TW397708B

TW397708B - Multimetal oxide materials

Info

Publication number: TW397708B
Application number: TW085109058A
Authority: TW
Inventors: Hartmut Hibst; Andreas Tenten; Laszlo Marosi
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2000-07-11
Also published as: MX9603095A; US5885922A; DE19528646A1; KR970009879A; CN1147355C; US6124499A; EP0756894A2; CN1500770A; CA2182306A1; ES2142527T3; EP0756894B1; CN1387945A; MY113870A; CZ214696A3; CN1146439A; JPH09131532A; EP0756894A3; DE59604273D1; SG75800A1

Description

B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種具有新穎結構類型之通式1之夕夕金屬氧化物料 [A]P[3]q (I)，其中 A 爲 Mo12 Va X\ X2。X3d X4e X5f X6g Ox (活性相） B爲X Cuh Hi Oy (促進劑相） X1爲W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，以W、Nb及/或Cr爲佳， X2 爲 Cu、Ni、Co、Fe、Μη及 / 或 Zn，以 Cu、Ni、c〇及 /戍 pe 爲佳， X3爲Sb及/或Bi，以Sb爲佳， X4爲Li、Na、K、Rb、Cs及/或H，以Na及/或κ爲佳， X5爲Mg、Ca、Sr及/或Ba，以Ca、Sr及/或Ba爲佳， X6爲Si、Al、Ti及/或Zr，以Si、A1及/或Ti爲佳，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 X7爲Mo、W、V、Nb及/或Ta，以Mo及/或W爲佳， a爲由1至8，以由2至6爲佳， b爲由0.2至5，以由0.5至2.5爲佳.，一。爲由0至23，以由0至4爲佳/ d爲由0至50，以由〇至3爲佳，’ e爲由〇至2，以由〇至〇 3爲佳， f爲由0至5，以由〇至2爲佳， g爲由0至5〇，以由〇至2〇爲佳， —-_________ ____ - 4 - 本^CNS) A4 規格(ιΊ^Τ^Γ) 五、發明説明（2 ) h爲由4至30,以由6至24爲佳，而由今至^特佳， i爲由0至20，以由〇至1〇爲佳， x及y各爲由於1中除氧以外之元素之價數及頻率所決定之數，且 P及4爲非零之數，其比例p/q係由蘭至1:1，以由2〇:1至 1:1爲佳，而由15:1至4:1特佳，其含有三維區A形式之成份[A]p，因其化學組成異於並局郅環境，而與其局部環境區隔，且具有化學组成 A Mo12 Va x^b χ2〇 X3d Χ4Θ x5f χ ===:=匕::::=異於其局部環 B X712 Cuh Hi 〇, 其中八與3區彼此相對分佈成細粉狀八與細粉狀經濟部中央標準局身工消費合作社印製形式，先決條件爲3區含有通iTT" t ^名通式II乏含氧金屬化物結晶_， • · T—-

Cu Moa Wb VC NbD TaE 〇'； (II), 其中 1/(A+B+C+D+E)爲 0.7至 1.3，以由0.85至1.15爲佳，由〇 95至 1.05特佳，而丨爲特佳，本縣尺度適用中國园家^7Fns ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 (B+C+D+E)/A 爲 0.01至 1，以由 0.05至 0.3爲佳，由 0.075 至 0.15特佳，而〇_ιι爲特佳且 Υ 爲由於11中非氧之元素之價數及頻率所決定之數，. 其於下文中藉X-射線繞射圖型（指紋）定羲。該新穎結構類型之特徵及最強繞射線以平面間隙d[人]之形式列出，而與所用之X-射線波長無關：本紙浪 (匸呢）八4規格（210\297公釐） A7 7 Β 五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 d[A] 強度[%] 3·40±0·3 100 3.54±0.3 72 2.27 土 0.2 39 6.79±0.3 32 2.56±0.2 25 1.57±0.2 22 1·87±0·2 19 ' 2.96±0.3 18 3.56±0.3 18 1.64±0.2 17 2_66±0·2 16 1·59±0·2 16 1·55±0·2 16 2.67±0.2 14 2·00±0.2 14 3.04±0.3 13 1‘57±0.2 - 11 ' 2·36±0·2 ，，： 11 1.44+0.2 , 11 1·70±0.2 10 1.51±0.2 10 2·35±0.2 10 —---------^装-- (請先閔讀背面乏注意事項/冩本頁) ，1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製所列之強度爲相對參考値，係以具有最強強度之繞射線計。已知此處之強度意指X-射線繞射譜帶之最大振幅。聯合繞射角㊀係由Bragg關係式得到： sin® = λ/2ά, 其中λ爲用於X-射線繞射之乂_射線波長。前述數據是以含氧金屬化物Cu! M〇q·9 Wqj 〇4之粉末圖型計。對應之X-射線圖型係於Siemens D-5000繞射計·上使用cu Κα輻射（40 kV，30 mA ’ λ=1_5406埃）產生。繞射計裝置有自動發散、抗亂反射之計數瞄準儀及PeltieMA測器。就所述之線性強度而 § ’應注意與線之位置相反地，相對線性強度會以熟習此技藝者本身已知之方式，受到各種粉末分析（根據晶型之各向異性）t配製劑中所建立之個別結晶取向的明顯影響，因此對新穎結構類型之確認較不重要。因此.，已知前述強度足量爲一般値，若爲最強之強度線則可改變高達土50%(以所述之値計）（以最強強度線計爲3〇-1〇〇%)。新穎結構類型爲下文定義之HT (高溫）鉬酸銅類型，具有前述新4頁結構類型之含-氧*屬化物T之結晶稱爲結》 B*。〆 Ώ 本發明亦有關一種含氧金屬化物Π本身及製備含氧金屬化物Π及多金屬氧化物料I乏方法。、本發明另外有關—種含氧金屬化物1]:或多金屬氧化物料工用途，用於使低分予量有機化合物進行催化氣相氧化。請k. 閎讀背 Φ 乏注意事項 ίΛ 寫1 本頁被訂象五、發明説明（6 ) DE-A 4 335 973 及 US-A 4 〇35 古 M 佐办 262有關一種多金屬氧料，其實驗元素組成對應於新類之多金屬氧化物多金屬氧化物料係將所需量之所需之多金屬氧化物料之成份的週當來源加工成.本質乾混物，之後於高溫下炮燒後歷經數小時而製備。形成之多金屬氧化物科建議以結晶形式用於藉氣相催化氧化而由丙缔搭製備丙缔酸。然而，先前技藝多金屬氧化物料之缺點爲在使用期間，於特定丙缔醛轉化率下，形成丙烯酸之選擇性未完全令人滿意。此外，此等多金屬氧化物料亦具·有優越之形成行爲，即、，使用初製t多金屬氧化物料時，形成丙埽酸之選擇性（於特定丙烯醛轉化率下）之僅於相當長之操作時間之後，方能達到其最終値，而該最終値實質保持令人滿意。此外，針對丙晞酸形成之選擇性之靜態最終値的製備再現性無法令人滿意。 EP-A 835、DE-C 3 338 380、DE-A 4 220 859及 DE-A 4 307 381亦有關一種多金屬氧化物料.，其適於作爲藉氣相催化氧化製備α，β-單烯鍵不飽和羧酸之催化劑，較佳具有共同相/關鍵相結構。雖然先前技藝之通式一般亦於可能之多金屬氧化物料之廣泛密度内一，包括在關鍵相中除諸如鉬A 鶴元素外，同時另含有元素銅‘二所有具體實例之整體性皆包括不僅單一個此具體實例；’該具體實例限於其關键相含有元素鉍，而非元素銅者。先前技藝建議以此具體實例爲最佳者《然而，先前技藝較佳具體實例之缺點爲就於某既定丙烯醛轉化率下形成丙烯酸之選擇性而言，作爲使丙 ~~~________. ~9' 桃張尺錢财關家辟（CNS ) Α4» ( 210X297 公釐）請讀背 St 乏注 $ 項裝訂 I ' :· 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 烯趁催化性地氣相氧化成丙缔酸之催化劑亦未完全令人滿意。先前申請案 DE-A 44 05 058、DE-A 44 05 059及 DE-A 44 05 060有關一種多金屬氧化物料，其同樣具有共同相/關键相結構。其特別適合藉氣相催化氧化製備曱基丙烯酸，但就於特定丙烯醛轉化率下形成丙烯酸之選擇性而言，將丙烯酸催化性地氣相氧化成丙晞酸時無法令人滿意。先前申請案DE-A 44 05 514及先前申請案DE-A 44 40 891有關一種同樣具有共同相/關键相結構[A’]p, [B']q,之多金i氧化物料，共同相及關鍵相之實驗元素組成與本發明多金屬氧化物料I之活性相及促進劑相之實驗元素组成相同。前述兩先前申請案另外陳述關键相B1可含有晶體，其結構類型爲下表1所列之鉬酸銅中至少一種（括弧中顯示聯合X-射線繞射指紋之來源）：表1 :

Cu3(Mo04)2(OH)2 (lindgrenite，JCPDS-ICDD 索引（1991)之索經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先.鬩讀背面乏注意事項冩本頁) 引卡 36-405)，

Cu4 Mo06〇2〇 (A. Moini辱人，無機化學 25 (21)(1986)¾ 3782頁至 3785 責)，

Cu4 Mo5 On (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 39- 181)，

Cu6 Mo5 〇i8 (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 40- 865)， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）五、發明説明（8

Cllg M〇4 〇15 Cu Mo O4 A7 B7 (JCPDS-ICDD索引（1991)之索引卡 35-17)， (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 22-242)， (蘇維埃無機化學期刊Μ⑺，（1991)，927-928，表1，具有扭曲鎢錳鐵礦結構之Cu Μο 04·ΙΠ (CuW04，JCPDS-ICDD 索引（1994) 之索引卡21-307)，其中 x=0 至 0.25 (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 24-56灰 26-547)， (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 24-55 及 34-637)， (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡’22-607)。 DE-A 44 05 514及DE-A 44 40 891所建議之多金屬氧化物催化劑[A']p· [B’]q特別爲利於將丙烯醛催化性氣相氧化成丙烯酸，爲其關键相含有通式III之含氧金屬化物之晶體之多金屬氧化物料

Cu Mo O4 C1I4-X M〇3 〇12 C1I3 M〇2 O9

Cu2 Mo 〇t (請先鬩讀背面」之注意事項β,:寫本頁) 裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

CuMo^1 Vc Nbj)' Tag' Oy (H2〇)f' 其中 l/^+B'+C'+D'+E1)由 0.7至 1.3， F 由0至1， B'+C'+D'+E' 由 0 至 1 且 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (HI)

爲由在ΙΠ中非氧元素之價數及頻率所決定之數，其結構類型爲蘇維埃無機化學期刊过(1991)，921表i中化合物CuMoOrin所定義，於DE_As中稱爲鎢錳鐵礦。在申請DE-A 44 05 514及DE-A 44 40 891時，Ητ鉬酸銅結構類型之存在完全未知，更遑論於此結構類型中所產生之特別含氧金屬化物III，即，含氧金屬化物π。實際上，亦已知新穎之多金屬氧化物料Ϊ，其促進劑相Β含有ΗΤ_，酸銅結構類型之含氧金屬化物Π之結晶，特別有利於充作將丙烯酸氣相催化氧化成丙埽酸之催化劑。因此’‘前述者形成本發明之目的。特佳之物質I爲其Α區具有以下通式IV之組成者 M〇i2 Va' x\' X20. x5f x6g, 〇χ· (IV) 其中經濟部中央標準局員工消費合作社印製 X1爲W及/或Nb， X2 爲 Cu及 / 或 Ni，一 —. - X5爲Ca及/或Sr， ’ X6爲Si及/或A1， * a'爲由2至6， b'爲由1至2， c1爲由1至3， .Ί," -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 五、發明説明（i〇 ) f 爲由0至0.75， g1爲由0至10且 X1爲由IV中非氧之元素之價數及頻率所決定之數。另一種較佳情況爲若新穎多金屬氧化物料Σ之成份爲具有化學组成B之二維區域形式，該區之最大直徑屯（於該區表面（界面）上兩點間，通過該區重心之最長距離）由 >0至3〇〇叫，較佳由〇.;^2〇〇μιη，特佳由〇5至5〇叫，而由 1至30 μιη最佳。然而，最大直徑當然亦可由5〇至15〇由75至125 μηι (實驗上測定最夫直徑係例如藉側向離'析能量分散性X-射線光譜（EDXS)之方法測定，例如藉電子束顯微探針 JEOL JCXA/733)。新穎多金屬氧化物料〗所存在之成份[A]p可爲非晶性且/ 或結晶形式。成份[B]q可僅由新穎結構顧形之含氧金屬化物II結晶所組成，同時包含具有—種（或多種）其他結構類型而具以下组成之結晶： X7i2CuhHi〇y 經濟部中央標準局員工消費合作社印製尤其是表1所列者。成份[Bfq當然亦可含有非晶性组成一 X7i2CuhHi〇y 因此，結晶B*之量以成份[B]qi總量計，可由>〇至1〇〇或由1至95或由5至90或由10至85或由15至75或由25至65或由 -13- I紙張尺度適用中國ί家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）两 ~ - 經中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（11 ) A7 B7 35至55或由40至50重量％。當然由95至1〇〇重量％之量亦適用。物別適合於本發明之結晶B*爲其中c+D+E=〇之化學計量 II，即，較有利於本發明之新穎結構類型之含氡金屬化物 II爲通式V者

Cu MoA WB 0, (V) 其中 1/(Α+Β)爲由 0.7至 1,3，以 0,85 至 1.15 爲佳’而1最佳， Β/Α 爲由〇·〇1至1，以由〇〇5至佳，而0.11最佳， γ 局由於ν中非氧元素之價數及頻率所決定之數，常係3.5至4，即，具有新穎結構類型之特佳新銪〒住辦賴含虱金屬化物II具有下组成佳，由0·〇9至1.05特〇·2爲佳，由0 〇75至〇 15特

Cui M〇0 9 W〇 ! Ο 3.5-4 新穎物料I可依簡易方式得到.，例如細粉狀形式之多金屬氧化物料 X?i2 Cuh Hi Ο, -14. 本纸張尺度適用中國國家) Α4· ( 21〇·^^γ (請^讀背φ之注意事項本頁) 、1Τ 通以藉預先形成個別爲 (Β) -象， A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（12 ) 其含有具新穎結構類型之含氧金屬化物π之結晶，或僅由彼者（起始物質1)組成，之後於所需比例下，使起始物質 1與多金屬氧化物料A之元素成份之適當來源密切地接觸

Mo12 Va X1, X2C X3d Χ4Θ X5f X6g 〇χ (A) 並於250至500°C下煅燒形成之乾混合物，可於惰性氣體 (例如N2)、惰氣與氧之混合物·(例如空氣）、還原性氣體；諸如烴（例如甲燒）、趁（例如丙烯齡）或氨或〇2與還原氣體 I混合物（例如所有前述者）下進行烺燒，例如DE_A 4 335 973所述者。於還原條件下烺燒時，應確定金屬成份不會還原成元素。烺燒期間通常爲數小時，且一般随著煅燒溫度之增加而減短。如一般已知者，就多金屬氧化物料A之元素成份來源而言，重點爲其或已爲氧化物，或爲可於至少氧存在下藉加熱而轉化成氧化物之化合物。除氧化物外，特別適用之起始化合物有鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、擰檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽及氫氧化物。適當之 Mo、V、W&Nb之起始化合物爲.其含氧化合物（鉬酸鹽' 飢酸鹽、鎢故鹽及叙酸鹽）或由'彼所衍生之酸。具有新穎結構類型之含氧金屬，化物n之結晶可依簡易方式製備，製造極充分混合而較佳爲細粉狀之乾燥混合物，其、’且成對應於來自其元素成份之適當來源的化學計量，於 f用卜氣植下’或較佳於空氣中，於由7⑻至卯下（以由 ——— ~ 15 - 本紙張尺度適 (諳先閲讀背#之注意事項^':,窝本頁) ..裝- 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（13 ) 700至800°C下爲佳）烺燒該乾燥混合物歷經數小時。意外地，具有新穎結構之含氧金屬化物II之結晶本身或該結晶與其他含氧金屬化物結構類型之結晶形成之混合物通常可於前述高溫烺燒中形成。起始化合物之充分混合可於乾燥或潮濕形式進行。若於乾燥形式下進行，則起始化合物較佳爲細粉狀形式，於混合後進行煅燒，若需要，則密實化。然而，充分混合較佳係於潮濕形式下進行。通常，起始化合物於水溶液及/或懸浮液形式下與另一者混合，之後，將含水之物質乾^燥並烺燒。乾燥過程較佳係於製造含水混合物之後直接藉噴乾進行（一般出口溫度由100至150°C )，其需要特別充分混合之乾燥混合物。當使用單一種鹽形式.元素成份來源作爲起始物質時，於所述之乾燥過程中得到特別充分混合之乾燥混合物。若爲 _元素成份銅，則以由含有銅-氨錯合物形式（例如四胺）之水溶液開始爲佳。具有新穎結構類型之含氧金屬化物II之結晶-該結晶可如前述般地得到一或含彼之結晶混合物可例如本身作爲起始物質1，若需要則於研磨且厂或分級成所需尺寸之後。.' 然而，其當然亦可預先與所f 'ib例之具有其他結構類型之多金屬氧化物混合 ’ X712 Cuh Hi Oy -16- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0 X 297公釐） λΓ·-1ί-.. (請先間讀背岳之注意事項\<—寫本頁)· .裝· 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------------- 87__ 五、發明説明（14 ) ~~~" " 如例如表！户斤列且可藉DE_A 44 〇5 514及DE_A Μ 4〇 891所述之方法製得（起始物質Γ)，以產物新穎之起始物質厂）。後者可就原樣使用，或若需要，則先壓製、燒結、再次粉碎’然後使用。起始物質1 (或起始物質Γ)可於乾燥及潮濕兩狀態下與多金屬氧化物質A (起始物質2)之來源充分接觸。後一種情況下，僅需確定預先形成結晶B*，若需要，則其他所需之B結晶不進入溶液中。此步驟通常係於pH與7無大幅差異之水性介質中確認。該起始.物質係於潮濕狀態下造·行充分接觸，通常之後進行乾燥，而產生乾燥物質（較佳利用噴霧）。於乾式混合中，自動得到該乾燥物質。起始物質 1""當然亦可於先是與起始物質i接觸，後是與起始物質接觸t方式下’與多金屬氧化物料A (起始物料2)充分地接觸，或順序相反。例如，可適當地使用以下可能之混合法： a. 於混合器、捏和機或磨機中，混合所需比例之乾燥細粉狀而預先形成之起始物質1與含有所需之多金屬氧化物A之元素成份之乾燥細粉狀起始化合物； b. 藉著充分混合其元素^份之適當起始化合物（乾▲ 濕），之後於由250至45CTC卡使形成之充分混合之乾燥混合物進行烺燒（第9頁之陳'述可應用於烺燒期間、烺燒大氣及元素來源）而預先形成細粉狀多金屬氧化物 A ’確定預先形成之多金屬氧化物a爲細粉形式，如同a.般，使彼於所需之比例下與細粉狀起始物1混 ___ - 17 - 本紙張尺度適用中國國家1準（CNS ) A4洗格（—210X297公t ) 一一 (請先閔讀背Φ之注意事項H:.!^寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（I5 經濟部 k 標準局員工消費合作社印製合；在此混合法中，形成之混合物的最終烺燒並非必要；將所需量而預先形成之起始物質〗攪入含有所需之多金屬氧化物A之元素成份之起始化合物之水溶液及/戋懸浮液中，之後進行喷霧乾燥；當然亦可使用已根據 b預先形成之多金屬氧化物A本身，以取代含有所需之多金屬氧化物A之元素成份之起始化合物。當然亦可使用所有介於a.、b,及/或c之間之混合方 '' 形成之充分混合之乾燥混合物可如所述般地懷燒^，之後模塑成所需之催化劑幾何形狀，或順序相反。基本上疋經烺燒之乾燥混合物（或若需要，則爲使用混合法b)之未經炮燒乾燥混合物）亦可充作粉狀催化劑。吾人本身之研究顯示在起始物質i中所含之結晶b*之結構類型，在包含起始㉟質！及起始物質2之乾燥混合物= 行烺燒時，實質保持不變。若起始物質i亦含有表1之其他結構類型，則在乾燥混合物進㈣燒時，同樣保持不變 (尤其是具有鎢錳鐵礦結構類型之含氧金屬化物冚之結晶） f部分或完全轉化成表丨之其他結構類型。然而，起°始@物負1之成份基本上未與起始物質.2者融合。、-. 因此，可於預先形成之起始^物〗或起始混合物或起始混合物Γ進行研磨後（例如藉，濕式或乾式研磨，球磨機中或藉喷磨法）由基本上由球刑子 5 升工田坏型粒子組成之形成之粉末，分離最大粒徑介於多金屬氧化物科1之徑範圍内之粒子等級（一般由" 叫U芏川0微未，以由0.1至200 C. ---___ _ -18- 本纸張尺度適家標準（CNS ) A4規格 -訂 • li -1 HI —-«--I ·

• I— I . III 五、發明説明（16 ) 微米爲佳，由0.5至50微米特佳竹狂’而由1至30撤，、分級係根據本身已知之方未取佳），孩法），並於特定方式下用於製乾式過師俏溫兮音砧θ^備所而 <多金屬氧化物料。 «之r:二，別通合作爲使丙埽趁氣相催化氧化成丙類多金屬氧化物科卜爲其促進_ 同*時含有職酸銅結構類型之含氧金屬化物η(即，：晶 Β )及鎢短鐵礦結構類型之含氧 Λ 軋金屬化物IIIl結晶（此處稱爲結晶Β**)。在促進杳丨丨如·ρ 士、c人社從進Μ相B中所含之結晶B*對結晶B**之重量比可由0.01至100，由〇 i 5- , 田U.1土 10，由〇25至4，及由〇5至 2。當新顆多金屬氧化物料鄉种1 <促進劑相Β僅由該結晶Β*及結晶Β**所組成時，結晶Β*向結晶，之内部生長特別有利。此It況下’以通式V之結晶Β*與具有化學計量…及/或具有化學計量νπ之結晶Β**之混合物爲佳 (VI)

Cu Moa. Wb· Vc. 〇, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中 1/(A，+B，+C，）爲由 0.7 至 1.3，— A、B、C 皆>〇 ’先決條件爲B’+C’Sl，且 Y，爲由在VI中非氧元素之價數及頻率所決定之數， (VII) υ-

Cu Moa. Wb· Ο -19. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公楚）五、發明説明（17 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中 1/(A'+B') 爲由 0.7至 1.3， B7A' 爲由0,01至1且 γι 爲由於νΐϊ中非氧元素之價數及頻率所決定之數。令人感興趣的是，若其元素成份之適當來源之充分混合混合物含有化學計量m之該元素成份，且若於惰性氣體下或於空氣中，且於由700至900*c下進行烺燒，則常於該混合物懷燒期間形成該者相互生長之混合物。 ®新穎之多金屬氧化物料用爲使丙烯趁氣相催化氧化成丙缔酸之催化劑時，成型形成所需催化劑之幾何形狀，係以在最終烺燒之前或之後，藉著施加於預先模塑之惰性催化劑載體上而進行。可使用—般載體，諸如多孔性或非多孔性氧化鋁、二氧化矽、二氧化鉦、二氧化鍺、碳化矽或矽酸鹽，諸如矽酸鎂或矽酸鋁。.載體可具有規則或不規則形狀，以具有規則形狀及明顯之表面糙度的載體爲佳，例如球型或中空圓柱型。其中，以球型特佳。具有粗糙表面而直徑由1至8毫米（以4至I毫米.爲佳）之實質非多孔性、球型’東石載體特佳。活性物質層^選擇於由50至500微米爲佳’由150至250微米較佳。此處,應指出，於製備該經塗覆之·催化劑時塗覆載體時，施用之粉狀物質通常被潤濕，在施加後，再次乾燥，例如使用熱風。製備經塗覆之催化劑時，載體通常於適當可旋轉容器中 _; - 20 - · I..氏張尺度關家標準（CNS)八视^ (2獻297公楚） (請先間讀背靣之注意事項<-f寫本頁) C.:J寫. r裝·

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經

中央標準員工合作社印製塗覆，如例如肌八2909671或£1^ 293859所揭示。通常，於塗覆載體之前.，使相關物質進行炮燒。根據EP-A 293 859之塗覆及烺燒方法可依適當之已知方式使用，只要形成之多金屬氧化物活性物質之比表面積由〇.5〇至15〇 m2/g，孔隙度由〇.1〇至〇 9〇 em3/g，而孔徑分佈爲各情況下總孔隙度中至少10%之直徑範圍由。如微米，由1.0至<10微米且由10微米至100微米。抓A 293 859中所陳述之較佳孔徑分佈亦可建立。新顆之多金屬氧化物料當然-亦可於未擔體化催化劑形式 :使用。就此言之，包含起始物質丨及2而充分混合之乾燥混合物較佳直接密宥· #，a g +、旦较在只化，以產生所需之催化劑幾何形狀 (例如藉造粒或擠塑），若需要，可添加習用助劑，例如充作潤滑劑及/或模塑助劑之石墨或硬脂酸，及強化劑，諸如玻璃、石棉、碳化矽或鈦酸鉀之微纖維，並烺燒。此時，懷燒通常亦可於成型過程之前進行。未經擔體化之催化劑的較佳幾何形狀爲外徑及長度由2至1()毫米，而壁厚由1至3毫米之中空圓柱體。新頒之少金屬氧化物料特別適於作爲將丙缔㉟氣相催化氧化成丙烯酸之高選擇性催^化劑（於特定轉化率下）σ方:法 :通常使用藉丙烯之催化氣相ϊ化所產生之丙晞搭。通系’这丙晞氧化法中含丙祕之,反應氣體係直接使用而不 4化中間#。丙晞酸之氣相催化氧化通常於管束反應器中進仃’馬不均相固定床氧化法。根據已知方式使用氧爲氧化d較佳以惰性氣體稀釋（例如爲空氣形式）。適當稀釋 ______ _21_ 用中國國家^^^71^^ A7 B7 五、發明説明（19 氣體之實例有Ns、C〇2、烴、回流之反應排出氣體及/或蒸汽。通常，於丙晞醛氧化中建立丙晞醛：氧：蒸汽：惰性氣體體積比1 : (1至3) : (〇至20) : (3至3〇)，以2 : (1至 3 ) : ( 0.5至10) : ( 7至18)爲佳。反應壓力通常爲1至3 bar，整體空間速度以由1000至3500 1 (S.T.P·)每升每小時爲佳。典土之夕管式固足床反應器係描述於例如DE-A 2 830 765、 DE-A 2 201 528或US-A 3 147 084中。反應溫度通常選擇至使丙烯酸於單程中之轉化率高於9〇%，以高於98%爲佳。通常，此時需要由23〇至33〇°C之皮應溫度。：' 値得注意的是新穎之多金屬氧化物料相對於在丙晞醛氣相催化氧化成丙烯酸中形成丙晞酸之選擇性而言，亦具有較短之形成時間，即，若裝有新穎多金屬氧化物料之管束式反應器在前述條件下操作時，使用含丙晞醛之氣流供丙烯酸之氧化形成使用，形成丙烯酸之選擇性實際上在較短操作時間内達成其高原値β此外，新穎多金屬氧化物料之製備針對該高原値而具再現性。+ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製除了丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸外，該新穎產物亦可催化其他有機化合物之氣相催化氧化，尤其是其他烷、醇、缔及烯醇，以具有3個及6個.碳原子爲佳（例如丙烯〜、甲基丙晞醛、第三丁醇、及第ϋ醇之甲醚、異丁烯、異丁烷或異丁醛），成爲烯鍵不飽扣之醛及/或羧酸、和對應之腈（胺氧化（ammoxidation)，尤其是丙缔氧化成丙埽腈或第二丁醇氧化成甲基丙烯腈）。丙晞醛、曱基丙烯醛及曱基丙烯酸之製備可用爲實例。然而，其亦適於使烯烴化合 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)⑽祕（训乂撕公羡）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（20 ) 物進行氧化性脱氫。最後，應提及結晶B*及結晶B**亦可於所述之多金屬氧化物料中用爲關键相，完全同於前述方式，如DE-A 44 05 058及DE-A 44 05 060所申請，形成之多金屬氧化物料可用爲氣相氧化催化劑，如該兩個DE-As所述。除非另有陳述，否則轉化率、選擇性及逗留時間如下文所定義：已轉化之丙晞搭的莫耳數 '' 丙烯醛之轉化率（％)二-xlOO ；所用之丙烯醛的莫耳數轉化成丙綿酸之丙婦趁莫耳數形成丙烯酸之選擇性S(%) =-— XlOO ； •經轉化之丙烯醛的總莫耳數充填著催化劑之反應器體積（1). 逗留時間（秒）二---- X3600 ；合成氣體通量（l (S.T.P.)/h) 實施例 a)新穎之多金屬氧化物料i及供對照用之多金屬氧化'物料MV之製備 ^ MV1 : 127 g乙酸銅（II)單水合物（Cu含量：32.4重量％)溶於2700 g水中，以產生溶液I。於95°C下，使860 g t鉬酸銨四水合物（81.3重量％之厘〇〇3)、143 g偏釩酸銨（72.2重量％ V205)及126 g原鎢酸銨t水合物 -23- (請先閔讀背面-之注意事項 <1^!· /f 本頁) ·¥ *-'° 痒丨 a 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 ----；______B7_ 五、發明説明（21^ ~ ~ ~~~ ---- (S9·3重量％ W〇3)連續溶於55〇〇 g水中，以產生溶液II。溶液ί 一次完全攪入溶液，含水之混合物於11(TC出口溫度下噴乾。噴出之粉末與〇15岵水每kg粉末捏和。經捏和之物質於通入氧/氮混合物之充分循環爐中烺燒。氧含量調至充分循環壚之出口存有1.5體積％之〇2含量。在烺燒期間，經捏和之物質先於l〇eC/min之速率下加熱至3〇〇〇c，之後於該溫度下保持1小時。之後於i 之速率下加熱至4〇〇Ό，JL於此溫度下再保持i小'時。爲了碉整烺燒大氣中氨含量，如下文所列般地選擇爐負載F (g催化劑先質每升充分循環爐内.體積）、氧/氮混合物之入口體積流速Π? (l(s T p )/h) 及氧/氮進料之逗留時間RT (秒）（充分循環爐内體積相對於進料之氧/氮混合物體積流速之比例）。所用之充分循環爐的内體積爲3 1。 F : 250 g/1 RT : 135秒且 IF ： 80 1 (S.T.P.)/h 形成之催化活性物質係根據以下化學計量：.' Mon V3 WL2 CUl.6 Ox " 經煅燒之催化活性物質'研磨成由0.1至50微米之粒徑後’具有粗链表面而直徑4至5毫米之非多孔性象石球上於旋轉鼓中塗以形成之活性物質粉末，用量爲每200 g凍石球50 g粉末，同時添加18 g水。 _；_ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —.--------^裝-- r:+. (請先閔讀背¾之注意事項一^:寫本頁) *1Τ

經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製五、發明説明（22 ) 之後於110°C下以空氣進行乾燥。

Ml :起始物質1 371.76 gt鈿酸铵水合物（mo03含量：81.3重量％，理想組成：（NH4)6M〇7〇24 . 4H2〇)及 60.82 g對鎢酸錄水合物（WO3含量：89.2重量％，理想組成： (NH4)10W12O41 . 7H20)於 90°C 攪拌下溶於 5 1 水中 (落液A)。將3 1水及181.36 g 25%重量強度之氨水治·液添加於455.68 g乙酸銅水合物（cu含量：' & 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製重量％，理想組成·· Cu(CH3COO)2 . H20)中，於25 c下攪拌15分鐘，得到淡藍色含水懸浮液（懸浮液B)。懸浮液B攪拌於9(TC之溶液A内，形成之含水懸俘液C於80°C下攪拌3小時。形成之含水懸浮液C冷卻至25°C後，此含水之懸浮媒質具有5 〇之PH (玻璃電極）。懸浮液c於310。(：入口溫度及 110C出口溫度下喷乾。形成之淡綠色粉末於空氣中烺燒，加熱第一步驟中由25。(：加熱至300。〇之時間爲24小時，後續第二個步驟由3〇〇Τ至78〇«c之期間持續3小時，&於第三步驟中溫度再於78〇-。〇下保持1小時。娘燒係於有用體積1 1 ‘之旋轉爐中進行，各使用 60 g起始噴霧粉末，並建立空氣流5〇 1 (s τ p )/h。形成之粉末爲棕色、比表面積（根據DIN 6613ι，藉著 Brunauer-Emmet-Teller (BET)之氣體吸附（n2)法 •25- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4聽 ( 2ΐ〇χ297公幻 A7 B7 五、發明説明（23 所測定）爲〇·3 m2/g，組成爲CuM〇。9w〇 1〇3 5_4。藉掃描電子顯微鏡（SEM)評估時，粉末具有約8微米之數量平均最大粒徑。使用cu Kcc輻射（siemens D_ 5〇〇〇燒射計，4〇 kv，3〇 mA，具有自動發散抗亂反射及計數瞄準儀及Peltier偵測器），晶狀粉末 CuMoo.9W〇.i〇3.5-4顯示以下X-射線繞射圖型，以平面間隔d[又]之形式記錄，與所用之x_射線波長無關，各繞射線之聯合相對強度（％)以最高強度之繞射線計（根據漸減乏強度排列；)： " (請先閱讀背面之注意事項《I)寫本頁〕 -訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •26- ----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） Β 五、發明説明（24 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 d[A] 強度[%] 3.40 100 3.54 72 2.27 39 6.79 32 2.56 25 1.57 22 1.87 19 2.96 18 3.56 18 1.64 17 2.66 16 1.59 • 16 ' 1.55 16 2.67 14 2.00 14 3.04 13 1.57 11 2.36 · 11 1.44 11 1.70 10 1.51 10 2.35 10 1.55 9.6 2.32 9.2 2.89 9.0 1.68 9.0 1.48 8.9 1.94 — ' 8.7 一 1.60 -一- 8.7 2.69 8.6 1.84 , 8.5 1.99 8.1 3.92 8.0 2.34 8.0 2.70 7.5 -27- (請讀背面之注意事項{--寫本頁) 訂 Γ、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

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7 B 五、發明説明（25 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 d[A] 強度[%] 1.52 7.5 1.49 7.4 2.44 7.3 5.78 7.2 1.68 7.1 1.91 6.9 1.71 6.8 1.74 ' 6.5 " 4.56 6.3 3.16 6.1 2.08 5.7 2.02 5.6 2.28 - 5.6 2.05 5.5 1.80 5.4 5.13 4.9 3.48 4.9 3.12 4.1 4.20 — 3.7 _ 4.39 3.5 3.84 3.5 3.73 3.4 4.68 3.4 4.46 3.2 3.76 2.9 -28· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先K讀背面之注意事項本頁) --)¾

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A7 B7 五、發明説明（26 ) 平面間距d之不精確度就d値之2.9又而言實質爲 Ο ±0·3 A，而就d値<2 9又而言實質上爲士〇 2 A (低強度線亦可包括因少量雜質所致之線）。起始物質2 : 777.7 g t鉬酸銨四水合物（81 3重量％ M〇〇3)、 147.0 g偏釩酸銨（77·2重量％ v2〇5)及112 1叾對鎢酸銨t水合物（89.3重量％ w〇3)於95°C下連續溶於 5500 g水中。水溶液（·起始物質2 )具有以下化'學計量：於德國Retsch之離心磨中研磨至數量平均最大粒住由1至3微米之後，起始物質1攪入起始物質2 中’用量爲前述化學計量單元之莫耳比爲1.6 (起始物質1 ) : 〇.88 (起始物質2 )。之後，亦將102.5 g 乙酸銨攪入含水混合物中，形成之懸浮液再於95 C撗:拌1 .,〗、時，之後冷卻至8〇°c。含水混合物如 MV1般地噴乾，再加工產生經塗覆之催化劑，其活性物質同樣具有整體化學計量 (請先閱讀背面之注意事項.本頁) -1¾

、tT A MOi2V3.4iWl.uOx1 CUMO0.9w0JO3.5-4 — 0.δ8 一一活性物質之X-射線光譜亦含有HT鉬酸Cu類型。 ------ ~ 29 " 氏張尺度適用中關家標準（CNS〉八4祕（21G X 297公|〉 A7 B7 五、發明説明（27 )

MV 經濟部中央標準局員工消費合作社印製國中用適度尺張纸本起始物質1 ·· 263.83经（4目酸按水合物（]^〇03含量：81.8重量％, 理想组成：（ΝΗ4)δΜ〇7024 · 4H20)及 260.26 g對鎢酸按水合物（WO3含量：89.0重量％，理想組成： (NH4)10W12〇41 · 7ΙΪ2〇)於 90°C 下溶於 4 1 水中（溶液 A)。將4 1水及435 g 25%重量強度之氨水溶液添加於496.37 g乙酸銅水合物（Cu含量：32〇重量％，理想組成：Cu(CH3C〇-〇)2.H2〇)中，於ye下授拌 15分鐘，得到藍色溶液（溶液B)。溶液B攪拌於9〇 C之;春液A内形成之混合物於7〇。〇下擾拌3 小時。形成之含水混合物冷卻至25。(：後，此含水之媒質具有8.4之pH (玻璃電極）。混合物於33(Γ(：入口溫度及11(TC出口溫度下喷乾。形成之綠色粉末於空氣中煅燒，加熱第一步驟中由25。〇加熱至3〇〇 °C，時間爲24小時，後續第二個步驟由3〇(rc至 400 C之期間持續12小時，而於第三步驟中溫度再於400 C下保持丨小時。烺燒係如M1之起始物質工般地進行。 ''- 形成炙粉末爲棕色、Si面積（根據DIN66i3i)，爲 9.5 m /g，組成爲 CuMoQ 6w〇 4〇4。藉 SEM評估時，粉末具有含約0.2微米之數量平均最大粒徑之晶粒的球粒。使用 Cu Κα輕射（Siemens D-5〇〇0繞射計，4〇 kv，3〇 -30- 國家標準（0奶）八4規格（2丨0乂297公釐） A7

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 mA，具有自動發散抗亂反射及計數瞄準儀及 Peltier偵測器）’結晶粉末具有對應於鶴盆鐵礦結構類型之粉末X-射線圖型（CuMo〇4-IIl，根據蘇維埃無機化學期刊拉（7)(1991) , 927，表1 ,或 CuW〇4，根據 JCPDS-ICDD 索引（1994)之索引卡 21_ 307) 〇並未存在超過嫣蟲鐵礦結構之其他相。起始物質2 :' 如Ml般製造水溶液，但以下化學計量爲 M〇12V3.26W〇.61 根據來自Ml之起始物質1研磨後，起始物質J挽入起始物質2中，用量爲前述化學計量單元之莫耳比爲1.6 (起始物質1 ) : 0.92 (起始物質2)。含水之混合物如Ml般處理、噴乾、並進—步加工成經塗覆之催化劑，其活性物質同樣具有整體化學計量MowVsWuCuuO， — "—f ~ Moj2V3.26W0.6lOx' CuM〇〇.6W〇.4〇4 J〇.92 L -I 1.6 活性物質之X-射線光譜仍含有鎢錳鐵礦類型。 . -31- 本紙張尺度朝巾關家縣（⑽）&4聽_ ( 21()><297公楚） :' (請讀背面之注意事項

訂 > 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（29 ) M2 :起始物質1 : 含有莫耳比爲1:0.6:0.4之元素Cu、'Mo& w之噴乾粉末如同製備MV2所用之起始物質1般地製備。形成之綠色粉末於空氣中烺燒，加熱於第—步驟中連續進行24小時由25至3〇〇。〇，於後續第二步驟中，連續進行3小時由300至700°C，而於第三步骤中使溫度固定於700*C ’再保持1小時。或者，如 Ml之起始物質1般地進行烺燒。 , 形成之粉末具棕色，根據DIN 66131之比表面'積爲 0.8 m2/g，而组成爲 CuMo〇.6W〇.403.5-4。在 SEM評估中，粉末具有數量平均最大粒徑钓8微米之晶粒。使用Cu Κα輻射（Siemens D-5000繞射計，4〇 kV，30 mA，自動發散、抗亂反射而計數之瞄準儀及Peltier偵測器），组成CuMo〇.6Wq.403.5-4之結晶粉末產粉末X-射線圖型，其HT鉬酸Cu指紋與鵠起鐵礦指紋重疊，即，其具有雙相結構。根據線性強度，兩種結構類型存有大約相同之頻率（約50重量％)。起始物質2 : 如Ml般地製備水溶液，’但底層化學計量爲 M012V3.20Wo.6i -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ------- (請先閎讀背面之注意事項本頁) 訂 A7 Β7 五、發明説明（3〇根據Ml之起始物質1般研磨後，起始物質1攪入起始物質2中，用量爲前述化學計量單元爲16 (起始物質1) : 0.92 (起始物質2 )。之後，含水之混合物如Ml般處理、噴乾、再加工產生經塗覆之催化劑，其活性物質同樣具有整體化學計量 Mo12V3Wi.2Cu16〇x

A M〇12V3.

CuM〇〇.6W〇 4〇 0.4^3.5. 0.92 1.6 . (請先W讀背面之注意事項^本頁)

活性物質之X_射線光譜仍含有HT鉬酸以類型與鎢錳鐵礦類型之重疊。 MV3 :起始物質1 ··- 223.05 gt鉬酸銨水合物（m〇〇3含量：81.3重量％，理想組成：（NH4)6Mo7 0 24.4H20)及 327.52 g對鎢酸按水合物（WO3含量：89.2重量％，理想組成： (NH4)10Wi2O41 · 7H20)於 90°C 攪拌下溶於 5 1 水中 (溶液A)。將3 1水及197.88 g 25%重量強度之氨水溶液添加於492.64 g乙酸銅水合物（Cu含量：32 5 重量％，理想組成：Cu(CH3COO)2 . H20)中，於25 C下攪拌15分鐘，得到'淡藍色含水懸浮液（懸浮液B )。懸浮液B攪拌於90°C之溶液A内，形成之含水懸浮液C於80 C下攪;掉3小時。形成之含水释浮液C冷卻至25°C後，此含水之懸浮媒質具有5 3 -33-

J 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 s' 五、發明説明（31 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

、P (玫璃電極）。懸浮液C於31CTC入口溫度及 110 C 出口、办 ‘ 下喷乾。形成之淡綠色粉末於空氣中烺燒，加埶笛_斗趣+ ， …、弟步驟中由25°C加熱至300。(：之時間爲24小時，，接痒隹_ 2 ^ 後、.货弟二個步驟由30CTC至400°C之期間持續1 ,]、扭；，工、人& _ J時而於第三步驟中溫度再於400°C 下保持1小時。烺燒係如Ml之起始物質1般地進行0 ^成之粕末爲棕色、比表面積（根據〇加66i3i)，爲 12 2 m /g，组成爲 CuMo〇.5W〇.504。藉 SEM評估時"粕末具有含晶粒而數量平均最大粒徑約〇, 15 微米之球粒。使用Cu Κα輻射（仏咖加D_5〇〇〇繞射汁40 kV，30 mA，具有自動發散抗亂反射及計數瞄準儀及Peltier偵測器），晶狀粉末 CuMoQ.5WQ.5〇4顯TF對應於鎢錳鐵礦結構類型之粉末X-射線圖型。未發現於鎢錳鐵礦結構之外之其他相。起始物質2 : 如Ml般地製備水溶液，但底層化學計量爲 -

M〇i2V3.21W 0.43 起始物質1授入起始物質2中，用量爲前述化學計量單元爲1.6 (起始物質1) : 〇·93 (起始物質2)。 __—___-34- 張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X297公釐 • - I I I . (請先«讀背面之注意事項s-l^^本頁) ¾ -訂 A7 ________ B7 五、發明説明（32 ) ~~ —— 之後，含水之混合物如3^1般處理、噴乾、再加工產生經塗覆之催化劑，其活性物質同樣具有整體化學計量 ^Mo12V3 21w〇.43Ox. CuMo〇.5w〇.5〇4 0 93 A6 活性物質之x_射線光譜仍含有鎢錳鐵礦類型。 M3 :起始物質1 .: ’ 含有莫耳比爲1:0.5:0.5之元素Cu、Mo及W之嘴乾粉末如同製備MV3所用之起始物質i般地製備。形成之綠色粉末於空氣中烺燒，加熱於第—步碟中連續進行24小時由25至3〇〇°C，於後續第二步驟中，連續進行3小時由300至780eC ,而於第三步驟中使溫度固定於780°C，再保持1 ,丨、時。或者，如 Μί之起始物質1般地進行懷燒。經濟部中夬標準局員工消費合作社印製形成之粉末具掠色’根.據DIN 66131之比表面積爲 0_3 m2/g，而组成爲^ CuMo〇 5W。5〇3 5 4。在 SEM評估中，粉末具有數量平均最大粒徑約8微米之晶粒。使用 Cu Κα·ϋ 射（Siemens D-5000繞射計，4〇 kV，30 mA，自動發散、抗亂反射而計數之瞒準儀及Peltier偵測器），組成CuMo0.5W0.5〇3 5-4之結晶粉末產粉末X-射線圖型，其HT鉬酸Cu指紋與鎢兹鐵礦指紋重疊，即，其具有雙相結構。根據線性 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）： --- A7 B7 五、發明説明（33 強度，兩種結構類型存在之約略頻率比爲6〇(嫣猛鐵癌結構）：40 (HT4目酸Cu類型）。起始物質2 : 如Ml般地製備水溶液，但底層化學計量爲 M012V3.21W0.43 根據Ml之起始物質1般研磨後，起始物質i'授入起始物質2中，用量爲前述化學計量單元爲工^ (起始物質1 ) : 0.93 (起始物質2)。之後，含水之混合物如Ml般處理、喷乾、再加工產生經塗覆之催化劑’其活性物質同樣具有整體化學計量MouVsWuCumOx (請先¾讀背¾'之注意事項

訂

A MO12V3.2I W〇.43〇x' 0.93

CuMo〇.5W〇.5〇 3.5-4 1.6 C、經濟部中央標準局員工消費合作社印製活性物質之X-射線一光譜仍含有HT鉬酸以類型與嫣錳鐵礦類型之重疊。· 一 b.來自a之經塗覆催化劑於丙烯趁氣相氧化作丙埽酸之反應中充作催化劑。催化劑導入管式反應器（V2A不銹鋼，25 mm内徑、2〇〇〇 g催化劑床，藉鹽浴加熱）中，氣體混合物之組成爲 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

7 B 五、發明説明（34 ) 5體積％丙烯醛， 7體積％氧， 10體積％蒸汽，及 ' 78體積％氮於250至270°C反應溫度下進料，逗留時間2.0秒。在所有情況下，鹽浴溫度皆調整至在形成結束時，單程產生 99%之均勻丙烯醛轉化率C。由反應器流出之產物氣體混合物藉氣體層析分析。使用各種催化劑形成丙烯酸之選擇性的結果列於下表。· " (請先閱讀背面£注意事項一^^本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製催化劑 S(%) MV1 95.3 Ml 95.6 MV2 95.7 M2 95.9 MV3 96.1 M3 96.5 訂 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

經濟部中央標準局員工消費合作社印製第851〇9〇58號專利申請案 as 中文申請專利範園修正本(88年11月） D8 六、申請專利範圍 1. 一種式I多金屬氧化物料、 [A]p[B]q (I·)，其中 .A 為—M9u Ya JCLb X2。x3d x4e x5f x6g 〇x (活性相）， B為X7l2 Cuh Hi Oy (促進劑相）’ X1 為 W、Nb、Ta、Cr及/-或 Ce， X2 為 Cu、Ni、Co、.. Fe.、Μη及 / 或 Zn， X3為Sb及/或Bi， X4 為 Li、Na、K、Rb、Cs及 / 或 Η， X5 .為 Mg、.Ca、St及// 或 Ba，. X6為Si、A卜Ti及/或Zr， X7 為 Mo、W、V、Nb及 / 或 Ta、 a 為由1至8， b 為由0.2至5， c 為由0至23， d 為由0至50， e 為由0至2 ; f 為由0至5， g 為由0至50，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項异填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製第851〇9〇58號專利申請案 as 中文申請專利範園修正本(88年11月） D8 六、申請專利範圍 1. 一種式I多金屬氧化物料、 [A]p[B]q (I·)，其中 .A 為—M9u Ya JCLb X2。x3d x4e x5f x6g 〇x (活性相）， B為X7l2 Cuh Hi Oy (促進劑相）’ X1 為 W、Nb、Ta、Cr及/-或 Ce， X2 為 Cu、Ni、Co、.. Fe.、Μη及 / 或 Zn， X3為Sb及/或Bi， X4 為 Li、Na、K、Rb、Cs及 / 或 Η， X5 .為 Mg、.Ca、St及// 或 Ba，. X6為Si、A卜Ti及/或Zr， X7 為 Mo、W、V、Nb及 / 或 Ta、 a 為由1至8， b 為由0.2至5， c 為由0至23， d 為由0至50， e 為由0至2 ; f 為由0至5， g 為由0至50，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項异填寫本頁)

A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 h 為由4至30， i 為由0至20， X 及5"-各-為慕虫1中-氧以外之元素之價數-及頻率所決定之數，且 P及q為非零之數，其比例p/q係.由1.60:1至1:丄，其含有呈三維區A形式之成份[A]p，因其化學組成異於其局部環境，而輿其局部—環境區隔，且具有化學組成 A Mo12 Va X1,, x2c X3d X4e X5f x6g 〇x 及呈三維區B形式之成份[B]q，因其化學组成異於其局部環境’而與其局部環境區隔，且具有化學組成 B X7I2 Cuh Hi Oy 广其中A與B區彼此相對分佈成細粉狀A與細粉狀B之混 -合物形式.，其先決條体為B區含有式II含氧金屬化物之微晶 Cu Moa Wb Vc Nd〇 TaE. 〇Y (II)，其中' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------— (請先閱绩背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A8 BS C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 1/(A+B+C+D+E)為 0.7至4.3， (B+C+D+E)/A 為 0.01 至丄，且 Y 為由11中非氧元素之償數及頻率所決定之數，其具有於下文中藉X-射線繞射圖型所定義之新穎結構類型（HT鉬酸Cu類型），以平面間隙d[A]之形式再^，而與所用之X-射線波長無關： d[A] _ 6.79 ± 0.3 3.56 ± 0.3 3.54 ± 0.3 3.40 土0.3 3.04 土 0.3 2.96 土0.3 2.67 土 0.2 2.66 ± 0.2 2.56 土 0.2 2.36 ± 0.2 2.35 士 0_2 2_27±0.2 2.00 ± 0.2 1.87 ± 0.3 1_70 ± 0.2 1.64 ±0.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 88^08 ABaD 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 a 六、申請專利範園 1.59 ± 0.2 1.57 ± 0.2 1.57 ±0.2 1.55 ± 0.2 1_51 ± 0.2 1.44 ±0_2 2.根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中^ 為W、Nb及/或Cr。、 3Γ根據申請專利範園第i項之多金屬氧化物料其中$ 為 Cu、Ni、Co及 / 或 Fe。 4. 根據申請專利範圍第i項之多金屬氧化物料，其中χ3 為Sb。 5. 根據申請專利範圍第1項之多金屬-氧化物科，其中χ4 為Na及Ζ或Κ。 6. 根據申請專利範圍第1項之爹金屬氧化物料，其中χ5 為Ca、Sr及/或Ba。 7. 根據申請專利範園第1項之多金屬氧化物料，其中χ6 為Si、Α1及/或Ti。 8. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧、化物科，其中χ7 為Mo及/或W。 9_.根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中為由2至6。 10.根據申請專利範圍第1項之多金屬.氧化物料，其中為由0.5至2.5。 -4- 本紙張尺度適用中國國家# ( CNS ) A4規格( 210X297公釐丁 --------·¥— (請先閲讀背面之注意事項异填寫本頁) 訂 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 >申請專利範圍 11. 根據申請專利範圍第i項之多金屬氧化物料，其中為由0至4。 ' 12. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中d 為由0至3。、 13. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物科，其中為由0至0.3。 14. 根據中請專利範圍第！項之多金屬氧化物料，其中^ 為由0至2。 15. 根據申請專利範園第1項之多金屬氧化物料，其中為由0至20。 16·根據申請專利範圍第丨項之多金屬氧化物料，其中為由6至24。 17. 根據申請專利範圍第i項之多金.屬氧化物料，其中為由9至17。 18. 根據申請專利範園第1項之多金屬氧化物料，其為由0至10， 19. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中/ 為由20:1至1:1。 20根據申請專利範圍第1項之多金屬—氧化物仍种’其中p/q 為由15:1至4:1。 21.根據申請專利.範圍第丨項之多金屬氧北物料，其區具有下式IV之組成 ' M〇12 V乂,X2c,X5fX6g，Ox, (IV), g h h 中中A 1^1 . . 1 - - In —ii 11 —.1 I (请先閱讀背面之注意事項异填寫本頁) 訂 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍其中 X1為W及/或Nb， X2為Cu及/或Ni， X5為Ca及/或Sr， X6為Si及/或A1， a' 為由2至6， b' 為由1至2， c’ 為由1至3， f 為由0至0.75， ‘ g’ 為由0至10且 X’為由iv中非氧元素之價-數m踩族定之數。 22. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其含有具有化學組成B之三維區形式之成份[B]q，其最大直徑dB係由>0至300微米。 23. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其含有具有化學組成B之三維區—形式之成份[B]q，其最大直徑dB係由0.1至200微米。 24. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧俗物料，其含有具有化學组成B之三雄區形式之成份[B]q，其最大直徑dB為由0.5至50微米。 25. 根據申請專利範園第1項之多金屬氧化物料，其含有具有化學組成B之三雉區形式之成份[Bh-，其最大直徑dB係由1至30微米。 -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 26.根據申請專利範圍第1項之多-金屬氧化—物肩一―，其中 1/(A+B+C+D+E)為由 0.85至 1.15。 ‘27.根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物層，其中 1/(A+B+C+D+E)為由 0.95至 1.05。 28. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其也 1/(A+B+C+D+E)為 1。 29. 根據申請專利範圍第1項之多金展氧化物料，其中 (B+C+D+E)/A為由 0.05至 0.3。 30. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中 (B+C+D+E)/A為由 0.075至 0.15。 .31.根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中 (B+C+D+E)/A為 0.11。 '32.根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其中 C+D+E為 0。 33. 根據申請專利範圍第1項之多金屬Γ氧化物料，其中含氧之金屬化物II具有組成CUi¥〇q.9Wq,i〇3.5-4。經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先Μ讀背面之注意事項再填窝本f ) 34. 根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料，其B區另外含.有具_有一種或多種以下鈿酸.銅之結構類型之微晶： Cu3(Mo04)2(QH)2 (lin4grenite，JCPDS-ICDD 索引（1991) 之索引卡36-405)， Cu4 Mq06 〇20 .….（A·..-Moini 等人，無機化.學 25 (21)(1986)第 3782頁至 3785頁）， Cu4 Μο5〇π ( JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）六、申請專利範圍 181) Cu6 M〇5 〇18 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裂 (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 40-865)， (JCPDS-ICDD 索引(1991)之索引卡 35-17)， Cu Mo 〇4 (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 22- 242)， Cu Mo 〇4 (蘇維埃無機化學期刊Μ (7), (1991)， 927-928，表1，具有扭曲鎢錳鐵礦結構之 Cu Mo04 -III (CuW04JCPDS-ICDD索引（1994)之索引卡24-307)， Cu4^M〇3 〇i2 其中 x=0 至 0.25 (JCPDS-ICDD 索引 (1991)之索引卡 24-56及 26-547)， Cu3..Mo2 09 (JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引卡 24- 55及34-637)， Cuz Mo Os ( JCPDS-ICDD 索引（1991)之索引一士 22- 607)。 35.根據中請專利範園第1項之多金屬-氧化物料，其B區另外含肩L式III含氧金屬J匕物之微晶體B** Cu6 M〇4 〇15 CuM〇a’ Wb; V。’ Nbi>' Tag’ 〇γ’ ·（H2〇)f’ 其中 1/(A'+B，+C'+D'+E’）由 0.7至 1.3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (III) 六 Λ8 B8 C8 D8 經濟部中央標準扃員工消費合作社印装申請專利範圍 F' B'+C'+D'+E' Y, 由0至1，由0至1 +且為由在III中非氧:元素之價-數〜及頻專所決定之數，其結構類型為-在蘇維埃無機-化學期、刊赵（7) 4L9_911_， 921表1中化合物CuMo〇4-lii定義（扭曲鎢錳鐵礦類型）。 36.根據申請專利範圍第35項之多金屬氧化物料金屬化物III之微晶具有化學計量VI 其含氧 CuMoa,Wb,】 (VI) 其中 1/(A’+B’+C')為由 0.7至 1.3， A' ' B，' C' 皆>0，先決條弁為B，+e，幻， Y 為由在VI中非氧元素之價勒_ 定之數，數及頻率所或化學計量VII CuMpA-We-O (VII) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳) ΦΜ. -訂其中 1/(Α，+Β，）為由 0,7至 1.3, B7Af 為由0.01至1且 -9 本紙张尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 Υ’ 為由在VI1中非氧元素之價數及頻率所決定之數。 37...根據申..請.專...利...範圍..第十項之.多金屬―氧-化物料—，…其〜B·.·區僅含.有含.氧金.屬..化物..II之-微_晶B*及含氧金屬化物〖υ之微晶B**。 38. 根據申請專利範.圍.第.1項.之.多.金屬..氧.化物料·，…其.中.…微晶B*之含量以成份[Blql總重許，為，>0至1〇〇或由丄至95或，由5至90或由10至·85或.由15至.又5_..或…由 25至6.5或由 35至55或由40至50重量％。 39. —種式II含氧金屬化物 Cu- M〇a Wb Yc NbD TaE Ογ (II) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂其中 1/(A+B+C+D+E)為 0.7至 1·3， (B+C+D+E)/A 為 0.01至 1， Υ 為由II中非氧元素之價數及'頻率所決定之數，其結構類型為由ϋ-射線繞射圖型定義之（HT銷酸 i )，以平面間隙d_[A]之形式再現，而與所用之 :X-射線波長無關：. d[A] 6.79 ± 0.3 3.56 ± 〇_3 — vr 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -10- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 3.54 ± 0_3 3.40 ±0.3 3.04 ± 0.3 2.96 ±0_3 2.67 ± 0.2 2.66 ±0.2 2.56 ± 0.2 2.36 ±0_2 2.35 ±0.2 2.27 ± 0.2 2.00 ±0.2 1.87 ± 0.2 "1.70 ±0_2 1_64±0.2 1.59 ±0.2 1.57 ± 0.2 1.57 ± 0.2 1.55 ± 0.2 1.51 ±0.2 1.44 ±0.2 40.根據申請專利範圍第39項之含氧金屬化物，其中 1/(A+B+C+D+E)為由 0.85至 1.15。 4L·根據申請專利範圍第39項之含氧金屬化物，其中 1/(A+B+C+D+E)為由 0.95至 1.05。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- I I- - « 1^ I. - I - --- I t^i I—I 1 訂 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 42. 根據申請專利範圍第39項之^含一氡士-屬-化-物-，_其中 …1/(A+B+C+D+E)為--1—。- 43. 根據申請專利範圍第3 9項之含-氧-金屬化物，其中 ,(B+C+D+E)/A為由 0.〇5至 2。 44. 根據申.請專利範圍第39項之含氧金屬化物，其中 (B+C+D+E)/A為由 0.075至 0.15。 45. 根據申請專利範圍第39項之含氧金屬化物，其中 (B+C+D+..E)/A為 0..11’.。 .46.根據申請專利範圍第3 9項乏含' 氧金屬化物，其中 C+D+E為 0。 47. 根據申請專利範圍第39項之含氧金屬化物，其具有組成 Cu1.MO0.9W0.1O3.5-4。 48. —種式11含氧金屬〜化-物..與式411含.氧，金-屬_化_物_之混〜合物 Cu Moa Wb Vc NbD TaE Ογ (II) 其中 1/(A+B+C+D+E)為 0.7至 1.3，經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (B+C+D+E)/A 為 0.01至 Y 為由II中非氧元素之價數及頻率所決定之數，其結構.類型為由下列X-射線屬射圖型定義之（ΗΤ鉬酸 Cu類型），以平面間擦d[A]之—形-式再現，而與所用之 X-射線波長無關： -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 397708 I D8六、申請專利範圍 d[A] 6.79 ± 0.3 3:56 ± 0_3 3.54 ± 0.3 3.40 ± 0.3 3.04 ± 0.3 2.96 ±0‘3 2.67 ± 0.2 2.66 土 0.2 2.56 ± 0.2 2.36 ±-0.2 2.35 ± 0.2 2.27 ± 0.2 2.00 ± 0.2 1.87 ± 0.2 1.70 ±0.2 1_64 ± 0.2 1.59 ± 0.2 1.57 ±0_2 1.57 ±0.2 1.55 ± 0.2 1.51 ±0.2 1.44 ± 0_2 -13 - --------0^------IT--------ϋ (請先閱讀背面之注意事賓再填寫本f) 本紙垠尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 S9T708 六、申請專利範圍 CuM〇a' Wb· Vc Nb〇' Xag： .0γτ__Λ_(^Η2Ο)ρ, / 其中 1/(A'+B，+C，+D，+E，）為由 0.7至 1.3， F' 為由0至1 ” B'+C'+D'+E' 為由 0 至 1 且 Υ· 為由III中非氧元素之價數及頻率. .所決定之數，其具有鎢錳鐵礦結構類型β . 、匕· 49. 一種製備根據申請專利範園第39項之含氧金屬化物之方法，其中係將構成含氧金屬化物之元素來源係彼此 .充分混.，合，.並將所形成..之密-切-混合物-於跳...:C 下，於—空氣中或於惰性氣體下饿:燒，則_可藉此方法製得含'氧金屬化物。 50. —種製備根據申請專利範圍第4 8項的—含氧金屬化物之混合物的方法，其中係將構成含氧金屬化物之元素來源係彼此充分混合，並-將所形成-之密切〜混合物於 700至900。(：下，於空氣中或於惰性氣讀下烺燒，則可藉此方法製得含氧金屬化物之混合物。 51. —種製備多金屬氧化物料之方法，該物料含有Cu、 Mo及元素W、V、Nb及T—a東之至少一種，其中係以根據申^捧專利範圍第39項之含氧金屬化物作為起始化合物。 52· —種根據申請專利範圍第39項之含氧金屬化物，其 -14- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------------0^. i k 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 397^0.8 六、申請專利範圍用於製備根據申請專利範圍第1項之多金屬氧化物料。 53.-瘦根據申請專—利一範—圍第.4,8項'.之含氣屬物的混合物，其—用於製備根據申·—請冬利―範善第1項之多金屬氧化物料。 - 二種製備根據申請專利範圍常卞項之多—冬屬！化物料 :之方法，其中含有微晶3*_之含氧金屬化物 B XVc'UhiliOy，係預先形成細粉形式（起始物質1 )，然後使起始物質 1於所需之比例下與多金屬氧化物A之元素成份之適當來源進行密切接觸 A Mo12 Va_X：b X2c X3d X4e X5f X6g 〇x 並將所形成之乾燥混合物於由250至500°C下煅燒。兄一:種拫暴'申請_專過範圍第1項之务^ 用做—藉'氣.相·催化氡化由.丙_烯越製備丙烯酸時之催化劑。 56. —種藉氣相催化氧化而由丙烯甚製備丙婦酸之方法， :其中.拫.據申靖專利範圍第〜1項之.多金|氧—化|料巧時用為催化劑…。 57. 種多金屬氧化物翁，其含有Cu.、. M&及.元素、_ v、 -…励.及牛-之.至…少種-，一具-亦-多相結構.且—具-有…含—氧金屬 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公釐） '—In ----------------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 39710B C8 D8 六、申請專利範圍化勒式II之微晶B* Cu M〇a Wb Nb-D Ta^E Ογ (II) 其中 1/(A+B+C+D+E)為 0.7'至 1.3， (B+C+D+E)/A 為 0.01至 1， Y 為由II中非氧元素之價數及頻率所決定之數，其結構類型為由下列X-射線繞射圖型定〜義之（ΗΤ鉬酸 Cu類型），以平面間隙d[A]之形式再現，而農所用之 .X-射線波長無關 d [A] 6.79±0.3- 3.56 ± 0.3, 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3.54 ± 0.3 3.40 ± 0.3 3.04 ±0.3 2.96 ± 0.3> 2.67 ± 0.2 2.66 ± 0.2 2.56 ± 0.2 2.36 ±0.2 2.35 ±0.2 -16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 397708 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 2.27 ± 0.2 2.00 ± 0.2 1.87 ± 0,2 1.70 ±0_2 1.64 ±0,2 1.59 + 0.2 1_57±0_2 1.57 ±0)2 1.55 ±0.2' 1.51 ± 0.2 1.44 ±0.2 〇 58. ·—'種-使-有〜機〜化—合.物進行—氣相催化、氧化、之方法.，其―中.係使用根據申請-專利範園第57項之多金屬—氧化物料作為催化劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）