TW320643B - - Google Patents

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320643 A7 B7 五、發明説明（）

充一 經濟部中央標窣局W：工消費合作社印策 第84103949號申請案說阴軎修正頁 修正日期：85年7月 太發明^領域 本發明係有關一種製備聚ϋ酯之方法。特別地，本發 明係一種由聚醚及選自羧酸及酸酐之羧化物製備聚醚酯的 方法。聚醚酯可被廣泛用於各棰不同應用*特別是，不飽 和聚酯及聚胺基甲醴酯工黎。 本發明之背费 最近，吾等辔報告發現一棰新的反應，其中環酐嫌機 地插入聚醚之硝-氣鍵，以產生具有_及酯官能性之聚合 組成物（參見，申請序號第07/979，760號，現為美國專利 第5,319, 006號）。諸如篦化鋅或溴化鋅之路易士睃催化此 反應。 當聚_多元酵與，例如，環狀飽和肝反應，1物為飽 和聚隧酯多元醇，其可被用於聚胺基甲酸酯之應用。環狀 不飽和酐（諸如，馬來酸酐〉可被用於製備不飽和聚醚醋樹 陏之方法。不飽和樹胨可與乙烯單體反應，而製備固化之 聚醚酯產物。 舆傳統不飽和聚醋樹腌之合成相比，藉由插入酐來製 備聚醚酯之方法具較大惲性。聚醚酯之酯鍵結與可交联I性 間之平均聚_鍵長度係藉由簡單地調整所用之環狀不飽和 酐之比例來控制之。具有麇範圍不飽和度之產物可由單一 聚醚多元酵及單一琢狀不飽和酐得之。 吾等亦將路易士酸催化挿入方法應用於聚醚與丙烯睃 酐之反應，以製備二醇二酯（美國專利第5, 254,723號）。 使用此方法，一相對固化聚醚多元酵混合物可輿乙酸酐轉 化成二酵二乙酸醋之混合物。比二醇二乙酸酷可藉由蒸餾 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上--^ I L--------y装 訂 本紙浪尺度逋用中國囷家棵率（CNS > A4規格（210X297公釐） r· A7 B7 五、發明説明（2 ) 經濟部中央裸準局貝工消费合作社印製 使其輕易钝化之，且可被用作溶劑或化學中間物。 然而，肝插入之路易士醴僂化方法具有某些缺失。舉 钶而言，龌化劑之醸性會低於所期望之程度。典型上，為 了製備聚H酯時之良好酸性*其需要至少約1重量％之路 為士睃。再者，該聚ϋ醋產物通常具有高於所欲之色度。 第三，聚醚_產物中存有高程度殘餘路易士酸可能對各棰 不間最終使用之性能具有不利之衝擊。第四，製備聚«酯 時會產生大量揮發性副產物。此外，路易士酸一般係不足 Μ用於製備操作，蓋因，其易於侵蝕反應器及其它操作裝 置。 一種藉由酐插人裂備聚醚酯之改良方法係屬必薄。較 佳者，相同於路肩士酸値化方法，此方法可被用以製備褻 泛之各種不同聚鰱酯。較佳者*此方法可使用低催化劑量 ，以降低催化劑之成本並滅少殘餘催化劑對聚醚醋性能之 衝擊。一較佳之方法可產生低色度之產物。此外，需要一 可使用一般反應器及操作裝置之方法。 製備聚_酯之路易士催化插入方法之一重大限制係此 反應似乎不能用於羧酸之操作。事實上，各種環狀酐之成 本及可用性限制可被製備之聚醚酯的種類。 因為麇泛範圍之可用二羧酸及相較於相對應之酸酐大 部分之二羧酸成本較低，一種可將二羧酸揷入聚醚以產生 聚_醋之方法係屬有價值的。較佳之方法可使用一般用以 製備聚酯樹脂之躕族及芳番族二羧酸，諸如，間苯二酸、 己二酸等。較佳之方法可避免用Μ藉由酐插入製備聚醚醏 η 先 閲 * 之 注 !

訂 本紙張又度遠用中頭國家梂率（CNS > Α4规格（210X2们公釐> A7 B7 五、發明説明（3 ) 之路易士酸催化方法之缺點，諸如，產生揮發往之剔產物 。理想而言，此方法會產生適用於各種不同產物（包含不 飽和聚酯及聚胺基甲酸酯）之低色度聚醚醏。 吾等現已發現一種藉由聚醚與羧酸化合物反應由聚醚 製備聚醚酯的方法，此方法可避免許多路易士酸方法之缺 點*且可使酐或酸被用作羧酸化合物。 太發萌：> 槪沭 依據本發明，其提供一種由聚醚製備聚醚酯的方法， 該方法包含於選自具有Plia值低於約0之質子酸、該睃之金 ‘屬鹽類及該酸及該鹽類之混合物之催化劑存在中，使該聚 醚與至少一選自羧酸及羧酸酐之羧化合物反《，該值化劑 的量係能有效促*進該羧化合物驄機地插入聚K之碩-氧鍵 Μ製備聚_酯者。 經濟部中夫梂準局舅工消费合作社印裝 吾等意外發現強質子酸及此等酸之金屬鹽能提供優於 路易士酸（其侮先前被發現用Μ促進酸插入）之數镝重要優 點。第一，此催化劑具.有較离的活性。因此，可使甩低催 化劑量，此可降低成本且可減少催化剤殘餘物對聚醚酯性 質及性能之任何不利之衝擊。第二，相對於路易士酸催化 劑之施行方法，本發明之方法可使用一般反想器及製備裝 置。第三，Μ本發明方法製備之產物，其在顔色方面，係 相對低於使用路易士酸製備之產物。最後，相較於Μ路易 士酸製備之聚«酯而言，Μ本發明製備之聚醚醏可較快固 化之，且與乙烯單體之交聯反應亦較為完全，因此，其產 生具有改良物理性霣之固化產物。 6 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（4 ) 吾等亦意外地發現將羧酸插人聚鰱製備聚醚酶，其明 顯地Μ路易士酸係不曹發生，且其於強質子酸（pKa少於約 0)或強質子酸之金屬騮類存在中平摄地進行。因此本發明 之方法可使揮發性副產物之產生降低，旦可獲得低色度高 性質之聚醚。 相同於鉻易士酸催化方法，本發明之方法侮具高度使 用镡性。因為酯鍵鍵間之平均聚醚鍵長度可藉由調整所使 用之羧化合物之比例讕整之，產物之光譜可由一些簡單之 起始物質測得。此等產物可被廣泛用於各棰不同最终使用 ，特別是聚胺基甲酸酯及不$和聚酯工業。 再者，因為廣泛範围之各種不同脂族及芳香族羧酸， 特別是二羧酸^可被用於本發明之方法，廣範圍之聚鰱醋 可被製得，且插人反應之應用性可被大潙孃展。因為可以 籣單、現有可得之二羧酸（例如，間苯二酸及己二酸）製備 ，因此，本發明為一製備聚醚酯之經濟、一般之方法途徑 。藉由本發明方法製備之聚_酯可甩於各棰不同之應用， 特別是，不飽和聚酯及聚胺基甲酸酯工業。 太發明：>兹紬銳明 經濟部中央梯隼局身工消費合作杜印製 本發明之方法中，聚K輿至少一選自羧酸及酐之羧化 合物於強質子酸或強質子酸之金屬鹽存在下反應，其置係 能有效捉使該羧化合物揮入聚醚之磺-氧鍵Μ製備聚醚醋 者。當然，一或多棰験、一或多種酐及一或多種酸舆一或 多種肝之混合物可被使用之。 適用於本發明之聚«俤為衍生自璀緒如，理氣化 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS > Α4规格（2丨0乂297公釐） ^20643 A7 B7 五、發明説明（5 ) 物、oxetanes^ oxol anes 等）之ϋ或酸催化之開環聚合反 應者。聚_具有氧伸烷基（-0-Α-)重祺單元，其中Α具有2 至10値碩原子，較佳者為2至4辋磺原子。聚醚可具有不同 端基，其係該聚鍵如何被躲備或改質而定。钶如，聚醚可 具有羥、醋、醚、酸、烯烴或胺等端基，或其等之混合。 亦可使用不同種類之聚醚的混合。 用於本發明方法之較佳聚醚為聚醚多元酵。適當之聚 ϋ多元醇包含，例如，聚氧伸丙基多元醇、聚氧伸乙基多 元醇、瓖氧乙烷-環氧丙烷之共窠楢、聚四伸甲基醚二酵 、oxetane多元醇及四氮呋喃及環氧化物之共聚物。典型 上，此等多元酵具有約2至約8之平均羥官能度，及約250 至約25000之數目平均分子置。此等聚«多元醇可為衍生 自聚鞍基甲酸醋發泡禮、彈性艟密封劑等之循環多元醇。 可被用於本發明方法之矮酸包含單雙及多羧酸 。該羧験可為飽和或不飽和者。一般以二羧酸為較佳。若 使用不飽和二羧醴，不飽和被併入該聚瞇醋且可被用於交 聯。特佳者係爲線性、分支及環狀2C3-C4e睹族二羧酸及 Ce-C4e之芳香族二羧酸。 經濟部中央揉準局典工消费合作社印製 適用於本發明之羧酸包含*例如，乙酸、丙酸、癸酸 、苯甲酸、硬腌酸、亞麻仁油酸、油酸、己二酸、栓酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、分解烏頭酸、栓酸、 壬二酸、癸二酸、馬來酸、反丁烯二酸、檸康酸、呔酸、 異酞醗、對酞酸、二聚物酸、四氣酞酸、鹵化酞酸及四氫 呔酸等。較佳之羧酸為己二酸、馬來酸、反丁烯二酸、酞 本紙張又度逋用中國國家橾準（CNS > Μ規格（210X 297公釐） 五、發明説明（6 ) A7 B7 經濟部中央棣隼局身工消費合作社印裂 酸及異酞酸。 本發明之一實施例中，藉由使用酸酐（替代羧酸）及至 少約1M耳畨董之水於原位產生羧酸。例如，馬來酸肝、 水、催化翔及元醇可被混合，並於一相對溫和之溫度邡熱 *該溫度係能有效使酐水解（40-601：)而製備馬來酸者。 然後，混合物之反應溫度被升离Μ促使二酸揷入聚醚内， 以製備聚醚酯。參見下逑實施例4。 用於本發明方法中之肝可為環狀或非環狀，飽和或不 飽和。在“環狀”酐中，肝之宮能性係包含於環中，諸如 ，酞酸肝及馬來酸酐。"非環狀”酐（其包含乙睃酐、丙 酸酐等）不具有此環。“飽和《酐不含有乙烯不飽和鍵， 雖然其可含有芳香環。鈦睃酐、丙酸酐及丁二酸為飽和酸 肝之例子。不飽和"酐含有乙烯不飽和鍵。杜不鉋和鍵 被加入聚醚醋内，且可被用於交聯。例子包含馬來酸酐、 分解烏頭酸酐等。 適用於本發明之肝的待殊例子包含，但並不限於此， 乙醴酐、丙酸酐、馬來酸酐、酞酸酐、丁二酸酐、四Μ酞 酸肝、栲酸酐、分解烏頭酸酐，及此等之芳基、烷基及豳 素取代之衍生物。亦可使用此等肝之混合物。若欲為不飽 和聚醚醋，特佳者係使用馬來酸酐及酞酸酐之混合物。 如前所示，羧酸及肝之混合物可被甩於本發明之方法中。 強質子酸催化本發明之方法。適用之質子酸麁pKa值 低於約0之無機及有機質子酸。一般，此等酸會較有機羧 本紙張尺度逋用中國覉家梯準（CNS ) Α4洗格（2丨ΟΧ 297公釐） 請 先 閲1 之 注

I 貪 裝 訂 五、發明说明（7 A7 B7 經濟部中央搮準爲負工消费含作社印装 酸強。適合之酸包含芳基磺酸、烷基礒酸及S化烷基-及 芳基-磺酸。亦適合者為鹵化1、齒化磺酸、西«覊酸、 雜多元酸、硫睃。亦可使用不同酸之混合构。逋用酸之例 子包含，但並不谨限於，對-甲苯磺酸、三顧甲磺酸、三 鏢甲磺酸、簠蜒酸、氫溴酸、蠹碘酸、四氟酾酸、磙酸、 磷鎢酸、磷鉬醴等。較桂之質子酸為硫酸、對-甲苯磺酸 及磷鋳酸。 質子醸之使用置係能有效浞使羧化合榭隨機揷入聚醚 之硪-氧鍵並製備聚醚酯者。較佳之使用置係依許多因素 而定j包含所欲之反應速率、所使用之聚ϋ及羧化合物之 種類、催化劑種類、反應溫度及其它考量因素β若省略催 化劑，則羧化合物之插入不#發生；若使用太少之催化劑 ，則插入反應會低於所期望者。一般，Μ所使用之聚醚量 為準，較佳者悔使用約0.01至約1重量％範國内之質子酸 。更佳之範臛係從約0.05至約0.5重量炻。 吾等亦發現強質子睃之金屬籲俤適用於本發明之有效 催化劑。此等金屬鹽係衍生自pKa值低於約0之質子酸。因 此，用於本發明之鹽類一般係衍生自前述適用於本發明之 質子酸。強質子酸及其金颶鹽類之混合物亦可被使用之。 用於本發明之方法中作爲值化爾之較佳金颶鹽為芳基 磺醵、烷基磺酸、豳化芳基-及烷基-烷酸、四氟播酸、磙 酸、雜多元酸及.豳化磺酸之金羼鹽。特佳者為磺酸釅，特 別是三氟甲基磺酸鹽。 較佳之金屬S包含強質子馥（pKa值低於約0>之金屬鹽 請 閲 面 之 注 1 訂 本紙張尺度逍用中««家揉準（CNS ) A4洗格U10X2.97公嫠） Α7 Β7 心〇643 五、發明説明（8 ) ，其中，金颺侮選自IA族、ΠΑ族、ΠΒ族、IB族、ΠΙΑ族 、IVA族VA族及νίΠ族。因此，金羼可潙，例如，鋰、評 '鎂、鋅、銅、鋁、錫、娣、鐵、鎳。此處所逑及之遇期 表族數係依美國化學協會所採用者。 適合之金屬鹽包含，但不限於此，三氰甲基嫌酸鋰、 三氰甲基磺酸鈉、三鐳甲基磺酸鎂、三氟甲基磺酸辞、3 氟甲基磺酸鋦（Π〉、四箱礓酸鋅、對-甲苯磺酸鲜、三箱 甲基磺酸鋁、四轘硼酸銀、四氟礓酸鐵UI)、四氰硼酸錄 、三稹甲基磺酸錫（Π)等。亦可使用金屬鹽之混合物。 金屬鹽之使用量俤能有效促進羧化合物隨機插入聚酯 之磺-氧鍵而製備聚鰱酯者。使用質子酸催化劑時，所使 用之較佳最傷窳許多因素而定，其包含所欲之反應速率、 所用聚醚及羧化合檢之種類、催化劑種類、反應溫度及其 它因素。一般而言*金羼鹽之較佳使用量係約ΐρρ*Π〇-* 重量％)至約1重量％範幽內（以所用聚II之置為基礎>。更 佳範圍為約10pm至約0.5重量％。 本發明之方法可藉由Μ任何所欲顒序或方式混合聚_ 羧.化合物，及於能有效促進羧化合物插入以製備聚醚醏之 條件下以所欲反醮溫度加熱混合物而便利迪施行之。反應 後可拥量酸數目，其曹隨反應之進行而減少而停止增加。 此方法可侬所期望而Μ批式、半批式或連續式施行之。所 使用之聚醚及羧化合物之相對使用最可實質上依所欲產物 種類、所欲之可交聯度及其它因素而定。而作為崦例者， 一般而言，較佳者镍使用約2至約80重量％ (其僳Μ所製備 本紙張又度遥用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公嫠） (婧先閲讀背面之注意^項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央梯準局属工消费合作社印裝 -11 - 經濟部中央梂率扃工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 之聚醚醏產物的童為基礎）範圍内之睃肝。更佳範圍侮約 10至約50重量％ ;最佳範園者係約20至約40重量％。 由本發明方法所獲得之聚醚酯產物一般係具有大比例 之羧酸蠕基。較佳者一般係使聚_酯產物輿諸知丙二醇、 乙二醇、二丙二醇等二酵類加熱，以使酸基與二酵產生酯 化。所彤成之聚醚酯具有羥端基及較低的酸數目。具有低 酸數目之组成物通常係被用於某些應用，諸如，聚胺基甲 酸酯密封»及彈性髅配方中。 二酵之使用暈較佳者係每一殘餘之羧酸端基為至少约 1當量之二醇。典型上，此相當於Μ至少約5-10重最％之 二醇加熱聚醚醋。典型上二酵係被Μ與插入反睡所用混溫 度大約相同之溫度與聚醚酯加熱，至温合物之酸數目降至 所欲程度。任何多餘之二醇Μ汽提方式移除。可熱固之不 飽和聚醚酯樹脂可，例如，藉由下述方式製備之：使聚醚 多元醇舆30重量％馬來酸反應產生具有酸數目為100至200 ng KOH/g範围内之聚_酯產物，然後使產物與10重量％丙 二酵加熱Μ製備具有酸數目為約30至約80«g KOH/s範園内 之新的聚醚醋。 若溫度足Μ促使羧化合物揷入聚醚内者，任钶方便之 反應豭度可被選用以作為以本發明方法製備聚醚醸。然而 * 一般而言低於約60*C之濉度時反應會太慢而不實療。較 佳者，此方法你於約80t至約250C範園内之S度施行之 *最佳者係約150Ό至約200t!範園内。 雖然不需要，然而較佳者係於«、箆等惰性m觀下施 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 裝 訂 12- 經濟部中央橾率局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 行本方法。較佳者，反應混合椅於羧酸插入過程期間被充 分搜拌。反應一般係於5-12小時内完成之。 催化薄[係於将其使用於聚胺基甲酸醋或聚醋應用前， 可選擇性地將其自聚ϋ酯移除。雖然催化爾之移除一般係 不需要，然而其對於某些對殘餘酸或馥類之存在待別敏感 之最終使用者彘所欲者。任钶此項技術所已知之用以自聚 Κ及聚酯樹脂移除酸或鹽類之適當方法可被使用之。酸催 化劑可藉由使用，例如，鹼性雜子交換樹脂、水洗、吸附 於鹼性氧化鋁或矽睃鎂上，或藉由將睃轉換成鹽類並且遇 濾移除鹽類，來將其移除之。 本發明方法提供優於路易士酸催化方法自聚醚褽備聚 醚醋之許多不im優點。第一，強質子酸或金羼鹽之量係遠 低於所需之路易士酸的量。路易士酸催化方法典型上係箱 要至少約1重董％之催化劑（參見實施例8，第1表），而本 發明方法之常規操作係使用〇. 2重量％之強質子酸（參見實 施例2)，且，值得注意的是，可使用0.003重最％<30ppn> 之金羼鹽（參見寘施例1及6)。此棰可使用較少催化劑之能 力坷箱省催化劑之费用。. 离含鼉之殘餘催化劑對於聚_酯樹脂之性能會有不利 之影轡。先前使用之路易士酸的置遇高而會影堪性能。吾 等發現強質子酸及金屬®之能使用較低催化两置之能力可 產生較佳的聚醚酯產物（參見實施例9及比較例10>。 相較於以路易士酸催化爾製得之聚醚醋樹脂，以本發 明方法製得之聚__樹賄可較快速被固化（黎見對於實施 本紙張尺度遠用中國殲家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公嫠） (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 裝 訂 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（11 ) 例1-2及比較例8之SPI凝膠測試之結果〉。本發明之聚醚酯 樹睹之較快速且較完全之固化可彤成具有改質物性之產物 (參見實施例9及比較例10)。 本發明方法之另一優點係Μ強質子酸或金属鹽為催化 劑製得之產犄易於明顯降飫顔色。特別是當最終產物需為 清晰、無色時（例如，塗覆物），低顔色係颶冀要者。 另一優點爲本發明方法使用一般反睡器及製備設備。 路易士酸一般儀無法使用於製備操作中，蓋因其易於攻擊 * . 用於一般設備之金属，特別是在箱使用相當离偃化劑貴之 路易士酸時。相對地，許多用於本發明方法之強質子酸及 金屬鹽不會攻擊一般之裂備反應器及設備。 另一優點為准用二羧酸之能力，·因為相對應之酐一般 而言係不可得^即使有，亦較二羧酸昂貴。因為可使用二 羧酸，因此本發明可製備寬廣光譜之聚醚酯，且可大為擴 展製備聚醚酯之揷入反應之使用性。〜 Μ酸替換酐之能力能避免路易士酸催化酐插入之另一 缺失。於該方法產生之揮發性副產物(包含，少悬之醛及 環狀醚）於本發明方法中可被降低或不會產生。 各棰不同之聚II酷產物可被裂備之，其係依所使用 之羧化合物種類、不飽和對飽和羧酸化合物之相對比例、 羧化合物對聚醚之相對比例、聚醚組份之性質及分子置及 其它因亲而定。 不飽和聚_酯樹胳可藉由使聚醚與至少一些比例之不 铯和羧化合物反應來製備之。此可藉由較隹者僳於方法中 本紙張尺度逍用中國國家楯率（CNS ) Α4洗格（210X297公釐} (‘請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 五、發明説明（） A7 B7

飽和羧化合物反應來裂備之。此可藉由較隹者係於方法中 使用不飽和二羧酸，或藉由包含瓌狀不飽和酐（例如馬來 酸肝）來製備之。不飽和聚K酯樹賄可與傳統之不飽和聚 酯樹脂般地被使用之。例如，聚醚酯樹脂可與諸如苯乙烯 之乙烯單體混合，於自由基起始劑存在中加熱，製備固化 之聚醚酯產物。適合之己烯單髅及自由基起始劑爲此項技 蕕所已知之用以固化傳統不飽和聚酯者。其它有用之乙烯 單髏及自由基起姶劑之特殊例子出現於申請序號第07/979 ，760號栗，美圃専利第5,319,006號，此教示内容被併入 本案K供參考之用。 訂 _由本發明方法自聚醚及二-或多元羧酸及/或環狀 肝製得之飽和及不飽和聚醚酯可被用於，例如*聚胺基甲 酸酯發泡醱、彈性饞、密封劑或黏著劑^ Μ替代聚醚或聚 酯多元醇。 ，\線 經濟部t央梂準局貝工消費合作社，Sr裝 自聚醚舆非環狀肝或單羧酸反應衍生之聚醚酯產物一 般而言具有不间用處。若使用大最過量非琛狀肝，產物將 為低分子置之二醇二酯，其用作溶劑或化學中間物（參見 ，例如，美國專利第5,254,723號案〉。具有一或多健酯端 基之聚龍通常係產生自聚醚舆軍羧酸或與一較小比例酐反 應。產物會具有較起始之聚Κ為低之分子量，其係因非琢 狀酐或單羧酸揷入而產生之鍵分裂。因爲揷入悌發生於聚 _鍵之任意位置，因此產物會具有廣範藺之分子量分佈。 此等產物被認潙可應用於諸如功能性流饈及讚探泥漿之特 殊應用，及各棰不同之聚胺基甲酸酯及不飽和聚酯之應用 本紙張尺A適用中圃寧家標準（CNS )从规格（2IOX297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 〇 下列實例雀係用以例示說明本發明。熟習此項技術者 會認知許多本發明精神及申請專利範圍所定範圍内之改變 〇 實施例1 ·白镅_剪備掰醚酯榭瞄f三氬甲基礒酸转 埋仆.和〗J5 DI莶π烯圃介.吐榭瞄 一配置有機械式攪拌器、蒸諝頭、溫度計及贵氣入口 之1公升樹脂鍋被注入聚醚三醇（400g，3000分子貴環丙烷 /琿乙烷之共聚物，其含有約10重量％之衍生自環氣乙烷 之重複單元）、馬來酸酐（171S)，及三氣甲基磺酸鋅。将 混合物加熱至1851，歷時3.5小時，於此時酸數目已降至 150。添加丙二醇（63g>，並且持績加熱3小時，產生具有 酸數目為62之產物。真空汽提之後，可獲得淸晰之淡黄色 聚醚酯樹脂。 此聚醚酯樹胞舆苯乙烯（60重量％樹脂）摻合之。於 SPI 180T凝鏐時間潮試中，樹脂於7分鐘，37秒時出現一 364T之波峰放熱圈解。參見第1表。

寅施例2 *苷聚辦製備聚麯醸榭瞄（對-甲荣瑾繭僂ih 费η及以荃7,樣固介吐榭gB 如實施例1所配置者之二公升樹瞎級被注入相同之聚 «三元醇（l〇〇〇g)、馬來酸肝U28g)及對-甲苯磺酸（2*86g )。混合物被加熱至18510，持鳙6小時，於此時醸數目S 降至147。添加丙二酵（142g>，加熱持績3小時，產生具有 本紙張尺度逋用中國躅家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 五、發明説明（Η ) A7 B7 酸數目潙80之產物。真空汽提後，可播得淸晰之淡黄色聚 醚酯樹脂。 此聚醚酯榭脂與苯乙烯Ϊ60重置％樹脂）摻合之。於 SPI 180T凝膠時間測試中，樹脂於7分鐘，32秒時出現一 375T之波峰放熱圈解。參見第1表。 實施例3 .傅用強«孑酴fDKa<0)及強g孑酚夕金 廳_自聚_盥備聚_酯榭脂 侬循*施例1之程序，惟使用各種強質子酸（pKa少於 約0)或強質子酸之金屬鹽作爲催化剤。所使用之催化劑量 、反應時間及產物顔色如第1表所示。 每一所形成之聚醚酯樹脂以SPI 180卞凝謬畤間潮試 潮試之；此測試中所觀察到之波峰放熱鼸解顯示於第1圚 中。 實施例1 - 7之結果強質子酸（piU少於約0)及強質子 酸係用以藉由本發明方法自聚醚及酐製備聚醚酯之有效催 化爾。 请 先 閱· 面 之 注 2 頁 装 訂 蛵濟部中央梂準局—工消費合作社印製 比較例8 ·白聚醎餺備繫醎酯槲瞄（廑π鉉催朴.an好 以茏乙拢固化吐榭胞 如實施例1所配置者之一公升樹腊鍋被注入相同之聚 醚三元酵（400g)、馬來酸酐（17U)及氣化鋅（5.71g)。混 合物被加熱至185它，持續8.5小時，於此時酸數目己降至 140。添加丙二酵（63g>，如熱持績3. 5小時，產生具有酸 本紙張尺度逋用中國两家播準（CNS > A4规格（210X297公釐） 32〇β43 A7 B7 經濟部中央揉準局—工消费合作杜印製 五、發明説明（l5 ) 數目為63之產物。真空汽提後，«得呈些撤薄狀之棕色聚 齡酯樹脂。 此聚醚酯榭脂與苯乙烯（60重置％樹脂）撺合之。於 SPI 1807凝膠時間測試中，樹脂於11分鑌，10秒時出現 一 342T之波峰放熱圈解。 此比較例顳示聚醚酯樹脂雖可以諸如氣化鋅之路易士 酸製備，然而需使用較高含量之催化劑，比聚醚酯樹脂之 色度較高*且與Μ本發明方法製得之樹脂相比，此榭脂於 SPi 180Τ凝膠時間测試反應中呈些撤睡缓。 實施例Θ *剪備固化：> 繫醚描産物：以三氪审某礒酸 實施例1之聚醚酯樹脂與苯乙烯摻合（60重董％樹脂） ，被倒入棋具中* K瓖烷酸鈷（0.5重置％)及甲乙酮遇氧 化犓（MEKP) (1.5重董％)固化之。固化產物具有6400psi之 抗張強度，337000psi之抗張棋置，於5%臁變之擁性強度 為 12200psi，擁性棋置潙36000(^31。 比較例10.拟備因化聚醎酯齑物：以氣化鋅催仆.獼餺 镛榭瞄 比較例8之聚醚酯樹脂與苯乙烯撺合（60重量％樹齒> ，被倒入棋具中，Μ環烷酸鈷<0.5重量％>及MEKP(15重 置％)固化之。固化產物具有4900PSi之抗張強度，249000 psi之抗張樓量，於5%應變之擒性強度爲9300Psi，撻性 (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) t-. 裝 訂 本紙银尺度適用t國漘家棣芈（CNS )六4規*格（210 X 297公釐） -18 - A7 B7 五、發明説明（l6 ) 棋置為 274000psi。 實施例9及比較例10之結果顳示，相較於Μ路易士 酸製備之聚醚醋樹瞄，Μ本發明方法製備之聚_酸可提供 固化聚Κ醋產物之性能優酤。 比較例11-12.以辟留平酸白联醵靱備琚醚酷m m 依循實施例1之程序，惟使用50¾磷酸作爲催化劑。 反應混合物快速變成暗棕色。加熱數小時後，酸數目無變 化，此表示馬來酸酐未被消耗。當使用草酸（1. 1S)以替代 磷睃時，可播榑相似結果。 此等結果顯*示pKa值大於約0之酸不能作為本發明酐插 入方法中之有效催化劑。 許 先 聞* 面 之 注 t 裝 頁 訂 經濟部t夾梯準局貝工消费含作社印装 實施例13 ·雜櫥衍牛自酤酴酐妤馬埂酴酐夕聚_酯樹 m 如實施例1所配置者之三公升樹膳鍋被注入柑同i聚 _三元酵（1650g)、馬來酸肝（487g>及酞酸酐（326s)及三 氣甲基磺酸鋅（0.074g)。混合物被加熱至185ti。6.5小時 之後，酸數目為150。添加丙二酵（425g)，加熱持鑛6小時 至酸數目速67。真空汽提後，可獲得清晰之淡黃色樹脂。 此聚醚酯樹藤與笨乙烯（60重董涔樹睹）摻合之，且如 前述以環烷酸鈷（0.5重量炻）及MEKP(1.5重量涔）固化之， Μ形成具有堅硬平滑表面之淸晰固*聚醏產物。 本紙诛尺度遑用中囷®家揉率（CNS )从^格（210X297公漦） 19 3如643 A7 B7 五、發明説明（口） 賞施例14 ·劫孀析半自馬枣瀚酐好丙二醸：>聚醎酯掛 睡 於一三頸國底烧瓶中注入聚乙二酵（1500M耳重量， 100S)、馬來酸肝（43g)及三氰甲基磺酸鋅（0.07S)。混合 物被加熱至185t：，持續3.5小時，於此時酸數目已降爲94 。添加丙二酵（28s>，加熱持緬4.5小時後，酸數目為45。 真空汽提後，可獲得淸糊之黃色液髖。將此樹脂與苯乙烯 摻合（60重量％樹脂 且如前逑般固化，以裂得一清淅之 堅硬產构。 實施例15-21 *聚醚酯榭勝之魈儋 Μ下逑之每一化合物爲催化劑萆複實施例1之方法·· 三镢甲基磺酸鋰（Li (〇aSCF3)、三稹甲基磺酸鋁（A1 (CUSCF 3)3)、三氟甲基磺酸錫（n)(Sn(〇3SCF3〉e)、三氟甲基磺 酸銀（Ag(〇aSCF3))、四氡驪酸錁（II>(Ni(BF*>a)、四氟躅 酸鐵（nHFe(BF*)s)，及四顛糴酸鋅（Zn(BF4>,>。每一情 況中，蒱得聚醚酯產物。 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榉準（〇^)人4洗格（2丨0><297公1) 20 A7 B7 五、發明説明（IS ) 經濟部中央梂隼扃—工消費合作社印装 第1表*以酐揷入自聚醚製備聚醚醏 mm 催化劑 重量％偁化劑 反應時間00 波峰放熱臞解（T) 凝膠潮試 顔色 1 三氟甲基磺酸鋅 0.003 6.5 364 黃 2 對甲苯磺酸 0.2 9.0 375 淡黃 3 硫酸 0.4 5.0 354 黃 4 磷鋳酸 0.18 8.5 350 淡黃 5 對-甲苯磺酸鋅 0.5 11 370 淡黃 6 i 三氣甲基磺酸鋦 0.003 5.0 290 黃 7 三氟甲基磺酸鎂 0.03 10 340 黃 C8 氮化鋅 1-0 12 342 _ 卜 磷酸 本本本 NA NA C12 草酸 术*拿 NA U f (請讀背面之注意事項再c ***無反應現象，邡熱數小時後加熱不連績 NA =不可施用，因榭腌產物未被獲得 寫本頁)

vtT 本紙浪尺度適用中躅國家樑準（CNS > Α4^ίΜ 210X297公釐） 21 32〇643 A7 B7 五、發明説明（19 ) 寅施例22 ·谉爾親-申荣猫醚為催仆.麵白聚丙二醆和 P.二酴鄉檐驼鼸醅 一公升之反醮鍋内注入聚丙二酵（約2000其耳重量， 500§)、己二酵（125g)及對-甲苯磺酸（6.25g)。混合物被 加熱至1851。四小時之後，酸數目降至40ag KOH/g。添 加丙二醇（294g>，持續加熱4小時，至酸數目少於2為止。 遇量之丙二醇Μ汽提移除之，製得淡黃色聚醚醋產物（607 g)GPC結果：Mn = 1975; Mw/Mn = 1.65。 寘施例23 .伴用對-审荣礒鸛為催化薄ί自聚丙二輯及 里酞酴餺儋聚賊酷 異酞酸（64s)、聚丙二酵（約2000與耳重量* 255g)及 對-甲苯磺酸（3.2g)於1851加熱11小時，以製備具有睃數 目爲50 ag KOH/g之混合构。添加丙二醇U58g)，加熱持 續另外3小時，使睃數目降至少於2。遇量之丙二酵S由汽 提移除之，獲得黃色之聚»酯產物（315g>。 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 簧施例24 ,使甩三Μ甲某瑾鸛鋅作為涯朴.葫自聚丙二 酶及Η二醵餺樾镅鼬酷 侬循實施例22之方法，然而使用三氟甲基磺酸鋅（ 0.31g>作為催化劑，以替代對-甲苯磺醴。於1851：加熱 5.5小時之後，酸數目爲51 ag KOH/g之混合物。添加丙二 酵（300g)，加熱持績10小時*使酸數目降至少於2。遇置 之丙二酵藉由汽提移除之，獲得530g之淡黄色聚醚酯麄物 本紙張尺度逋用中國曲家橾率（CNS ) M洗格（2ΚΪΧ 297公釐） 五、發明説朋（20 ) A7 B7 經濟部中央標率局貝工消費合作社印装 賁施例25 .使用對-申茏雄醵作為俚化《自聚丙二睡 万.里Φ截靱檐琚齡酯 配置有機槭式攪拌器、嚣氣 管、溫度計及蒸籮頭 之二公升樹胳鍚内，注入聚鍵三元酵（3000其耳重置，全_ PO三元醇，975g)、馬來酸肝（525g)及對-甲苯磺酸（1.5g> 。混合物被加熱至約55它*至形成均質溶液。然後添加水 (152s)，攪拌混合物至馬來酸肝與水之水解反應之放熱園 解消失。然後使混合物之溫度逐漸增加至185*0，並保持 此一溫度至醴數目降至138·§ KDH/g。添加丙二醇（243g> ，持繙加熱至瞍數目降至53。典空汽提之後，形成近水白 之樹脂。 將樹脂與苯乙烯摻合（60重量炻樹脂）。於SPI 180T 凝謬時間測試（塑膠工黎協會，樹臢技術委霣會測試程序 ，1986出販），於5分鐘40秒樹脂顳示425T之峰放熱圔解 。樹脂可與琿烷酸鈷及甲乙釅遇氧化物或遇氧化苯醃與第 三丁基遇苯甲醴醏固化，Μ製備淸晰之硬塑膠物件。 實施例26·以插人里騐敢％馬枣醱醉縛艚聚_酷 一公升之樹腊鑷內，注入實施例4所用之相同聚醚三 元酵(400g>、異酞醸（133g)及對-甲苯磺酸（6.7g〉。1合 物被加熱至185T：，持鑛12小時，使酸數目降至100 «g KOH/g。然後添加馬來酸肝（133g)，加熱持績4小畤，之後 (讀先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 t 本紙張尺度逋用中獼潤家標準（CNS ) A4規格（210X 297公癀） -23- Α7 Β7 經濟部中央梂準局負工消费合作社印装 五、發明説明（21) ★ 酸’數目為113。添加丙二酵（52g)，將混合物加熱至185¾ ，以降低酸數目至66。將混合物真空汽提，K產生清期之 黄色樹脂。樹脂可與苯乙烯摻合，並如前所逑般固化之， Μ產生清晰之硬塑膝物件。 實施例27 ·白聚鰣劣元酵及挪菘脂肪酗脚備筱粘庇^ 聚黼二梅 一公升之反應器內，注入300g之聚氧伸丙基三醇（ 3000與耳重置，黏度爲500cps)、3 50g之椰核脂肪酸（單羧 酸之混合物，平均分子量為214)及8 _6g之對甲苯磺酸。混 合物於195*0時加熱14小時，至酸數目為12 ag KOH/g。添 加二丙二醇，將_混合物另外加熱一小時，以產生聚醚酯產 物。產物以甲苯稀釋，並以水溶性二磷酸鈉溶液清洗之。 於真空下移除甲苯，以產生具有醴數目<2 μ KOH/g，且 平均分子量約800之液態產物。平均之聚鍵鍵具有約7锢氧 伸丙基單元。產物之黏度於室溫約33cps，於40t：時約17 cps ° 上述實施例镍用Μ例示之用。下述申請專利範匾係用 Μ界定本發明之範園。 (請先聞饋背面之注意事項再填寫本頁) 装

、tT 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐} 24

Claims (1)

1. ο

   8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 24補） ^^----- IEL 鋰濟部中央裸準局真工消費合作社印製 第841039 49號申請案申請專利範圍修正本 修正日期：86年1月 1. 一種自聚醚多元醇製備聚醚酯之方法，其特擻在於使 具有2至8之羥基官能基與聚數目平均分子量為250牽 25,000之聚醚多元醇與至少一選自線性、枝狀或環狀 C3-C4n脂肪族二羧酸、b-Cu芳香族二羧酸及琛狀或 非環狀飽和或未飽和酸酐之羧化合物*於選自具有pKa 值少於0之質子酸、該酸之金靥鹽及該酸與該鹽之p合 物之催化劑存在下，在溫度SOt：至250t：反之，該催 化劑i童襟能有效促使該羧化合物隨機插人聚醚之硪 氣鍵而製備聚醚酯者，其中該聚醚多元醇像選自聚氣 伸丙基多元醇、聚氣伸乙基多元醇、璟氣乙烷-環氣丙 烷之共聚物' 聚四伸甲基醚二醇、oxetane多元醇及四 氫呋喃與環氣化物之共聚物的聚醚多元醇。· _ 2,如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該羧化合物 選自線性、枝狀或環狀C3-CU脂族二羧酸及C8-C4〇芳 香族二羧酸。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該羧化合物 包含一或多個選自己二酸、馬來酸、反丁烯二酸、酞 酸及異酞酸之二羧酸。 4. 如申請專利範圍第1、2或3項所述之方法，其中該 羧化合物包含由酐與水反應於原位産生之羧酸。 5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該羧化合物 (請先閎讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 -— >! 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 經濟部中央裸率局貝工消費合作社印裝 S2〇643 I ____ m_六、申請專利範圍 包含非環狀酐。 6.如申請專利範圍第1、2、3或5項所述之方法，其 中該質子酸傑選自芳基礎酸、烷基磺酸及鹵化之烷基-及芳基-磺酸、鹵化氫、鹵化磺酸、四鎘硼酸、雜多元 酸及硫酸。| 7·如申請專利範圍第1、2、3或5項所逑之方法，其 中該質子酸像以0.01至1重量％ (以聚醚的童為基礎）範 圍内使用之。 8.如申請專利範圍第1、2、3或5項^述之方法，其 中該金屬豳像衍生自選自芳基磺酸、烷基磺酸及處化 之烷基-及芳基-磺酸、四氟硼酸、硫酸、雜多元酸及 鹵化磺酸之質子酸之金屬鹽。 L如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該金靥鹽包 含選自週期表14族、1乜族、18族、：[114族、^4族、乂 A族及VIII族之金靥。 10.如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該金屬鹽之 使用童*以聚醚之量為基礎*僳lPpin至1重量％範圍内 0 V11 ·如申請專利範圍第1、2、3或5項所述之方法，其 中傺於100υ至2201範圍内之溫度施行之。 12_如申請專利範圍第1、2、3或5項所述之方法，其 中該聚醚酯進一步與二醇反應，以産生具有降低酸數 目之新的聚醚酯。 -26 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) T A i 訂 r 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4洗格（210X297公嫠） 鯉濟部中央標率局貞工消费合作社印装 320643 韶 C8 --------D8_★、申請專利範圍 13.如申請專利範圍第1、2、3或5項所述之方法，其 中該羧化合物包含至少一不飽和二羧酸及環狀不飽和 酐，且不飽和聚酸酯被形成之。 H一種以申請專利範靨第:i3項之方法所製備之不飽和聚 醚酯來製備固化聚酸酯産物的的方法|該方法包含將 該申請專利範圍第13項所製備之不飽和聚醚酯樹脂與 乙烯單體及自由基起始劑混合，及於一足以産生該固 化聚醚酯産物之溫度加熱該混合物。 15.如申請專利範圍第14項所述之方法，其中在步驟（a)之 使該樹脂與該乙烯單體及自由基起始劑混合之前，申 請專利範圍第13項所得之該不飽和聚醚酯樹脂進一步 與二醇反應，以産生具有降低酸數目之新的聚醚酯。 (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁 ---__1 - - - - - - - - - Ϊ - I - n^i F.n- Fi - --f1 - I i - -- I --1 - --1- -1V * - 本紙張尺度逍用中國困家梂率（CNS > A4规格（210X297公釐）