟性的觀點而言，更佳形成於側鏈，就耐熱性的觀點而言，更佳形成於主鏈。另外，於樹脂成分A的結構相同或類似的情況下，就修復性的觀點而言，更佳為形成於側鏈，就再成形的觀點而言，更佳為形成於主鏈。
＜樹脂成分A及樹脂成分B＞ 關於可形成所述連續相的樹脂成分（或樹脂組成物）A及可形成所述不連續相的樹脂成分（或樹脂組成物）B，可根據各自的樹脂成分（或樹脂組成物）的硬化物的拉伸彈性係數的差、或由導入至所述連續相中的可逆鍵引起的化合物C、或前述單體成分等與前述化合物C'、前述化合物C''的反應性的差異等來適宜選擇。
例如，所述樹脂成分A及所述樹脂成分B可例舉：環氧樹脂（環氧化合物）、丙烯酸系樹脂（丙烯酸系聚合物）、矽酮系樹脂（矽酮系聚合物）、胺基甲酸酯系樹脂（胺基甲酸酯系聚合物）、馬來醯亞胺樹脂（馬來醯亞胺化合物）、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯並噁嗪樹脂（聚苯並噁嗪）、氰酸酯樹脂等。
另外，具體的所述樹脂成分A與所述樹脂成分B的組合，例如可為環氧樹脂與其他環氧樹脂（分別單獨使用各環氧樹脂而得的各硬化物的拉伸彈性係數有差異）、環氧樹脂與其他樹脂（例如丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等）的組合等。
以下，對具體的樹脂成分進行說明。
＜環氧樹脂＞ 藉由於所述交聯性樹脂組成物中使用環氧樹脂，可獲得耐熱性、機械強度、接著強度、電絕緣性優良的硬化物，而有用。再者，作為製備所述環氧樹脂的方法，可採用公知/慣用的方法。
作為所述環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、具有聯苯骨架及二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；伸萘基醚型環氧樹脂；聯萘酚型環氧樹脂；聯萘型環氧樹脂；二環戊二烯苯酚型環氧樹脂等二環戊二烯型環氧樹脂；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三縮水甘油基對胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基碸的縮水甘油胺型環氧樹脂等縮水甘油胺型環氧樹脂；2,6-萘二羧酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸酐的縮水甘油酯型環氧樹脂等二縮水甘油酯型環氧樹脂；二苯並吡喃、六甲基二苯並吡喃、7-苯基六甲基二苯並吡喃等苯並吡喃型環氧樹脂；聚乙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、四亞甲基二醇型環氧樹脂、1,4-丁二醇型環氧樹脂、1,6-己二醇型環氧樹脂、1,12-十二烷二醇型環氧樹脂等具有四個以上的原子呈直鏈狀連結而成的柔軟骨架的環氧樹脂；四個以上的原子呈直鏈狀連結而成的柔軟骨架與雙酚等剛直骨架的共聚型環氧樹脂等。該些可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。
另外，市售的環氧樹脂大多以高濃度包含苯或萘中例示的芳香族骨架，使用此種環氧樹脂而獲得的硬化物的拉伸彈性係數大多高，其中，作為存在可獲得高拉伸彈性係數（例如，硬化物的拉伸彈性係數為1500 MPa以上）的硬化物的傾向的環氧樹脂，可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、具有聯苯骨架及二縮水甘油氧基苯骨架的環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；伸萘基醚型環氧樹脂；聯萘酚型環氧樹脂；聯萘型環氧樹脂；二環戊二烯苯酚型環氧樹脂等二環戊二烯型環氧樹脂；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三縮水甘油基對胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基碸的縮水甘油胺型環氧樹脂等縮水甘油胺型環氧樹脂；2,6-萘二羧酸二縮水甘油酯型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸酐的縮水甘油酯型環氧樹脂等二縮水甘油酯型環氧樹脂；二苯並吡喃、六甲基二苯並吡喃、7-苯基六甲基二苯並吡喃等苯並吡喃型環氧樹脂等。
另一方面，作為所獲得的硬化物存在拉伸彈性係數低的傾向的環氧樹脂，可藉由於剛直的芳香族骨架中追加導入柔軟的脂肪族骨架（亦包括包含雜原子者），或者將芳香族骨架置換為脂肪族骨架來實現。向所述環氧樹脂的骨架中導入脂肪族骨架不僅可調整分子的剛直性，而且可藉由向側鏈方向導入脂肪族骨架而降低交聯密度，或者藉由向主鏈方向追加導入脂肪族骨架而擴大所獲得的硬化物中的交聯點距離等，從而發揮硬化物的高階結構面上的低彈性係數化的效果，而較佳。
例如，作為可獲得低彈性係數（例如，硬化物的拉伸彈性係數小於1000 MPa）的硬化物的環氧樹脂，可列舉：聚乙二醇型環氧樹脂、聚丙二醇型環氧樹脂、四亞甲基二醇型環氧樹脂、1,4-丁二醇型環氧樹脂、1,6-己二醇型環氧樹脂、1,12-十二烷二醇型環氧樹脂等具有四個以上的原子呈直鏈狀連結而成的柔軟骨架的環氧樹脂；四個以上的原子呈直鏈狀連結而成的柔軟骨架與雙酚等剛直骨架的共聚型環氧樹脂等。
於本發明的交聯性樹脂組成物中使用所述環氧樹脂的情況下，亦可含有硬化促進劑。所述硬化促進劑可使用各種物質，可例舉：脲化合物、磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽、四級銨鹽類、錫羧酸鹽、有機過氧化物等。更具體而言，可使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯、乙酸等有機酸類；氫氧化鈉或氫氧化鉀等；鈦酸酯類的四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等無機鹼類；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7（DBU）、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5（DBN）、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（DABCO）、三-正丁胺、二甲基苄基胺、單乙醇胺、咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、1-甲基咪唑、N,N-二甲基-4-胺基吡啶（DMAP）等含有鹼性氮原子的化合物類；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU）等脲化合物；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等具有氯化物、溴化物、羧酸酯或氫氧化物等作為抗衡陰離子的各種四級銨鹽類；二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二辛酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二乙醯丙酮酯、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽；過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二枯基、過氧化月桂醯、過氧化二-第三丁基、氫過氧化第三丁基、過氧化甲基乙基酮、第三丁基過苯甲酸酯等有機過氧化物等。觸媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
另外，於本發明的交聯性樹脂組成物中使用所述環氧樹脂的情況下，亦可利用活性能量線進行硬化。此時，作為聚合起始劑，只要使用光陽離子聚合起始劑即可。作為活性能量線，可使用可見光線、紫外線、X射線、電子束等。
作為所述光陽離子聚合起始劑，可列舉芳基-鋶鹽、芳基-碘鹽等，具體而言可使用芳基鋶六氟磷酸鹽、芳基鋶六氟銻酸鹽、芳基鋶四(五氟)硼酸鹽、三(烷基苯基)鋶六氟磷酸鹽等。光陽離子聚合起始劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
再者，於將含有所述環氧樹脂的交聯性樹脂組成物用作接著劑用途的情況下，就作業性、低溫硬化性優良的方面而言，較佳為脲化合物、尤其是3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DCMU）。 另外，於將含有所述環氧樹脂的交聯性樹脂組成物用作半導體密封材料用途或印刷電路基板、增層基板等的電子材料的情況下，就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優良的方面而言，磷系化合物較佳為三苯基膦，三級胺較佳為二甲基胺基吡啶或咪唑類、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯（DBU）、苄基二甲基胺。
於本發明的交聯性樹脂組成物中使用所述環氧樹脂的情況下，亦可含有硬化劑，其可使用各種硬化劑，例舉胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。
所述胺系化合物可例舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、聚丙二醇二胺、二乙三胺、三乙四胺、五乙六胺等脂族多胺類，或者間二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苯二胺等芳香族多胺類，或者1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺等脂環族多胺類等，或二氰二胺等。
所述酸酐系化合物可例舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐聚丙二醇、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐（methyl nadic anhydride）、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
所述醯胺系化合物可例舉由聚羧酸與多胺合成的脂肪族聚醯胺，或者向其中導入芳香環的芳香族聚醯胺、對聚醯胺加成環氧化合物而成的脂肪族聚醯胺加成物、芳香族聚醯胺加成物等。
作為所述酚系化合物，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚樹脂、胺基三嗪改質酚樹脂或該些的改質物等。另外，作為潛在性觸媒，亦可列舉咪唑、BF 3-胺錯合物、胍衍生物等。
所述羧酸系化合物可例舉：羧酸末端聚酯、聚丙烯酸、馬來酸改質聚丙二醇等羧酸聚合物等、或活性酯樹脂。
該些硬化劑可單使一種或組合使用兩種以上。另外，硬化劑的含量可依目的適當設定，不限於特定範圍。再者，於底部填充材等用途或一般塗料用途中，較佳使用上述胺系化合物、羧酸系化合物及/或酸酐系化合物。另外，於接著劑或可撓性配線基板用途中，就作業性、硬化性、長期穩定性的方面而言，較佳為胺系化合物、尤其是二氰二胺。另外，於半導體密封材料用途中，就硬化物的耐熱性的方面而言，較佳為固體類型的酚系化合物。
＜丙烯酸系樹脂（丙烯酸系聚合物）等＞ 藉由於所述交聯性樹脂組成物中使用丙烯酸系樹脂（丙烯酸系聚合物）等，可賦予快速硬化性，可獲得柔軟性優良的硬化物，而變得有用。再者，製備所述丙烯酸系樹脂等的方法可採公知/慣用者，例如可例示：僅使用單體的情況，或事先將單體聚合而成的聚合物與單體併用的情況、使用事先聚合而成的物質的情況等。
構成前述丙烯酸系樹脂等的單體單元無特別限制，可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基氧化環己烯； (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳數1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸苯甲醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸羥基乙酯； (甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯；內酯改質(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等具有聚烷二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羥基烷基的丙烯酸酯； 富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富馬酸甲基乙酯、富馬酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物； 丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、二甲基丁二烯等二烯化合物； 氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯基或鹵化亞乙烯； 甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮； 乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯； 甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚； 丙烯腈、甲基丙烯腈、氰化亞乙烯等氰化乙烯基； 丙烯醯胺或其醇酸取代醯胺； N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺； 氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯般的含氟α-烯烴； 三氟甲基三氟乙烯醚、五氟乙基三氟乙烯醚或七氟丙基三氟乙烯醚般的(全)氟烷基的碳數1~18的(全)氟烷基-全氟乙烯醚； 2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯般的(全)氟烷基的碳數為1至18的範圍的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯； 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽烷基的(甲基)丙烯酸酯； N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯等。 可列舉：(甲基)丙烯酸、(丙烯醯基氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯醯基氧基)乙酯]、鄰苯二甲酸1-(2-丙烯醯基氧基乙基)、六氫鄰苯二甲酸氫2-(丙烯醯基氧基)乙酯及該些的內酯改質物等不飽和單羧酸； 馬來酸等不飽和二羧酸； 使琥珀酸酐或馬來酸酐等酸酐與季戊四醇三丙烯酸酯等含羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應而獲得的含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等； 2-丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯； 2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂族(甲基)丙烯酸酯化合物； 丙烯酸4-羥基苯酯、丙烯酸β-羥基苯乙酯、丙烯酸4-羥基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基氧化環己烯等； 2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯等； (甲基)丙烯酸酯可例舉：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、四氫糠基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基單(甲基)丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯單量體等。
所述單體單元可藉由使用聚合起始劑來製備所述丙烯酸系樹脂（丙烯酸系聚合物）等。
前述聚合起始劑可例舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化乙基乙酸酯、1,1'-雙-(第三丁基過氧化)環己烷、第三戊基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯等有機過氧化物及過氧化氫等。
再者，作為存在所獲得的硬化物成為高拉伸彈性係數的傾向的丙烯酸系樹脂，使用大量的甲基丙烯酸甲酯等脂肪鏈短的單體、或異冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊酯、苯乙烯等具有剛直的脂環式骨架或芳香族骨架的單體，藉此可提高分子的剛直性，或者藉由使用二乙烯基苯、雙酚A二縮水甘油基甲基丙烯酸酯等作為交聯劑發揮作用的單體，可提高交聯密度等，從而可獲得高彈性係數的硬化物。
另一方面，作為存在所獲得的硬化物成為低拉伸彈性係數的傾向的丙烯酸系樹脂，使用大量的2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、月桂基丙烯酸酯等具有柔軟的長鏈脂肪族骨架（亦包括包含雜原子者）的單體，藉此可提高分子的柔軟性，或者藉由使用重量平均分子量為10萬以上的直鏈狀(甲基)丙烯酸系聚合物，可擴大硬化物的交聯點距離等，從而發揮硬化物的高階結構面上的低彈性係數化的效果，而較佳。
於在本發明的交聯性樹脂組成物中使用所述丙烯酸系樹脂等的情況下，亦可含有交聯劑。再者，此處的交聯劑是可發揮與所述（實施方式1）及（實施方式2）中的硬化劑相同的性能的交聯劑，可換言之為硬化劑。 前述交聯劑可使用各種交聯劑，可例舉：異氰酸酯系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬醇鹽系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑及胺系交聯劑等。該些交聯劑可單用一種或組合使用兩種以上。另外，交聯劑的含量可依目標交聯度適當設定，不限於特定範圍。
＜矽酮系樹脂（矽酮系聚合物）＞ 藉由於所述交聯性樹脂組成物中使用矽酮系樹脂，成為柔軟性或密封性優良的硬化物，而變得有用。再者，作為製備所述矽酮系樹脂的方法，可採用公知/慣用的方法。
於所述矽酮系樹脂（例如有機聚矽氧烷）的製備中，例如可使用下述式(1)所表示的具有烷氧基的矽烷化合物。 Si(OR 1) nR 2 4-n(1) 所述式(1)中，n表示2、3或4，R 1表示烷基，R 2表示有機基。
式(1)所表化合物可例舉：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷；γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷等。 再者，(甲基)丙烯醯氧基三烷氧基矽烷是指丙烯醯氧基三烷氧基矽烷或甲基丙烯醯氧基三烷氧基矽烷。關於(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯氧基烷基亦同樣。
前述有機聚矽氧烷可例舉下式(2)表示的有機聚矽氧烷。
Figure 02_image001
上式(2)中n可設為與有機聚矽氧烷的分子量對應的值。 上式(2)所表示的化合物例如可藉由利用四甲氧基矽烷對在兩末端具有矽醇基的聚矽氧烷進行改質來製造。
作為所述有機聚矽氧烷，較佳為所述式（2）所表示的有機聚矽氧烷、或利用烷氧基矽烷的水解縮合物進行封鏈的二有機聚矽氧烷。另外，亦較佳為甲氧基矽烷末端的丙二醇聚合物等主鏈上具有柔軟骨架的甲氧基矽烷、或利用胺基丙基三甲氧基矽烷等對末端進行改質而成者等。
作為於製備所述矽酮系樹脂（有機聚矽氧烷）時可使用的縮合觸媒，只要是矽醇基、水解性矽烷基的縮合中使用的觸媒，則並無特別限制。
所述縮合觸媒可設為：金屬的鹽；錯合物；醇化物（alcoholate）；氧化物；多元金屬氧化物、該些的鹽及/或錯合物；該些的組合。就室溫穩定性、硬化性優良的觀點而言，所述縮合觸媒較佳為金屬鹽化合物。
另外，作為所述縮合觸媒，就硬化性、室溫穩定性優良的觀點而言，較佳為包含選自由Al、Zn、Sn、Zr、Hf、Ti及鑭所組成的群組中的至少一種的金屬化合物，更佳為金屬鹽化合物。
鋁化合物可例舉：三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁之類的乙醯乙酸烷基酯二異丙醇鋁、丁醇鋁雙乙醯乙酸乙酯等鋁螯合物；辛酸鋁、含有環狀鋁氧化物的化合物、三乙酸鋁、三硬脂酸鋁之類的鋁鹽；第二丁酸鋁、三乙醇鋁、三異丙氧基鋁、烷氧基芳基鋁酸鹽之類的鋁醇化物。
作為鋅化合物（鋅的金屬鹽化合物），例如可列舉：乙酸鋅、乙醯乙酸鋅、2-乙基己酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅之類的脂肪族羧酸鋅、環烷酸鋅之類的脂環式羧酸鋅、苯甲酸鋅、對-第三丁基苯甲酸鋅、水楊酸鋅之類的芳香族羧酸鋅等羧酸鹽；(甲基)丙烯酸鋅；乙醯丙酮鋅[Zn（II）乙醯丙酮、Zn(acac) 2]、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸Zn之類的鋅螯合物。
作為錫化合物，就硬化性、室溫穩定性優良的觀點而言，較佳為二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二油酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧乙酸酯、二丁基錫氧辛酸酯、二丁基錫氧基月桂酸酯之類的四價的錫的金屬鹽化合物；雙(2-乙基己酸)錫之類的二價的錫的金屬鹽化合物。
作為鋯化合物，較佳為脂肪族羧酸鹽及/或脂環式羧酸鹽，更佳為脂環式羧酸鹽。例如可列舉：二辛酸氧鋯、二新癸酸氧鋯之類的脂肪族羧酸鹽；環烷酸氧鋯、環己酸氧鋯之類的脂環式羧酸鹽；苯甲酸氧鋯之類的芳香族羧酸鹽。
作為鑭化合物，例如可列舉鑭的2-乙基己酸鹽、鑭的環烷酸鹽等。其中，就本發明的組成物的加熱硬化性優良的觀點而言，較佳為鑭、鈰、鏑或釔的2-乙基己酸鹽，更佳為鈰的2-乙基己酸鹽（三(2-乙基己酸)鈰）。
作為鈦化合物，例如可列舉：四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四辛氧基鈦之類的醇化物；二異丙氧基鈦乙醯乙酸乙酯、二異丙氧基鈦乙醯乙酸酯之類的鈦的金屬鹽化合物。
作為所獲得的硬化物存在拉伸彈性係數高的傾向的矽酮系樹脂，認為例如使用大量的苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等具有剛直的芳香族骨架的單體，可提高分子的剛直性，或者使用大量的四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等四官能烷氧基矽烷，可提高交聯密度等。
另一方面，作為所獲得的硬化物存在拉伸彈性係數低的傾向的矽酮系樹脂，使用大量的二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等二官能烷氧基矽烷來降低交聯密度，或者使用甲氧基矽烷末端的丙二醇聚合物或重量平均分子量10萬以上的直鏈狀聚合物，可擴大硬化物的交聯點距離等，從而可發揮硬化物的高階結構面上的低彈性係數化的效果，而較佳。
於本發明的交聯性樹脂組成物中使用前述矽酮系樹脂的情況下，亦可含有交聯劑，其可使用各種交聯劑，例如具有氫矽烷基（SiH基）的矽氧烷系交聯劑（矽酮系交聯劑），或過氧化物系交聯劑等。該些交聯劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。交聯劑的含量可依目標交聯度適當設定，不限於特定的範圍。
＜其他樹脂＞ 作為所述樹脂成分A及所述樹脂成分B，除了可使用環氧樹脂或丙烯酸系樹脂等矽酮系樹脂等以外，若為不損及使用本發明的交聯性樹脂組成物而得的硬化物的特性的範圍內，則可使用其他樹脂。所述其他樹脂可例舉：聚醚碸等熱塑性樹脂，已知於所述樹脂成分A或樹脂成分B中使用環氧樹脂的情況下，於低溫區與所述環氧樹脂相溶成為一相溶液，但於高溫區則不溶；或液狀丁腈橡膠（端羧基丁腈橡膠（CTBN）或端胺基丁二烯丙烯腈橡膠（ATBN）等），於兩末端具有羧基或胺基，可與環氧基反應。
＜化合物C、化合物C'、化合物C''＞ 為了於所述連續相中含有（導入）可逆鍵，較佳為例如於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵，藉由使起因於所述可逆鍵的化合物C、或與化合物C不同的作為多種化合物的例如化合物C'及化合物C''反應，可於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵，進而可於連續相中含有（導入）可逆鍵。 作為使用所述化合物C而於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵的方法，所述化合物C是於其結構（骨架）中已經含有可逆鍵的化合物，藉由與樹脂成分A反應，而直接向樹脂成分A的結構（骨架）中導入起因於化合物C的可逆鍵。 另外，作為藉由使所述化合物C'與所述化合物C''反應而於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵的方法，例如藉由將所述化合物C'及所述化合物C''與所述單體成分等一起混合並反應，使所述化合物C'及所述化合物C''的具有反應性的官能基彼此反應，藉此間接地於由所述單體成分等形成的樹脂成分A的結構（骨架）中導入藉由所述化合物C'與所述化合物C''的反應而生成的可逆鍵。例如，可列舉如下情況：相對於所述單體成分等與所述化合物C'反應（鍵結）的狀態（前驅物形成），所述化合物C''的反應性官能基與所述前驅物中的反應性官能基反應，藉此於所述樹脂成分A中含有（導入）可逆鍵。
關於使用以所述方式導入了可逆鍵的樹脂成分而獲得的硬化物，例如於所述硬化物受到衝擊、產生裂紋或被粉碎之類的情況下，容易於所述可逆鍵部分被切斷，另一方面，所述可逆鍵即便於包括室溫在內的低溫區域中，亦可逆地使鍵再成形，可發揮修復性或再成形性等功能，因此可獲得低溫修復性或低溫再成形優良的硬化物，而有用。例如，即便於粉碎了具有低彈性係數的連續相及高彈性係數的不連續相的相分離結構的硬化物的情況下，藉由置於包括室溫在內的低溫或加溫/加熱狀態，亦可基於可逆鍵使硬化物修復/再成形。
所述可逆鍵可例舉共價鍵系或非共價鍵系者，就硬化物的耐久性的觀點而言，較佳為共價鍵系。其中，就硬化物粉碎後的修復時間或再成形時間短的觀點而言，較佳為非共價鍵系。
前述共價鍵系並無特別限制，可例舉基於Diels-Alder反應的加成型結構、雙硫鍵、酯鍵、硼酸酯鍵、受阻脲鍵、烯烴複分解反應（Olefin Metathesis）、烷氧基胺骨架、二芳基雙苯並呋喃酮骨架、醯胺鍵等。其中，就硬化物的耐水解性等觀點而言，較佳為基於Diels-Alder反應的加成型結構。
所述非共價鍵系並無特別限制，可例舉凡得瓦力、離子鍵、環糊精的包合鍵、脲嘧啶酮單元或聚醚硫脲等氫鍵等。其中，就修復時間或再成形時間短的觀點而言，較佳為氫鍵。
為了將所述可逆鍵導入連續相中，可例舉以下所示的化合物（此處相當於化合物C）等，就耐水解性氯或耐酸性的觀點而言，較佳使用基於以下的Diels-Alder反應的加成型結構體。
基於所述Diels-Alder反應的加成型結構的化合物可例舉以下所示的化合物。
Figure 02_image003
含有前述雙硫鍵的化合物可例舉以下所示的化合物。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
含有前述烷氧基胺骨架的化合物可例舉以下所示者。
Figure 02_image011
作為含有所述二芳基雙苯並呋喃酮骨架的化合物，可列舉以下所示的化合物。
Figure 02_image013
另外，作為所述化合物C'或所述化合物C''，例如可列舉以下的化合物（前驅物化合物）等，就耐熱性的觀點而言，較佳為使用以呋喃類或馬來醯亞胺類為代表的作為Diels-Alder反應的前驅物的化合物。
作為基於所述Diels-Alder反應的加成型結構體的前驅物化合物，可列舉以下所示的化合物。
Figure 02_image015
另外，作為所述前驅物化合物，可列舉形成氫鍵的前驅物化合物，以下所示的化合物是其一例。
Figure 02_image017
本發明交聯性樹脂組成物中可逆鍵的莫耳濃度（mmol/g）相對樹脂成分A、樹脂成分B及化合物C（化合物C'與前述化合物C''的合計）的合計質量而言較佳為0.10 mmol/g以上。基於此種構成，對交聯性樹脂組成物實施加熱處理而獲得的交聯性樹脂硬化物的修復性及再成形性均變得更佳。所述可逆鍵的莫耳濃度，更佳為0.10~3.00 mmol/g，進而佳為0.15~2.00 mmol/g。 另外，於本發明的交聯性樹脂組成物包含所述或下述可併用的其他樹脂的情況下，本發明的交聯性樹脂組成物中的可逆鍵的莫耳濃度相對於樹脂成分A、樹脂成分B及化合物C（化合物C'與前述化合物C''的合計）與所述可併用的樹脂的合計質量（g數）而言較佳為0.10 mmol/g以上，更佳為0.10~3.00 mmol/g，進而佳為0.15~2.00 mmol/g。所述可逆鍵的莫耳濃度可藉由以下的式子算出。再者，可逆鍵的莫耳數是理論莫耳數。 （可逆鍵的莫耳濃度）（mmol/g）=（可逆鍵的莫耳數）/（樹脂成分A+樹脂成分B+化合物C（或者化合物C'+所述化合物C''的合計g數））的合計g數
再者，所述可逆鍵的莫耳濃度可根據自目標交聯性樹脂組成物獲得的硬化物的由動態黏彈性測定器（DMA）的tanδ峰頂定義的玻璃轉移溫度（Tg）等適宜選定。例如，於以Tg（℃）為基準的情況下，於獲得其為室溫附近的硬化物的情況下，即便於較佳範圍的低莫耳濃度側，亦容易顯現出充分的修復性及再成形功能。另一方面，若目標硬化物的玻璃轉移溫度超過作為基準的100℃，則於較佳範圍的高莫耳濃度側容易顯現出功能。其中，藉由動態黏彈性測定器（DMA）測定而得的玻璃轉移溫度是硬化物的動態彈性係數急劇降低的溫度，因此於超過該溫度的溫度區域中，即便可逆鍵的濃度低，亦容易顯現出充分的修復性及再成形性功能，因此藉由適時調整用於修復的老化溫度、或用於再成形的加熱溫度，亦可調整修復性及再成形性功能的顯現效果，硬化物的玻璃轉移溫度與可逆鍵的莫耳濃度的關係並不限定於該些。
＜填充劑＞ 本發明的交聯性樹脂組成物亦可更含有填充劑。作為填充劑，可列舉無機填充劑及有機填充劑。作為無機填充劑，例如可列舉無機微粒子。
作為所述無機微粒子，例如耐熱性優良者為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽（石英、煙熏二氧化矽、沈降性二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等）等；導熱優良者為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽、金剛石等；導電性優良者是使用了金屬單體或合金（例如鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等）的金屬填充劑及/或金屬被覆填充劑；阻隔性優良者為雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石、膨潤石等礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石、金蛭石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂；折射率高者為鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等；顯示光觸媒性者為鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、碲、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等光觸媒金屬、所述金屬的複合物、該些的氧化物等；耐磨耗性優良者為二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬、及該些的複合物及氧化物等；導電性優良者為銀、銅等金屬、氧化錫、氧化銦等；絕緣性優良者為二氧化矽等；紫外線遮蔽優良者為氧化鈦、氧化鋅等。 該些無機微粒子只要根據用途適時選擇即可，可單獨使用，亦可組合使用多種。另外，所述無機微粒子除了例子中列舉的特性以外，亦具有各種特性，因此只要根據用途適時選擇即可。
例如於使用二氧化矽作為前述無機微粒的情況下，並無特別限定，可使用粉末狀二氧化矽或膠體二氧化矽等公知的二氧化矽微粒。市售的粉末狀二氧化矽微粒可例舉Nippon Aerosil Co., Ltd.產的Aerosil 50、200、旭硝子（股）產Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本氧化矽工業（股）生產的E220A、E220、Fuji Silysia公司產的SYLYSIA 470、日本板硝子（股）產的SG Flack等。另外，市售的膠體二氧化矽可例舉日產化學工業（股）產的甲醇二氧化矽凝膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
另外，可使用進行了表面修飾的二氧化矽微粒子，例如可列舉利用具有疏水性基的反應性矽烷偶合劑對所述二氧化矽微粒子進行表面處理者、或者利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行修飾者。利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售的粉末狀的二氧化矽可例舉Nippon Aerosil Co., Ltd.產的Aerosil RM50、R711等，利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物修飾的市售的膠體二氧化矽可例舉日產化學工業（股）產的MIBK-SD等。
所述二氧化矽微粒子的形狀並無特別限定，可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀者。另外，一次粒徑較佳為5 nm～200 nm的範圍內。若小於5 nm，則分散體中的無機微粒子的分散變得不充分，若超過200 nm的粒徑，則有無法保持硬化物的充分的機械強度之虞。
前述氧化鈦微粒子不僅可使用體質顏料而且可使用紫外光響應型光觸媒，例如可使用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等。進而，亦可使用在氧化鈦的結晶結構中摻雜異種元素使之響應可見光而設計的粒子。氧化鈦中摻雜的元素可較佳使用氮、硫、碳、氟、磷等陰離子元素或者鉻、鐵、鈷、錳等陽離子元素。另外，形態可為粉末或於有機溶劑或水中分散的溶膠或漿液。市售的粉末狀氧化鈦微粒可例舉Nippon Aerosil Co., Ltd.產的Aerosil P-25、TAYCA Co., Ltd.產的ATM-100等。市售的漿液狀氧化鈦微粒可例舉TAYCA Co., Ltd.產的TKD-701等。
＜纖維質基質＞ 本發明的交聯性樹脂組成物亦可進一步含有纖維質基質。本發明的纖維質基質並無特別限定，較佳為纖維強化樹脂中使用者，可列舉無機纖維或有機纖維。
上述無機纖維除了碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等無機纖維外，可例舉碳素纖維、活性碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、鎢碳化纖維、矽碳化纖維（碳化矽纖維）、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、天然纖維、玄武岩等礦物纖維、硼纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維及金屬纖維等。上述金屬纖維可例舉鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。
作為所述有機纖維，可列舉包含聚苯並二啞唑、聚芳醯胺、聚對伸苯基苯並噁唑（poly p-phenylene benzo-oxazole，PBO）、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯醇、聚芳酯等樹脂材料的合成纖維、或者纖維素、漿料、棉、羊毛、絹等天然纖維、蛋白質、多肽、海藻酸等再生纖維等。
上述纖維質基質中，碳纖維與玻璃纖維因產業上利用範圍廣，故較佳。可僅使用該些纖維中的一種，亦可同時使用多種。
本發明的纖維質基質可為纖維的集合體，不論纖維連續還是不連續狀，均可為織布狀，亦可為不織布狀。另外，可為將纖維排列於一個方向上而成的纖維束，亦可為使纖維束並列而成的片狀。另外，亦可為使纖維的集合體具有厚度的立體形狀。
＜分散介質＞ 為了調整交聯性樹脂組成物的固體成分量或黏度，本發明的交聯性樹脂組成物亦可使用分散介質，其只要為不損及本發明效果的液狀介質即可，可例舉各種有機溶劑、液狀有機聚合物等。
所述有機溶劑可例舉：丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類、四氫呋喃（THF）、二氧雜環戊烷等環狀醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族類、卡必醇、溶纖劑、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇類，可將該些單獨使用或併用使用，其中就塗敷時的揮發性或溶劑回收的方面而言，較佳為甲基乙基酮。
所述液狀有機聚合物是不直接有助於硬化反應的液狀有機聚合物，例如可列舉含羧基的聚合物改質物（Flowlen G-900、NC-500；共榮社）、丙烯酸聚合物（Flowlen WK-20；共榮社）、特殊改質磷酸酯的胺鹽（HIPLLAD ED-251；楠本化成）、改質丙烯酸系嵌段共聚物（DISPERBYK 2000；BYK-Chemie公司）等。
＜樹脂＞ 本發明的交聯性樹脂組成物亦可含有上述各樹脂或化合物以外的樹脂。此種樹脂只要在不損及本發明的效果的範圍內，則可使用公知/慣用的樹脂，例如可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。
前述熱硬化性樹脂，是指具有當藉加熱或放射線或觸媒等方法使其硬化時可變化為實質上不溶且不融的特性的樹脂，其具體例可舉：苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯基酯樹脂、苯乙烯·馬來酸酐（SMA）樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。該些熱硬化性樹脂可使用一種或併用使用兩種以上。
前述熱塑性樹脂是指可藉加熱而熔融成形的樹脂，其具體例可舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改質聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂、丙烯腈-苯乙烯（AS）樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯基醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離子聚合物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該些熱塑化性樹脂可使用一種或併用使用兩種以上。
＜其他調配物＞ 本發明的交聯性樹脂組成物亦可含有其他調配物。例如可列舉：所述物質以外的觸媒、聚合起始劑、無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、穩定劑、流動調整劑、偶合劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、阻燃劑、塑化劑、反應性稀釋劑等。
本發明的交聯性樹脂組成物中，所述不連續相與所述連續相的拉伸彈性係數的差較佳為1000 MPa以上，更佳為1500 MPa以上，進而佳為2000 MPa以上。藉由具有所述拉伸彈性係數的差，可實現機械強度與柔軟性的併存，而有用。
本發明的交聯性樹脂組成物中，所述連續相的拉伸彈性係數較佳為小於1000 MPa，更佳為0.1 MPa～500 MPa，進而佳為0.1 MPa～100 MPa。藉由所述連續相的拉伸彈性係數為所述範圍內，修復性效果提高，而較佳。
另外，本發明的交聯性樹脂組成物中，所述不連續相的拉伸彈性係數較佳為1500 MPa～6000 MPa，更佳為2000 MPa～5000 MPa，進而佳為2000 MPa～4000 MPa。藉由所述不連續相的拉伸彈性係數為所述範圍內，熱變形溫度提高，而較佳。
本發明的交聯性樹脂組成物較佳為修復/再成形材料用組成物。所述交聯性樹脂組成物於形成硬化物時，形成相分離結構，可藉由高彈性係數的不連續相顯現出機械強度，另一方面，藉由於低彈性係數的連續相中導入可逆鍵，即便於包括室溫在內的低溫區域中，分子運動性亦變得良好，且被賦予柔軟性，即便於硬化物產生裂紋等的情況下，亦可發揮修復性或再成形性，因此作為修復/再成形材料用組成物而有用。
＜硬化物＞ 本發明是有關一種將所述交聯性樹脂組成物硬化而成的硬化物。所述硬化物的特徵在於具有由連續相（海部）及不連續相（島部）形成的相分離結構（海島結構），所述連續相（海部）的拉伸彈性係數比所述不連續相（島部）低，伴隨著交聯性樹脂組成物的硬化進行而形成相分離結構。具有此種結構的硬化物可藉由高彈性係數的不連續相而顯現出機械強度，另一方面，藉由於低彈性係數的連續相中導入可逆鍵，即便於包括室溫在內的低溫區域中，分子運動性亦變得良好，且被賦予柔軟性，即便於硬化物產生裂紋等的情況下，亦可發揮修復性或再成形性，可有助於硬化物自身的長壽命化或廢棄物的削減，而有用。
於使所述交聯性樹脂組成物硬化的情況下，只要進行利用常溫或加熱的硬化即可。於進行硬化時，亦可使用公知/慣用的硬化觸媒。於進行熱硬化的情況下，可利用一次加熱進行硬化，亦可經過多階段的加熱步驟進行硬化。
另外，本發明的交聯性樹脂組成物亦可利用活性能量線硬化。此時，聚合起始劑只要使用光陽離子聚合起始劑即可。活性能量線可使用可見光、紫外光、X射線、電子束等。
再者，所述硬化物具有由連續相（海部）及不連續相（島部）形成的相分離結構（海島結構），作為其含有比例（面積分率：%），就機械強度的觀點而言，較佳為連續相（海部）：不連續相（島部）為70：30～30：70，更佳為60：40～40：60。若為所述範圍內，則修復性或再成形性與機械強度的平衡優良，而有用。 另外，就耐熱性的觀點而言，較佳為連續相（海部）：不連續相（島部）為60：40～10：90，更佳為50：50～10：90。若為所述範圍內，則修復性或再成形性與耐熱性的平衡優良，而有用。 另外，就優先考慮修復性或再成形性的觀點而言，較佳為連續相（海部）：不連續相（島部）為90:10～50:50，更佳90:10～60:40。若為所述範圍內，則修復性或再成形性優良，而有用。 再者，調整為所述範圍內的方法可例舉：樹脂成分A與樹脂成分B及化合物C的調配比例的調整、或樹脂成分A與樹脂成分B的硬化速度差的調整、樹脂成分A與樹脂成分B的黏度差的調整、樹脂成分A與樹脂成分B的相容性的調整、以及一般用於相分離結構的調整的各種條件的硬化溫度的變更、樹脂成分的調配順序、觸媒種類的選定、結晶性物質的有效利用或結晶化速度差等的有效利用等。 再者，連續相（海部）與不連續相（島部）的含有比例（面積分率（%））可藉由自掃描式電子顯微鏡（SEM）照片的圖像處理來算出（可使用圖像分析式粒度分佈測定軟體Mac-View Ver.4.0並根據圖像處理算出面積分率（%））。
（交聯性樹脂組成物及硬化物的用途） 使用本發明的交聯性樹脂組成物獲得的硬化物可使耐熱性、柔軟性及機械強度併存，進而修復性及再成形性優良，因此可用於各種用途，具體而言，於以下所示的用途中有用。
＜積層體＞ 本發明是有關於一種積層體，所述積層體具有基材、以及包含所述硬化物的層。作為所述積層體的基材，只要根據用途適時使用金屬或玻璃等無機材料或者塑膠或木材等有機材料等即可，可為積層體的形狀，亦可為平板、片狀或者可具有三維結構的立體狀。亦可為於整個面或一部分上具有曲率者等與目的相對應的任意形狀。另外，基材的硬度、厚度等亦無限制。另外，亦可將本發明的硬化物作為基材，進一步積層本發明的硬化物。
所述積層體中，包含硬化物的層（硬化物層）可藉由對基材直接塗敷或成形而形成，亦可使已成形者積層。於直接塗敷的情況下，作為塗敷方法，並無特別限定，可列舉：噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀片法、簾塗法、狹縫塗佈法、網版印刷法、噴墨法等。於直接成形的情況下，可列舉模內成形、嵌入成形、真空成形、擠出層壓成形、壓製成形等。於對成形的組成物進行積層的情況下，可對未硬化或半硬化的組成物層進行積層後硬化，亦可將組成物完全硬化的硬化物層相對於基材而積層。另外，針對包含所述硬化物的層（硬化物層），可藉由塗敷可成為基材的前驅物並使其硬化而積層，亦可使可成為基材的前驅物或本發明的交聯性樹脂組成物於未硬化或半硬化的狀態下接著後進行硬化。作為可成為基材的前驅物，並無特別限定，可使用各種硬化性的樹脂組成物等。
＜底漆＞ 使用本發明的交聯性樹脂組成物而獲得的硬化物對金屬及/或金屬氧化物的接著性由於富有柔軟性的連續相與機械強度高的非連續相的組合而特別高，因此可特別良好地用作金屬用底漆。金屬可例舉：銅、鋁、金、銀、鐵、鉑、鉻、鎳、錫、鈦、鋅、各種合金以及將該些複合而成的材料，作為金屬氧化物，可列舉該些金屬的單一氧化物及/或複合氧化物。尤其是對於鐵、銅、鋁的接著力優良，因此作為鐵、銅、鋁用的接著劑，可良好地使用。
＜接著劑＞ 另外，使用本發明的交聯性樹脂組成物而得的硬化物藉由具有富於柔軟性的連續相，可緩和應力，因此尤其可較佳地用於異種素材的接著。例如，用於金屬-非金屬間之類的異種素材的接著的情況下，亦可不受溫度環境的變化影響而維持高接著性，不易產生剝落等。作為具體的用途，可較佳用作汽車、電車、土木建築、電子、飛機、宇宙產業領域的結構構件的接著劑。另外，所述接著劑除了結構構件用途以外，亦可用作一般辦公用、醫療用、碳纖維、蓄電池的單元或模組或殼體用等的接著劑，可用作光學零件接合用接著劑、光碟貼合用接著劑、印刷配線板安裝用接著劑、晶粒結合接著劑、填底膠等半導體用接著劑、BGA增強用填底膠、各向異性導電性膜、各向異性導電性糊等安裝用接著劑。
＜纖維強化樹脂＞ 本發明的交聯性樹脂組成物含有纖維質基質，於所述纖維質基質為強化纖維的情況下，含有纖維質基質的交聯性樹脂組成物可用作纖維強化樹脂。作為使所述交聯性樹脂組成物中含有所述纖維質基質的方法，若為不損及本發明的效果的範圍內，則並無特別限定，可列舉利用混練、塗佈、含浸、注入、壓接等方法將纖維質基質與交聯性樹脂組成物複合化的方法，可根據纖維的形態及纖維強化樹脂的用途適時選擇。
關於將所述纖維強化樹脂成形的方法，並無特別限定。若製造板狀的製品，則通常為擠出成形法，但亦可利用平面壓製而成形。除此以外，亦可使用擠出成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法等。另外，若製造膜狀的製品，則除熔融擠出法以外，可使用溶液流延法，當使用熔融成形方法時，可列舉：吹脹膜（inflation film）成形、流延成形、擠出層壓成形、壓延成形、片成形、纖維成形、吹塑成形、射出成形、旋轉成形、被覆成形等。另外，於利用活性能量線進行硬化的樹脂的情況下，可使用利用活性能量線的各種硬化方法來製造硬化物。尤其，當將熱硬化性樹脂作為基體樹脂的主成分時，可列舉將成形材料加以預浸體化後藉由壓製或高壓釜來進行加壓加熱的成形法，除此以外，亦可列舉樹脂轉注成形（Resin Transfer Molding，RTM）、真空輔助樹脂轉注成形（Vacuum assist Resin Transfer Molding，VaRTM）、積層成形、手工積層（hand lay-up）成形等。
＜其他成形材料＞ 作為使用本發明的交聯性樹脂組成物而獲得的硬化物，尤其是使用環氧樹脂的硬化物由於耐熱性優良，進而可發揮修復性或再成形性，因此可用於大型殼體或殼體內部的澆注材料、齒輪或帶輪等的成形材料。該些可為樹脂單獨的硬化物，亦可為玻璃片等纖維強化的硬化物。
＜耐熱材料及電子材料＞ 使用本發明的交聯性樹脂組成物而獲得的硬化物（尤其是使用環氧樹脂的硬化物）由於耐熱性或柔軟性、機械強度、進而修復性或再成形性優良，因此亦可用作耐熱材料及電子材料。尤其是可較佳地用於半導體密封材料、半導體裝置、預浸體、印刷電路基板、可撓性基板、增層膜、增層基板、導電性糊、接著劑或抗蝕劑材料等中。另外，亦可較佳地用於纖維強化樹脂的基體樹脂中，作為高耐熱性的預浸體尤其適合。 另外，使用所述交聯性樹脂組成物而得的硬化物可作為耐熱構件或電子構件而較佳地用於各種用途，可例舉產業用機械零件、一般機械零件、汽車/鐵路/車輛等零件、宇宙/航空相關零件、電子/電氣零件、建築材料、容器/包裝構件、生活用品、運動/休閒用品、風力發電用框體構件等，但並不特別限於該些，於使用環氧樹脂等耐熱性優良的樹脂成分時，作為耐熱構件而特別有用。
以下，列舉具體例來對所述耐熱材料或電子材料的具代表性的製品進行說明。
1.半導體密封材料 由本發明的交聯性樹脂組成物獲得半導體密封材料的方法可例舉下述者：視需要以擠出機、捏合機、輥等將硬化促進劑及無機填充劑等調配劑於所述交聯性樹脂組成物中充分熔融混合至均勻。此時，無機填充劑通常使用熔融二氧化矽，於用作功率電晶體、功率IC用高導熱半導體密封材時，可使用導熱率比熔融二氧化矽高的結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等高填充化或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等。關於其填充率，相對交聯性樹脂組成物100質量份，較佳於30~95質量份範圍內使用無機填充劑，其中，為了提高阻燃性或耐濕性或耐焊料裂紋性、降低線膨脹係數，更佳為70質量份以上，再佳為80質量份以上。
2.半導體裝置 由本發明的交聯性樹脂組成物獲得半導體裝置的半導體封裝成形可例舉以下方法：澆鑄所述半導體密封材料，或者使用轉注成形機、射出成形機等進行成形，進而於50~250℃下在2~10小時的期間進行加熱。
3.預浸體 纖維強化樹脂可形成稱為未硬化或半硬化的預浸體的狀態。亦可在預浸體的狀態下使製品流通後，進行最終硬化而形成硬化物。於形成積層體的情況下，於形成預浸體後，在積層其他層後進行最終硬化，而可形成各層密接的積層體，故較佳。此時所使用的組成物與纖維質基質的質量比例並無特別限定，通常較佳為以預浸體中的樹脂成分成為20~60質量%的方式進行製備。
4.印刷配線基板 由本發明的交聯性樹脂組成物獲得印刷配線基板的方法可例舉如下方法：藉由常法來使所述預浸體積層，適宜疊加銅箔，於1~10 MPa的加壓下以170~300℃加熱壓接10分鐘～3小時。
5.可撓性基板 由本發明的交聯性樹脂組成物製造可撓性基板的方法可例舉包括下述三步驟的方法。第一步驟是使用反向輥塗佈機、缺角輪塗佈機等塗佈機將調配有樹脂成分或有機溶劑等的交聯性樹脂組成物塗佈於電絕緣膜的步驟；第二步驟是用加熱機於60~170℃下在1~15分鐘的期間，將塗有交聯性樹脂組成物的電絕緣膜加熱，使溶劑自電絕緣膜揮發，將交聯性樹脂組成物B-階段化的步驟；第三步驟是對交聯性樹脂組成物經B-階段化的電絕緣膜，使用加熱輥等將金屬箔熱壓接（壓接壓力較佳為2 N/cm～200 N/cm，壓接溫度較佳為40~200℃）於接著劑的步驟。再者，若經過上述三步驟而可獲得充分的接著性能，則可於此處結束，但於需要完全接著性能時，較佳再於100~200℃、1~24小時的條件下進行後硬化。最終硬化後的樹脂組成物層的厚度較佳為5~100 μm的範圍。
6.增層基板 由本發明的交聯性樹脂組成物獲得增層基板的方法可例舉以下步驟。首先是，使用噴霧塗佈法、簾塗法等將適宜調配有橡膠、填充劑等的所述交聯性樹脂組成物塗佈於形成有電路的電路基板上後，使其硬化的步驟（步驟1）。其後是，視需要進行規定的通孔（through hole）部等的開孔後，利用粗化劑處理，並利用熱水清洗其表面，藉此形成凹凸，並對銅等金屬進行鍍敷處理的步驟（步驟2）。對應於所需而依次重覆此種操作，使樹脂絕緣層及規定的電路圖案的導體層交替地增層來形成的步驟（步驟3）。再者，通孔部的開孔於形成最外層的樹脂絕緣層後進行。另外，關於本發明的增層基板，亦可藉由將於銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成的附有樹脂的銅箔以170~300℃加熱壓接於形成有電路的配線基板上，形成粗化面，省略鍍敷處理的步驟而製作增層基板。
7.增層膜 作為由本發明的交聯性樹脂組成物獲得增層膜的方法，可藉由以下方式製造：於作為基材的支持膜的表面塗佈所述交聯性樹脂組成物，進而藉由加熱、或吹附熱風等使有機溶劑乾燥而形成交聯性樹脂組成物的層。
作為此處使用的有機溶劑，例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，另外，較佳為以不揮發成分成為30質量%～60質量%的比例來使用。
所形成的交聯性樹脂組成物的層的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5 μm～70 μm的範圍，因此交聯性樹脂組成物的層的厚度較佳為具有10 μm～100 μm的厚度。再者，交聯性樹脂組成物的層可利用後述的保護膜保護。藉由利用保護膜進行保護，可防止塵土等對於樹脂組成物層表面的附著或傷痕。
所述支持膜及保護膜可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯（以下有時簡稱「PET」）、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，進而可例舉脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支持膜及保護膜除了電漿改質處理（MAD處理）、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。支持膜的厚度並無特別限定，但通常為10~150 μm，較佳為於25~50 μm的範圍。另外，保護膜的厚度較佳為設為1~40 μm。
在所述支持膜層壓於電路基板上後，或藉由加熱硬化而形成絕緣層後，進行剝離。若在將構成增層膜的交聯性樹脂組成物的層加熱硬化後將支持膜剝離，則可防止塵土等在硬化步驟中附著。當於硬化後進行剝離時，通常事先對支持膜實施脫模處理。
可使用以所述方式獲得的增層膜來製造多層印刷電路基板。例如在交聯性樹脂組成物的層利用保護膜保護時，將該些保護膜剝離後，以使交聯性樹脂組成物的層與電路基板直接接觸的方式，在電路基板的單面或兩面藉由例如真空層壓法進行層壓。層壓的方法可為批次式，亦可為利用輥的連續式。另外，亦可視需要於進行層壓前先對增層膜及電路基板加熱（預熱）。關於層壓條件，較佳將壓接溫度（層壓溫度）設為70~140℃，較佳將壓接壓力設為1~11 kgf/cm 2（9.8×10 4~107.9×10 4N/m 2），較佳為於氣壓為20 mmHg（26.7 hPa）以下的減壓下進行層壓。
8.導電性糊 作為由本發明的交聯性樹脂組成物獲得導電性糊的方法，例如可列舉使導電性粒子分散於所述交聯性樹脂組成物中的方法。所述導電性糊可根據所使用的導電性粒子的種類製成電路連接用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑。
9.其他 以上說明了製造半導體密封材料等的方法，但亦可由交聯性樹脂組成物製造其他硬化物。作為其他硬化物的製造方法，可依據一般的交聯性樹脂組成物的硬化方法來進行製造。例如加熱溫度條件只要根據要組合的硬化劑的種類或用途等適宜選擇即可。 [實施例]
接著，藉由實施例、比較例來具體地說明本發明，以下只要事先無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
1H-核磁共振（ 1H-NMR）、場解吸質譜（FD-MS）光譜及凝膠滲透層析法（GPC）是於以下的條件下測定。
1H-NMR：JEOL Resonance製造的JNM-ECA600 磁場強度：600 MHz 累計次數：32次 溶劑：DMSO-d6 試樣濃度：30質量%
FD-MS：JEOL Ltd.製造的JMS-T100GC AccuTOF 測定範圍：m/z=50.00～2000.00 變化率：25.6 mA/min 最終電流值：40 mA 陰極電壓：-10 kV
GPC：TOSOH Corporation製造的HLC-8320GPC 管柱：TOSOH Corporation製造的TSK-GEL G2000HXL＋TSK-GEL G3000HXL＋TSK-GEL G4000HXL 檢測器：RI（示差折射率計） 測定條件：40℃ 流動相：四氫呋喃 流速：1 ml/min 標準：TOSOH Corporation製造的PStQuick A、PStQuick B、PStQuick E、PStQuick F」
關於合成的環氧樹脂的環氧當量，根據日本工業標準（JIS）K7236進行測定，計算出環氧當量（g/eq）。
作為重複單元數的計算方法，可例示GPC分子量測定、或者從FD-MS、NMR等適當的各種機器分析結的計算。
[合成例1] 於安裝有溫度計、攪拌機的燒瓶中裝入1,12-十二烷二醇的二縮水甘油醚（四日市合成股份有限公司產；環氧當量210 g/eq）210 g（0.5莫耳）與雙酚A（羥基當量114 g/eq）119.7 g（0.53莫耳），花費30分鐘升溫至140℃後，裝入20%氫氧化鈉水溶液3.2 g。其後，花費30分鐘升溫至150℃，進而於150℃下反應16小時。其後，添加中和量的磷酸鈉，獲得羥基化合物(Ph-1) 320 g。 關於所述羥基化合物(Ph-1)，根據利用質譜（FD-MS質譜）測得之相當於由下述結構式(b-1)表示且該結構式(b-1)中的m=1、n=12的理論結構的M+=771的峰值，確認到所述羥基化合物(Ph-1)含有結構式(b-1)所表示的結構的羥基化合物。 所述羥基化合物(Ph-1)藉 1H-NMR及GPC算出的羥基當量為2000 g/eq，由其可算出前述結構式(b-1)中的m的平均值為6.9。
Figure 02_image019
[合成例2] 於安裝有溫度計、滴加漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶中，一邊實施氮氣沖洗，一邊裝入合成例1獲得的羥基化合物(Ph-1) 200 g、表氯醇437 g（4.72莫耳）、正丁醇118 g並使其溶解。於升溫至65℃後，減壓至進行共沸的壓力，歷時5小時滴加49%氫氧化鈉水溶液6.66 g（0.08莫耳）。其後於相同條件下繼續攪拌0.5小時，其間利用Dean-Stark分離器（Dean-Stark trap）將藉由共沸蒸餾出的餾出份分離，去除水層，一邊使油層回到反應系統內，一邊進行反應。其後，藉由減壓蒸餾將未反應的表氯醇蒸餾去除。於此時獲得的粗環氧樹脂中加入甲基異丁基酮150 g及正丁醇150 g並進行溶解。進而，於該溶液中添加10%氫氧化鈉水溶液10 g並於80℃下反應2小時後，利用50 g的水反覆水洗3次直至清洗液的pH為中性。繼而，藉由共沸而將系統內脫水，經過精密過濾後於減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得190 g的環氧樹脂(Ep-1)。 所述環氧樹脂(Ep-1)的環氧當量為2320 g/eq。 另外，關於所述環氧樹脂(Ep-1)，根據利用質譜測得之相當於由下述結構式(A-1)表示且該結構式(A-1)中的m=1、n=12、p1=0、p2=0、q=1的理論結構的M+=883的峰值，確認到所述環氧樹脂(Ep-1)含有下述結構式(A-1)所表示的結構的環氧樹脂(Ep-1)。 另外，所述環氧樹脂(Ep-1)包含下述結構式(A-1)中q=0的化合物，且藉由GPC（參照圖2）進行確認，結果以0.7質量%的比例含有q=0的化合物，下述結構式(A-1)中的m的平均值為8.0。 另外，根據 1H-NMR光譜（參照圖3），於1.19 ppm及1.44 ppm附近有源自十二烷鏈的峰值、於1.55 ppm附近有源自雙酚A結構中所含的亞異丙基鍵的峰值、於2.69 ppm～2.82 ppm處有源自環氧基的峰值、於5.02 ppm附近有脂肪族性羥基的峰值、於6.80 ppm～7.06 ppm處有源自芳香環的峰值，藉此確認到含有下述結構式(A-1)所表示的結構的環氧樹脂(Ep-1)。
Figure 02_image021
[合成例3] 依照 J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 53, 2094 (2015)中記載的合成方法，獲得Diels-Alder反應加成物（二胺DA加成交聯劑（Diamine DA Adduct Cross-Linker））。根據質譜中獲得M+=237的峰值，確認結構。 關於具體的合成方法，準備利用常法使N-Boc-乙二胺（N-Boc-ethylenediamine）與馬來酸酐於乙酸溶劑中進行馬來醯亞胺化而得者、以及進行了Boc保護的糠胺。將該些於乙酸乙酯中、室溫下進行24小時Diels-Alder反應。將所獲得的Diels-Alder反應加成物（10.0 g、22.9 mmol）首先於0℃下溶解於二氯甲烷（100 mL）中，其次加入三氟乙酸（40 mL）並攪拌3小時，其間使溶液達到室溫。對混合物進行濃縮，利用二乙醚清洗4次（30 mL）。於使殘留的溶劑蒸發後，將所獲得的白色粉末溶解於30 mL的甲醇中。關於所述甲醇溶液，於對離子交換樹脂進行多次閃光後，變化為淡黃色。對所獲得的溶液利用鹼氧化鋁進行過濾，利用無水硫酸鈉進行乾燥。於減壓下於35℃下使溶劑蒸發，以褐色的黏稠液體的形式獲得二胺DA加成交聯劑（4.3 g，80%）。
Figure 02_image023
[合成例4] 於包括攪拌機、迴流冷卻管、氮導入管、溫度計的反應容器裝入正丁基丙烯酸酯400質量份、乙基丙烯酸酯200質量份、丙烯腈200質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯40質量份、糠基甲基丙烯酸酯160質量份、乙酸乙酯1000質量份，於攪拌下邊吹入氮邊升溫至70℃。1小時後添加預先以乙酸乙酯溶解的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)溶液10質量份（固體成分5%）。其後於攪拌下保持於70℃下8小時後，升溫至150℃，於減壓下餾去乙酸乙酯。使內容物冷卻，獲得重量平均分子量80萬的丙烯酸聚合物(AP-1)。
[合成例5] 依照 PolymerVol.37, No.16, 3721-3727 (1996)記載的方法，以4-胺基苯酚為原料，合成4-羥基苯基馬來醯亞胺（4-HPM）。根據質譜中獲得M+=189的峰值，確認結構。 關於具體的合成方法，於設有溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機的3 L燒瓶裝入馬來酸酐76.5 g（0.78 mol）、甲苯1.8 L，在室溫下攪拌。接著用1小時滴加4-胺基苯酚38.7 g（0.35 mol）與DMF 200 mL的混合溶液。滴加結束後於室溫下再反應2小時。加入對甲苯磺酸一水合物9.82 g，對反應液加熱，於迴流下對共沸的水及甲苯進行冷卻、分離後，僅使甲苯回到系統內，進行8小時脫水反應。空冷至室溫後，使其於蒸餾水中再沈澱，並過濾分離析出的反應產物，以淋洗方式清洗。將反應產物於80℃下真空乾燥4小時，獲得50 g的4-羥基苯基馬來醯亞胺（4-HPM）。
Figure 02_image025
[合成例6] 依照 Nucleosides, Nucleotides & Nucleic Acids, 24, 1076-1077 (2005)中記載的合成方法，獲得N-(丙基三乙氧基矽烷)馬來醯亞胺（TESiM）。根據質譜中獲得M+=301的峰值，確認結構。 關於具體的合成方法，將N-丙基三乙氧基矽烷與作為溶劑的二氯甲烷中的馬來酸酐混合，獲得作為中間體的N-(丙基三乙氧基矽烷)馬來酸（反應時間為1小時左右）。接著，藉由去除所使用的溶劑，分離出白色結晶的生成物。 接著，為了對N-(丙基三乙氧基矽烷)馬來酸進行馬來醯亞胺環化，而將N-(丙基三乙氧基矽烷)馬來酸與氯化鋅及六甲基二矽氮烷一起混合，加熱至80℃使其反應，獲得N-(丙基三乙氧基矽烷)馬來醯亞胺（TESiM）。
Figure 02_image027
[實施例1~3及比較例1~2] [交聯性樹脂組成物及硬化物的製作] 按照依照表1及表2的調配，將環氧樹脂等樹脂、硬化劑及硬化促進劑等利用混合機（THINKY Corporation製造的「去泡攪拌太郎ARV-200」）均勻混合，而獲得交聯性樹脂組成物。 針對所獲得的交聯性樹脂組成物，將矽管作為間隔物，利用鋁鏡面板（Engineering Test Service Co., Ltd.製JIS H 4000 A1050P）夾持，分別於表1及表2中記載的硬化條件及老化條件下進行硬化反應，獲得熱變形溫度測定用途的厚度4 mm的硬化物、修復性評價用途的厚度0.8 mm的硬化物。
表1
   實施例1 實施例2 比較例1 比較例2
環氧樹脂 Ep-1 46 - 99 -
EPICLON 850S 46 46 - 90
丙烯酸聚合物 AP-1    46      
硬化劑 二胺DA加成交聯劑 3 - 3 3
4-HPM - 8 - -
DICY 5 - 1 10
DDM    11      
硬化促進劑 DCMU 8.5 - 8.5 8.5
硬化條件 溫度（℃） 160 120 160 160
時間 3小時 1小時 3小時 3小時
老化條件 溫度（℃） 60 60 60 60
時間 12小時 12小時 12小時 12小時
表2
   實施例3
環氧樹脂與錫化合物（觸媒）的調配物 EP-001（主劑） 47
馬來醯亞胺化合物 TESiM 4
呋喃化合物 糠基縮水甘油醚 2
改質矽酮樹脂與三級胺（觸媒）的調配物 EP-001（硬化劑） 47
硬化條件 溫度（℃） 23
小時 1週
老化條件 溫度 -
小時 24小時
表中使用的材料如下所述。 EPICLON 850S：雙酚A型環氧樹脂（DIC Corporation生產，環氧當量188 g/eq） 糠基縮水甘油醚：（關東化學股份有限公司產） EP-001（主劑）：環氧-改質矽酮系的反應引發相分離型的二液型接著劑（CEMEDINE Co., Ltd.產），於以雙酚A型環氧樹脂為主成分的環氧樹脂組成物中調配作為矽酮樹脂用硬化觸媒的錫化合物而成者 EP-001（硬化劑）：硬化劑（CEMEDINE Co., Ltd.產），於EP-001（主劑）（改質矽酮樹脂）中調配作為環氧樹脂用硬化觸媒的三級胺而成者 DICY：二氰二胺（Mitsubishi Chemical Corporation產DICY7） DDM：二胺基二苯基甲烷（關東化學股份有限公司產） DCMU：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲（DIC Corporation產的B-605-IM）
(1)實施例1及比較例1使用事先將環氧樹脂(Ep-1)與二胺DA加成交聯劑於50℃下混合24小時而成者。以下示出實施例1中的反應路徑的示意圖。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
(2)實施例2使用事先將丙烯酸聚合物(AP-1)與4-HPM於50℃下混合24小時而成者。以下為實施例2中反應路徑的示意圖。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
(3)實施例3使用事先將TESiM與糠基縮水甘油醚於50℃下混合24小時而成者。以下為實施例3中的反應路徑的示意圖。
Figure 02_image043
所述TESiM與糠基縮水甘油醚的反應產物具有相當於化合物C的功能（含有可逆鍵）。
Figure 02_image045
（4）比較例2使用事先將EPICLON 850S與二胺DA加成交聯劑於50℃下混合24小時而成者。
＜拉伸試驗＞ 用衝壓刀將樹脂硬化物衝壓成啞鈴狀（JIS K 7161-2-1BA），將其作為試驗片。對此試驗片，使用拉伸試驗機（島津製作所公司製「自動繪圖儀（Autograph）AG-IS」），根據JIS K 7162-2進行，評價測定環境23℃下的最大點應力（MPa）、最大點應變率（%）及拉伸彈性係數（MPa）（試驗速度：2 mm/min）。
＜熱變形溫度＞ 將80 mm×10 mm×厚度4 mm的硬化物用於測定。測定是依據JIS K7191-1,2:2015，實施平向測試。具體而言，使用HDT測試裝置Auto-HDT3D-2（東洋精機製作所（股）製造），於支點間距離64 mm、荷重1.80 MPa（高荷重）及0.45 MPa（低荷重）、升溫速度120℃/小時的條件下對熱變形溫度（℃）進行測定。
＜修復性評價＞ 利用衝壓刀將再成形前的硬化物（初始值）以及使該硬化物粉碎後進行再成形（條件：60℃下24小時，其中僅實施例3為10℃下24小時）而成者分別衝壓成啞鈴形狀（JIS K 7161-2-1BA），將其作為試驗片。對此試驗片使用拉伸試驗機（島津製作所公司製的「自動繪圖儀（Autograph）AG-IS」），根據JIS K 7162-2進行，評價測定環境23℃下的最大點應力（MPa）及最大點應變率（%）（試驗速度：2 mm/min），藉由「再成形品值/初始值×100」算出最大點應力修復率（%）及最大點應變率修復率（%）。
＜相分離結構的觀察＞ 針對所獲得的硬化物，利用超薄切片機（Ultramicrotome）製作剖面，進行相分離結構的觀察。具體的觀察方法是使用掃描式電子顯微鏡（SEM）（例如參照實施例1的圖1）進行。 藉由SEM觀察，可確認硬化物中相分離結構的有無，於硬化物具有相分離結構且所述結構形成海島結構的情況下，對島部（不連續相）的平均粒徑（μm）進行測定。再者，關於平均粒徑，自200 μm×260 μm的視野中存在的島部（不連續相）任意提取50個島部（不連續相）並對粒徑進行測定，求出平均粒徑（於實施例1的情況下，島部的區域平均粒徑為1.2 μm，關於島部的面積分率，可使用圖像分析式粒度分佈測定軟體Mac-View Ver.4.0並根據圖像處理算出面積分率（%）。根據圖像處理算出的結果為47%）。
＜SEM＞ 使用機種：日本電子製造的JSM-7800F、 加速電壓：5 kV
表3
   樹脂成分等 拉伸彈性係數（MPa）
實施例1 不連續相（島部） EPICLON 850S+DICY 3740
連續相（海部） Ep-1+DICY 1
實施例2 不連續相（島部） EPICLON 850S+DDM 3550
連續相（海部） Ap-1單獨 10
實施例3 不連續相（島部） EP-001（主劑）+三級胺 4020
連續相（海部） EP-001（硬化劑）+錫化合物 0.5
表4
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
可逆鍵的莫耳濃度（mmol/g） 0.12 0.40 0.13 0.12 0.12
有無形成硬化物的相分離結構 有 有 有 無 無
熱變形溫度 （℃） 145 130 40 10 150
拉伸試驗 最大點應力 （MPa） 初始 20 17 7 小於1 30
修復後 40 35 13 小於1 2
最大點應變率 （%） 初始 100 420 180 400 1
修復後 95 400 160 50 小於1
伸長率的修復率（60℃×24小時壓製成形） 最大點應力修復率（%） 200 206 - 無法評價 7
最大點應變率修復率（%） 95 95 - 10 無法評價
伸長率的修復率（10℃×24小時壓製成形） 最大點應力修復率（%） - - 186 - -
最大點應變率修復率（%） - - 89 - -
根據表3及表4的評價結果，可確認到：於實施例中，在使交聯性樹脂組成物硬化的條件為室溫（23℃）至高溫（160℃）的範圍內，可獲得具有相分離結構的硬化物，於耐熱性（熱變形溫度）或機械強度（拉伸特性）、修復率方面，亦發揮優良的功能。再者，可確認到實施例3與實施例1等相比，有熱變形溫度低的傾向，但實際上，相較以實施例3使用的矽酮樹脂為基礎的可逆鍵導入前的矽酮樹脂，實施例3的熱變形溫度上升，耐熱性優良。 另一方面，於比較例中，硬化物未形成所期望的相分離結構，即便於使用相當於化合物C的化合物的情況下，可逆鍵的功能亦無法充分地發揮，耐熱性（熱變形溫度）或機械強度（拉伸特性）中的任一者均低，或者低得無法進行評價，與實施例相比，無法獲得同時滿足耐熱性或機械強度、修復性及再成形性者。 [產業上之可利用性]
使用本發明的交聯性樹脂組成物而獲得的硬化物藉由高彈性係數的不連續相來提高硬化物整體的機械強度，藉由低彈性係數的連續相來使硬化物中包含可逆鍵，藉此即便於包括室溫在內的低溫區域中，分子運動性亦變得良好，且被賦予柔軟性，即便於硬化物產生裂紋等的情況下，亦可發揮修復性或再成形性，可有助於硬化物自身的長壽命化或廢棄物的削減，因此例如可較佳地用於結構構件用接著劑、纖維複合材料、半導體密封材料、半導體裝置、預浸體、印刷電路基板、可撓性基板、增層膜、增層基板、導電性糊、接著劑或抗蝕劑材料等中。
圖1是實施例1獲得的硬化物的SEM照片。 圖2是合成例2獲得的環氧樹脂(Ep-1)的GPC圖表。 圖3是合成例2獲得的環氧樹脂(Ep-1)的 1H-NMR光譜。

Claims (9)

  1. 一種交聯性樹脂組成物，可形成具有由連續相及不連續相形成的相分離結構的硬化物，其中， 所述不連續相的拉伸彈性係數比所述連續相高， 所述連續相中含有可逆鍵。
  2. 如請求項1所述的交聯性樹脂組成物，其中 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物， 所述相分離結構包含所述連續相及所述不連續相與所述硬化劑的反應生成物。
  3. 如請求項1所述的交聯性樹脂組成物，其中 所述連續相包含含有所述可逆鍵的樹脂成分A與硬化劑的反應生成物，及/或含有所述可逆鍵的樹脂成分A的自聚合生成物， 所述不連續相包含樹脂成分B與硬化劑的反應生成物，及/或樹脂成分B的自聚合生成物， 所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)具有反應性， 所述相分離結構包含所述連續相中的官能基(a1)與所述不連續相中的官能基(b1)的反應生成物。
  4. 如請求項1~3中任一項所述的交聯性樹脂組成物，其中所述不連續相與所述連續相的拉伸彈性係數的差為1000 MPa以上。
  5. 如請求項4所述的交聯性樹脂組成物，其中所述連續相的拉伸彈性係數小於1000 MPa。
  6. 一種交聯性樹脂組成物，其是作為修復/再成形材料用組成物的如請求項1~3中任一項所述的交聯性樹脂組成物。
  7. 一種硬化物，是將如請求項1~3中任一項所述的交聯性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種積層體，具有基材，以及包含如請求項7所述的硬化物的層。
  9. 一種耐熱構件，含有如請求項7所述的硬化物。
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