TW219373B

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Publication number: TW219373B
Application number: TW081105340A
Authority: TW
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1994-01-21
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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ι) 發明背景 (a )發明範圍本發明傜關於石油条烴之媒裂方法，此方法可適用於石油的精煉。本發明持別係關於適合用來將沸點相當高的石油糸烴，例如：沸點比石油腦餾出物要來得高的烴類踏出物（如：石油腦、煤油、油氣和常壓殘餘物）予以煤裂的方法。此方法的特徵在於所處所用的催化劑可以降低因為裂解過度而造成的裂化氣的産生，它對於高價值的中間餾出物的選擇性比較好，而且可以藉著在再生期通以蒸汽而使得活性減少的情況較為降低。因此，此方法使得吾人得以有效地藉著對不同的石油条烴進行煤裂的方式來産製多種有用的烴類餾出物，此方法持別適合用來將真空油氣或常壓殘餘物予以煤裂而以高産量的方式得到燃料汽油餾出物（F G ),此餾出物可被用來作為汽車的燃料，或者，可以得到輕循環油（L C〇），此物可被用來作為柴油或重油的混合組份。在石油的精餾中，使用流動床或類似的設備來對石油糸烴進行煤裂是一種很重要的技術。多種方法曾被用於石油糸烴的煤裂上，原料及目標産物則視所用的方法而變化。最重要的技術是用來以有效、選擇性且具有高産量的方式：自沸點相當高的烴餾份中得到價值較高的中間餾出物，同時也可抑制煉焦的情況發生，也可以避免因為裂解過度而造成的裂化氣的産生。這樣的技術的實例包括：將油氣 Λ 6 Β 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中困國家標準（CNS)甲4規格(210x297公龙) -3 - 81. 5. 20,000(H) 經濟部屮央標準局員工消#合作社印製 η^Ίό Α6 ___Β6_ 五、發明説明（2 ) 或常壓殘餘物予以煤裂成大量用來作為汽車燃料的燃料汽油餾出物（F G )或用來作為柴油或重油之混合組份的輕循環油（LCO)的FCC方法。在石油条烴的媒裂方法（如：FCC方法）中，時常使用沸貧催It劑。但是，沸石催化劑因為耐熱液性（hydrothermal resistance) 欠佳，所以有短缺的現象，在煤裂期間或者是在高溫下通蒸汽以逹到再生的目的而與蒸汽接觸時，它們的结構會被破壞，它們的催化活性（轉變性）會被降低。沸石催化劑的這些缺點已為習知，同時也可以由下面的實例得知。 (1 )在Sekiyu Gakkaishi，也，19( 1983)中指出：以100%的蒸汽通入質子一Y類型的沸石（REY)中，將使得此沸石的結晶度顯著的降低。在另一値實例中指出：假設新的沸石的結晶性是100,通以730 °C的蒸汽達6小時之後，結晶度將降至9 1，通以7 6 0 °C的蒸汽達6小時之後，結晶度將降至6 7。（2)在11^.[11- g. Chem. Prod. Res. Dev., 16， 2,8 5(1977)中指出：沸石（如：Y類沸石）在通以100%的蒸汽之後，對於油氣的轉變性將明顯地降低。在另一個例子中指出··對沸石通以7 6 0 °C的蒸汽逹1小時，結晶度將降至7 8 %，通以同樣溫度的蒸汽壓達1 2小時之後，結晶度將降至7 2 %。由以前的結果可得知：上述的沸石以外的毎—種沸石 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂線- 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210父297公龙) 一 4 _ 81. 5. 20.000(H) A 6 B6 經濟部中央標準局员工消f合作社印製五、發明説明（3) ,如：各種高矽石含量的沸石，包括：ZSM—5沸石、沸石A、沸石X、沸石Y和絲光沸石，的耐熱液性都不足 ,在催化反應期間或再生期間，於暴於高溫的蒸汽壓時，都有失去其催化活性的傾向，不論在石油条烴的媒裂作用上或是在任何使用沸石的方法上，這都是一個很嚴重的問題。沸石還有其他的缺點：在高度的活化狀況下實施石油糸烴的媒裂方法時，它很容易導致深度裂解（過度裂解）。在實施上，依照M A T評估方法，使用市售的沸石催化劑（由Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha生産的 MRZ — 204)對真空油氣或常壓殘餘物進行煤裂時，所得到的結果無法令人滿意。換言之，裂化氣和焦煤的産量很高，而價值比較高的中間餾出物的産量不多。中間餾出物是沸點不超過3 4 4 °C的液狀烴油〔燃料汽油餾出物 (F G ) +輕循環油（L C ◦)〕（參照後面的比較例）。另 '方面，在 Japanese Patent Application Kokai K-oho(Laid- open) No. 59-132939中指出：使用内含有稀土金屬離子並被通以7 9 5 °C之蒸汽的質子_Y -類型沸石（REY)，對油氣進行煤裂，得到産率為66. 5% 的（FG+LC0),其産率並不高。也有一些關於石油糸烴的媒裂方法的其他報告，由報告中得知：使用黏土礦作為沸石以外的催化劑，但是（ FG+LC0)的産率仍低，可見這樣的方法並未比使用沸石的方法來得好。舉例言之，在Proc. 5th Int- Cong- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局员工消费合作社印製五、發明説明（4) I·· Catal.，99(1990)中指出《•使用離子交換的托累石（此物是一種耐熱液性不錯的黏土礦，它具有A 1陽離子，在4 ◦ 〇 1C鍛燒1 〇小時）所製得的催化劑，對油氣進行煤裂，得到産率為65. 5%的（FG + LOC)，其産率不高。發明概沭本發明的目的是要提出一種石油糸烴的媒裂方法，此方法在加工的效果和以高産率的方式自多種石油条烴中製得有用的中間餾出物上有長足的進步。想要達成此目的，我們任認為使用新的催化劑會比較有效，此處所用的催化劑之耐熱液性極佳，所以它的催化功能（如：催化活性）僅有些許的損耗，即使通以高溫的蒸汽（如：在再生的情況下）亦然，因此可以確保在重覆使用的時候，裂化性質能夠一致，此催化劑的催化性質也很好，所以因為裂解過度而生成的裂化氣和焦煤的量比較少。使用這樣的催化劑，使得吾人可以高産率的方式自沸點相當高的烴油餾出物 (如：真空油氣或常溫殘餘物）中製得沸點不超過 3 4 3 1C的液態烴油〔燃料汽油·蹈出物（F G )+輕循環油（L C ◦)〕。為了解決在石油条烴的媒裂方法中所遭遇到的上述的問題，吾等致力於可以被用來取代常用的沸石催化劑或黏土礦催化劑之新穎的催化劑之研究。結果發現：使用陽離子矽酸鎂石來作為催化劑或催化劑組份，可以逹成本發明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公；¢) -6 - 81. 5. 20,000(H) Λ 6 Β6 五、發明説明（5) 之目的，其中的陽離子交換矽酸鎂石是對待定的黏土礦化合物（組成物）進行離子交換而得到的，亦即，天然的砂酸鎂石或使用氫或多種具有活性的金屬陽離子（單核陽離子或多核陽離子）對矽酸鎂石進行交換所得到之人工合成的矽酸鎂石，同時也因此而完成本發明。本發明提出石油条烴的媒裂方法，此方法包括了：在裂解的狀況下，使石油糸烴與内含有陽離子矽酸鎂石的催化劑組成物接觸。本發明之較佯的窖旃例經濟部中央標準局员工消赀合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再瑱寫本買〕在本發明中，被煤裂的石油条烴之實例包括多種烴類和沸點範圍不同的烴類餾出物，這些烴類都是此範圍内常用者。較佳的實例包括沸點不會比石油腦餾出物要來得低的烴類餾出物，如：石油腦、煤油、各種油氣和常壓殘餘物。特別佳者是沸點相當高的烴油，包括：真空油氣和常壓殘餘物，因為它們可以高産率的方式被煤裂成有用的液狀燃料油，如：具有高價值的汽油餾出物（F G )或輕循環油（L C 0 )。這些烴類可被單獨使用或可以二或多種之混合物的方式被使用，上面所描述的各種餾出物可被單獨使用或可以二或多種之混合物的方式被使用。在本發明之煤裂方法中，被用來作為催化劑或催化劑組份的陽離子矽酸鎂石是一種含有陽離子組份（在下文中，有時會將它稱為活性陽離子）的矽酸鎂石，此矽酸鎂石本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -7 - 81. 5. 20,000(H) Λ 6 Β 6 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製五、發明説明（6) 中所含有的陽離子可以使得此矽酸鎂石有足夠的活性來裂解石油糸烴。以多種組份對於原本不具有活性的矽酸鎂石進行離子交換，可以輕易地得到此物。此矽酸鎂石可以是天然的、人工合成的或可以是此二者之混合物。因為本發明中所用的催化劑組成物除了矽酸鎂石以外，還可含有其他的組份，所以，進行離子交換（陽離子交換）時所用的矽酸鎂石不須要限定為純淨的矽酸鎂石。舉例來說，天然的矽酸鎂石通常是含有矽酸鎂石和其他組份（如：黏土礦）的組成物，它們可以原來的樣子被用來作為催化材料。雖然人工合成的矽酸鎂石可以相當高純度的矽酸鎂石的方式被製得，但是，它們也可以含有其他組份的組成物的形式被使用。換言之，進行離子交換以便將活性陽離子引入其内，所用的矽酸鎂石可以是纯淨的矽酸鎂石，也可以是由矽酸鎂石和其他組份所組成的組成物。 t 與沸fe相同的，矽酸鎂石有多種不同的組成，很難以單一個通式表示所有的組成。典型的人工合成的矽酸鎂石一般以如下的通式（1 )表示其化學結構： E 2xM g i <0 ,〇 ( Ο Η ) 2 ( 1 ) 其中，Ε表示可離子交換的陽離子，典型的實例是Na* 和K *。雖然式（1 )中的E是以單價（+ 1 )陽離子表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -8 - 81. 5. 20.000(H) 經濟部中央標準局员工消资合作社印製 21931(3 Λ 6 ___Β_6_ 五、發明説明（7) 示，這値可離子交換的陽離子可以被單價陽離子以外的他種陽離子所取代，如：可被二價陽離子所取代。在式（1 )中。X代表約◦至0. 7的實數，當χ = ◦時，式（1 )代表化學式為下面的式（2 )的矽酸鎂石： CMg^S i 4〇 ι〇 (OH) 2〕（2) 此矽酸鎂石因為沒有可離子交換的陽離子（如：E ),所以無法直接被離子所交換，但是催化劑組成物中可以此矽酸鎂石作為催化劑組份，或者可以在製備此催化劑組成物時，將此矽酸鎂石轉變成可進行離子交換者。X不等於0 時，式（1 )的矽酸鎂石中含有可進行離子交換的陽離子，此陽離子的一部分或全數可被不同的陽離子所交換掉。也就是說，其中的X不等於◦的矽酸鎂石通常可被視為化合物或含有以通式（3 )表示的陰離子單元的組成物， [Mg3-,Si4〇i〇(OH) 2] 2I- (3) 與沸石相同者，某些矽酸鎂石是同晶型物質之混合物，其中，式（1)至（3)中的一部分的Mg或S i被其他的金屬所取代，這些矽酸II石同樣可被用來作為催化劑組份或催化劑材料。天然的矽酸鎂石和藉著慣用的合成方法所製得之人工合成的矽酸鎂石，因為它們含有大量的非活化離子，如： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國顧家搮準（CNS)甲4規格(210x297公放) -9 - 81. 5. 20.000(H) δ 7 3 9 Λχ 2 66 ΛΒ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（8) Na +或,所以它們本身對於煤裂作用完全沒有或僅有很小的催化活性。以離子交換方式將適當的活性離子組份引入其中，可使此矽酸鎂石具有足夠的活性，因此而得到本發明所用的陽離子矽酸鎂石。當然，在合成此矽酸鎂石的時候，將足量的活性陽離子組份被引入矽酸鎂石中時，此矽酸鎂石本身可以在不須要藉著離子交換的方式而進一步地將活性陽離子組份引入的情況下，可被用來作為催化劑或催化劑組份。多種陽離子矽酸鎂石可被使用，只要它們含有足量的活性陽離子即可，某些適當的實例包括含有一種以上的陽離子作為陽離子組份者，這些陽離子選自包括：週期表第 ΙΑ、ΙΒ、ΙΙΑ、ΙΙΒ、ΙΙΙΑ、ΙΙΙΒ、 IVA、 IVB、VA、VB、VIA或 VI I ΙΑ族元素單核陽離子和週期表第IB、 IIA、 IIB、 IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、 V I A或V I I I A的多核陽離子。較佳的單核陽離子元素之實例包括：H、 Cu、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、La、Ce、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、 Sn、V、Nb、Bi、Cr、Mo、Fe、Co 和 Ni 。較佳的多核陽離子元素之實例包括：Cu、Mg、Ca 、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Al、Ga、Ti、 Zr、Ge、Sn、V、Nb、Bi、Cr、Mo、F e 、C o和N i。持別佳者是那些以H、A 1或L a作為陽離子者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂_ 線· 本紙張尺度逍用中8國家橒準（CNS)甲4規格（210x297公釐) 10 - 81. 5. 20.000(H) A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（9) 在陽離子矽酸鎂石中，與質子或具有活性的多種金屬離子（單核陽離子和/或多核陽離子）作離子交換的比例不一定要是100%，通常在10%以上，最好不低於 5〇％。如果活性離子（離子交換率）的量低於5%,有時候將無法獲得足夠的催化活性。多種陽離子交換的矽酸鎂石可被單獨使用或可以二或多種之混合物的方式被使用，或者，它們可與他種不具有活性或活性不高的矽酸鎂石形成組成物後被使用。如前面所述者，它們也可與矽酸鎂石以外的組份（如：黏合劑）形成組成物後被使用。本發明中所用的陽離子矽酸鎂石可藉著多種方法而製得，如：可藉著慣用以製造陽離子交換沸石的方法而製得。通常，適當的製造方法是使用質子或前面所描述之多種具有活性的金屬離子來對於本身的陽離子不具有活性的矽酸鎂石（如：L a型或K型的矽酸鎂石）進行離子交換。下面是關於實施例適當的方法所用的程序之實例。第一個步驟是製備上述活性金屬鹽（如：硝酸鹽、氣化物或氫氧化物）的水溶液、銨化物（如：氯化銨或硝酸銨）的水溶液、無機酸（如：稀鹽酸或稀硝酸）的水溶液或它們的二者以上之混合物。它們可以這樣的方式被用來作為離子交換的原料液，或者可以在室溫至10 0°C的溫度範圍内老.化數個星期以内的時間之後被使用。然後，將因此而得到的離子交換原料液與矽酸鎂石（如前面所述者，可以是N a型或K型的矽酸_石）或者與含有矽酸鎂石的組成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公货) -11 - 81. 5. 20.000(H) ,133^ Λ 6 Β6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明（ιό 物混合，然後在室溫至1 ο 〇 °c的溫度範圍内進行為時5 分鐘至數星期的離子交換程序。對於被加入離子交換原料液中的矽酸鎂石或含有矽酸鎂石之組成物的形式則没有特別的限制。為了要在短時間内達成均勻交換的目的，最好使用粉狀或糊狀的矽酸鎂石。活性組份（如上述的金屬鹽、銨鹽或無機酸）在離子交換原料液中的濃度並沒有特別的限制，但最好是在◦. 01至1莫耳/升的範圍内。所得到者是已與活性金屬離子、質子或銨離子（此物是質子的前驅物）達到足夠的離子交換的矽酸鎂石，或者是含有矽酸鎂石的組成物。藉著像過濾之類的方式，將因此而得到的固體自液體中分離出來，然後，視需要地以洗劑（如：水、醇類、水和醇類之混合物）清洗，以一般的方法乾燥。所使用的乾燥方式可以是空氣乾燥或者其他的乾燥方式，如：冷凍乾燥。在經過上述的清洗及乾燥之後 ,所得的固體可視需要地使用相同或不同的離子交換原料液藉著前述的方法再作一次離子交換，或者可以在室溫至 1〇o°c的溫度範圍内進行為時不超過數星期的老化程序 0 因此而得到之乾燥的固體可以這樣的方式被用來作為催化劑，在此固體是粉狀的時候，必須要先進行成形的手續，藉著慣用的方式使用黏合劑，如：像鋁土、矽土或高嶺土之類的黏土礦，將粉狀的固體作成所欲的形式。所用的黏合劑的量通常是以乾燥的固體和黏合劑之總重計之 1〇至99重量％，以10至9◦重量％為佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國困家標準（CNS)甲4規格（210x297公货) -12 - 81. 5. 20,000(H) Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（13) 雖然，為了逹到有效的離子交換效果，離子交換最好是使用粉狀或糊狀的來進行，但是並未將矽酸鎂石材料限制為粉狀或糊狀的形式，藉著前述的方式使用黏合劑所形成的矽酸鎂石也可被使用。因此而得到之含有陽離子交換矽酸鎂石的産物，如：成形的産物，被證實一般都具有適當的表面積。在 1 2 0 C的空氣中乾燥過夜之後，以B E T方法測定，其表面積在10◦至800平方米/克的範圍内。依照粉末 X —射線方法來測量，證實這些産物的d ,。。為◦. 9 4 至2 . 8毫微米。雖然因此而得到的陽離子矽酸鎂石或含有此物的組成物，特別是成形過的産物，可適合用來作為本發明方法之催化劑，但是，它們可視需要地在被用於煤裂之前先再進行鍛燒的處理。舉例言之，與銨離子離子交換過的矽酸鎂石可以藉著以空氣鍛燒的方式，輕易地被轉變成質子交換的矽酸鎂石（Η -型矽酸鎂石）。它們也可在愔性氣壓（如：氮氣）下活化，或者在含有水蒸汽的氣流或含有氫氣的氣體中活化。雖然上面所描述的方法適合被用來製造含有陽離子矽酸鎂石的催化劑組成物，但製造催化劑组成物的方法並未限定為此方法。因為此陽離子矽酸鎂石中含有質子或活性金屬陽離子 ,所以此陽離子矽酸鎂石在多種烴類的煤裂中都具有相當高的活性，它們的矽酸鎂石結構可以有效地抑制因為裂解 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 線· 本紙張尺度逍用中國鑕家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙) 13 - 81. 5. 20.000(H) )謂 219373 Λ 6 Β6 經濟部中央櫺準局员工消費合作社印製五、發明説明（1彡過度而有裂化氣和焦煤生成的情況的發生，所以它們具有極佳的催化性質，可以高産率的方式製得高價值的中間踏出物。另一方面，與慣用的沸石比較，此陽離子矽酸鎂石具有較佳的耐熱液性，對於高溫的蒸汽具有足夠的安定性。因此，本發明方法所用的這種含有陽離子矽酸鎂石的催化劑組成物所損失的催化活性（催化效用）較小，即使在以含有蒸汽的氣體重覆地再生後使用也是如此，因此，在作為催化劑方面，它具有較長的使用壽命。在本發明之方法中，使用含有一種以上的上述的陽離子矽酸鎂石之組成物作為催化劑，藉著多種烴類的煤裂而製得如前面所列舉之有用的烴類餾出物。對於反應設備和反應条統並沒有待別的限制，可以使用石油条烴之煤裂方法所慣用者。舉例來說，適合藉著連續的方式，使用固定床、移動床或流化床來實施煤裂方法。特別地，因為上述的催化劑組成物在被用於流化床方法時，其耐熱液性極佳，所以，使用流化床之連續的産製条統適合用於本發明之方法中。此煤裂方法通常是在3 9 0至7 1 0°C的溫度範圍内實施，最好是在420至600 °C的溫度範圍内實施。低於3 9 ◦ t的溫度會因為反應速率慢而造成轉變率的降低。高於7 1 0 °C的溫度將會導致過度的裂解，引發低價值的裂化氣生成及因為煉焦而造成活性急遽降低的缺點。反應壓力通常是在0至11公斤•重力加速度/平方公分，以0至4. 0公斤•重力加速度/平方公分為佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝- 訂- 線本紙張尺度逍用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210x297公龙） 14 - 81. 5. 20.000(H) Λ 6 Β6 219373 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 若反應壓力高於11公斤•重力加速度/平方公分，視反應設備的材料而定地將會造成操作上的困難。視情況而定地，此煤裂方法可以在一起被餵入的其它組份存在（如：氫或蒸汽）的情況下實施。因此，可有效地自烴中大量地製得高價值的中間餾出物，如：前述的烴類餾出物，例如：可以高産率的方式自真空油氣和常壓殘餘物中得到特別有價值的燃料汽油餾出物（FG) +輕循環油（LCO)。當然，也可以藉著本發明之方法製得包括L P G餾出物的其他餾出物。但是，因為使用特定的催化劑組份，即，陽離子矽酸鎂石，裂解過度的情形要比使用沸石催化劑的傳統裂解方法要少些，所得到之低價值之包括L P G和焦煤的裂化氣餾出物相當少。這也是本發明之方法之所以能夠穩定且有效地以高産率的方式製造燃料汽油餾出物（F G ) +輕循環油（ L 0 C )的原因。經濟部中央櫺準局员工消费合作社印製此外，因為陽離子矽酸鎂石具有這樣好的耐熱液性，使它在水蒸汽下也能很安定，所以本發明所用之陽離子矽酸鎂石作為活性組份的催化劑組成物，在使用含有水蒸汽壓的氣體來進行一般的再生時，活性僅有些許的損耗，此要比慣用的沸石催化劑好得多，因此，此催化劑組成物可被用於包括了重覆反應和再生作用之長時間的連續操作上 Ο 本發明將以下面的實例和比較例作進一步的說明，但是本發明並未限定在下面的實例中。本紙張尺度边用中國國家橒準（CNS)甲4規格(210X297公泄) 15 - 81. 5. 20,000(H) 219373 五、發明説明（1斗實例1至1 1和比較例1至3 實例1 (A )催化劑之製備及其性質之評估催化割夕製備在2升濃度為1 N的NH4C 1水溶液中加入20克粉狀的N a -矽酸鎂石（註册商品名：IONITE T，*Mizu-sawa Kagaku Kogyo K.K.製造），然後在8 0°C的溫度下，攪拌此混合物達2小時，使其充分地分散。過濾此混合物，所得到的固體以純水和醇清洗，然後在1 2 0 Ό下空氣乾燥。所得的樣品（銨離子交換的矽酸鎂石）的性質列於表1。表1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. 經濟部中央標準局员工消t合作社印製總表面積 508平方米/克外表面積 25平方米/克内表面積 483平方米/克孔體積 0.31笔:升/克因此而得到的Ν Η ^型的矽酸鎂石在4 0 0 t：的氣流中鍛燒2小時，得到質子交換的矽酸鎂石（離子交換率： 1 0 0 % ) 〇本紙張尺度逍用中β 8家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇） -16 _ 81. 5. 20,000(Η) Λ 6 Β6 五、發明説明（13 (B )通蒸汽的評估對因此而得到的質子交換的矽酸鎂石通以蒸汽（ 6 5 0 C , 1 〇小時，蒸汽：2 ◦ %)。表2所列者是通蒸汽之前和之後由X 一射線繞射峰的強度所得到之關於質子交換的矽酸鎂石的結晶度的資料（將通蒸汽以前的質子交換的砂酸錢石的结晶度定為1 ◦〇，以作為評估的標準值）。表2 實例1 比較例1 質子交換的 MRZ-204中所矽酸鎂石含的沸石 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁} 訂_ 線· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製通蒸汽之前 100 100 通蒸汽之後 138 7 5 (C )反應結果之評估使用催化劑之製備（A )所得到之質子交換的矽酸鎂石對列於表3的烴餵料（V G ◦)進行煤裂，並評估反應的結果。反應及結果的評估是在餵料油（V G ◦)的速率本紙張尺度边用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210x297公龙) -17 - 81. 5. 20,000(3) 219373 Λ 6 I? 6 五、發明説明（16) 為1. 33克/75秒鐘的情況下根據ASTM (D — 3907)的MAT方法而得到的，所使用的催化劑量為 4克，催化劑/VG0比為3. 33克/克，反應溫度為 4 8 2 °C 〇 (請先間讀背面之注惡事項再埸它：本頁) 經濟部屮央標準局A工消費合作社印災娜尺度樹關刪⑽)甲讎⑵議公幻 919373 Λ 6 15 6 五、發明説明（17) 表3 經濟部屮央楳準局β工消費合作社印31 API比重 27.6 總氮量 875 ppm 基本氮量 281 ppm 硫 0.64重量％康拉孫碳（Conradson Carbon) 0.18重量％萊斯博頓硝（Ramsbo t t o m Carbon) 0.21重量％反射指數 1.4772(67¾ ) 苯胺點 83Ό 蒸餾數據（根據ASTM D1160) 開始時的沸點 821C 5體積％ 142〇C 10體積％ 166〇C 20體積％ 190¾ 30體積％ 211°C 40體積％ 229〇C 50體積％ 248¾ 60體積％ 270 °C 70體積％ 292V 80體積％ 317Ί0 90體積％ 3471C 95體積％ 368 °C 最終的沸點 379V 本紙張尺度边用中國國家榣準（CNS)甲4規格（210x297公,¢) (請先閱讀背面之：^意事項再^寫本頁) 裝· 線· 一 19 一 Λ 6 15 6 五、發明説明（18) 所得的結果列於表4。 MAT方法是指活性的測試方法，此方法是用來評估催化劑對於石油条烴的裂解活性所用的標準技術。表4 産物實例比較例實例 {請先閱讀背面之注意事項再砹*7本頁) 1 1 2 3 4 5 h2 0.03 0.17 0.03 0.03 0.05 1.19 裂化氣 3.90 20.17 4.21 3.13 7.33 7.41 FG" 35.8 35.8 33.9 31.6 49.9 35.6 LCO2 J 38.9 15.7 42.2 39.5 27.3 26.1 HC03 ; 14.5 10.0 16.8 18.0 4.1 4.4 FG+LC0 74.7 51.5 76.1 71.1 77.2 61.7 焦煤 3.8 11.9 4.5 1.7 7.5 16.9 裝· 訂經濟部中央標準局EX工消费合作社印製 ;沸點不超過2 1 6它的液體組份 ;沸點介於2 1 6至34 31之間的液體組份 ;沸點不低於3431的液體組份比較例1 以與實例1相同的方式得到通蒸汽的評估及反應結果本紙张尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） -20 - 經濟部屮央標準局β工消费合作社印製 21337^ Λ 6 ____Η6_ 五、發明説明（19) 的評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為市售的FCC沸石催化劑（MRZ — 204 ，由 S h 〇 k u b a i K a s e i Κ 〇 g y ο K . Κ .製造）。在通蒸汽的前後，以X —射線繞射得到市售的沸石催化劑中的Y -沸石的含量，所得的結果列於表2。表2所列的結晶度是將未通蒸汽前的催化劑的結晶度設定為 1 0 0,以此作為標準而得到相對值。使用市售的催化劑所得的反應結果的評估結果列於表4。實例2 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為Mg—交換的矽酸鎂石。所得的結果列於表4。實例3 催化割之製備在2升濃度為0. 1M的La (NOd 3·6Η2〇水溶液中加入2 0克粉狀的N a -矽酸鎂石（註册商品名 :IONITE T，由 Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.製造），然後在80¾的溫度下，攪拌此混合物達2小時，使其充份地分散。過濾此混合物，所得到的固體以純水和醇清洗，然後在120¾下空氣乾燥。得到La—交換的矽酸鎂石 (離子交換率：1〇〇%)。 (請先閉請背面之注意事項再項艿本頁) 裝· ,^τ 線中 21 經濟部中央標準局3工消费合作社印製 219373 Λ 6 ______Η 6 五、發明説明（20) 反應結果之評估以與實例1相同的方式對於反應的结果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為La—交換的矽酸鎂石。所得的結果列於表4。實例4 催化商I ^剪備在2升濃度為Ο. 1M的A1C1 ·6Η2〇水溶液中加入2 0克粉狀的N a _矽酸鎂石（註册商品名 :IONITE T，由 Mizusawa Kagaku Kogyo K.K.製造），然後在8OC的溫度下，攪拌此混合物達2小時，使其充份地分散。過濾此混合物，所得到的固體以純水和醇清洗，然後在1 20t：下空氣乾燥。得到A 1 —交換的矽酸鎂石 (離子交換率：100%)。反麻結果之評估以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為A 1 _交換的矽酸鎂石。所得的結果列於表4。實例5 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為Fe —交換的矽酸鎂石（離子交換率：100%)。所本紙法尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公龙）

一 ZZ (請先閱讀背面之注意事項再項寫本頁) 裝·

X 219373 經濟部屮央！II準局κχ工消费合作社印製 Λ 6 Η 6 五、發明説明（21) 得的結果列於表4。實例6 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為Zr_交換的矽酸鎂石（離子交換率：100%)。所得的結果列於表4。實例7 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為Sr —交換的矽酸鎂石（離子交換率：100%)。所得的結果列於表4。實例8 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為實例4所得的A 1—交換的矽酸鎂石和Si 〇2 (重量比為5 ◦ : 5 0 )之揑和産物。所得的結果列於表5。實例9 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象由實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石改為實例4所得的A 1—交換的矽酸鎂石和A 12〇3 (重本紙张尺度逍用中困國家橒準（CNS)甲4規格（210x297公度)_ 23 (請先閱1?背面之注允卞項再項寫本!}、) 訂線 21931^ Λ 6 _______I£j6 五、發明說明（22) 量比為5〇:50)所形成之揑和産物。所得的結果列於表5 〇實例1 0 以與實例1相同的方式對於反應的结果進行評估，但是評估的對象是通過蒸汽以後（760Ό, 6小時，蒸汽 :100%)之實例9中所使用之A 1 —交換的矽酸鎂石與A 1 2〇3 (重量比為50 : 50)所形成之揑和産物。所得的結果與反應所得的評估結果列於表6。比較例2 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象是通過蒸汽以後（76010, 6小時，蒸汽 :100%)之比較例1中所使用之市售的FCC沸石催化劑（MRZ — 204,由 Shokuba i Kasei Kogyο Κ·Κ· 製造）。所得的結果與比較例1的反應結果的評估並列於表6中。 (請先閱讀背面之注*卞項再培寫本頁} 裝- 線- 經濟部中央標準局β工消f合作社印製實例1 1 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象是通過蒸汽以後（6501C, 100小時，蒸汽：10%)之實例1中所使用之質子交換的矽酸鎂石。所得的結果與實例1的反應結果的評估並列於表7中。本紙張尺度逍用中SB家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） -24 - 219373 A 6 η 6 五、發明説明（23) 比較例3 以與實例1相同的方式對於反應的結果進行評估，但是評估的對象是通過蒸汽以後（650它，100小時，蒸汽：10%)之比較例1中所使用之市售的FCC沸石催化劑（MRZ — 2 0 4，由 Shokubai Kasei Kogyo Κ.Κ .製造）。所得的結果與比較例1的反應結果的評估並列於表7中。表5 (請先閱請背面之：^意事項再填"本頁) 經濟部中央標準局ΚΧ工消费合作社印製産物 6 實例 7 8 9 η2 0.05 0 · 02 0.03 0.10 裂化氣 6.10 2.20 6-50 6.80 FG2 J 42.7 19-2 43.6 41.6 LC02 > 36.4 43.5 35.0 27.3 HC03) 9.9 31.3 10.5 10.6 FG+LCO 79.1 62.7 78.6 68.9 焦煤 3-1 4.0 4.5 5.9 〃沸點不超過2161的液體組份 2;沸點介於2 1 6至343t：之間的液體組份〃沸點不低於3 4 3 C的液體組份本紙悵尺度边用中國®家標準（CNS)甲4規格（210X297公發） -Δο 裝· *1Τ 線· 219373 Λ 6 Β6 五、發明說明（24) 表6 經濟部中央梂準局EC工消費合作社印製轉變率 (%) 耐熱液性通蒸汽之前通蒸汽之後 ^——一 (C f ) (Cs) (CF/Cs) 實例9，1 〇 54.4 44.6 0.82 比較例1,2 68.1 47.5 0.70 幻（H2+裂化氣 + FG +焦煤）的産率表7 轉變率4; (%) 耐熱液性通蒸汽之前通蒸汽之後 (C ^ ) (Cs) (CF/Cs) 實例9，1 〇 43.5 43 - 4 1.00 比較例1,2 68.1 64.4 0.95 4; (Η2+裂化氣+FG +焦煤）的産率 (請先閒讀背面之注意卞項再砑寫本頁)

表4和表5的結果顯示：與比較例1所用之市售的沸本紙張尺度边用中國Η家標準（CNS)甲4規格（210X297公發)_ 26 _ 219373 Λ 6 Η 6 五、發明説明（25) 石催化劑（MRZ — 204)比較，實例中所用的陽離子交換矽酸鎂石提高了沸點不超過343¾的液態烴油〔燃料汽油餾出物（FG) +輕循環油（LCO)〕的産率。表6和表7的結果顯示：與市售的沸石催化劑比較，此陽離子交換矽酸鎂石具有較佳的耐熱液性。 (請先閱讀背面之;£意事項再^'7>;本|1) 裝線經濟部屮央標準局cl工消f合作社印製本紙张尺度边用中Η國家標準（C N S)甲4規格（210 X 2 9 7公硬） 27 -

Claims

公告本 219373 Α7 Q Β7 C7 D7 經濟部中央標準4员工消費合作社印$ 六、申請專利範圍附件1 A : 第8 1 1 05340號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國82年8月修正 1 .—種用於石油系烴媒裂的方法，其特徴爲：在裂解的狀況下，及於3 9 0至7 1 0°C之反應溫度及〇至 1 1 k g/cm2G之反應壓力下，使石油系烴與內含有陽離子交換矽酸鎂石.的催化劑組成物接觸，該陽離子交換矽酸鎂石具有由以下通式表示之化學結構： E2xMg3-xS 1*4〇1〇(ΟΗ)2 其中Ε表示至少一陽離子，選自H，Mg，Sr ，La， A1 ，Zr或Fe中之單核陽離子，和Mg，Sr ，La ，A1 ，Zr或Fe中的多核陽離子，且x代表約0至 0 . 7之實數。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，陽離子交換矽酸鎂石是陽離子交換性之人工合成矽酸鎂石。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中，陽離子交換矽酸鎂石是A 1 -交換之人工合成矽酸鎂石。 4 .如申請專利範圍第2項之方法，其中，陽離子交換矽酸鎂石是L a -交換之人工合成矽酸鎂石。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，催化劑組成物中另外含有作爲黏合劑之用的黏土礦，其量是以催化 (請先閲讀背面之注意事唄再埙寫本頁) .装_ 訂· 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公笼） 219373 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍劑組成物總重計之1 0至9 0重量％。 6 _如申請專利範圍第5項之方法，其中，陽離子交換矽酸鎂石是選自A 1 -交換之人工合成矽酸鏡石和L a 一交換之人工合成矽酸鎂石，而黏合劑是選自矽土、鋁土、高嶺土及其混合物。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中，陽離子交換矽酸鎂石是A 1 -交換之人工合成矽酸鎂石，黏合劑是銘土0 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -丨裝. 訂· 烴濟邾中央標準局8工消費合作社印製本紙張Μ適用中國國家標準（CNS) f 4规格（21ϋ X 297 H )