TW310322B

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Publication number: TW310322B
Application number: TW084104445A
Authority: TW
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-05-03
Publication date: 1997-07-11
Also published as: KR100193287B1; EP0684221B1; DE69500868D1; DE69500868T2; ES2109052T3; KR950032066A; CN1116199A; CN1065234C; EP0684221A1; US5543546A

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 310322 at _B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關以原料碳酸_與芳香族翔基化合物做爲原料使用，製造碳酸酯之方法者。所得碳酸酯係工業上極有用之化合物，例如碳酸醋之 —種的碳酸苯酯係做爲聚碳酸酯之原料使用者。以往芳香族碳酸酯之製造方法係以芳香族經基化合物或以烷氧基側爲芳香族基之芳香族羧酸酯予以醋交換脂肪族碳酸酯之方法爲人所知者。尤其有很多提案使脂肪族碳酸酯之一種的碳酸甲酯與芳香族羥基化合物之..-種的酣反應，經由碳酸甲苯酯以製造碳酸二苯酯之方法。碳酸二苯酯之製造方法有例如使用路易斯酸或發生路易斯酸之化合物做爲觸媒的方法（美國專利第4 0 4 5 4 6 4號），使用鈦系化合物或鋁系化合物做爲觸媒之方法（美國專利第 4 1 8 2 7 2 6號），使用鉛化合物做爲觸媒的方法（特公昭6 4 — 3 1 8 1號公報），使用有機錫化合物做爲觸媒之方法（特公昭5 4 - 4 8 7 3 3號公報）等係爲人所知者。上述方法均以分批式實施，一邊將碳酸二甲酯供應予反應系一邊餾去甲醇》惟此方法係具有反應時間長，生產效率差之缺點。有效率地餾去甲醇之方法*習知者有反應系中添加苯之方法（特公昭6 2 - 8 0 9 1號公報）。惟此方法在回收甲醇時必須使用水自苯與甲醇之混合溶液萃取該甲醇等，其回收操作極爲煩雜。因此該方法亦無法充分地提高生產效率。又’習知者還有使用連續式多層蒸餾塔，在該蒸餾塔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---1 — _f---Jf- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 31C322 B7 一 __ 五、發明説明（2 ) 內使碳酸二甲酯與酚反應’以製造碳酸甲苯酯之方法（美國專利第5 2 1 0 2 6 8號）。惟此方法係碳酸：:：甲醋之轉化率爲1 · 6莫耳％〜2 4莫耳％左右而已’仍有生產效率不佳之缺點。又，該方法係使碳酸甲苯酯不均一化’ 以得到目的物之碳酸二苯酯，所以還有製造碳酸：# 須較其他方法之步驟更多的缺點。另外碳酸二甲酯之轉化率較低係根據以下之理由者° 即，形成碳酸甲苯酯之酯交換反應係極偏向原料系之平衡1 反應（平衡係數K = 1 〇-3〜1 〇 —Μ ，該反應並未實質上進行所致。另外，使碳酸二甲酯與乙酸苯酯反應以製造碳酸二苯酯之方法（美國專利第4 5 3 3 5 0 4號）亦爲人所知° 此方法係碳酸二甲酯之轉化率高達7 0莫耳％以上者。惟該方法係分批式，又，自副生之乙酸乙酯再生乙酸苯酯時，必須在極高溫下使乙酸甲酯變化爲二乙烯酮’並使此二乙烯酮與酚反應。因此再生乙酸苯酯之步驟中的收率仍不佳，又還需許多人工費是爲其缺點。如上述依上述以往之製造方法有轉化率低’或合成原料時效率不佳等缺點。又，使碳酸二甲酯與酚反應以製造碳酸二苯酯之上述以往製造方法中係碳酸二甲酯興副生之甲醇會共沸，有很難分離二者之問題。因此以往之製造方法係有無法有效率地製造碳酸酯的問題。又，以往習知之工業上製造上述芳香族羧酸酯的方法有例如以芳香族羥基化合物酯化脂肪族竣酸的方法（特開本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4规格( 2Ϊ0 Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .Τ 装· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 3103^2 at B7 五、發明说明（3 ) 昭4 8 — 3 6 1 3 1號公報，特團昭5 1 — 5 4 5 2 5號公報）’使乙酸異丙嫌酯與酚反應之方法（Tetrahedron

Letters， Vol.29， No.36， p4567-4568， 1988)，使用二乙烯酮等活性高之反應原料予以酯化之方法（美國專利第 4533504 號）等。惟’上述以往之製造方法係有轉化率較低，或很難合成原料等，無法有效率地製造芳香族羧酸幽。又，使適當之脂肪族竣酸酯與芳香族羥基化合物予以酯交換，工業上製造芳香族羧酸酯的方法卻未爲人所知，此係因上述酯交換反應係極偏向原料系側之平衡反應（平衡常數K = 1 0 —3〜1 0 4)，平衡轉化率會成爲數莫耳％以下，實質上不能進行該反應所致。本發明之目的係在提供以原料碳酸酯與芳香族羥基化合物爲原料，可以有效率地製造碳酸酯的新顆製造方法者 a 爲達成上述目的，本發明有關之碳酸酯的製造方法係在觸媒存在下，使式（1 ) R 1 C 0 0 R 2 ...... ( 1 ) (式中R 1 ，R 2係分別獨立表示烷基，脂環式烴基或芳烷基）所示原料羧酸酯，與式（2 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ..........______ T装------訂------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A 7 B7 ___ 五、發明说明（4 ) R 3 Ο Η ...... ( 2 ) (式中R3係可具有取代基之芳香族基：）所示芳香族羥基化合物進行酯交換，生成爲式（3 ) R 1 C 0 〇 R 3 ……(3 ) (式中R 1係表示烷基，脂環式烴基或芳烷基，R 3表示可具有取代基之芳香族基）所示羧酸酯，然後在觸媒存在下使上述羧酸酯與式（4 ) R40 — C〇0R5 ……（4) (式中R 4 ，：R 5係分別獨立表示烷基，脂環式烴基或芳烷基）所示原料碳酸酯進行酯交換，以製造式（5 ) R 3 0 - C 0 0 R 6 （5 ) (式中R 3係可具有取代基之芳香族基，R β係表示選自 R 3 ，上述R 4及R 5所成群之取代基）所示碳酸酯者。藉此可以有效率地製造碳酸酯。又，上述製造方法因不使用以往製造方法中被使用之碳醯氯做爲原料，所以極富安全性。又，上述製造方法係不使用含氯之原料者。所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ 装. A7 B7 五、發明説明（5 ) 以可以使用所得碳酸酯做爲原料酯》 $可得高品質之聚碳酸本發明之其他目的’特徵及優點，可以依以下所記載獲得證實。又，本發明之利益可以龜照所附圖面之說明獲得證明。經濟部中央標準局貝工消费合作社印家圖面之 r&i 圖 tsn 圖法所用 ΙΕΠ 圖法所用间圖法所用圖法所用 ΓΒ3 圖酸酯的簡單說 1至圖 1係將反應裝 2係將另一反 3係將另一反 4係將另一反明 1 0表極適於置概略極適於應裝置極適於應裝置極適於應裝置 5係將極適於方法所用另一- 示本發明本發明之構成，以本發明之概略構成本發明之概略構成本發明之概略構成本發明之反應裝置之—·實施例者。 ®施例中製造碳酸酯的方塊狀圖表示者。 -實施例中製造碳酸酯的方，以塊狀圖表示者》 • ·實施例中製造碳酸酯的方，以塊狀圖表示者° -實施例中製造碳酸酯的方，以塊狀圓表示者。 -實施例中製造碳酸酯與竣概略構成，以塊狀圆表示者圖6係將極適於本發明之·實施例中製造碳酸酯及羧酸酯的方法所用另一反應裝置概略構成，以塊狀圖表示者〇圖7係將極適於本發明之-實施例中製造碳酸酯的方法所用另一反應裝置概略構成，以塊狀圖表示者° __ . _________ _ _____ _______ 1 '|**·1* '·"" — 張尺度適用中國國家標準（CNS> A4規格（2ΐ〇'χ 297公釐） (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁)

T 装. 訂 8 - Λ7 B7 ^10322 五、發明説明（6 ) 圖8係將極適於本發明之-實施例中製造碳酸酯的方法所用另一反應裝置概略構成，以塊狀圖表示者》圖9係將極適於本發明之-實施例中製造碳酸酯的方法所用另一反應裝置概略構成，以塊狀圖表示者。圖1 0係將極適於本發明之-實施例中製造碳酸酯的方法所用另一反應裝置概略構成，以塊狀圖表示者。以下詳細說明本發明》又’以下說明中爲方便起見，稱生成上述式（3 )所示羧酸酯（以下稱爲羧酸酯（3 ))的反應爲前段反應，生成目的物之以式（5 )所示碳酸酯（以下稱爲碳酸酯（ 5 ))之反應爲後段反應。又*視其需要稱上述式（5 ) 所示碳酸酯（5 )中，式中R *·所示取代基爲取代基R 4 或取代基R 5之碳酸酯（5 )爲碳酸-酯1稱R β所示取代基爲取代基R 3之碳酸酯（5 )爲碳酸二酯。上述後段反應係以二階段的生成碳酸一酯之反應，與生成碳酸二酯之反應進行。即，首先上述式（4 )所示原料碳酸酯（以下稱爲碳酸酯（4 ))之取代基R 4 ' R 5 之任一會與羧酸酯（3 )之取代基R 3進行酯交換。藉此可生成爲碳酸一酯，同時會副生羧酸酯。繼而碳酸一酯之其他剩餘取代基R 4 ( R 5 )即與羧酸酯（3 )之取代基 R 3進行酯交換。藉此可生成碳酸二酯，同時副生羧酸酯〇本發明有關之碳酸酯製造方法中做爲原料使用之上述式（1 )所示原料羧酸酯（以下稱爲羧酸酯（1 ))並不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（21〇x.297公t '1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 被特別限制，惟仍爲式中R 1，R 2所示取代基爲分別獨立表示烷基，脂環式烴基或芳烷基所構成化合物。而烷基係以碳數1〜1 0爲宜，脂環式烴基係以碳數3〜1 0爲宜，芳烷基係以碳數7〜1 0爲宜》具體言，上述式（1 )所示羧酸酯（])係可爲例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯’乙酸丁酯，乙酸環己酯，乙酸苯甲酯，乙酸一2 —乙基己酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯’丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯’ 丁酸丙酯，異丁酸甲酯’異丁酸乙酯，異丁酸丙酯’戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，異戊酸甲酯，異戊酸乙酯’異戊酸丙酯，己酸甲酯，己酸乙酯，己酸丙酯’庚酸甲酯’庚酸乙酯等。又，與碳酸酯（5 )—起副生之式（6 ) R 1 C 0 0 R 7 ...... ( 6 ) (式中R1表示垸基，脂環式烴基或方院基’ R7係表不選自上述R 4及上述R 3所成群之取代基）所示副生羧酸酯（以下稱爲羧酸酯（6 ))係可做爲羧酸酯（1 )再次使用者。所以上述式（1 )所示羧酸酯（1 )的取代基R 2 ，與上述式（4 )所示碳酸酯（4 )之取代R 4 ，R 5 係最好互爲相同較適宜。另外設定上述取代基R 2 ’ R 4 ，：R 5 ，使羧酸酯（6 )與副生之醇類不致於形成爲共沸組成物較爲適宜’藉此可以極輕易地分離’回收竣酸酯（: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（297公鐘> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. -β 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（8 ) 6 )。又，若可將全部之羧酸酯（6 )做爲竣酸酯（1 ) 予以再使用時，實質上羧酸酯（1 )不會被消耗。又’本發明有關之碳酸酯的製造方法中係爲使酯交換反應的平衡有利地偏向生成系側以提高反應效率（平衡轉化率）起見，最好將前段反應中副生之式（7 ) R 2 Ο Η ...... ( 7 ) (式中R 2係表示烷基，脂環式烴基或芳烷基）所示醇類抽出至反應系外較爲適宜。爲此，上述例示之化合物中沸點爲較醇類之沸點高的羧酸酯（1 )爲宜又，爲更提高前段反應之反應效率，最好使用不會與副生之醇類間形成共沸組成物的羧酸酯（1 )爲宜。不會形成共沸組成物之羧酸酯（1 )係有丁酸乙酯，丁酸丁酯及異戊酸酯或戊酸酯，己酸酯等醯基側之碳數爲4以上化合物（或上述取代基R 1之碳數爲3以上化合物）。又，使用可滿足此等條件之羧酸酯（1 )時，理論上言，可以幾乎將該羧酸酯（1 )完全轉化爲羧酸酯（3 )。本發明有關碳酸酯之製造方法中做爲原料所用上述式 (2 )所示芳香族羥基化合物並不特別被限制，惟式中 R 3所示取代基係以芳香族所構成之化合物。上述芳香族可具有取代基。具體言，上述式（2 )所示芳香族羥基化合物可爲例如酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，鄰氯酚，間氯酚，對氯本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂 11 - 310322 Α7 Β7 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印製五、發明説明（9 ) 酚，鄰乙酚，間乙酚，對乙酚，鄰異丙酚’間異丙酚，對異丙酚，鄰甲氧酚，間甲氧酚，對甲氧酚，二甲苯酚類， α -菜酚，/0 -菜酚等。此等芳香族羥基化合物可以適當地混合使用。上述例示之化合物中就工業上言以酚爲較適宜。爲提高上述芳香族羥基化合物之平衡轉化率，以使用沸點較生成之羧酸酯（3)低之羧酸酯（1 )爲宜。此類羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物之組合係除乙酸-2 -乙基己酯及酚，以及乙酸苯甲酯及酚的組合以外的其他組合即可。又，使用副生醇類的碳數可爲7以下之乙酸酯，或副生之醇類的碳數可爲8以Τ之丙酸酯做爲羧酸酯（1 )使用時，則可與上述例示之令部芳香族羥基化合物予以組合。又，上述羧酸酯（1 )及羧酸酯（3 )亦可以共沸〇上述前段反應所得羧酸酯（3 )係具體言可爲例如乙酸苯酯，乙酸甲苯酯之各異構物，乙酸乙苯酯之各異構物，乙酸氯苯酯之各異構物，乙酸異丙酯之各異構物’乙酸對甲氧苯酯之各異構物，乙酸：甲苯酯之各異構物’乙酸棻酯之各異構物，丙酸甲苯酯之各異構物’ Γ酸苯酯’異丁酸苯酯，戊酸苯酯，戊酸甲苯_之各異構物’異戊酸苯酯，己酸苯酯，庚酸苯酯等。本發明有關碳酸酯之製造方法中做爲原料所用.上述式 (4 )所示碳酸酯（4 )雖不特别予以限定’但係式中 R 4 ，：R 5所示取代基爲分別獨立以烷基，脂環式烴基或 (請先閱讀背面之注意事項再填离本頁) $ - 、τ 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐} …12 - 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 310322 A 7 _B7__ 五、發明説明（10 ) 芳烷基所構成之化合物。且烷基係以碳數1〜1 〇爲宜，脂環式烴基係以碳數3〜1 0爲宜，芳烷基係以碳數7〜 1 0者爲宜。具體言，上述式（4 )所示碳酸酯（4 )係有例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二異丙酯’碳酸二丁酯之各異構物，碳酸二戊酯之各異構體’碳酸二己酯之各異構體，碳酸二庚酯之各異構體’碳酸二辛酯之各異構體，碳酸二壬酯之各異構體，碳酸二癸酯之各異構體，碳酸二環己酯，碳酸二苯甲酯，碳酸二苯乙酯之各異構體，碳酸二（甲苯甲基）酯之各異構體等。此等碳酸酯（ 4 )還可以適當地混合使用。上述例示之化合物中由工業上言以碳酸二甲酯爲最適宜。又，本發明有關碳酸酯之製造方法中爲使酯交換反應之平衡有利地向生成系側以提高反應效率(平衡轉化率），最好在後段反應中連續地將竣酸酯（6 )抽出至反應系外。爲此，上述例示之化合物中以沸點較副生之羧酸酯（ 6)高之羧酸酯（3)爲宜。此等羧酸酯（3 )及碳酸酯 (4 )之組合係例如羧酸酯（3 )之取代基R 3爲苯基時，碳酸酯（4)之取代基R4 ，R5係直鏈狀時係爲碳數 7以下的化合物者。又，爲連續地抽出生成之碳酸酯（5 )至反應系外，最好使用沸點爲較碳酸酯（5 |低之羧酸酯（.3 )爲宜。此類羧酸酯（3 )係例如上述取代基R1爲直鏈狀時相當於碳數7以下之化合物者。本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X2974^11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-β r 13 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 A? B7 五、發明説明（11 ) 另外，爲使生成之碳酸酯（5 )與羧酸酯（3 )較易於分離，最好係羧酸酯（3 )與碳酸酯（5 )之沸點差較大。又，爲提高上述碳酸酯（4 )之平衡轉化率，羧酸酯 (3 )與該碳酸酯（4 )之沸點差以較小爲宜，又，羧酸醋（3 )與羧酸醋（6 )之沸點以較大爲宜_。進行前段反應及/或後段反應時所用反應器並不特別限定’可用分批式反應器’流通式反應器，氣液接觸型反應器之任一種。又，流通式反應器可爲流動層式，固定床式（使用後述之均一觸媒時係單純之擠出流出式），攪拌槽式之任一均可。亦可使用同…型反應器於前段反應及後段反應，又’前段反應與後段反應亦可使用不同之反應器〇前段反應係極偏向於觸媒系之平衡反應（平衡常數κ =1 〇 -3〜1 0 _4 )。因此爲有利地使酯交換反應之平衡偏向生成系側以提高反應效率（平衡轉化率），最好將與羧酸酯（3 ) —起副生之醇類抽出至反應系外》因此使用分批式反應器進行前段反應時，以及使用連續槽型反應器等流通式反應器進行前段反應時係最好在該反應器上部設置蒸餾塔，連續地將副生之醇類抽出（餾去 )至反應系外的方法爲宜。又，餾去醇類時最好使該醇類與羧酸酯（1 )充分地分離。又，使用氣液接觸型反應器進行前段反應時係連續地供給羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物予該反應器，以液狀連續地自反應器下部抽出含生成物之羧酸酯（3 )的高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公f ) I·裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *?τ 14 - 經濟部中央橾率局貝工消費合作社印製 31〇322 Α7 _ Β7 五、發明説明（12 ) 沸點成份’同時以氣體狀連緻自反應器上部抽出含副生成物之醇類的低沸點成份之方法較爲有效率並適宜。後段反應亦爲平衡反應（平衡係數κ == 1 〇 _ 1〜 1 0 1 )，惟與前段反應相比，其酯交換反應之平衡較不會偏向原料系側，爲此後段反應較前段反應更易進行，惟爲更有利地使上述平衡偏向生成系側以提高反應效率（平衡轉化率），與前段反應一樣最好與碳酸酯（5 )--起將副生之羧酸酯（6 )抽出至反應系外。因此使用分批式反應器進行後段反應時，以及使用連績槽型反應器等流通式反應器進行後段反應時，最好在該反應器上部設置蒸餾塔，連續地將副生之羧酸酯（6 )抽出（餾去5至反應系外之方法較適宜。又，餾去羧酸酯（ 6)時最好充分地分離該羧酸酯（6)與羧酸酯（3)。又，使用氣液接觸型反應器進行後段反應時係連續地供應羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 )予該反應器，以液狀自反應器下部連續地抽出含生成物之碳酸酯（5 )的高沸點成份，同時自反應器上部以氣體狀連續地抽出含副生成物之羧酸酯（6 )的低沸點成份之：方法較爲有效率、亦較爲適宜。上述氣液接觸型反應器並不特別被限定。氣液接觸型反應器係只要該反應器內有氣相部’生成之低沸點成份可以連續地被連續地分離，除去至該氣相部的構造，即可以實施所謂反應蒸餾之構造即可’尤其連續式之多層蒸餾塔，或可以自反應器上部供給較高沸點之原料，自反應器下本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -β

310322 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明 (13) 部供給較低沸點原料的方式之 m 泡塔較適於使用〇上述連纖式之多層蒸餾塔係以除 .去塔頂 ( 最上層 ) 與塔底 ( 最下層 ) 外的層數爲 2 層以上的蒸餾塔爲宜〇此種蒸餾塔可使用例如填充於西環 ( Ra S C hi g r 1 ng ) 玻爾環 ( Pole Γ i ng ) 短鞍型 (I n t a 1 ox S add 1 e ) 狄克遜填料麥克馬洪填料 ( Me Mah on η Packing ) 蘇魯澤填料等填充物之填充塔使用泡罩塔板篩板閥塔板等塔板 ( 盤架 ) 之盤架塔等通常被使用之蒸餾塔〇另外還可以使用兼具盤架與填充物層之複合式蒸餾塔 a 又 of 以組合複數之多靥蒸餾塔使用 0 又 t 述層數係指盤架塔中之盤 ..ΕΙΠ» 架數填充塔中係表示理論層數〇爲有效率地進行氣液接觸上述氣泡塔係最好爲在反應器下部的氣 Hrffa 體導入部設置有多 ίί 數或多孔質數等分配器的氣泡塔爲宜〇又氣泡塔內 m 可以緩慢地填充填充物 ϊ 又可以設置氣體之再分配器另外還可以設置防止液體相反混合之層〇又在氣泡塔之上部設置 Μ 餾塔亦可提高氣液分離之效率〇又可以複數連續上述多層蒸餾塔及氣泡塔〇藉此可以更提高反應效率〇另外還可以組 α 上述分批式反應器 » 流通式反應器以及氣液接觸型反應器使用其於 .W. 刖段反應及 // 或後段反 nte 應〇另外後段反應中碳酸酯 ( 4 ) 沸點較羧酸酯 ( 6 ) 之沸點低則欲抽出竣酸酯 ( 6 ) 辛反應系外時 ♦ 碳酸酯 ( 4 ) 會被抽出至反應系外 0 爲此 » 碳酸酯 ( 4 ) 之沸本紙張尺度適用中國國_(_細则崎）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A/ _B7 五、發明説明（Η) 點若較羧酸酯（6 )的沸點更低時係最好組合分批式反應器或流通式反應器，與氣液接觸型反應器爲宜。即，首先使用分批式反應器或流通式反應器，預先進行酯交換反應，或一直反應至某一程度，較佳逵到大約平衡狀態進行後段反應’使相當量之碳酸酯（4 )轉化爲碳酸酯或碳酸二酯。供給此反應液予氣液接觸型反應器，-邊再進行後段反應’一邊予以氣液接觸，即進行反應蒸餾，連續地將羧酸酯（6 )抽出至反應系外《藉此使碳酸酯（4 )很難自反應系被抽出，可更提高反應效率。本發明有關之碳酸酯製造方法中係在觸媒存在下使羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物予以酯交換（前段反應）。又，使羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 )在觸媒存在下醋交換（後段反應）。前段反應中使用之觸媒，與後段反應中使用之觸媒係可互爲相同，亦可互爲不相同。上述觸媒可爲硫酸等礦酸：對甲苯磺酸礦酸類；離子交換樹脂，沸石等固體酸；氫氧化鈉等鹼；四異阿醇動；，異丙醇锆（IV )，等金靥醇塩：氯化鋁，四氯化鈦等路易斯酸，或發生路易斯酸之化合物，苯氧基鉛，苯氧基敍;等金屬苯氧化合物類；氧化鉛類；碳酸釦等鉛塩類；乙酿基丙酮酸鉻（IV )，雙（乙醯丙酮基）銅（Π )，乙酿丙_ 合鋅（Π )，乙醯丙酮合鋰等金屬乙醯丙酮酸塩絡合物：二丁基錫氧化物等有機錫化合物；矽酸鈦；金饜取代之鱗酸鋁等。又’一般之質子酸’質子鹸，固體酸，固體餘亦可做爲觸媒使用。上述例示之觸媒中，弱酸及弱輪係可以本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X~~ ^ 17 - --------1装-- (請先閱讀背面之注意^項再填寫本頁) 訂經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製〇10322 a? B7 五、發明説明（I5 ) 提高碳酸酯（5 )之選擇率所以較適合。使用固體之不均一觸媒時，可保持該鳜媒於上述反應器內部使其與反應液接觸即可。又，使用填充塔或複合式之蒸餾塔做爲反應器時，可以代替一部份或全部填充於塔內之填充物填充固體觸媒。又，使用均一觸媒時係供給混合有該觸媒之溶液予反應器內部。例如使用蒸餾塔做爲反應器時，該觸媒可以混合於羧酸酯（1) . (3)，碳酸酯（4)及芳香族羥基化合物中之至少一種中供予使用。或將混合觸媒之溶液供給予蒸餾塔中之羧酸酯（1)·(3)，碳酸酯（4)或芳香族羥基化合物的供給層，或供給予與供給層不同之層。惟蒸餾塔中係具有觸媒之區域（層）愈多，反應液與觸媒之接觸頻率增加，反應效率愈佳。爲此觸媒係儘量供給予蒸餾塔之上層爲宜。又’例如使用氣泡塔做爲反應器時，該觸媒可以混合於較高沸點之原料自氣泡塔之上部供給。或保持該觸媒於氣泡塔內部使其與反應液接觸。又，使用均一觸媒’且在前段反應完T後不予分離，除去觸媒時則前段反應中使用之觸媒最好係與後段反應中使用之觸媒相同者爲宜。使用均一觸媒時之觸媒濃度係對羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物之合計量，即，對原料，使用固定床式反應器以外之反應器時下限值係0 . 1 p P m ,較佳係1 p p m ’更佳係1 〇 p p m。义’上限值係以飽和狀態溶解於反應器內部之反應液的量，大約爲1 0重量％，較佳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐"j~~~~ 18 - (請先閲讀.背面之注意事項再填寫本頁) 装訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 31C322 a? B7 五、發明説明（係5重量％ ’更佳係1重量％ 3使用不均一觸媒時之觸媒量係使用分批式反應器或懸濁床式反應器時，對原料爲 0 1重量％ ’較佳係0 . 5重量％ ’更佳係1重量％的下阻值。又’上限值係4 0重麗％，較佳係3 0重量％，更佳係2 0重量％。又，後段反應中上述觸媒濃度係對羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )的合計量，即對原料而言’使用固定床式反應器以外之反應器時下限值係0 ·〖Ρ Ρ m，較佳係1 p p m，更佳係1 0 p p m。又’上限值係以飽和狀態溶解於反應器內部之反應液的量，大約爲1 0重量％，較佳係5重量％，更佳係3重量％。使用不均一觸媒時之觸媒量係使用分批式反應器或懸濁床式反應器時，對原料爲 0 . 1重量％，較佳係0 . 5重量％，更佳係1重量％的下阻值。又，上限值係4 0重量？6，較佳係3 0重量％，更佳係 2 0重量％。供給原料予反應器之方法係不予特別限定者，可以供給混合碳酸酯（4 )，與芳香族羥基化合物，與羧酸酯（ 1 ) · ( 3 )所成混合物，或分開各別供給碳酸酯（4 ) ，與芳香族羥基化合物，與羧酸酯（1 ) · ( 3 )亦可。此等碳酸酯（4 )，芳香族羥基化合物，及羧酸酯（1 ) 可以在液狀下供給亦可在氣體狀下供給，或以氣液混合狀態供給。惟爲使此等化合物在反應器內順利地互相接觸，例如反應器爲多層蒸餾塔時最好將供給較高沸點原料之層本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格Τ2Ϊ〇Χ29ν^] ' ' (請先閲讀背面之注意事項再填本頁) 裝. 19 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 3^〇322 μ ___ B7 五、發明説明（17 ) 設於供給較低沸點原料之層更爲上層較適宜。又，上述高沸點原料中可以包含一部份低沸點原料，又，上述低沸點之原料還可以包含一部份高沸點之原料。前段反應中’羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物之莫耳比係因使用之觸媒種類或量，或反應條件等而不同，惟以1 : 1 0 0〜1 0 0 : 1之範圍內爲宜，1 : 5 0〜 5 0 : 1之範圍內較佳，1 : 2 ()〜2 0 : 1更佳，1 : 5〜5 : 1範圍內最佳。如上述，前段反應係極偏向原料系側之平衡反應，所以羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物之任一若使用大過量時’可以提高另-邊之反應效率（平衡轉化率）。惟一·者之莫耳比爲上述範圍以外時，使用過量之羧酸酯（1 )或芳香族羥基化合物必須回收，再利用不可，爲此工業較爲不利，並不適宜。後段反應中，羧酸酯（3 .)與碳酸酯（4 )之莫耳比係因使用之觸媒種類或量，或反應條件等而不同，惟以1 :1 0 0〜1 0 0 : 1之範圍內爲宜，1 : 5 0〜5 0 : 1之範圍內較佳，1:20〜20:1更佳，1:10〜 1 0 : 1尤佳1 : 5〜5 : 1範圍內最佳。如上述，前段反應係極偏向原料系側之平衡反應，所以羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )之任一若使用大過量時，可以提高另-.邊之反應效率（平衡轉化率）。惟二者之莫耳比爲上述範圍以外時，使用過量之羧酸酯（3 :)或碳酸酯（4 )必須回收，再利用不可，爲此工業較爲不利，並不適宜。又，後段反應中可以在反應系中含有前段反應中未反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公釐） -20 - 裝訂「 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央搮準局員工消费合作社印製五、發明説明（I8) 1 I 應之羧酸酯 ( 1 ) 或芳香族羥基化物等〇惟上述未反應 1 1 I 物較多時最好在進行後段反應刖分離回收該反 tzfe 應物爲 1 1 宜〇所回收未反應物可以做爲前段反應之原料再次使用 0 1 I 請 1 I 又爲有效率地製造碳酸酯 ( 5 ) 羧酸酯 ( 3 ) 羧酸先閱 1 ύ 1 酯 ( 1 ) 及芳香族羥基化合物之口計量中所含該羧酸酯 ( 背 Γ& 1 1 之 1 * 3 ) 的量係以 1 0 莫耳 % 以上，較佳爲 2 0 "ί^ 耳以上 1 注意 -ir 1 [ 更佳爲 3 0 莫耳 % 以上〇爭項再 1 填操作上述反應器時 i 決定該操作條件之因子有例如操 % 本裝 | 作溫度 ( 反應溫度 ) ♦ 操作壓 » 液體之滯留時間及液體之頁、- 1 1 I 滯留液量等〇反應器爲 m 餾塔時 ί 更有層數 1 或回流比 0 1 1 反應器爲流通式反 rriff 騰' 器時 y 遇有液時空間速度 ( L Η S V 1 1 ) 等〇又液時空間速度係指以該反應器體檟除流通於訂 1 反應器內之原料的體積流量所得值 0 1 | ~XjU 刖段反應中操作溫度係 Η 羧酸酯 ( 1 ) 及香族羥 1 I 基化合物之種類觸媒之種類或量其他條件 ( 因子 ) 而 1 1 不同惟以下限溫度爲 5 0 °c ，較佳爲 1 0 0 V Τ 更佳爲 Γ 1 4 0 °C » 最好爲 1 6 0 °c 之上限溫度 <» 以 3 5 0 °C ，較 1 1 佳爲 3 0 0 °C 之上限溫度〇 1 後段反騰' 中 1 操作溫度係因羧酸酯 ( 3 ) 及碳酸酯 ( 1 4 ) 之種類 y 觸媒之種類或量 » 其他條件: ( 因 ) 而不同 1 I » 惟以下限溫度爲 5 0 °c ，較佳爲 1 0 0 UC 1 更佳爲 1 1 1 1 4 0 °c > 最好爲 1 6 0 °c 之上限溫度 > 以 3 5 0 °c ，較 I 1 佳爲 3 0 0 °C 之上限溫度〇 1 1 操作溫度低於 5 0 V 時，觸媒活性太低 » 反應時間延 1 1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（i9) 長，生產效率會降低，所以並彳〔適宜。又，操作溫度爲 3 5 0 °C以上時，極易因脫水反應，或藉由脫碳反應而會有生成醚類（二芳基醚類’烷芳基醚類等）等副反應，所以並不適宜。另外，反應器內部之壓力會過份昇高，所以並不適宜。操作壓可爲減壓，常壓，加壓之任-…，又，因羧酸酯 (1 ) ，( 3 )，芳香族羥基化合物，及碳酸酯（4 )之種類，觸媒之種類或量’其他條件（因子）等之不同而異，惟以1 m m H g〜1 0 0 k g c m 2範圍內爲宜，更以5 m m H g〜5 0 k g / c m 2範圍爲最佳。滯留液量或層數係與反應時間，即與滯留時間有密切之關係。即，爲提高平衡轉化率，滯留時間必須延長至某一程度，又，爲延畏滯留時間必須增加滯留液量，或增加層數。其中，以增加滯留量較適宜。惟達到某-·程度以上時則會發生溢流。爲此對反應器之空塔容積（體積）之滯留液量係以體積比而言，以0 〇 0 5〜0 . 7 5範圍爲宜，更以Ο . 0 1〜0 . 5範_爲最適宜》又，增加層數時最好考慮製造反應器時之費用或高度限制，人事費用，固定費等，以2層〜1 00層左右爲宜。又，層數多時，前段反應中若羧酸酯（1 )與副生之醇類之間的沸點差比較小，以及後段反應中羧酸酯（3 )與碳酸一酯或副生之羧酸酯（6 )間的沸點差較小時則可提高氣液分離效率。回流比係在前段反應時爲0〜1 0 0範圍，以0〜 5 0範圍較佳，更以〇〜2 5範圍爲最適宜。又，後段反本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 22 - 經濟部中央標率局貝工消费合作社印聚 310322 . A 7 _B7 五、發明説明（2〇 ) 應中係以0〜1 Ο 0範圍內爲宜，以0〜5 0範圍較佳，更以0〜25範圍爲宜，尤其以0.1〜25範圍爲最佳。又，前段反應中若羧酸酯（1)與副生之醇類會形成共沸組成物時，回流比係使其成爲0或較小之數值爲宜。又，羧酸酯（1 )與副生之醇類間的沸點差較小時，回流比係較大數值者爲宜。同樣後段反應中，羧酸酯（3 )與碳酸一酯或副生之羧酸酯（6 )的沸點差較小時，則爲使其充分地進行反應，回流比以較大數值爲宜液時空間速度（L H S V )係因羧酸酯（1 )，芳香族羥基化合物，及碳酸酯（4 )之種類，觸媒之種類或量，操作溫度，其他條件（因子|等的不同而異，但下阻值以0 · 0 5 h r - 1 ’較佳係〇 , I h r 1更佳以〇 . 2 h r -1爲宜，上阻值以5 0 h r _ 1，較佳係2 0 h r -1爲宜。另外，做爲反應器使用分批式反應器時係在該反應器中放入所定量羧酸酯（1)，芳香族羥基化合物，碳酸酯 (4 )，及觸媒，一邊搅拌，--邊在所定反應溫度下進行前段反應及/或後段反應。反應壓力係爲上述化合物之蒸汽壓相，亦可以對反應系導入惰性氣體（氮氣體等）予以加壓。反應時間係因觸媒之種類或量，反應溫度等而異，大約爲0 . 0 1小時〜1 0 0小時範圍內宜《 0 . 1小時〜50小時範圍內爲宜。另外，使用不均一觸媒時係於反應終了後使用離心分離或過濾等公知之方法，藉此即可以自反應液極輕易地除本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐Ϊ ---------【裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 > -·ΓΙ I —·Γ · 23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7 五、發明説明（2i) 去，回收不均一觸媒。又，使用均一觸媒時係反應完後使用蒸餾等公知方法，即可以極容易地自反應液分離，回收均—觸媒。又，前段反應與後段反應若使用同一均一觸媒時則可以在前段反應完了後不分離該觸媒，直接開始後段反應。後段反應完後使用.匕述方法分離觸媒，繼而使用蒸餾 ’萃取，再結晶等公知之方法，即可以極容易地單離上述式（5 )所示碳酸酯（5 )，即，目的物之碳酸二酯。又 ’視其需要亦可以極容易地分離回收副生成物之羧酸酯（ 6 )或碳酸一酯未反應之碳酸酯（4 )或芳香族羥基化合物等。本發明有關之碳酸酯的製造方法中，還可視其需要在反應系，即，在反應液中添加溶媒。爲更容易進行反應操作，所添加之溶媒可爲對上述反應系惰性之化合物’例如醚類，脂肪族烴類，芳香族烴類，鹵化烴類等。又’前段反應中，若羧酸酯（1 )與副生之醇類會形成共沸組成物時，反應系內最好共存可使其興醇類之間形成共沸點較該共沸組成物低之共沸組成物的溶媒於反應系內。例如醇爲甲醇時，較佳之溶媒係苯或環己烷等化合物。該溶媒係可以與甲醇之間形成共沸點較低之共沸組成物。爲此可以抑制羧酸酯（1 )及甲醇之共沸，極輕易地分離二者，可提高平衡轉化率。又，羧酸酯（1 )與醇類若不形成共沸組成物時，爲使二者更容易分離，亦可在反應系內共存可以與醇類之類形成共沸點較低之共沸組成物的溶媒。本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐) ------1---------，玎------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 24 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 A 7 B7__ 五、發明説明（22 ) 又，爲使醇類或羧酸酯（6 )更容易自反應系中除去起見，亦可以自反應器之下部導入惰性氣體（氮氣等）於反應系》後段反應中，碳酸醋（4 :)之沸點較低時，最好組合流通式之反應器與上述氣液接觸型反應器進行酯交換反應爲宜。即，首先使用流通式反應器，預先進行酯交換反應或進行至某一程度，將相當量之碳酸酯（4 )轉化爲碳酸酯（5 )。其次供此反應液於氣液接觸型反應器，繼續進行酯交換反應，同時藉由氣液接觸，即，藉反應蒸餾，連續地將羧酸酯（6 )抽出至反應系外。藉此碳酸酯（4 ) 即很難自反應系被抽出，可以更提高反應效率。這時上述流通式反應器之操作條件係因羧酸酯（3 ) 及碳酸酯（4 )之種類，觸媒之種類或量，其他條件（因子）而異，惟反應溫度係以5 0 X〜3 5 ϋ r範«內爲宜，1 0 0 °C〜2 0 °C範圍內爲更佳》反應壓係通常在上述反應溫度下係會成爲大氣壓以上，惟只要反應液之蒸汽壓以上即可，以1 0 0 k g / c m 2以下較適宜。反應時間係因觸媒之種類或量，反應溫度等而異，惟以0 . 0 1小時〜5 0小時範圍內爲宜，尤以0 . 1小時〜2 0小時範圍內爲宜。在此羧酸酯（3)或碳酸酯（4)之轉化率係最好接近該酯化交換反應之平衡轉化率較適宜。即，在流通式反應器中，最好進行酯交換反應至大約達平衡狀態爲止爲宜。惟欲進行酯交換反應亟大約平衡狀態爲止時必須延長反應時間至某..-程度》因此爲有效率地製造碳酸酯（本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS〉A4规格（210X297公釐1 -25 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部中央標率局員工消費合作社印製 Λ 7 Β7 五、發明説明（23 ) 5) ’在流通式反應器中係進行達到該酯交換反應之平衡轉化率的1 0 %以上，更佳爲2 0 %以上，更佳爲達到 4 0 %以上爲宜。其次說明使用上述羧酸酯（1 )，與芳香族羥基化合物與碳酸酯（4 )做爲原料，製造上述式（5 )所示碳酸酯（5 )的方法如下。首先將使用具有分批式反應器做爲反應器的反應裝置製造碳酸酯之方法一例，參照圖1予以說明。如圖1所示*上述反應裝置係由反應器之分批式反應器1 ’蒸餾塔2，凝結器5 ，及泵6等所構成。分批式反應器1係可以使羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物酯交換，同時還可以使生成之竣酸酯（3 )與碳酸酯（4 )進行酯交換。分批式反應器1係具有耐壓性者，具備攪拌裝置1 a或加熱裝置丨b等。分批式反應器1之底部係連接著抽出管1 1。又，分批式反應器1之上部係設有蒸餾塔2。抽出管1 1可以將分批式反應器1內之反應液抽出至反應系外。蒸餾塔2係可以連續地自反應液餾去含副生成物之醇類或或羧酸酯（6 )等之低沸成份。蒸餾塔2之塔底係與分批式反應器1之上部連接在一起。又，蒸餾塔2之塔頂係介著導管1 3被連接於凝結器5。凝結器5係可凝結蒸餾塔2之餾出液使其液化者。凝結器5係介著導管1 3連接於蒸餾塔2之塔頂，介著導管 1 4被連接於泵6。又，凝結器5中裝配有具備壓力調節本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 26 A7 B? 經濟部中央標準局員工消费合作社印製五、發明説明 (24) 1 1 閥 1 6 之調節管 1 5 0 Ϊ姑 # 管 1 4 係被分支 $ 可以連續地將 1 | —. 部份餾出液抽出至反應系外 0 1 I 泵 6 係可以在所定回流比之下使餾出液回流至蒸 m 塔請 1 1 I 2 者 0 介著導管 1 4 將 6 連接凝么士 mA 器 5 介著導管 1 7 先閲讀 1 連接於蒸餾塔 2 之塔頂〇背面之 1 其次說明使用上述構成之反應裝置 Μ 造碳酸酯之 — 注意 1 | 事 1 例〇項再 1 填裝 I 首先進行刖段反 ryfatf 應以生成 W 酸酯 ( 3 ) 〇即介著原本有料供給管 1 0 將羧酸酯 ( 1 1 芳香族羥基化物觸 1 1 I 媒及視其所需之溶媒所成混物放入分批一 .式反應器 1 0 1 1 1 然後 -. 邊 LCW 攪拌此混口物邊加熱昇溫〇後在觸媒存在 1 1 下於所定溫度使羧酸酯 ( 1 ) 及芳香族羥基化合物進行酯訂 1 交〇〇 1 1 然後以蒸餾塔 2 蒸餾含副生成物之醇類等之低沸點成 1 | 份 J 餾去該醇類〇含醇之氣體係連 •Aatef 續地以凝結器 5 凝結器 1 成爲餾出液 β —. 部份上述之餾出液係介著泵 6 以所定回 \ I 流比被送回蒸餾塔 2 之塔頂剩餘之餾出液係被連厭地抽 1 1 出至反 nitf 應系外〇即 » 畐(1 成物之醇類係做爲餾出液連續地被 1 抽出至反應系外〇 1 另外刖段反應之反 a±g 應中亦可以介著原料供 feA. rm 管 1 0 1 1 連續地供給低沸點原料例如羧酸酯 ( 1 ) 分批式反應 1 I 器 1 0 又爲更易於餾去醇類亦可以介著原料供給管 1 I 1 0 將上述溶媒或惰性氣 artfa 體 Μ 纊地供給予分批式反應器 1 1 1 I 0 可以設定最適宜之蒸餾塔 2 之層數或回流比即可回收 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） …27 - 310322 A7 B7 五、發明説明（25) 高純度之醇類。前段反應完畢後，餾去上述醇’未反應之羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物。藉此在分批式反應器1內即留下生成之羧酸酯（3)與觸媒。又’該分批式反應器1內還可以留下一部份未反應之羧酸酯（1 )或芳香族羥基化合物等。又，前段反應完後，介著抽出管1 1抽出分批式反應器1內之反應液至反應系外，使用另一個蒸餾裝置（不圖示）自該反應液餾出醇，未反應之羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物等亦可。這時，殘留物可送问分批式反應器 1內。繼而進行後段反應以生成碳酸酯（5 )。即介著原料供給管1 0將碳酸酯（4 )等放入分批式反應器1。其次一邊攪拌反應液，-·邊加熱昇溫。其後在所定溫度於觸媒存在下使羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 )進行酯交換。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述後段反應中碳酸酯（4 )之沸點著較副生之羧酸酯（6 )的沸點低時，最好密閉分批式反應器1 。即以密閉分次式反應器1之狀態下，進行後段反應至大約平衡狀態，然後使用蒸餾塔2等餾去副生成物之羧酸酯（6 )或未反應之碳酸酯（4)，再進行後段反應較爲適宜。又碳酸酯（4 )沸點若較副生之羧酸酯（6 )的沸點高時，貝IJ 可以一邊進行後段反應，一邊使用蒸餾塔2等餾去副生成物之羧酸酯（6 )即可。這時可以在高純度下回收羧酸酯 (6 )。此羧酸酯（6 )可以做爲羧酸酯（：1 )再使用時，實質羧酸酯（1 .)並未被消耗。本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 29?公釐） 28 經濟部中央樣準局員工消费合作杜印裝〇10322 A7 B7 五、發明说明（26 ) 後段反應完後，餾去上述羧酸酯（6 ) ’未反應羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )等。其後可以例如經精餾而單離目的物之碳酸酯分批式反應器1内所留下之觸媒可以極容易地回收再使用。又，後段反應完後，亦可介著抽出管 1 1抽出分批式反應器1內之反應液至反應系外，使用別的蒸餾裝置（不圖示）自該反應液餾去羧酸酯（6 )’未反應之羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )等。乂 ’代替精餾還可以藉由抽出，再結晶等，單離@的物之碳酸二酯。進行以上反應操作即可以有效率地製造碳酸酯（5 ) 〇其次使用具有做爲反應器爲連續槽型反應器的反應裝置製造碳酸酯之方法一例，參照隱2說明如下。又’說明上爲方便起見構成上具有上述反應裝置（圖1 )之構成—' 樣之同一功能構成部份使用同一符號，省略說明。又，以下說明係針對碳酸酯（4 )之沸點較羧酸酯（6 )的沸點低之例說明者》如圖2所示，上述反應裝置係由反應器2 1 ’ 2 2 ’ 2 3 ，蒸餾塔2 · 2 ’凝結器；5 . 5及泵6 . 6所構成。反應器2 1係使羧酸酯（〗）與芳香族羥基化合物進行酯交換，生成羧酸酯（3 )者。反應器2 1係具備擾梓裝置2 1 a或加熱裝置2 1 b等。連接原料供給管1 0於反應器2 1。又，反應器2 1之底部連接導管2 4 °又’ 反應器2 1之上部係設有蒸餾塔2等。導管2 4 a接於導管2 4。介著該導管2 4 a混合碳酸酯（4 )等於自反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 裝· 訂 29 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印掣五、發明説明（27) 器21抽出之反應反應器2 2， )進行酯交換者。 2 2 a或加熱裝置導管2 5則接於反拌裝置2 3 a或加 2 3。又，接抽出等係設於反應器2 反應裝置（圖1 ) 其次，使用上明如下。又，方便操作相同處在此省首先進行前段管1 0放入羧酸酯視其需要之溶媒所行羧酸酯（1 )及成物之醇等。繼而進行後段應完後介著導管2 2 2 〇介著導管2 後於所定溫度進行液中。 2 3係反應器 2 2b 應器2 熱裝置管1 1 3上部一樣。可使羧酸酯（3)與碳酸酯（4 2 2可以密閉，具備攪拌裝置等。連接導2 4於反應器2 2 ^ 2之底部。反應器2 3係具備搅 2 3 b等》接導管2 5於反應器於反應器2 3底部。蒸飽塔2 3 ，反應裝置之其他構成係與上述述構成之反應裝置製造碳酸酯之-·例說說明起見，與上述反應裝置（圖1 )之略說明反應生 (1 ) 成混合芳香族成羧酸酯（3 j =介著原料供給 ’芳香族羥基化合物，觸媒，及物於反應器2 1 。在所定溫度進羥基化合物之酯交換，餾去副生反應，以生成碳酸酯（5 4移送反應器21內之& 4混合碳酸酯（4 )妗._ 羧酸酯（3 )及碳酸陶（ )，即前段反應液至反應器反應液中。然 4 )之酯交換反應器2 2中係以密閉狀態進行後段反應至大約平衡狀態爲止，然後介著導管2 5將反應器2 2內之反應液移本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > A4规格（2丨0'乂297公i ) (請先閲績背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 30 310322 A7 B7 五、發明説明（28) 送至反應器2 3中》反應器2 3中係使用蒸餾塔2等飽去副生成物之羧酸酯（6 )或未反應之碳酸酯（4 )’然後再繼續進行後段反應。後段反應，餾去上述羧酸酯（6 ) ’未反應之羧酸酯 (3 )及碳酸酯（4 )等。然後例如以精餾單離出目的物之碳酸二酯。反應器2 3內留下來之觸媒可以極輕易地回收，再使用。藉由施予以上之反應操作’可以有效率地製造碳酸醋 (5 )。又碳酸酯（4 )之沸點若較副生之铵酸酯（6 ) 的沸點髙時，不必設反應器2 2。又，亦可以複數反應器 2 1 ，2 2，2 3構成反應裝置。藉此可更提高反應效率 (平衡轉化率）。欲具備複數之同--反應器時，該反應器可以互相直列連結。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次參照圖3說明使用具有做爲反應器之多層蒸餾塔所成反應裝置製造碳酸酯的方法。又’方便於說明具有與上述反應裝置（2 )之構成一樣功能之構成在此用同一符號，省略其說明。又以下說明係舉列碳酸酯（4 )之沸點低於羧酸酯（6)之例者。如圖3所示，上述反應裝置係由做爲反應器之連續式多層蒸餾塔（以下簡稱爲多層蒸餾塔）31 ，32 ，反應器3 3，再沸器4，4，凝結器5 ’ 5 ’及泵6 ，6等構成。多層蒸餾塔3 1係使羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物酯交換同時氣液接觸者。連接原料供給管8 ，1 0於多 k紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） 310322 at ________!L„__ 五、發明説明（29) 層蒸餾塔3 1。又，多層蒸餾塔3 1之塔底係介著導管 34，35連接於再沸器4。另外，介著導管1 3連接多層蒸餾塔31之塔頂與凝結器5。又’多層蒸餾塔31中原料供給管8係連接於較原料供給管1 0之更上層。原料供給管1 0係連接於塔底。原料供給管8係可連績地供給今羧酸酯（1)及芳香族羥基化合物中沸點較高之化合物的混合物於多層蒸餾塔 3 1者。原料供給管1 〇係可連績地供給含羧酸酯（1 ) 及芳香族羥基化合物中沸點較低之化合物的混合物於多層蒸餾塔3 1者。又，羧酸酯（1 )之沸點與芳香族羥基化合物之沸點若無差異時亦可省去原料供給管8，1 0之任一，連續地供給羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物等所成混合物於多層蒸餾塔3 1 。經濟部中央橾準局員工消费合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項存填寫本莨) 再沸器4係介由導管34 ，3 5連接於多層蒸餾塔 3 1之塔底。再沸器4係加熱通過導管3 4被抽出之塔底液，通過導管35送回塔底》即，再沸器4係加熱塔底液使其循環。導管3 4係被分支，將一部份塔底液做爲塔底殘液（bottom waste)，連續地移送至反應器3 3。導管 3 4 a連接於導管3 4，介由該導管3 4 a混合碳酸酯（ 4)等於上述塔底殘液。反應器3 3及多層蒸餾塔3 2可使羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 )進行酯交換。反應器3 3係流通式反應器。該反應器3 4底部連接有導管3 4。反應器3 3上部連接導管36。導管36係裝有壓力調節閥37，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格_(_210Χ 297公釐〉〇()

' 0 L 310322 A 7 B7 五、發明説明（3〇) 多層蒸餾塔3 2係-邊酯交換羧酸酯（3 )與碳酸酯 (4 ) 一邊使其氣液接觸。多層蒸餾塔3 2之中層連接--導管3 6。又，多層蒸餾塔3 2之塔底係介著抽出管1 1 及導管3 8連接於再沸器4。介著導管1 3凝結器5被連接於多層蒸餾塔3 2之塔頂。抽出管1 1係被分支，成爲可以連續將塔底液之一部份做爲塔底排出液抽出至反應系外。反應裝置之其他構成則如上述圖2之反應裝置<= 其次說明使用上述構成之反應裝置製造碳酸酯之一例。又，方便於說明，與上述反應裝置（圖2 )—樣操作之部份省略其說明。首先進行前段反應生成羧酸酯（3 )<，即，介著原；料供給管8，1 0，連續供給含羧酸酯（1 )之混合物，及含芳香族羥基化合物之混合物予多層蒸餾塔3 1。層蒸餾塔3 1之羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物_ & _ 媒存在下酯交換並氣液接觸，即被反應蒸餾。副生_ $ % 2 醇等係做爲餾出液連續地被抽出。又，觸媒爲均.g _ _ 該觸媒係與羧酸酯（1 )及/或芳香族羥基化合物_^_ 續供予多層蒸餾塔3 1 。又，觸媒爲不均…觸媒時則丨該觸媒係被保持於多層蒸餾塔3 1 ，3 2內部，及反應@ 3 3 內部。又，使用溶媒時，介由原料供給管1 0 ，連_ $ ¥ 多層蒸餾塔3 1即可，亦可另設溶媒供給管。繼而進行後段反應，以生成碳酸酯（5 ) 。Μ卩，n 導管3 4，連續地移送多層蒸餾塔3 1之塔底殘液至@應器33。介著導管34a連續混合碳酸酯（4)於該@液本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0>< 297公i ) _ —- 33 - 叫裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B? _ 五、發明説明（3l ) 中。然後於所定溫度酯交換羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 ) 〇在反應器3 3中最好進行後段反應至大約平衡狀態爲止。其後介著導管3 6連績無給反應器3 3內之反應液予多層蒸餾塔3 2。多層蒸餾塔3 2中繼續進行後段反應。即供予多層蒸餾塔3之羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )係在觸媒存在下酯交換同時氣液接觸，即被反應蒸餾。又，副生成之羧酸酯 (6 )，未反應之碳酸酯（4 )及芳香族羥基化合物等係做爲餾出液連績地被抽出。又，最好用蒸餾等公知方法將上述餾出液分離爲未反應碳酸酯（4 )，與含羧酸酯（6 )之其他成份爲宜。所回收碳酸酯（4 )係可再使用做爲後段反應之原料。所回收含羧酸酯（6 )之其他成份可做爲前段反應之原料.再;$ 用。因此實質上羧酸酯（1 )並未被消耗。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而所生成含碳酸酯（5 )之塔底液係做爲多段蒸餾塔 3 2的塔底殘液連續被抽出至反應系外。即，目的物之碳酸酯（5 )係做爲塔底殘液被抽出至系外》又，觸媒胃均一觸媒時可用蒸餾等公知方法即可極容易地自塔底殘液分離回收。所回收觸媒可供予多》蒸餾塔3 1再供予反；應。藉以上反應操作可以有效率地連續製造碳酸酯（5 ) 。又碳酸酯（4 )之沸點較副生之羧酸酯（6 )沸點高時不必設反應器3 3 »又，連續供給羧酸酯（3 )及碳酸酯 (4 )中較高沸點之化合物予多層蒸餾塔3 2上層，連續本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（ 210X 297公釐) 34 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 ^10322 a? B7 五、發明说明（32 ) 供給較低沸點之化合物予下層時亦不必設反應器3 3。又，前段反應與後段反應使用不同之均一觸媒時則可在多層蒸餾塔3 1與反應器3 3之間：直列連接其他蒸餾塔。這時係介著導管3 4 a在反應液中混合後段反應中使用之觸媒〇做爲反應器具有多層蒸餾塔的反應裝置並不僅限於如圖3所示構成，可以有各種構成。其次*說明使用具有多層蒸餾塔之其他構成的反應裝置製造碳酸酯之方法的一例。參照圖4說明。爲方便說明具有與上述反應裝置（圖3 )之構成一樣功能之部份構成在此列出同一符號，省略說明。又，以下說明係對羧酸酯（1 )之沸點較芳香族羥基化合物之沸點低之情形說明者，如圖4所示，上述反應裝置係由做爲反應器之連續式多層蒸餾塔（以下簡稱爲多層蒸餾塔）4 1 ，再沸器4，凝結器5，及泵6等構成。多層蒸餾塔4 1係-邊酯交換羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物一邊氣液接觸，同時使生成之羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 )進行酯交換並氣液接觸，多層蒸餾塔4 1係連接有原料供給管8，10，42。又，多層蒸餾塔41 中原料供給管係連接於較原料供給管1 〇更上層，原料供給管1 0係連接於較原料供給管4 2更上層。又，原料供給管4 2亦可連接於塔底。原料供給管8係連續地供給含芳香族羥基化合物之混合物予多層蒸餾塔4 1。原料供給管1 〇係連續地供給含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格Uio'x W7公f ") ' 35 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、?τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 A? B7 五、發明説明（33) 羧酸酯（1 )之混合物予多層藏餾塔4 1 。原料供給管 4 2係連續地供給含碳酸酯（4 )之混合物予多層蒸飽塔 4 1。又，羧酸酯（1 )之沸點與芳香族羥基化合物之沸點若幾乎無差異時’可以省去原料供給管8 ，1 ()之任一〇又，多層蒸餾塔4 1之塔底係介由抽出管1〗及導管 4 3被連接於再沸器4。又’多層蒸餾塔4 1之塔頂係介著導管1 3被連接於凝結器5 »而抽出管i 1係被分支使其可以抽出一部份塔底液做爲塔底殘液至反應系外。反應裝置之其他構成係與上述圖3之構成-樣。其次說明使用上述構成之反應裝置製造碳酸酯之一例。又’方便於說明，與上述反應裝置（圖3 ) -樣操作之部份省略其說明》首先，介著原料供給管8，1 0，42連續供給含羧酸酯（1 )之混合物，及含芳香族羥基化合物之混合物及含碳酸酯（4 )之混合物予多層蒸餾塔4 1。供予多層蒸餾塔4 1之羧酸酯（1 )及芳香族羥基化合物係在觸媒存在下酯交換並氣液接觸，即被反應蒸餾。藉此進行前段反應生成羧酸酯（3)。該羧酸酯（3)係在多層蒸餾塔 4 1內流下。又，副生成物之醇等係做爲餾出液被抽出。又，觸媒爲均一觸媒時該觸媒係與羧酸酯（1 )及/或芳香族羥基化合物一起連續供予多層蒸餾塔4 1 °又’觸媒爲不均一觸媒時則該觸媒係被保持於多層蒸餾塔4 1內部。又，使用溶媒時，介由原料供給管4 2 ，連續供予多層 ^^t^^(CNS)A4^(21〇x297,>*) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A 7 B7_ 五、發明説明（34 ) 蒸餾塔4 1即可’亦可另設溶媒供給管。其次生成之羧酸酯（3 )及供予多層蒸餾塔4 1之碳酸酯（4 )係在觸媒存在下酯交換同時氣液接觸’即被反應蒸餾。藉此進行後段反應以生成碳酸酯（5 ) °副生成物之羧酸酯（6 )係在多層蒸鱅塔4 1上昇’供予上述前段反應。然後含生成之碳酸酯（5 >的塔底液係自多層蒸餾塔 4 1做爲塔底殘液被連續地抽出至反應系外。即，目的物之碳酸酯（5 )係做爲塔底殘液被連續地抽出至反應系外。又，觸媒爲均一觸媒時可用蒸餾等公知之方法自塔底殘液中分離，回收該觸媒。藉以上反應操作可以有效率且連續地製造碳酸酯（5 )。又，將多層蒸餾塔41之殘液再供予其他之多層蒸餾塔，一邊酯交換一邊氣液接觸亦可。藉此可以更提高反應效率（平衡轉化率）。其次說明分別使用個別之反應裝置實施前段反應與後段反應。首先說明實施前段反應以連續製造羧酸酯（3 ) 的方法如下" 參照圖5說明使用做爲反應器具有多層蒸餾塔之羧酸酯（3 )的製造方法.-例。爲方便說明具有與反應裝置（圖4 )之構成一樣功能之部份構成在此列出同一符號，省略說明。又，以下說明係對羧酸酯（1 )之沸點較芳香族羥基化合物之沸點高之情形說明者。如圖5所示，上述反應裝置係由做爲反應器之連續式本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、-» 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 __B7 五、發明説明（35 ) 多層蒸餾塔（以下簡稱爲多層蒸餾塔）5 1預熱器3 a ， 3 b ，再沸器4，及泵6等構成。多層蒸餾塔5 1係·邊酯交換羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物一邊使其氣液接觸者，多層蒸餾塔5 1係介著原料供給管8接在預熱器3 a，介著原料供給管1 0接於預熱器3 b。又，多層蒸餾塔5 1之塔底係介著導管5 2 ，5 3連接於再沸器4。另外，介著導管1 3連接多層蒸餾塔5 1之塔頂與凝結器5 «又，多層蒸餾塔5 1中原料供給管8係連接於較原料供給管1 0之更上層》又，導管5 2係被分支，成爲可將一部份塔底液做爲塔底殘液連續地抽出至反應系外。凝結器5係可以凝結多層蒸餾塔 5 1之餾出液使其液化》預熱器3 a係可以預熱含較多芳香族羥基化合物之原料與觸媒所成混合物（以下僅稱芳香族羥基化合物）。介著原料導入管7將預熱器3 a連接於原料槽（不圖示）介著原料供給管8連接於多層蒸餾塔5 預熱器3 b係可以預熱含較多羧酸酯（1 )之原料（以下簡稱爲羧酸酯（1 ))介著原料導入管9將預熱器 3 b連接於與上述不同之原料槽（不圖示），介著原料供給管1〇連接於多靥蒸餾塔51» 其次說明使用上述構成之反應裝置製逾羧酸酯（3 ) 之方法一例。又，方便於說明#1上述反應裝置（圖4 )之操作一樣之操作在此省略說明> 首先自原料槽，介著原料導入管7，预熱器3 a及原本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'/'297ϋ — -38 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 310322 Λ 7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋五、發明説明 (36) 1 I 料供給管 8 I 連續供應芳香族羥基化口物於多層 m 餾塔 1 1 I 5 1 同時白另一原料槽介著原料導人営 9 預熱器 3 b 1 1 及原料供給管 1 0 y 連續供應羧酸酯 ( 1 ) 於多層蒸餾塔 1 I 請 1 I 5 1 〇供給予多層蒸賵塔 5 1 之羧酸酯 ( 1 ) 及芳香族羥先閲 1 讀 1 1 基化合物係在觸媒存在下 — 邊酯交換邊氣液接觸即背 I | 之被反應蒸餾〇意 1 事 1 然後含生成之羧酸酯 ( 3 :) 的塔底液係連鏞 »1^ 地白多層項再 1 蒸填餾塔 5 1 被抽出 0 即羧酸酯 (: 3 ) 係做爲塔底殘液被寫本裝 1 連續地抽出至反應系外〇另外含副生之醇的氣體係被凝結頁 1 1 器 5 連續地被凝么士尔口成爲細腦出液被抽出至系外〇即副生之醇 1 1 係做爲腦出液連續地被抽出〇 1 1 藉以上反 nkff 懕操作可以有效率且連續地製造羧酸酯 ( 3 訂 1 I ) 又供予刖段反應之反應裝置並不限於 ΓΕΠ 圚 5 所示構成 1 1 I 而已可爲各種構成者〇反應裝置可以代替具備分別供給 1 羧酸酯 ( 1 ) 及芳香族羥基化 l:n 物的原料槽或預熱器 3 a ,1 1 1 3 b 等 ( 圖 5 ) 以如圖 6 所示可爲具備供給羧酸酯 1 ! ( 1 ) 芳香族羥基化 η 物及觸媒所成混合物之原料槽 ( 1 不 rm 圖示 ) 預熱器 2 0 原料導入管 1 8 及原料供給管 1 [ 1 9 之構成 0 1 I 另外 > 反應裝置還可以代替所具備之多層蒸躧塔 5 1 1 1 | ( 圖 5 ) 以如圖 7 所示由反應器之氣泡塔 6 1 及蒸 1 1 1 Ajin 餾塔 6 2 等所構成〇以說明具備氣泡塔 -j；_ κΐ 反應裝 S 0 又 1 1 y 方便說明起見具有與上述反應裝置 ( 圓 5 ) 所具備構 1 1 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210x297公釐） Λ7 _ B7 五、發明説明（37) 成相同之功能之構成係用同一符號表示，省略說明。氣泡塔6 1係一邊使羧酸酯（1 )與芳香族羥基化合物酯交換一邊氣液接觸。氣泡塔6 1係介著原料供給管8 連接於預熱器3 a ，介著原料供給管1 0被連接於預熱器 3b。又，氣泡塔6 1之塔底係連接著導管52 »另外氣泡塔6 1之塔頂係介著導管6 3，6 4被連接於蒸餾塔 6 2。又，氣泡塔6 1中，原料供給管8係被連接於塔頂附近，原料供給管1 〇係被連接於塔底附近。又·原料供給管1 0中之氣泡塔6 1側先端部，即插入氣泡塔6 1內部之部份係設有多孔板或多孔質數等分配器6 5 « 蒸餾塔6 2係自反應液分離醇類者，蒸餾塔6 2係介著導管63 ，64被連接於氣泡塔61。又，蒸餾塔62 係介著導管1 3被連接於凝結器5。又，蒸餾塔6 2中係介著導管6 3 ，自氣泡塔6 1連縯地供給含醇量多之反應液。另一方面，蒸餾塔6 2係介著導管6 4將塔底殘液送回氣泡塔6 1 。又，凝結器5係凝結蒸餾塔6 2之餾出液使其液化者。 HI In *^^1 —^ϋ D n^i m Hi nn \ J< I i (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製者成 3 基供酸狀構 ί 羥續羧體之酯族連之氣 } 酸香，1 爲 5 羧芳 ο 6 成圖造應 1 塔其，製供管泡使置置縝給氣，裝裝連供予丨應應，料給 I 反反 8 原供 ί 述之管箸。酯上成給介 1 酸與構供時 6 羧係述料同塔熱成上原。泡預構用著 1 氣係他使介 6 於 b 其明，塔 } 3 之說例泡 1 器置，一氣 < 熱裝次法於酯預應。其方物酸反樣之合羧。一 > 化應本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X 297公釐 ^* 40 B7 五、發明説明（38 ) 酯（1 )及芳香族羥基化合物係在觸媒存在下一邊酯交換一邊氣液接觸，即，被反應蒸餾。然後含生成之羧酸酯（3 )的塔底液係連續地自氣泡塔6 1被抽出。即，羧酸酯（3 )係做爲塔底殘液被連續地抽至反應系外。另-·方面含醇量多之反應液係連續地供予蒸餾塔6 2。被供給予蒸餾塔6 2之反應液係連纊地被蒸餾’塔底殘液被送回氣泡塔6 1 «另--方面含副生醇之氣體係以凝結器5被連纊地凝結成爲餾出液。即，副生成物之醇係做爲餾出液連續地被抽出。藉以上反應操作可以有效率且連績地製造羧酸酯（3 )0 其次實施後段反應，說明連續地製造碳酸酯（5 )之方法。首先說明使用圖5之反應裝置製造碳酸酯（5 )的方法一例。又，以下說明中係舉羧酸酯（3 )之沸點高於碳酸酯（5)之沸點時之例者。經濟部中失標隼局員工消费合作社印製 {請毛閱請^:而之注意夢項典镇寫本頁後段反應中供予多層蒸餾塔5 1之羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 )係一邊酯交換一邊氣液接觸。预熱器3 a係預熱含較多羧酸酯（3 )之原料與觸媒所成混合物（以下僅稱爲羧酸酯（3 ))。預熱器3 b係預熱含較多碳酸酯（ 4 )之原料（以下僅稱爲碳酸酯（4 ))者β 其次，使用上述構成之反應裝置說明碳酸酯（5 )之製造方法一例如下。首先介著原料供給管8等連續供給羧酸酯（3)予多本紙張尺度適用中國國家標季（CNS ) Α4規格（2!〇>__ 2们公缓） - 41 - B 7 五、發明説明（39 ) 層蒸餾塔5 1 ，同時介著原料供給管1 〇等連續供給碳酸酯（4 )予多層蒸餾塔5 1。被供予多層蒸餾塔5 1之羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )係在觸媒存在下酯交換同時氣液接觸，即被反應蒸餾。然後含生成之碳酸酯（5 )的塔底液係自多層蒸餾塔 5 1被連續地抽出。即碳酸酯（5 )係做爲塔底殘液被連續地抽出至反應系外。另--方面含副生之羧酸酯（6 )的氣體係以凝結器5連續地凝結成爲餾出液》即副生成之羧酸酯（6 )係做爲餾出液被連續地抽出至反應系外。藉由以上反應操作即可有效率且連纊地製造碳酸酯（ 5 ) ° 又，供予後段反應之反應裝置並不僅限於圖5所示構成，可以有各種構成。例如使用圖6所示反應裝置製造碳酸酯（5 )亦可》這時係介著原料導入管1 8，預熱器 2 0及原料供給管1 9，供給羧酸酯（3 )，碳酸酯（4 )及觸媒所成混合物予多層蒸餾塔5 1即可。又，原料供給管1 9係連接在多層蒸餾塔5 1之中段部即可。其次參照圖8說明使用具有流通式反應器及多層蒸餾塔做爲反應器之反應裝置製造碳酸酯（.5 )之一例。又，方便於說明具備與上述反應裝置（圖6 )之構成一樣功能的構成係使用同一符號省略說明》如圖8所示，上述反應裝置係由做爲反應器之多層蒸餾塔5 1及流通式反應器7 3 ’再沸器4，凝結器5及泵 6等所構成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨〇> 2们公籍） (請先閱靖背而之注意_項再填涔本f 裝· 訂經濟部中央標"'局員工消費合作社印製 42 07 3103C2 五、發明説明（4〇 ) 以流通式反應器7 3及多丨罾蒸餾塔5 1酯交換羧酸酯 (3 )與碳酸酯（4 )。流通：式反應器7 3之底部連接有導管7 4。導管7 4係接於供給羧酸醋（3 )及碳酸酯（_ 4 )所成混合物之原料槽（不圖示）。而流通式反應器 7 3上部接著導管7 6。此導管7 6係被連接於預熱器 20。又，導管7 6係裝配有壓力調節閥7 7。壓力調節閥7 7係流通式反應器7 3之操作壓與多層蒸飽塔5 i之操作壓互不相同時可調節流通式反應器7 3之操作壓者。多層蒸餾塔5 1係一邊酯交換翔酸酯（3 )與碳酸醋 (4 ) 一邊使其氣液接觸，反應裝置之其他構成係上述反應裝置（圖6 )之構成-樣者。首先介由導管7 4連續地供給羧酸酯（3 )及碳酸醋 (4 )所成混合物予流通式反應器7 3。又，觸媒爲均一觸媒時該觸媒係與上述混合物..·起連續供予流通式反應器 73。又，觸媒爲不均-觸媒時，該觸媒係保持於流通式反應器7 3內部及多層蒸鰌塔5 1內部。又使用溶媒時該溶媒可與上述混合物一起連續供予流通式反應器7 3即可〇流通式反應器7 3中係使酯交換反應進行至某一程度 ’其後介著導管7 6連續地將流通式反應器7 3內之反應液供給予多層蒸餾塔51。在多層蒸飽塔5 1中會持續進行醋交換反應。即供予· 多層蒸餾塔5 1之羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )係在觸媒存在下一邊酯交換一邊氣液接觸，即被反應蒸餾。本紙張尺度適用中國國家標準（C_NS ) Α4規格ΓΙΓο 讀先閱清疗而之注意事項柞硪寫本页裝· 經濟部中央標隼局R Η消費合作社印製 43 - 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A 7 B7五、發明説明（4l ) 藉由以上反應操作，可以有效率且連續地製造碳酸酯 (5 ) 0 又，具有多層蒸餾塔之反應裝置並不限於如圖6或圖 8所示構成者，可爲各種構成。例如觸媒之活性不足時. 或多層蒸餾塔中液體滯留時較短時，反應裝置可以如圖9 一樣在多層蒸餾塔5 1之中段部，具備另一反應器7 1… …之構成。這時反應器7 1…”‘係將一部份多層蒸餾塔 5 1內部之液相抽出，充分地確保該液相之滯留時間後，再把液相送回多層蒸餾塔5 1 。上述反應器7 1……之個數或配設位置並不特別被限制（_ 9係例示具備二個反應器7 1之多層蒸餾塔1 )。另外代替具備多層蒸餾塔5 1 (圖6)，反應裝置還可以如圖1 0所示，由反應器之氣泡塔6 1 ，及蒸餾塔 6 2等所構成。以下說明具備氣泡塔之反應裝置。又，方便說明起見’具有與上述反應裝置（圖7 )之構成相同功能之構成係用同一符號表示，省略說明》氣泡塔6 1係-..邊使羧酸酯（3 )與碳酸酯（4 ) --邊酯交換一邊氣液接觸。氣泡塔6 i中原料供給管8係連接在塔頂附近’原料供給管1 〇係連接於塔之中段。又，導管6 6被接在氣泡塔6 1之塔底附近。導管6 6係具備預熱器6 7，對反應系導入惰性氣體至氣泡塔6 1內部。導管6 6之插入氣泡塔6 1內部之部份係設有多孔板或多孔質板等分配器6 8。上述氣體係可以促進自反應液分離羧酸酯（6 ) « 本紙張疋度適用中國國家標隼（CNS ) M規格（2丨〇〆297公.緣） (靖先閱蜻背面之注意事項再填"木頁)

44 _ B'7 五、發明説明（42 ) 蒸餾塔6 2可以自反應液分離羧酸酯（6 )。介著導管6 3自氣泡塔6 1連續地供應羧酸酯（6 )含量多之反應液予蒸餾塔6 2。另一方面介著導管6 4自蒸餾塔6 2 有塔底殘液被送回氣泡塔6 1。預熱器3 b係預熱碳酸酯 (4 )使其成爲氣體狀。反應裝置之其他構成係與上述反應裝置（圖7 )之構成一樣。其次說明使用上述構成之反應裝置製造碳酸酯（5 ) 之一例。又爲方便說明起見，有關與上述反應裝置（圖7 )之操作一樣之操作在此省略說明。首先介著原料供給管8連續地供給羧酸酯（3 )予氣泡塔6 1 ，同時介著原料供給管1 0連續地供給惰性氣體予氣泡塔6 1。又，觸媒爲均一觸媒時該觸媒係可以與上述羧酸酯（3 ) —起連續地供給予氣泡塔6 1 。又，觸媒爲不均一之觸媒時，該觸媒係保持於氣泡塔6 1內部。又，使用溶媒時該溶媒係與上述酸酸酯（3)或碳酸酯（4 )一起連績地供給予氣泡塔6 L即可。在觸媒存在下供給予氣泡塔6 1之羧酸酯（3 )及碳酸酯（4 )係一邊酯交換一邊氣液接觸，即，被反應蒸餾。而含有生成之碳酸酯（5 )的塔底液係連續地自氣泡塔 6 1被抽出。即，目的物之碳酸酯（5 )係做爲塔底殘液被連續地抽出至反應系外° 另一方面羧酸酯（6 )含量予之反應液係連續地被供給予蒸餾塔6 2。供予蒸餾塔6 2之反應液係連績地被蒸飽，塔底殘液即被送回氣泡塔6 1 °含副生之竣酸酷（6 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210> 297公f丨 (讀先閲讀f面之注意事項再填.??本頁裝· \> -· 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 45 - 經濟部中央標率局’負工消費合作杜印製 S10S22 7 B7 五、發明説明（43) )的氣體係以凝結器連續地被凝結成爲餾出液。即’副生成物之羧酸酯（6 )係做爲餾出液被連續地送出至反應系外。藉由以上反應操作，可以有效率且連纊地製造碳酸酯 (5 )。又，極容易自反應液分離羧酸酯（6 )時亦可省略導入氣體之導管6 6等。又，提供本發明有關碳酸酯之製造方法的反應裝置並不僅限於圖1至圖1 0所示構成而已’可以有各種構成° 如上述本發明有關之碳酸酯的製造方法係在觸媒存在下使上述式（1 )所示羧酸酯（1 )，與.丨:：述式（：2 )所示芳香族羥基化合物予以酯交換，以生成上述式（3 )所示羧酸酯（3 ) ’然後在觸媒存在下使上述羧酸酯（3 ) 與上述式（4 )所示碳酸酯（4 )予以醋交換，以生成式 (5 )所示碳酸酯（5 )者。藉此可以提高平衡轉化率，有效率地製造碳酸酯（5 )° 以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明，惟本發明並不受此等之任何限制。實施例1 使用圖1所示反應裝置製造碳酸酯（5 )。分批式反應器1則使用具有減壓裝置之内容積1 $的不銹鋼製反應器。又，蒸餾塔2係用在高5 0 0 m m ’內徑2 0 m m之不銹鋼製蒸餾塔填充1 . 5mm 之不銹_製逖克遜填料 _ - — - | —— .................— 丨 ___ 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS ) Λ4规格（2H)> 297公缝）^ -4b - (讀先閱讀背而之注意_項再填"本頁

T B7 五、發明说明（44 ) 者。介由原料供給管1 0將3 0 0 g戊酸申酯（羧酸酯（ 1 ) ) ’ 1 0 0 g酚（芳香族羥基化合物）及〇 . 1 g觸媒之氧化二丁基錫「B u 2 S η 0」放人分批式反應器1 中。一邊攪拌此反應液-邊使其昇溫至2 4 0 °C，在該溫度近行前段反應。這時使此蒸餾塔2之回流比爲2，餾去副生成物之含甲醇（醇類）等的低沸點成份。又，操作壓力調節閥1 6使分批式反應器1之溫度維持於2 4 0 °C « 施予3小時之上述前段反應後，餾去未反應之戊酸甲酯及酚之大部份。合計餾去甲醇戊酸甲酯及酚共3 0 2 g °

繼而介著原料供給管1 〇供給1 ο 〇 r碳酸二甲酯（碳酸酯（4 ))。繼而密閉分批式反應器1 ，於2 0 0 °C 攪拌3 0分鐘，進行後段反應至大約平衡狀態。其後減壓分批式反應器1內，餾去未反應之碳酸二甲麵。繼而於 2 0 0 °C攪拌1小時，繼續進行後段反應。這時使蒸餾塔 2之回流比爲2 ，餾去副生成物之含戊酸甲酯（羧酸酯（ 6 ))等低沸點成份。後段反應完後餾去未反應之戊酸苯酯（羧酸酯（3 ) )等。藉此得到5 3 . 7 g含9 5 . 5重量％碳酸二苯酯 (碳酸酯（5 ))之反應混合物。又，以實質上被消耗之酚爲基準的碳酸二苯酯收率係4 5 . 1莫耳％。由上述結果可知，依本實施例之方法實施時可以有效本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0> 297公t ) • 47 - 請先閲讀背而之注意f項弄填，"本11 -裝· T -r.·· 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Λ 7 ,Β7 五、發明説明（45 ) 率地製造碳酸酯（5)。讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁實施例2 使用圖3所示反應裝置連繚製造碳酸酯（5)。使用高2 . 5m，內徑2 Omm之不銹鋼製蒸餾塔中填充 1 . 5 m m </>不銹鋼製狄克遜填料者做爲多層蒸餾塔3 1 。距塔頂lm下方之位置連接原料供給管8 ，自塔底 5 0 0 m m上方之位置接原料供給管1 0。又，代替使用再沸器4加熱塔底液，使用以加熱器加熱多層蒸鰌塔3 1 之塔底部以供給蒸餾所需熱。又，反應器3 3係用長2 0 〇 m m，內徑2 0 m m之不銹鋼製流通式反應器。又，多層蒸餾塔3 2係在高 1 . 5 m，內徑2 0 m m之不銹鋼製蒸餾塔中填充1 · 5 i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 mm 0不銹鋼製狄克遜填料者做Μ多層蒸餾塔3 2。距塔頂5 0 Omm下方之位置連接導管3 6。又，代替使用再沸器4加熱塔底液，使用以加熱器加熱多層蒸餾塔3 2之塔底部以供給蒸餾所需熱。又，多層蒸餾塔3 2係具備減壓裝置者。然後介著原料供給管8連續供給以酚爲主要成份之原料，觸媒之以四苯氣基鈦「Ti (〇Ph)4」m成供給液A予多層蒸餾塔3 1。供給液A之單位時間流量係每小時 2 4 . 7 g。又’介著原料供給管10連績供給以戊酸甲酯爲主成份之原料的供給液B (—部份爲氣體狀）予多層蒸餾塔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210> 297公鎊Ϊ -48 - 310322 λ7 Β7 五、發明説明（4δ ) 3 1。供給液B之單位時間流量係每小時5 8 . 8 g。上述四苯氧基鈦係對原料（戊酸甲酯及酚之合計量）而言添加量爲500ppm。多層蒸餾塔3 1之操作條件係塔底溫度2 4 3 °C ’塔頂壓力4 k g / c m 2 ，回流比2。將上述條件，即供給液A及供給液B組成，以及多層蒸餾塔3 1之操作條件示於表1。在上述多層蒸餾塔3 1中使戊酸甲酯與酚進行酯交換同時氣液接觸（前段反應）。然後將含有生成之戊酸苯酯的塔底殘液C連續地移送至反應器3 3。又含副生之甲醇的餾出液D則連續地取出至反應系外。塔底殘液C之單位時間流量係每小時7 5 _ 0 g，又餾出液I)之單位時間流量係每小時8 . 5 g。其次介由導管3 4 a連續供給以碳酸二甲酯爲主成份之原料的供給液E予反應器3 3。即，將上述塔底殘液C 與供給液E連續地供給予反應器3 3。供給液E之單位時間流量係每小時3 7 . 1 g。在上述反應器3 3中使戊酸苯酯與碳酸二甲酯進行酯交換並氣液接觸（後段反應）。即在反應器3 3中進行後段反應大約達平衡狀態爲止。又 ’操作壓力調節閥3 7使反應器3 3内之壓力爲]〇 k g /cm2 ，即調整反應液爲蒸氣壓以上，同時維持該反應器3 3之溫度爲2 0 0 C。因此反應器3 3內之反應液係被保持爲液相狀態。繼而連續地移送上述反應液3 3之反應液至多層蒸锻本紙張尺度遗用中國國家標隼（CNS ) ,44规格（_ 2丨Ox 297公羡請t閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 丁經濟部中央標率局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（47 ) 塔3 2。多層蒸餾塔3 2之操作條件係2 1 9 °C塔底溫度，lOOmmHg塔頂壓力，回流比1。上述反應條件，即供給液E之流量及組成，以及反應器3 3及多層蒸餾塔 3 2之操作條件示於表2。在上述多層蒸餾塔3 2中使戊酸苯酯與碳酸二甲酯進行酯交換同時氣液接觸（後段反應）。即，在多層蒸餾塔 3 2中繼續進行後段反應。然後將含生成碳酸二苯酯之塔底殘液F連續地取出至反應系外》又，將副生之戊酸甲酯，及含未反應之碳酸二甲酯或酚之餾出液G連續地取出至反應系外。每單位時間之塔底殘液F流量係每小時 2 8 · 1 g，又，餾出液G之單位時間流量係每小時 8 4 · 0 g ° 經濟部中央標準局爲工消費合作社印製請先間讀#面之.;t意事項再填寫本页) 然後分析塔底殘液F之組成，以每小時1 k β之流量供給原料（戊酸甲酯，酹及碳酸二甲酯之台計量）時碳酸苯酯之收量係2 3 1 g k g . h r 。又，以實質上所消費酚爲基準之碳酸二苯酯的收率係9 9莫耳％。上述反應結果，即餾出液D · G及塔底殘液C · F流量及組成，以及碳酸二苯酯之收量，收率均示於表3。又’經由蒸餾上述餹出液G，分離爲未反應之碳酸二甲醋，與含戊酸甲醋之其他成份。所回收上述碳酸二甲酯係介著導管3 4 a再次供給予反應器3 3。又，所回收上述含戊酸甲酯之其他成份則可介由原料供給管1 0再次供予多層蒸餾塔3 1 。所以實質上戊酸甲酯並未被消耗。另外藉由蒸餾上述塔底殘液F，分離出碳酸二苯酯與四苯氧本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) /\4峴格（2!0>__21)7.公.續） -50 - Η 7 Η 7 經濟部中央標準局寶工消費合作社印製五、發明説明（48) 基鈦。所回收之上述四苯氣基鈦可以介著康料供給管8再次供給予多層蒸餾塔31。實施例3 將實施例2中之戊酸甲酯改爲丁酸甲醋（竣酸gg ( i ))，同時觸媒之四苯氧基鈦改爲二苯氧基銷「 P b ( 0 P h ) 2」以外’使用與實施例2…樣之反應裝置連續地製造碳酸本釀。又’ 一苯氧基鉛係對原料（丁酸甲酯及酚的合計量）而言鉛之添加量可爲i 〇 () 〇 P P m之量。上述反應條件，即供給液A及供給液B之流量及組成 ’以及多層蒸飽塔3 1之操作條件示於表]。又，供給液 Ε之流量及組成，以及反應器3 3及多層蒸餾塔3 2之操作條件示於表2。然後分析塔底殘液F之組成’結果碳酸二苯酯之收量係2 4 4 g / k g · h r。又碳酸二苯酯之收率係9 9莫耳％。上述反應結果’即’餾出液D，G及塔底殘液C · F之流量及組成，以及碳酸二苯酯之收量及收率示於表3 〇實施例4 實施例2中除將戊酸甲酯改爲己酸甲酯（羧酸酯（1 ))以外’使用與實施例2 .—樣之反應裝置連續地製造碳酸二苯酯。又’二苯氧基鉛係對原料（丁酸甲酯及酚的合本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2!0'x ~~~~ 51 - (請先閱讀背€之注意事項再填湾本_自装- 經濟部中央標隼局Μ工消費合作社印製 H7五、發明説明（49) 計量）而言鉛之添加量可爲1 0 0 0 p p m之量。上述反應條件，即供給液A及供給液B之流量及組成，以及多層蒸餾塔3 1之操作條件示於表1 。又，供給液 E之流量及組成，以及反應器3 3及多層蒸餾塔3 2之操作條件示於表2。然後分析塔底殘液F之組成，結果碳酸二苯酯之收量係1 8 9 g / k g · h r 。又碳酸二苯酯之收率係9 1莫耳％。上述反應結果，即，餾出液D，G及塔底殘液C · F之流量及組成，以及碳酸二苯酯之收量及收率示於表3 (讀先閱绩#而之注意事項再填巧本頁)

本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) Λ4規格（2!0Χ 297公f ) .52 - Λ 7 Β7 5 、發明説明（50 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製供給液A 供給液b ί 多層蒸餾塔31 組成組成塔塔頂回流量 ------------------------ 流撤 .......— 底應力芳香族羥基觸媒羧酸酯芳香族羥基丨溫流 (g/hr) 化合物 (g/hr) (I) 化合物度 (kg/ (重灑:¾) (ppm) (重量1) (重量s>) i rt) cm2) 比實施例2 24.7 酸 Ti(OPh).t 58.8 戊酸甲酯酚 243 4 2 100 500 69. 2 30.8 實施例3 22.6 酸 Pb(OPh)« 47.1 丁酸甲酯酚 249 4.5 2 100 1000 84.0 16.0 實施例4 21.1 酸 Ti(OPh)4 63.7 乙酸甲酯酚 249 3,5 1 100 500 85.8 14.2 讀C間讀ί而之注意事項再填β本頁 Τ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X2W公蝰） 53 - 310322 ,, 7 Β7 五、發明説明（51 ) [表2] 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製供給液E 反應器33 多層蒸餾塔32 組成 i又反應塔塔回流量 ...—L …-. -----------------. 應壓力底頂碳酸酯羧酸酯溫溫壓流 (g/hr) (4) (1) 度 (kg/ 度力 (重;1%) (重量%) rc) cm2) rc) (mraHg) 比實施例2 37.1 碳酸二甲酯戊酸甲酯 200 10 219 100 1 95.7 4. 3 實施例3 34.3 碳酸二甲酯丁酸甲酯 200 ,0 240 140 1 94.2 5.8 實施例4 40.8 碳酸二甲酯己酸甲酯 200 10 240 150 1 98.8 1.2 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格ί 2]0_.x 297公f ) 54 - Η 經濟部中央標準局員4消費合作社印裝五、發明説明（52) [表3] 餾出液D 罐出液C 餾出液C 罐出液E 反應結果流量組成流量組成流量組成流量組成收量收率 (u/kg (奠耳 (g/hr) (重:1¾) (g/hr) (重量％) (g/hr.) <重量?6) (g/hr) (戴量幻 * hr ) %) 實 8.5 甲醇 75.0 戊酸苯酯 84.0 碳酸二甲酯 28. 1 碳酸苯酯 231 99 99.9 62.3 28. 1 99 ；施酚酚 24. 1 21. 8 例戊酸甲酯戊酸甲蠢 2 13.5 50. 3 實 7. 7 甲醇 62.2 丁酸苯酯 70. 7 碳酸二甲酯 25, 8 碳駿二苯酯 244 99 99.9 63.3 Ml 6 99 施酚酚 12. 1 10. 6 例丁酸甲酯丁酸甲酯 3 24.6 58. 8 實 7.2 甲醇 77. 9 己酸苯酯 94. 5 碳酸二甲酯 23. 7 碳酸二苯酯 189 93 99. 9 55.2 览—0 84. ? 施酚酚 11.6 9.6 例己酸甲酯己酸甲酯 4 33.2 ......... 58. 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210>__Μ7公鰺） - 55 - 3 忉 322 ,,7 _________ Β7 五、發明説明（53) 由上述實施例2〜4之結果可知，實施本發明方法時可有效率且連續地製造碳酸酯（5)。實施例5 使用圖5所示反應裝置進行前段反應，連續地製造羧酸酯（3)。做爲多層蒸餾塔51 ，使用上述實施例2之多層蒸餾塔3 1。其操作條件等亦與上述多層蒸餾塔3 1 —樣。將上述反應條件’即，供給液A及供給液B之流量及組成’以及多層蒸餾塔5 1之操作條件示於表4。又，餾出液D及塔底殘液C之流量，組成示於表5。然後分析塔底殘液C之組成。結果戊酸苯酯（羧酸酯 (3 ))係以1 k g / h r之流邏:供給原料（戊酸甲酯及 | 酚之合計量）時收量係5 6 1 g k g · h r。又，戊酸甲酯之轉化率係5 7 . 8莫耳％，酚之轉化率係7 4 · 8 莫耳％。上述反應結果，即戊酸苯酯之收量及戊酸甲酯及酚之轉化率示於表5。實施例6 代替實施例5之多層蒸餾塔5 1 ，使用高（自連接原料供給管10之層至連接原料供給管8之層爲止的距離） 1 . 5 m，層數3 0層之不銹鋼層塔以外，使用與實施例 5 —樣之反應裝置連續地製造戊酸苯酯。上述反應條件’ 即供給液A與供給液B之流量及組成，以及層塔之操作條件示於表4。本紙張尺度ίΐ用中國國家標隼（) Λ4规格_ ( 釐) 讀1閱讀#而之注意事項再填."本頁 .士 nn ml In nn nn 丁、"->口經濟部中央標準局員工消费合作社印製 • m m m m n 56 - Η Η 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（54) 然後分析塔底殘液c之組成。結果戊酸苯酯收量係 493g/kg . hr 。又’戊酸甲酯之轉化率係 4 8 . 0莫耳％ ’酣之轉化率係4 8 〇莫耳％ » f.述反應結果’即餾出液D及塔底殘液C之流量，塔底殘液c之流量組成’戊酸苯酯之收量及戊酸甲酯及酚之轉化率示於表5。實施例7 將實施例6中之戊酸甲酯改爲己酸甲酯，同時將觸媒之四苯氧基鈦改爲氧化一：j基錫以外，使用實施例6 一樣之反應裝置連續地製造己酸苯酯（羧酸酯（3 ))。上述反應條件’即供給液A及供給液β之流量及組成，以及層塔之操作條件示於表4 °又’氧化二丁基錫係添加對原料 (己酸甲酯及酣之合計量）而言使錫之添加量達5 Q 〇 ppm。然後分析塔底殘液C之組成。結果己酸苯酯收量係 6 9 6 g / k g . h r·。又，己酸甲酯之轉化率係 85 · 1莫耳％，酚之轉化率係7 8 . 7莫耳％ <上述反應結果’即餾出液D及塔底殘液c之流量組成，己酸苯酯之收量，以及己酸甲酯及酚之轉化率示於表5。實施例8 實施例6中介著原料供給管1 〇連續地供給戊酸甲酯爲主成份之原料’可以與副生之甲醇之間形成共沸組成物本紙張尺度適用中國國家標率（C’N'S ) Λ4現格（~~' -- 57 (請先閱讀背而之注意事項"填"本頁裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 __________Β7 _ 五、發明説明（55 ) 之環己烷（溶媒）所成供給液B ( —部份係氣體狀）予層塔以外，使用實施例6同樣之反應裝置邀_地製造戊酸苯酯。上述反應條件，即供給液A及供給B之流量及組成，以及層塔之操作條件示於表4。然後分析塔底殘液C之組成。結果戊酸苯酯收量係 6 5 8 g / k g . h r 。又，戊酸甲酯之轉化率係 8 3 · 0莫耳％ ’酣之轉化率係7 3 · 8莫耳％。jI•述反應結果，即餾出液D及塔底殘液C之流量組成，戊酸苯酯之收量，以及戊酸甲酯及酚之轉化率示於表5 實施例9 實施例6中介著原料供給管1 〇連糠地供給戊酸甲醋爲主成份之原料的供給液B ( ··部份爲氣體），與惰性氣體之氮氣予層塔以外，使用實施例6同樣之反應裝置連續地製造戊酸苯酯。上述反應條件，即供給液A及供給b之流量及組成，以及層塔之操作條件示於表4。然後分析塔底殘液C之組成結果戊酸苯酯收量係 659g / kg.hr 。又，戊酸甲酯之轉化率係 8 0 · 0莫耳％，酚之轉化率係7 5 · 6莫耳％ »上述反應結果，即餾出液D及塔底殘液C之流量組成，戊酸苯酯之收量，以及戊酸甲酯及酚之轉化率示於表5。實施例1 0 代替實施例5中使用之狄克遜填料•填充以體積比工本紙張尺度適用中國國家標準（CNiT^i!iT210/297公餐) ~~~~~~~~~~~ -58 - (讀先閱靖背面之注意事項再填I"本歼 ‘裝' A 7 ________ H7 五、發明説明（56) ~~~

:1混合壓縮成形後軋碎爲2 0篩目〜4 0篩目iMFI 構造的矽化鈦（觸媒，原子比S i ' T i == 4 2 ) m 1 . 5 m m p不銹鋼製狄克遜填料（填充物）所成者。介

著原料供給管8連續供給以酚爲E成份之原料的供給液A 予多層蒸飽塔5 1以外，用實施例5 -樣之反應裝置連續製造戊酸苯酯。上述反應條件，即供給液A及供給液B之流量及組成’以及多層蒸餾塔5 1之操作條件示於表4。然後分析塔底殘液C之組成。結果戊酸苯酯之收量係 6 6 8 g / k g · h r 。又’戊酸甲酯之轉化率係 6 6 . 5莫耳％ ’酚之轉化率係9 2 8莫耳％。上述反應結果，即餾出液D及塔底殘液C之流量組成，戊酸苯酯之收量，以及戊酸甲酯及酚之轉化率示於表5。實施例1 1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀t面之注意_項疼填寫本ΪΙ 使用圖7所示反應裝置進行前段反應•連續製造羧酸酯（3)。做爲氣泡塔6 1使用2 m高，2 0 m m內徑之不銹鋼製氣泡塔中填充8 m m φ磁器製拉西環做爲填充物者。將原料供給管8連接於塔頂附近，自塔底向I： 1 〇〇 mm位置連接原料供給管1 〇。又分配器6 5係用多孔板。另外蒸餾塔6 2係用高5 0 0 m m不銹鋼製之蒸餾塔中填充1 . 5mm φ不銹鋼製狄克遜填料做爲填充物者。又 ’供給液B係以氣體狀連續供給》反應裝置之其他構成係與實施例5使用之反應裝置之構成一樣，連續地製造戊酸苯酯。上述反應條件’即供給 ........................................ _ ... - . ________ "·— .一本紙張尺度適用中國國家榡攀（CNS ) A4規格（2!0Χ 公嬸：） -59 ~ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 310322 ΗΊ 五、發明説明（57) A及供給液B之流量及組成，以及蒸餾塔6 2之操作條件示於表4。然後分析塔底殘液c之組成。結果戊酸苯酯收量係 3 2 3 g / k g · h r 。又，戊酸甲酯之轉化率係 62 0莫耳％，酚之轉化率係29 . 1莫耳％。上述反應結果，即餾出液D及塔底殘液C之流量組成，戊酸苯酯之收量，以及戊酸甲酯及酚之轉化率示於表5 » 本紙張尺度適用中國阐家樣準（CNS > Λ4规格（210X 297公螫） -6 0 - (請先閱讀ί而-注意_項再填"本疗)

經濟部中央標準局與、工消費合作杜印製五、發明説明（58) [表4] 供給液A 供給液B —......—- ................................ 塔塔頂回組成組成底顧力肌里 Dll m 溫 Μ 芳香族羥基觸媒峻酸酯芳香族羥* 度 <kg/ (g/hr) 化合物 (g/hr) (!) 化合物 rc) an2.) 比 (重量％) (卿） (重量％) (重量W 實施例5 24.7 酚 Ti(OPh)4 58.8 戊酸甲酯酚 243 I 4 2 100 500 89.2 30, 8 : 實施例6 30.1 酚 Ti(OPh)4 81.2 戊酸甲酯 — 1 248 I 4 ; 0.5 100 500 100 實施例7 40.2 酚 BuySnO 60.1 B酸甲酯 —- 250 3 2 100 500 1ϋ0 實施例8 30.3 酚 Ti(0Ph)4 Θ0.1 戊酸甲酯 250 3 0.5 100 500 70 環Β烷3丨！實施例9 29.5 酚 Ti(0Ph)4 39.8 戊酸甲酯 250 3 2 100 500 100 氬氣 tiOinl/nun ；實施例10 25.1 酚 22.2 戊酸甲酯 280 ； 4 3 100 100 實施例11 30.3 酚 Ti(OPh)^ 79.8 戊酸甲酯 248 ； 4 — 100 500 100 ί 裝--- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ.4規格（210>_297公f ) 61 - Λ/ ir7 、發明説明（59 ) 經濟部中央標準局Μ工消費合作社印t 餾出液D 塔底殘液C 反應結果流量流置組成羧酸酷(3) 羧酸酯⑴ 芳香族羥基收量轉化率化合物轉化 (g/hr) (g/hr) (重量!） (fi/kg * hr ) (.瘼耳S；) 率(莫耳υ 實施例5 8.5 75.0 戊酸苯酯戊酸甲酯 13.6 561 74,8 .........—.......*" .......... 57.8 62.3 酚 24. 1 實施例6 18.1 73.2 戊酸苯酯戊酸甲酯 29. 8 493 4B. 0 79.0 61.5 酚 8.6 實施例7 11.7 88.6 己酸苯酯己酸甲酯 14.3 690 78. 7 85. 1 78.9 酚 8.8 實施例8 26.7 63.7 戊酸苯酯戊酸甲酯 17.2 658 73. 8 83.0 74.7 酚 8. 1 實施例9 9.3 60.8 戊酸苯酯戊酸甲酯 14.3 65!) 75, 6 80.0 76.0 酚 9.7 —........................―一.…'—….——— 實施例10 5.7 41.6 戊酸苯酯戊酸甲酯 3.8 B68 92. 8 66.5 76.0 酚 20.2 實施例11 47.6 62.5 戊酸苯酯戊酸甲酯 24.7 29. 1 62.0 58.9 酚 18.4 .裝— 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210>·:2ί)7公釐） 62 ~ Λ 7 Β7 五、發明説明（60 ) 比較例1 在附設溫度計’壓力計及磁氣攬拌裝置之內容積 1 0 Omj?不绣鋼製熱壓器中放入29 . ig戊酸甲醋， 2 3 · 5 g酣及0 1 g四苯氣基鈦’氣相部份係以氮氣取代。然後一邊攪拌上述反應液，—邊以加熱器加熱該熱壓器外部’以3 0分鐘之時間使熱壓器內之溫度昇溫至 200 C。繼而保持爲200 C溫度，.邊反應3小時。這時熱壓器內之壓力係上昇至4 · 5 k g c m 2爲止。其後冷卻熱壓器取出反應液。然後分析該反應液之組成。結果反應液中只含1 2 g戊酸苯酯，每1 k g原料（戊酸甲酯及酚之合計量）之收量係低至23 g。由上述實施例5〜1 1及比較例1之結果可知，藉由 i 實施本發明實施例有關方法’可以更提高前段反應之反應效率（平衡轉化率），爲此可以更有效率且連續地製造羧酸酯（3 )。實施例1 2 使用圖5所示反應裝置進行後段反應，連續製造碳酸酯（5 )使用2 · 5 m，內徑2 〇 m m之不銹鋼製蒸餾塔中填充1 . 5 m m ^不銹鋼製狄克遜填料者做爲多層蒸餾塔5 1。距塔頂5 0 〇 m m下方之位置連接原料供給管8 ，自塔底750mm上方之位置接原料供給管1 〇。又’ 代替使用再沸器4加熱塔底液，使用以加熱器加熱多層蒸餾塔51之塔底部以供給蒸餾所需熱。本紙張尺度ίΐ用中國國家標mNS ) A4規格（210>，2们ϋ"Γ 請先閱靖背而之注意事項"'填寫本汀 -裝- 經滅部中央標嗥局員工消費合作社印裝 63 - «7 «7 經濟部中央標準局8工消費合作社印聚五、發明説明（ei) 介著原料供給管8連續供給以乙酸苯酯（羧酸酯（3 ))爲主成份之原料，與觸媒之四苯氧基鈦所成供給液Η 予多層蒸餾塔5 1 。單位時間之供給液Η的流量係5 〇 g /hr。又，介著原料供給管1 0連績供以碳酸二乙酯（碳酸酯（4 ))爲主成份之原料的供給液j ( 一部份係氣體狀 )予多層蒸餾塔。供給液J之單位時間流量係5 0 g / h r 。上述四苯氧基鈦係對原料（乙酸苯酯及碳酸二酯之合計量）係添加使鈦之添加量爲5 Ο Ο P pm。多層蒸餾塔5 1之操作條件係塔底溫度2 0 〇。(：，塔頂壓力1 0 0 k g / c m 2 ，间流比2。將上述條件，即供給液Η及供給液J之流量組成，以及多層蒸餾塔5 χ之操作條件示於表6。在上述多層蒸餾塔5 1中使乙酸苯酯與碳酸二乙酯進行酯交換同時氣液接觸。然後將含有生成之碳酸二苯酯（碳酸酯（5 ))之塔底殘液F，及含副生之乙酸乙酯（碳酸醋（6))，與未反應之碳酸二乙酯之餾出液G則連續地取出至反應系外。塔底殘液F之單位時間流量係每小時 3 Θ · 0 g，又餾出液G之單位時間流量係每小時6 4 .〇 g / h r 。然後分析塔底殘液F之組成„結果，碳酸二苯酯係以 1 k g / h r之流量供給原料（乙酸苯酯及碳酸二乙酯之合計量）時之收量爲3 2 2 g ,/ k g · h. r 。又，乙酸苯酯之轉化率係9 1 · 6莫耳％。上述反應結果，即餾出液本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4%_i7___2!〇y^7^1 (讀先閱讀肾而之注意事項再填g本頁 Γ 訂 64 - 310322 u B7 "·" - -----------~~.......................... |„ι . .. _Ι·. | — 五、發明説明（62 ) G及塔底殘液F之流量，組成*碳酸二苯酯之收量，以及乙酸乙酯之轉化率示於表8。實施例1 3 將實施例1 2中之乙酸苯酯改爲丙酸苯酯（羧酸酯（ 3))，將碳酸二乙酯改爲碳酸二丙酯（碳酸酯（4)) ，同時將做爲觸媒之四苯氧基鈦改爲氧化：丁基錫以外，使用實施例1 2 —樣之反應裝置連續地碳酸二苯酯。上述反應條件，即供給液Η及供給液!之流量及組成，以及多層蒸餾塔5 1之操作條件示於表6 -又，氣化二Γ基錫係對原料（丙酸苯酯及碳酸二丙酯之合計量）添加可使錫之添加量爲5 0 0 ppm之量。然後分析塔底殘液F之組成。結果碳酸二苯酯之收量係3 5 2 g / k g · h r 。又，丙酸甲酯之轉化率係 9 8 . 9莫耳％，上述反應結果，即餾出液G及塔底殘液 F之流量，組成，碳酸二苯酯之收量以及丙酸苯酯之轉化率示於表8。實施例1 4 使用圖8所示反應裝置連續製造前段反應，連續製造碳酸酯（5 )。使用高1 . 5 m，內徑2 0 m m之不銹鋼製蒸餾塔中填充1 , 5 m m P不銹鋼製狄克遜填料者做爲多層蒸餾塔5 1 »距塔頂5 0 0 m in下方之位置連接原料供給管1 9 ，又，代替使用再沸器4加熱塔底液，使闬以本紙張尺度適用中國國家標嗥（CNS ) A4規格（2丨()>:297公鏵> mV nav —-^ϋ m _ 請先閲靖背而之注意事項再填{"本页 m nn m nn · /Tr —I— i^f -Hi i n i , 經濟部中央標率局K工消費合作社印製 65 - 經濟邡中央標準局員工消費合作社印製 B7 …1 丨.丨 ......嘱^ | 五、發明説明（63) 加熱器加熱多層蒸餾塔5 1之塔底部以供給蒸鰌所需熱。又，做爲流通式反應器7 3使用畏1 〇〇 m m，內徑 2 Omm之不銹鋼製反應器。然後介著導管7 4連續供給乙酸苯酯與碳酸：:：甲@ s 主成份之原料，與觸媒之氧化二丁基錫所成供給液。單位: 時間之供給液流量係1 2 0 β ' h r 。又，氧化二丁基錫係對原料（乙酸苯酯及碳酸二甲酯之合計量）而言係、添方口可使錫之添加量爲5 0 0 P pm之量。流通式反應器7 3之操作條件係反應溫度爲2 〇〇。在該流通式反應器7 3中酯反應至某一程度後，連續地供給反應液（一部份係氣體狀）予多層蒸餾塔5 1。供給液K之單位時間流量係1 2 0 g h r 。又，藉由操作壓力調節閥7 7，調節流通式反應器7 3內之壓力爲1 〇 k g / c m 2 ，即調節爲反應液之蒸汽壓以上。因此流通式反應器7 3內之反應液係被保持爲液相狀態。多層蒸餾塔5 1之操作條件係使塔底溫度爲2 2 0 °C ，塔頂壓力爲lOOmmHg，回流比爲]/上述反應條件，即供給液K之流量及組成，以及流量式反應器7 3及多層蒸餾塔5 1之操作條件示於表7。在上述多層蒸餾塔5 1中使乙酸苯酯與碳酸二甲酯進行酯交換同時氣液接觸。然後將含有生成之碳酸二苯酯之塔底殘液F，及含副生之乙酸φ酯（：羧酸酯（6 .))，與未反應之碳酸二甲酯之餾出液G則連續地取出至反應系外。塔底殘液F之單位時間流量係每小時4 7 . 2。又餾本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格~ 66 - (誚先閲讀肾而之泣意事項^填，r?"本f)

B7 五、發明説明（64 ) 出液G之單位時間流量係每小時7 2 . 8 g / h j* 。然後分析塔底殘液F之組成》結果碳酸：:苯酿之收量係3 9 0 g / k g · h r 。又’乙酸苯酯之轉化率係 9 9 · 2莫耳％。上述反應結果，即餾出液G及塔底殘液 F之流量’塔底殘液F之組成，碳酸：：苯酯之收黨以及乙酸苯酯之轉化率示於表8。實施例1 5 除將實施例1 4中之乙酸苯酯改爲戊酸苯醋，同時做爲觸媒對氧化二丁基錫改爲四苯氧基鈦以外，使用黨施例 1 4 一樣之反應裝置連續地製造碳酸二苯酯。惟做爲原料使用之戊酸苯酯中係在混入合成該戊酸苯酯時之末反應物的戊酸甲酯與酚。將上述之反應條件，即供給 '液κ之流量及組成’以及流通式反應器7 3及多層蒸餾塔5 1之操作條件示於表7。又’四苯氧基鈦係對原料（戊酸甲酯及碳酸一甲醋之合S十量）而3添加欽之添加量.可爲了 Q Q p p m之量。經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 (讀1閱讀斤而>/注意_項、再填β本頁) 然後分析塔底殘液F之組成《結果碳酸二苯酯之收量係2 4 3 g / k g · h r 。又，戊酸苯酯之轉化率係 9 9 · 0莫耳％。上述反應結果 > 即餾出液g及塔底殘液 F之流量，塔底殘液F之組成，碳酸二苯酯之收量以及戊酸苯酯之轉化率示於表8。實施例1 6 本紙張尺度適用中國國家操窣（CNS ) A4_.現袼（2!0>;:2()7公釐~~ 310322 Η7 五、發明説明（65) 使用圖1 0所示反應裝置進行後段反應連績地製造碳酸酯（5 )。做爲氣泡塔6 1係用高2m *內徑20mm 之不銹鋼製氣泡塔，做爲填充物填充8 m m中之陶瓷製拉西環者。在塔頂附近連接原料供給管8 ’自塔底向上1 m 之位置連接原料供給管1 〇。又’分配6 5，6 8係用多孔板。又，蒸餾塔6 2係用高5 0 Omm不銹鋼製蒸餾塔，填充1 . 5 m m φ不銹鋼製狄克遜填料者。然後介著原料供給管8連續地供給以乙酸苯酯爲主成份之原料與做爲觸媒之二苯氧基鉛所成之供給液Η予氣泡塔6 1。供給液Η之單位時間流量係6 0 . 1 G H R。又，介著原料供給管1 0以氣體狀連續供給碳酸：:.甲酯爲主成份之原料的供給液J 。供給液J之單位時間流量係 6 0 . 2 g / h r 。又，介著導管6 6連續地供給氮氣予氣泡塔6 1 。氮氣之單位時間流量係1 i? / h r 。又，二苯氧基鉛係對原料（乙酸苯酯及碳酸二甲酯之合計量）而言係使鉛之添加量爲1 000 p pm之量。然後使反應裝置之其他構成與實施例1 2使用之反應裝置一樣之構成連續製造碳酸：:：苯酯》上述反應條件，即供給液Η及供給液J之流量及組成，以及蒸餾塔6 2之操作條件示於表6。然後分析塔底殘液F之組成》結果碳酸二苯酯之收量係3 0 2 g / k g · h r 。又，乙酸苯酯之轉化率係 8 5 . 8莫耳％。上述反應結果，即餾出液G及塔底殘液 F之流量，塔底殘液f之組成，碳酸二苯酯之收量以及乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格:（2丨0X297公.釐）請也閱讀背而之注意事項再填寫本页裝經濟部中央標隼局舅工消費合作杜印製 310322 五、發明説明（66) 酸苯酯之轉化率示於表8。 A 7 B? 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 —丨K 裝丨-,丨-II 讀先閱績背而之注意夢項耳填寫本百二本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨OX297公釐） 6 9 - B五、發明説明（67 ) [表6] 供給液供給液塔塔頂回組成組成壓力流 (g/hr) 羧酸酯(3) (重量％) 流量溫流

請先間讀背而之注意事項再填寫本I 媒 (g/hr) 碳酸酯 (4) (kg/ ('C) cm2) 比 (ppm) (重1:¾) ί 實施例12 乙酸苯酯 100

Ti(0Ph)4 丨 50 500 碳酸二乙酯：200 100 100 實施例13 50 丙酸苯酯

BusSnO ' 50 丨碳酸二丙酯：219 100 經濟部中央標準局資工消費合作社印裝 100 500 100 實施例16 60.1 :乙酸苯酯 100

Pb(0Ph)2: 60, 2 | 碳酸二甲酯 230 100 1000 100 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2!ΟΧ 2*)7公1 )-70 五、發明説明（68) [表7] 流量 (g/hr) 組成碳酸酯 (4) (重量％) 羧酸酯 j其他 (3) (重:4¾.) (重量％) A : B: (ppm) 流通式反應器*73 塔塔回反

QtC 賺度 rc) 底溫頂壓力流請先I 閱卜讀背i命 L 之意 | ψ I^ I 填 1裝力 (kg/cma) (°C) ! (snsHg) 力實施例14 120 碳酸二甲酯 50 乙酸苯酯 50

Bu^SnO 丨 200 500 Η) 220 ; !00 經濟部中央標隼局員工消t合作杜印製實施例15 165 碳酸二甲酯 36. 戊酸苯酯I戊酸甲酯丨1i(0Ph)J 200 : Η) 221 100

40.9 ; 5 2: TOO 酚 17. 本紙張尺度適用中國國家棣準（CMS ) A4规格（2!ox 297公i 71 310322 五、發明説明（69 ) [表8] 經濟部中央標率局Μ工消費合作社印製餾出液G 塔底殘液F 反應結果流量流量組成碳酸酯(5) 羧酸酯(3) 收量轉化率 (g/hr) (g/hr) (童量%) (g/kg · hr) (莫耳%) 實施例12 64.0 36.0 碳酸二苯酯 322 91.6 89,6 實施例13 64.4 35.6 碳酸二苯酯 352 98.9 99. 0 實施例14 72.8 47.2 碳酸二苯酯 390 99.2 99,1 實施例15 116.8 40.5 碳酸二苯醒 243 99. 0 99.2 實施例16 69.4 50.9 碳酸二苯酯 302 85.8 71.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規袼（2Κ.ΓΧ 297分f ) 請先閱讀皆而>'~';i意夢-,ft再填."本乔 1 .J —HI— In 丁 -?-a 72 - 86. 1. 〇9 經濟部中央橾準局員工消资合作社印製 Λ 7 Β7五、發明説明（70) 由實施例1 2〜1 6之結果可知，依本發明實施例方法實施時，可以提高後段反應之反應效率（平衡轉化率）。因此可以有效率且連纊地製造碳酸酯（5)。本發明之詳細說明中所舉具體實施形態或實施例僅爲使本發明之技術內容更明確者’不應僅限定於此等具體例被狹義解釋者在本發明之精神以及以下記載之申請專利範圍之範圔內可以做各種變更付予實施。〔符號簡單說明〕 1 分批式反應器 2 蒸餾塔 5 凝結器 6 泵 1 a 攪拌裝置 lb 加熱裝置 1 0 原料供給管 - 1 1 抽出管 13-14 導管 1 5 調節管 1 6 壓力調節閥 ---------------------IT------^ (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 本紙張尺度適财®!!轉举（CNS > M規格 (210x 297公釐 i -73 -

Claims

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AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍第84 1 04 4 45號專利申請某中文申請專利範圍修正本民國86年1月修正種碳酸酯之製造方法’其特徽爲包含在觸媒存在下使式（ R x C Ο Ο R 2 ...... ( 1 ) (式中R 1 ，R 2係分別獨立表示烷基，脂環式烴基或芳烷基）所示原料羧酸酯，與式（2) R 3 Ο Η (2 ) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 (式中R3係可具有取代基之劳香族基）所示芳香族羥基化合物進行酯交換，生成爲式（3 ) R 1 C Ο 0 R 3 ……（3) (式中R 1係表示烷基，脂環式烴基或芳烷基，R 3表示可具有取代基之芳香族基）所示羧酸酯之步驟，與在觸媒存在下使上述羧酸酯與式（ I II 爲裝— I I 訂為 J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公f )_ 六、申請專利範團 R 40 - C 〇 0 R 5 A8 B8 G8 D8 經濟部中央棣準局男工消費合作社印製 (式中 R 4 , D 5 ^ R 係分別獨立表示烷基，脂環式烴基或芳焼基）所示原料碳酸酯進行酯交換，以生成式（5 ) 0 0 R (式中R3係可具有取代基之芳香族基，R6係表示選自 R 3 ’上述R 4及R 5所成群之取代基）所示碳酸酯之步驟者。 2 .如申請專利範圈第1項之碳酸酯之製造方法，其中該取代基R 6係取代基R 3 ί5 3 .如申請專利範圍第i項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟係包含使原料羧酸酯與芳香族羥基化合物氣液接觸，連續地將副生之醇類抽出至反應系外之步驟0 4 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成碳酸酯之步驟係包含將副生之副生羧酸酯回收的步驟。 5 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成碳酸酯之步驟係包含使原料羧酸酯與原料碳酸酯氣液接觸，連績地將副生之副生羧酸酯抽出至反應系外之步驟。 6 _如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 310322 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍中該取代基R 4及取代基R 5係與取代基R 2相同。 7 ·如申請專利範圍第4項之碳酸酯之製造方法，其中該副生羧酸酯係可做爲原料羧酸酯被使用。 8 ·如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟係在原料羧酸酯與芳香族羥基化合物之莫耳比爲1 : 5 0〜5 0 : 1的範圍內進行。 9 ·如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成碳酸酯之步驟係在羧酸酯與原料碳酸酯之莫耳比爲 1 : 5 0〜5 0 : 1的範園內進行。 1 0 如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟及/或生成碳酸酯之步驟係在反應溫度1 ο 〇 °c〜3 ο ο τ範圍內進行。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟及/或生成碳酸酯之步驟係在溶媒存在下進行。 1 2 .如申請專利範圍第i項之碳酸酿之製造方法’ 其中該原料羧酸酯與副生之醇類間若可形成爲共沸組成物時，在反應系內共存可以與該醇類之間形成較該共沸組成物之共沸點更低共沸點之共沸組成物的溶媒。 13.如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成碳酸酯之步驟係包含預先使部份羧酸與一部份原料碳酸酯進行酯交換的步驟，與一邊酯交換上述羧酸酯與原料碳酸酯一邊予以氣液接觸之步驟。 1 4 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法’ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐i --------------ir------^二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 A8 Βδ C8 _ DB __ 六、申請專利範圍其中使一部份羧酸酯與一部份原料碳酸酯予以酯交換之步驟係進行平衡轉化率1 0 %以上之酯交換者。 1 5 .如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中該取代基R 1，R 2係分別獨立表示碳數1〜1 0烷基，碳數3〜1 〇脂環式烴基或碳數7〜1 0之芳烷基。 1 6 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中該原料羧酸酯係沸點較副生之醇類的沸點高。 1 7 .如申請專利範園第i項之碳酸酯之製造方法，其中該原料羧酸酯係與副生之醇類不會形成爲共沸組成物 0 1 8 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法’ 其中該原料羧酸酯爲沸點較上述羧酸酯之沸點低的化合物 0 1 9 ·如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方 '法’ 其中該羧酸酯係沸點較該副生之副生羧酸酯的沸點高。 2 0 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法’ 其中該羧酸酯爲沸點較該碳酸_之沸點低的化合物。 2 1 _如申請專利範圍第1項之碳酸_之製遨方法’ 其中該原料羧酸酯爲至少一種選自乙酸甲酯，乙酸乙醋’ 乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸環己酯，乙酸苯甲酯，乙酸— 2 —乙基己酯，Η酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯’丙酸丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯，異丁酸甲酯，異丁酸乙酯，異丁酸丙酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙醋’ 異戊酸甲酯，異戊酸乙酯，異戊酸丙酯，己酸甲酯’己酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐I 4 - --------{裝------訂------^二 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 310322 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍乙酯，己酸丙酯，庚酸甲酯，及庚酸乙酯所成群。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 2 .如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中該原料羧酸酯爲至少一種選自戊酸苯醐，丁酸甲酯及己酸甲酯所成群。 2 3 .如申請專利範圍第1,项之掘酸酯之製造方法’ 其中該芳香族羥基化合物爲至少‘種選自酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，鄰氯酚，間氯酚，鄰甲酚，間甲酚，對甲酚，鄰氯酚，間氯酚，對氯酚，鄰乙酚，間乙酚，對乙酚，鄰異丙酚，間異丙酚，對異丙酚，鄰甲氧酚，間甲氧酚，對甲氧酚，二甲苯酚類，π —棻酚，/?—菓酚所成群。 2 4 .如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中該芳香族羥基化合物係酚C 經濟部中央梂率局貝工消费合作社印袋 2 5 _如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中該原料碳酸酯係至少一種選自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二異丙酯，碳酸二丁酯之各異構物，碳酸二戊酯之各異構體，碳酸二己酯之各異構體，碳酸二庚酯之各異構體，碳酸二辛酯之各異構體，碳酸二壬酯之各異構體，碳酸二癸酯之各異櫞體，碳酸二環己酯，碳酸二苯甲酯，碳酸二苯乙酯之各異構體，碳酸二（甲苯甲基）酯之各異構體所成群。 2 6 .如申請專利範圍第1項之碳酸酿之製造方法，其中該原料係至少一種選自碳駿二甲酯，碳酸二乙酯及碳酸二正丙酯所成群C 2 7 .如申請專利範圍第〗項之碳酸酯之製造方法，本紙張尺度適用中國鬮家標準（CNS ) Α4現輅（210X29?公着~) 5 - 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 A 8 B8 C8 m 六、申請專利範圍其中該觸媒係至少一種選自確酸，磺酸類，固體酸，鹼，金靥醇塩路易斯酸，發生路易斯酸之化合物，金屬苯氧化合物類，氧化鉛類，鉛塩類，金騙乙醯丙酮酸塩絡合物，有機錫化合物，矽酸鈦，金屬取代之磷酸鋁所成群。 2 8 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟及/或生成碳酸酯之步驟係在至少一種選自分批式反應器，流通式反應器及氣液接觸型反應器所成群之反應器中進行。 2 9 .如申請專利範圍第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟與成碳酸酯之歩驟係在同一反應器中進行。 3 0 ·如申請專利範園第1項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟及/或生成碳酸酯之步驟係在多層蒸餾塔中進行。 3 1 .如申請專利範圍第1.項之碳酸酯之製造方法，其中生成羧酸酯之步驟及/或生成碳酸酯之步驟係在氣泡塔中進行。 3 2 ·如申請專利範園第3 1項之碳酸酯之製造方法，其中該原料羧酸酯及芳香族糨基化合物中，沸點較高化合物係供予氣泡塔之上部，其他化合物則供予氣泡塔下部 0 3 3 .如申請專利範圍第3 1項之碳酸酯之製造方法，其中該羧酸酯及原料碳酸酯中沸點較高化合物係供予氣泡塔上部，其他化合物則供予該氣泡塔下部。本紙張尺度適用中國國家揉準（〇呢）六4規格（210\297公釐）6 — --------------,玎------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)