TW310312B - - Google Patents

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TW310312B TW083109922A TW83109922A TW310312B TW 310312 B TW310312 B TW 310312B TW 083109922 A TW083109922 A TW 083109922A TW 83109922 A TW83109922 A TW 83109922A TW 310312 B TW310312 B TW 310312B
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.Si〇Si2 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（/) 發明领.域· 本發明是關於使用氮遴擇性吸附則的氟雔分離。尤其 ’本發明是針對使用鋰及不同二價陽離子混合的至少雙重 交換遇X-沸石杈含有氧或氮的氣體混合物（例如空氣〉中回 收氧或氮。 發明背景 使用沸石結構的吸附則對氣體 '混合物進行吸附性分離 爲熟知的先前技藜。此等分離是基於氣體混合物組成及其 組成分對吸附則（例如沸石〉之吸附選擇性而被判斯。 氮於工業氣體應用的用量已顯著地成長，尤其在非冷 味氣體混合物分離的推展下。E分離的一主要领域包含從 空氣中分離氮。從空氣移出氮導致一富氣氣傲成分，對於 一氮吸附罢現選擇性的合適沸石，此富氧氣體成分被較弱 地吸附。當氣爲一想要產品（一舣圣高恩）時，較合適地是 將空氣送經一氮選择性來附劑而吸附其中氮，於是獲得未 吸附的氧增滾產品。氮接著在脱附階段被移出，典变地在 低壓下。如此氣在進料空氣的壓力下被獲得，而氮在一低 於進料空氟的壓力下被獲得。於是，爲了在空氣吸附性分 離中生產沒有壓/7損失的氣產品，較埋想的是使用氣選擇 性吸附則例如沸石類吸附則〇 雖然多種沸石爲天然產生且已知有多種合成滞石，其 中一些對氣具有合迷暹擇性而對氧及其它成分例如氩、氬 、氣及氖等较不具吸附力，但是工業界巳經嘗轼來増進多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297〇p 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)
* If m I .裝. 訂 I〇ol2 A7 B7 經濟部中央棣準局員工消費合作祍印製 五、發明説明（>)種沸石的功能以改良它們對氟（在麴等校不被1附物質例 如氣存在下）的遂樺性及容音。例如，於美_專利 / 4,481,018號巳知有不同的多價陽離子（尤其指驗土族元素 錄、與、热及邦）X-济石及faiijasites，它們具有约1至 1.2程度的低矽/鋁比。此專利的彿石當以—特別技衡活 化後（T降低物質中所含水分），具有氪吸附用途，尤其從 空氣這種混合物中吸附氮。 於英國專利1，58〇,928號中，描述了製造低氧化矽^ 彿石（"LSX"; LSX爲Si/Al - 1的X -彿石）的方法，包含製 備勤、钟、銘歧鼓及碎歧敷來源的一水溶液混合物，及在 低於5 〇 °C下結晶該混合物或在不高於5 0下老化該混合物 再於6〇至l〇〇°C溫度範園内結晶該混合物。 Gunter H. Kuhl 於名—^1丄:丨::es ( 1987) 7期刊第 451 頁標 題爲"Crystalli zation 。:f Low-Silica Faujasite 丨'論文 中公開了一製造低氧化矽X-沸石的方法，包含將鋁暖姑溶 於水並加入NaOH及K0H。鋁酸鈉爲剩餘的水所犄释並快速 的加到該NaAl〇2-Na〇H-KOH溶液。膠化混合物接著於—封 閉塑膠狀内及一特定溫度下被老化一特定時間。產品被過 滹及清洗。 其它低氧化鋁X-沸石合成方法也可獲得，例如美國專 利4,606,899號所描述者。 於美國專利3>140,931號中’揭露了使用大部分孔具 有至少6埃大小的結晶性沸石分子篩物質在低於室溫對 氧-紙混合物進行分離。
“氏張 揉率(cnIT^ST 210X297公釐） 83. 3. 10,000 (請先聞婧背面之注意事項再填寫本頁} 裝
、1T
J
i'發明説明（3) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 美國專利3,14〇,932號特刿請求Sr、Ba或Ni雜子交揍 過的X -沸石。 美國專利3,313,091號請求在吸附溫度近大氟蜃力， 及低於大氣壓的脱附壓力下使用Sr X.沸石。 從美固專利4,557,736號中，知遑藉一些二償降離子 與X-沸石中可獲得雜子位置離子交楱可修僻X.沸石，而製 備一兩種離子交換的X-沸石，其中交換的兩種離子包含鈣 及锶。此等使用钙及锶的兩種離子交換的X-沸石捸稱在空 氣分離時具有较高氮吸附容貴，氮吸附的低熱及良士Ϊ氪遴 擇性。 從美國專利4,859,217號知道以鋰交換X-沸石可提供一 改良氮選择性吸附剂。此專刊建議當一X-沸石被以鋰陽離 子交換到大於8⑽的程度可獲得一改良氮吸附劑。此專利 沸石的起始物質爲鈉X -沸石。所以，此專利描述了用於氮 吸附之鋰-鈉X-沸石。 被敎導於美國專利3,14〇,933號的先前技藝鋰X-沸石 具有氮-氣分離的用途。 於J · Inorganic Nuclear Chemistry 期刊第 43 册 10 说第 2533 至 2536育（1981)所載標題爲 ” Investigations of the Arrangement and Mobility of Li ions in X- and Y-zeolites and the Influence of Mono- and Divalent Cations on it"論文中，著者 H_ Herder» , W. D. Einicke， R· Schollner及A· Dyer, 褐示了混合陽離子、 錢及鈣、州及辞交換過X-沸石的存在。此交換沸石的物理 (請先閱讀背面之注意事項异填寫本頁) ‘裝 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210父297公^1 83. 3. !〇,〇〇〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 結晶 ▼交換· 83. 3. SIG312 A 7 B? 五、發明説明（） 參數以一般方式對沸石吸附性及催化性用途被鲁通地討掄 〇 雖然對氮吸附具改良的交換遇X-沸石巳被報導於文嵌 中，尤其高鋰交換X-沸石的高性能爲巳知下，但是此等滞 石很難被達成高程度鏍交換且使得氪分離吸附則之償錢夺 资0此褽備上的困難及成本因素使得在與其它分離技術的 競爭下限制了此交換過X-沸石在生產氮或氣的使用，例如 冷凍蒸餾及膜分離技術。所以，在目前技藝中存在〜個問 題，即使用一可被簡單製備的交換逊X-沸石以提供_ 〜有效 氮吸附分離的合適交換過X-沸石並具一有利成本，於是生 產具競爭性價錢的氮、氧或其它氣體成分壷品。目前 也需要一高暹揮性交換遇X-沸石，其也具有合理工作容量 而不中斯迷續操作或吸附剤再生。此等木解決問題被發 所解決，插述如下。 坌吸劣綠羞 本發明爲從含有氮及至少一吸附较弱的成分的〜 混合物中遴择性吸附氮的方法，包含捋該氣髋混合物與 個對氮吸附具遴择性的吸附剂接觸，該吸附則包含 性X - ·/弗石其具有—彿石Si/Al比小於或等於. 5及__ 離子量的至少兩種離子交換，該雙種離子交楱爲5%至^〃 的鋰及5%至95%的從銷、鈷、銅、鉻、鐵、鎂、链 及它們的混合物所組成族尊中遴出的一第二離子， 經及第二離子離子交換的總量爲鉉可交換離子f的至少Λ 本錄尺顏财關家料（ '〇.〇0〇 --1------f 裝--------IT------f (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁j
Slio±2 A 7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（） 60% 〇 较適宜的，該沸石與鋰離子交楱到約50%到95*。 較逋宜的，該沸石與該第二離子離子交換至約5%至 50% 〇 較逋宜的，該沸石與該第二離子離子交換到15-30*而 與鋰交揍到85- 70* 〇 较適宜的，該沸石與該第二離子離子交換到15%而與 鋰交換到85*。 較逋宜的，該第二離子爲鎂。另一避择該第二離子爲 銕。又一遴择該第二離子爲娟。又一遴擇該第二離子爲錳 〇再一選擇該第二離子爲鋅。 較逋宜的，該氣髏混合物含氮及氣。更逋宜的，該氟 做混合物爲空氟。 較逋宜的，該Si/Al比大约爲1。 较通宜的，一含氧及氮的氣體混合物與該吸附齊丨的一 區接觸，氮被遴擇性的吸附，而氣穿過該區並以一富氣產 品被獲得。 較通宜的，該氣產品具有至少约氣的一純度。 较逋宜的，該吸附是在一平均床溫介於55至135°F的 範園内被進行。 較逍宜的，該區是經一序列步驟而被操作，包含：吸 附，於此步驊該氣體混合物與該吸附則接觸，氮被遴擇性 吸附而氧穿過該區作爲一產品；除壓，於此步驊該氟體混 合物的接觸被暫停且該區被降壓至脱附氮；及以氡產品再
In— -1-1 .1— ,1 - -1··'. - - - - —i --- - - Hi —I— I U3 、va (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83, 3, 10,000
五、發明説明（） · 加壓至吸附壓力。 較適宜的，該吸附壓力是介於約35到65 psia的範園 Ο 較適·宜的.，該降壓被進行到約I4·7至Ιό. 7 psia的範 園的一程度。 另一選揮’該區是經由一序列而被操作，包含：吸附 ，於此步驟該氣體混合物接觸該吸附刻，氮被遴择性吸附 而氧穿遇該區作爲一產品；除麼》於此步驟該氟體淡合勿 之接觸被暫停且該區被降壓直到脱附氮；柚空至進一步脱 附該氮至低於外界壓力；·及以氧產品再加靨至該吸附您力 Ο 较逍宜的，該吸附恩力介於約900至1600 t: or Γ 的範園 〇 较逋宜的，該抽空被進行到約8〇至4〇0 torr·範園的一 程度。 i里之A細M_ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本發明方法關於從一吸附校弱的氟體成分浞合物中吸 附氮，該等成分例如氧、氩、氬及氦。此方法的達成是藉 使用一兩種、三種或更$種離子交換的X -神石而達成，其 中，典翌的，一餉或餉、钟X沸石被與鋰及從领、姑、銅 、鉻N鐵、鎂、錳、鎳、辞或它們（二償陽離子）的混合物 所組成族尊中選出的二價陽離子的一第二離子同時或次 序地進行交換，於是獲得一經、二價陽離子X-》'弗石，其可 -8 - 8.1 3. 10,000 — _ 《*裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填爲本頁)
K 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A? '—-—-________—87 五、發明説明（） "~ —- 含一殘餘少量势或鉀離子。鈒離子含量爲约5*至心 违宜的州至85* ’更•的川。財遑的個別二攢陽雜 子含量爲5%至95% ’较遑宜的15%至3。％，更適龙的⑸，但 是很明顯的無論任何組合的耳分比鍾及二價陽雜子線合不 會超過1〇〇*妓且在某些情況下因殘餘麵及卿陽離子量= 於藤。較逍宜的，隸X-彿石爲—Si/A1比约爲^低氧化 矽X-沸石，具有約15%二價陽離子及85%鋰，然而至少6〇% 的T交換離子量爲任何組合的經及二價陽離子所交換爲可 被接受的。 雖然其它型態的X -沸石也可以被使用，但是—餉或混 合麵/鉀X-济石典型地被用來製備救至少兩種交換的物質 。典型的，此等離子是同時被交換，然而它們也可次序的 被交楱，例如以鎂與一餉X-沸石交揍而形成一鎂χ沸石， 接著再與鋰部分離子交換而產生想要的吸附剞。韃離子交 換的完成是將鈉或混合鈉/鉀X —沸石與欲被交換觫子的— 合適腹的一溶液接觸，該等麗例如氯化物、確歧敷、碗駿 鹽·或醋駿里。其它離子交換方法被视爲相等妓呼用於本發 明。 本發明的至少兩種離子交楱的X _沸石展現出比類似先 前技藝經、麵X -沸石（相同經文換程度;)及比.類私先前技藝 二價陽離子、餉X-沸石（相同二價陽離子交換程度）更高的 氮容量及氮/氧選擇性。 使用所列的二償陽離子來製逄鋰、二價暘離子X -沸石 會獲得一比高交揍鋰程庳X-蜱石更低成本的吸附剤，因爲
本紙張尺度朝巾關家鄉（CNS)遗格< 2]GX297公^-J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝· 訂 經濟部中央標準局爲工消費合作社印製 83· 3. 10,000
3iC «% -〇12
五、發明説明（ 蛵濟部中央榡準局員工消費合作社印製 以所列的二攢陽離子交換鈉比以鋰交揍餉爲熱力學上有利 的’並且所列的二價陽離子置一般比鋰籃便宜。可變揍所 歹J —價陽離子及鋰的分别交揍责的能力提供了對不同氟體 刀離操作的吸附剩性質的最佳化。本發明中至少兩種離子 戈:換·的X-济石的—較佳用途爲將空氟中氮與氡分雜，其使 用變赛吸附（pressure swing adsorption, "PSA·丨）武真 空變换吸附（vacuuin swing adsorption,，，VSA")方法。於 此一方法中’―包含上述兩種離子交換的鋰、二價暘離子 X'滞石的该·附劑床起先以氧加壓。包含氮及氣的一氟體流 ’例如空氣，在—介於0至5〇»C的溫皮及一介於1至5大氣 要的愚力下被送絰核吸附則床。該氟體流中的一部分氮被 該離子交換的沸石所吸附，因爲產生一富氣產品流。該含 氣吸附刺床接著被峰壓J1柚空，遴择性地可以富氡流沖洗 ’而產生一富氮流。該床接著以產品氣再次加壓，吸附可 重新進行。另一遴擇，此等物質可以被用於獲得一富氮產 品，例如使用美圃專利4,0]_3,429號中所描迷的氟美空變 換吸附方法，其中該方法包括進料、清洗、脱附及再加壓 等步郷。 雖然鋰及二價陽離子至少兩種離子交換程度的X-沸石 顒示了氮遴擇性吸附分離的高性能’附加優黠也叮藉合遒 選择或處理該沸石架構中的銘含量而違成，以產:生更隹結 果。X-沸石典嗤地具有一小於或等於15的矽/鋁比，典 型地介於1.2至1.5之間。然而爲了本發明所使用兩種離子 交換·的X-沸石，較邃宜的使用一具有矽/鋁比约1的低氧 -10 - (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 本紙張尺( A4祕 ί 2 — 297公ft ) 83. 3.10,000 A1 A1 經濟部中央標準局属工消費合作社印製 五、發明説明（ 化妙X - ?糸石。 吸附剂在用於氣體分離前可使用，—熱活化步驟將其脱 水。此一熱活化步妳可藉很多種不同方法來達成，其中諸 沸石水及與該多出架構陽離子配合的氳氣核被小心地移出 ，並且在此步妳中與該沸石接觸的氟體環境中的水分被降 至最低。亦即，此接觸所使用的水分壓必須於小於〇·4大 氣壓，校適宜的在溫度大於iscrc下不超遇约0.1大氣壓。 完成脱水的一方法爲將該至少兩種離子交換的X-彿石 組成物（含有高至約3〇重量％的水）處於範園介於約〇1至1〇 大氣壓的壓力’同時維持一非反應性沖洗氣體的流動在足 夠莫耳質量速度及滯留時間，亦即一莫耳質量速度約〇·5至 100公斤莫耳每平方米小時及一不超過約2. 5分鏤的滯留時 間’接著以一溫度上并速率每分绩〇 · 1至4〇 的速率加熱則 至少約3〇0°C及不超過約65〇。(:。該滯留時間的定義是在裸 準溫度及壓力將該塔的體積或用於熱话化該沸石的其它早 元的體積除以該沖洗氣的體積流迷。莫耳質量速度是莳越 沖洗氣的流速除以用於熱活化的塔的截面積。該沖洗氣的 目的在提供一用於從該吸附劑表面的有效熱傳及質傳的質 量，於一滯留時間內捋從該吸附則床排出的沖洗氣中的水 限制在想要的低限。滯留時間的最小值是依經濟及操作限 制而被決定，然而低於〇..〇〇25分鐘的滯留時間顯然不具有 優點。 熱活化的另一方法是在低於〇.1大氣壓的真空及不使 用沖洗氣情況下捋物赏加熱至想要的活化溫度及加熱遑卑
II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格_ ( 210X 297公釐
Si 1 11 〜 3· !〇,0〇〇 ----------Λ±衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 .4 """1111111111111 丨 經濟部中央標率局負工消費合作杜印製 310312 A 7 -------- B7 - 五、發明説明（） " 每分鐘上升O.i至40它。 可用於熱活化沸石”及附刑的又一種方法是使用橄波幡 射，其條件播速於美國專利4 , Μ? ^料號f其中有關用於 熱活化沸石的橄波程序的描迷被結合作爲本案參考資料。 實施例1 M 2+ M-上趣石. 本實施例示範了含有鋰及一種二償陽離子（Mh)的低 氧化矽X-沸石（LSX-沸石，Si/AI=_1；)的混合陽離子型的吸 附性質。用於示範本發明的沸石吸附則如以下方法製備。 麵、钟LSX彿石依Kuhl的方法製備（"Crystallizati〇n of Low-Silica 1?邮：|扣;11；61’於2^〇1;1(；(33 ] 98 7，乙 45]期 刊）’包含將銘酸麵溶於水再加入Na〇H&K〇H。妙酸鈾以其 餘的水溶解並迅速的加到該以…巧Na〇H κ〇π溶液。被膠 化混合物接著於一特定度溫度及一封閉塱膠瓶内被老化一 特定時間。產品被過濾並清洗。 鋰LSX-沸石藉於1.〇〇。〇以6·3倍當量的遇量2.2 M LiC1 與柄、鉀LSX-沸石粉進行五次靜態交揍而鬏锖。餉Lsx..沸 石藉於1〇〇。〇以4.2倍當量的遏量1.1!<11^(；：1與销、鉀1^乂-沸石進行三次靜態交換而製備。不同交揍程度的、鋰 LSX -沸石藉將起初製備的鋰I SX沸石粉的數個各別樣品加 入於化學計量的0. IN M2+啟溶液（pH值介於5.6及/·0之間） 中並於室溫下攙拌約4小時。混合陽離子樣品被遞濾出但 未清洗。此等樣品以感應偶合電漿-原子射出光譜 ' -12 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 297/^Tj 83. 3. 10,000 (請先聞讀背面之注意事領‘再填寫本瓦) T m _ » - - - · ii m -I n m · A 7 --------- B7 五、發明説明（） ~ ^ " ~(Icp AES)刀析其妙、銘價陽離子，以原子吸收光譜· 分折其鋰、鈉及鉀。 〆一---------- 實施例2 Μ2+、鋰LSX -沸石的等n 2+ Μ 、歧Lsx -彿石樣品的氮（Ν2)及氣（〇2 )等溢線以一 高I體積等溫單元加予測量。大約2 — 2. 5克樣品被裝载於 一不銹鋼樣品苘，該筒以一 2〇微朱遽材保護以防止樣品流 失0該等樣品於真空下以每分鐘i°C或更低的迷率加热至 4〇〇°C並維持在4〇o°c直到壓力降低到1 X 1〇'5 torr以下。 於活化後，N2及〇2至l2〇〇〇 t()rr，23及45°c等溫線被獲得 。所獲得等溫線資料與標準吸附等溫線比對。該比對用於 產生在1 atm，231〇的Μ容量及從0.2至1.2 atm，23。〇的 等溫N2工作容量。 表I列出了被識出的交換-m2+陽離子*用於交換的二 價陽離子鼗，加入沸石前的離子交揍溶液的pH值，交換的 樣品中鋰及Μ 2+的元素分析結果（如M 2+/A1及L i / A1當量比） ’ N2 容量（Nm(obs))，及等溫 N2X 作容量（Nm(delta))。 m -S-— - · - i - I -i ml -- -I - -- I I ¢,请先閲讀背T6之注意事項真填寫本I) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210x297公釐） 83.3. 10,000 A 7 B7 五、發明説明（） (M2+, Li) LSX-沸石的N2容量及N2/O2遴择性 識出的 M2+ 2+ Μ /Al, Li/Al b Nm(obs), Nm(delta) ' c 1 2+ Μ . 盈 pH3 當量比 當量比 mmol/g mmol/g a CN2/〇2) Mg MgCl2 6.9® 0.15 0.80 1.29 0.98 9.4 Mg MgCl2 7.0e 0.30 0.67 1.13 0 · 83 8.9 Ba BaCl2 6.2f 0.29 0.62 0 - 89 0.67 a/a Μη MnCl2 5.6 0-15 0.80 1.32 1,01 9.3 Μη MnCl2 5.6 0.30 0.67 L.20 0,89 3.6 Ni NiCl2 6.1 0.16 0.84 1,26 0.97 9.2 Ni N1CI2 5.9 0,30 0.64 i. 24 1Λ)5 9.1 Ni f NiCl2 5.9 0.43 0.51 1.03 0.81 8.4 Zn Zn(CH3C02)2 6.2 0,14 0.81 1.24 0,94 9.0 Zn Zn(CH3C〇2)2 6.2 0.31 0.70 0.98 0,72 8*1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 裝— 訂 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 pH:加入沸石前的敷溶液的pH值 b Nm(obs)=在1 atm，23。(〇下的氮容量 C Nm(delta)=從0·2至1.2 atm，及23。(〕下的等溫氮工作容量 d α(Ν2/〇2)=從IAST所計算得到的空氛在].4::> atm及3〇1〇下的N2/〇2選擇性 e WMg(0H)2將'PH值從5.0調整到6.9 f WLiOH捋pH值從5.0調整到Α0 f大於化學計量量的Ni被加入 n/a -未分析 _ 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公t ) 83. 3. 10,000
A'' B 五、發明説明（） 實施例3 m-2+^lsx ::滿石的筝溫線 爲了對照比较’代表先前技柢的相同交換·程度的m2+、 姑LSX-济石被以一類似方式製餚，包括將起初製備鈉lsx_ 沸粉的數個各別樣品加入於化學計量責的〇1 Μ M2 +里溶 液並於室溫下挽拌4小時。混合陽離子樣品被過遽出但未 清洗。如上述一般使用一高壓體積等溫單元測得„2+、鈉 LSX -沸樣品的&及ο?等溫線。表丑列出了被識出的交換 Μ +陽離子，交揍的樣品中鈉及Μ2 +的元素分析結果〈如 2 + Μ /Α1及Na/Al當量比），Ν2容量（Nm(〇bs))，及等溫心工 作容量（Nm(delta))。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁·) -I — ------ -I - In 1·-^.衣 -、·ΐτ -τ
A7 B7 五、 發明説明（） 2+ 表.…』: 先前技藝（Μ" -Na) LSX- 彿石的N2容量及N2/〇2遴擇性 識出的 Μ /Al, Na/Al Nffi( obs) , a Nm( delta) , b m2+. 當量比 當量比 nimol/g mmol/g Mg 0.29 0.70 0.41 0.40 Ba 0.29 0.67 0.60 0,56 Μη 0.28 0.69 0.41 0.40 Ni 0.29 0.70 0.35 0.34 Ζη 0.29 0.72 0.3 7 0.36 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丄'·裝！
Nm(obs)=在1 atm，23。〇下的氮容量 b
Nm(delta)-從0,2至1.2 atm,及23。(〕下的等溫氮工作容量 實施例4 經、鈉LSX -沸石的等溫線 . >-· — ·* 爲了對照比較’代表先前技藝的附加不同交換裡度的 鋰、鈉LSX-沸石被以一類似方式製備，包括捋起初製備的 經L S X -济石粉的數個各別樣品加入於化學計量量的〇 1 n NaCl並於室溫下攪拌4小時。混合陽離子樣品被遇遽出但 未清洗。如上述一般使用一高壓體積等溫單元測得鋰、餘 LSX-沸石的Μ及〇2等溫線。表1Π列出了交換的樣品中的經 及麵的元素分析結采（如Li/AI及Na/Al當量比〉，&容量 -16 - 訂 經滴部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（2丨OX 297公i：) K 3. 3. 10,000 ^ «·、4iL〇i2 A 7 __ _ B7 五、發明説明（） (Nm(〇bs)) ’及等溫N2工作容量…（delta)) -I—麗 先前扶舊·Na^sx-沸石KLi , Na)LSX -彿石的 的Μ容量及n2/〇2遴擇性
Li/Al 當量比 Na/Al, 當量比 Nm(〇bs) ,，；i mmol/g Nm(delta)，b mmol/g a <n2/〇2> n/a 1.09 0.47 0.46 3 . 6 0.70 0.27 0.49 0.46 4,〇 0.80 0.14 0.91 〇 . 77 6.9 1^(〇53)-在1£1{：111,23。(}下的氪容量 （delta)=從0.2至12 acm，及23υ下的等溫氣工作容量| «(Ν2/02)-從IAST所計算得到的空氣在145 atm及 3〇1〇下的N2/〇2遴擇性 ! n/a =未分析 (诗先閱讀背面之注意事領再填朽本頁 丁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本段月的M'、鐘υχ ..沸石與先前技藤的吸附剌比较 1+有出乎意料高_2容量。對於—給定離予交換程度的 Μ +、_Χ-Μ錢容量„的高㈣似先前技蘇賴 則中具有相_2+離子絲程度者及具有_轉子交換 裎度者。例如’表!V比較了氛容量（1 atm 23。⑴這個項 -11 - 本紙张尺顏财~~---------—_ 83 3. 10,000 A7 B7 五、發明说明（） 目，其中給定離子交揍程度爲3〇% M2+，7〇%鋰LSX-滞石。 丄 它比較了本發明的3(H Μ +、70*鐘LSX-滞的紙容量（從 表I )，具有相同μ2+離子交揍程度（3〇%Μ2+、70%鈉LSX-沸 石）的先前技藝LSX-沸石吸附刻的氮容憂（從表]J)，及具 有相同鋰交換程度（7〇%鋰、30%餉LSX-沸石）的先前扶藝 LSX-沸石吸附剤的氮容量（從表冚）。 混合陽離子LSX -滞石的N2容量的比較 在1 atm及23°C下的N2容量，mmol/g (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一:裝--- 本發明 先前技藝 先前技银 μ2+ 30% M 2+ ,70% Li+ 30% M 2 + ，70% Na+ /〇% Li+, Mg 1 .13 0 ,41 0, .49 Ba 0 .89 0 .60 0, -49 Μη 1 .20 0 0. .49 Ni 1 .24 0 .3i> 0. 49 Zn 0 -98 0 .37 0· 49 丁 *-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 以鎂作爲二價陽離子的例子來看’可以觀察到本發明 3〇%錤、7〇%鋰1^1沸石的氣容量爲〗.13㈣〇1/g。相對的 ’具有相同鎂交換程度，30%鎂、沸石的先前技 藝LSX-沸石僅具有ο,Μ imol/g的氮容量。同樣的，具有 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格Γ2Ϊ〇Χ29ΰ^) 83. 3. 1〇,〇〇〇 . r ·- * Ο A7 B7 __________ 五、發明説明（） 相同鋰交揍程度的先前技柢LSX-沸石，70%锂、3〇*4?»LSX-沸石，僅具有〇·49 mmol/g的氪容量。此等先翁挾藝吸附 劑的氮容量顒著地低於本發明30*錤、7(H鋰LSX-沛石的氮 容量。 其它m2+、鋰LSX-沸石的氪容量亦被比較列於表IV。 對於錤、lU、錳、鎳及鋅的本發明30*M2+、70*鋰LSX-浠 石比具有相同m2+離子交換程度的先前技落吸附則， 3(HM2+、7(H鈉LSX-沸石，或具有相同鋰交捵·程度的先前 技藝·吸附剤，70*鋰、30%餉LSX-沸石，具有顯著高的氪容 量。此等M2+、鋰LSX-沸石的吸附性容量示範了遇期表IIA 族二價鹼土元素，VIA至VIIIA族，及IB及IIB族的二償遇 渡元素的二價陽離子的代表性例子。 〇 , 2 + 除了組成接近3〇*M 、7(n鋰的Μ 、鋰LSX-沸石的氮 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 --- -----y ,裝| (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 '-° 容量與先前技柢中已知最相關的吸附剤比較是出乎意料的 ，其它離子交換程度如1ΜΜ2+、85*鋰LSX-沸石與先前扶 藜中已知最相關的吸附則比較其氪容童是出乎意料的高。 本發明15%Μ2+、85*鋰LSX-沸石所觀察到氮容责，如表I 所列，均高於表ΙΠ中具有相同鋰濉子交換程度的先前技银 吸附剞85*鋰、15*餉LSX-沸石的0.91 mmol/g氮容量。本 發明15¾ m2+，85*鋰LSX:沸石所觀察到氪容量也被預測高 於具有相同m2+離子交楱程度的先前技祗吸附劑15*m2+、 85%鈉LSX-沸石的氮容量，因爲3〇*M2+、7〇*鈉LSX-沸石的 氮容量與lOOSNaLSX-沸石本質上相同，而M2"*離子交換程 度低於3〇%者的氮容量將也會是相同。 -19 - 本..氏浪尺度通用中國國家標率（CNs ) A4^^_ ( 2丨〇><297公爱） 83. 3. !〇,〇〇〇 A7 B7 經濟部中央榡準局負工消費合作杜印製 五、發明説明（ 單獨氮容量不能作爲從其它成分有效分難氮的一種列 斯。於美國專利3,313,〇91號8肛11[1措出於有用壓力範因 内成分等溫線的形狀及斜率的重要性。於是，從0.2至1.2 atm的等溫氮工作容膏（真空叟動吸附空氣分離的有用壓力 範園），從等溫緣比對而被決定並列於表I至m。本發明 2+ ’ Μ 、鋰LSX-沸石吸附剤顒示了對PSA氮方法非常重要的高 等溫氣工作容量。再者，如同在1 a t αι所觀察的氮容量， 本發明的M2+、鋰LSX-沸石的等溫氮工作容量與先前技藝 中相關吸附則，具有相同Μ 離子交揍程度的、鈿LSX-沸石及具有相同鋰離子交換程度的鋰、鈉LSX-沸石者比較 出乎意料的高。 氮吸附則所需的另一性質爲在欲被分離的氣體混合物 中其它较弱吸附成分的存在下的高氮選擇性。例如，在氧 VSA空氣分離方法中在進料壓力的雙成分N2/〇2遴擇性爲回 收率損失的一指標，因爲氣會随同氮同時吸附在吸附劑床 。雙成分N2/〇2選择性是使用理想吸附溶液理論（IAST)於 1.4 5大氣壓及3 0 °C空氣進料下從氮及氣等溫線比對計算出 ，N2/〇2的選择性定義爲： NN?/YN2 a (N2/O2) -------— no?/y〇2 其中nn2〜於進料n2分靨下共吸附n2 -20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • :·"I itun i n^— —^ϋ nn 泉-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（:2丨OX:297公釐） 83. 3. 10,000 A7 B7 五、發明説明（） N〇2 -於進料02分壓下共吸附〇2 YN2 =進料中n2的莫耳分率 Y〇2 -進料中〇2的莫耳分率 雙成分心/〇2選择性也被列於表i及羾中。本發明一十 鋰LSX-沸石吸附創也顒現出高的“/ο2遴擇性。再者，從 所觀察到的氮容量來看，本發明Μ2+ 鋰LSX-沸石的雙成 分Μ/〇2選择性與先前技|中其有相同鋰離子交楱程度的 鋰、鈉LSX-沸石比較爲出乎意料的高。 使用一完整能量及質質量平衡棋型來棋擬氧VSA方法 的表現，此祺型類似於Spith , 0. J .及Westerberg, A. W.兩人於"The Optimal Design of Pressure Swing Adsorption Systems", Chemical Eng. Sci. 1991, ( 1 22. ’ 296 7 - 29 76，所描迷者，此棋喫經常用作爲吸附 刺遴擇時相對表現的指標。此棋嗤類似蒸餾中的"驊沸 (Flash)"計算（例如，McCabe, W. L.及 Smith, J‘ C.兩人 所著的"U n i t 0 p e r a t i ο n s i n C h e m i c aE n g i n e e r i n g" , 3 版，McGraw Hill, New York. (1976>, p 534) 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --------,「.I製—— * .' f請先聞讀背面之注意事項再嗔寫本頁 -ee
T 電腦工藝棋型被用來棋擬一標準氧VSA方法循環，例如 GB 21〇9266-Β中所描述者，包含吸附、沖洗及在一選定壓 力及進料末端溫度下的脱附。此棋嗤爲基於平衡的，•亦即 其假設無空間滾度梯度及整床都被利用。在播環過裎中床 内溫度改變有被考慮’但此構嗤不考慮床溫度梯度（亦即在 任何給定時間，床温度是均一的）。就一第一個近似棋擬 -21 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4g ( 2丨0 X 297公 83. 3. 10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
BiC3i2 A 7 _________ B7____ 五、發明説明（） 而言’對以平衡爲基礎的分離方法，此爲一合理的保救。 使用理想吸附溶液理論（IAST ) (Meyers, a. L.及
Prausuitz , J , Μ ·兩人，American Institute of
Chemical Engineers期列1965, H 121)來估計雙成分平 衡。此理論逋用於室溫下氮„氣混合物物理吸附（MiUer. G · w· > Knaebel , K. S. ; IkeLs , K. G.等人， "Equilibria of Nitrogen, Oxygen, Argon, and Air in Molecular Sieve 5A", American Institute of
Chemical Engineers期刊，1987，32, 194)。程式的檢入 包括氮及氣的等溫線參數，及吸附劑物理性質。 爲了證明此棋型，其顿測值與一具長β英吸直徂4英叫· 床的實驗真空變換吸附單元的數據比軟。三悃不同吸附剞 在不同操作條件下的數捸被比較。在床大小因 數（BSF)， 〇2回收皁，及每磅莫耳柚空氣體的實際立方英呎 (ACFVEvac)方面小型工廠單元數據與樓型預測值有非常優 異的一致性。此等爲決定任何氣VSA廠產品成本的主要參 数。 表V比较了 Μ 、錢Ls[沸石及一用於空氣分離的典型 商業上SA沸石用於一氧VSA方法循環的模擬結果，一進料 壓力爲1〇〇〇 tor r，進料末竭溫度爲巧卞，及一真空餐力 約300 torr〇回收率，BSF^、AGP/Kvac的值以該商常上“ '/弗石的值等於1爲基準。本發明M2+、經LSX 濟石比商業上 5幻弗石具有顯著较高的回收率及较低的Bsp，及僅高出些 許的ACF/E vac 〇 -22 - 本紙張尺度適用中國國家梂率（CNS ) A4規格（210x297公釐） 83. 3. 10,000 (請先g讀背面之注意事項再填寫本頁) .Ί 1裝 訂-----叫旅 --- II —^1 31C312 A 7 B7 五、發明説明（） V. 2+
Jj£ χ» 依锌口 識别 〈M 、Li)LSX-沸石的〇2 VSA*法棋擬 進料末端.柚空P,回收率， nci 〇SF f溫度，τ torr % / r* 戈/螃矣耳02 ACF/Evac 商業上5A 75 300 1.00 1.00 15%(Mg,Li)LSX 75 315 1.23 0.6； 30%(Mg,Li)LSX 75 300 1,21 ο. 71 30%(Ni,Li)LSX 75 300 1,29 0.58 • 2+ 1.00 1.01 1.04 1.07 (請先閱1*背面之注意事項再填*?本頁 經濟部中央標窣局員工消费合作社印製 本發明M 、鋰LSX-沸石吸附劑當用於從含氪氣體混 合物中選擇性吸附氮時，相對於用於此氮吸附方法的其它 含經或二價陽離子吸附則，顯現出令人驚奇及顒著的表現 特性。本發明hT 、錢LSX-i弗石所具有的出乎意料高的氣 容量不可能從先前技|巳知最相關吸附劑的氮容量预測出 。先前技藝吸附劑的氮容量顯著的低於本發明M2+、經 LSX -沸石的氮容贵。此外，本發明m2+、鋰LSX -沸石的氣 工作容量及氪/氧遴择性高於先前技|中具有相同m2 +離 子交換程度的m2+、餉X-沸石所觀察到者也高於先前技| 中具有相同鋰離子交換程度的鋰、餉X-沸石所觀察到者。 本發明已參照數個较佳具體實施例被描述。然而本發 明完整範圔爲以下申請4利範園所確定。 (裝---- '11 - --- t I— -I- I·:·— n^i . Μ氏張尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 83 3. 1〇>00〇

Claims (1)

  1. - _ ο -i ri 2 -S Ο I I'”丨-.L. Mi··-· ·· 31 ^ ^ ^ x!Beas^=i —~J mmmmm^mamm^l^^Bs^SkdSsm 六、申請專利範圍 （199δ年10月修ΪΕ) 1. 一種結晶性X-沸石，其具有一沸石Si/AI比 <1.5及一可交換離子纛的至少兩種離子交換，該兩種離 子交換爲70%至95 %的鋰及5%至40%的鋅•其中該鋰 及鋅離子交換的總量爲該可交換釀子置的至少75%» 2. 依申請專利範園第1項所述之沸石，其中該沸石 與鋰離子交換到7 0%至90%。 3. 依申請專利範圍第1項所述之沸石，其中該沸石 與鋅離子交換到1 〇 %至30 %。 4. 依申請專利範圔第1項所述之沸石，其中該沸石 與鋅離子交換到15-30 %與鋰交換到85-70 % » 5. 依申請專利範圖第1項所述之沸石，其中該沸石 約與鋅離子交換到1 〇 %與鋰交換到8 2 %。 經濟部中央標準局貝工消费合作钍印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 依申請專利範圈第1項所述之沸石，其中的 S i / A I 比 < 1 · 2。 7. 依申請專利範圍第1項所述之沸石，其中的 S i / A I 比 < 1 . 1 5。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X 297公釐) Gs 12 A8 B8 C8 D8 (199S年10月修正) 申請專利範圍 8. 依申請專利範圍第1項所述之沸石，其中的 S i / A丨比爲1 . 0。 9. 依申請專利範_第1項所述之沸石，其係被熱活 化者 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 綉 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 •25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐)
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