JPH0675672B2 - 酸素選択型吸着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、空気中の酸素を分離、除去又は濃縮するため
の酸素選択型吸着剤に関する。

（従来の技術） 空気からの酸素の分離、除去又は濃縮において、まず考
慮に入れる必要があるのは、通常原料を空気に求めるた
め原料コストは存せず、酸素に付加させる価格が、 （ａ） 分離、濃縮に設けられる設備費、 （ｂ） 装置を稼動させるに必要に諸動力費、 （ｃ） 分離媒体が必要な場合、その価格及び補充費用 等に依存することである。

又、分離、濃縮のプロセスは原料を空気に求める限り、
酸素の分離、窒素の分離の二つの方法のいずれをとつて
もかまわない。

これらの点から経済的に有利なものとしては、従来実施
されてきた酸素、窒素分離プロセスの代表的なものとし
ての、空気を極低温に冷却し酸素、窒素の沸点の違いに
より分離する深冷分離装置が挙げられる。この装置は、
大容量の酸素製造に適しており、国内の酸素、窒素製造
の大半が深冷分離プロセスに依存しているが、大電力、
大設備を要するという欠点がある。

他には、近年ユニオンカーバイド社等により開発され実
用化されている方法で、ゼオライト吸着剤を使用したも
のがある。このうち、モレキユラーシープス5A、13X
（ユニオンカーバイド社製、商品名）と称されるもの
は、窒素に対して極めて大きな吸着能（1.2g N₂/100g a
tNTP）を有し、これらにより空気中から窒素の選択的除
去を行ない酸素を分離、濃縮するプロセスが実用化され
ている。実際には、5A、13X型モレキユラーシープスは
その吸着能が、ラングミユア（Langmuir）型吸着等温線
に従い圧力が1.5ataに達すると、圧力の増加に比しあま
り吸着能が伸びないこと、又、空気中N₂/O₂モル比が４
のため極めて多量の窒素の除去が必要となる。そのた
め、装置の大容量化にともなうスケールメリツトが小さ
く、小容量設備に限定されているのが実状である。

又、他には、酸素を選択的に吸収する遷移金属系の有機
錯体の利用も考えられる。例えば、サルコミンと呼ばれ
る環状コバルト錯体は、２モルのサルコミンで１モルの
酸素を吸収する。この吸収は、温度、圧力の変動に対し
て可逆的であるので、空気の昇温−降温サイクル、昇圧
−降圧サイクルにより原理的には酸素の分離、濃縮が達
成される。実際には、吸収、放出にともない劣化が甚だ
しく、又高価なため適用は極めて特殊な酸素キヤリアー
としての使用に限定されよう。これらの他、未だ実用化
に至らないが、原理的にも充分に可能なものとして、酸
素選択透過フイルター、酸化ジルコニウムによる酸素ポ
ンプ等が挙げられよう。

以上のように、酸素の分離、濃縮、除去に関しては、実
用上小容量酸素製造プロセスでは、モレキユラーシープ
スによる空気中の窒素除去による圧力スイングプロセス
が採用されている。又、大容量型では、空気の極低温冷
却による深冷分離プロセスが採用されているが、いずれ
も動力費、設備費の低減に関しては、ほとんど限界に到
達したと考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の酸素製造プロセスの欠点を改善するた
め、大幅な酸素製造価格の低減および酸素製造装置の大
幅な設備の小型化を達成させるため、酸素の優先的な吸
着剤を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、SiO₂/Al₂O₃（モル比）12以下である結晶種フ
エリエライトであることを特徴とする酸素選択型吸着剤
に関する。

本発明者らは、通常のモレキユラーシープス、例えば、
リンデモキユラーシープス4A、5A、13Xなどは、吸着塔
に充填し、高圧で空気を流過しても、殆んど酸素は選択
的に吸着せず、窒素選択型吸着剤として挙動するのに対
し、本発明のフエリエライト型ゼオライトは、通常のゼ
オライトと異なり、酸素選択吸着性が上昇し、かつ酸素
１成分系での酸素吸着量が、前記リンデモレキユラーシ
ープス類に比し増大することを見出した。

このようなフエリエライト型ゼオライトの酸素選択吸着
性については、従来の酸素、窒素に対する吸着の研究に
おいては何ら明示されておらず、全く新規な発明という
べきである。

本発明者等は、本発明に係るゼオライトを得るため、下
記のような処理を行つた。

SiO₂源としてけい酸ソーダ、Al₂O₃源として硫酸アルミ
ニウム、アルカリ源として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムを使用し、原料混合物のSiO₂/Al₂O₃変化させ、18
0℃において72時間水熱処理することによりSiO₂/Al₂O₃
モル比が10,12,14,17,20のFerrierite（フエリエライ
ト）型ゼオライトを合成した。

合成により得られた結晶は、Ｘ線回折の結果、全てフエ
リエライトであつた。

このゼオライトを洗浄の後、脱水し、第１図に示すよう
な吸着塔へ充填し、空気からの酸素吸着特性を確認し
た。

第１図は、ゼオライトの空気分離特性を計測するため
に、本発明者等が試作した装置の概略説明図である。図
中、１は高圧の空気ボンベである。ボンベ１を出た高圧
空気は減圧器２を経てバルブ３に至る。減圧器２とバル
ブ３の間にブルドン管式圧力計４が設置されていて、圧
力の測定が可能であり、本試験では、減圧器２とブルド
ン管式圧力計４により入口圧力を5ataに設定した。内径
10mmφ、長さ300mmのステンレス製の吸着塔６に挿入さ
れた吸着剤７は、何らの吸着能も示さない。このため、
本試験では−70℃〜700℃迄の温度調整可能な温度調節
浴８に吸着塔６を設置し、吸着剤前処理のためバルブ3,
5を閉じ、バルブ９を開にし真空ポンプ10で吸着塔内を
0.1torrに減圧し、温度調節浴８を450℃に設定して脱水
を兼ねて熱処理を１時間行つた。その後再び室温に冷却
した後、バルブ３及び５を開にして高圧空気を流過さ
せ、フロート式流量計11で流量を測定した後、酸素濃度
計12に全量流入させて出口酸素濃度を計測し、更にデー
タは、自記式記録計13で記録した。

第１図に示すような実験装置で吸着塔６に、（１′）Si
O₂/Al₂O₃＝10、（１）SiO₂/Al₂O₃＝12、（２）SiO₂/Al₂
O₃＝14、（３）SiO₂/Al₂O₃＝17、（４）SiO₂/Al₂O₃＝20
の各々を15g充填し、入口ガス流量100N ml/分、入口空
気圧力を5ataに設定して出口酸素濃度の経時変化を測定
した。室温（25℃）における出口酸素濃度の経時変化の
例を、第２図に示す。

第２図において、横軸は経過時間であり、１目盛は１分
である。縦軸は出口O₂濃度であり、単位は容量％であ
る。なお、入口側酸素濃度を示すため、空気中酸素濃度
20.8％のところに基準線αを記した。

第２図において、SiO₂/Al₂O₃＝12のゼオライトの出口酸
素濃度の変化データ（１）から説明する。本試料では、
出口酸素濃度７％まで下がつた後、徐々に上昇し、空気
流通後、約４分30秒で破過した。SiO₂/Al₂O₃＝14,17,20
のゼオライトのデータ（２），（３），（４），では、
出口酸素濃度は20.8％以上であり、窒素選択吸着性を示
すことがわかる。これらのゼオライトは、酸素、窒素を
同時吸着しており、その差がデータとして得られている
わけであるが、窒素選択吸着性を示す場合にも、SiO₂/A
l₂O₃は小さい方が、その差は小さいことがわかる。一
方、SiO₂/Al₂O₃が12よりも小さいデータ（１′）（SiO₂
/Al₂O₃＝10）では、出口酸素濃度が20.8％より高くなる
ことはなく、従つて、酸素選択性を示す。すなわち、Si
O₂/Al₂O₃が12より大の場合、見掛け上は窒素選択型吸着
剤となり、酸素吸着量と窒素吸着量の差が小さいほど、
低いピークとして観測される。

次に、SiO₂/Al₂O₃＝12について吸着塔温度を変化させた
場合の吸着試験データを第３図に示す。

第３図において、（１）は25℃のデータであり、第２図
の（１）と同一である。（５）は０℃で吸着操作を行つ
たもので、出口酸素濃度の最低値は８％と上昇するが、
窒素を全く吸着しない。また、（６）は、−20℃におい
て吸着操作を行つたもので、出口酸素濃度の最低値は12
％と更に上昇して、空気分離性能は低下するが、酸素の
完全な選択性は充分存在している。

また、本発明において、吸着剤を、粘着剤を用いて造粒
し、ビード状、ペレツト状、格子状にすることができ
る。例えば、SiO₂/Al₂O₃＝12のゼオライトに、粘土、シ
リカゾル等の無機バインダーを20％混合、撹拌し、造粒
装置により2mmφのビード状に造粒し、450℃において１
時間真空度を変えて焼成した。ビード又はペレツト状に
成形することにより、流通ガスの圧損を減少させること
ができる。焼成したペレツトを粉砕し、パウダーとして
第１図に示す試験装置を使用し、−10℃において試験を
行つた。結果を第４図に示す。

第４図においては、吸着剤の前処理条件として、（１）
は真空度を0.1torr、（７）は1torr、（８）は100torr
とした場合のデータである。真空度が100torrと下がつ
ていくと、酸素吸着量は極くわずかであり、吸着剤とし
ての使用には不向きである。

以上、説明したように、本発明酸素吸着剤は、既知の文
献にはいかなる示唆もされていない酸素選択型の全く新
しい吸着剤である。

（発明の効果） 本発明酸素吸着剤は、その適用する範囲が極めて広く、
例えば、モレキユラーシープスを利用した酸素濃縮装置
に適用する場合、温度スイング、圧力スイング方式のい
ずれにも適用可能であり、従来のN₂吸着型モレキユラー
シープスの吸着性能をはるかに凌駕し、装置の小型化、
酸素濃縮の低廉化への道を開くものである。

又本発明酸素吸着剤を多成分ガスからの酸素除去に利用
するならば極めて安価な酸素吸着除去剤を提供すること
となる。

（実施例） 以下、本発明の酸素の選択的吸着分離方法を圧力スイン
グ式酸素製造装置に適用した実施例について説明する。

第５図は、圧力スイング式酸素製造装置の概略説明図で
ある。この図において、17〜24は自動切換弁、25,26は
本発明酸素吸着剤を充填した吸着塔、27は低温冷却用熱
交換器、28は脱湿、脱炭酸ガス用吸着塔、29はプレクー
ラ、30は空気圧縮機、31は空気ストレーナ、32は絞り弁
であり、自動切換弁等を制御するための制御装置等は図
示を省略した。

いま仮に、吸着塔25が吸着工程にあり、吸着塔26が再生
工程にあるとする。空気ストレーナ31を通つて除塵され
た空気は、空気圧縮機30により加圧されてから、プレク
ーラ29で粗脱水及び室温迄冷却されて、更に吸着塔28で
脱湿、脱炭酸されて、低温冷却熱交換器27で−30℃に冷
却されて弁20を通つて吸着塔25に送入されて同塔内の吸
着剤に加圧空気中の酸素が選択的に吸着され、窒素富化
空気が弁17を通つて同塔から送出される。この時、吸着
塔25に付設された弁17、20は開、弁18,19は閉となつて
いる。

他方、吸着塔26は吸着塔25において吸着操作を行つてい
る間に、まず吸着塔26内の吸着剤の減圧再生を行なう。
即ち、この時吸着塔26に付設された弁21〜24のうち、弁
21,22,24は閉、弁23は開とし、吸着塔26内を大気圧（ま
たは負圧）になるまで減圧して吸着工程において吸着し
ていた吸着成分の一部を脱着し、酸素富化空気が弁23を
通つて同塔から送出される。

減圧工程が終了すると同時に、弁22が開となり、大気を
送風手段（図示省略）により絞り弁32および弁22を通し
て吸着塔26内に送入し、酸素に富んだ同塔内の空隙ガス
および残吸着成分を弁23を通じて同塔外に送出する掃気
工程を行なう。

上記の工程が終了すると同時に、吸着塔26は吸着工程に
移り、同時に吸着塔25は再生工程に移る。

上記のように吸着工程と再生工程を連続的に繰返すこと
により酸素富化空気および（又は）窒素富化空気を取り
出すものである。

本実施例では、内径50mm、長さ600mmの吸着塔にSiO₂/Al
₂O₃＝12のフエリエライトをエキストルーダーにより直
径1.6mmのペレツトに成形したものを1kg充填し、供給空
気圧力を1ata〜5ata間でスイングし、入口空気流量を2.
8Nl/分、温度25℃の室温条件で吸着分離した。

この時の第５図におけるバルブ17、21後方の製品窒素濃
度、同窒素分離量、バルブ19、23後方の製品酸素濃度、
同酸素回収量を第１表に記す。

なお、純粋なNa−Ａ型ゼオライトの場合、25℃において
は、バルブ17、21の後方からは製品窒素は得られず、45
％の酸素が流過した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明吸着剤の効果を確認するために使用した
実験装置のフロー図である。 第２図、３図、４図は、本発明ゼオライトの動的吸着量
を示すグラフである。 第５図は、本発明吸着剤を用いて空気を処理する際の一
実施態様のフローを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】SiO₂/Al₂O₃（モル比）12以下である結晶種
   フエリエライトであることを特徴とする酸素選択型吸着
   剤。
2. 【請求項２】粘結剤を添加し、造粒してなることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）の酸素選択型吸着剤。
3. 【請求項３】形状がビード状、ペレツト状、あるいは格
   子状であることを特徴とする特許請求の範囲（１）また
   は（２）の酸素選択型吸着剤。