TW202602964A - 包含含磷聚合物之纖維用阻燃劑及阻燃性纖維製品 - Google Patents

包含含磷聚合物之纖維用阻燃劑及阻燃性纖維製品

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Abstract

本發明之課題在於提供一種除了早期的阻燃性之外，洗滌後耐久性亦優異的磷系阻燃劑。 本發明之解決手段係有關於一種含磷之(甲基)丙烯酸聚合物及包含其之纖維用阻燃劑，該含磷之(甲基)丙烯酸聚合物包含特定的磷系化合物之1種或2種以上來作為(甲基)丙烯酸系單體(A)。

Description

包含含磷聚合物之纖維用阻燃劑及阻燃性纖維製品
本發明係有關於一種包含新穎含磷聚合物之纖維用阻燃劑及阻燃性纖維製品。
背景技術 在對纖維製品要求阻燃化時，亦要求即便在重複洗滌纖維製品後仍可維持所希望的阻燃效果之特性(洗滌耐久性)。
現今，作為可滿足阻燃化及洗滌耐久性之條件之阻燃劑，已知有身為鹵素化合物之六溴環十二烷、參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之鹵素化合物。具體而言，係有在原絲熔融紡絲時添加前述阻燃劑的方法、在纖維化後的加工時使前述阻燃劑接觸的方法等，於此等方法中賦予阻燃劑後施加熱而有效率地使阻燃成分固著，藉此以可保持洗滌耐久性的方式施以阻燃加工。
然而，考慮到要致力於近年來世界性的環境問題，而強烈希望能自我約束地使用燃燒時容易產生有毒氣體的鹵素化合物。有鑑於如此的現狀，身為不含鹵素的化合物且作為使用於原絲製造階段及纖維織編物形態下的後加工兩者的阻燃劑成分，已提案有各種磷酸酯化合物(專利文獻1~2)、膦酸酯化合物及次膦酸酯化合物(專利文獻2~7)等之磷系阻燃劑。
此等低分子量的含磷化合物，例如藉由在原絲之製造階段(例如，熔融紡絲時)適量添加、於纖維織編物之染色液中適量添加而進行同浴吸盡加工等，可對纖維賦予阻燃性，但會有如以下的缺點。
第1，磷酸酯化合物多為液狀、油狀或黏稠性之流動體，而對纖維的親和性不足，因此在纖維中會發揮塑化劑性之性質而有誘發染料及阻燃劑滲出的傾向。
第2，在對聚酯纖維進行染色同浴吸盡處理的情況中，此等含磷化合物多是對纖維之固著率(吸盡率)非常低之物。雖亦有為了提升阻燃劑之固著率而以高溫處理纖維的方法，但不太會有可固著到有指望能提升洗滌耐久性的程度之物。作為使阻燃劑固著的另一方法，雖亦可在與阻燃劑對纖維附著之同時進行藉由以糊劑等合成樹脂進行之塗布而防止脫落，但會產生外觀之變化、質感之硬化等，而會顯著妨礙纖維製品本來所具有的特徴。並且，在為了使其固著而進行熱處理的情況下，除了會產生滲出的問題之外，還懷有高溫時由於阻燃劑升華或熱分解而產生白煙、煙霧等之加工上/作業環境上的問題。 習知技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2000-328445號公報 　　　　 [專利文獻2]國際公開WO2007-032277號公報 　　　　 [專利文獻3]日本專利特公昭56-16798號公報 　　　　 [專利文獻4]日本專利特公昭56-9178號公報 　　　　 [專利文獻5]日本專利特開2002-275473號公報 　　　　 [專利文獻6]日本專利特開2006-83491號公報 　　　　 [專利文獻7]日本專利特開2005-9041號公報
發明概要 發明欲解決之課題 如此般，於磷系纖維用阻燃劑之中，雖熱切希望能開發對纖維製品透過後加工而使阻燃劑均質地附著於纖維表面，且此阻燃劑本身對纖維具有密著性，並且可藉由熔融軟化而對纖維滲透固著，而可一起得到早期的阻燃性及洗滌耐久性之阻燃劑，但現狀是仍未達致如此的磷系阻燃劑之開發。
因此，本發明之主要目的在於提供一種除了早期的阻燃性之外，洗滌耐久性亦優異的磷系阻燃劑。 用以解決課題之手段
本發明人為了達成前述目的而反覆全心研究，結果發現到具有特定化學結構的含磷聚合物可達成前述目的，從而達致本發明之完成。
亦即，本發明係有關於包含下述含磷聚合物之纖維用阻燃劑及阻燃性纖維製品。 1.一種含磷之(甲基)丙烯酸聚合物，包含以下述通式(I)表示的磷系化合物之1種或2種以上來作為(甲基)丙烯酸系單體(A)： [化學式1] 〔式中，R1表示氫原子或甲基。L1及L2係相同或不同，表示氧原子或亞胺(NH)基。R2表示可經包含氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中至少1種的取代基取代之烴基。〕。 2.如請求項1所記載的含磷之(甲基)丙烯酸聚合物，其重量平均分子量Mw(但，Mw表示依據凝膠滲透層析法以示差折射計測量時，以標準聚苯乙烯作為基準之相對重量平均分子量。)為1000~20000。 3.一種纖維用阻燃劑，包含如前述項1所記載的含磷之(甲基)丙烯酸聚合物。 4.如前述項3所記載的纖維用阻燃劑，進一步包含水性介質，且性質狀態為液狀。 5.如前述項3所記載的纖維用阻燃劑，係用於對纖維製品透過後加工來進行阻燃加工。 6.一種阻燃性纖維製品，包含合成纖維類及如前述項3所記載的纖維用阻燃劑。 7.如前述項6所記載的阻燃性纖維製品，其中合成纖維類包含聚酯纖維。 發明效果
若依據本發明，可提供除了早期的阻燃性之外，洗滌耐久性亦優異的磷系阻燃劑。亦即，特別是可提供一種纖維用阻燃劑，其可有效地抑制或者防止因洗滌所引起的阻燃性能減少。
藉由本發明之纖維用阻燃劑，對於纖維製品可得到高度阻燃性，同時亦可得到優異的洗滌耐久性(特別是水洗洗滌耐久性)。其結果，可歷經相對長期維持良好的阻燃性。
藉由本發明之阻燃劑，對非阻燃性纖維製品透過後加工來進行阻燃加工可變得相對容易。於習知技術中，藉由將低分子阻燃劑對纖維製品進行後加工雖可一時性地賦予阻燃性，但在洗滌後會因阻燃劑之脫落而使阻燃性能減少。相對於此，藉由本發明之纖維用阻燃劑，會變得可輕易地對纖維製品賦予高度阻燃性，且聚合物本身具備著阻燃性、密著性及柔軟性，因此可得到高度阻燃性及洗滌耐久性並存的阻燃性纖維製品。
用以實施發明之形態 1.含磷聚合物 本發明之含磷聚合物(本發明聚合物)之特徵在於，包含以下述通式(I)表示的磷系化合物之1種或2種以上來作為(甲基)丙烯酸系單體(A)： [化學式2] 〔式中，R1表示氫原子或甲基。L1及L2係相同或不同，表示氧原子或亞胺(NH)基。R2表示可經包含氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中至少1種的取代基取代之烴基。〕。
再者，於本說明書中，只要未特別說明，「(甲基)丙烯酸系單體」係指統稱包含丙烯醯基之單體及包含甲基丙烯醯基之單體之物。又，「(甲基)丙烯酸系化合物」係指統稱包含丙烯醯基之化合物體及包含甲基丙烯醯基之化合物之物。
本發明聚合物包含前述磷系化合物來作為(甲基)丙烯酸系單體(A)。亦即，本發明聚合物，除了包含前述(甲基)丙烯酸系單體(A)之聚合物之外，亦包含前述(甲基)丙烯酸系單體(A)與其他單體之聚合物等。於前述(甲基)丙烯酸系單體(A)之聚合物中，進一步包含a)前述(甲基)丙烯酸系單體(A)之1種聚合物、b)前述(甲基)丙烯酸系單體(A)之2種以上聚合物。
於通式(I)中，R1表示氫原子或甲基。L1及L2係相同或不同，表示氧原子或亞胺(NH)基。因此，亦包含L1及L2一起為氧原子的情況、一起為亞胺基的情況、L1為氧原子且L2為亞胺基的情況，及L1為亞胺基且L2為氧原子的情況之任一者。又，R2表示可經包含氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中至少1種的取代基取代之烴基(伸烷基)。因此，R2亦可為未經取代的伸烷基。作為前述取代基，只要是可於不妨礙本發明效果的範圍內使用之物即可，例如可舉苯氧基(C6H5-O-)等。烴基之碳數並未受限定，但通常較佳為2~12(包含取代基之碳數。)。又，烴基亦可為直鏈狀、分支狀、環狀等之任一者，但特別較佳為直鏈狀之烴基。又，烴基亦可為飽和或不飽和之任一者。
成為前述(甲基)丙烯酸系單體(A)之磷系化合物，除了包含以前述通式(I)表示的磷系化合物之中1種磷系化合物的情況之外，還包含以前述通式(I)表示的磷系化合物之中2種以上磷系化合物的情況。
於本發明聚合物中，(甲基)丙烯酸系單體(A)之含量並未特別受限定，但通常係設成50~100重量%左右即可，特別較佳為70~100重量%。因此，本發明聚合物，其(甲基)丙烯酸系單體(A)之含量亦可為100重量%，於此情況下亦可為由1種(甲基)丙烯酸系單體(A)構成的均聚物、由2種以上(甲基)丙烯酸系單體(A)構成的共聚物之任一者。共聚物亦可為交互共聚物、隨機共聚物、崁段共聚物或接枝共聚物之任一者。
又，於本發明聚合物中，在(甲基)丙烯酸系單體(A)之含量小於100重量%的情況下，於不妨礙本發明效果的範圍內，亦可包含其他單體(A’)。作為其他單體(A’)，從使對基材的接著性或對水或有機溶劑的分散/相溶性提升等觀點來看，可合適地使用不含磷的(甲基)丙烯酸系化合物。
作為不含磷的(甲基)丙烯酸系化合物之具體例，可列舉：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯單體、將環氧乙烷作為重複單元具有的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等中至少1種，但不限定於其等。
本發明聚合物中的其他單體(A’)之比率，只要是設成本發明聚合物之中(甲基)丙烯酸系單體(A)之含量的剩餘部分即可，例如可設定成0~30重量%左右，但不限定於此。
本發明聚合物之重量平均分子量通常為1000~20000，且特別是希望設成1000~10000。此時的重量平均分子量表示使用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算分子量。在重量平均分子量小於1000的情況下，因為認為是幾乎與低分子化合物相同的狀態，因此會變得無法得到充分的洗滌耐久性。又，若分子量大於20000，由於對水或有機溶劑之分散/相溶性會極端地減少，因此會有操作變得困難之虞。
2.含磷聚合物等之製造方法 (1)磷系化合物之製造方法 本發明之磷系化合物之製造方法並未特別受限定，但例如可合適地採用以下所示的方法。亦即，藉由製造前述通式(I)所表示的磷系化合物之方法，即包含以下步驟的製造方法，可合適地得到本發明之磷系化合物： (a)使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與三鹵代三聚異氰酸酯反應，而得到以下述通式(II)表示的化合物之步驟(第1步驟)： [化學式3] 〔式中：X表示鹵素原子。〕，及 (b)在有機胺的存在下，使以前述通式(II)表示的化合物與具有羥基及/或胺基之(甲基)丙烯酸系化合物反應之步驟(第2步驟)。
第1步驟 於第1步驟中，係使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與三鹵代三聚異氰酸酯反應，而得到以前述通式(II)表示的化合物。
於步驟(a)使用的三鹵代三聚異氰酸酯係以通式(V)表示的化合物： [化學式4] [式中：X1、X2及X3係相同或不同，表示鹵素原子。]。三鹵代三聚異氰酸酯亦可為1種或2種以上。
作為以X1、X2及X3表示的鹵素原子，並未特別受限制，例如可列舉：氯原子、溴原子等。
作為三鹵代三聚異氰酸酯，從操作性、經濟性等之觀點來看，較佳為在通式(V)中X1、X2及X3全為氯原子之化合物(三氯三聚異氰酸酯)。三氯三聚異氰酸酯係已知作為游泳池用的消毒/殺菌劑等之化合物，而亦可使用市售品。作為市售品，例如可列舉來自南海化學股份有限公司之「STARTRICHLON PG(顆粒有效氯90%)」、來自四國化成股份有限公司之「Neochlor 90W(顆粒有效氯90%)」等。
三鹵代三聚異氰酸酯之使用量並未受限定，但從產率、合成之容易度等之觀點來看，相對於9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之1莫耳，通常係設成0.1~1莫耳左右，特別較佳係設成0.2~0.6莫耳，且其中更佳係設成0.3~0.4莫耳。
前述反應可因應需要在有機溶劑的存在下進行。亦即，可合適地採用液相反應。作為有機溶劑並未受限定，可使用例如苯、甲苯、二甲苯、正己烷等之烴系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷等之醚系溶劑；如乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑般，一般性的非質子性有機溶劑。其等可使用1種或2種以上。在其等之中，於本發明較佳為烴系溶劑。
第1步驟之反應溫度並未特別受到限制，但從反應產率、純度等之觀點來看較佳係設成50℃以下，且特佳係設成0~40℃，其中更佳為(特別是將三鹵代三聚異氰酸酯全部添加後)設成0~20℃。
作為本發明之較佳實施態樣，例如可合適地採用對包含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及有機溶劑之原料液間歇地添加三鹵代三聚異氰酸酯之步驟。如此般，藉由調整三鹵代三聚異氰酸酯之每1次的置入量，可簡便地將液溫控制在前述範圍內。
前述反應中的反應時間並未特別受限制，例如可設成10分鐘~8小時左右，且特別較佳係設成30分鐘~4小時。
此般進行，藉由第1步驟生成以通式(II)表示的化合物： [化學式5] [式中：X表示鹵素原子。]。
以X表示的鹵素原子係因應於第1步驟使用的三鹵代三聚異氰酸酯中之鹵素原子而決定。舉例而言，在使用三氯三聚異氰酸酯的情況下，於第1步驟得到的化合物之X會成為氯原子。
第1步驟中的反應之進行狀況可以如層析法之通常方法來追蹤。又，關於反應生成物之結構，可藉由例如元素分析、MS(ESI-MS)分析、IR分析、1H-NMR、13C-NMR等來識別。
於第1步驟之反應結束後，可蒸餾去除溶劑，以層析法、再結晶法等通常方法來分離純化反應生成物。於本發明中，亦可不進行分離純化，而將第1步驟中的反應生成物以原樣供於第2步驟。
第2步驟 於第2步驟中，係在有機胺的存在下，使以前述通式(II)表示的化合物與具有羥基及/或胺基的(甲基)丙烯酸系化合物反應。藉由此反應，會酯化前述通式(II)之鹵素基X，而導入丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
前述(甲基)丙烯酸系化合物只要是具有羥基及/或胺基之物即可，例如可列舉：2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丙烯酸丁酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基苯基丙烯酸酯、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯、N-(羥基甲基)丙烯醯胺、N-(羥基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基乙基)丙烯醯胺、N-(羥基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)丙烯醯胺及N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺等之中至少1種，但不限定於其等。
具有羥基及/或胺基的(甲基)丙烯酸系化合物之使用量並未受限定，但從產率、合成之容易度等之觀點來看，相對於以前述通式(II)表示的化合物1莫耳，通常係設成0.5~1.5莫耳左右，特別較佳係設成0.8~1.2莫耳，其中更佳係設成1.0~1.1莫耳。
前述反應可因應需要而在有機溶劑的存在下進行。亦即，可合適地採用液相反應。作為有機溶劑並未受限定，可使用例如苯、甲苯、二甲苯、正己烷等之烴系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑般，一般性的非質子性有機溶劑。其等可使用1種或2種以上。
又，於第2步驟使用的有機胺並未特別限定，例如可列舉：三甲基胺(TMA)、三乙基胺(TEA)、三丙基胺(TPA)、三丁基胺(TBA)、吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲基胺基吡啶等之中至少1種三級胺。於其等之中，較佳為TMA、TEA、TPA、TBA等之三烷基胺，從使用容易度、成本等之觀點來看更佳為三乙基胺。
因應需要，於第2步驟中亦可摻合各種添加劑。舉例而言，可摻合二丁基羥基甲苯等之聚合抑制劑等。
第2步驟之反應溫度並未特別受到限制，但從反應產率、純度等之觀點來看較佳係設成在50℃以下，且特佳係設成0~40℃。
前述反應中的反應時間可設成例如10分鐘~8小時左右，但不限定於此。
第2步驟中的反應之進行狀況可以如層析法之通常方法追蹤。又，關於反應生成物之結構，可藉由例如元素分析、MS(ESI-MS)分析、IR分析、1H-NMR、13C-NMR等來識別。
第2步驟之反應結束後，可蒸餾去除溶劑，以層析法、再結晶法等通常方法來分離純化反應生成物。如此般進行，可得到指定的磷系化合物。
(2)含磷聚合物之製造方法 本發明之含磷聚合物可藉由包含以下步驟的方法來合適地製造：將包含以前述通式(I)表示的磷系化合物之1種或2種以上之原料供於聚合反應之步驟。
作為前述原料，如前所述般，可採用以下任一者：包含作為以(a)前述通式(I)表示的磷系化合物之1種磷系化合物之原料、包含作為以(b)前述通式(I)表示的磷系化合物之2種以上磷系化合物之原料、包含作為以(c)前述通式(I)表示的磷系化合物之1種磷系化合物及不含磷的(甲基)丙烯酸系化合物之原料、包含作為以(d)前述通式(I)表示的磷系化合物之2種以上磷系化合物及不含磷的(甲基)丙烯酸系化合物之原料等。
當聚合反應之際，可使用例如塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、沉澱聚合等之各種聚合方法，但從進行分子量20,000以下的精密分子量控制如此的觀點來看，較佳係以溶液聚合來進行。
在採用溶液聚合的情況下，可利用一般所知的眾所皆知的方法來聚合。舉例而言，可使用包含磷系化合物及因應需要的鏈轉移劑之原料，將其等置入有機溶劑中，在聚合起始劑的共存下以氮、氬等之非活性氣體進行取代，同時一邊加熱一邊攪拌溶液，藉此得到含磷聚合物。
反應條件例如可因應所使用的反應溶劑等來適當設定，但通常可藉由在40~120℃左右的溫度下持續攪拌1~48小時左右，得到含磷聚合物。
作為鏈轉移劑，可使用眾所皆知或市售的鏈轉移劑。作為前述鏈轉移劑，例如可列舉：硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸等之巰基羧酸類；巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸甲氧基丁酯、3-巰基丙酸硬脂酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等之巰基羧酸酯類；乙基硫醇、第三丁基硫醇、正十二烷基硫醇、1,2-二巰基乙烷等之烷基硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇、α-硫甘油等之巰基醇類；苯硫醇、間甲苯硫醇、對甲苯硫醇、2-萘硫醇等之芳香族硫醇類；2-羥基乙基二硫化物、二硫化四乙基秋蘭姆等之二硫化物類；苯甲基二乙基二硫代胺甲酸酯等之二硫代胺甲酸酯類；α-甲基苯乙烯二聚體等之單體二聚體類等，但不限定於其等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。於本發明中，特別是希望將巰基羧酸類作為鏈轉移劑使用。
聚合時的鏈轉移劑之置入量並未特別受到限制，但相對於含磷之(甲基)丙烯酸單體(通式I)1當量較佳係設成0.01~0.5當量左右，且特佳係設成0.05~0.3當量。
作為聚合起始劑，可使用眾所皆知或市售的聚合起始劑，而可使用過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑、氧化還原系聚合起始劑等。更具體而言，例如可列舉：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、過氧化苯甲醯基、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等之中至少1種。
聚合起始劑之使用量並未受限定，但通常相對於含磷之(甲基)丙烯酸單體100重量份可於0.01~5重量份之範圍內合適地使用。
在藉由溶液聚合法聚合前述單體成分的情況下，作為使用於聚合之溶劑，只要是對聚合反應為非活性之物即未特別受限定。作為前述溶劑，可使用水及有機溶劑中至少1種。作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等之單醇類、乙二醇、丙二醇等之二醇類；四氫呋喃、二㗁烷、4-甲基四氫哌喃等之環狀醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基丁醇等之二醇單醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等之二醇醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等之二醇單醚之酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之烷基酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；己烷、環己烷、辛烷等之脂肪族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；氯仿、二氯乙烷等之含磷類等。其等可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
有機溶劑之使用量並未特別受到限制，但通常相對於含磷之(甲基)丙烯酸單體100重量份可於100~5000重量份之範圍內使用。
3.纖維用阻燃劑 本發明含有包含本發明聚合物之纖維用阻燃劑(本發明阻燃劑)。本發明阻燃劑可合適地使用來對纖維(特別是合成纖維，較佳為聚酯纖維)賦予阻燃性。更具體而言，本發明阻燃劑可合適地使用來對纖維製品透過後加工來進行阻燃加工。
本發明阻燃劑，於不妨礙本發明效果的範圍內，亦可因應需要包含副成分。舉例而言，作為本發明聚合物以外的成分，可合適地使用不含鹵素的阻燃成分(以下亦稱作「第2阻燃成分」。)。
作為前述第2阻燃成分，可在不妨礙本發明聚合物所持有的阻燃功能的範圍內適當摻合例如含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物、含矽化合物、無機金屬化合物等。於本發明中，此等第2阻燃成分可單獨或組合2種以上來使用。又，此等第2阻燃成分亦可使用眾所皆知或市售之物。
作為前述含磷化合物，例如可列舉：a)與紅磷、磷酸、亞磷酸等之非縮合或縮合磷酸之胺鹽或金屬鹽、b)磷酸硼等之無機含磷化合物、c)磷酸正磷酸酯或其縮合物、磷酸酯醯胺、膦酸酯、次膦酸酯等之含磷酯化合物等。
作為前述含氮化合物，例如可列舉：a)三𠯤或三唑系化合物或其鹽[金屬鹽、(聚)磷酸鹽、硫酸鹽]、b)尿素化合物、(聚)磷醯胺、受阻胺(HALS，特別是NOR型HALS等)等。
作為前述含硫化合物，例如可列舉：a)有機磺酸[烷磺酸、芳烴磺酸]或其金屬鹽、b)磺酸化聚合物、c)有機磺醯胺或其鹽[銨鹽、金屬鹽]等。
作為前述含矽化合物，例如可列舉：a)包含(聚)有機矽氧烷之樹脂、b)包含(聚)有機矽氧烷之彈性體、c)包含(聚)有機矽氧烷之油等之矽酮系化合物、d)沸石等。
作為前述無機金屬化合物，可列舉前述以外的化合物，例如：a)銻酸鹽類、硼酸鹽等之無機酸之金屬鹽、b)如三氧化銻、五氧化銻等之金屬氧化物、c)如氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物、d)金屬硫化物等。
第2阻燃成分之含量並未特別受限定，但例如設在本發明聚合物/第2阻燃成分(重量比)＝100/1~100/50之範圍內，且特別是可在100/1~100/10之範圍內適當設定。
本發明阻燃劑之性質狀態並未特別限定，可因應使用形態/目的、用途、使用對象等來適當變更。又，可採用與眾所皆知或市售的阻燃劑(或阻燃加工劑)相同的形態。因此，可合適地採用例如溶液、分散液、乳膠、氣溶膠等之形態。亦即，本發明聚合物可因應例如纖維製品之種類、形狀等，溶解或是分散於水、有機溶劑等。溶解或分散時的本發明聚合物之濃度(固形部分)通常可在1~50重量%左右之範圍內合適地製備，但不限定於此。
在本發明聚合物溶解於有機溶劑而成之溶液的情況下，只要將本發明聚合物在有機溶劑中攪拌溶解即可。又，在藉由水性介質作成的分散液或乳膠的情況下，希望能因應需要添加分散劑、乳化劑等，藉此提高分散/乳化性。作為分散劑或乳化劑，只要是可提高分散/乳化性之物即未特別限定，而可使用各種分散劑或乳化劑。
此時的水性介質可使用1)水單獨或2)包含水及有機溶劑之混合溶劑。
作為有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等之會極佳地溶解於水的極性有機溶劑之外，亦可列舉甲苯、二甲苯、礦物質松節油等之可與水乳化的石油系溶劑等。其等可單獨使用1種，或者亦可混合2種以上使用。
在使用混合溶劑的情況下，有機溶劑之含量並未特別限定，可考慮此有機溶劑之種類、分散或乳化之程度等來適當設定，但通常係設成1~50重量%，且較佳係於3~30重量%之範圍內使用。
又，作為前述分散劑或乳化劑並未受限定，而可使用眾所皆知或市售的界面活性劑等。特別是，於本發明中，以陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑中至少1種為合適。
作為陰離子界面活性劑，例如可列舉：高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基硫酸酯鹽、硫氧化脂肪酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級醇磷酸酯鹽、聚氧乙烯二苯乙烯化酚醚硫酸鹽等中至少1種。
作為非離子界面活性劑，例如可列舉：聚氧伸烷基天然油脂烷基醚、聚氧伸烷基高級醇烷基醚、聚氧伸烷基烷基苯基醚、多元醇脂肪酸酯等之中至少1種。
界面活性劑之添加量並未特別限定，例如可考慮界面活性劑之種類、分散或乳化之程度等來適當設定，但在分散介質(乳化介質)為水性介質的情況下，通常係設成0.1~30重量%左右，且較佳係設成0.3~20重量%左右即可。
又，亦可因應需要使用分散穩定劑或乳化穩定劑。作為分散穩定劑，例如可列舉：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、三仙膠、澱粉糊等之中至少1種。作為乳化穩定劑，例如可列舉：蓖麻油(聚氧乙烯硬化蓖麻油等)、菜籽油等之三酸甘油酯；磷酸酯、鄰苯二甲酸酯等之酯類；高級醇等之中至少1種。
此等穩定劑之添加量並未特別限定，可考慮例如穩定劑之種類、分散或乳化之程度等來適當設定，但在分散介質(乳化介質)為水性介質的情況下，作為分散穩定劑或乳化穩定劑之合計量，通常係設成0.1~10重量%左右，較佳係0.3~3重量%左右。
作為其他添加劑，可使用現正用於眾所皆知或市售的防焰加工劑的添加劑。例如可列舉：糊劑、著色劑、柔軟劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、滲透劑、保濕劑、消臭加工劑、抗靜電劑、防汙劑等。其等之添加量可因應防焰加工之種類等來適當設定。
本發明阻燃劑較佳係包含前述界面活性劑(陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑中至少1種)以及分散穩定劑或乳化穩定劑之兩者。例如可列舉：作為本發明阻燃劑之合適的組成，在分散介質(乳化介質)為水性介質的情況下，本發明聚合物係設成1~50重量%左右，較佳係設成5~50重量%左右；界面活性劑係設成0.1~30重量%左右，較佳係設成0.3~20重量%左右；分散穩定劑或乳化穩定劑係設成0.1~10重量%左右，較佳係設成0.3~3重量%左右之組成。因此，亦可採用例如本發明聚合物20~54重量%左右、界面活性劑5~20重量%左右、分散穩定劑或乳化穩定劑1~3重量%左右及水性介質40~60重量%左右此組成。
本發明阻燃劑，可藉由例如在混合指定的各成分之後，使用例如均質機、高壓均質機、超音波均質機等之乳化裝置、球磨機、珠磨機等之分散裝置等來進行微粒化來合適地製備。
微粒化條件並未特別受限，但於所得到的分散液或乳膠中，若設成分散微粒子(包含本發明聚合物等之微粒子)之平均粒徑成為10μm以下即可，通常較佳係設成0.05~5μm左右，且特別更佳係設定以成為0.1~5μm。
4.阻燃性纖維製品 本發明含有包含纖維類及本發明阻燃劑之阻燃性纖維製品。更具體而言，包含將本發明阻燃劑展著於纖維類而成的阻燃性纖維製品。
纖維類並未特別限定，可適當使用天然纖維、化學纖維、無機纖維及其等之複合纖維中至少1種。具體而言，作為天然纖維，例如可列舉：棉、麻、絹、羊毛等。作為化學纖維，例如可列舉：嫘縈、乙酸酯、聚酯、耐綸、壓克力、聚胺基甲酸酯、聚丙烯、纖維素等。作為無機纖維，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等。又，亦可適當使用此等纖維之混合纖維。
於本發明中，從阻燃成分之固著性及加工性之觀點來看較佳為合成纖維，且特別更佳為聚酯纖維。聚酯纖維並未受限定，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯系纖維、聚對苯二甲酸丁二酯系纖維、聚對苯二甲酸三亞甲酯系纖維、聚乳酸系纖維等之中至少1種。
除了單纖維(短纖維或長纖維)之外，纖維類亦可為織物或不織布之形態。因此，亦可對已製好的織物或不織布或者使用其等之纖維製品(衣服、家具、自動車部件、日用品等)來適用本發明阻燃劑。
以本發明阻燃劑將纖維類進行阻燃加工之方法並未受限定，例如可藉由使本發明阻燃劑固著於纖維類之方法來實施。因此，本發明之阻燃性纖維製品之製造方法包含使本發明阻燃劑與纖維類接觸之步驟。
本發明之阻燃性纖維製品之製造方法(特別是固著方法)，只要是可使本發明阻燃劑與纖維類接觸(特別是只要可將本發明阻燃劑塗布於構成纖維類之纖維表面)即可為任何方法。因此，例如亦可利用浸漬法、塗布法、噴霧法、刷毛塗法等，使相當於以布料每單位面積之平均重量之固形部分計約1~50重量%之本發明阻燃劑附著於至少布料的單面表面全體上，並且因應需要進行硬化處理以藉加熱處理使其滲透至內部。
更具體而言，可藉由包含以下步驟的方法來實施：a)在使本發明阻燃劑與纖維類接觸之後，在120℃以下之範圍內使纖維類乾燥之步驟；及b)以140~180℃左右將包含本發明阻燃劑之纖維類進行熱處理之步驟。
使本發明阻燃劑與纖維類接觸之方法並未特別限定，如前所述，可列舉：將纖維類浸漬於本發明阻燃劑之方法、將本發明阻燃劑噴霧或塗布於纖維類之方法等。使其接觸的時間並未特別限定，可因應所使用的纖維類之種類、阻燃性之程度等來適當設定。
乾燥方法並未特別限定，可採用自然乾燥或加熱乾燥。於加熱乾燥的情況下的乾燥溫度特別較佳係設成60~120℃左右。又，乾燥時間特別較佳係設成10秒~30分左右。
又，亦可因應需要，於乾燥後通常以140~180℃(較佳為140~160℃)左右來熱處理(熱硬化處理)纖維類。藉由此處理，可使本發明聚合物更為確實地固著於纖維類之內部及表面。作為處理方法並未特別限定，可藉由例如將運送纖維類(布料)之輥加熱至前述溫度之方法、使其通過設定成前述溫度之環境氣體爐之方法等來實施。處理時間可因應例如熱處理溫度、本發明阻燃劑之固著程度等來適當設定，但通常係設成30秒~5分左右，較佳係設成1~2分左右即可。
本發明阻燃劑中所包含的本發明聚合物(含磷聚合物微粒子或同時添加的第2阻燃成分之微粒子)，在其平均粒徑足夠小到0.01~10μm的情況下，藉由熱硬化處理，本發明聚合物會易於擴散/固著於纖維類表面之組織全體，而可製造高品質的阻燃性纖維製品纖維。因此，前述微粒子較佳將平均粒徑設在前述範圍內，特別更佳係設成0.05~5μm。
本發明之阻燃性纖維製品特別是特徵在於使將本發明聚合物(其將以通式(I)表示的含磷化合物作為單體)作為阻燃成分包含的阻燃劑固著之物，由於其本身具有非常難燃的性質，因此可防止纖維之延燒。又，由於本發明聚合物不會像低分子化合物般容易因洗滌而脫落，因此洗滌耐久性高，而可有效地抑制例如起因於水洗、乾洗等洗滌之阻燃性減少。尤其是，對於使用水、醇等極性溶劑之洗滌可發揮優異的效果。
此外，本發明之阻燃性纖維製品係與由阻燃性纖維所作成的布帛或織編物所製造的防焰纖維製品不同，可因應需要對所有泛用非防焰纖維製品透過後加工來適當地賦予阻燃性，因此不會大幅損及纖維製品所本來具有的性能，而在無論是少量生產品/大量生產品皆可適用。 實施例
以下舉出實施例及比較例來更詳細地說明本發明。但，本發明當不受此等實施例所限定。再者，實施例中所記載的「%」表示「重量%」。
＜1.化合物之合成＞ 藉由下述之合成例合成含磷之(甲基)丙烯酸單體之後，添加鏈轉移劑藉此進行分子量控制同時使其聚合，從而合成含磷之(甲基)丙烯酸聚合物。再者，經合成的化合物係藉由接下來的方法來進行識別及分子量測量。 (1)反應進行之追蹤：GC 以附有氫焰遊離偵測器(FID)的氣相層析儀(GC-2010：(股)島津製作所製)監測反應之進行狀況。 (2)分子量之測量：GPC 以附有示差折射率(RID)偵測器的凝膠滲透層析儀(GPC Alliance系統：Waters公司製)，由聚苯乙烯換算值求出重量平均分子量之測量。再者，於前述GPC中，係使用製品名「Styragel(註冊商標)HR1(管柱長：4.6×300mm)：Waters公司製」作為管柱。 (3)化學結構之識別：1H-NMR、13C-NMR及IR 從藉由600MHz超電導核磁共振分析裝置(JNM-ECA600：日本電子(股)製)之氫核磁共振(1H-NMR)光譜及碳核磁共振(13C-NMR)光譜，並且從藉由傅利葉轉換紅外線分光光度計(IRAffinity-1S：(股)島津製作所製)之紅外線吸收(IR)光譜，進行各個合成生成物之結構決定。
合成例1 ＜(甲基)丙烯酸系單體(1)之合成＞ 將500g之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物[三光(股)]、2229g之甲苯[安藤Parachemie(股)]置入附有具備附側管的滴液漏斗及溫度計之攪拌裝置的四頸燒瓶中，在氮環境氣體下攪拌冷卻至20℃以下。分6次置入179g之三氯三聚異氰酸[富士軟片和光純藥(股)]，使氯化進行。三氯三聚異氰酸之置入係以反應溫度經常成為40℃以下的方式適當地進行。置入後，進一步於20℃以下使其攪拌2小時。添加7.5mL之苯甲醚[東京化成工業(股)]，並使反應停止後，在作成自氮環境氣體下脫水而成的空氣環境氣體下，添加0.25g之二丁基羥基甲苯[本州化學工業(股)](對於丙烯醯基之聚合抑制劑)及412g之三乙基胺[岸田化學(股)]。並且，藉由附有側管的滴液漏斗以使反應溫度一直成為40℃以下的速度滴落274g之2-羥基乙基丙烯酸酯[東京化成工業(股)]，並使其攪拌6小時。以水使反應停止後，以水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化銨水溶液及飽和食鹽水洗淨。以蒸發器減壓濃縮反應液後，以甲苯-己烷混合溶劑進行再結晶，藉此得到白色粉末531g(產率70%)之化合物。測量1H-NMR及13C-NMR，確認到所得到的化合物係下述式(1)之含磷丙烯酸單體。 [化學式6] 　　　 1H-NMR(600MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 　7.93-8.00(m,3H),7.73(br t,J＝7.8Hz,1H),7.52(br td,J＝4.8,7.8Hz,1H),7.38(br t,J＝7.8Hz,1H),7,27(br t,J＝8.4Hz,1H),7.22(brd,J＝8.4Hz,1H),6.34(dd,J＝1.2,17.4Hz,1H),6.01(dd,J＝10.2,17.4Hz,1H),5.80(dd,J＝1.2,10.2Hz,1H),4.38-4.41(m,2H),4.29-4.30(m,2H) 　13C-NMR(151MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 　165.8,149.9,137.2,133.8,131.6,130.7,130.3,128.4, 127.9, 125.3, 124.9, 124.2, 122.6,　121.3, 120.3, 64.2,　63.2 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(2)之合成＞ 將於前述(1)合成的100g之含磷丙烯酸單體(1)、6.43g之巰基丙酸、1.15g之2,2’-偶氮雙(異丁腈)[富士軟片和光純藥(股)] 及1.39L之乙酸乙酯[林純藥工業(股)]添加至附有具備溫度計、氮導入管及戴氏冷凝器之攪拌裝置的4頸燒瓶之後，於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成16小時。以GC確認到含磷丙烯酸單體消失之後，減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到以下式(2)表示的白色固體105.4g(產率98%)之聚合物。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係2200(聚苯乙烯換算值)。 [化學式7]
合成例2 混合以合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]、161mg之巰基丙酸、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及乙酸乙酯100g。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成13小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到以式(2)表示的白色固體9.44g(產率92%)之聚合物。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係6000(聚苯乙烯換算值)。
合成例3 混合以合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]、107mg之巰基丙酸、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及乙酸乙酯100g。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成13小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到以式(2)表示的白色固體9.13g(產率89%)之聚合物。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係14000(聚苯乙烯換算值)。
合成例4 ＜(甲基)丙烯酸系單體(3)之合成＞ 除了於合成例1得到的含磷丙烯酸單體合成[化合物(1)]中，將2-羥基乙基丙烯酸酯變更成甲基丙烯酸2-羥基乙酯[Light Ester HO-250(N)：共榮社化學(股)製]301g，且將再結晶處理變更成快速管柱層析法處理以外，以相同方法進行反應，藉此得到無色液體700g(產率88%)之化合物。從1H-NMR及13C-NMR之測量結果確認到，所得到的化合物係下述式(3)之含磷甲基丙烯醯基單體。 [化學式8] 　1H-NMR(600MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 　7.91-7.98(m,3H),7.71(t,J＝7.8Hz,1H),7.50(td,J＝4.8,7.8 Hz,1H),7.37(br t,J ＝ 7.8 Hz,1H),7.26(br t,J ＝ 6.6 Hz,1H),7.21(bra d,J ＝ 8.4 Hz,1H),6.00(s,1H),5.51(br s,1H),4.37-4.41(m,2H),4.27-4.29(m,2H),1.84(br s,3H) 　13C-NMR(151MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 149.8,137.0,135.6,133.6,130.6,130.2,128.3,126.3,125.2,124.8,124.1,122.4,121.3,120.1,64.1,63.2,18.2 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(4)之合成＞ 混合於前述合成的10.0g之含磷甲基丙烯醯基單體[化合物(3)]、617mg之3-巰基丙酸、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及乙酸乙酯100mL。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成14小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到白色固體10.1g(產率94%)之聚合物(4)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係2200(聚苯乙烯換算值)。 [化學式9]
合成例5 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(5)之合成＞ 混合以合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]、1.23g之正十二烷基硫醇[東京化成工業(股)]、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及乙酸乙酯100g。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成13小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到白色固體8.61g(產率76%)之聚合物(5)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係2300(聚苯乙烯換算值)。 [化學式10]
合成例6 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(6)之合成＞ 混合以合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]、473mg之2-巰基乙醇[東京化成工業(股)]、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及100mL之乙酸乙酯。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成17小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到白色固體9.83g(產率93%)之聚合物(6)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係1700(聚苯乙烯換算值)。 [化學式11]
合成例7 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(7)之合成＞ 混合以合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]、655mg之α-硫甘油[東京化成工業(股)]、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及100mL乙酸乙酯。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成14小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到白色固體10.3g(產率96%)之聚合物(7)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係1800(聚苯乙烯換算值)。 [化學式12]
合成例8 ＜(甲基)丙烯酸系單體(8)之合成＞ 除了於合成例1得到的含磷丙烯酸單體合成[化合物(1)]中，將2-羥基乙基丙烯酸酯變更成丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯[東京化成工業(股)]513g，且將再結晶變更成快速管柱層析法以外，以相同方法進行反應，藉此得到無色液體645g(產率64%)之化合物。從1H-NMR及13C-NMR之測量結果確認到，所得到的化合物係下述式(8)之含磷丙烯酸單體。 [化學式13] 　1H-NMR(600MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 　7.90-7.97(m,3H),7.69-7.73(m,1H),7.46-7.52(m,1H),7.16-7.37(m,5H),6.93-6.98(m,1H),6.82(dd,J＝1.2,9.0 Hz,1.33H),6.77(d,J＝8.4 Hz,0.67H),6.33-6.43(m,1H),5.99-6.08(m,1H),5.81-5.86(m,1H),5.18-5.33(m,1H),4.43-4.50(m,1.33H),4.34-4.38(m,0.67H),4.15(t,J＝4.8 Hz,1.33H),3.98-4.00(m,0.67H) 　13C-NMR(151MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 165.5,165.2,158.0,149.8,137.0,133.6,132.0,131.7,130.5,130.3,129.5,128.3,127.7,125.2,124.7,124.0,122.6,122.3,121.4,120.2,144.6,73.3,70.3,67.0,64.9,64.1,63.6 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(9)之合成＞ 混合於前述合成的10.0 g之含磷丙烯酸單體化合物[化合物(8)]、471mg之3-巰基丙酸、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及100mL之乙酸乙酯。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成15小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於乙酸乙酯後，以己烷進行再沉澱，藉此得到白色固體9.51g(產率90%)之聚合物(9)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係2500(聚苯乙烯換算值)。 [化學式14]
合成例9 ＜(甲基)丙烯酸系單體(10)之合成＞ 除了將於合成例1之丙烯酸單體合成[化合物(1)]中，2-羥基乙基丙烯酸酯變更成4-羥基丙烯酸丁酯[東京化成工業(股)]333g，且將再結晶處理變更成快速管柱層析法處理以外，以相同方法進行反應，藉此得到無色液體620g(產率75%)之化合物。從1H-NMR及13C-NMR之測量結果確認到，所得到的化合物係下述式(10)之含磷丙烯酸單體。 [化學式15] 　1H-NMR(600MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 　7.93-7.99(m,3H),7.73(t,J＝8.4 Hz,1H),7.52(br td,J＝4.8,7.8Hz,1H),7.39(br t,J＝7.8 Hz,1H),7.27(br t,J＝7.8 Hz,1H),7.24(dd,J＝1.2,8.4 Hz,1H),6.36(dd,J＝1.2,17.4 Hz,1H),6.07(dd,J＝10.2,17.4 Hz,1H),5.80(br d,J＝10.2 Hz,1H),4.19(dt,J＝6.0,6.6 Hz,2H),4.06(t,J＝6.6 Hz,2H),1.69-1.73(m,2H),1.58-1.63(m,2H) 　13C-NMR(151MHz,CDCl3；內標準TMSδppm) 166.1,149.9,137.0,133.5,130.7,130.5,130.1,128.4,128.3,125.3,124.8,124.1,122.7,121.6,120.1,66.1,63.7,27.0,24.7 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(11)之合成＞ 混合於前述合成的10.0 g之含磷丙烯酸單體化合物[化合物(10)]、592mg之3-巰基丙酸、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及100mL之乙酸乙酯。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成14小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到淡黃色固體9.30g(產率87%)之聚合物(11)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係2000(聚苯乙烯換算值)。 [化學式16]
合成例10 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(12)之合成＞ 混合以合成例9合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(10)]、816mg之2-乙基-1-己烷硫醇[東京化成工業(股)]、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及100mL乙酸乙酯。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成14小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到黃色黏稠液體8.86g(產率81%)之聚合物(12)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係1900(聚苯乙烯換算值)。 [化學式17]
合成例11 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(13)之合成＞ 混合以合成例9合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(10)]、1.14g之硫代乙醇酸2-乙基己酯[東京化成工業(股)]、100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及100mL乙酸乙酯。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成14小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到黃色黏稠液體10.6g(產率95%)之聚合物(13)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係2300(聚苯乙烯換算值)。 [化學式18]
合成例12 ＜含磷之(甲基)丙烯酸聚合物(14)之合成＞ 對於合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]，以不添加巰基丙酸的方式混合100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及乙酸乙酯100g。於氮環境氣體下將反應溫度設成65℃，使其熟成13小時。減壓蒸餾去除溶劑，並使其溶解於氯仿後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到白色固體10.0g(產率100%)之聚合物(14)。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係16000(聚苯乙烯換算值)。 [化學式19]
合成例13 對於合成例1合成的10.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]，以不添加巰基丙酸的方式混合100mg之2,2’-偶氮雙(異丁腈)及氯仿180g。於氮環境氣體下將反應溫度設成60℃，使其熟成13小時。濃縮反應液後，以己烷/乙酸乙酯＝1:1(w/w)進行再沉澱，藉此得到以式(14)表示的白色固體7.0g(產率70%)之聚合物。測量所得到的含磷聚合物之GPC之後，重量平均分子量(Mw)係18000(聚苯乙烯換算值)。
＜2.纖維用阻燃劑之製備＞ 使用於前述各合成例得到的含磷聚合物，如下述般分別製備阻燃劑。
實施例1 將藉由合成例1得到的含磷聚合物(2)[Mw2200]35重量份、聚氧乙烯二苯乙烯化酚醚硫酸鹽7重量份、聚氧乙烯硬化蓖麻油3重量份置入附有攪拌機的容器且加熱直到成為80℃後並混合後，一邊攪拌一邊一點一點地添加水55重量份而使其乳化，一邊以水浴冷卻直到成為室溫一邊持續攪拌。最後藉由紗布過濾，得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑100重量份。
實施例2 使用於合成例2得到的含磷聚合物(2)[Mw6000]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例3 使用於合成例3得到的含磷聚合物(2)[Mw14000]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例4 使用於合成例4得到的含磷聚合物(4)[Mw2200]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例5 使用於合成例5得到的含磷聚合物(5)[Mw2300]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例6 使用於合成例6得到的含磷聚合物(6)[Mw1700]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例7 使用於合成例7得到的含磷聚合物(7)[Mw1800]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例8 使用於合成例8得到的含磷聚合物(9)[Mw2500]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例9 使用於合成例9得到的含磷聚合物(11)[Mw2000]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例10 使用於合成例10得到的含磷聚合物(12)[Mw1900]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例11 使用於合成例11得到的含磷聚合物(13)[Mw2300]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例12 使用於合成例12得到的含磷聚合物(14)[Mw16000]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
實施例13 使用於合成例13得到的含磷聚合物(14)[Mw18000]來代替合成例1，與實施例1相同地使其乳化分散，而得到身為均勻的乳白色液體之阻燃劑。
比較例1 使用身為磷酸鹽系阻燃劑之60%(w/w)磷酸胍水溶液[丸菱油化工業(股)製「Nonnen 984」]來代替於合成例得到的含磷聚合物，而作成阻燃劑。
比較例2 使用身為磷酸鹽系阻燃劑之55%(w/w)縮合磷酸胺甲酸酯水溶液[丸菱油化工業(股)製「Nonnen W2-50」]來代替於合成例得到的含磷聚合物，而作成阻燃劑。
比較例3 使用身為低分子磷系阻燃劑之環狀膦酸酯，亦即雙[(5-乙基-2-甲基-2-側氧基-1,3,2λ(5)-二氧雜磷雜環己烷-5-基)甲基]＝甲基膦酸酯及(5-乙基-2-甲基-2-側氧基-1,3,2λ(5)-二氧雜磷雜環己烷-5-基)甲基＝甲基＝甲基膦酸酯之80%(w/w)混合物水溶液[丸菱油化工業(股)製「Nonnen R031-5」]來代替於合成例得到的含磷聚合物，而作成阻燃加工劑。
比較例4 使用身為低分子磷系阻燃劑之芳香族膦酸酯，亦即9,10-二氫-9-氧雜-10-苯氧基-10-磷雜菲-10-氧化物[丸菱油化工業(股)製「Nonnen 73」]來代替於合成例得到的含磷聚合物，遵循下述方法，使其濕式分散藉此得到均勻的白色分散液狀的阻燃加工劑。製備9,10-二氫-9-氧雜-10-苯氧基-10-磷雜菲-10-氧化物40重量份、聚氧乙烯二苯乙烯化酚醚5重量份、羧基甲基纖維素(10重量%水溶液)2重量份、水53重量份之均勻混合液之後，將此混合物置入瑪瑙製盆(以直徑2mm氧化鋯珠粒粉碎)，藉由行星式球磨機[Fritsch(股)製]，以公轉旋轉數400rpm、旋轉時間2小時使其粉碎分散而製備均勻的白色分散液狀的阻燃劑。
比較例5 於合成例12及13中，將含磷丙烯酸單體[化合物(1)]溶解於乙酸乙酯或氯仿中，並以不使用鏈轉移劑的方式藉由溶液聚合得到重量平均分子量為16000~18000之含磷聚合物(14)，但為了合成分子量更大的聚合物，進行乳化聚合。 對以合成例1得到的60.0g之含磷丙烯酸單體[化合物(1)]添加碳酸氫鈉150mg及十二烷基硫酸鈉3.00g，並使其溶解於水550g後，耗費15分進行氮取代，加熱至80℃。耗費30分鐘滴落1.20%(w/w)之過硫酸銨水溶液50.0g，一邊攪拌一邊於80℃使其熟成3小時。冷卻至室溫後，進行篩網過濾(＃100)，藉此得到黃白色乳化物(固形部分8.3%、粒徑60.2nm)之聚合物。 此聚合物係不溶解於四氫呋喃、N,N-二甲基甲醛等泛用有機溶劑，而無法藉由GPC進行分子量測量。在以GC測量殘留單體後，單體轉化率係大致100%，並且，比較所得到的聚合物(圖1)及於合成例12得到的聚合物(圖2)之IR圖表後係大致相同，因此得到重量平均分子量至少比合成例13大(Mw＞約20000)的以化學式(14)表示的聚合物。將由如前所述得到的含磷聚合物(14)[Mw＞20000]代替合成例1構成的黃白色乳化物作為阻燃劑。
＜3.阻燃加工品之製造及評定＞ 試驗例1 如以下般以於各實施例及比較例得到的阻燃加工劑將纖維類進行阻燃加工藉此製作阻燃加工品(阻燃加工布試樣)，並實施此試樣之評定。將經各個阻燃加工劑處理的阻燃加工布試樣之防焰性能試驗結果示於表1。 於表1中，以「%o.w.f(on the weight of fiber(基於纖維的重量)：阻燃劑對於布料重量的附著量之百分率)」來記載阻燃加工早期各阻燃劑之殘焰時間、餘燼時間、碳化面積全部成為「○」的附著量(阻燃性合格附著量)。再者，亦針對供至阻燃加工處理的聚酯纖維之防焰未加工布帛相同地進行試驗。
(1)  對纖維製品之阻燃加工(試驗用樣品之製作) 使用以各實施例及比較例製備的各阻燃加工劑，對聚酯纖維進行阻燃加工。使用了聚酯的聚酯布帛係使用基重量為164g/m2之聚酯100%之平織梳毛布(平織)布料。 一邊以水、丙酮等泛用有機溶劑稀釋各阻燃加工劑一邊進行濃度調整而製備阻燃加工液，浸漬前述聚酯布後，進行浸壓(padding)處理(拉引率100%)，以80℃預備乾燥10分鐘。接著，以150℃、1分鐘將浸壓處理布進行硬化處理，藉此得到阻燃加工布。 再者，針對阻燃劑對聚酯布料之附著量，係由加工布乾燥重量相對於未加工布乾燥重量之增加量求得。並且，針對此等阻燃加工布，藉由進行水洗洗滌，分成早期狀態之阻燃加工布及水洗洗滌後之阻燃加工布，分別進行燃燒試驗。水洗洗滌係藉由以令和元年6月28日消防廳告示第2號「關於防焰性能的耐洗滌性能之基準」為準的方法進行5次重複洗滌。
(2)  經阻燃加工的纖維製品之防焰性能之評定(日本產業規格JIS L 1091 A-1法) 真對藉由前述得到的阻燃加工布，進行依據JIS L 1091 A-1法(45°微燃燒器法)的燃燒試驗。又，亦對進行水洗洗滌5次之物相同地進行燃燒試驗。 (2-1)殘焰時間 在評定阻燃加工布時，關於JIS L-1091 A-1所規定的殘焰時間，藉由各別的布料之縱方向及横方向之表面或者從裡面之接焰計測總計4次。再者，關於殘焰時間之評定基準係如以下所述。 　　○：著焰3秒後的殘焰時間4次都在3秒以下者 　　×：除此以外者 (2-2)餘燼時間 與殘焰時間相同地，餘燼時間亦是計測總計4次。再者，關於餘燼時間評定基準係如以下所述。 　○：著焰3秒後的餘燼時間4次都在5秒以下者 　×：除此以外者 (2-3)碳化面積 與殘焰時間相同地，碳化面積亦是計測總計4次。再者，關於碳化面積之評定基準係如以下所述。 　　○：著焰3秒後的碳化面積4次都在30cm2以下者 　　×：除此以外者 (2-4)質感 以觸感確認阻燃加工布之質感。再者，關於質感的評定基準係如以下所述。 　　○：具有與未加工布相同的柔軟性 　　△：相較於未加工布，具有稍硬的觸感 　　×：相較於未加工布，明顯有僵硬感
[表1]
從表1之結果亦可明顯得知，相對於未阻燃加工布係完全不具阻燃性的聚酯纖維，藉由將重量平均分子量(Mw)約20000以下的含磷之(甲基)丙烯酸聚合物進行防焰處理，於實施例1~13及比較例1~4之全部中，早期狀態下會賦予阻燃性，而具有作為阻燃性纖維製品沒問題的阻燃性。相對於此，關於比較例5之重量平均分子量(Mw)大於20000的含磷之(甲基)丙烯酸聚合物，則其阻燃性能低，且在JIS L 1091所規定的A-1法(45°微燃燒器法)中無法得到殘焰時間、餘燼時間、碳化面積全部具有○之防焰性性能試驗的合格附著量，因而暗示到含磷之(甲基)丙烯酸聚合物所具有的阻燃性會強烈地受到分子量的影響。可知以本發明之含磷之(甲基)丙烯酸聚合物構成的阻燃加工劑所加工的阻燃性纖維，即便進行水洗洗滌，也不會觀察到醒目的阻燃性能減少，而保持著作為阻燃性纖維製品相對高度的阻燃性(實施例1~13)。
試驗例2 針對使用實施例1、實施例2、實施例11、比較例1、比較例4及比較例5之阻燃劑，且與試驗例1之「(1)對纖維製品之阻燃加工(試驗用樣品之製作)」相同地進行所製作的阻燃加工布，實施依據日本產業規格JIS L 1091 A-4法(垂直法)之燃燒試驗。將其結果示於表2。 於表2中，以「%o.w.f(on the weight of fiber(基於纖維的重量)：阻燃劑對於布料重量的附著量之百分率)」來記載阻燃加工早期各阻燃劑之碳化長度、碳化長度平均、焰滴著火性紗布著火全部成為「○」的附著量(阻燃性合格附著量)。再者，亦針對與供至阻燃加工處理者相同的聚酯纖維之防焰未加工布帛相同地進行試驗。
(1)碳化長度 在評定阻燃加工布時，關於JIS L-1091 A-4所規定的碳化長度，分別進行3次測量。再者，碳化長度之評定基準係如以下所述。 　　○：著焰3秒後的碳化長度3次都在25.4cm以下者 　　×：除此以外者 (2)焰滴著火性紗布之著焰 與碳化長度相同地，焰滴著火性紗布著焰之有無亦分別進行3次計測。再者，焰滴著火性紗布著焰之有無之評定基準係如以下所述。 　　○：3次皆無紗布著焰者 　　×：除此以外者 (3)平均碳化長度 自於前述(3)測量而得之碳化長度，計算出3次之平均。再者，平均碳化長度之評定基準係如以下所述。 　　○：碳化長度平均值在17.8cm以下者 　　×：除此以外者
[表2]
從表2之結果可明顯得知，本發明之重量平均分子量(Mw)約20000以下的含磷之(甲基)丙烯酸聚合物具有非常高度的阻燃性，即便在垂直法中，仍顯示與45°微燃燒器法相同的傾向，即便在水洗洗滌後仍持續保持高度的阻燃性。
相對於此，可知在使用比較例之低分子量磷酸鹽系阻燃劑的情況下，作為藉由水洗洗滌因此阻燃成分脫落的結果，會觀察到阻燃性之顯著減少(表1、表2之比較例1及表1之比較例2)。
此外，低分子型膦酸酯系阻燃劑，由於其在身為布料的聚酯之纖維組織表面的展著及透過內部滲透對聚酯之非晶領域內部之固著，會依布料產生固著量差異，而會有不均勻的傾向(表1之比較例3、表1及表2之比較例4)，相對於此，本發明之含磷之(甲基)丙烯酸聚合物則是引起纖維組織表面上相對強的滲透/接著，因此不會觀察到依布料而異的差異，而維持著穩定的固著(表1之實施例1~13)。
關於質感，就含磷之(甲基)丙烯酸聚合物之相同結構體而言，觀察到分子量越大則質感越有變差的傾向(表1之實施例12及13、比較例5)，但可知若在分子內結構中包含鏈狀的脂肪族烴則質感會提升(表1之實施例5、實施例9~11)。
無
[圖1]圖1顯示含磷聚合物(合成例12)之IR圖表。 　　　　 [圖2]圖2顯示含磷聚合物(比較例5)之IR圖表。

Claims (7)

  1. 一種含磷之(甲基)丙烯酸聚合物，包含以下述通式(I)表示的磷系化合物之1種或2種以上來作為(甲基)丙烯酸系單體(A)： [化學式20] 〔式中，R1表示氫原子或甲基；L1及L2係相同或不同，表示氧原子或亞胺(NH)基；R2表示可經包含氮原子、氧原子、磷原子及硫原子中至少1種的取代基取代之烴基〕。
  2. 如請求項1之含磷之(甲基)丙烯酸聚合物，其重量平均分子量Mw(但，Mw表示依據凝膠滲透層析法以示差折射計測量時，以標準聚苯乙烯作為基準之相對重量平均分子量)為1000~20000。
  3. 一種纖維用阻燃劑，包含如請求項1之含磷之(甲基)丙烯酸聚合物。
  4. 如請求項3之纖維用阻燃劑，進一步包含水性介質，且性質狀態為液狀。
  5. 如請求項3之纖維用阻燃劑，係用於對纖維製品透過後加工來進行阻燃加工。
  6. 一種阻燃性纖維製品，包含合成纖維類及如請求項3之纖維用阻燃劑。
  7. 如請求項6之阻燃性纖維製品，其中合成纖維類包含聚酯纖維。
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