JPH04122451A

JPH04122451A - エステル交換反応用触媒とそれを用いた芳香族炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04122451A
Application number: JP2240727A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1992-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アルキル炭酸ジエステルとフェノール化合物
などとのエステル交換反応により、芳香族炭酸ジエステ
ルを得る上で有用なエステル交換反応用触媒とそれを用
いた芳香族炭酸ジエステルの製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題］ポリカー
ボネーＩ・やイソシアネート化合物などの合成樹脂の原
料として芳香族炭酸ジエステルが使用されている。この
芳香族炭酸ジエステルは、アルギル炭酸ジエステルなと
とフェノール化合物などとのエステル交換反応により得
られる。この反応で使用されるエステル交換反応用触媒
については、種々の触媒系か提唱されている。例えば、
特開昭５６−１２３９７１８号公報には、Ｔｉ系、ＡＩ
系触媒が開示され、特公昭５６−４０７０８号公報には
、トリアルキルスス化合物等が提案されている。しかし
ながら、これらの触媒は、いずれも触媒活性及び選択性
が未だ十分てなく、副反応を伴い易い。従って、上記触
媒を用いるエステル交換反応では、ノアルキルエーテル
、ジアリールエーテルエステルの収率が低下する。更に、」二連の旧糸触媒は
溶解性に乏しく、操作性か悪いことや、Ｓｎ系触媒では
、触媒の安定性が悪く、再生・連続利用が困難なことが
個々の問題点として挙げられる。

従って、本発明の目的は、アルキル炭酸ジエステル又は
アルキルアリール炭酸ジエステルを、フェノール化合物
又はそのアシルエステルでエステル交換するエステル交
換反応において、触媒活性及び選択性が勧＜、芳香族炭
酸ジエステルを収率良く得るごとができるエステル交換
反応用触媒を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、芳香族炭酸ジエステルを効
率良く得ることができる製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するだめの手段］本発明者らは上記目的を達成するために、鋭意研究した
結果、アルミネーＩ・又はボレートアニオンを含む特定
の化合物が触媒活性及び選択性か高く、かかる触媒を用
いれば芳香族炭酸ジエステルを効率良く製造することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式　Ｍ　（ＡＩＸ，Ｒ（４−ｏ
ｌ　：ｌ］、及び一般式門〔ＢＸ，、Ｒ，４−、、、ト
（式中、閃は周期律表Ｉから■族の金属、四級アンモニ
ウム基、四級ツメスフオニウム基又は三級スルホオニウ
ム基を示す。Ｘは、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、了り一ロキシ基、ハロゲン又はヒドロキシル基を示
す。Ｐば、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基
又はハロゲンを示す。ｎはＯから４までの整数を示す。

ｎ゛は１から６までの整数を示す。）で示されるアルミ４−１−又はボレーレートアニオンを
含む化合物からなる群から選ばれた化合物よりなること
を特徴とするエステル交換反応用触媒、並びに一般式（
Ｊ−０）ＣＯ（０−Ｒｚ）（式中、Ｒ１及びＲ２は同一
又は異なって炭素数１から１０のアルキル基又は置換基
を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ１とＲ
２は同時に置換基を有していてもよいアリール基ではな
い。）で示されるアルキル炭酸ジエステルと、フェノール化合
物又はそのアシルエステルとのエステル交換反応を、」
二連のエステル交換反応用触媒の存在下で行うことを特
徴とする、一般式％式％）（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。）で示される芳香族炭
酸ジエステルを製造する方法を提供するものである。

本発明に係わる一般式〔■］Ｍ　（ＡＩＸＩＩＲ＋４−１１）　：Ｉ　ｎ又はＭ　（
　ＢＸ，Ｒ　＋４−）　、・’・−　ＣＩ）（式中、Ｍ
は周期律表Ｉから■族の金属、詳しくば、Ｌｉ．　Ｎａ
．　Ｋ．　Ｂｅ，　Ｍｇ，　Ｃａ，　Ｓｒ，　Ｂａ，　
ＴｉＺｒ，　Ｖ，　Ｃｒ，　Ｍｏ，　Ｍｎ，　Ｆｅ．　
Ｃｏ，　Ｎｉ，　Ｃｕ．　Ｚｎ．　Ｓｎ１、ａなどを示
す。或いはＨは四級アンモニウム基、四級フォスフオニ
ウム基又は三級スルフオニウム基を示す。Ｘは水素原子
、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシル基、アリ
ーロキシル基、ハロケン又はヒドロキシル基を示す。Ｐ
は、アルキル基、アルコキシル基、アリーロキシル基又
はハロケンを示す。ｎは０から４までの整数を示す。ｎ
゛は１から６までの整数を示す。）で表される化合物の具体例として（ＩＴ）から（ＩＶ）
式に示される化合物が挙げられる。

Ｒ’　４Ｎ八ＩＸ、、Ｒ，−、又はＲ”、ＮＢＸ、、Ｉ
ン、−７・・・［）（式中、Ｒは炭素数１から４のアル
キル基又はフェニル基を示ず。Ｘ、　Ｒ，ｎば、式（１
）％式％）（式中、Ｒ゛は式〔■〕に同し。Ｘ、　Ｒ，ｎは、式（
１）に同じ。）Ｒ’　ｌ５ＡＩＸ、、１ｉｄ−、又はＲ’　３ＳＢＸ、
、Ｒ４−７・・・〔■］（式中、Ｒ゛は式［１１）に同
し。Ｘ、　Ｒ，ｎは、式〔Ｉ］に同じ。）また、本発明は、アルキル炭酸ジエステル又はアルキル
アリール炭酸ジエステルと、フェノール化合物又はその
アシルエステルとのエステル交換反応を、」二記エステ
ル交換反応用触媒の存在下で行う芳香族炭酸ジエステル
の製造方法を提供する。

一般式（”１（Ｒ３−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ，）　　　・・・（ＶＩ）（
式中、Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なって置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。）で表される芳香族炭
酸ジエステルは、一般式％式％（（式中、Ｒ，及びＲ２は、同一又は異なって炭素数１か
ら１０のアルギル基又は置換基を有していてもよいアリ
ール基を示す。但し、Ｒ１とＲ２は同時に置換基を有し
ていてもよい了り−ル基ではない。）で表されるアルキル炭酸ジエステル又はアルキルアリー
ル炭酸ジエステルと、フェノール化合物又はそのアシル
エステルとのエステル交換反応により得られる。

前記一般式（ＶＩで表される化合物のアルキル基として
は、例えは、メチル、エチル、ｎプロピル、１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル、１ｓｏ−ブチル、ｎペンチル、ｎ−ヘキシル、ンク
ロヘキンル、ｎヘプチル、ｎ−オクチル基などの炭素数
１からＩＯの直鎖状、分枝状あるいは環状アルキル基が
例示される。アルキル基Ｒ１及びｌ？、は、互いに異な
っていても良い。

これらのアルキル基の中でも炭素数１から４のアルキル
基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

また、了り−ル基としては、フェニル、ナフチル、アン
）・リル基などが例示される。置換基としては、例えば
、塩素、臭素、ヨウ素などのハＴ：］ケン原子；メチル
、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−−ブチル、１ｓｏ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル基
などのアルギル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、１ｓｏ−プロポキシ、ｎ−メトキシ、ｓｅｃ　−ブ
ト−トシ、ｔｅｒｔ−フ゛トキシ、１ｓｏ−フ゛１−こ
１−シ、ｎペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソ
キシ基などのアルコキシ基；フェノキシ、ナフトキシ基
などのアリーロキシ基；ヘンシル、フェネチル基などの
アラルギル基；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。

これらの置換基は、アリール基の任意の位置に１又は２
以上置換していても良い。

前記一般式〔■〕で表される化合物としては、例えば、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸シ
フチル、炭酸ジオクチル、炭酸メチルフェニル、炭酸エ
チルフェニル、炭酸プロピルフェニル、炭酸ブチルフェ
ニルなどが挙げられる。これらの化合物の中で、特に好
ましい化合物は、炭酸ジメチルである。

前記一般式〔■］で表される化合物において、置換基を
有していてもよい了り−ル基としては、前記と同様の基
が挙げられる。また、アシル基としては、前記アルキル
基に対応するアシル基が例示される。前記一般式（Ｖｌ
）で表される化合物の中で、好ましい化合物はフェノー
ルである。

一般式［’Ｖ）で表される化合物と一般式（Ｖｌ）で表
される化合物との割合は任意の比率で変えることが可能
であるが、好ましくはモル比て１２から１＝１０程度で
ある。

エステル交換反応において、本発明のエステル交換反応
用触媒は、反応の進行を妨げない広い範囲で使用できる
。触媒量は、通常、全反応混合物に対して、触媒／反応
混合物−０，００１〜１．０モル／１、好ましくは０．
０１〜０．１　モル／１程度である。

一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式〔■］で表され
る化合物とのエステル交換反応は、通常平衡反応である
。従って、反応の進行を円滑に行うため、生成物の一部
、例えば生成するアルコールを連続的又は間欠的に除去
しながら反］応するのが好ましい。反応温度は、一般式［■］で表さ
れる化合物と一般式（Ｖｌ）で表される化合物の種類及
びその組成、反応圧力などに応して決定できるが、通常
、５０〜３００°Ｃ１好ましくは７０〜２００°Ｃ程度
である。

エステル交換反応により得られた芳香族炭酸ジエステル
は、慣用の分離精製方法により単離できる。

本発明で使用するエステル交換反応用触媒は、前記の一
般式（１）〜（ＩＶ）に示したもので例えは、ＬｉＡｌ
１＋４．１ｉＢＩＬ、　Ｎａ１ｌｌｌａ、　ＫＢＩＩ４
　　Ｍｅ４ＮＡＩ（ＯＰｈ）４ＫＢ、ＮＢ（ＯＰｈ）４
．　　Ｍｅ４ＰＡＩ（ＯＰｈ）４．　　Ｍｅ４ＰＢ（Ｏ
Ｉ’ｈ）４ＫＢ、５ＡＩ（ＯＰｈ）４．　Ｍｅ３ＳＢＩ
（ＯＰｈ）、＋、　ＭｅＪＢｌｌ＜＋　ＬｉＡｌ（ＯＰ
ｈ）４ＮａＡｌ（ＯＰｈ）４．　　ＫＡＩ（ＯＰｈ）ａ
、　　Ｌ＋Ｂ（ＯＰｈ）４．　　ＮａＢ（ＯＰｈ）４Ｋ
Ｂ（ＯＰｈ）４．　　Ｍｇ（Ａｌ（ＯＰｈ）４〕ｚ、　
　　Ｔｉｃ八ＩへＯＰｈ）ａ１４門ｇ（Ｂ（ＯＰｈ）、
＋）２．　Ｔｉｆ’Ｂ（ＯＰｈ）４：１４．　ＬｉＡｌ
（０−ｔ−Ｂｕ）（ＯＰｈ）ａＮａＡｌ　（ＯＭｅ）　
（ＯＰｈ）　３．　ＫＡＩ　（０−ｔ−Ｂｕ）　（ＯＰ
ｈ）　：ｌなと゛があるが、これらのうち、ＬｉΔＩＨ
−、ＬｉＢＩｌ−、ＮａＢＨ，ＫＢＩＩ＜及びＭｅ４Ｎ
Ｂｔ１４　は市販品を使用するごとができる。

１ｉＡｌ（ＯＰｈ）、、　　ＮａＡＩ（ＯＰｈ）４．　
　ＫＡＩ（ＯＰｈ）４．　　ＬｉＢ（ＯＰｈ）ｎＮａＢ
（ＯＰｈ）４．ＭｅＪＢ（ＯＰｈ）４．及びＫＢ　（Ｏ
Ｐｈ）　４は、それぞれ、ＬｉＡ１１１４　１１ａＡｌ
（ＯＭｅ）（ＯＰｈ）＋、　　ＫＡＩ（０−ｔ−Ｉｉｏ
）（ＯＰｈ）９．　ＬｉＢＩｌ４．ＮａＢＨ，、及びＫ
ＢＨ，を過剰量のフェノール中、常温で撹拌するごとに
よって調製したものを使用する。Ｍｅ４ＮＡｌ（ＯＰｈ
）４．　Ｍｅ４ＮＢ（ＯＰｈ）４ＫＢ、ＰＡＩ（ＯＰｈ
）、、　Ｍｅ３ＳＡＩ（ＯＰｈ）４及びＭｅａＳＢ（Ｏ
Ｐｈ）４は、それぞれＭｅＪ、Ｃｌ１３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３
，Ｍｅ、ＰＢｒ及びＭｅ、、Ｓをフェノール中で、等モ
ル量が又はわずかに過剰量の八ｌ　（Ｏｆ”ｈ）　１又
はＢ（ＯＰｈ）Ｊに加えることによって調製したものを
使用する。１．１ＡＩ（０−ｔ−Ｂｕ）（ＯＰｈ）：＋
、　　ＮａＡｌ（ＯＭｅ）（ＯＰｈ）ａ及びＫＡＩ　（
０−ｔ−Ｂｕ）（ＯＰｈ）３はそれぞれＬｉ　（０−ｔ
−Ｂｕ）　、　Ｎａ　（ＯＭｅ）及びＫ（０−ｔ−Ｂｑ
）を等モル量か又はわずかに過剰量のＡＩ（ＯＰｈ）３
に加えることによって調製したものを使用する。

なお、上記において、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはクシ
ヤリ−ブチル基、ｐｈはフェニル基を意味する（以下間
し）。

［発明の効果］本反応のエステル交換反応用触媒は、触媒活性及び選択
性が高く、芳香族炭酸ジエステルを収率良く得ることが
でき、更に高い溶解性を持つことから操作性に優れてい
る。

また、本発明の芳香族炭酸ジエステルの製造方法は、副
反応を抑制して芳香族炭酸ジエステルを効率良く製造で
きる。

〔実　施　例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１フェノール２４４．７ｍｍｏｌ、炭酸ジメチル５５，５
ｍｍｏｌ、ＸＡＩ（０−ｔ−Ｂｕ）（ＯＰｈ）３５．５
ｍｍｏｌ　、ベンゼン３０ｇを２００　ｍｌ三つ口反応
フラスコに入れ、」二部にモレキュラーシーブズ４Ａ　
４０ｇを充填した５０ｍ１−ソックスレー抽出器を連結
した。更に抽出器の上部にコンデンサーを設け、反応液
の温度を８５°Ｃから９０°Ｃとし８時間、加熱還流し
た。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、炭酸
ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが３７％、炭酸ジ
フェニルが３１％の収率で生成し、アニソールは、０．
１％以下の痕跡量であった。

比較例１触媒としてジ−ｎ−ブチルススオキサイド５．５ｍｍｏ
　ｌを使用して、実施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが
３８％、炭酸ジフェニルが１１％の収率で生成していた
。しかし、触媒の分解によって、ブチルフェニルエーテ
ルが０．５％以」二生成していた。

比較例２触媒としてテトラブトキシチタネート５．５ｍｍｏｌを
使用して、実施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィで分析した
ところ、炭酸ンノチル基準で、炭酸メチルフェニルが５
１％、炭酸ジフェニルが８％の収率で生成していた。比
較例１において示したような触媒の分解やそれにともな
う副生成物はなかった。しかし、多種微量の不純物が合
計１％以上生成していた。

比較例３触媒として１〜リイソプロボキシアルミネー＋−５，５
ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが
５０％、炭酸ジフェニルが１０％の収率で生成していた
。しかし、実施例１に比べ、同種のアルミニウム系触媒
を使用したにもかかわらず、炭酸メチルフェニルから炭
酸ジフェニルへの転化率が低く　〔実施例１の結果に比
べ、およそ１７３程度）、また、触媒の分解によって、
炭酸メチルイソプロピル、炭酸イソプロピルフェニル、
イソプロピルフェニルエテルが微量ながらも生成してい
る。

実施例２触媒としてＮａＡｌ　（ＯＭｅ）　（ＯＰｈ）　−＋　
５．５ｍｍｏｌ　を使用して、実施例１と同様の反応を
行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィ一で分析し
たところ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが
３６％、炭酸ジフェニルが２７％の収率で生成しており
、アニソールは、０．１％以下の痕跡量で検出されるの
みであった。また、実施例１と同様、触媒は熔解性は高
く、反応は完全に均−系であり、溶液中で安定に存在し
、回収再利用が可能であった。

実施例３触媒としてＬ１八ＩＨ，５，５ｍｍｏｌを使用して、実
施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たとごろ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが
３３％、炭酸ジフェニルが２５％の収率で生成しており
、アニソールは、０．１％以下の痕跡量で検出されるの
めであった。

実施例４触媒としてＭｅ、Ｎへ１（ＯＰｈ）ａ　５．５ｍｍｏｌ
を使用して、実施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィで分析した
ところ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが３
０％、炭酸ジフェニルが２０％の収率で生成し、アニソ
ールは、０．１％以下の痕跡量で検出されるのみであっ
た。

実施例５触媒としてＭｅ４ＰＡｌ（ＯＰｈ）ａ　５．５ｍｍｏｌ
を使用して、実施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが
２７％、炭酸ジフェニルが１８％の収率で生成しており
、アニソールは、０．１％以下の痕跡量で検出されるの
めであった。

実施例６触媒としてＭｅ＋＋５Ａｌ（ＯＰｈ）ａ　５．５ｍｍｏ
ｌを使用して、実施例１と同様の反応を行った。

加熱停止後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、炭酸ジメチル基準で、炭酸メチルフェニルが
２３％、炭酸ジフェニルが１４％の収率で生成しており
、アニソールは、０．１％以下の痕跡量で検出されるの
みであった。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式Ｍ〔ＡｌＸ＿ｎＲ＿（＿４＿−＿ｎ＿）〕＿
ｎ＿′及び一般式Ｈ〔ＢＸｎＲ＿（＿４＿−＿ｎ＿）〕
＿ｎ＿′（式中、Ｍは周期律表 I からVIII族の金属、四級アンモニウム基、四級フォスフォニウム基又は三級
スルフォニウム基を示す。Ｘは、水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン又はヒドロ
キシル基を示す。Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基又はハロゲンを示す。ｎは０から４までの整数を示す。ｎ′は１から６までの
整数を示す。）で示されるアルミネート又はボレートアニオンを含む化
合物からなる群から選ばれた化合物よりなることを特徴
とするエステル交換反応用触媒。２　一般式（Ｒ＿１−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ＿２）（式中、
Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なって炭素数１から１０
のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基
を示す。但し、Ｒ＿１とＲ＿２は、同時に置換基を有し
ていてもよいアリール基ではない。）で示されるアルキル炭酸ジエステルと、フェノール化合
物又はそのアシルエステルとのエステル交換反応を、請
求項１記載のエステル交換反応用触媒の存在下で行うこ
とを特徴とする、一般式（Ｒ＿３−Ｏ）ＣＯ（Ｏ−Ｒ＿
４）（式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なって置換
基を有していてもよいアリール基を示す。）で示される
芳香族炭酸ジエステルを製造する方法。