TW307763B

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Publication number: TW307763B
Application number: TW084106332A
Authority: TW
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc; Uniroyal Chemical Ltd
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 1997-06-11

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 · 本發明係有關經取代的呤二畊，此化合物出人意外具有所需殺有害生物活性’包括殺昆蟲劑及殺蟎劑。在其他方面’此發明係有關包含此等化合物之殺有害生物組合物，及利用此等化合物和/或組合物控制有害生物之方法。發明背景：由端及昆蟲造成的破壞已對農業產生嚴重的問題。許多種類農作物需要保護，免受蟎及/或昆蟲之害，此類經濟作物包括如黃豆、玉米、花生、棉花、苜蓿及煙草。此外，蔬菜如蕃茄、馬鈐薯、豌豆、甜菜、胡蘿蔔，等等，以及水果、堅果、裝飾用植物及苗圃作物如蘋果、桃子、松橘水果、杏仁及葡萄可能也需要防保護防止，此等有害生物破壞。伊斯邁（Ismail)等人，Pestic. Biochem. Physiol. 47, 1-7 ( 1 9 9 3 ) 説明某些二氩哼二畊及其作爲殺蟎劑之用途。戴克斯 (Dekeyser)等人，J. Econ. Entomol. 86(5); 1 3 3 9 -1343 (1993)説明某些二氫嘮二畊及其作爲殺昆蟲劑之用途。戴克斯（Dekeyser)等人，Pestic. Sci. 38: 309-314 (1993))説明某些二氫噚二畊的設計及合成。戴克斯（Dekeyser)等人，J. Agric Food Chem. 41: 1 329- 1 33 1 (1993))説明某些二氫噚二畊的合成及殺蟎劑和殺昆蟲劑的活性。J. Med_ Chem. 1966，753-758談論到不同的2 -取代4H-1,3,4 -噚二'•并，據稱對老鼠具有抗痙攣劑活性。美國專利3,4 2 0，8 2 6論及某些本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

,1T 307763 五、發明説明（2 A7 B7 2,4,6-取代 4H 1， Μ，3,4-崎二喷，據稱具有做爲鎮靜劑、抗瘦攣劑及作底犯士& 馬殺有害生物劑等用途，特別是對付線蟲、植物及眞菌。盖夫國專利第3,42〇,825號提到製備彼等化合物的方法。發明概要：本發明關於如下式化合物：其中：Ζ是（a -(CH2);

(請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁} 裝丁、-'° 或其中x爲0到4的整數，η爲0到5的整數且R定義如下 (b) -ch2o一

經濟部中央梂準局負工消費合作社印製其中η爲0到5的整數且R定義如下； R係由下列各基團中選出：氫、C^-Ca烷基、CpC 基、齒素、硝基、苯基、氰基、苯氧基、芊氧基、-基、 C「C4二烷基胺基、C「C4烷硫基、C「C4鹵烷氧基， Ci-C4南燒基，且虼氣或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（ Μ Β7 R1爲除氣烷基外的(：1-<：4鹵烷基，以C^-C4氟烷基較好 ’或如下學基困： -

-CO-NH

其中R4爲氫、鹵素、Ci-C4.鹵坑基或匸！-^鹵坑氧基 &如下式基團較佳： -CO-HH — 其中尺4爲卣素、〇1.<：4氟烷基或〇1_(：4氟烷氧基，爲-C1 ’_CFS或- 0CF3更佳；及其生理上可接受的鹽類但其限制條件爲當X爲0時，R1不是(^-匕鹵坑基。本發明組合物包含（A)—個或多個具有上式I結構的化合物’及（B) —種適當的載體《這種適當的載體本質上可爲固號或液體。本發明化合物和組合物具有殺有害生物活性，特別是對付昆蟲及蟎。發明説明_· 本發明化合物可經由如下式111醯胼： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <装·

、1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

CONHNH, (其中R如前述定義）和1-溴-2-氟乙烷在鹼之存在下反應製備。這種鹼包括瞼金屬氫氧化物，較佳的鹼則包括鈉或_的氩氧物。本發明组合物之製備可由本發明一種或多種化合物與適本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 奢當載體，如液體或固體載體調配而成。適當液體載禮可包括水、醇、酮、苯酚、甲苯和二甲苯。此等調配物中，可採用相關技藝上慣用的添加劑，如一種或多種表面活性劑及/或惰性稀釋液，以便於操作及應用最終殺有害生物劑組合物。或者’當利用液嫌載體時，此殺有害生物性化合物可呈液雜或喷霧方式使用，如在可相容性溶劑如：丙酮、苯、甲苯、煤油中形成溶液，或勻散在逋當的非溶劑介質如水中。殺有害生物性組合物也可包含固體載體，呈如撒粉、顆粒、可濕式散劑、糊劑、氣溶膠、乳液、可乳化濃縮物及水溶性固體等形式。例如，本發明殺有害生物性化合物當和粉末狀固體載體如礦物碎酸鹽如：雲母、滑石粉、葉蝶石和黏土混合或吸附其上時，可作爲撖粉劑和表面活性分散劑一起形成可濕式散劑，然後直接用在欲處理部位。或者，與化合物混合之粉末狀固體載體可分散於水中，形成懸浮液的施用形態。化合物的顆粒調配物較適於田野間處理和適合用來撒播、施肥、混合土壤或處理種子，且宜使用呈粒狀或小丸粒狀的載體如顆粒狀黏土、蛭石、木炭或玉米穗軸製備。此殺有害生物劑溶於溶劑中並喷霧於惰性礦物載體如矽鎂土顆粒（10-100篩目）上，接著蒸發溶劑。這種顆粒組合物中殺有害生物劑之含量佔載體加殺有害生物劑之百分之二到廿五，以佔百分之三到十五爲佳。除此之外，殺有害生本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ B7 五、發明説明（5 ) 物劑也可以混入聚合物載體中，如聚乙烯、聚丙烯丁乙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、聚醯胺、聚（乙酸乙缔酯）等等。當加以包埋時，殺有害生物劑具有經過一段甚長的時間才釋出之優點，比未包埋使用時有更延長的效用 0 另一種施用到待處理位置之方法爲氣溶膠處理，其係使化合物溶在一種常溫（例：2〇»C)常壓下爲氣體但在加壓下爲液體的氣溶膠載體中。氣溶膠調配物之製法也可先由化合物溶於較不揮發的溶劑中，然後由所得溶液和高揮發性液體氣溶膠載體混合。用於植物（此名詞包括植種部份）的殺有害生物性處理時，本發明化合物最好以包含非離子性、陽離子性或陰離子性表面活性劑的水性乳液形式施用。適合的表面活性劑係相關技藝習知者，且包括那些揭示在美國專利第 2,547,724號（第三和第四欄）。本發明化合物可與此等表面活性分散劑’在含有或不含有機溶劑下混合，成爲濃縮物以後加水即產生所需濃度之化合物水性懸浮液。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本1) 此外，化合物可與本身具殺有害生物活性，如殺昆蟲劑、殺蜗劑、殺眞菌劑及殺細菌劑等載禮使用。咸了解，在特定調配物中之殺有害生物活性化合物的用量將依待防治的特定有害生物，及依所使用的特定化學組合物和化合物調配物、施用化合物/調配物的方法和欲處理部位而定，因此化合物的殺有害生物性有效量可能變化很廣。然而普遍地’在殺有害生物有故之調配物中，作爲 -8- '^張尺度逋用_中國國家樣準（〇叫入4胁（21〇父297公釐) ' :- 307763 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7 五、發明説明（6 ) 豢活性成份的化合物濃度範固可從約〇 · 1到9 5重量。/。。噴霧稀釋劑可低至幾個ppm，但極相對的，化合物的全效濃縮物可藉超低體積技術施用。當以植物爲欲處理部位時，每單位面積的濃度範固在每英畝約〇·〇1到約5〇磅之間，以約每英畝約0 . 1到約1 0磅的濃度較佳，可施用在作物如玉米、煙草及稻，等等。防治有害生物時，化合物的喷霧劑可施用於任何適當的部位，如直接施用至有害生物及/或牠們攝食或棲息的植物上。此殺有害生物活性調配物也可施用在土壤或其他有害生物出現的媒介上。有害的昆蟲和蟎攻擊許多種植物，包括裝飾用和農業用植物兩者，且經食用根和/或葉、從植物吸取維生液體、分泌毒物及常經傳染疾病等加以傷害。本發明化合物可有利地用來將這種傷害減至最低或加以預防。特定的施用法和這些化合物的選擇及濃度，當然將依這些環境如地理區域、氣候、地形、植物忍受力等而不同。在特定環境下，相關技藝專家們經由例行實驗即可決定適合施用的化合物、濃度及方法。本發明化合物特別適於施用於葉部的殺有害生物劑和殺蟎劑。此化合物對防治昆蟲如菸夜蛾及蟎類如蜘蛛蟎類和銹蟎類特別有效。下列實例子僅用來説明本發明的領域。本發明不受所提供實例之限制》實例1 2-(4 -溴苯基）-4Η-1，3,4 -嘮二肼之製備本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) · 取2.9克（0.07莫耳）氩氧化鈉溶於1〇毫升水中的溶液在 .室溫下滴加至含6.5克（0.03莫耳）4 -溴苯醢肼和4〇克 (0.03莫耳）1-漢-2-氟乙燒溶於25毫升乙醇的混合液中。所得溶液回流—又·一分之--小時。混合液冷卻到室溫，以 150毫升水稀釋並以乙醚（100毫升）萃取數次。經分離及於無水硫酸鈉上脱水後，將溶液過濾，並在減壓下蒸發，留下4_6克油（產率百分之63.6)，經蒸餾後純化。產物可藉紅外光及核磁共振光譜鑑定。

實例1 A 2-(4 -溴苯基）-5,6 -二氫- N- [(4-三氟甲基）苯基]_4H- 1，3,4 -崎二肼-4-脲（化合物12)之製備將 1 克2-(4 -溪苯基）-5,6 -二氫- 4H-l，3,4->*f·二肼溶於 40毫升乙猜中，攪拌滴加2滴三乙胺後，添加1克4_(三氟甲基）苯基異氨酸醋’並在室溫下挽掉1小時。溶劑在減壓下蒸發，所得固體以己烷洗滌後風乾，製得2-(4 -漠苯基）-5,6-二氫- N-[(4-三氟甲基）苯基]-4H-1，3,4-哼二肼-4-脲，熔點146-148 °C (產率百分之50)。根據上述方法可製備其他化合物。這些化合物及它們的殺蜗性及殺昆蟲性活性概述於表I及11。化合物1至1 2的核磁共振資料概述於表III。實例2 調配物的製備接下來的例子是關於本發明化合物的殺有害生物性用途。所有這些例予中，化合物母溶液均製爲3〇〇〇 pprn的濃 _ -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------坤衣------1T------1 (請先閱讀背面之注意事項再填商本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 度：取0.3克的試驗化合物溶於1〇毫升丙酮中，添加9〇毫升蒸館水及4滴乙氧化山梨糖醇酐單月桂酸酯，或類似的合適濕化劑。在下列各實例中，均採用此母溶液來製出各特定的稀釋液》以下討論的所有試驗均涉及以3〇〇〇至500 ppm濃度的本發明化合物處理，並重覆與對照組（即不使用活性化合物之處理）比較，計算防治百分比。實例3 殺端成蟲劑及投端卵劑/殺幼蟲劑試驗在處理前一天，取“8”字形之樹缠結底部的構造加在植於同一盆的兩株牛豆各株上兩片初生葉中一片葉子上。在每一個囷形中，較近莖的圓圈指定進行殺蟎卵劑/殺幼蟲劑試驗，較遠離莖的囷圈指定進行成殺蟎成蟲劑試驗。在處理前一天，將一群蟎（棉紅蜘蛛（TetranychuS urticae koch))成蟲移到殺卵劑圓圈中，讓雌蜗產印直到處理前一小時牠們被移走爲止。以從3〇〇〇 ppm的母溶液稀釋成1 0 0 0 ρ p m的溶液喷灑植物到流下來爲止。處理一天後’大約2 5隻的蜗成蟲被送到殺成蟲劑環中。5天後’檢查這些環中留在葉上存活的蟎。根據受檢植物上存活的蟎數來推算控制百分比。處理9天後，檢查殺卵劑/殺幼蟲劑環中孵化的卵及存活的未成熟蟎。百分比控制是以在受檢植物上孵化的印及存活之未成熟蟎的數量來推算。當處理故果針對蟲印時，控制處理稱爲殺卵性（O);當處理效果針對未成熟蜗時控制 -U- ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 處理稱爲殺幼蟲性（L)。殺蟎成蟲劑（MI)和殺卵劑/殺幼蟲劑（MIOVL)試驗結果示於表I及II » 實例4 稻飛乱葉部試驗由濃度3000 ppm的母溶液稀釋成1〇〇〇 ppnl。一盆含有大約20株馬爾斯（Mars)品種之稻秧苗中，用噴霧器噴灑每一種調配物處理。處理一天後，用管狀籠子覆蓋並送入20隻稻飛乱’美洲稻飛乱（Sogatocles orizicola)成蟲到每一籠中。送入5天後，計算每一盆中存活的稻飛虱並推算控制百分比。稻飛虱（RPH)的試鞭結果示於表I及π。實例5 於夜蛾試驗本試驗採用滚度3000 ppm的母溶液。每種化合物均各取0.2毫升分別滴到5個餵食槽的表面上，使遍佈整個表面並風乾2個小時。然後引入美洲菸夜蛾（Heiicoverpa virescens)幼蟲的二齡蟲到每一槽内。14天後，計算各處理的存活幼蟲數及控制百分比並經Abbott，s公式校準〇菸夜蛾（TB)的試驗結果示於表I及II。實例6 菸夜蟲殺卵劑試驗由0.015克試驗化合物溶於2毫升丙酮中，添加13毫升 _；_-12- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ； ------11「〒_ (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)

、1T 307763 A7 A7 B7 五、發明説明（10) 豢蒸館水及1滴乙氧化山梨糖醇奸月桂酸醋，製得1〇〇〇 ppm溶液。處理前1至2天，將產有卵的薄棉布裁成每塊含40至80個卵的小塊。將這些小塊浸在溶液中一分鐘。 5天後，計算孵化和未孵化的卵數並決定調整後控制百分比。結果示於表I及II的TBOV標題之下。 --------「装— (請先Μ讀背'&之注意事項存填筇本寅) 、1Τ ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I張紙 I本 CN 準標家國國 I中用適

I釐公 97 2 X 五、發明説明（11) 化 A7 B7 表丫

R X B! Ml MIOVL RPH TB TBOV 1 Η C0NHCeH4CI 0 100(01 30 0 0 2 4-CH30 COHNCeH,CI 0 70(L) 100 40 100 3 2,4-CI ch7o CONHCeH5 0 70IL1 100 0 56 4 4-CH3S CONHCeH4CI 50 10010) 0 0 100 5 4-Βγ conhc8h4ci 0 100(0) 50 60 100 6 2f4CH3 CONHCeH4CI 0 100(0) 0 0 100 7 2CI - CONHCeH4CI 0 100(0) 0 0 6 8 4.CF3 conhc6h4ci 0 100(0) 0 100 100 9 2CeH5CH20 C0NHCbH4CI 50 70(0) 45 32 48 10 2,4-CI conhcbh,ci 0 0 100 0 100 ---------(袭------，玎------ - - 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

T 307763 Α7 Β7 五、發明説明（η)

-k I I

I Y il: y編ί 馬Ε! R! M! MIOVL RPH IB TBOV 11 4,BrCeH4 C0NHCeH4-4*0CF3 0 0 0 100 5 12 4-BrC8H4 C0NHC6H4-4-0CF3 30 0 0 100 1 13 3-BrCeH4 C0NHC9H4-40CF3 0 0 0 100 0 14 4-C!C6H4 C0NHC8H4-4-0CF3 0 0 0 100 0 15 4〇CF3CeH4 C0NHC8H4-4-0CF3 0 0 0 100 0 16 3-Br, 4 CICflH, C0NHCflH4-40CF3 0 0 0 100 0 17 3-N02CeH4 C0NHCeH44-0CF3 0 0 0 100 0 18 2-CI5-C5H,N C0NHC8H4 4 0CF3 0 0 0 100 0 19 3IC.H, C0NHC8H4-4-0CF3 0 0 0 100 0 20 4ICeH4 C0NHCbH4-40CF3 0 0 0 100 0 21 3,4-CIC6H4 C0NHCeH4-4-0CF3 0 0 0 100 0 22 4-N02CeH, CONHC8H4-4-OCF3 0 0 0 100 0 (，— 裝訂^ •- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -15· 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l3) 奢

表III 01 m⑵ 4 .〇； m(2) 4 • 5; m ( 9) 7. 3- 8.1; s (1)9 .2 02 m (2) 3 • 1 ; s (3 ) 3 •7; m (2 ) 4 . 3； m(8)6.9-7 .7 03 m (2) 3 .0; m (2 ) 4 •2; s (2) 4 . 6/ m(7)7.0-7 .5 04 s (3 ) 2 , 5； s (1) 8 • 8; m (2 ) 3 . 〇； m (2 ) 4.4 ; m (4 ) 7 . .1-7.7 05 m (2 ) 3 ' • 1; m (2 ) 4 • 4; m (8) 7 . 0- 7.7 06 s (3 ) 2 , 3; s (3) 2 4; m (2 ) 3 . 〇; m (2 ) 4.4 ; m(7) 7 . .0-7.5 s (1) 8 , .Ί 0 7 m (2 ) 3 . • 〇; m (2) 4 . 4; m (8) 7. 0- 7.6 08 m (2) 3 _ _ 1; m (2) 4 . .4; m (8) 7 . 0- 7.8 09 m (2 ) 3 . ,0; m (2) 4 _ •4; s (2) 5.0; m(14)7.0- 7.5 10 m (2) 4 · 〇; m (2) 4 . 5; m(7) 7 . 1- 7.6; s (1)8 .5 11 m (2) 3 . 7- 4.0； m ^ (2)4 .4-4 .7 t m(8)7.2-8. 2 / s (1)9.4 12 m (2 ) 3 . 7- 4.0； m丨 (2)4 .4-4 .7 ; m(8)7.6-8. 2; s (1)9.5 --------^ d------IT------1 * * · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

i.—種如下式化合物其中：Z是（a)

-(CH2)

其中x爲0的整數，a爲0到5的(b) 整數JL R定義如下；或 --------( -I丨- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • CH.0

訂其中η爲0到5的整數且R定義如下； R係由下列各基團中選出：氫、Ci-C4烷基、Ci_c燒氧基、函素、硝基、苯基、氰基、苯氧基、苄氧基、芊基、CVC4二烷基胺基、Cl-c4坡硫基、Ci_c4函坑^ 基’或（^-(^鹵燒基，且 R1爲除氣烷基外的<：1-(：4鹵烷基，或如下式基困 -CO-HH 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）/ 線經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製其中R爲灸、自素、Cj-C#画坑基或燒氧基、或其生理上可接受的盤類’但其限制條件爲當\爲〇時 ’ R1不是自烷基。

2. 根據申請專利範圍第i項之化合物，其良爲選项（a)， 1或2且X爲〇。 3.根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R 1 围爲如下式基 •CO-NH

其中R4爲氫、鹵素、CrCj烷基或Cl_c 鹵烷氧基根據申請專利範圍第3項之化合物，其中…爲下式基 (請先«讀背面之注意事項再填寫本育) .窣· 翅濟部中央標準局貝工消費合作杜印¾ 、其中R4爲由素、c「C4氟烷基或c「c4氟烷氧基。次根據申請專利範圍第3項之化合物，其中R爲氫、C _ C 烷基、烷氧基、圉素、Cl_c4鹵烷氧基或烷硫基。 6.根據申請專利範圍第3項之化合物，其中R4爲氣、三裏甲基或三氟甲氧基。 7·—種殺昆蟲性或殺蟎性組合'"物，其包含： (a) 有效量之根據申請專利範圍第1項之化合物，及 (b) 適當載體。 8. 種设昆益性或殺蛾性組合物，其包含. (a )有效量之根據申請專利範圍第3項之化合物，及本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） i· %? 4*· ΛΒ8 ·' 307763 公告本 π、申請專利範圍 (b)適當載體》 9_ —種控制昆蟲或蟎類的方法，其包括申有效量之根據申請專利範圍第1項之化合物施用到待保護之部位。 10.—種控制昆蟲或蟎類的方法，其包括由有效量之根據申請專利範圍第3項之化合物施用到待保護之部位。 --------裝------訂-----~線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - I 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4坑格（210X297公釐）