TW413673B - A process for the production of at least eone C4 compound selected from butane-1,4-diol, <gamma>-butyro-lactone or tetrahydrofuran - Google Patents

A process for the production of at least eone C4 compound selected from butane-1,4-diol, <gamma>-butyro-lactone or tetrahydrofuran Download PDF

Info

Publication number
TW413673B
TW413673B TW086106241A TW86106241A TW413673B TW 413673 B TW413673 B TW 413673B TW 086106241 A TW086106241 A TW 086106241A TW 86106241 A TW86106241 A TW 86106241A TW 413673 B TW413673 B TW 413673B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
maleic anhydride
patent application
scope
vapor
butane
Prior art date
Application number
TW086106241A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael William Marshall Tuck
Michael Anthony Wood
Andrew George Hiles
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Application granted granted Critical
Publication of TW413673B publication Critical patent/TW413673B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

經濟部中失標準局員工消費合作社印製
第 86106241 號 I V 中文說明書修正頁(87年11月） i A7 ' _ ___L B7 _____ 五、發明説明（4) I，4_二醇，γ - 丁内酯及四氫呋喃的方法，其包栝於多相氫 化反應觸媒存在下，將順丁烯二酸奸於蒸氣態下進行氫化 反應，該方法包括： (a) 於吸收區中’使包含順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣及氧 化碳之蒸氣流與高沸點有機溶劑接觸，該高沸點有機溶劑 於大氣壓下的沸點至少較』噴丁烯二酸二_( -C4燒基）酯高 約30 °C ’使其生成含於高沸點有機溶劑中之順丁烯二酸奸 溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於高沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與包括 氫的氣ft流接觸’自其中汽提排除順丁稀二酸奸，而生成 包括氫及順丁晞二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中’使步驟⑷之蒸氣流之物料於多相 氫化反應觸媒存在下’於氫化條件下接觸，使順丁晞二酸 酐轉化爲至少一種選自丁 -丨，4_二醇，γ- 丁内酯及四氫嗓喃 之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產物 流。 較佳地’本發明方法中步驟⑻之蒸氣流乃產自於經部份 氧化觸媒存在下，以氧分子，通常以存在空氣中的情況 下，將烴原料作部份氧化而得。烴原料可爲苯，或經混合 C4烴烯流’但較佳爲正丁烷。目前以正丁恍當煙原料爲佳 的理由乃基於成本的考量’因爲正丁烷較苯或丁缔便宜。 因此本發明方法中用以生產包括步驟⑷之蒸氣流之順丁 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝^ 訂 經濟部中央橾率局員工消費合作社印製 413673 A7 B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於丁 4,4·二醇，γ_ 丁内酯及四氫呋喃的生產。 丁-1，4-二醇’及不固定量的γ_ 丁内酯及四氫呋喃可藉由 將順丁埽二酸酐進行氩解反應來獲取。丁-1,4-二醇的首要 用途爲做爲塑膠工業的原料，尤其可做爲聚丁晞對酞酸鹽 的生產。同時可做爲生產γ· 丁内酯，以及重要溶劑四氫吱 喃之中間產物。 順丁晞二酸酐通常藉由蒸氣相氧化氫進料來生產，如， 苯’經混C4烯烴，或正丁烷，於經部份氧化觸媒存在下進 行反應。於將苯做部份氧化時，通常使用經Μ〇〇3促進或 可能經其他促進劑反應之經支律五氧化二釩觸媒。反應溫 度由約400 C至約455 eC，反應壓力由約1巴至約3巴，同時 使用理論値4倍之空氣量以避免爆炸。接觸時間約爲〇1 秒。當進料爲經混合a烯烴，如經混合丁烯原料，則經部 份氧化觸媒可爲經支撑於銘上的五氧化二釩。一般的反應 條件包括利用由約425。&lt;：至約485 eC的溫度及由約170巴至 約2.05巴的壓力。空氣對丁烯的體積比約爲75:1，以低於 爆炸限制。另外，可根據現行方法設計可達到安全操作的 工戚’即使空氣及丁烯原料仍在可燃性的範固之内。以正 丁烷爲原料時，一般以五氧化二釩爲觸媒，且其反應條件 包括使用由約350 °C至約4 5 0 °C的溫度，及由約1巴至約3 巴的壓力。空氣對正丁烷的體積比爲約2〇:1，但仍界於可 燃限制之内。對此部份氧化，反應器的設計爲於垂直管路 外環繞夾層，且以熔解鹽於其中循環，以控制反應溫度。 在每一種反應中，可由反應器出口端回收蒸氣態反應混 _____ _4· 本紙張尺度適^+^國€標準（〇^}八现&amp;(210/297公釐) ' *----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝· ,π 第S6106241 號專利3中文説明書修正頁(87年11月） U, A1, B7 Γίΐ 五、發明説明（8 ) mit Brennstoff-Chemie，Bd- 48，Heft 4/5，1995 四月 / 五月，第 1 7 4 - 1 7 8頁。所得氫化產物粗產品混合物的純化，乃以下 述相似方法進行，WUS-A-4584419，W〇-A-86/03189，WO-A-88/0937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765， US-A-5254758，US-A-5310954，及 WO-A-91/01960。 爲使本發明可清楚地被瞭解及易於付諸行動，將舉例説 明採用本發明方法生產丁 - 1，4_二醇，及部份四氫咬喃及γ _ 丁内酯的工廠；同時以工廠流程圖例伴隨説明。 圖之簡單説明 圖I係利用本發明之較佳方法，生產丁-丨，4，二醇、及部 份r 丁内酯及四氫呋喃之工廠流程圖。 .圖式_主要元件符號' 説明 (請先閱讀背面之泣意事項本寅) 等 —丁 -se 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 號 意義 1 管線 2 部分氧化工廠 -Λ 管線 4 管線 5 脱除塔 6 管線 7 排氣線 8 管線 9 脱除管柱 10 管線 11 管線 -11- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 413673
五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 合物’其中包括順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣，氧化碳， 氧’氮及其他惰性氣體，以及有機性不純物，如甲酸，醋 酸’丙烯酸及未反應的烴原料。 由反應混合物回收順丁烯二酸酐的方法爲以蒸氣產生器 產出的蒸氣冷卻至約15iTC，再以水冷卻至約60。(：，使部 份順丁烯二酸酐冷凝，一般爲約3〇%至約6〇%。其餘的蒸 氣再以水去除。 例如’於US-A-2638481中曾提出以水或水溶液，或泥狀 物去除。經去除後，可獲得順丁烯二酸溶液，再藉著，如 以二甲苯蒸餾將其脱水，使除水後再生成酸酐。該方法的 缺點爲大部分的產物殘存於蒸氣相中。另外，部份順丁烯 二酸將不可避免地轉化爲異構物反丁烯二酸。反丁烯二酸 副產物代表順丁烯二酸酐損失，同時由於易於生成結晶造 成問題，其很難由過程中回收。 由於由異構化的問題，因此有多種其他的除水液體被提 出。例如，如GB-A-727828，GB-A-763339，及 GB-A-768551 中提出以献酸二丁酯做爲除水液體D US-A-4118403中建議 使用含達10%重量百分比酞酸酐之酞酸二丁酯。US-A-3818680建議使用一般爲液態分子内羧酸酐，如，支鏈 Cn-!5烯基經取代琥珀酸酐，吸收反應混合物中之順丁烯 二酸酐，使離開經部份氧化反應器。FR-A-1125014中曾提 出利用轉酸甲苯。於JP-A-32-8408提出利用對S太酸二甲酯 及於JP-A-35-7460提出利用順丁烯二酸二丁酯。US-A-3040059中建議使用高分子蠟爲除水溶劑，而US-A-2893924 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公簸） {請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) -裝- 訂 18 第8610624丨號專名表邊顧3於U ’ A7 B7 中文説明書修正頁(87年11月” 五、發明説明（8a) 12 管線 13 管線 一锖先閔讀背面之这意事頊^^本頁) 14 氫化工废 15 管線 16 管線 17 管線 參閲圖1 ’將正丁烷於卜3巴的壓力下，及4〇〇r的溫度 下輸送往第1線至部份氧化工廠2，同時以第3線輸送空氣 至部份氧化工廠2。部份氧化工廠2以傳統方式設計，其 中包括部份氧化反應器，其以經五氧化二釩充填之管柱爲 部份氧化反應觸媒，再管柱外罩有熔解鹽循環以做爲控制 溫度用。於部份氧化反應器中空氣：正丁烷進料比爲 20:1 = 將熾熱的部份氧化產物以鍋壚進水的外在方式冷卻，以 使產生蒸氣，在以冷卻水冷卻至丨38 °C。其由工廠2的第4 線回收。其中包括2.9〇/〇 w/w順丁晞二酸酐，5.8% w/w水， 1.3°/。w/w 氧化碳，1 0。/。w/w —氧化碳，0.01% w/w 醋酸， 蛵濟部中夹標準局員工消费合作社印製 0 0 1 °/。w/ w丙烯酸，15.7% w/w氧氣，及氮氣及其他惰性氣 體°脱除塔5由底端進料，其與來自第6線’於約68 °C返 料向下流動的酞酸二丁酯對流。脱除塔所產生的廢氣，其 中包括0.03% w/w順丁烯二酸酐，將由脱除塔5頂端的徘氣 線7逸出，再經輸送至氣體焚燒爐α -11a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 413673 經濟部中央襟準局員工消费合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（3 ) 則以五氣二苯。於FR-A-2285386中則建議使用芳烴熔劑， 其分子量界於150至400，且於蒸氣反應混合物中，於高於 水凝結點的溫度下，其沸點爲高於140 °C，如二苯甲基 苯。US-A-3850758則建議以二甲基二苯甲酮吸收順丁烯二 酸酐，再加以蒸餾。根據US-A-4071540則以聚曱基二苯甲 酮，其中部份至少包含3個甲基，其可做爲順丁烯二酸酐 之液體吸收劑。US-A-3891680則以包括c4-Cs烷基之酞酸二 燒酯’且其烷基中含10-14個竣原子，將其做爲順丁烯二 酸酐之吸收劑。於ZA-A-80/1247中建議使用環脂肪酸酯， 如六氫酞酸二丁酯做爲順丁烯二酸酐之吸收溶劑Q 已知可直接由反應混合物進行順丁烯二酸酐縮合反應， 使其離開經部份氧化反應器。但此方法的有效性低，因爲 大部份的順丁烯二酸酐仍存在蒸氣相中。 將回收後的順丁烯二酸酐，經由縮合或藉由脱去，吸收 及蒸餾之後’再加以氫化作用使產生丁 _14_二醇，及不固 定量之γ- 丁内醋及四氫咬喃，如US-A-5347021及EP-B-〇373947中所述，其經本發明列入參考文獻。 同時可藉著氫化反應改善由順丁晞二酸酐生產丁 _丨，4_二 醇，γ-丁内酯及四氫呋喃。尤其需要降低工廠的建設成本 及製造成本，以使得丁 -1，4-二醇，γ _ 丁内酯及四氫呋喃可 到處普及。 本發明的目的爲改善由順丁烯二酸酐生產厂七和二醇，” 丁内酯及四氫呋喃。 根據本發明，其可提供生產至少—種匕化合物選自丁 _ - _- 6 - 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) Α4規格（2丨0X29*7公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中失標準局員工消費合作社印製
第 86106241 號 I V 中文說明書修正頁(87年11月） i A7 ' _ ___L B7 _____ 五、發明説明（4) I，4_二醇，γ - 丁内酯及四氫呋喃的方法，其包栝於多相氫 化反應觸媒存在下，將順丁烯二酸奸於蒸氣態下進行氫化 反應，該方法包括： (a) 於吸收區中’使包含順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣及氧 化碳之蒸氣流與高沸點有機溶劑接觸，該高沸點有機溶劑 於大氣壓下的沸點至少較』噴丁烯二酸二_( -C4燒基）酯高 約30 °C ’使其生成含於高沸點有機溶劑中之順丁烯二酸奸 溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於高沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與包括 氫的氣ft流接觸’自其中汽提排除順丁稀二酸奸，而生成 包括氫及順丁晞二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中’使步驟⑷之蒸氣流之物料於多相 氫化反應觸媒存在下’於氫化條件下接觸，使順丁晞二酸 酐轉化爲至少一種選自丁 -丨，4_二醇，γ- 丁内酯及四氫嗓喃 之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產物 流。 較佳地’本發明方法中步驟⑻之蒸氣流乃產自於經部份 氧化觸媒存在下，以氧分子，通常以存在空氣中的情況 下，將烴原料作部份氧化而得。烴原料可爲苯，或經混合 C4烴烯流’但較佳爲正丁烷。目前以正丁恍當煙原料爲佳 的理由乃基於成本的考量’因爲正丁烷較苯或丁缔便宜。 因此本發明方法中用以生產包括步驟⑷之蒸氣流之順丁 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝^ 訂 經 中 央 標 準 局 貝 人 社 印 五 、發明説明（ 413673 A7 B7 缔二酸酐的進料，較佳爲使用正丁烷，且觸媒較佳爲使用 五氧化二釩。本法中常用的部份氧化條件爲使用由約35〇 °C至約450。(：的溫度，及由約1巴至約3巴的壓力，且空氣 對正丁烷的比例爲約15:1至約50:1，例，約20:1，且部份 氧化觸媒包括五氧化二釩；接觸時間通常由約〇〇1秒至約 〇 . 5秒，例，約〇〗秒。 煙原料的部份氧化通常於反應器中進行，其中包括垂直 式管柱’在外環繞夾層，其中以熔解鹽循環以控制反應溫 度。由經部份氧化反應反應器所得的蒸氣流可由外在冷 卻’藉著銷爐進水以產生蒸氣，或以外在冷卻水冷卻至溫 度範圍爲由約60 X：至約160。(：。 本發明方法步骤⑷中，較佳係令順丁烯二酸酐蒸氣流與 高沸點溶劑於約6CTC至約16(TC (較佳爲約80。(：至約12〇τ ) 的溫度範固中，及約1巴至約3巴的壓力下接觸，藉以生成 於高沸點溶劑中包括順丁烯二酸酐的溶液。其接觸方法可 將蒸氣流於溶劑中起泡。另外，可將溶劑噴霧進入蒸氣流 中。也可使用逆流接觸裝置，其中上升的蒸氣流將與下降 的溶劑流於氣體-液雜裝置中接觸，如經充填脱除塔或由 裝塡架所提供的脱除塔。在此步驟中，通常溶劑的溫度較 蒸氣流低，使得蒸氣流得以冷卻。 於所得的溶於高沸點溶劑之順丁烯二酸酐的溶液中，順 丁缔二酸酐的濃度可由約100 g/]至約400 g/1。 於常壓下，高沸點溶劑之沸點至少較順丁烯二酸酐高約 3〇°C。必須愼選溶劑使其於接觸步驟⑷中，不與順丁烯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝.
,1T i -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Is --- 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 413673 A7 ---—__________B7__ 五、發明説明（6 ) —酸酐反應。因此，較佳地，其於步驟⑷的脱去條件下 仍爲惰性。 合適的高沸點溶劑如，酞酸二丁酯；磷酸曱苯；順丁烯 —酸二丁醋；高分子壎；芳烴溶劑，其分予量介於150至 ，且其沸點高於14〇 ，如，二甲苯基苯，及具有 燒基之扯酸—燒基酯，其燒基中共有ι〇_ΐ4個碳原子。 可做爲高沸點溶劑的酯包括，酞酸二_ ( 烷基）酯，如 酞酸一甲酯，酞酸二乙酯，酞酸二-正-或丙酯及酞酸 二丁醋’其他芳族酸二_((：丨_c4烷基）酯，如二甲酯，2,3_ 莕酸二甲酯，環脂族二酸二酯，如長鏈脂肪酸甲酯， 如包含14至30個碳原子^其他可使用的溶劑包括高沸點 醚，如，合宜分子量之聚乙醛二甲醚，例四聚乙醛二甲 步驟（a)中所使用的高滞點溶劑包括由汽提排除氳步驟 (c)中所得的物料。 若步驟⑷中採用適當的條件，則於本發明方法步驟㈨ 中所得氣體流將不含順丁缔二酸酐。 於本發明步驟（c)中，將包括氫的氣體流通過順丁晞二酸 酐溶液》 較佳地，汽提排除氫步驟於相等或略高於氫化反應區入 口壓力下進行。同樣較佳地，汽提排除氫步驟於相等於氫 化反應區入口溫度下進行，或於略低於該溫度下進行，如 、々低5 C或約低2〇 C下進行。再藉由加入包括熱氫氣體的 混合以提至所需溫度，其具有稀釋包括蒸氣酯的額外優點， ) Λ4^ ( 2!0xl^il---- -------裝--------訂-----泉 /f\.-’ /ιϋ-\ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 413673 A7 _____B7_ 五、發明説明（7 ) 同時可確保該溫度高於凝結點’較佳地，其至少高於凝結 點 5°C。 氫化反應於蒸氣相中’使用多相氫化反應觸媒進行爲 佳。典型的多相氫化反應觸媒包括以經促進銅爲基礎之觸 媒’如於J. Org. Chem 150，第177-185頁所描述之 Cu/Zn/Mg/Cr 觸媒。 較佳地，觸媒顆粒大小由約0.5 mm至約5 mm。顆粒可爲 任何形狀，如球狀，片狀，環狀或鞍狀。當使用固定觸媒 槽’反應器可爲殼狀-及-管狀反應器，且可於等溫中進 行；但較佳地’其應於隔熱反應器中進行。其以使用隔熱 反應器爲佳’因爲其成本較低，且較容易以所選定的觸媒 起反應。 氫化反應於高溫下，例如，約150 5C至約300。(：，通常爲 約1 8 0 °C至約2 8 0 °C，及約5巴至約100巴，較佳爲約1〇巴 至約70巴的壓力下進行。 由氫化區中可回收氫化產物混合物，如，除丁 _14_二 醇，尚包括部份四氫呋喃及γ -丁内酯。雖然主要產物爲丁 -1,4-二醇，但少量的四氫呋喃及丫 _ 丁内酯也不是缺點，因 爲其爲重要的，具有商業價値的化學品，且將其純化爲純 態回收相當經濟。若需要，可將γ -丁内酯於氫化帶中再循 環以生產更多的丁 -1,4-二醇。 另外，有關順丁烯二酸酐之蒸氣相氫化反應可參考由
Wissenschaft &amp; Technik (Science &amp; Technology)所出版之 G.L.
Castiglioni et al in Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt • 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS &gt; A4規格（2丨0X297公釐） 1^1 IP ! n n 1 .^1 /i L^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁'- 第S6106241 號專利3中文説明書修正頁(87年11月） U, A1, B7 Γίΐ 五、發明説明（8 ) mit Brennstoff-Chemie，Bd- 48，Heft 4/5，1995 四月 / 五月，第 1 7 4 - 1 7 8頁。所得氫化產物粗產品混合物的純化，乃以下 述相似方法進行，WUS-A-4584419，W〇-A-86/03189，WO-A-88/0937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765， US-A-5254758，US-A-5310954，及 WO-A-91/01960。 爲使本發明可清楚地被瞭解及易於付諸行動，將舉例説 明採用本發明方法生產丁 - 1，4_二醇，及部份四氫咬喃及γ _ 丁内酯的工廠；同時以工廠流程圖例伴隨説明。 圖之簡單説明 圖I係利用本發明之較佳方法，生產丁-丨，4，二醇、及部 份r 丁内酯及四氫呋喃之工廠流程圖。 .圖式_主要元件符號' 説明 (請先閱讀背面之泣意事項本寅) 等 —丁 -se 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 號 意義 1 管線 2 部分氧化工廠 -Λ 管線 4 管線 5 脱除塔 6 管線 7 排氣線 8 管線 9 脱除管柱 10 管線 11 管線 -11- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 第8610624丨號專名表邊顧3於U ’ A7 B7 中文説明書修正頁(87年11月” 五、發明説明（8a) 12 管線 13 管線 一锖先閔讀背面之这意事頊^^本頁) 14 氫化工废 15 管線 16 管線 17 管線 參閲圖1 ’將正丁烷於卜3巴的壓力下，及4〇〇r的溫度 下輸送往第1線至部份氧化工廠2，同時以第3線輸送空氣 至部份氧化工廠2。部份氧化工廠2以傳統方式設計，其 中包括部份氧化反應器，其以經五氧化二釩充填之管柱爲 部份氧化反應觸媒，再管柱外罩有熔解鹽循環以做爲控制 溫度用。於部份氧化反應器中空氣：正丁烷進料比爲 20:1 = 將熾熱的部份氧化產物以鍋壚進水的外在方式冷卻，以 使產生蒸氣，在以冷卻水冷卻至丨38 °C。其由工廠2的第4 線回收。其中包括2.9〇/〇 w/w順丁晞二酸酐，5.8% w/w水， 1.3°/。w/w 氧化碳，1 0。/。w/w —氧化碳，0.01% w/w 醋酸， 蛵濟部中夹標準局員工消费合作社印製 0 0 1 °/。w/ w丙烯酸，15.7% w/w氧氣，及氮氣及其他惰性氣 體°脱除塔5由底端進料，其與來自第6線’於約68 °C返 料向下流動的酞酸二丁酯對流。脱除塔所產生的廢氣，其 中包括0.03% w/w順丁烯二酸酐，將由脱除塔5頂端的徘氣 線7逸出，再經輸送至氣體焚燒爐α -11a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 413673 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（9 ) 由脱除塔5底部可由第8線回收液體，其中包括約15% w/w順丁烯二酸酐，其0.04% w/w丙烯酸溶於酞酸二甲酯 中。其由接近脱除管柱9的頂端供應，且於180 °C的溫度 下，及580 psia (40巴）的壓力下反應。管柱9於順丁烯二酸 酐注入點上有多個蒸餾槽，以減少高沸點溶劑酞酸二丁酯 由管柱9高空流經的滯流物。溶於酞酸二丁酯之順丁烯二 酸酐溶液向下流出脱除管柱9，而與來自第1〇線之向上流 動的氫對流。經脱除的酞酸二丁酯可由脱除管柱9的底部 藉第6線再循環至脱除塔5的頂端。由脱除管柱9的頂端有 第11線，其中包括飽合蒸氣混合物氣流，含有溶於氫中之 順丁埽二酸酐，且氫：順丁烯二酸酐的莫耳比爲約 400:1。該飽合蒸氣混合物氣流於约由180 °C至約200 °C的 溫度下，及於4〇巴的壓力中。再由第12線以熱氫氣於約由 180°C至约220°C的溫度下將其稀釋。使蒸氣氣流中的氫： 順丁晞二酸軒的莫耳比爲約450:1，且至少較其凝結點高 約 5〇C。 蒸氣混合物氣流藉第13現繼續往氫化工废14移動，其爲 包括由以銅爲基礎的觸媒（例，經活化銅觸媒）充填的隔熱 反應器，且其操作條件爲入口溫度爲180 °C，入口壓力爲 565 psia (39巴），其出口溫度爲200 *C。順丁晞二酸酐相對 應的液體空間進料時速爲O.lh·1。工廠中亦包括純化區域 使粗略氫化產物混合物可經多次蒸餾純化以由第〗5線獲取 純丁-I，4·二醇。γ-丁内酯及四氫吱喃可分別由第16及第17 線回收。 -12- 本紙Α尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) --- (请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 装. 訂

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 修丰7 - 11 - 1 8 本号JI曰 補充 Λ8 B8 C8 D8 413673 第861〇624丨號專利申請專利 中文申請專利範圍修正本(87年丨1月） 申請專利範圍 1. 一種製備至少一種選自丁-丨 w M-—鮮，γ_ 丁内酯及四氫 失南之C4化w物之方法，其包括於多相氫化反應觸媒 存在下，使順丁缔二酸奸於蒸氣態下進行氫化反應， 該方法包括： ⑻於吸收區中，使包含财#二料蒸氣，水蒸氣 及氧化碳之蒸氣流與高滞點有機溶劑接觸，該高滞點 有機溶劑於大氣壓下的沸點至少較順丁烯二酸二_(Ci_ C4烷基）酯高30°c，使其生成含於高沸點有機溶劑中 之順丁烯二酸酐溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於南沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與 包括氫的氣體流接觸，自其中汽提排除順丁烯二酸 酐，而生成包括氫及順丁烯二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中，使步驟⑷之蒸氣流之物料於多 相或化反應觸媒存在下’於览化條件下接觸，使順丁 缔二酸酐轉化爲至少一種選自丁 ―丨，‘二醇，丁内酿 及四氫呋喃之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產 物流。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)之蒸氣 流係於部份氧化觸媒存在下，使用氧分子部份氧化烴 進料而產生者。 3. 根據申請專利範園第2項之方法，其中烴進料爲正丁 本紙張尺度通用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） ;»，丨装---------訂-----線 (請先閔讀背面之注意事項寫本頁) ( ---. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 修丰7 - 11 - 1 8 本号JI曰 補充 Λ8 B8 C8 D8 413673 第861〇624丨號專利申請專利 中文申請專利範圍修正本(87年丨1月） 申請專利範圍 1. 一種製備至少一種選自丁-丨 w M-—鮮，γ_ 丁内酯及四氫 失南之C4化w物之方法，其包括於多相氫化反應觸媒 存在下，使順丁缔二酸奸於蒸氣態下進行氫化反應， 該方法包括： ⑻於吸收區中，使包含财#二料蒸氣，水蒸氣 及氧化碳之蒸氣流與高滞點有機溶劑接觸，該高滞點 有機溶劑於大氣壓下的沸點至少較順丁烯二酸二_(Ci_ C4烷基）酯高30°c，使其生成含於高沸點有機溶劑中 之順丁烯二酸酐溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於南沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與 包括氫的氣體流接觸，自其中汽提排除順丁烯二酸 酐，而生成包括氫及順丁烯二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中，使步驟⑷之蒸氣流之物料於多 相或化反應觸媒存在下’於览化條件下接觸，使順丁 缔二酸酐轉化爲至少一種選自丁 ―丨，‘二醇，丁内酿 及四氫呋喃之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產 物流。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)之蒸氣 流係於部份氧化觸媒存在下，使用氧分子部份氧化烴 進料而產生者。 3. 根據申請專利範園第2項之方法，其中烴進料爲正丁 本紙張尺度通用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） ;»，丨装---------訂-----線 (請先閔讀背面之注意事項寫本頁) ( ---. 413673 A8 B8 C8 D8 經濟部中央榇隼局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圓第3項之太..土 .,. 万去，其中邵份氧化觸媒 包括五乳化一訊’且部份氣化故从a丄 孔化條件包括利用350 °C至 45〇C的溫度，1巴至3巴的厭士 . ◦叼壓力，空氣對正丁烷的比 例爲15:1至50:1 ’及其接觸時間〇〇1秒至〇5秒。 5·根據申請專利範圍第丨項至第4項之任一項之方法，其 中步驟⑻之順丁烯二酸酐蒸氣流於之溫 度範圍，及1巴至3巴的壓力下與高滞點溶劑接觸，I 生成含在高滞點溶劑中之順丁缔二酸肝溶液。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中的接觸步驟係 於逆泥接觸裝置中進行，其中氣體_液體接觸裝置 中’使上升的蒸氣流與下降的溶劑流接觸。 7. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法，其 中的高沸點溶劑爲丁基酯。 5. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中的丁基酯爲酞 酸二丁酯。 9. 根據申請專利範圍第I項至第4項之任一項之方法，其 中該高滞點溶劑爲含M至3〇個碳原子的脂肪酸或脂肪 酸類之甲基酯，或甲基酯類混合物。 10. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法，其 中的高沸點溶劑爲聚乙二醇之二甲醚。 11. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任—項之方法，其 中於步驟（a)中所使用的高沸點溶劑包括來自汽提排除 氫之步驟（c)所得的再循環物料。 12. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任—項之方法，其 -2 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (诗先閱讀背面之注意事項Ϊ寫本頁) -裝- 訂 413673 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 中的汽提排除直之步骤實質上係於氣化反應區入D的 壓力下進行。 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法， 中的汽提排除或之步驟的反應溫度爲氮化區進D 度’至低於氮化區進口溫度C之範圍肉。 14.根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法， 中的氫化步騍於蒸氣相中’使用促進銅觸媒於150 °c至 300 °c的溫度下，及5巴至1 〇〇巴的壓力下反應。 α根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法，其 中自氫化反應區中回收氫化產物混合物，其中除了丁、 1,4-二醇外，尚包括少量的四氫呋喃及γ -丁内酯。 16.根據申請專利範圍第15項之方法，其中氫化產物混合 物經一段式或多段式蒸餾純化，包括於&quot;輕端（llght ends)&quot;管柱中蒸餾，於塔頂分離包括四氫呋喃，及正丁 醇之揮發性成份混合物。 17·根據申請專利範圍第16項之方法，其中將來自輕端管 柱的底部產物再經一段式或多段式蒸餾純化，以獲得 純丁 -1,4-二醇。 其 其 f請先閱讀背*之注意事項Ϊ'寫本頁j •訂- &quot; 蛵濟部中央棣隼局負工消費合作社印製 本紙張尺度朝中11财縣（CNS ) A4^ ( 21QX297公度）
TW086106241A 1996-05-15 1997-05-10 A process for the production of at least eone C4 compound selected from butane-1,4-diol, <gamma>-butyro-lactone or tetrahydrofuran TW413673B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96303428 1996-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW413673B true TW413673B (en) 2000-12-01

Family

ID=8224940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW086106241A TW413673B (en) 1996-05-15 1997-05-10 A process for the production of at least eone C4 compound selected from butane-1,4-diol, <gamma>-butyro-lactone or tetrahydrofuran

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6077964A (zh)
EP (1) EP0922022B1 (zh)
JP (1) JP4021490B2 (zh)
KR (1) KR100464610B1 (zh)
CN (1) CN1089743C (zh)
AR (1) AR007126A1 (zh)
AU (1) AU707824B2 (zh)
BR (1) BR9709250A (zh)
CA (1) CA2255912C (zh)
DE (1) DE69715640T2 (zh)
ES (1) ES2184088T3 (zh)
MX (1) MX204063B (zh)
NO (1) NO311932B1 (zh)
SA (1) SA97180160B1 (zh)
TW (1) TW413673B (zh)
WO (1) WO1997043234A1 (zh)
ZA (1) ZA973971B (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9724195D0 (en) 1997-11-14 1998-01-14 Kvaerner Process Tech Ltd Process
BE1011699A6 (fr) 1998-01-08 1999-12-07 Pantochim Sa Procede de production de tetrahydrofuranne et de gamma-butyrolactone.
DE19806038A1 (de) * 1998-02-13 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Maleinsäureanhydrid aus maleinsäureanhydridhaltigen Gemischen durch Strippung
ES2158645T3 (es) * 1998-03-23 2001-09-01 Basf Ag Procedimiento para la preparacion de 1,4-butanodiol, butirolactona y tetrahidrofurano.
BE1012274A7 (fr) * 1998-11-10 2000-08-01 Pantochim Sa Procede a haute productivite pour la preparation de gamma butyrolactone et de tetrahydrofurane.
US6235930B1 (en) * 1999-03-31 2001-05-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process for the preparation of 3,4-dihydroxybutanoic acid and derivatives thereof from substituted pentose sugars
MY139259A (en) * 1999-10-12 2009-09-30 Kvaerner Process Tech Ltd Process
DE10021703A1 (de) 2000-05-04 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur destillativen Trennung von Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und/oder 1,4-Butandiol enthaltenden Gemischen
GB0117090D0 (en) 2001-07-12 2001-09-05 Kvaerner Process Tech Ltd Process
DE10137534A1 (de) 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE10219224A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
DE10225926A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol
DE10225929A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid
DE10225927A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese
DE10225928A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol in zwei Reaktoren
GB0325530D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
GB0325526D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
DE10357715A1 (de) 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung
GB0421928D0 (en) 2004-10-01 2004-11-03 Davy Process Techn Ltd Process
DE102005031314A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-18 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Maleinsäureanhydrid aus maleinsäureanhydridhaltigen Gemischen durch Strippung
KR100922998B1 (ko) * 2008-03-06 2009-10-22 한국화학연구원 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법
KR200458108Y1 (ko) * 2009-01-14 2012-01-20 제이씨코리아 주식회사 손톱 장신구
GB0906031D0 (en) * 2009-04-07 2009-05-20 Davy Process Techn Ltd Process
WO2016008904A1 (en) 2014-07-16 2016-01-21 Basf Se METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE
CN107245026A (zh) * 2017-06-22 2017-10-13 江苏飞翔化工股份有限公司 无溶剂由内酯制备二醇的方法
CN116768700B (zh) * 2023-05-15 2026-01-09 浙江环化科技有限公司 一种用马来酸酐加氢制备1,4-丁二醇的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE264533C (zh) *
US2638481A (en) * 1950-05-26 1953-05-12 Hercules Powder Co Ltd Maleic acid manufacture
GB727828A (en) * 1952-12-09 1955-04-06 Chempatents Inc Recovery of polycarboxylic acid anhydrides
GB763339A (en) * 1953-03-23 1956-12-12 Chempatents Inc Improvements in recovery of maleic and phthalic acid anhydrides
FR1089012A (fr) * 1953-10-08 1955-03-14 Chempatents Procédé de récupération des anhydrides d'acides polycarboxyliques à partir de mélanges gazeux dilués
BE547079A (zh) * 1955-04-20
US2893924A (en) * 1956-04-17 1959-07-07 Saint Gobain Separation and purification of anhydrides of organic diacids
US3040059A (en) * 1959-07-02 1962-06-19 Foster Wheeler Corp Recovery of the anhydrides of polycarboxylic acids
BE792879A (fr) * 1971-12-17 1973-03-30 Chevron Res Procede d'isolement de l'anhydride maleique
US3891680A (en) * 1972-11-29 1975-06-24 Chevron Res Maleic anhydride recovery using nonaqueous medium
US3850758A (en) * 1973-07-02 1974-11-26 Allied Chem Purification of crude maleic anhydride by treatment with dimethylbenzophenone
DE2444824A1 (de) * 1974-09-19 1976-04-08 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid
US4071540A (en) * 1976-07-08 1978-01-31 Chevron Research Company Anhydride separation process
DE2642533C2 (de) * 1976-09-22 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von gamma- Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid
US4118403A (en) * 1976-11-18 1978-10-03 Monsanto Company Recovery of maleic anhydride
GB8331793D0 (en) * 1983-11-29 1984-01-04 Davy Mckee Ltd Process
WO1986003189A1 (en) * 1984-11-21 1986-06-05 Davy Mckee (London) Limited Process for the production of butane-1,4-diol
JPH01500753A (ja) * 1986-08-01 1989-03-16 デイヴィ　マッキー　（ロンドン）　リミテッド ブタン‐１，４‐ジオールおよびガンマ‐ブチロラクトンの同時製造方法
GB8618890D0 (en) * 1986-08-01 1986-09-10 Davy Mckee Ltd Process
GB8717993D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
GB8717992D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Process
JP2596604B2 (ja) * 1988-12-14 1997-04-02 東燃株式会社 １，４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法
GB8917864D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
GB8917859D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
GB8917862D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Davy Mckee London Process
US5347021A (en) * 1990-04-16 1994-09-13 Isp Investments Inc. Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
ZA973971B (en) 1998-03-23
JP4021490B2 (ja) 2007-12-12
JP2000510475A (ja) 2000-08-15
ES2184088T3 (es) 2003-04-01
AU2782097A (en) 1997-12-05
US6077964A (en) 2000-06-20
EP0922022B1 (en) 2002-09-18
WO1997043234A1 (en) 1997-11-20
DE69715640T2 (de) 2003-02-06
CN1089743C (zh) 2002-08-28
DE69715640D1 (de) 2002-10-24
AR007126A1 (es) 1999-10-13
AU707824B2 (en) 1999-07-22
CA2255912A1 (en) 1997-11-20
KR100464610B1 (ko) 2005-05-19
MX9809480A (zh) 1999-03-31
EP0922022A1 (en) 1999-06-16
NO985291D0 (no) 1998-11-13
BR9709250A (pt) 2000-05-09
SA97180160B1 (ar) 2006-09-05
NO985291L (no) 1998-11-13
MX204063B (zh) 2001-09-03
KR20000011015A (ko) 2000-02-25
NO311932B1 (no) 2002-02-18
CA2255912C (en) 2006-10-10
CN1218450A (zh) 1999-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW413673B (en) A process for the production of at least eone C4 compound selected from butane-1,4-diol, &lt;gamma&gt;-butyro-lactone or tetrahydrofuran
TW438750B (en) Process for the production of at least one C4 compound selected from butane-1,4-diol, γ-butyrolactone and tetrahydrofuran
US4361710A (en) Preparation of butane-1,4-diol
TW557294B (en) Process for the production of butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran
KR100530781B1 (ko) 부탄-1,4-디올, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로푸란의 제조 방법
JP2002507587A5 (zh)
US7161048B2 (en) Method for deriving methanol from waste generated methane and structured product formulated therefrom
TWI228502B (en) Process for the co-production of maleic anhydride and at least one c4 compound selected from butane-1,4-diol, gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran
JP2009537592A (ja) 無水マレイン酸の製造の際にフマル酸堆積を回避するための方法
US4005112A (en) Multistep method for preparation of tetrahydrofuran starting from propylene, oxygen and a carboxylic acid
JP2013043883A (ja) １，４−ブタンジオールの精製方法
KR970065502A (ko) p-크실렌의 산소-기본 산화 반응에서 물 함량을 최적화시키는 방법
KR910006261A (ko) 락톤의 제조방법
CN101693646A (zh) 一种甘油氯化法制备二氯丙醇的方法
US2596160A (en) Separation of organic compounds
US3258483A (en) Process for making lower aliphatic anhydrides
US5646331A (en) Process for working up residues from the raw ester distillation in the preparation of dimethyl terephthalate(DMT)
JPS6219554A (ja) 酢酸ビニル反応生成物の精製方法
JP2008507576A (ja) 無水マレイン酸含有混合物からストリッピングによって無水マレイン酸を分離する方法
JPH04169551A (ja) 芳香族カルボン酸の製造方法
JPS63126871A (ja) ｒ−プチロラクトンの精製回収方法
JP2002275174A (ja) 無水マレイン酸の製造方法
PL48262B1 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees