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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/ ) 產業卜.之利用領域 本發明關於具高折射率而可當作電子零件之密封或積層 材料之樹脂，含該樹脂之姐合物俾得具高耐熱性、低吸水 性及高粘著性之硬化物，μ及有關該樹脂組合物之硬化物 〇 w汴之持銜 K往對於電氣電子零件，尤其在I C上，係廣泛採用以環 氧樹脂、酚醛清漆樹脂及硬化促進劑為主之樹脂姐合物。 近年光元件及1C之高密度及高集體化之趨勢，已要求高 耐熱、低吸水及良好粘著之而對密封材料。尤其在浸漬於 供I C高密度實裝之軟焊浴之苛酷條件，更加強烈要求硬化 物之高耐熱、低吸水及良好粘著。 發职所故解決之課顆 但習用含通常作為環氧樹脂之甲酚醛清漆型環氧樹脂之 姐合物之硬化物，在軟焊浴浸潰之苛酷條件下並不具足夠 的耐熱性。對於提供具耐熱性之硬化物之化合物，日本特 開昭63-264622號（1988)建議經由環氧化由具有酚性羥基 之芳族醛及酚類縮合而得之聚酚所得到之聚環氧化合物。 但該等化合物在硬化物之吸水率及粘著性不若甲酚醛清漆 樹脂。通常作為硬化劑使用之酚醛清漆樹脂，在硬化物之 耐热性及吸水率方面仍不足夠。 本發明乃提供能供應附如此苛酷操作條ίΤ之具高剮熱性 、低吸水丨t.汶良奸坫著性之硬化物之樹胎，含該樹脂之姐 -- m - I— ---- i 士匕 — - n ---τ---------- : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙沬义度適用中國國家樣隼（CNS ) Α4規格（210X29?公廣） 83. λ 10,000 295592 A7 B7五、發明説明（7) 合物，及其硬化物。 發明之揭示 經由本案發明人努力開發具上述三種相對立特性，即， 高酎熱性、低吸水性及良好粘著性兼備之樹脂组合物，發 現如r式（I )樹脂能給與附熱性、吸水性及粘著性均優之 硬化物，而完成本發明。 亦即，本發明為有關 ⑴ 如下式（I )樹脂

其中A為氫或縮水甘油基，B各自為氫、鹵素、羥基、縮 水甘油氧基* Ci-5低碳综基或低综氧基* η為0_10之平均 值； ⑵ 如上述⑴所定義之樹脂，其具下式（Π )： ---------iy------訂------良 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

其中η為0 - 1 0之平均值，X各自為氫、鹵素、羥基 C : 5低碳烷基或低碳烷氧基； -4 - 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（2丨OX 297公缝） 8 3. 3. 10,000

A7 B7 五、發明説明（夕） ⑶ 如上述⑴所定義之樹脂，其具下式（H ): (π ) 其中η為0-10之平均值，Υ各自為氫、鹵素、縮水甘油氧 基、Cl-5低碳综基或低碳综氧基； ⑷ 上述（2 )之式（I )中X皆為氫之樹脂； ⑸ 上述（3 )之式（H )中Y皆為氫之樹脂； ⑹一種環氧樹脂組合物，其係含： (A)環氧樹脂，與 (B )上述（2 )所定義之樹脂， (7) 一種環氧樹脂姐合物，其係含： (A )如上述（3 )定義之樹脂，與 (B )硬化劑； ⑻一種環氧樹脂組合物，其係含： (A )如上述（3 )定義之澍脂與 (B )如上述（2 )定義之樹脂； ⑼ 一種環氧樹脂姐合物，其係含： (A )環氧樹脂與 (B )如上述（4 )定義之樹脂； ⑽一棰瑁氧樹脂組合物，其係含： (A )如上述（5 )定義之澍脂與 ----------^------IT------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公聲） S3. 3. \ osm 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明（於） (B )硬化劑； U1) 一種環氧樹脂姐合物，其係含： U )如上述（5 )定義之樹脂與 (B )如上述（4)定義之樹脂； 02 一種如上述（6 )，（ 7 )，（ 8 )，（ 9 )，（ 1 0 )，或（11)定義 之環氧樹脂姐合物，其另含一硬化促進劑； 03 經由硬化上述（6 )，（ 7 )，（ 8 )，（ 9 )，（ 1 0 )，（ 11)或 (1 2 )之環氧樹脂姐合物而得之硬化產物。 玆詳述本發明如下。 式（I)及（Π)中η為0-10，較佳為0-8，更佳為0-4且最 佳為0. 2至1 . 2。若η (平均值）大於10，則增加粘度而作業 性不佳。 式（I )及（m)之X及γ中之較佳實施例為，鹵素為氯、溴 等，低碳垸基為甲基、乙基、第三丁基等，低碳烷氧基為 甲氧基、乙氧基等。 依據本發明之式U )樹脂乃由萘酚與如下式（IV)之聯笨 衍生物 R- ch2-^H0-ch2-r (丨 η 其中R為鹵素、羥基、或低碳烷氧基， 必要時在酸觸媒存在下縮合而得。經此而得之樹脂可在鹼 性化合物存在下再與表鹵醇化合物反應，得式（m )環氧樹 脂。 首先’銳明式（II )樹脂之合成。 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） 83, 3, !〇,〇(]〇 --------i衣------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（（） 萘酚類為卜萘酚、2 -萘酚、1,7 -二羥基萘、2,6 -二羥基 萘、1,5 -二羥基萘、4 -甲基-1-萘酚、2 -甲基_卜萘酚、 8 -甲基-2-萘酚、5 -甲基-2-萘酚、4 -乙基-1-萘酚、5 -乙 基_1_萘酸、8_乙基-2-蔡齡、5 -乙基-2-蔡酚、5-丁基 -1 -萘酚、4 -氯-卜萘酚、5 -氯-：!-萘酚、6 -氯-1 -萘酚、 4 -溴-卜萘酚、6 -溴-卜萘酚、4 -氯-2-萘酚、5 -溴-2-萘酚 、6-溴-2-萘酚、7 -氯-2-萘酚、5 -甲氧基-卜萘酚、5 -甲 氧基-2-萘酚、5-乙氧基-卜萘酚、5-乙氧基-2-萘酚等， 較佳為卜萘酚及2 -萘酚。 式（IV )中，R較佳為氯、溴、碘、羥基、或C i - 4低碳烷 氧基，若為C 5 Μ上之烷氧基則反應慢。式（IV )聯笨衍生物 之較佳實例為4,4’-雙（氯甲基）聯苯、4,4’-雙（溴甲基）聯 苯、4,3’-雙（氯甲基）聯苯、3,3’-雙（氯甲基）聯苯、 4,4’ -雙（羥甲基）聯苯4,4'-雙（甲氧甲基）聯笨、3,3’ -雙 (羥甲基）聯笨、3,3’-雙（甲氧甲基）聯苯、4,4’ -雙（乙氧 甲基）聯苯等。 在前述縮合反應所用之酸觸煤包括無機或有機酸，如鹽 酸、硫酸、磷酸等無機酸；如甲磺酸、對甲笨磺酸等有機 磺酸；及如氯化鋅、氯化鋁、氯化銅、氯化鐵等 F r i e d e卜C r a f t s型觸媒；如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等 硫酸酯；三氟甲磺酸；三氟化硼；草酸等，該等可單獨或 併用。酸觸媒之較佳用盪為化合物（IV )之0 . 1 - 3 0重量3：。 另萘酚類通常使用對化合物（IV )為0 . 5 - 2 0 . 0莫耳倍過量， 較佳2 - 1 Ο Μ耳倍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨ΟΧ」97公釐） 83. 3. 10,000 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（心） 反應可於無溶劑或有如苯、甲笨、甲基異丁基酮等之溶 劑下進行。反應溫度較佳為4 0 - 1 8 0 °C，反應時間較佳為 1-8小時。反應终了後，將用過之觸媒及/或生成之酸等 Μ水洗或者將之除去，且溶劑及過刺之萘酚類則經減壓去 除，以得所欲之式（I )極脂。 所得式（I )樹脂包括如下式（V )及（VI)之樹脂：

其中，η A 0 - 1 0之平均值。 次將所得式（Π )樹脂與表鹵醇化合物在鹼性化合物存在 下反應，即可得式（m )環氧樹脂。表鹵醇化合物之例子包 括表氯醇、表溴醇、表碘醇或其混合物，惟工業上Μ表氯 醇較佳。 式（π )澍脂與表鹵醇化合物之反應可依習知方法進行： 例如，令式（)樹脂與對其羥基當量為過量之表鹵§f化 合物在如四甲基氯化$安、四甲基溴化銨、三乙基氣化铵等 本紙張尺度適用中國國家標准（CNS ) A4規络（2丨0 X 297公釐） 83. 3. 10,000 ----------装------ΤΓ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填芎本頁) 295592 A7 B7 五、發明説明（7) 四级銨鹽或NaOH、KOH等之鹼金屬氫氧化物存在下反應。 若用四级銨鹽時，多在開環加成反應之階段停止反應， 接著，將一種如上述之鹼金屬氫氧化物加入以引起閉環反 m。 又若起初就加入鹼金屬氫氧化物來反應時，則可能同時 進行開環加成反應及閉環反應。 表鹵醇化合物之使用比率通常為對式（E )化合物之每一 羥基當量卜50莫耳、較佳為3-15莫耳該反應可經如甲醇 之醇、丙酮、或如二甲亞磓、二甲61、二甲基甲酿胺等非 質子性極性溶劑來促進，較佳為二甲亞砸。 鹼金屬氫氧化物之用量通常為對式（E )樹脂之每一羥基 當童0.8-1.5莫耳較佳0.9-1.3莫耳。若用四级銨鹽時， 其用量通常為對式（E )樹脂一羥基當量通常用0.001-1.0 莫耳，較佳0.005-0.5奠耳。反應溫度通常為30-130 °C , 較佳4 0 - 1 2 0 °C，反應時間通常為卜1 0小時，較佳2 - 8小時 0 也可邊去除反應生成之水邊進行反應。反應终了後，將 副生之鹽予Μ水洗、滤除或除去，而得式（H )環氧樹脂。 次說明含有作為（A )成分之環氧澍脂及作為（β )成分之硬 化劑之本發明環氧樹脂姐合物。 於上述（7 ) , ( 8 ) , ( 1 0 ) , ( 11 ) , ( 1 2 )之環氧樹脂組合物中， 依撺本發明之式（HM環氧樹脂可眾獨作為（A )成分或與其 他環氧樹脂（幷用 ί并用時，本發明式（01 )環氧阇脂在全環 本紙伕尺度適用中國國家樣隼（CNS ) AJ規格（2丨0X2V公聲） ----------裝------ίτ-----丨 — (請先閱讀背面之注意事項再填芎本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 8 3. 3. 10,000 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 Μ Β7 —~ — 〜 丨一 五、發明说明（3 ) 氧樹脂中所佔之比率較佳為30重量％或更多，尤指5〇重量 $或更多。 可與本發明式（I )環氧樹脂併用之環氧樹脂包拮雙 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環 族環氧樹脂、聯笨型環氧樹脂、醛清漆型環氧樹脂，尤以 酚醛清漆型瓌氧樹脂對耐熱性較有利。 該酚醛清漆型環氧樹脂包括，舉例言之*甲酚酚酸清漆 環氧樹脂，酚酚醛清漆環氧樹脂，溴化酚酚醛清漆ig氧樹 脂。可併用之其他環氧樹脂並不限於此•也可單獨使用， 也可併用2種Μ上。 於上述（6 )，（ 8 )，（ 9 )，（ 11)，（ 1 2 )之環氧樹脂组合物 中，本發明之式（I )樹脂可當作硬化劑，將這種樹脂單獨 當作（Β)成分或與其他硬化劑併用。併用時，本發明之式 (Ε )樹脂在全硬化劑中所佔之比率較佳為30重量$或更高 ，尤指50重量％或更高。 可與本發明式（I )樹脂併用之硬化劑包括，如脂族聚胺 、芳族聚胺、聚藤胺聚胺等Κ聚胺為主之硬化劑；如六氫 呔酐、甲基六氫呔酐等以酸酐為主之糸硬化劑；如酚酚醛 清漆、甲酚酚醛清漆等Μ酚為主之硬化劑；如三氣化硼等 之劉易士酸或其鹽類；及如二氰二醯胺等硬化劑，但並不 限於此等。這些可單獨或併用2種Μ上。 在上述（6 )，（ 9 )及（1 2 )之環氯澍脂姐台物中，除了本 發明之式（ffl )環氧樹脂外，作為（Λ )成分之環氡樹脂包括 上述環氧樹脂： -10- I___ _____'女"------^--丁------泉 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 本紙张尺度邁用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x29?公t ) 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 _B7__ 五、發明説明（f ) 在上述（7)，（10)及（12)之環氧樹脂組合物中，除了本 發明之式（E )樹脂之外，作為（B )成分之硬化劑包括上述 硬化劑等° 於根據本發明之環氧樹脂姐合物中，作為（B)成分之硬 化劑用量為，對（A)成分之環氧樹脂之環氧基1當量較佳 用0.5-1.5當量，尤指0.6-1.2當量。 可使用各式已知硬化促進劑，其非限制實例包括，如 2_甲基咪唑、2 -乙基咪唑等之咪唑糸化合物；如2-(二甲 胺甲基）酚等之三级胺糸化合物；三苯膦化合物等。硬化 促進劑之用量較佳為每1〇〇重量份（A)成分環氧樹脂 〇.〇卜15重量份，尤指0.1-10重量份。 本發明之環氧樹脂組合物，必要時，另含習知之添加劑 ，包括如矽石、氧化鋁、滑石、玻璃纖維等無機充填材料 ;如矽烷偶合劑等充填材料之表面處理劑，離型劑，顏料 等。 依據本發明之環氧樹脂姐合物可經由均勻混合各成分而 得。依據本發明之環氧樹脂姐合物通常在130-1701以 3 0 - 3 0 0秒前硬化，再於1 5 0 - 2 Ο 0 υ予以2 - 1 0小時之後硬化 而進行充分硬化反應而提供依據本發明之硬化產物。 所得硬化物係圼琨三特性兼備之優異性能，即，不但保 持耐熱性、且具有低吸水性、及高拈著性。 因此，依據本發明之樹脂在要求耐熱性、低吸水性及高 帖著性之廣泛領域可當作環氧樹脂或硬化劑。持定言之， 其可當作絕緣材料、橫層板、密封材料等所有電氣、電子 本紙法尺度適用中囷國家榡窣（CNS ) λ4規格（210Χ297公釐 83- 3. !0,〇〇〇 --------:和衣------11-----—線 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（π ) 材料之配合成分。又可用於成形材料及複合材料等之領域 〇 當Μ本發明之式（II )環氧樹脂為（A )成分之環氧樹脂， 且以本發明之式（Π )樹脂（B)成分之硬化劑，則效果更顯 著。由於即使具有萘環、仍具有低軟化點，本發明之式（ E)及式（HI)樹脂可採用已知如轉移成型等成形法，作業 性也佳。 圃式之簡Μ說明 圖1乃示實施例1所得之生成物（Α-1)之分子量分布曲 線。 圖2乃示實施例3所得之生成物（Β-1)之分子量分布曲 線。 茲舉實胞例更具體地說明本發明，但本發明並不限於這 些實施例。 實施例1 將4,4’-雙（氯甲基）聯笨251克（1.0莫耳），卜萘酚864克 (6.0莫耳）及甲基異丁基_500ml投入裝有溫度計，冷卻管 ，滴液漏斗及报拌機之燒瓶，在室溫邊吹入氮邊攪拌，徐

徐添加對甲苯磺酸2 . 8克，並注意發熱Μ免液溫超過5 (TC 〇 然後加熱混合物至11 0 ’C且反應2小時。反應终了後，再 加入甲基異丁基銅5 0 0 m 1 ，旦將混合物移至分液漏4並Μ 水洗_·‘ η μ水洗至洗液為中性後•於減壓r從有機層移除 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家棟準（CNS ) Λ4〖見格（210X 297公赣） 83. 3. 10,000 I — —---I--士 f--I n - n T______ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（V ) 溶劑及未反應物質，得本發明式（κ)(式中X皆為氫）之樹 脂（A - 1) 47 1克。此生成物（A - 1)之軟化溫度（以J I S K2 425環及球測試測定）為104. 3-C，羥基當量（g/eq)為 241。另將此生成物（A-l) Μ四氫呋喃為溶劑，用如下GPC 分析裝置分析，得如圖1之分子量分布曲線。式（I )中η 為0 . 2 GPC裝置 送液泵 ·· LC-6000 (日立製作所製造） 柱 ：GPC KF-803C1支）+GPC KF-802,5(2支）+ GPC KF- 8 0 2 ( 1支）（昭和電工製造） 柱溫 ：4 0 溶劑 ：T H F 1 m 1 /分 檢出器 ：RI ERC-7510 (Elma光學製造） 數據處理：D-2500 (日立製作所製造） 依Μ上分析條件分析之生成物（A-1)達主峰之留存時間 ，相較於以聚笨乙烯為標準物之檢量線，乃相當於具有1 個聯笨及2個萘酚之4核體之分子量。分取係此4核體之峰 成分’依質譜（FAB-MS)分析，得Μ + 466，確認此成分為如 下式（VI)所示之4核體。 OH ΟΗ @^ch2-0^-ch2^ (幻 -13 - 本紙張尺度中8111¾ ( CNS ) Λ4· ( 21QX 297&慶) '"""" -----------裝------訂------旅 (請先閱讀背面之';i意事項再填寫本頁) A7 295592 —_ϋ 五、發明説明（/>.) 實施例2 仿實施例1，惟卜萘酚之用量改為432克（3.0莫耳），得 本發明之式（E )(式中X皆為氫）之生成物（A-2)450克。其 軟化溫度為1 1 3 C，羥基當量（g / e q )為2 5 5。由G P C分析， 式（E )中η為0 . 8。 實施例3 於裝有溫度計，攪拌装置，滴液漏斗及生成水分離裝置 之反應器投入賁施例1所得之生成物U-l)241克及表氯醇 460克而進行氮灌充後，Μ5小時滴加48%NaOH水溶液85克 。於滴加基間，在反應溫度60¾，壓力100-150mmHg下將 生成水及NaOH水溶液之水藉與表氯醇共沸而連續地自反應 糸統排除，而表氯醇則回到糸統内。 次將過刺之未反應表氯醇減壓回收後，加甲基異丁基_ 700 ml，且M l〇〇ml水洗混合物至水層圼中性。從有機層 減壓蒸除甲基異丁基酮後，再加甲基異丁基嗣700ml來再 溶解混合物。於所得甲基異丁基酮溶液中加20%NaOH水溶 液20克而在70TC反應2小時。 反應终了後，混合物K水洗至水層中性，於減壓下從油 層去除甲基異丁基嗣，得淡黃色固體（B - 1 ) 2 8 2克。本發明 之式（1K )(式中Y皆為氫，η = 〇 . 2 )環氧樹脂，生成物（B - 1) 之軟化溫度（J I S Κ 2 4 2 5 )為8 7 . 2 =0，環氧當量（s / e q )為 3 16 將此環氧樹胞（.B - 1 ) Μ液艄層析（G P C，分析條件同上述 樹脂（Λ - 1 )之分析條件）分析，得如圖2之分子1分布曲線 -14 - --------:批衣------IT------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙张尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4.^Μ 210Χ 297^ΪΤ 83. 3. 10,000 A7 B7五、發明説明（θ) 。另分取係4核體之峰成分且以質譜（F A B - M S )分析，得 Μ*578>確認此成分為如下式（VI)之4核體：

經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 實施例4 仿簧施例3，惟生成物（A - 1 )代之Κ實施例2所得之生成 物（A-2)(羥基為當量（g/eq)235克，得生成物（B-2)271克 。本發明之式（I )(式中Y皆為氫，η = 0.δ)環氧樹脂之生 成物（Β-2)之軟化溫度為91.2t，環氧當量（g/eq)為336。 實施例5 於裝有溫度計，攪拌裝置及滴液漏斗之反應器投入實施 例1所得之生成物（A-l)241克，表氯醇460克及二甲亞强 2 3 9克而灌充氮後，在3 0 °C水浴中徐徐加N a 0 Η 4 0克，在注 意發熱下，於3 0°C反應5小時，5 (TC反應2小時，7 0 反應 1小時。次Μ水洗混合物至水層為中性後，從油層減壓移 除表氯醇及二甲亞砸，次加甲基異丁基銅7 0 0克來再溶解 混合物。 於所得甲S異丁基_溶液中加2 0 N a 0 Η水溶液2 0克，在 70 C反應2小時。反應终了後，水洗混合物至水層為中性 •從油層減壓移除甲基異丁基_，得淡黃色固體 一 1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公聲） 83. 3. !0,00() 裝 j VV. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印^ A7 B7 五、發明説明（/么） (B - 3 ) 2 8 5克。屬本發明式（1Π )(式中Y皆為氫，η = 0 . 2 )環氧 樹脂，生成物（Β - 3 )之軟化溫度為8 5 . 4 °C，環氧當量 (g/eq)為 310 ° 實施例6 仿實施例5，惟生成物（A - 1)代之Μ實施例2所得之生成 物（A - 2 ) 2 3 5克*得生成物（Β - 4 ) 2 7 7克。屬本發明式（II )( 式中Y皆為氫，η = 0 . 8 )之環氧樹脂，生成物（B - 4 )之軟化溫 度為88f，環氧當量（g/eq)為325。 實施例7 - 8 Μ依實施例1或2所得之生成物（A - 1 )或U - 2 )作為硬化劑 ，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂E 0 C N - 1 0 2 0作為環氧樹脂，及 2 -甲基咪唑作為硬化促進劑，依表1之重量份混合且在 7 0 - 8 0 °C用輥研磨1 5分。冷卻後，予Μ粉碎，製錠，更K 轉移成形機成形後，在1 6 0 t前硬化2小時，在1 8 (TC後硬 化'8小時，得本發明之硬化產物（試驗片）。將此硬化產物 之吸水率及粘著性依如下條件測定。 结果如表1。 吸水率 試驗Η : 直徑為 5 0 m m且厚為3 m m之圓板形式 (硬化產物） 條件 ： 在1 〇 0 °C之水中煮沸2 0小時後之重垦 增加虽（重量％ ) 拈苦性 肷Λ S T M D 1 0 0 2由牽引剪斷來虽坫苕強度，W如下基準為 -1 ΰ - 本紙張尺度適用中國國家橾车（CNS ) Λ4规格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 ---------装------ΪΤ------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印农 ---_ B7 五、發明説明（/Γ) 粘著性之評分 測定值（Kg/cm2) 評 價 <40 Δ 40-80 〇 8〇< 〇 實 施 例 9- 10 Μ 依 實 施例1或2所得之生成物（A - 1 )或 (A - 2 )為硬化劑， 依 實 施 例 3或4所得之生成物（B-1)或 (B-2)為環氧樹脂，及 2- .甲 基 咪 唑為硬化促進劑，依表1之 重量 份混合’仿實施 例 7- 8進行本發明之硬化產物之特性 試驗 ’结果如表1。 實 施 例 11 -12 以 酚 酚 醛清漆樹脂P N (Η - 1)為硬化 劑， 實施例3或4所得 之 生 成 物 (Β-1)或（Β-2)為環氧樹脂， 及2 -甲基咪唑為硬化 促 進 劑 依表2之重量份混合，仿實 施例 7-8試驗本發明硬 化 產 物 之 特性，结果如表2。 比 較 例 1- 3 依 表 3之重量份混合當作硬化劑之 市售 酚酚醛清漆樹脂 PN (Η -1 ) 當作環氧樹脂之甲酚酚醛 清漆 樹脂（E 0 C N 1 0 2 0)( 其 係經由將芳族醛與酚縮合市 ί得之聚酚之聚環氧化 合 物 (Ε Ρ Ρ Ν 5 0 2 ))或雙酚型環氧樹脂 (Ε ρ 〇 ra i c R30 1 )，及當 作 硬 化 促 進劑之2 -甲基咪唑，仿實施例7 -8評價比較用之 硬 化 產 物 。结果如表3 所 Μ 合 之市售硬ίΐ：劑a環氧樹脂如 1下： P Ν < Η 一 1 ):酚酚骹清漆樹脂（曰 本化藥公司製造） -17 - --------…t衣------1T-----1# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X 297公釐） 83. 3. 10,000 A7

7 B 經濟部中央標準局員工消費合作杜印策 五、發明説明（/4 ) 經基當量（g/eq) 10 6 軟化溫度 8 5 f E 0 C Μ 1 0 2 0 :甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥公司製造） 環氧當量（g/eq) 2 0 0 軟化溫度 6 5 t Ε ρ 〇 m i c R - 3 0 1 :雙酚A型環氧樹脂（三井石油化學環氧公司製造 環氧當量（g/eq) 4 7 0

軟化溫度 6 8 °C EPPN502 :聚環氧化合物（日本化藥公司製造） 環氧當量（g/eq) 168

軟化溫度 7 0 °C 表 t施例 7 8 9 10 硬化劑 生成物（Λ - 1 ) 生成物（Λ — 2 ) 1 \ 1 一 2 U — — 235 - 235 瑁氣樹脂 生成物（D — 1 ) 生成物（13 — 2 ) EOCN-1020 一 — 3 i S — - - a 312 2 0 0 2 0 0 - - 硬化促進劑 （2 -中葙咪"ΐ ) 2. 0 2.0 3. 2 3. 1 吸水率（％ ) 0.15,0.7 9 0 . 6 2.0.6 4 坫着性 ◎ ◎ ◎ ◎ 18 - 冬紙沐尺通州T阁囤冢標羋（CNS ) A4堤格（210X297公釐 83. 3. 10,0< —- Ϊ I —xi衣 Ί 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（7) 經濟部中央標準局員工消费合作社印絮 表 2 f 施例 I 1 12 硬化劑 P N ( Η - 1 ) 10 6 10 6 m m ^ m 生成物（b - ι ) 生成物（B - 2 ) 3 16 - Ί, - 3 12 硬化促進劑 （2 - Ψ 基邮吨） 2.9 3.1 吸水率（％ ) 0 . 6 6 0. 6 δ 尊占着性 ◎ ◎ 表 3 比校例 12 3 硬化劑 P N ( Η - 1 ) 10 δ 1 06 10 6 m m 1¾ m eocn-i〇2〇 f 0 m i (； R - 3 〇 1 EPPN-502 2 0 0 — — 一 \ 1 0 -— ~ 1 6 8 硬化促迆劑 （2 -中蓰帥唑） 2. 0 L 1 1. Τ 吸水串（％ ) 1. Η L. 2 0 2 . 0 0 ίώ着性 〇 ◎ △ J . 裝 訂 咸-- (請先閱讀背面之注意事項再填{'"本頁) 度 尺 張 氏 【私f ί用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 83. 3. !0,000 A7 B7 五、發明説明（θ) 發明之效果 本發明之式（I )及式（n )樹脂其折射率高，且其硬化 產物在不損及耐熱性之指標之玻璃轉移溫度及熱變形溫度 下，吸水率與Μ往之樹脂相較顯著地下降I且粘著性佳。 故本發明之樹脂能充分因應近年之高耐熱、低吸水、高 粘著性之要求，由於此等性能，其ί糸有用於廣泛領域，尤 指電子、電氣零件之密封材料，成形材料，光學材料或積 層材料。 ：---------裝------ΪΤ------i (請先閱讀背面之注意事項再填窍本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙伕尺度適用中國國家螵準（〇^),\4規格（210/297公鳘） 83. 3. 10,000 2^5592 84.3. 9 第83102216號專利申請案 ί文補充説明書（八十四年三月） 實例1 3 於裝有溫度計、冷卻管、滴液漏斗及攪拌器之燒瓶内，置入 242克（1.0莫耳）4,4’-雙（甲氧甲基）聯苯、474克（3.0莫耳）2_ 曱基-1-某酚及500毫升甲基異丁基酮，且於室溫、在通以氮氣 之情形下攪拌。緩慢於該混合物加入2 · 8克對甲苯續酸，注意放 熱情形，以避免使液體溫度超過5 〇。(：。 接著’於油浴中將混合物加熱至1 1 〇。(3且反應2小時，於反應 終了後，另加入5 0 0毫升甲基異丁基酮，且將混合物移至分液漏 斗並以水洗。於水洗至清洗水呈中性時，於減壓下移除溶劑及未 反應物質’得496克以本發時式（π)代表之樹脂（α_3)，其中X爲 甲基。該生成物（Α-3)以JIS Κ2425環及球測試量得之軟化點爲 134°C ’且羥基當量（g/eq)爲262，式（II)之η値爲12。 實例1 4 進行實例3之程序，但以2 6 2克實例13所得生成物（Α_3)(經基 當量g/eq = 2 62)取代生成物（Α-1)，得3 08克生成物（Β_5)。該 以本發明式（III)且Υ爲曱基’ η爲1.2表示之環氧樹脂（β-5)之軟 化點爲1 12°C，且環氧當量（g/eq)爲3 3 6。 OOHDOC/sh 進行實例1之程序，但 依據本發明式(11)且所有,均=-子臭:1::酚取代紫盼，得 之軟化點爲基物（α·4) ’生成物 經GPC分析爲0.4。⑬基田量爲川，式（11)之„値 實例1 6 進行實例5疋程序’但以331克實例15所得生成物（人-4)(經基 當量g/eq^D取代生成物（a_d，得川克生成物（b_6)。該 以本發明式（111)、所有Y均爲漠且_ 4表示之環氧樹脂（Η) 之軟化點爲122。〇，且其環氧當量（g/eq)爲3 9 5。 實例1 7 於裝有溫度計、冷卻管、滴液漏斗及攪拌器之燒瓶内，置入 242克（1，0莫耳）4,4，-雙（甲氧甲基）聯苯、！ 1?7克（6 〇莫耳 )2,6-二羥基萘及1〇〇〇毫升甲基異丁基酮，且於室溫、在通以氮 氣之情形下攪拌。緩慢於該混合物加入2.8克對曱苯磺酸，注意 放熱情形’以避免使液體溫度超過5 0。(：。 接著’於油浴中將混合物加熱至1 1 〇。(：且反應2小時，於反應 終了後，另加入5 0 0毫升甲基異丁基酮，且將混合物移至分液漏 斗並以水洗。於水洗至清洗水呈中性時，於減壓下移除溶劑及未 反應物質’得6 0 3克以本發明式（π)代表之樹脂（a-5)，其中X爲 羥基。該生成物（A - 5 )以J I S K 2 4 2 5環及球測試之軟化點爲1 4 3 。(：，且羥基當量（g/eq)爲150。式（II)之η値GPC分析爲0.4。 0053G.D0C/SH -2 進行實例3之程序，但以1 5 0克實例1 7所得生成物（A - 5 )(羥基 當量（g/eq=150)取代生成物（A-1)，得230克生成物（B-7)。該 以本發明式（III)表示、Y爲縮水甘油基且n = 0.4之環氧樹脂（B-7)之軟化點爲l〇5°C，且環氧當量（g/eq)爲226。 i)053(】.D0C/s!i 3 it? 第83102216號專利申請案 _中文補充説明書(85年10月） 補充實例

貫例A 如實例7所述方法，利用環氧樹脂(E〇CN 1〇2〇 :日本化藥公司；環氧 基當量： g/eq)、式Π之樹脂(其中X爲甲基，峨當量爲Μ2 _ 作馬硬化劑(其用量比爲每當量5^氧樹脂〇7當量之硬化劑），以及三苯 膦作爲硬化促進劑(其用量比爲每則重量比之環氧樹轉量比之耽 促進劑），而獲得硬化產物。亦依實例7之方法剛量所得硬化產物之吸 水率’結果示於下表1。

實例B至X 所歹之環氧樹脂及硬化 吸水率，結果示於下表1 如實例A所述方法獲得硬化產物，但改用表} 劑量。亦依實例7之方法測量所得硬化產物之 682G-HRC DOC/HYC/ 13 實例 硬化劑 X/OH eq. (g/eq) 硬化劑用量 (eq/leg之環氧樹脂） 環氧樹脂 Y/環氧當量 (g/eq) 吸水率 (%) A CH3/262 0.7 b 0.85 3 CH3/262 1.2 b 0.92 C 0 / CH3/336 0,33 D 己 I . 2 CH3/336 0.87 三 CH3/262 0.7 CH3/33 6 0.76 ? C H 3 ! 2 〇 2 1·2 C H 3/336 0 . S： G 3r/331 C . 7 b 0.91 Η Br/33： 1.2 '"'i 0.96 丄 a 0.7 3r/395 0.89 J 己 I . 2 3:/395 0.92 Κ Br/33： Γ\ - \J . / Br/395 0.32 二 Br/32： r -.z Br/395 0.36 y. OH / 150 0.7 b 0.96 Ν· OH/150 _ . 2 b 1 . 02 0 a 0 . 7 GO-/226 C . 9 3 三 ：.2 GO^/226 :.02 Q OH/：50 0.7 GO*/226 :.01 ?、 OH/：50 1-2 GO'/2 26 1.06 S H / 2 4 I 0.7 .二、 0.8： Τ 〜 H ： 2 4 i I . 2 0 . S5 : 0 . 7 H/316 G.57 V a 1 . 2 n / 3 1 0 0 7 W H / 2 4 1 0 . 7 二 / J 丄 0 0.63 X :-:/24 1 1.2 H/316 0.72 (附註） 硬化劑a PN(H-l)(曰本化藥公司製；〇H當量 106 g/eq) 環氧樹脂b : EOCN 1020 (曰本化藥公司製；環氧當量：200 g/eq) GO* :縮水甘油氧基。 682G-HRC.DOC/HYC/ 13 實例a 物所述万法’利用環氧樹脂(雙盼A型環氧樹脂；環氧當量：柳 之樹脂(其中x爲曱基)作爲硬化劑(翻量比爲每當量環氧 景印量义硬化⑻，及二苯膦作爲硬化促進劑(其用量比爲每1〇〇重 驗〈魏樹紹重量比之魏促_)。雜實例7_方法測量所得 更化產物之吸水率，結果示於下表2。 實例b至h 如貫例_砂紐得硬化產物，但改用表2_之縣_及硬化劑 。錄實例7所述方法測量所得硬化產物之吸水率，結果示於下表2。 表2 實例 ab cd ef g 硬化劑 硬化劑用量 環脂之型 X/OH eq. (g/eq) (eq/leq之環氧樹脂） 式/環氧當量 (g/eq) H7241 1 雙酚A/470 H/241 1 聯苯/186 CH3/262 1 雙酚A/470 CH3/262 1 聯苯/186 Br/331 1 雙盼A/470 Br/331 1 聯笨/186 OH/150 1 雙酚A/470 OH/150 1 聯笨/186 吸水率(%) 0.87 0.85 0.83 0.79 0.84 0.81 1.01 0.97 實例i至k 如實例a所述方法獲得硬化產物’但改用表3所列之環氧樹脂及硬化劑 。亦依實例7所述方法測量所得硬化產物之吸水率，結果示於下表3。 682G-HRC.DOC/HYC/ 13 實例 硬化劑 X/OH eq. (g/eq) 硬化劑用量 (eq/leq之環氧樹脂） 環氧樹脂之型 式/環氧當量 (g/eq) 吸水率 (%) i CH3/262 1 甲酚酯趑清漆/200 0.77 j Br/331 1 甲酚酯醛清漆/200 0.78 k OH/150 1 甲酚酯醛清漆/200 0.93 須注意上述實例A及X及a至k所用之環氧樹脂及硬化劑係依下表所列 之實例而製得。（實例13至18爲84年3月所呈補充説明書之内容）。 硬化劑 X OH 當量(g/eq) 實例 ⑴ ch3 262 13 ⑵ Br 331 15 ⑶ OH 150 17 ⑷ Η 241 1 壤氧樹脂 Y 環氧當量(g/eq) 實例 ⑸ ch3 336 14 ⑹ Br 395 16 ⑺ 縮水甘油氧基 226 18 ⑻ Η 316 3 682G-HRC.DOC/HYC/ 13 -4 -

Claims (1)

1. ----—一^-· '10^216號專利申請案 中文#請專利範困修正本(85年10月)

   ABCD 六、申請專利範圍 種式（II )之樹脂， 0H

   0H CH-

   I ) 其中η爲〇.2幻.2之平均値，X各自爲氫南素、經 基或C 1 _ 4低碳院基。 2 . —種式（III)之樹脂， 〇 / \ och2chch2 ch7 —

   Y ο / \ OCH.CHCH.' •CH.

   CH， O f \ cch2chch2ch，々 Il[ n I- I m II - - In--- I I- I —l - -I - jl _ ji T s; s--° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中所有的 其中n爲0.2至1,2之平均値，γ各自 印馬氫、画素、縮 水甘油氧基或CU4低碳烷基。 3.根據申請專利範圍第i項之式（11)之 w如，其中所有的 X皆爲氫。 4'根據申請專利範圍第2項之式（111)之樹脂， γ皆爲氮。 —種環氧樹脂組合物，其係含 ㈧至少一種選自雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹 及 脂 及甲酚酯醛清漆型環氧樹脂； ‘本錄尺度 CNS) A4 規格（210χ29^· 295592 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ⑽根據申請專利範圍第1項之樹脂， 其中成分(B)之用量爲每環氧當量成分㈧0.7至1.2當量 〇 6 . —種環氧樹脂組合物，其係含 ㈧一種根據申請專利範圍第2項之樹脂，及 (B) —種驗臉清漆樹脂， 其中成分(B)之用量爲每環氧當量成分㈧0.7至1.2當量 〇 7 _ —種環氧樹脂組合物，其係含 ㈧一種根據申請專利範圍第2項之樹脂，及 (B) —種根據申請專利範圍第1項之樹脂， 其中成分(B)之用量爲每環氧當量¥分㈧0.7至1.2當量 〇 8 . —種環氧樹脂組合物，其係含 ㈧至少一種選自雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂 及曱酚酯醛清漆型環氧樹脂；及 (B) —種根據申請專利範圍第3項之樹脂， 其中成分(B)之用量爲每環氧當量成分㈧0 . 7至1 . 2當量 〇 9 . 一種環氧樹脂組合物，其係含 ㈧一種根據申請專利範圍第4項之樹脂，及 (B) —種驗臉清漆樹脂， 其中成分(B)之用量爲每環氧當量成分㈧0.7至1.2當量 〇 -2- 本紙張尺度適用中國國家;^ ("CNS_) A4規格（210X 297公釐) tm nn fl^i— —λ nn nn m flflu t J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 295592 δ» D8 六、申請專利範圍 ίο. —種環氧樹脂組合物，其係含 ㈧一種根據申請專利範圍第4項之樹脂，及 (B) —種根據申請專利範圍第3項之樹脂， 其中成分(B)之用量爲每環氧當量成分㈧0.5至1.5當量 〇 11.根據申請專利範圍第5，6，7，8 , 9或1 0項之環氧樹脂組合 物，其另含每1 0 0份重組份㈧0 . 1至1 0份重至少一種選 自咪唑化合物、三級胺化合物、及三苯膦化合物之硬化 促進劑。 --------- 装-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標办 iS ) A4規格（210X297公釐）