TW296400B

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Publication number: TW296400B
Application number: TW084109732A
Authority: TW
Original assignee: Shinetsu Chem Ind Co
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1995-09-16
Publication date: 1997-01-21
Also published as: SG46958A1; US5714265A

Description

A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1) 本發明係有關聚矽氧-環氧榭脂與聚矽氧橡膠的一體成形體及其製造方法。特別是有關在電氣、電子、0A機器、汽車、精密機械等領域使用的一體成形之複合體，及此複合體的製造方法。以往，提案多種粘著加成硬化型聚矽氧橡膠與有機樹脂的方法。例如在成形樹脂表面塗佈底塗層，其上塗佈未硬化·聚矽氧橡膠，再予以硬化，粘著的方法，或將洎行粘著性聚矽氧橡膠組成物於成形樹脂上硬化的方法。提案多種，關於自行粘著性聚矽氧橡膠材料（組成物），特別是以其粘著成分爲架構的自行粘著性聚矽氧橡膠組成物。又，有提案以下的方法，有機樹脂側添加含3 0 m ο i? %以上直接與矽原子結合之氫原子的有機基聚矽氧烷，然後與加成硬化型聚矽氧橡膠粘著（特公平2 - 3 4 3 1 1號），在有機樹脂上藉由物理嵌合聚矽氧橡膠的方法之一體化 (特公昭6 3 — 4 5 2 9 2號），將聚矽氧橡膠與具有脂肪族不飽和基與矽原子結合水解性基的化合物接枝的烯烴樹脂粘著成一體化的方法（特開昭6 3_ 1 8 3 8 4 3號 )等。但是使用底塗粘著的方法，需要將一旦成形的樹脂成形物由模具等取出塗佈底塗的步驟。將聚矽氧自行粘著劑塗佈於成形樹脂，予以硬化的方法係使用模具等，樹脂及聚砂氧橡膠成形時，聚矽氧橡膠本身會與模具粘著的大問題。又，將含有與矽原子直接結合之氫原子的有機基聚矽氧烷添加於樹脂的方法’因添加矽氧烷使樹脂本身的物性本紙張尺度適用巾關家標準（CNS )八4規格（210X297讀）_ j 一 ---- - i - --- - Ur 111 l»ii j.i·1-1 士九/ - (請先閱讀背面之注意事項再填{馬本瓦) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（2 ) 產生變化，有時很難具有原來的特性。以物理嵌合的方法則有藉由物理的力量嵌合失敗的可能性。近年，聚矽氧橡膠在耐熱性 '耐氣候性、電氣特性等方面的高信賴度爲人所知，其用途在電氣電子頜域，汽車領域等方面繼續擴展，被期待提供一種熱塑性樹脂與聚矽 ! 氧橡膠牢固黏著之一體成形物。 •本發明係提供解決如上述的問題，牢固粘著熱固樹脂與聚矽氧橡膠，品質安定的一體成形複合體，及能容易製造該複合體的方法。本發明者爲解決前述的問題，精心硏究的結果，發現藉由選擇有機氧化物硬化性或加成硬化性有機基聚矽氧烷組成物的聚矽氧橡膠，聚矽氧橡膠與環氧樹脂之聚合物混合系的樹脂，可得到簡便且短時間內即具有實用的粘著力之一體成形的複合體，遂完成本發明。本發明的複合體及其製造方法解決了前述問題。其構成係藉由硬化，以界面結合有機過氧化物硬化型或加成硬化型聚矽氧橡膠組成物與硬化性聚矽氧一環氧樹脂組成物，形成一體之複合體。及藉由常溫或加熱使有機基過氧化物硬化型或加成硬化型聚矽氧橡膠組成物，或硬化性聚矽氧一環氧樹脂組成物其中之一硬化後，粘附另一方的組成物，然後，予以常溫或加熱硬化之複合體的製造方法。以下詳細說明本發明。本發明中可使用的有機過氧化物硬化型聚矽氧橡膠組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 ^^β4ϋ〇 Α7 Β7_ 五、發明説明（3 ) 成物有，以 A) —分子中至少含有平均兩個低級鏈烯基之有機基聚矽氧烷， B) 觸媒量之有機過氧化物，爲主成分之常溫下爲液狀或育狀的組成物’在常溫下放置或加熱時會變成橡膠狀彈性體。 A )成分之含鏈烯基的有機基聚矽氧烷，常溫下（例如 25°C)，具有 lOOcp 〜10 ，〇〇〇，〇〇〇 cp，理想爲 lOOOcp 〜1 ，〇〇〇 ’ OOOcp 左右的粘度者，以一般組成式RaS i 0(4-a)/2表示，R爲選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第三丁基，己基，環己基，辛基，癸基等的烷基，乙烯基，烯丙基，丙烯基，異丙烯基，丁烯基，異丁烯基，己烯基，瑗己烯基等的鏈烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基，棻基等的芳基，苄基，苯乙基，苯丙基等的芳烷基，氯甲基，氯丙基，溴乙基，3，3，3 —三氟丙基等之鹵取代烴基，胺乙基等的胺基取代烴基等之碳數1〜1 2 ，理想爲碳數1 〜8之非取代或取代之一價烴基，各基可相同或不同，但一分子中至少平均含有2個鏈烯基者，理想爲存在於分子鏈兩末端者。a係1 . 9〜2 . 2 ，理想爲1 . 9 5〜 2 .1的範圍，此有機基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲含 RS i 〇3/2單位或s i 〇4/2單位之支鏈狀，但一般菡本上，主鏈部分係由重MR2S丨〇2/2單位所構成，分子鏈末端以R3s i 〇1/2單位封閉之直鏈狀的構造。矽原子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .—;L--1:u，裝-------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A7 ____B7_____ 五、發明説明（4 ) 所結合的基，基本上可爲上述之任一種，鏈烯基係以乙烯基較理想，其他基則以甲基，苯基較理想。此有機基聚矽氧烷可藉由公知的方法，即，鹼或酸觸媒的存在下，使有機基環聚矽氧烷與六有機基二矽氧烷進行平衡反應製得。 B)成分之有機過氧化物係作爲促進A)成分之交聯反應的觸媒使用，例如有，過氧化苯醯，鄰——氯過氧化苯醯，雙一2，4 —二氯過氧化苯醯；過氧化二枯烯基，第三丁基過氧化苯酸酯，第三丁基過氧化物，對——氯過氧化苯醯，第三丁基枯烯基過氧化物，1 ，1 -雙（過氧化第三丁基）一3 ，3 ，5 —三甲基環己烷，2 ，5 —二甲基一2 ，5 —雙（過氧化第三丁基）己烷，1 ，6 —雙 (第三丁基過氧化羧基）己烷等，但不受此限。 B )成分之添加量可依所要的硬化速度適當選擇，但通常對於1 0 0份（重量份，以下相同）A)成分爲 0 . 1〜1 0份，理想爲0 · 2.〜2份。這些A) ，：B)成分中可添加塡充劑調節流動性，或提高成形品的機械强度。這種塡充劑例如有，沈澱氧化石夕，煅製氧化矽，燒成氧化矽，煅製氧化鈦之補强性塡充劑，如粉碎石英，较藻土，石棉，较酸链，氧化鐵，氧化鲜，碳酸鈣等之非補强性塡充劑，這些未經處理或以如六甲基二矽胺烷，三甲基氯矽烷，聚甲基矽氧烷的有機矽化合物表面處理者也可。想需要也可配合顏料，耐熱性增加劑，難燃劑，可塑劑等。加成硬化型聚矽氧橡膠組成物有 &倀尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇ί 297公釐）_ 7 - " ~~ ---- I- -- I i .-1 n '—-人 7 - - ^^^1 .^1— - 1— I -'- 一οί- - - I ί -i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 A7 __ _B7 五、發明説明（5 ) c)一分子中至少平均有二個低級鏈烯基之有機基聚矽氧烷， D )常溫下，液態之有機基氫化聚矽氧烷， E )加成反應觸媒，爲主成分，常溫下爲液狀或賣狀的組成物，常溫下放置或加熱時，硬化成橡膠狀彈性體。 •C )成分之含鏈烯基的有機基聚矽氧烷，常溫下（例如 25°C)，具有 lOOcp 〜10 ，000 ，000 cp，理想爲 lOOOcp 〜3，000 ，OOOcp 左右的粘度者，以一般組成式R、S i 0(4-b)/2表示，R1 係與前述A)成分之R相同，爲碳數1〜1 2 ，理想爲碳數1〜8之非取代或取代之一價烴基，例如，甲基，乙基，丙基等的烷基，乙烯基，丙烯基，丁烯基等的鏈烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基等的芳基，苄基等的芳烷基，3 ，3.，3 —三氟丙基等之鹵取代烴基，胺乙基等的胺基取代烴基等，各基可相同或不同，但一分子中至少平均含有 2個鏈烯基者，理想爲存在於分子鏈兩末端者。b係 1 · 8〜2 . 4 ，理想爲1 . 9〜2 _ 2的範圍，此有機基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲含RiS i 〇3/2單位或 S i〇4/2單位之支鏈狀，但一般基本上，主鏈部分係由重覆RSS i〇2/2單位所構成，分子鐽末端以 R3S i 0ι/2單位封端之直鏈狀的二有機基聚矽氧烷。矽原子所結合的基，基本上可爲上述之任一種，鏈嫌基係以乙烯基較理想，其他基則以甲基，苯基較理想。此有機基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-§ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（6 ) 聚矽氧烷可藉公知法製造。 D)成分之有機基氫化聚矽氧烷係一分子中平均至少含有2個，理想爲3個以上與矽原子結合之氫原子（即 S i Η基），後述之Ε)成分的存在下，此S i Η基與C )成分之鏈烯基進行加成反應，作爲交聯劑使用，其分子結構無特別限制，例如可使用以往製造的直鏈狀，支鏈狀，環·狀及三因次網狀結構的各種分子結構。具體而言，非適用下列一般式所表示者。 R 2 c H d S 1 0(4-c-d)/2 R2係與前述A)成分之R相同，碳數1〜1 2 ，理想爲不含脂肪族不飽和鍵之碳數1〜8之非取代或取代之一價烴基，例如甲基，乙基，丙基等的烷基，苯基，甲苯基等的芳基，環己基等的環烷基，苄基等的芳烷基，3 ，3 ， 3_三氟丙基等之取代烷基等。又，c ，d，c + d係分別滿足 1 · 6Sc 各 2 . 4 ，0 . 002SdSl ， 1 · 6<c + dS3的數値，此有機基氫化聚矽氧烷之 2 5 C的粘度爲1〜1 ，〇〇〇 cp ，理想爲5〜2 0 0 c p ° .此有機基氫化聚矽氧烷，例如有兩末端三甲基矽烷氧基封端的甲基氫化聚矽氧烷，兩末端三甲基矽烷氧基封端之二甲基？夕氧垸•甲基氣化矽氧垸單位共聚物，兩末端二甲基氫化矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷，兩末端二甲基氫化矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷•甲基氫化矽氧烷單，位共聚物，兩末端三甲基矽烷氧基封端之甲基氫化矽氧烷· 本紙張尺度適周中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）-Q _ — h--^ —---：--^ ，裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 二苯基矽氧烷單位共聚物，兩末端三甲基矽烷氧基封端之甲基氫化矽氧烷·二苯基矽氧烷•二甲基矽氧烷單位共聚物，由（CH3) 2HS i 〇1/2單位與s i 〇4/2單位所構成的共聚物，由（CH3) 2HS i〇1/2單位與 (C eH 5 ) S i 〇3/2單位所構成的共聚物等。此有機基氫化聚矽氧烷的配合量係對於1 Q 0份C ) 成分'之有機基聚矽氧烷爲0 . 1〜3 0份，理想爲0 . 3 〜1 0份。此配合量也可爲使對於C)成分中之鏈烯基之 D )成分中與矽原子結合之氫原子（S i Η基）的莫耳比爲0 . 2〜1 0莫耳/莫耳，理想爲〇 . 5〜5莫耳/莫耳的量。 Ε )成分之加成反應觸媒，例如爲鉑黑，氯化鉑，氯鉑酸，氯鉑酸與一元醇的反應物，氯鉑酸與烯烴類的配位化合物，二乙醯乙酸鉑，鈀系觸媒，铑系觸媒等的鉑族金屬化合物等。此加成反應觸媒的配合量可爲觸媒量，但通常以鉑或鉑族金屬的重量，對於C )成分與D )成分的合計量之0 · 1〜1 ，OOOppm，理想爲1〜500 p P m 〇這些C) ，D) ，E)成分中可添加塡充劑調節流動性，或提高成形品的機械强度。這種塡充劑例如有，沈澱氧化矽，煅製氧化矽，燒成氧化矽，烺製氧化鈦之補强性塡充劑，如粉碎石英，矽藻土，石棉，矽酸鋁，氧化鐵，氧化鋅，碳酸鈣等之非補强性塡充劑，這些未經處理或以如六甲基二矽胺烷，三甲基氯矽烷，聚甲基矽氧烷的有機本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）-_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

I* T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 矽化合物表面處理者也可。想需要也可配合顏料，耐熱性增加劑，難燃劑，可塑劑等。本發明中所用的硬化性聚矽氧一環氧樹脂組成物，只要具有硬化性，能形成均勻的硬化性者皆可，無特別限定，但以下列者較理想。即，由 1 )硬化性環氧樹脂 1 0 0份， .2 ) —分子中平均至少含有2個低級鏈烯基的有機基聚砂氧烷 5〜500份， 3) —分子中至少含有一個與矽原子結合之氫原子，以一般組成式 R4fHsS i 0c4-f-g)/2 (式中R4係表示可相同或不同，非取代或取代之一價烴基’ f係表TFlSf各2 . 4 ’ g係表示〇<g$l ) 表示的有機基氫化聚矽氧烷對於1 Q 0份第2成分爲 1〜5 〇份， 4) 一分子中至少含有一個矽烷醇基的有機矽化合物〇 . 1〜1 0份， 5) 有機鋁化合物 0.0Q1〜10份，及 6 )鉑族化合物對於1 0 0萬份第2成分，鉑族金屬爲0 · 1〜5〇〇份所構成之理想的組成物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- --° 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 經濟部中央標隼局f工消費合作社印梵 A7 B7 五、發明説明（9 ' ) 第1成分之硬化性環氧樹脂，通常作爲硬化性環氧樹脂組成物者即可，無特別限制，具體例有，雙酚A型環氧樹脂’雙酣F型環氧樹脂’酔醒型環氧樹脂，脂環環氧樹脂，含三縮水甘油基異氣酸酯，乙內醯脤環氧之雜環的環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂，丙二醇二縮水甘油醚或季戊四醇聚縮水甘油醚等的脂肪族系環氧樹脂，芳香族，脂肪'族或脂環的羧酸與表氯醇反應所得之環氧樹脂，含螺環環氧樹脂，鄰丙基苯基酣酸化合物與表氯醇之反應生成物的縮水甘油醚型環氧.樹脂，雙酚A之各羥基的鄰位上具有烯丙基之二烯丙基雙酚化合物與表氯醇之反應生成物的縮水甘油醚型環氧樹脂。第2成分之一分子中平均至少含二個鏈烯基的有機基聚矽氧燒，常溫下（例如25 °C)，具有100 cp〜 1 ，〇〇〇，OOOcp，理想爲 looocp 〜 3 〇 0 0 ，0 0 〇 c p左右的粘度者，以一般組成式 R3eS ί 0(4-e)/2表示，R3係與前述聚矽氧橡膠組成物之A )成分的R相同爲碳數1〜8之非取代或取代之一價烴基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，環己基等的烷基，乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基等的鏈烯基，苯基，甲苯基，二甲苯基等的芳基，苄基等的芳烷基，3 ， 3 ，3 —三氟丙基等之鹵取代烴基，胺乙基等的胺基取代烴基等，各基可相同或不同，但一分子中至少平均含有2 個鏈烯基者，理想爲存在於分子鏈兩末端者。e係1 . 8 〜2 . 4的範圍，此有機基聚矽氧烷可爲直鏈狀，也可爲本紙张尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐）-12_ -- m m !.1 --!— i I HI 1 nn I— ^^1 11、一OJ- -..... - HI .....r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡绛局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（10 ) 含R3S i〇3/2單位或S ί〇4/2單位之支鏈狀或三因次網狀構造之樹脂狀物，但一般基本上，主鏈部分係由重覆R3S i 〇2/2單位所構成，分子鏈末端以 R33S i 〇1/2單位封端之直鏈狀的二有機基聚矽氧烷。矽原子所結合的基，基本上可爲上述之任一種，鏈烯基係以乙烯基較理想，其他基則以甲基較理想。考慮提高與環氧樹·脂的相溶性時則以苯基較理想，此有機基聚矽氧烷可以公知法製造。第2成分的配合量係對於1 0 0份第1成分之硬化性環氧樹脂，低於5份時，將所得之聚矽氧一環氧樹脂組成物硬化時，無法得到充分的聚矽氧樹脂之特徵耐熱性，脫模性，另外，配合量超過5 0 0份時硬化物無法得充分的强度，故其配合量爲5〜5 0 0份，理想爲2 0〜2 0 0 份。第3成分之有機基氫化聚矽氧烷係一分子中至少含有一個與矽原子結合的氫原子（Si Η基），一分子中至少含有一個，理想爲二個以上的S iH基與第2成分中之鏈烯基，在觸媒的存在下產生加成反應增加鏈長或進行交聯，以一般組成式 R 4 f H g S i 0 (4-f-g>/2 (式中R4係表示可相同或不同，碳數1〜1 2 ，理想爲不含脂肪族不飽和鍵之碳數1〜3之非取代或取代之一價烴基，f係滿足l$f$2 . 4 ，理想爲1 . 6SfS2 ，g 係滿足 0<gSl ，理想爲 0 . 0 0 2SgSl ，f 適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）_ 13 - I m^i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公嫠） A7 B7 _________ 五、發明説明（η ) + g理想爲1 . 6<f+gS3的數値）表示者’此有機氫化聚矽氧烷可爲直鏈狀，支鏈狀，瓌狀或三因次網狀結構的樹脂狀物，此有機基氫化聚矽氧烷之2 5 °c的粘度爲 1〜1 ，0 0 Ocp，理想爲5〜2 0 〇 CP，又考慮硬化物的强度時，與矽原子結合之氫原子的數目爲1〜 2 0 0 ，理想爲2〜2 0。 '上述式之R4可與前述之聚矽氧橡膠組成物之A )成分的R相同，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，十二烷基等的烷基，環己基，環辛基等的環烷基，苯基，棻基，甲基苯基，二甲苯基等的芳基，笮基，苯乙基，枯烯基等的芳烷基，乙烯基，烯丙基，環己烯基等的鏈烯基，將這些基之與碳原子結合之氫原子的一部分或全部以鹵原子等取代的基，·例如，以氯甲基，對氯苯基，間氯苯基，鄰氯苯基，3，3，3 —三氟甲基苯基，胺乙基，三甲基矽烷基或三烷氧基矽烷基等取代之 r 一三甲基矽烷基丙基，r —三甲氧基矽烷基丙基，r — 三乙氧基矽烷基丙基，環氧基取代之7" -環氧丙氧基丙基，/5 — ( 3 ，4 —環氧基環己基）乙基等。第3成分的配合量係對於1 〇〇份的第2成分爲1〜 5 0份，理想爲5〜3 0份，其配合.量低於1份時，此成分之交聯功能不足，超過5 0份時交聯劑成分太多，不論配合量低於1份或超過5 0份，有時無法得到硬化物的强度。又，此配合量也可爲使第3成分中之與矽原子直接結合的氫原子（S ί Η基）對於第2成分中之鏈烯基的莫耳 14 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. !訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適爪中國國家梯準（CNS M4規格（210X297公釐）_ A7 _____B7 五、發明説明（u) 比成爲Ο . 2〜1 0莫耳/莫耳，理想爲〇 . 5〜5莫耳 /莫耳的量。第4成分之一分子中至少含有1個矽烷醇基的有機矽化合物可使用有機基羥基矽烷或有機基羥基（聚）矽氧烷類。有機基羥基矽烷化合物係以一般式 R5hSi (OH)4-h(h 係 1 ，2 或 3)表示，但 R5 可相同或不同，碳數1〜1 2 ，理想爲不含脂肪族不飽和鍵之碳數1〜8之非取代或取代之一價烴基，可與前述聚石夕氧橡膠之A )成分的R相同，例如甲基，乙基，两基，丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，十二烷基等的烷基，環己基，環辛基等的環烷基，苯基，某基，甲基苯基，二甲苯基等的芳基，爷基，苯乙基，枯烯基等的芳院基，乙烯基，烯丙基，環己烯基等的鏈烯基，將這些基之與碳原子結合之氫原子的一部分或全部以鹵原子等取代的基，例如，以氯甲基，對氯苯基，間氯苯基，鄰氯苯基，對三氟甲基苯基，鄰三氧甲基苯基，3 ，3 ，3 —三氧甲基苯基，胺乙基等。又，有機基羥基（聚）矽氧烷，係以一般組成式， R 6 . ( Ο H ) j S i 0 ^ J>y2 (式中R6可相同或不同，碳數1〜丨2 ，理想爲不含脂肪族不1¾和鍵之碳數1〜8之非取代或取代之_價煙基， i係表示滿足lSig2 . 5 ，理想爲1 . 5$丨$ 2 . 2 ，j 係〇〈j^2 ，理想爲 0 . ，特別是〇 . l$i$l · 5 ，l<i+j^3 ，理想爲 15 - I--HI - - -In . ...... 1ί 1 —"--· 士 - I-1-1 一一______ --1 — 1 — . ΰ·'—^1· i ―-I I 圓 ,——^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（13 ) 1 . 6Si+jS2 . 5的數値）表示，此有機基聚？夕氧烷可爲直鏈狀，支鏈狀，環狀或三因次網狀結構的樹脂狀物° R6係與前述聚矽氧橡膠之A )成分的R相同，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，癸基，十一烷基，十二烷基等的烷基，環己基，環辛基等的環烷基，苯基，棻'基，甲基苯基，二甲苯基等的芳基，笮基，苯乙基，枯烯基等的芳烷基，乙烯基，烯丙基，環己烯基等的鏈烯基，將這些基之與碳原子結合之氫原子的一部分或全部以鹵原子等取代的基，例如，以氯甲基，對氯苯基，間氯苯基，鄰氯苯基，對三氟甲基苯基，鄰三氟甲基苯基，3， 3 ，3 —三氟曱基苯基，胺乙基，三甲基矽烷基或三烷氧基矽烷基等取代之r-三甲基矽烷基丙基，r 一三甲氧基矽烷基丙基，r -三乙氧基矽烷基丙基，環氧基取代之广一環氧丙氧基丙基，/5 -（ 3 ，4 —環氧基環己基）乙基等。有機基羥基矽烷或有機基羥基（聚）矽氧烷'化合物白勺矽烷醇基的含量太少時，不僅無法與環氧樹脂充分交聯無法得到必要的强度，而且硬化反應非常慢。相反地’ ？夕1完醇基含量太多時，聚矽氧化合物不安定。這種有機基羥基（聚）矽氧烷可藉公知的方法製造° 例如視需要將選自四氯矽烷，甲基三氯矽烷’二甲基二氣矽烷，三甲基氯矽烷，二苯基二氯矽烷，甲基苯基二氯砂烷之一種或二種以上加入乙烯基甲基二氯矽烷或苯基三氣本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）_丨6 - -1 ----! - J- ------ ------( 一. (請先閱讀背面之注意事項再填{马本頁) A7 206400 ____B7___ 五、發明说明（14 ) 矽烷的混合物的共同水解，視需要將選自四氯矽烷，甲基三氯矽烷，二甲基二氯矽烷，三甲基氯矽烷，二苯基二氯矽烷，甲基苯基二氯矽烷之一種或二種以上加入乙烯基二甲基氯矽烷及苯基三氯矽烷的混合物的共同水解，鹼或酸觸媒的存在下，將上述分別與氯矽烷對應之甲氧基矽烷，乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷的混合物，藉由共同水解等得到。，其中將含有三官能性矽烷及/或四官能性矽烷的矽烷混合物共同水解所得之有機基聚矽氧烷樹脂或有機基聚矽氧烷樹脂中間體較理想。矽烷醇基的含量可藉由觸媒之濃度，反應溫度等調整，所生成的矽烷醇基在下一步驟，也可以三甲基氯矽烷，六甲基二矽胺烷，二乙烯基四甲基二矽胺烷等的矽烷化劑變性。第4成分之配合量係對於1 〇 Q份第1成分之硬化性環氧樹脂，太少時環氧樹脂的硬化不足，太多時不經濟，而且有時會降低硬化物的物性，故以Q . 1〜1 〇份，理想爲1〜5份。第5成分之有機鋁化合物係結合選自烷基，非取代或取代苯基鹵院基，院氧基，非取代或取代苯氧基，酸基，—二酮配位基，鄰羰苯酚基等所搆成群的有機基所成的化合物。上述有機基中的院基有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，第二丁基，第三丁基’正戊基等（：1 —(:10的本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 17--' I I 1...... !---1 -111-- I - - .—:1--) - . I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) 烷基，取代苯基有對甲氧基乙氧基苯基等Cl〜C 10的氯甲基，氯乙基，氯丙基等有甲氧基，乙氧基，異丙氧 C 1 〇的烷氧基，取代苯氧基基苯氧基，鄰-硝基苯氧基低烷基，低級烷氧基或硝基酸基，丙酸基，異丙酸基，乙酸基，丙基丙酮配位基，酸基，二三甲基乙醯甲醛基酮配位基有乙醯丙酮配位基丙酮配位基。【化1】苯基，烷氧基 C 1 〜基，丁有鄰~ 取代的丁酸基丁基丙等C 2 ，三氟鄰一甲氧基苯基，對取代苯基，鹵 C 1 0的_院基氧基，戊氧基甲基苯氧基， 6 —二甲基苯取代苯氧基，，硬脂醯基，酮配位基，二〜C i。的酸基丙酮配位基，代烷基有，烷氧基等C i〜鄰一甲氧氧基等的酸基有乙乙基乙醯乙基馬來，β ~ 二六氟乙醯 --=-------；---^ .裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 :-¾ 0 〇 0 CH, 0 0 0 、OU-ShW-CH·、(〇U，c4Ula-l!-C(CH,): (上述式係配位之前的化合物），鄰羰苯酚基有水楊醛基經濟部中央榡準局負工消费合作社印装有機鋁化合物的具體例有，三甲氧基鋁，三乙氧基鋁，三異丙氧基鋁，三苯氧基鋁，三（對一甲基苯氧基）鋁，異丙氧基二乙氧基鋁，三丁氧基鋁，三乙醯氧基鋁，三硬脂醯氧基鋁，三丁醯氧基鋁，三丙醯氧基鋁，三異丙醯氧基鋁，三（乙醯丙酮基）鋁，三（三氟乙醢丙酮基）鋁，三（水楊醛）鋁，三（五氟乙醯丙酮基）鋁，三（乙基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0;< 297公遵）五、發明説明（w) 乙醯）鋁，乙基乙醯二異丙氧基鋁，三（二乙基馬來酸基鋁，三（二乙基馬來酸基）鋁，三（丙基丙酮基）鋁，三 (丁基乙醯乙醯氧基），三（二三甲基乙醯弓酿甲基鋁，乙基乙醯Z 示下列的化合物。鋁，三（異丙基乙醯乙® 基）鋁，二乙醯丙酮基二醯氧基二異丙氧基鋁等，氧基）銘三甲基乙同時也例經濟部中央標準局IX工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【化2】

Al<

A

AK S X/aHe · 種樹 1 氧用環使份可 ο 物 ο A 口 1 化於鋁對些係這量合配或併用兩種以上，爲0 . 0 0 1〜1 其添加 0份，本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）_ 19 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 i、發明説明（17 ) 理想爲0 . 0 1〜5份的範圍。配合量低於0 · 0 0 1份時無法得到充分的硬化特性，而超過1 0份時成本增加，對於物理特性，粘著性有不良影響。第6成分的鉑族化合物係含第2成分之鏈烯基之有機基聚砂氧院及第3成分之有機基氣化聚较氧院的加成反應的觸媒，例如有鉑黑，氯鈾，氯鉑酸，氯鉑酸與一元醇的反應物，氯鉑酸與烯烴類的配位化合物，二乙醯乙酸鉑，鈀系觸媒，鉈系觸媒等。對於1 Q (]萬份第2成分，這些白金，鈀或鉈金屬的添加量爲0 . 1〜5 0 0份，理想爲〇 . 5〜2 0 〇份。少於〇 . 1份時無法得到充分的硬化，相反地，超過5 0 0份時也無法得到更好的效果，不經濟。上述說明之第1〜6成分不一定要爲分別獨立之個別的成分，例如，一分子中至少含有一個的低級鏈烯基，且至少含有一個矽烷醇基的有機基聚矽氧烷可兼有第2成分與第4成分。此時，分子的結構，配合量可經調配後使用。例如，第4成分之有機基羥基（聚）矽氧烷的一般組成式中，R 6係一分子中平均至少含有二個，理想爲R 6基中的2〜8 0莫耳％，特別是2〜2 0莫耳％的乙烯基等的低級鏈烯基時，對於1 〇 Q重量份第1成分之硬化性環氧樹脂可配合5〜5 0 〇重量份，理想爲2 0〜2 0. 0重量份的第4成分，此時不必配合第2成分。這些1〜6成分中，在不損害與聚矽氧橡膠之粘著性的範圍內可添加塡充劑，例如有熔融氧化矽，結晶氧化砂本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0:<297公釐）_ 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂經濟部中央標準局員工消費合作.社印製 A 7 B7 五、發明説明（18 ) ，玻璃粉末，玻璃纖維，粘土，滑石粉，雲母，石棉，氧化鋅，鎂，鋁化矽，鉻化矽，氧化鋁，煅製氧化矽等的各種的微粉狀物，纖維狀物。本發明的聚矽氧橡膠與環氧樹脂所成的複合物的製造方法係常溫或藉由加熱上述有機過氧化物或加成硬化型聚矽氧橡膠組成物與環氧樹脂組成物中的任一組成物’予以硬化.成形。成形的方法係依其粘度，可自由選擇注入成形，壓縮成形，射出成形，擠壓成形，遞模成形。一次成形物硬化後，將另一組成物粘附於一次成形物上’常溫或藉由加熱硬化，得到一體成形物。此二次成形物的成形法也1 依其粘度可自由選擇注入成形，壓縮成形，射出成形’擠在成形，遞模成形等。不一定要等待一次成形物完全硬化後再使二次成形物硬化，只要兩者不互相混合，且能形成界面程度之硬化一次成形物即可。〔實施例〕以下表示實施例與比較例，雖具體說明本發明，但本發明不受下列實施例限制。以下各列中以重量份表示’粘度係表示2 5 °C的粘度値。 (實施例1 ) 1 〇 0重量份的環氧樹脂Epicoat 828 (商品名’ Shell化學公司製’雙酚八型，環氧當量1 9 〇〜2 1 0 ，分子量3 8 〇 )中添加1 0重量份以下列式（I )表示本紙張尺度適用中國國家榡隼（「NS ) A4規格（2丨0 X 297公釐）_ 工 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 的環氧化合物，1 0重量份以下列式（II )表示，粘度爲 4 ，0 0 0厘泊的有機基聚矽氧烷，2重量份以下列式（ III)表示，粘度爲2 5厘泊之有機基氫化聚矽氧烷， 1 . 5重量份之二苯基矽烷二醇，〇 . 6重量份苯甲酸鋁，及〇 . 1重量份氯化鉑酸之異丙醇溶液（含0 . 5%鉑 )，得到聚矽氧一環氧樹脂組成物（A )。【化3】

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明 (20) 1 1 異丙醇溶液 ( 含 0 • 5 % 金白 ) 9 得到聚矽氧橡膠組成物 ( 1 1 I B ) 0 1 其次，將約一半量之聚矽氧一環氧樹脂組成物 ( A ) 1 | 請 1 注入圖 1 所示縱斷面之概略的模具的下模 1 的模槽 2 內 > 先閱 I 讀 1 以 1 5 0 °c 加熱 3 分鐘硬化後 > 將上模載於下模 1 上，封背 1 矽之閉下模 1 由上模 3 之上部所設置的注入 □ 4 > 將聚氧注意 ί 1 橡膠組成物 ( B ) 以射出在 6 0 kg / C m2 射至聚矽氧 — 環事項再 1 氧樹脂組成物 ( A ) 上以 1 5 0 °c 加熱 5 分鐘硬化得填寫本裝到牢固粘著聚矽氧 — 環氧樹脂與聚矽氧橡膠的 . 體成形物賁 '--- 1 1 1 將該 -* 體成形物以 1 5 0 °C 硬化 3 小時後 5 分別測定 1 1 | 硬度 9 聚矽氧 — 環氧樹脂部分以 J I S A 硬度爲 9 5 以訂 I 上 ( 即 9 超過測定上限 ) > 聚矽氧橡膠部分以 J I S A ! 1 硬度爲 3 5 0 J I S A 硬度測定係依據 J I S 1 1 1 K 6 3 0 1 0 ( 以下相同 ) 1 ( 寅施例 2 ) 1 1 1 1 0 0 重量份之環氧樹脂 Ep i c 〇 a t 828 (同前述）中 1 | > 加入 1 0 重量份實施例 1 使用之式 ( I ) 表示的環氧化 I 合物 9 5 0 重量份將乙嫌基甲基二氯矽烷二甲基二氯矽 1 1 | 烷，苯基三氯矽院的混合物 9 以 9 0 °c 共同水解後分離 1 y 水洗成爲中性後，以 -JU 甲基二 5夕胺烷將殘餘之〇 Η 基進 1 1 行二甲基矽烷化再水洗中和後 9 單離得到下列平均組 1 成式 ( IV ) 1 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ u A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（2i ) (CH3)1 .O2(C6H5)O.4O(CH2:CH)〇.〇8Si0l .25 ......(IV ) 表示的有機基聚矽氧烷，2重量份實施例丨所用以式 )表示之有機基氫化聚矽氧烷，3重量份以下列式（v ) 表示，粘度爲2厘泊之甲基氫化聚矽氧烷，1.5重量份二苯基矽烷二醇，0 . 6重量份苯甲酸鋁，及〇 . 3重量份氯化鉑酸之異丙醇溶液（含〇 . 5 %鉑），得到聚砂氧 -環氧樹脂組成物。【化4】 Η ， (CH,),SiO--|i-(>-—Si(CH,), (V) Λ, J4 其次，除使用聚矽氧-環氧樹脂組成物（c )取代實施例1之聚矽氧-環氧樹脂組成物（A )外，其餘同實施例1得到一體化之成形物。將所得之一體成形物進行同實施例1的處理，然後測定硬度，聚矽氧一環氧樹脂部分以J I S A硬度爲9 5 以上，聚矽氧橡膠部分以J I S A硬度爲3 5。 (實施例3 ) 1 0 0重量份之分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽烷氧基封端之粘度爲1 0 0 ，0 0 0厘泊的二甲基聚矽氧烷中，加入3 0重量份比表面積爲2 0 0 nf / g之煅製氧化矽，6重量份六甲基二矽胺烷，2重量份的水，以1 5 〇 °c 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明 (22) 1 1 加熱混合 3 小時後再添加 5 0 重量份上述之以二甲基乙 1 烯基矽院氧基封端之二甲基聚矽氧院 1 • 0 重量份之 1 1 9 6 — 雙 ( 第三過氧丁基 ) 己院得到聚矽氧橡膠組成物 1 I 請 1 | ( D ) 0 Jt 閱 1 1 將實施例 2 所用的聚矽氧 — 環氧樹脂組成物 ( C ) 注讀背面 1 1 實施例之入與 1 相同的模具中以 1 7 0 °c 硬化 2 分鐘後 5 注素 ί：將聚矽同樣 .地氧橡膠組成物 ( D ) 射至聚矽氧 — 環氧樹項再 L 脂組成物 ( C ) 上以 1 7 0 °c 加熱 5 分鐘硬化得到牢填寫本裝固黏著聚矽氧 — 環氧樹脂與聚矽氧橡膠的一體成形物〇頁 1 1 將此 — 體成形物以 1 7 0 °c 硬化 3 小時後分別測定 1 1 其硬度聚矽氧 — 環氧樹脂部分以 J I S A 硬度爲 9 5 1 1 以聚矽氧橡膠部分以 J I S A 硬度爲 4 0 〇訂 1 ( 實施例 4 ) 1 1 1 1 0 0 重量份之環氧樹脂 Ep i c 〇 a t 828 (同前述）中 1 1 ，加入 1 0 重量份實施例 1 使用之式 ( I ) 表示的環氧化 1 合物 5 0 重量份將乙稀基甲基二氯矽院， — 甲基二氯矽 1 1 院苯基二氯矽院的混合物以 9 0 V 共同水解後 9 分離 9 水洗成爲中性後以 —1— 甲基二矽胺烷將殘餘之〇 Η 基進 1 行三甲基矽院化再水洗 > 中和後 9 乾燥得到下列平均組 1 1 成式 ( VI ) 1 (CH2 =CH ) Ο . CH 3 ) 0 . 6 ( C 6 Hs )〇 .5 5 ( HO ) C ).2 5 S i 0 1 . 2 5 1 ! ( VI ) 1 I 表示的有機基聚矽氧烷 9 8 重量份實施例 1 所用以式 ( III 1 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（ 210X 297公釐）_ 25 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2綱❼〇 A7 B7 五、發明説明（23) )表示之有機基氫化聚矽氧烷，0 . 6重量份苯甲酸鋁，及〇 · 1重量份氯化鉑酸之異丙醇溶液（含0 5%鉑） ’得到聚矽氧一環氧樹脂組成物（E )。其次，除使用聚矽氧一環氧樹脂組成物（E )取代實施例1之聚矽氧-環氧樹脂組成物（A )外，其餘同實施例1得到一體化之成形物。 '將所得之一體成形物進行同實施例1的處理，然後測定硬度，聚矽氧一環氧樹脂部分以J I s A硬度爲9 5 以上，聚矽氧橡膠部分以J I s A硬度爲3 5。 (比較例1 ) 1 〇〇重量份之環氧樹脂Epicoat 828 (如前述）中，加入1 Q重量份實施例1所用之式（I )表示的環氧化合物，1 . 5重量份二苯基矽烷二醇，〇 · 5重量份苯甲酸鋁，得到環氧樹脂組成物（F )。其次’將約一半量的環氧樹脂組成物（F)注入圖1 之下模1的模槽2內，以1 5 0 °C加熱3分鐘硬化後，將上模3置於下模1上，封閉下模丨，由上模3上部所設置的注入口 4 ，將實施例1所用的聚矽氧橡膠組成物（b ) ’以射出壓6 〇 kg / c m2射至環氧樹脂組成物（F )上，再以1 5 Q °C加熱硬化5分鐘，但無法兩者一體成形物，而且，環氧樹脂與模具粘著，無法分離。本發明之聚矽氧-環氧樹脂與聚矽氧橡膠的複合體係兩者牢固黏著之一體成形物，兩者經充分硬化，具有原來本紙悵尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I Γ--- Ji (It —Γ 批衣 i -------一訂---1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 26 A 7 B7 五、發明説明（24) 的特性，因此，可用於電氣，電子，0A機器，汽車，精密機器等各種領域。而且，依本發明的方法能容易製造該複合體。〔圖面的簡單說明〕〔圖1〕依據本發明之實施例及比較例用之模具的縱斷面的概略的成形操作用說明圖。〔符號說明〕 1 下模 2 模槽 3 上模 4 注入口 Μκ^ϋ i^n n^n m· ^ (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210'乂 297公釐）-27 -

Claims

1 1 經濟部中央橾準局員工消费合作社印笨 B8 ^ ' (ί 51 / < ·-. . <j_ 々、申請專利範圍第84109732號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國85年10月修正 1·一種複合體，其特徵係藉由硬化以界面結合有機過氧化物硬化型或加成硬化型聚矽氧橡膠組成物與硬化性聚矽氧一環氧樹脂組成物，一體化所成，其中前述硬化性聚矽氧-環氧樹脂組成物係由下列成分所構成者， 1) 硬化性環氧樹脂 100份， 2) —分子中平均至少含有2個低級鏈烯基的有機基聚矽氧烷 5〜500份， 3 )—分子中至少含有一個與矽原子結合之氫原子，以一般組成式 R 4 f Η β S i 0 c4,-f-e5/2 (式中R4係表示可相同或不同，非取代或取代之一價烴基，f係表示lSf$2 . 4，g係表示〇<g$l) 表示的有機基氫化聚矽氧烷對於1 0 0份第2成分爲 1〜5 0份， 4 )—分子中至少含有一個矽烷醇基的有機矽化合物 , 0 . 1 〜1 0 份， 5) 有機鋁化合物 0.001〜10份，及 6) 鉑族化合物對於100莴份第2成分，鉑族本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS)A4規格U10X297公釐）-1 - I.--Ίί·--‘裝------丨訂-7----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 296400 C8 D8 六、申請專利範圍金靥爲Ο . 1〜5 00份。 2. —種如申請專利範圍第1項之複合體的製造方法，其特徵係以常溫或藉由加熱使有機氧化物硬化型或加成硬化型聚矽氧橡膠組成物，或硬化性聚矽氧-環氧樹脂組成物其中之一硬化後，再粘附另一組成物，予以常溫或加熱硬化。 I.--J—Ί.--^ -裝------丨訂-一-----7 旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 2 -