TW426652B - Synthesis of 1,1,1-trifluoroethane by fluorination of 1-chloro-1,1-difluoroethane - Google Patents
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Description
4266 5 2 ,:‘ A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關鉢藉由利用無水氫氟酸（HF)進行1-氯-1，1-二 氟乙烷（F142b)之氟化作用以製造1,1,1-三氟乙烷（以F143a之 商品名著稱）。 由於氟氯碳化物（CFC)被確認爲造成同溫臭氧層加速破壞 的因素之一，從政者與工業製造者已義無反顧地實行CFC 的替代方法。此替代方法相關於基本工業領域，例如食物 冷藏步驟，建築物之隔緣，空調，微電子工業之類。 欲發現這些化合物之替代物的研究首先被集中於包含氫 原子之產物（HCFC)而後集中於不再包含氯之產物：氫氟碳 化物類（HFC)。 這些HFC化合物之一，其不含有氣且因此不影響臭氧層 ，爲三氟乙烷（F143a)。此化合物主要是，以和其它 HFC之混合物形式，用以取代冷藏，空調與其它應用領域 中的F22(氯二烷曱烷）及F502(F22與氣五氟乙烷之共沸混合 物）。因此發展最簡單的可能方法以製造F143a具有極大的 利益。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備F143a之許多方法曾在文獻中被記述。因此，已知藉 由1，1，1-三氟乙烷之氟化作用，或是在氣相（美國專利説明 書2,744,148及2,744，147)或是在液相中製備？143&。在後一 情形中，氟化作用在氟化觸媒存在下施行爲較佳且已發表 之國際專利説明書W0 96/5156特別建議在五價的自化銻存 在下施行三氯乙烷之氟化作用。 1,1-二氟乙烯（CF2=CH2)之氟化作用亦曾被記述，於氣相 中（美國專利説明書2,669,590)以及於液相中（歐洲專利説明 -4- 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（210>Γ297^Ϊ1 d2665 2, CCI3CH3 A7 B7 五、發明説明（2 ) 書EP7〇3,204)兩者。後一方法可在沒有觸媒中施行且可提 供極好的結果。然而，由於1，1-二氟乙晞之高成本，此一 方法似乎並不能在工業上存在；這是因爲1,1-二氟乙烯係 經由1-氣-1,1-二氟乙烷（F142b)之熱解而工業上製得，F142b 本身通常是經由1，1，1-三氟乙烷或1,1-二氟乙晞在觸媒不存 在或存在下之液相氟化作用加以製造（參見，例如歐洲專利 説明書EP 98341，法國專利説明書FR 2,365,542及歐洲專利 説明書 EP 421,830)。 CF2 = CH2 CF2CI - CH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 142b CCI2 = ch2 cf3 - CH3 143a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 F142b爲一重要的工業產物，其被使用作爲製造i，i_二氟 乙烯（VF2)之起始材料但其，例如HCFC，亦被使用作爲一 些CFC之替代物，特別是作爲泡沫工業中的發泡劑以及烟 霧劑工業中的推進劑。 一種用於自F142b直接且經濟量產F143a之方法因此爲特 別有利的。文獻中僅有兩篇相關於F142b氟化成爲F143a之 刊物（美國專利3,456,025及2,767,227)。這些方法包含在氟 化觸媒存在之高溫下於氣相中施行FI42b之氟化作用。雖 然這兩篇專利説明書並未敎導任何關於觸媒壽命的事，已 知氣相氟化方法的缺點通常在於觸媒的快速去活化。 目前已發現到在氟化觸媒存在時，FI42b與無水氫氟酸在 -5- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ266 5 2 Λ Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 液相中非常快速地進行反應以非常具選擇性地形成F143 a。 依據本發明，其提供一種用於量產F143 a之方法，該方 法包含至少一種氟化觸媒存在下於液相中利用無水氫氟酸 進行F142b之氟化作用。 依據本發明之方法易於被施用於工業上。 可被使用於依據本發明方法中之氟化觸媒爲用於液相氟 化反應中著稱之活性觸媒，例如屬於Ilia, IVa與Va族以及 屬於IVb，Vb與VIb亞族元素之鹵化物，氧化物及鹵氧化物 。可更加特異性地使用選擇自周期表分類欄中的鈦，鈮， 鈕，鉬，硼，錫及銻。含有銻的化合物特別適合。_化物 較特別以銻衍生物形式被選擇；一典型的例子爲五氯化銻 SbCl5或經由SbCl5之部分氟化作用原位形成之五價銻之氟 氣化物。 此液相氟化作用中欲採用之觸媒份量可在廣泛的限度内 有所差異。然而，以金屬重量，特別是#，之百分比來表 示，液體反應混合物之觸媒含量通常介於0.01與10%間，介 於0.1與5%爲較佳。 能夠使用如此少量觸媒的可能性完全令人驚訝，因爲液 相氟.化作用一般是在大量觸媒存在下施行。因此，藉由 1，1,1-三氟乙烷之氟化作用以製備F143 a之方法中，如上述 專利申請書WO 96/5156中所述，反應混合物之觸媒含量爲 自 15 至 50%。. 施行依據本發明方法之壓力本身並非關鍵，從它促進反 應在液相中進行之時刻開始，意即其足以使存在於反應器 -6- 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '，裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 d266 5 2, A7 B7 五、發明説明（4 ) 中之反應物維持液態形式。其隨著反應混合物之溫度並依 據此反應混合物之組合物而有所差異。反應系統的絕對壓 力通常被選擇在5與30巴之間，介於7與20巴之間較佳。 F142b變成F143a之氟化反應會釋出鹽酸。如果想要經由 蒸餾將此HC1分開，在足以在良好條件下濃縮HC1之高壓 力下施行氟化作用爲有利的，此例子中，在大於約11巴之 壓力下操作爲有利的。然而，這並非必須的且HC1可經由 蒸館以外的任何方法加以分開，例如利用水加以清洗。 依據本發明之方法可在廣泛的溫度範園内施行。一般而 言，該方法是在大於〇°C及小於120°C之溫度下施行。然而 ，較有利的溫度是不超過1 〇〇°C且反應在10與85°C的溫度間 施行較佳。使用此低溫度，其藉著F 142b的極高反應力而 成爲可能，才可能使副產物之形成降至最低。 爲了維持觸媒反應力，特別是五價齒化銻，並防止經由 還原成三價齒化銻之去活化作用等目的，在小量氯存在下 施行氣化作用可能爲有利的。氯可間歇地或持續地被加入 。與F142b —起被供給之氯量通常少於每100莫耳F142b中 2. 5莫耳的氯，少於1莫耳百分比爲較佳。氯量可以非常低 ，事實上到達0，且其隨著溫度降低而變少。這是因爲曾顯 示，雖然要使FI 42b與氣進行反應有困難，在SbCl5或其它 路易斯酸存在下，其仍會進行反應而產生，特別地，13 0系 列（CFC12CH2C1，CF2C1CH2C15 CC12=CHC1之類）以及特別地 120系列（CC13CHC12, CC12FCHC12 , CF2C1CHC12之類）之氯化 產物。在低溫下，這些氣化反應僅爲非常緩慢的，氣的消 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---^--Γ----------訂-----.1)^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4 2 66 5 2 Α Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 耗非常低且非常少量的氯即足以維持氟化觸媒之反應力。 因此使用介於0.05與0.5%間之氣爲較佳的（相對於F142b之 莫耳百分比）。 依據本發明之方法可逐批地加以施行但以持續地施行爲 有利的。在後者情形中，反應可在嫻於此技藝者所熟知之 傳統設備中施行。其可爲以氣態或液態形式供應有起始材 料（F142b及HF)與再循環材料，且適當地進行加熱或冷却之 反應器。其必須藉由適當的幾何學，其爲一種納入反應物 之合適方法以及一種適當的混合技術，以促進反應物間的 接觸。反應器上可被裝載一管柱及一反縮合器，其使得防 止從反應器離開之氣流中之所使用觸媒或觸媒類脱離並調 節此流體中有機氟化化合物之組合物成爲可能（含有F143a, F142b之類）。 起始材料或再循環物以適合製造F143 a之比例提供給予反 應器。此意謂著，在完全再循環未轉換產物之例子中，新 鮮的HF/新鮮的F142b莫耳比位於化學計量學之區域内，意 即位於1的區域内。實際上，爲了考慮與所形成F143a—起 被移除之HF，反應器通常會被供給相當於HF/F142b莫耳比 稍微大於1，通常介於1.05與1.20間，之HF/F142b混合物。 如上所述，氯在維持觸媒活性上之用途可藉由氯化產物（ 基本上爲130, 120及110系列之產物）或其它副產物，其相較 於F143a與F14.2b爲重產物且其因此易於累積於反應器中， 之形成被反映出來。反應混合物中不屬於140系列之重副產 物的濃縮並不重要，但曾發現到當此内含物不是極端高時 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝- 訂 經濟部中央標準扃貞工消費合作社印製 426652
A 第86丨IOI52號專利申請案 中文說明書修正頁(88年3月） 五、發明説明（6 ) 則反應較易於施行。一般而言，其受到控制以維持少於75 重量百分比；液態反應混合物中重副產物含量可經由排除 反應混合物而加以調節。 由反應所產生之流體，氣體及選擇性的液體以傳統方式 加以處理以自其分離有用的完成產物（F143a，HC1)。考慮到 鹽酸之回收，此處理可待別地包含無水Ηα之蒸餾或利用 水清洗亂 >丸以分開HC1與有機性產物（基本上為ρ ma)。 F143a，F142b，可能形成的其它140系列產物，未轉換之氫氟 酸及反應混合物之液體排除物令所包含之觸媒或觸媒類均 可再循環至反應系統。 以下實施例說明本發明而不限制它。 實施例1 將I7公斤的FlUb與2〇9克的SbCl5(即相對於FlUb為0.5重 量百分比的銻），導入一個30公升的傳統氟化反應器中，該 反應器係由一般鋼寧所製成’且裝置有退減管柱及濃縮 器。此混合物之後於7 0 °C下進行迴流且之後在此溫度下導 入以下材料： -4,800克/小時之Fl42b，即47.7莫耳/小時， -1,020克/小時之HF，即5ί莫耳/小時， _8.5克/小時之Cl2，即相對於F142b之0.25莫耳百分比。 壓力係經逐漸增加，而且，當溫度維持於70。〇時，壓力 可上升至1 7巴之絕對壓力。然後蜃力由排除迴流濃縮器出 口之氣流予以調節在1 7巴之絕對壓力。利用水清洗以去除 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 2665 2 λ 第86110152號專利申請案 中文說明書修正頁(88年3月.) 五、發明説明（7 ) 所產生之HC1及未完全轉化之HF後，分析此氣流，·使得在 粗製F143a中僅有單一有機不純物可被偵測到，即： F 142b，其重量含量係在2,000 ppm範圍内。 此試驗持續進行達500小時，期間反應之操作條件（溫 度’壓力’出口流速，粗裂F143a分析等）維持得非常穩 定。操作500小時後，由反應混合物之分析觀察到，此液體 包含約30重量百分比的、除了 140系列以外之重產物，該重 產物主要由以下所構成： CC13CC12H F120 cfci2cci2h F121 cfci2ch2ci F13 la cf2cich2ci F132b CCL=CHC1 FI 120 實施例2 Π公斤的FlUb與2〇9克的SbCls被導入如實施例1的相同 反應器。混合物然後被加至20 C下之迴流且在此溫度下導 入以下材料： -5,819克/小時之？1421>，即57.9莫耳/小時。 -1,280克/小時之HF，即64莫耳/小時。 -2〇克/小時之CI2 ’即相對於F142b之〇.5莫耳百分比。 #力被增加至9巴絕對壓力’該值下經由排除氣流而加以 調_。開始期之後’反應溫度可被維持介於15與2 0 °C間且 反應之操作非常穩定。粗製的F143a，其經由利用水清洗縮 合器下游排出之氣態材料而得到’僅包含單—被债測到之 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210 X 297公釐） I--1-----裝-- - _ -.·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
,tT 4 266 5 2 j … A7 B7 五’、發明説明（8 ) 不純物：F142b，其含量爲2至3重量百分比。 該氣流之氯含量係在氫氧化鋼/亞硫酸鋼溶液中進行吸收 後經過分析而決定。暫且不論分析誤差，出口處所發現之 氣含量相當於導入反應器者。此溫度下氯的極低反應力係 經由分析反應混合物而確認，其經過1 00小時的操作後含有 少於1.5%之140系列外的重產物。 經過這100小時的操作後，通常溫度可被升高至50°C而仍 維持壓力在9巴》分析排出氣態材料中所含的氯使得證明大 約50%氣被消耗成爲可能。此明顯地證明溫度對於反應混 合物之影響。 J^^---1 -------ΪΤ-----)J. - A {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 鯉濟部中央標準局員工消費合作社印製 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）
Claims (1)
- -,-:ί-ιί:ί;原t質内您 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 4 266 5 2 Λ 第8611 ο 152號專利申哥f一.气 B8 請專利，圍修正本(胳¥；? g El_ 六 —~ 種製造ι，ι，ι-三氟乙烷（F143a)之方法，其特徵在於包括 利用無水氫氟酸，並使用五償之銻齒化物作為觸媒，以進 行I -氯-Μ -二氟乙烷（F142b)之液相催化性氟化作用，該方 法係在介於5與30巴之絕對壓力下於介於〇與12〇。〇之溫度 下進行d 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係五氯化 鋒，或五.價銻之氟氣化物。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該液態反應混合物 中之銻重量含量係介於0.0 1與1 〇 〇/〇之間。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液態反應混合物 中之銻重量含量係介於0 1與5%之間。 5. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該方法 係於介於7與20巴之絕對壓力下進行。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法 係於介於10與8 5 °C之溫度下進行。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於氯存在 下進行’其中該CVF142b之莫耳比係小於〇 〇25。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該Cl2/F142b之莫耳 比係小於0.01。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該ci2/FM2b之莫耳 比係介於0.0005與0.005之間。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' '1T 經濟部中央標準扃貞工消費合作社印製 426652 A 第86丨IOI52號專利申請案 中文說明書修正頁(88年3月） 五、發明説明（6 ) 則反應較易於施行。一般而言，其受到控制以維持少於75 重量百分比；液態反應混合物中重副產物含量可經由排除 反應混合物而加以調節。 由反應所產生之流體，氣體及選擇性的液體以傳統方式 加以處理以自其分離有用的完成產物（F143a，HC1)。考慮到 鹽酸之回收，此處理可待別地包含無水Ηα之蒸餾或利用 水清洗亂 >丸以分開HC1與有機性產物（基本上為ρ ma)。 F143a，F142b，可能形成的其它140系列產物，未轉換之氫氟 酸及反應混合物之液體排除物令所包含之觸媒或觸媒類均 可再循環至反應系統。 以下實施例說明本發明而不限制它。 實施例1 將I7公斤的FlUb與2〇9克的SbCl5(即相對於FlUb為0.5重 量百分比的銻），導入一個30公升的傳統氟化反應器中，該 反應器係由一般鋼寧所製成’且裝置有退減管柱及濃縮 器。此混合物之後於7 0 °C下進行迴流且之後在此溫度下導 入以下材料： -4,800克/小時之Fl42b，即47.7莫耳/小時， -1,020克/小時之HF，即5ί莫耳/小時， _8.5克/小時之Cl2，即相對於F142b之0.25莫耳百分比。 壓力係經逐漸增加，而且，當溫度維持於70。〇時，壓力 可上升至1 7巴之絕對壓力。然後蜃力由排除迴流濃縮器出 口之氣流予以調節在1 7巴之絕對壓力。利用水清洗以去除 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 2665 2 λ 第86110152號專利申請案 中文說明書修正頁(88年3月.) 五、發明説明（7 ) 所產生之HC1及未完全轉化之HF後，分析此氣流，·使得在 粗製F143a中僅有單一有機不純物可被偵測到，即： F 142b，其重量含量係在2,000 ppm範圍内。 此試驗持續進行達500小時，期間反應之操作條件（溫 度’壓力’出口流速，粗裂F143a分析等）維持得非常穩 定。操作500小時後，由反應混合物之分析觀察到，此液體 包含約30重量百分比的、除了 140系列以外之重產物，該重 產物主要由以下所構成： CC13CC12H F120 cfci2cci2h F121 cfci2ch2ci F13 la cf2cich2ci F132b CCL=CHC1 FI 120 實施例2 Π公斤的FlUb與2〇9克的SbCls被導入如實施例1的相同 反應器。混合物然後被加至20 C下之迴流且在此溫度下導 入以下材料： -5,819克/小時之？1421>，即57.9莫耳/小時。 -1,280克/小時之HF，即64莫耳/小時。 -2〇克/小時之CI2 ’即相對於F142b之〇.5莫耳百分比。 #力被增加至9巴絕對壓力’該值下經由排除氣流而加以 調_。開始期之後’反應溫度可被維持介於15與2 0 °C間且 反應之操作非常穩定。粗製的F143a，其經由利用水清洗縮 合器下游排出之氣態材料而得到’僅包含單—被债測到之 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210 X 297公釐） I--1-----裝-- - _ -.·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,tT -,-:ί-ιί:ί;原t質内您 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 4 266 5 2 Λ 第8611 ο 152號專利申哥f一.气 B8 請專利，圍修正本(胳¥；? g El_ 六 —~ 種製造ι，ι，ι-三氟乙烷（F143a)之方法，其特徵在於包括 利用無水氫氟酸，並使用五償之銻齒化物作為觸媒，以進 行I -氯-Μ -二氟乙烷（F142b)之液相催化性氟化作用，該方 法係在介於5與30巴之絕對壓力下於介於〇與12〇。〇之溫度 下進行d 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係五氯化 鋒，或五.價銻之氟氣化物。 3. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該液態反應混合物 中之銻重量含量係介於0.0 1與1 〇 〇/〇之間。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液態反應混合物 中之銻重量含量係介於0 1與5%之間。 5. 根據申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該方法 係於介於7與20巴之絕對壓力下進行。 6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法 係於介於10與8 5 °C之溫度下進行。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係於氯存在 下進行’其中該CVF142b之莫耳比係小於〇 〇25。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該Cl2/F142b之莫耳 比係小於0.01。 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該ci2/FM2b之莫耳 比係介於0.0005與0.005之間。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' '1T
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