TW445219B

TW445219B - Plate for direct thermal lithography and process for producing the same

Info

Publication number: TW445219B
Application number: TW086119449A
Authority: TW
Inventors: Migaku Tanaka; Kei Tomeba
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-20
Publication date: 2001-07-11
Also published as: BR9714845A; DE69734358T2; CN1245459A; DE69734358D1; EP0949088B1; CA2276038A1; CN1102110C; KR20000069722A; AU7889398A; EP0949088A4; WO1998029258A1; US6171748B1; JP3157843B2; CA2276038C; KR100295998B1; EP0949088A1; EP1580021A2

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印糾< ¥M：All9449號專利申請f 中文說明書修正頁 B7民國88年6月呈___ 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明爲關於膠印印刷用直接感熱平版印刷版、平版印刷版，其製造方法及感熱平版印刷材料。背景技術隨著電腦的普及，已提案出版材構成及各種平版之製版方法《由實用面而言，一般雖採行由版下製作正型或負型膠片，拷貝至平版印刷原版之方法，但可不透過該膠片而由版下進行直接製版之電子照相版和銀鹽照相版、或電子組版和DTP (檯式出版法，Desk Top Publishment)所編集、製作之印刷畫像資料可不予以可見畫像化而在直接版材上，以激光或熱位差進行印字製版，即所謂的 Computer-Two-Plate (C T P)類型之平版材料已出現。特別地，C T P類型之版材，因爲可令製版工程合理化及縮短化，節省材料費用，故於完成CTS化之新聞製作、預備印刷工程被數位化之商業印刷等之領域中乃大爲期待》此類CTP版材已知有感光性類型、感熱性類型或以電能所製版類型之版材》感光性類型或以電能製版之版材，不僅版材價格比先前之P S版昂貴，且因其製造裝置亦爲大型且昂貴*故此些版材及製版工程並未到達實用化。再者，其亦具有顯像液之廢棄問題。感熱性類型之版材已開發出數種以公司內印刷爲首的輕印刷用途。於特開昭63 -64747號公報、特開平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---Γ I — — —— — — 1— ^--- I — 一訂！--I I . (請先《讀背面之注意事項再填寫本S > 4452 1 9 Λ7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印裝 ______ B7______五、發明説明（2 ) 1 一 1 1 3 2 9 0號公報等中，揭示令支持體上所裝設之感熱層中分散的熱熔融樹脂及熱塑性樹脂，經由熱印字熔融’使加熱部由親水性變化成親油性之版材，於美國專利第4034183號、同4063949號說明書中，揭示令支持體上所裝設之親水性聚合物，以激光照射而轉換成無親水性基之親油性之版材。但是，此些版材，經由版表面存在之熱熔融物質吸納油墨，造成污染非畫像部，使得耐刷性變得不夠充分，且具有版材設計之自由度低之問題。於特開平3 — 1 0 8 5 8 8號公報及特開平 5 - 8 5 7 5號公報中，揭示於支持體上設置由微膠囊化熱熔融物質與黏合性樹脂所組成之感熱記錄層，令加熱部變化成親油性之版材。但是，於此些版材中，由微膠囊化熱熔融物質所形成之畫像脆弱，並無法滿足耐刷性。另一方面’於特開昭6 2 — 1 6 4 5 9 6號公報及同 6 2 — 1 6 4 0 4 9號公報中，揭示於具有親水性表面之支持體上，設置含有活性氫之黏合劑聚合物及嵌段異氰酸酯所組成之記錄層之平版印刷原版及其製造方法。但是，此版材於印字後，必須進行將非印字部分除去之顯像工程〇再者，直接型平版印刷材料之一爲在親水層之表面，以油墨噴射和調色劑轉印等外加手段，形成畫像部之直描型平版印刷材料。於特開昭6 2 — 1 5 8 7號公報中，揭示將微膠囊化之非反應性熱熔融性物質塗布，並以加熱印 ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 本紙張又度適用中國國家椟準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公#_ ) . 5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4§21 9 A7 _ B7 _五、發明説明（3 ) 字形成調合劑受容層之版材。但是’此版材爲在所形成之調合劑受容層中黏合至親油性之調色劑等方成爲印刷版’ 於印字後並不形成畫像部。因此，先前的感熱性平版印刷用之版材爲因缺乏耐刷力或缺乏親油性，故被限定於輕印刷等之用途。又’於其製版工程中亦爲需要顯像工程之版材。於是，在特開平0 7 — 0 1 8 4 9號公報及特開平〇 7- 0 1 8 5 0號公報中，記載令熱轉換畫像之反應性微膠囊，分散於三次元交聯之親水性黏合劑中型式之版材。此些版材爲熱型式之直接版材，由使用近紅外線激光作爲外加能源，故可在普通的室內操作，又因不需顯像故具有大爲簡化製版工程之優點。但是，此些版材，①特別於進行數萬冊之印刷情況中1畫像部及非畫像部之耐刷性低，及②由於利用雙鍵硬化作爲親水層之強化手段，故爲了強化乃必須令親水層中親油基之含雙鍵基之份量增加，而產生難以取得親水層強化及非畫像性表現之平衡之不便。如上述，先前之技術爲在版性能、製版裝置、製版作業性、或版材、製版或裝置費用方面，於商業程度之實施上具有問題。又，利用反應性微膠囊和親水性黏合劑聚合物之不需顯像的直接平版，亦具有於大印刷冊數中之畫像部及非畫像部之耐刷性低，且難以取得版構成設計上之平衡之問題。本發明爲以解決先前直接型膠印版材之上述問題爲其目的。即，本發明之目的爲以低價供給取得高耐刷性、高 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）.6_ 4452 彳 9 Λ7 _B7 五、發明説明（4 ) 標度精度之平版印刷版，且可取得無底面污染鮮明畫像之印刷物之平版印刷原版。再者，提供製版工程中，無需要顯像液等廢棄物處理之顯像工程，且即使不使用專用之大規模且昂貴之製版裝置亦可進行製版之平版印刷原版及其製造方法亦爲本發明之目的。發明之揭示本發明者等，爲了取得高耐刷性、高標度精度之平版印刷版，且取得無底面污染鮮明畫像之印刷物之平版印刷原版，進行致力硏究，其結果發現利用多價金屬離子，與親水性黏合劑聚合物中所存在之含有氮、氧或硫之路易士鹼部分交互作用，使親水性黏合劑聚合物予以三次元交聯，則可取得上述性能顯著優異之平版印刷原版，並且達到完成本發明。即，本發明爲如下。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 ) 一種平版印刷版，其爲在含有內含多價金屬離子之具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物，且具有以熱型式印字之親油性畫像部及親水性畫像部之記錄層，及支持體之平版印刷版中，親水性非畫像部之親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯。 (2 ) —種上述（1 )記載之平版印刷版之製造方法，其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子，和具有含多價金屬離子之含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 445219 A7 ____B7 五、發明説明（5) 合物的親水層，及支持體之感熱平版印刷原版，該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹸部分之交互作用進行三次元交聯之在上述感熱平版印刷原版以熱型式進行印字，並於該親水層形成親油性畫像部。 C 3 ) —種感熱平版印刷原版，其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子，和含多價金屬離子之具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物的親水層，及支持體之感熱平版印刷原版，該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯。此感熱平版印刷原版可使用於製造上述（2 )記載之平版印刷版。 C 4 )如上述（3 )記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學鍵結之官能基’微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚合物進行化學鍵結之官能基。 (5 )如上述（3 )或（4 )記載之感熱平版印刷原版，其中微粒子爲被微膠囊化之親油性物質。 (6) 如上述（3)、（4)或（5)記載之感熱平版印刷原版，其中親水層之表面具有親水性聚合物薄膜層。 (7) 如上述（3)、（4)、（5)或（6)記載之感熱平版印刷原版，其中多價金屬離子爲至少一種選自鎂離子、鋁離子、鈣離子、鈦離子、亞鐵離子、鈷離子、銅離子、緦離子、锆離子、亞錫離子、錫離子及鉛離子。 (8) 如上述（3)、（4)、（5)、（6)或（7) 本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS) Λ4規格（210X297公釐）-8 - ----------衣------tr------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '4 4b ^ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（6) 記載之感熱平版印刷原版，其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至少一種選自胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲基、異硫脲基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸脲基、草胺醯基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基、咔唑基、胺甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯肼基、喹啉基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基、磺胺基、胺基脲基、脲伸胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、三氮烯基、肼基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺基、含氮雜環、甲醯胺基、伸胺甲基、3 -嗎啉基及嗎啉代基。 (9) 如上述（3)、（4)、（5)、（6)、（7) 或（8 )記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲由碳-碳鍵所構成之聚合物，或由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，且於此聚合物之構造中可與多價金屬離子交互作用或爲具有內含交互作用之氮、氧或硫之路易士鹼基部分之上述聚合物，及於此聚合物構造中，再含有至少一種選自磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基之親水性官能基之上述聚合物中選出之至少一種。 (10) 如上述（6)、（7)、（8)或（9)記載之感熱平版印刷原版，其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物，由碳-碳鍵或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳 —^im —^1· i.—· .^n UK *^- - n^l - • 4 ，-e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2I0X 297公釐）-9 - 經濟部中央標嗥局员工消費合作社印繁 4452 1 9 A7 B7 五、發明説明（7) -碳鍵所構成且構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物、由碳一碳鍵或氧、氮、硫及磷選出至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部分之聚合物，及具有此路易士鹼部分之聚合物構造中再含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物中選出至少一種。 (11)如上述（3)，（4)、（5)、（6)、（7 )、（8)、（9)或（10)記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N -單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、二羥甲基 (甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成之聚合物，多價金屬離子爲至少一種選自亞鐵離子、錆離子及錫離子。 (1 1 — 1 )如上述（1 1 )記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲再使用至少一種選自乙烯磺酸、2 -丙烯醯胺- 2 —甲基丙烷磺酸、其鹼金屬鹽或胺鹽 '甲基丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯所合成之聚合物。 (1 2 )如上述（6 )、（ 7 )、（ 8 )、（ 9 )、( 1 〇 )或（1 1 )記載之感熱平版印刷原版，其中親水性 I — 1— fi^i —^1 ί- I ^Hi ^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2]〇x：297公釐） -10- 445219 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _ B7 _ 五、發明説明（8) 聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至少一種選自（甲基 )丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N —單羥甲基（甲基〕丙烯醯胺、N —二羥甲基（甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺一2—甲基丙烷磺酸、其鹼金屬鹽或胺鹽、甲基丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯所合成之聚合物。 (1 3 ) —種如上述（1 )記載之平版印刷版之製造方法，其爲令含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子，和具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之未交聯親水性黏合劑聚合物的親水層及支持體之感熱平版印刷材料，以熱型式進行印字，形成親油性之畫像部，且其後，經由外部所供給之多價金屬離子與上述路易士鹼部分之交互作用，令非畫像部之親水性黏合劑聚合物被予以三次元交聯。 (1 4 ) 一種感熱平版印刷材料，其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子和親水性黏合劑聚合物之親水層，及支持體之感熱平版印刷材料，該親水性黏合劑聚合物爲具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之未交聯親水性黏合劑聚合物。此感熱平版印刷材料可用於製造上述（1 3 )記載之平版印刷版。 (1 5)如上述（1 4)記載之感熱平版印刷材料，其中親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學鍵，結之官能基，微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚合物進本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公^ ) - 11 . ~ --- r . ---界-- (讀先Η讀背面之注意事項再填寫本页) 訂 445219 A7 _______B7__ 五、發明説明（9 ) 行化學鍵結之官能基 (1 6 )如上述（1 4 )或（1 5 )記載之感熱平版印刷材料，其中微粒子爲被微膠囊化之親油性物質。 (16— 1)如上述（14)、（；L5)或（16)記載之感熱平版印刷材料，其中親水層之表面具有親水性聚合物薄膜層。 (17) 如上述（14)、（15)或（16)記載之感熱平版印刷材料’其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至少一種選自胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲基、異硫脲基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸脲基、草胺醯基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基、咔哗基、胺甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯肼基、喹啉基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基、磺胺基、胺基脲基、脲伸胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、三氮烯基、肼基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺基、含氮雜環、甲醯胺基、伸胺甲基、3 —嗎啉基及嗎啉代基。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (18) 如上述（14)、（15)、（16)或（17 )記載之感熱平版印刷材料，其中親水性黏合劑聚合物爲由碳一碳鍵所構成之聚合物，或由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物，且於此聚合物之構造中可與多價金屬離子交互作用或爲具有內含交互作用之氮、氧或硫之路易士鹼基部分之上述聚合物，及於此聚合物構造中，再含有至少一種選自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇x297公釐} - 12 - 4452 1 Λ7 B7 五、發明説明（1〇) 磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基之親水性官能基之上述聚合物中選出之至少一種。 (19) 如上述（14)、（15)、（16)、（17 )或（1 8 )記載之感熱平版印刷材料，其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物 ’由碳_碳鍵或氧、氮、硫及憐所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性目能基之聚合物、由碳-碳鍵或氮、氫、硫及碟選出至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部分之聚合物，及具有此路易士鹼部分之聚合物構造中再含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物中選出至少一種。 (20) 如上述（14)、（15)、（16)、（17 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )、（18)或（19)記載之感熱平版印刷材料，其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N_單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N —二羥甲基（甲基 )丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成之聚合物〇 (2 0 — 1 )如上述（2 0 )記載之感熱平版印刷材料，其中親水性黏合劑聚合物爲再使用至少一種選自乙烯磺酸本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 445219 A7 B7 經濟部中央標率局負工消費合作社印聚五、發明説明（11) 、2—丙嫌酸胺-2 —甲基丙烷磺酸、其鹼金屬鹽或胺鹽、甲基两烯酸2 —磺乙酯、聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯所合成之聚合物。 (21)如上述（17)、（18)、（19)或（20 )記載之感熱平版印刷材料，其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至少〜種選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、及其驗金屬鹽或胺鹽' (甲基）丙嫌醯胺、N -單經甲基（甲基）丙烯醯胺、N —二羥甲基（甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2 -甲基丙焼磺酸及其驗金屬鹽或胺鹽、甲基丙嫌酸2 -擴乙酯、聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯所合成之聚合物。實施發明之最佳形態由本發明之感熱平版印刷原版所製造之平版印刷版中，含有經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用而三次元交聯之親水性黏合劑聚合物之親水層，爲撥去油墨，構成非畫像部之主成分。再者，若於其表面設置由親水性聚合物所組成之薄膜層，則可抑制收納來自外部飛來之污染原因物質《而經由令殘留多價金屬離子產生藥劑進行化學性捕捉，則可大爲減少印刷初期的污染。特別地，於多價金屬離子與親水性黏合劑聚合物中之路易士鹼之交互作用表現後長期放置之情形中’則以設置該薄膜層爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填.寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2彳〇 X 297公釐）-14- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（12) 若亦鑑於實用上大多數爲提供乾燥後經過一定時間之版之情況’則以設置該薄膜層乃大爲有用。本發明中具有三次元交聯構造之親水性黏合劑聚合物可列舉由碳-碳鍵所構成之聚合物.或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，例如聚（甲基）丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚（甲基）丙烯酸系、聚（甲基）丙烯醯胺系、聚酯系、聚醯胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物，且該構造中具有含氮、氧或硫之路易士驗部分，並且經由該路易士驗部分和多價金屬離子之交互作用而進行三次元交聯之聚合物 ;及由碳-碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物，例如，聚（甲基）丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚醯胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物，且構造中含有一種以上之親水性官能基，較佳爲磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基或聚氧乙烯基，並且再經由路易士鹼部分和多價金屬離子之交互作用而被網目化之聚合物。本發明之親水性黏合劑聚合物，除了與多價金屬離子交互作用之路易士鹼部分以外，以具有不參與該作用之路易士鹼部分、羥基、磺酸基、其鹼金屬鹽、其鹼土金屬鹽或其胺鹽之任一者或具有其組合之重覆鏈段之親水性黏合劑聚合物爲較佳，且再以此些親水性宫能基與部分主鏈鏈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）_ 15_ (請先閲讀背面之洼意事項再填寫本頁}

'1T Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（13) 段中，具有聚氧乙烯基之親水性黏合劑聚合物爲親水性高而爲更佳。加上於親水性黏合劑聚合物之主鏈或側鏈中具有尿烷鍵或脲鍵者，因爲不僅親水性且於非畫像部之耐刷性亦提高，故爲特佳。親水性黏合劑聚合物之經由多價金屬離子而呈三次元交聯構造，可在印字前後之任一者中形成，且雖於印字前親水性黏合劑聚合物亦可使用不具有經由多價金屬離子而呈三次元交聯構造者，但由防止操作時刮傷之觀點，及於熱位差印字時防止熱熔融親水層成分附著至熱位差之觀點，及印字後工程簡化之觀點而言，則以印字前完成形成三次元交聯構造者爲較佳。本發明中所謂的未交聯親水性黏合劑聚合物，爲指不具有經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用形成三次元交聯構造，且作成親水性黏合劑聚合物前階段之聚合物。上述未交聯親水性黏合劑聚合物，亦可經由後述之各種三次元交聯方法而具有三次元交聯構造。又，於本發明中’將不具有經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用形成三次元交聯構造之作成感熱平版印刷原版前階段之版，稱爲感熱平版印刷材料。上述親水性官能基於親水性黏合劑聚合物中之比例，爲依據前述主鏈鏈段之種類和所使用之親水性宫能基之種類，對各試料依以下記載之方法予以實驗性地適當算出即可。即，本發明親水性黏合劑聚合物之親水性，爲以支持體上形成含有親水性黏合劑聚合物或未交聯親水性黏合劑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4452 1 9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（14) 聚合物之感熱平版印刷原版或感熱平版印刷材料，並依實施例記載之方法進行印刷版之作成和印刷試驗，且以印刷用紙有無附著油墨，或以印刷前後之非畫像部用紙之反射濃度差（例如，以大日本Screen製造（株）製、反射濃度計 D Μ 4 0 0予以測定）進行評價，或以使用水一煤油之水中油滴法接觸角測定法（例如，以協和界面科學製接觸角計、型式C A _ Α予以測定），以煤油是否附著至試料進行評價。以前者方法評價親水性時，若無法以肉眼觀察到油墨污點則視爲可，若可察見則視爲不可，或將印刷前後之非畫像部用紙之反射濃度差未滿0 . 0 1則視爲可， 0 . 0 1以上則視爲不可。以後者方法評價時，於朝向使用如新聞印刷般之低粘度油墨之印刷版中，試料之上述接觸角必須爲大於約1 5 0度，且再以1 6 0度以上爲較佳。於印刷前混練後使用高粘度油墨朝向印刷版中，上述接觸角必須大於約135度》設置於本發明親水層表面之親水性聚合物薄膜層中所使用之聚合物’雖可使用與親水性黏合劑聚合物同種類之聚合物’但因不需要經由多價金屬離子進行三次元交聯，故不需要親水性黏合劑聚合物所必須具有之含氮、氧或硫之路易士鹼部分。親水性聚合物薄膜層中所使用之聚合物可列舉由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物，例如，聚（甲基）丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成 n . (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ <|7 445219 A7 ______B7___ 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕經濟部中夬標準局員工消費合作社印製聚合系、聚酿胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系等或其複合系之聚合物；由碳〜碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮、硫及碟所選出之至少〜種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成之聚合物’例如，聚（甲基）丙烯酸酯系、聚氧燦系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚（甲基）丙稀酸系、聚（甲基）丙烯醯胺系、聚酯系、聚醯胺系、聚胺系 '聚乙烯系 '多糖類系或其複合系之聚合物，且該構造中含有一種以上羥基、磷酸基、磺酸基、聚氧乙烯基等之親水性官能基之聚合物；由碳一碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，例如，聚（甲基）丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系 '聚（甲基）丙烯酸系、聚（甲基）丙烯醯胺系、聚酯系、聚醯胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物’且該構造中具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之聚合物；及由碳-碳鍵所構成之聚合物、或氧、氮、硫及碟所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，例如，聚（甲基）丙烯酸酯系、聚氧烯系、聚胺基甲酸酯系、環氧開環加成聚合系、聚醯胺系、聚胺系、聚乙烯系、多糖類系或其複合系之聚合物* 且構造中含有一種以上羥基、磷酸基、磺酸基、聚氧乙烯基等之親水性官能基，且再於構造中具有路易士鹼部分之聚合物。但，期望爲若考慮與親水層之親和性、接著性、和殘留多價金屬離子產生藥劑之化學性捕捉效果，則以具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -18- 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 4452 1 9 Λ7 B7五、發明説明（16) 有與該親水性該黏合劑聚合物相同種類之路易士鹼部分及磷酸基、磺酸基、聚氧乙烯基等親水性官能基之聚合物爲較佳。親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物分子量爲 1000〜100萬，較佳爲3000〜10萬左右。比此範圍低之分子量，則導致親水層本身之脆弱化，又若比此範圍高之分子量，則妨礙畫像形成且無法表現出指定之效果。本發明所稱之表現路易士鹼部分和多價金屬離子交互作用之具體性態樣如下。即，將構造中含有路易士鹼部分之未交聯親水性黏合劑聚合物，與如後述之平版印刷版所必須之其他成分混合調製摻雜劑，並將於支持體上塗布、乾燥，取得本發明所稱之感熱平版印刷材料。其後，若將感熱平版印刷材料浸漬於令多價金屬離子產生之水溶液或有機溶劑溶液，或將該溶液塗布和噴霧至感熱平版印刷材料，由外部供給多價金屬離子，則使得多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用表現形成三次元交聯，取得本發明所稱之感熱平版印刷原版。再者，於該感熱平版印刷原版設置親水性聚合物薄膜層之具體性態樣爲如下。即，於親水層表面設置親水性聚合物薄膜層之方法爲，在親水層表面將親水性聚合物之水溶液或有機溶液以棒狀塗料器和漿葉塗料器等予以塗布，或以噴霧器予以噴霧，或將版浸漬於親水性聚合物溶液之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 445219 A7 —____ 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法。由水溶液或有機溶液供給多價金屬離子後之版的親水層對於銳利刀爲呈脆弱’故以非接觸地供給親水性聚合物薄膜層用聚合物液體爲較佳。於此方面，以使用噴霧方式或浸漬方式爲較佳。所使用之親水性聚合物水溶液或有機溶液之濃度以0.01重量％〜50重量％爲較佳，以〇·1重量％〜10重量％爲更佳。於低於此範圍之濃度下’則親水層表面存在之薄膜材料之量過少，且有無法充分進行親水層表面之保護或殘留多價金屬離子產生藥劑的化學性捕捉之情況。又，高於此範圍，則薄膜材料之量過多’妨礙畫像形成。於本發明中，設置於親水層表面之親水性聚合物薄膜層之厚度爲0 . 0 1〜1 Oprn，較佳爲 0 1 〜1 # m。又，於上述感熱平版印刷材料以熱型式印字後，以上述方法經由令多價金屬離子產生之水溶液或有機溶液，由外部供給多價金屬離子，其後於親水層表面設置親水性聚合物薄膜層，則亦可取得本發明所稱之平版印刷版。經濟部中央標準局員工消費合作社印製供給多價金屬離子後，若必須除去版面上存在之週剩藥劑，則以適當洗液進行洗淨即可。洗液除了水以外，亦可使用鹽酸、硫酸、硝酸等之無機酸稀釋水溶液，除了界面活性劑稀釋溶液以外，亦可使用有機溶劑，較佳於供給多價金屬離子後立即進行洗淨。若於親水層表面設置親水性聚合物薄膜層前令其乾燥，則經由來自外部之油分附著，和殘存藥劑之變質等乃發生污染，無法充分取得本發明之效果。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） -20 4452 1 9 Λ7 B7 — —----- 五、發明説明（18) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 於本發明中，經由上述多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯方法亦可與後述各種三次元交聯方法之一種以上合倂使用。又，本發明之親水性黏合劑聚合物視需要，亦可含有後述各種其他成分。本發明之多價金屬離子主要透過水溶液等溶液，由感熱平版印刷材料或以熱型式印字之感熱平版印刷材料的外部供給。經濟部中央標準局員工消費合作社印製金屬鹽類若於水以外之鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸水溶液、和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼性水溶液等中溶解，並令其產生一種以上之鎂離子、鋁離子、鈣離子、鈦離子、亞鐵離子、鈷離子、銅離子、緦離子、銷離子、亞錫離子、錫離子、鉛離子之金屬離子或金屬錯離子即可，例如，金屬鹽類之具體例除了氯化鎂、溴化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化亞鐵、溴化亞鐵、溴化鈷、氯化銅、溴化銅、氯化緦、溴化緦、氯化亞錫、氯化錫等之金屬鹵化物、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸亞鐵、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸緦、硝酸鉛等之硝酸鹽、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鈦、硫酸銅等之硫酸鹽、醋酸鈣、醋酸锆、醋酸銅、醋酸鉛等之醋酸鹽等以外，亦可使用碳酸鉻氨合物、氰亞鐵酸鐵、鐵氰化鐵等。其中，亦以醋酸鉻、氯化亞錫、氯化錫爲特佳使用。含有多價金屬離子溶液之濃度，雖依據金屬之種類和抗衡陰離子之種類而變動，但鹽濃度較佳爲0 . 0 1〜 50重量％，更佳爲0 . 2〜20重量％。藉由此些多價本纸悵尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2[0X 297公釐） -21 - 445219 Λ7 B7 經濟部中央標準局—工消费合作社印製五、發明説明（19) 金屬離子之供給，與離子交互作用形成三次元交聯構造之親水性黏合劑聚合物中之路易士鹼部分的比例，以供給離子前存在之路易士鹼部分之總數的1 0〜1 0 0莫耳％，更且以6 0〜1 0 〇莫耳％爲較佳。其次敘述本發明中，經由多價金屬離子與親水性黏合劑聚合物中之路易士鹼部分的交互作用，形成三次交聯之具體性態樣例。即，親水性黏合劑聚合物爲以具有如（甲基）丙烯酸 ’其鹼金屬鹽或其胺鹽、衣康酸、其鹼金屬鹽或其胺鹽、 (甲基）丙烯醯胺、N —單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N -二羥甲基（甲基）丙烯醯胺、烯丙胺之路易士鹼部分之親水性單體作爲必須單體，且再視需要使用3 -乙烯基丙酸、其鹼金屬鹽或其鹽、乙烯磺酸、其鹼金屬鹽或其胺鹽、（甲基）丙烯酸2 —磺乙酯、聚氧乙烯乙二醇單（甲基 )丙烯酸酯、2 —丙烯醯胺_2 —甲基丙烷磺酸、酸性磷氧基聚氧乙烯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、烯丙胺之鹵化氫酸鹽等之一種以上之單體其爲具有磺酸基、磷酸基、胺基之鹽、羥基或醚基等親水性基之親水性單體，含成具有含至少一種氮、氧及硫之路易士鹼部分之親水性均聚物或共聚物。於其中，混合如後述之平版印刷版所必須之其他成分，並於適當的溶劑中分散和/或溶解調製摻雜劑。又，例如，於含有如羧甲基纖維素、明膠、酪蛋白、藻酸衍生物之路易士鹼部分之天然高分子中，混合如後述之平版印刷版所必須之其他成分，並於適當的溶劑中分散和/或本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇^了97公釐） 22- f^i IJ4^— ^^^1 n n^i--7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445219 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20) 溶解亦可調製摻雜劑。將其在支持體上塗布、乾燥、則可取得本發明所稱之感熱平版印刷材料。其後，若將感熱平版印刷材料浸漬於令多價金屬離子產生之水溶液或有機溶劑溶液中，或將該溶液噴霧或塗布至感熱平版印刷材料，由外部供給多價金屬離子，則可表現多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用，形成三次元交聯’取得本發明所稱之感熱平版印刷原版。再者，若需要’於此親水層表面’以浸漬或噴霧等方法投予親水性聚合物薄膜用聚合物溶液，則亦可設置親水性聚合物薄膜層。又’若於該感熱平版印刷材料以熱型式印字後，將來自外部之多價金屬離子，以令該離子產生之水溶液或有機溶液依上述同樣之方法供給，且於其後在親水層表面設置親水性聚合物薄膜層，則可依據上述同樣之機構，取得本發明所稱之平版印刷版。本發明之親水性黏合劑聚合物除了可經由迄今所說明之多價金屬離子與路易士鹼之交互作用的三次元交聯法，亦可倂用一種以上如下列所示之三次元交聯法，或亦可倂用一種以上依下列所示方法所三次元交聯之聚合物作爲親水性黏合劑聚合物。即’具有羧基、胺基或其鹽、羥基及環氧基等官能基之親水性黏合劑聚合物爲利用此些官能基，並且導入乙稀基、烯丙基、（甲基）丙烯酸基等之乙烯性加成聚合性不飽和基或肉桂醯基、亞肉桂基、氰亞肉桂基、對一苯二丙烯酸酯基等之環形成基.，則可取得含有不飽和基之聚合物 ------.----%-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *ys 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 23- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 445219 Λ7 B7五、發明説明（21) 。於此聚合物中，視需要，加入可與該不飽和基共聚之單官能、多官能單體及後述之聚合引發劑和無機充塡劑，及視需要之後述的滑劑，並溶解於適當溶劑，調製摻混劑。將其於支持體上塗布並乾燥後或重覆乾燥令其三次元交聯 0 含有羥基、胺基及羧基等活性氫之親水性黏合劑聚合物爲經由令該聚合物，與異氰酸酯化合物或嵌段聚異氰酸酯化合物及後述之另外成分共同地添加至不含有活性氫之溶劑中，調合摻混劑，並於支持體上塗布並乾燥後或重覆乾燥反應，令其三次元交聯。親水性黏合劑聚合物之共聚成分可使用（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等之具有縮水甘油基之單體、（甲基）丙烯酸等之具有羧基或胺基之單體。具有縮水甘油基之親水性黏合劑聚合物，可使用1 ，2 —乙烷二羧酸、己二酸等之 α，ω_鏈烷或烯二羧酸、1 ，2，3 -丙三羧酸、偏苯三酸等之聚羧酸、1 ，2 —乙二胺、二伸乙基二胺、三伸乙基三胺、α，雙一（3 —胺丙基）一聚乙二醇醚等之聚胺化合物、伸乙基二醇、丙二醇、二甘醇、四甘醇等之寡伸烷基或聚伸烷基乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等之聚羥基化合物作爲交聯劑，利用與其之開環反應則可進行三次元交聯。具有羧基或胺基之親水性黏合劑聚合物可使用伸乙基或伸丙基二醇二縮水甘油醚、聚伸乙基或聚伸丙基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1 ，6 —己二醇二 n m - n · -1 Ji I — 1^1 1 - I TJ - - * 4-β {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X2W公釐〉 -24- ’4452 19 A7 B7 i、發明説明（22) 縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等之聚環氧化合物作爲交聯劑之開環反應等，進行三次元交聯。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 於親水性黏合劑聚合物爲纖維素衍生物等之多糖類、聚乙烯醇或其部分鹼化物、縮水甘油均聚物或共聚物、或含此些之情況中，可利用其所含之羥基，導入可進行前述交聯反應之官能基，並依據前述方法則可令其三次元交聯 0 於聚合物末端具有聚氧乙二醇等羥基之多元醇或於聚合物末端具有胺基之聚胺、和2，4 -伸甲苯二異氰酸酯、2 ，6 —伸甲苯二異氰酸醋，1 ，6 —己二異氰酸醋、異佛爾酮二異氰酸酯等之聚異氰酸酯所合成之親水性聚胺基甲酸酯前驅體中’導入乙烯加成聚合性不飽和基或環形成基，作成親水性黏合劑聚合物，依前述方法進行三次元交聯。上述所合成之親水性聚胺基甲酸酯前驅體爲具有異氰酸酯基末端時，則令與具有單（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 —羥丙酯、經濟部中央標準局員工消費合作社印製 N —單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N —二羥甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸、肉桂酸及肉桂醇等之活性氫之化合物反應進行三次元交聯。親水性聚胺基甲酸酯前驅體爲具有羥基或胺基末端時，則令與（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯及（甲基）丙烯酸2—異氰酸酯乙酯等反應進行三次元交聯。親水性黏合劑聚合物爲由多鹼酸和多元醇、多鹼酸和本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25 - 445219 Λ7 B7 五、發明説明（23) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚胺所形成之聚合物時，可將其在支持體上塗布後，加熱進行三次元交聯。親水性黏合劑聚合物爲酪蛋白、膠水、明膠等時，亦可將此些形成水溶性膠體化合物加熱進行三次元交聯，形成網孔構造。再者，亦可令（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯及乙烯醇等之含羥基單體、烯丙胺所合成之均聚物或共聚物、部分驗化聚乙烯醇、纖維素衍生物等之多糖類、縮水甘油單聚物或共聚物等之含有羥基和胺基之親水性聚合物，與一分子中具有二個以上酸酐基之多鹼酸酐反應，形成三次元交聯之親水性黏合劑聚合物。此反應所使用之多鹼酸酐可列舉乙二醇-雙-脫水-偏苯三酸酯、甘油-三-脫水偏苯三酸酯、1 1 3 1 3a ，4，5 ，9a —六氬一5 —(四氫一 2 ，5 —二氧基—3—呋喃基）一萘並〔1 ，2 — C〕呋喃—1，3 —二酮、3，3/，4，4> 一二苯碩四羧酸二酐，1，2，3，4 一丁四羧酸二酐等。經濟部中央標準局員工消費合作社印製於親水性黏合劑聚合物爲由末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯與聚胺或多元醇等含活性氫之化合物所形成之情形中，亦可令此些化合物與後述之其他成分溶解或分散於溶劑中，將此液塗布於支持體上並且除去溶劑後，在不破壞微膠囊之溫度下熟化進行三次元交聯。此時，可由聚胺基甲酸酯或含有活性氫之化合物之任一者或兩者之鏈段、或於側鏈導入親水性官能基，對其賦與親水性。表現親水性之鏈段可由上述記載中適當選擇官能基。本發明所使用之聚異氰酸酯化合物可列舉，2，4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2]0X297公釐） -26- 4452 1 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（24) 伸甲苯二異氰酸酯、2 ’ 6 —伸甲苯二異氰酸酯、4， 4 — 一二苯甲烷二異氰酸酯、1 ，5 —萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1 ，6 —己二異氰酸、異佛爾酮二異氰酸醋、伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。於防止塗布工程前後操作時之異氰酸酯基變化之目的下’亦有時較佳令異氰酸酯基依公知之方法予以封端化（掩蔽化）。例如，依據岩田敬治著「塑膠材料講座②聚胺基甲酸酯樹脂」、日刊工業新聞社刊（1 9 7 4 )、第 5 1 — 5 2頁、岩田敬治著「聚胺基甲酸酯樹脂手冊」、曰刊工業新聞社刊（1987)、第98、419、 4 2 3及4 9 9頁等記載之方法，使用酸性亞硫酸鈉、芳香族二級胺、三級醇、醯胺、苯酚、內醯胺、雜環化合物、酮肟等，將其封端化。其中，亦以異氰酸酯再生溫度低，例如丙二酸二乙酯和乙醯醋酸乙酯等爲較佳。亦可於前述之非封端化或封端化聚異氰酸酯之任一者中導入加成聚合性不飽和基，並且利用於強化交聯及與親油性成分之反應中。於以上所述中’若親水性黏合劑聚合物爲以具有如（甲基）丙烯酸，其鹼金屬鹽或其胺鹽、衣康酸、其鹼金屬鹽或其胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N —單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N -二羥甲基（甲基）丙烯醯胺、烯丙胺之路易士鹼部分之親水性單體作爲必須單體，且再視需要使用 3-乙烯基丙酸、其鹼金屬鹽或其鹽、乙烯磺酸，其鹼金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） _ 27 - '4452 1 9 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（25) 屬鹽或其胺鹽、（甲基）丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、2 —丙烯醯胺一 2 -甲基丙院磺酸、酸性磷氧基聚氧乙烯乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、烯丙胺之鹵化氫酸鹽等之一種以上之單體其爲具有磺酸基、磷酸基、胺基之鹽、羥基或醚基等親水性基之親水性單體’含成具有含至少一種氮、氧及硫之路易士鹼部分之親水性均聚物或共聚物，如上述經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用，則以其他之方法令其三次元交聯之親水性黏合劑聚合物爲較佳。本發明之親水性黏合劑聚合物亦可經由倂用下述之單官能單體或多官能單體進行聚合而取得。此單官能單體或多官能單體具體可列舉山下晉三、金子東助編「交聯劑手冊」、大成社刊（1 9 8 1 )、加藤淸視著「紫外線硬化系統」、總合技術中心刊（1 9 8 9 )、加藤淸視編「 ϋ V · E B硬化手冊（原料編）」、高分子刊行會（ 1 9 8 5 )、赤松淸監修「新•感光性樹脂之實際技術」、CMC、第102-145頁（1987)等所記載之 N ’ N — -亞甲基雙丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯嗎啉、乙烯G比啶、N —甲基（甲基）丙烯醯胺、n，N_二甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N -二甲胺丙基（甲基）丙烯醯胺、N’N —二甲胺乙基（甲基）丙烯酸酯、n，N -二乙月女乙基（甲基）丙嫌酸醋、N，N —二甲胺基新戊基（甲基）丙烯酸酯、N -乙烯基一2 -吡咯烷酮、雙丙酮丙烯醯胺、N -羥甲基（甲基）丙烯醯胺、對苯乙烯磺酸或其 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-28- 4 4521 9 A7 B7 經濟部中央標準扃負工消費合作社印製五、發明説明（26) 鹽、甲氧基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（ p E G之數平均分子量4 0 0 )、甲氧基聚乙二醇（甲基 )丙烯酸酯（P E G之數平均分子量1 〇〇〇 )、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 '壬苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯 (peg之數平均分子量400)、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（PEG之數平均分子量600)、聚乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯（PEG之數平均分子量1〇〇〇)、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（p P G數平均分子量 400)、 2 ，2 —雙〔4 一（甲基丙烯氧基乙氧基）苯基〕丙烷、2 ，2 —雙〔4 一（甲基丙烯氧基二乙氧基）苯基〕丙烷、2 ，2 —雙〔4 一（甲基丙烯氧基聚乙氧基 )苯基〕丙烷或其丙烯酸酯、-（甲基）丙烯醯氧乙基氫化酞酸酯、万-（甲基）丙烯醯氧乙基氫化琥珀酸酯、聚伸乙基或聚伸丙基二醇單（甲基）丙烯酸酯、3 —氯-2_羥丙基（甲基）丙烯酸酯、1，3 -丁二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1 ，6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基 )丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙 —---------#— (請先閎读背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標车丨CNS ) A4規格（210X297公釐）-29- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 4521 9 Λ7 _ B7五、發明説明（27) 烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸四糠酯、（甲基）丙烯酸苄酯、酸性磷酸單（2 _丙烯醯氧乙酯）或其甲基丙烯酸體、甘油單或二（甲基）丙烯酸酯、異氰尿酸三（2 —丙烯醯氧乙酯）或其甲基丙烯酸體、N —苯基馬來醯亞胺、N —（甲基）丙烯氧基琥珀醯亞胺、N —乙烯基咔唑、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲等。於本發明之親水性黏合劑聚合物中，使用乙烯性加成聚合性不飽和基進行三次元交聯反應時，以使用公知的光聚合引發劑或熱聚合引發劑在反應效率上爲較佳。本發明所使用之光自由基聚合引發劑可列舉苯偶姻、苯偶姻異丁醚、苯偶姻異丙醚、二苯酮、米蚩酮、咕吨酮、硫咕吨酮、氯咕吨酮、乙醯苯、2 ，2 —二甲氧基_2 _苯基乙醯苯、苄基、2 ，2_二甲基一 2 —羥基乙醯苯、（2 -丙烯醯氧乙基）（4 一苄醯苄基）二甲基溴化銨、（4 —苄醯苄基）氯化三甲基銨、2— (3 —二甲胺基 —2 —羥丙氧基）一3 * 4 -二甲基—9H —硫咕吨酮一 9 一酮一間氯化物、1-苯基—1 ，2_丙二酮—2—( 0-苄醯基）肟、噻吩、2-苯並噻吩硫醇、2—苯並啤唑硫醇、2_苯並咪唑硫醇、二苯硫、十苯硫、二一正-丁基二硫醚、二苄基硫醚、二苄醯二硫醚、二乙醯二硫醚、二冰片基二硫醚、二甲氧基黃原酸酯二硫醚、四甲基秋藍姆單硫醚、四甲基秋藍姆四硫醚、苄基二甲基二硫代胺基甲酸酯喹喔啉、1 ， 3_二氧戊環、N—月桂基吡啶鑰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0x2?7公嫠） -30 - 445219 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ______ B7五、發明説明（28) 。若由其中’適當選擇於製造工程所使用之光源波長領域中具有吸收，且於調合摻混劑時所使用之溶劑中可溶解或分散者即可。通常，以溶解於所使用溶劑中者之反應效率高，而爲較佳。本發明所使用之光陽離子聚合引發劑可列舉芳香族重氮鹽、芳香族碘鐽鹽、芳香族銃鹽等。使用此引發劑時，亦可倂用環氧基作爲交聯反應種。此時，若使用前述之含環氧基化合物作爲交聯劑或親水性黏合劑聚合物，或於親水性黏合劑聚合物中導入環氧基即可。於經由光二聚化反應進行三次元交聯之情形中，亦可使用2-硝基芴、5_硝基二氫苊等之該反應所一般熟知之各種增感劑。上述以外，亦可使用德九克已他著「增感劑」、2章、4章、講談社刊（1 9 8 7 )、加藤淸視著「紫外線硬化系統」總合技術中心刊、第6 2 _ 1 4 7頁（1 9 8 9 )、Finechemical、第 20 卷、第 4 號、第 1 6 頁（ 1 9 9 1 )記載之公知的聚合引發劑。上述聚合引發劑之添加量，相對於摻混劑中除了溶劑以外之有效成分，可使用0 . 0 1%〜2 0重量％之範圍。若少於0 . 0 1重量％則無法發揮引發劑之效果，若多於2 0 %重量，則因引發劑自體吸收活性光線，故光線對內部的到達不良，無法發揮所欲的耐刷力。實用上爲在 0.1〜10重量％之範圍下，以引發劑之效果和非畫像部之底面污染之平衡下決定對應組成之添加量爲較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

,1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〗〇Χ297公釐） -31 - 經濟部令失標準局舅工消費合作社印裝 452 1 9 Λ7 __B7 _五、發明説明（29) 照射光源可使用金屬鹵素燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈等公知物質。於擔心來自照射光源之熱會破壞膠囊之情形中，則必須一邊冷卻一邊進行照射。本發明所使用之熱聚合引發劑可使用過氧化苯甲醯、 2，2 -偶氮雙異丁腈、過硫酸鹽一亞硫酸氫鈉等之過氧化物、偶氮化合物、所謂的氧化還原引發劑之公知物質。使用時，必須在此破壞微膠囊低溫之溫度下進行反應。熱聚合引發劑之使用量，相對於除去摻雜劑溶劑之成分，以 0 . 01〜10重量％之範圍爲佳。若少於0 . 01重量 %則硬化時間變得過長，若多於1 0重量％則經由摻雜劑調合中所產生之熱聚合引發劑的分解而發生膠化。若考慮效果和操作性，則較佳爲0 . 1〜5重量％。本發明之親水性黏合劑聚合物的交聯度，雖依據所使用之鏈段種類，會合性官能基種類和量而異，但若依所要求之耐刷性決定即可。首先，令提供與多價金屬離子交互作用之路易士鹼部分的總量，較佳設定爲相對於全部單體單位爲1〜100%，更佳爲5◦〜100%。又，多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用以外的交聯率，即交聯間分子量通常爲被設定在5 0 0〜5萬之範圍。若少於 5 0 0則有變脆之傾向，且損及耐刷性，若超過5萬則於水中泡脹，亦有損及耐刷性之情況。若考慮耐刷性及親水性兩者之平衡，則以8 0 0〜3萬左右爲較佳，且以 1000〜1萬左右爲更佳。本發明中所謂的微粒子爲指在親水層中被微細分散之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公楚^ -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 445219 A7 B7 五、發明説明（3Q) 親油性單體類、合成及天然樹脂等，經由熱型式印字令親油性成分熔融'擴散等，而在親水層表面露出形成畫像部。本發明所使用之微粒子’若爲在版之狀態中呈微細分散、並保持微粒子狀態，則不論微粒子爲液體或固體均可。其中，特別以具有親水性之壁令內部親油性成分與親水層隔絕之構造者’於本發明中特別稱爲經微膠囊化之親油性成分。若考慮最終的印刷版性能，則於非畫像部之污染和版之保存性上’微膠囊爲優於直接令親油性物質分散之形態。本發明之親水性黏合劑聚合物，以具有與親油性成分化學鍵結之官能基爲較佳，兩者爲經由化學鍵結，取得高耐刷性。爲了令親油性成分與親水性黏合劑聚合物反應，可使用後述之具有與親油性成分之反應性官能基配合反應之官能基之單體，合成親水性黏合劑聚合物，於聚合物中導入目的官能基*或於親水性黏合劑聚合物合成後導入目的官能基。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 親水性黏合劑聚合物與親油性成分之反應，以反應速度快之反應，例如具有羥基、羧基或胺基之親水性黏合劑聚合物與具有異氰酸酯基之親油性成分之胺基甲酸酯化反應或脲化反應，具有羥基、羧基或胺基之親水性黏合劑聚合物與具有環氧基之親油性成分之反應、或不飽和基之加成聚合反應爲較佳。具有酸酐基之親水性黏合劑聚合物與具有羥基、胺基或亞胺基之親油性成分的開環加成反應、本紙張尺度適用t國國家標牟（CNS)A4規格（2〗OX 297公t ) - 33 - 4452 1 9 Λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚五、發明説明（31) 和不飽和基與硫醇之加成反應亦可。爲了提高耐刷性，上述化學鍵結較佳爲三次元交聯構造。本發明之親油性成分以具有與親水性黏合劑聚合物反應之官能基爲較佳。此時，經由熱印字所露出之親油性成分爲與該親水性黏合劑聚合物迅速地反應，並形成收納化學鍵結油墨之畫像部。爲了提高耐刷性，則以親油性成分本身亦爲交聯構造爲較佳。使用合成、天然樹脂作爲微粒子之情況，可使用將該樹脂預先作成微粒狀之樹脂，且亦可於令對應之單體微細分散於親水層後將其聚合。親油性成分之具體例，例如2，4 一伸甲苯二異氰酸酯、2 ，6 —伸甲苯二異氰酸酯、4，4 > —二苯甲烷二異氰酸酯、3 ，3 / —二甲基聯苯一4，4 — 一二異氰酸酯、1 ，5 —萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸、異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、雙環庚院二異氰酸酯、聚亞甲基—聚苯基異氰酸酯、聚合一聚異氰酸酯等之異氰酸酯；三羥甲基丙烷與如1 ，6 —己二異氰酸酯或2 ，4 一伸甲基二異氰酸酯之上述二異氰酸酯之1對3莫耳加成物等之聚異氰酸酯、2 一異氰醯乙基（甲基）丙嫌酸酯之寡聚物及聚合物等之異氟酸酯化合物， Ν’Ν _亞甲基雙丙烯醯胺、（甲基）丙烯醯嗎啉、乙嫌吼陡、Ν —甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν，ν —二甲基（甲基）丙烯醯胺' Ν，Ν —二甲胺丙基（甲基）丙烯醯胺 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格< 210X29?公楚） -34- 4452 1 9 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（32) ^ 、Μ ’ N 一二甲胺乙基（甲基）丙烯酸酯、N，n —二乙胺乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N —二甲胺基新戊基（甲基）丙烯酸酯、N —乙烯基一 2 一吡咯烷酮、雙丙酮丙烯釀胺' N —經甲基（甲基）丙烯醯胺、對苯乙烯磺酸或其鹽' 甲氧基三甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯（ PEG之數平均分子量4〇〇)、甲氧基聚乙二醇（甲基 )丙烯酸酯（PEG之數平均分子量1000) ' 丁氧基乙基C甲基）丙烯酸酯、苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）两嫌酸酯、壬苯氧乙基（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基三環癸焼二（甲基）丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸醋（PEG之數平均分子量4 0 0 )、聚乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯（PEG之數平均分子量600)、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（PEG之數平均分子量1 〇〇〇) 、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（p p G數平均分子量 400)、 2，2—雙〔4一（甲基丙烯氧基乙氧基）苯基〕丙烷、2 ’ 2 —雙〔4 —(甲基丙烯氧基二乙氧基）苯基〕丙烷、2 ’ 2-雙〔4一（甲基丙烯氧基聚乙氧基 )苯基〕丙烷或其丙烯酸酯、々一（甲基）丙烯醯氧乙基氫化酞酸酯、Θ -（甲基）丙烯醯氧乙基氫化琥珀酸酯、聚伸乙基或聚伸丙基二醇單（甲基）丙烯酸酯、3 -氯-2 -羥丙基（甲基）丙烯酸酯、1 ，3 — 丁二醇二（甲基 I _ ml r I II— I - I 一衣 -. -- I t 8-I --- I (讀先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! 0 X邛7公釐） -35- 445219 A7 _ B7 五、發明説明（33) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )丙烯酸酯、1 ，6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）两嫌酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲院四（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基 )丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙稀酸環己酯、（甲基）丙燦酸四糠醋、（甲基）丙儲酸苄酯、酸性碟酸單（2 —丙烯醯氧乙酯）及其甲基丙稀酸體、甘油單或二（甲基）丙烯酸酯、異氰尿酸三（2 —丙烯醯氧乙酯）及其甲基丙烯酸體、（甲基）丙烯酸2—異氰醯乙酯等之多官能（甲基）丙烯酸單體類，其與單官能（甲基）丙烯酸酯之組合，及與含有前述親水性基之（甲基）丙烯酸酯之組合；N —苯基馬來醯胺、N —(甲基）丙烯氧基琥珀醯亞胺、N-乙烯咔唑、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、異氰尿酸三烯丙酯等之多官能烯丙基化合物、其與單官能烯丙基化合物之組合；及於聚合物分子兩末端含有羥基、羧基、胺基、乙烯基、硫醇基、環氧基等反應性基之1 ，2 -聚丁二烯、1 ，4 一聚丁二烯 '氫化1，2 -聚丁二烯、異戊二烯等液狀橡膠；含有碳一碳不飽和基、羥基、羧基、胺基、環氧基之反應性蠟：丙二醇一二縮水甘油醚、三丙二醇-二縮水甘油醚、聚丙二醇一二縮水甘油醚、新戊二醇一二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷-三縮水甘油醚、氫化雙酚A _二縮水甘油醚等之多官能環氧化合物等。再者，被使用作爲現存P S版畫像成分之交聯前本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠)_ 36 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 4521 9 Λ7 B7五、發明説明（34) 公知之（甲基）丙烯酸共聚物和胺基甲酸酯丙烯酸酯、重氮樹脂亦可使用。又，合成、天然樹脂除了可列舉聚醯胺系、聚酯系、丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、丙烯腈系、聚1女基甲酸醋系、聚偏氯乙儲系、聚氯乙稀系、聚氣乙燒系、聚丙烯系、聚乙烯系、聚苯乙烯系、聚丁二烯系、天然橡膠系以外，可舉出聚矽氧烷、聚矽氧烷丙烯酸、聚矽氧烷環氧、聚矽氧烷醇酸、聚矽氧烷胺基甲酸酯之聚矽氧烷系聚合物等*且視需要亦可使用複數種類。親油性成分於室溫可爲固體狀或液狀。室溫下固體之聚異氰酸酯化合物可列舉例如二異氰酸聯甲苯胺酯、4， 4 聯苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸萘酯、聚亞甲基一聚苯基異氰酸酯、聚合一聚異氰酸酯等。利用親油性成分中所含之乙烯性加成聚合性單體及寡聚合物之雙鍵結反應，令親油性成分與親水性黏合劑聚合物進行化學反應，或者令親油性成分本身反應之情況中，可使用以下之熱聚合引發劑。熱聚合引發劑以即使於5 0 °C以下貯藏亦爲安定者爲較佳，且若於6 0°C以下安定者則爲更佳。熱聚合引發劑可列舉例如，甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、4，4-雙（第三丁基過氧）戊酸正丁酯、1 ，1 一雙（第三丁基過氧）環十二烷、2，2 —雙（第三丁基過氧）丁烷、氫過氧化枯烯、對-甲烷過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯、第三己基過氧苯甲酸酯、第三丁基過氧 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-37- 445219 A7 B7 五、發明説明（35) 苯甲酸酯、第三丁基過氧醋酸酯等之過氧化物。熱聚合引發劑之添加方法爲將其微膠囊化，使得親油性成分於微膠囊中，以capsule-in-capsule以型式供使用，且亦可於親水層中就其原樣分散。親油性成分之硬化不僅可利用聚合反應，且亦可利用親油性成分與親水性黏合劑聚合物化學鍵結時之反應。由提高畫像部之耐刷性觀點而言，本發明畫像部以具有胺基甲酸酯或脲構造爲較佳。親油性成分經由印字而以熱反應變換成胺基甲酸酯或脲構造，或於親油性成分或親水性黏合劑聚合物之鏈段中事先導入胺基甲酸酯或脲構造之任何方法均可實施。經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將親油性成分膠囊化之情況，可例如依據經營開發中心經營教育部編「微膠囊化之新技術和其用途開發應用實例」、經營開發中心出版部刊（1 9 7 8 )記載之公知方法。例如，於彼此不溶解之二個液體之界面，令預先添加各種液體之反應物進行縮聚，於兩溶劑中形成不溶的聚合物膜，作成膠囊膜之界面聚合法，由芯物質之內側或外側之任一者或僅由一者供給反應物，並於芯物質之周圍形成聚合物壁之原位法，於親水性聚合物溶液中分散之斥水性物質之表面，令親水性聚合物相分離，作成膠囊膜之壓縮凝聚法，由有機溶液系之相分離法等進行膠囊化。其中，以界面聚合法及原位法爲易令較多的芯物質進行膠囊化故爲較佳。即使以不同於親油性成分之材料亦可進行膠囊化。所生成之膠囊中的親油性成分之形態亦可與原料狀態不本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）-38 _ 4452 1 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 _____ B7五、發明説明（％) 同’例如’原料狀態爲液體者，於合成途中經由印字之熱而呈可流動程度之膠狀或高粘稠性體或固體，相反地，爲固體者則於合成途中亦可變成液體。本發明所指之膠囊化，亦包含在室溫下令固體之聚異氰酸酯化合物微粒化，且在此微粒子表面以該封端劑予以封端’令與周圍之活性氫於室溫下無法反應之態樣。若令其如此’則印字時之熱乃令膠囊內之親油性成分釋出膠囊外’且必須破壞最初的膠囊形態。例如，經由膠囊壁之膨脹、壓縮、熔融或化學分解，釋出親油成分，或經由膠囊之該壁材膨脹，令密度降低且使親油性成分透過壁材層而被釋出。膠囊之外殼表面，以親水層含有微膠囊狀態下進行印刷時，若不發生污染非畫像部之底面則無特別限定，且以親水性爲較佳》微膠囊之大小平均爲1 0 Am以下，於高解像力之用途中則以平均5 // m以下爲較佳。相對於膠囊令體之親油性成分比例若過低，則因畫像形成效率降低，故平均0·01以上爲較佳。如上述之微膠囊，可列舉例如爲如特願平 0 8_ 1 8 1 9 3 7號所示之令油性成分於水溶性藻酸或其衍生物存在下乳化，且次依界面聚合法所取得之微膠囊，和如特願平0 8 — 1 8 0 4 8 0號所示之微膠囊壁材爲具有加成聚合性官能基之聚合物之微膠囊、和如特願平 0 8 - 3 2 6 5 4 8號所示之於膠囊包合物分散系中加入自由基聚合性單體，並使用由非水溶性氧化劑/水溶性還 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐτ 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Α4規格{ 2Ι0Χ 297公釐） _ 39 _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4452 19 Λ? Β7 __ 五、發明説明（37) 原劑或水溶性氧化劑/非水溶性還原劑之組合所構成之氧化還原引發劑所引發之原位聚合法所取得之微膠囊等。被微膠囊化之親油性成分的使用量可依據各印刷用途所需之耐刷性而決定。通常爲微膠囊/親水性黏合劑聚合物重量比率爲1/2 0〜2 0 0/1之範圍，且由靈敏度、耐刷性之觀點而言，則較佳在1 / 1 5〜1 0 0 / 1之範圍中選擇使用量。於本發明之親水層中，可再添加增感劑作爲促進膠囊熱破壞、促進親油性成分與具有和該成分反應官能基之反應物質之反應、促進親油性成分與親水性黏合劑聚合物之反應目的下之另外成分。藉由此添加，可令印字感度呈現高感度化，提高耐刷性及可進行高速製版。此類增感劑例如爲硝基纖維素等之自我氧化性物質，經取代之環丙烷、立方烷等之高歪斜化合物。親油性成分之聚合反應觸媒亦可使用作爲增感劑。此類觸媒可列舉例如，親油性成分之反應若爲異氰酸酯基之反應，則可爲二月桂酸二丁基錫、氯化錫、胺化合物等之胺基甲酸酯化觸媒，若爲環氧基之開環反應則可爲四級銨鹽等之開環觸媒。增感劑可在調合摻雜劑時添加之方法，於親油性成分之微膠囊化時同時被包含之方法，或者於支持體和親水層之中間與黏合劑樹脂一起設置之方法。其使用量可由所使用之增感劑效果、非畫像部之耐刷性等觀點而決定。以激光印字之情形中，亦可再使用於所用之激光發光本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐）_ 4〇 - ------_----%------'訂------^ I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4452 1 9 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚五、發明説明（38) 波長領域中具有吸收帶之光熱轉換物質。此類物質可列舉例如’松岡賢著「JOEM手冊 2 Absorption Spectral of Dyes for Diode Raysize」文人出版（1 9 9 0 )、C M C 編集部「9 〇年代機能性色素之開發和市場動向」 CMC (1990)第2章2 . 3所記載之聚甲炔系色素 (花青色素）、酞菁系色素、二硫醇金屬複合鹽系色素、萘醌、蒽醌系色素、三苯基甲烷系色素、銨、偶氮系分散染料、並苯胺金屬複合物色素、分子間型CT色素等之染料、顏料及色素，具體而言，可列舉N —〔 4_〔 5-(4_甲胺基_2 —甲基苯基）一2 ，4 —亞戊二烯基〕 -3 —甲基-2 ，5-亞環己二烯-1—基〕—N，N — 二甲基醋酸銨、N-〔4 —〔5— (4 —二甲胺苯基）一 3 -苯基一 2_亞戊烯—4 一因—1—基〕—2，5 —亞環己—嫌一 1 一基〕一N 1 N — —甲基高氯酸敍、N，N —雙（4 —二丁胺苯基）—N —〔4 —〔N，N —雙（4 _ 二丁胺苯基）一 N —〔4 —〔N，N —雙（4 —二丁胺苯基）胺基〕苯基〕_六氟銻酸銨、5 —胺基一2，3 -二氰基一8-（4 一乙氧苯胺基）_1 ，4 —萘醌、N — 一氰基一N — (4_二乙胺基一2 —甲基苯基）一1 ，4 —萘醌二胺、4，11—二胺基一 2 -（3 —甲氧丁基） —1 一氧基一3 -硫氧基吡咯並〔3 ，4 — b〕蒽一5， 10 -二酮、5 ，16 (5H，16H) —二吖一2 — 丁胺基一10，1 1-二噻二萘並〔2，3 — a : 2 一，3 /一 c —〕萘-1 ，4 —二酮、雙（二氯苯—1 ，2 -二 —^1 _ ii ^^^1 ^U1 I I- - l lOJ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張疋度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）-41 - 445^ i ^ Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印犁五、發明説明（39) 硫醇）鎳（2 : 1 )四丁基銨、四氯酞菁氯化銨、聚乙烯咔唑_2，3 —二氰基一 5-硝基一 1 ，4_萘醌複合物等。在促進微膠囊熱破壞之目的下，可令若與親油性成分共同加熱則易氣化或體積膨脹之物質’與親油性成分共同放入膠囊屮。例如’可列舉環己烷、二異丙醚、醋酸乙酯、乙基甲基酮、四氫呋喃、第三丁醇、異丙醇、1 ， 1 ， 1 _三氯乙烷之沸點充分高於室溫，及6 0〜1 0 0°C附近的烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮化合物。將僅令印字部呈色之公知的感熱色素與親油性成分倂用，使印字部可視化，由易於進行檢版之觀點而言，乃爲較佳。例如，3 —二乙胺基一6 —甲基一 7 —苯胺螢烷與雙酚A等之無色染料及弄碎之顯色劑之組等。可使用大河原信他編「色素手冊」、講談社刊（1986)等之成書中所記載之感熱色素。爲了提高親油性成分之交聯度，可使用不同於親水性黏合劑聚合物之具有與親油性成分反應之官能基之反應性物質。其添加量爲依據親水性黏合劑聚合物之撥油墨性、親水性之程度，且爲不引起底面污染程度之份量。此類反應性物質，例如若親油性成分之交聯反應爲胺基甲酸酯生成反應，則爲具有數個羥基、胺基、羧基之化合物，可列舉例如聚乙烯醇、聚胺、聚丙烯酸、三羥甲基丙烷等。在調整親水性之目的下，亦可在不損及耐損性之範圍下，於親水層中添加不與所使用之親水性黏合劑聚合物及 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.42 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^'4452 1 9 Λ7 Λ7 Β7 五、發明説明（40) 親油性成分反應之非反應性親水性聚合物。以熱位差進行印字時，於防止加熱所產生之熔融物附著至熱位差之目的下，可添加碳酸鈣、矽石、氧化鋅、氧化鈦、高嶺土、煅燒高嶺土、多水高嶺土、氧化鋁溶膠、矽藻土、滑石等公知化合物作爲熔融物之吸收劑再者’ 可在親水層中添加少量兼具提高版滑動性、版與版重疊時之防止黏合之硬脂酸、肉豆蔻酸、二月桂基硫代二丙酸酯、硬脂酸醯胺、硬脂酸鋅等之常溫固體滑劑。本發明所使用之支持體可參考印刷領域中所要求之性能和費用，由公知材料中選取。於要求多色印刷之高標度精度之情形，或使用於對版體之裝接方式爲以可配合至金屬支持體之印刷機之情形，則以使用鋁、鋼製等之金屬支持體爲較佳。於不進行多色印刷地要求高耐刷性時，則可使用聚酯等之塑膠支持體，而於再要求低費用之情形中，可使用紙、合成紙、防水樹脂層合物或塗層紙支持體。又，亦可使用於紙和塑膠板上依據澱積或層合氧化鋁層等之手段所設置之複合支持體等。爲了提高支持體與接觸材料之黏合性，亦可使用於支持體本身施行表面處理者。於塑膠板之情況，較佳之方法可列舉電暈放電處理、鼓風處理等。於鋁之情況，較佳使用小久保定次郎著「鋁之表面處理」（1975年內田老鶴圃新社）、大門淑男著「PS 版之製版印刷技術」（1 9 7 6年日本印刷）、米澤輝彥著「PS版槪論」（1993年印刷學會出版部）等之公知文獻記載之方法，施行脫脂一表面粗面化處理、脫脂- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X 、\备 -ίο. — · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 -43- A7 1-4 45 2 1 9 B7 五、發明説明（41) 電解硏磨-陽極氧化處理等者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 視耐刷力等之需要，可在支持體上設置黏合劑層。一般，於必須爲高耐刷性之情形中，乃設置黏合劑層。黏合劑必須配合親水層成分和所使用之支持體予以選擇、設計。可使用山田章三郎監「接合-黏合之事典」、朝倉書店刊（1986 )、日本接合協會編「接合手冊」日本工業新聞社刊（1 9 8 0 )年所記載之丙烯酸系、胺基甲酸酯系、纖維素系、環氧基系、烯丙胺系等之黏合劑。本發明之感熱平版印刷原版可依以下之方法製造。將上述成分與依據其種類、親水性黏合劑聚合物交聯方法所選擇之溶劑，共同以塗料振盪器、球磨、超音波均質器等予以良好分散，並將所得之塗布液（摻雜劑）依刮刀法、棒塗層法、滾筒塗層法、型板塗層法等公知方法，於支持體上塗布乾燥，取得感熱平版印刷材料。經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製溶劑可使用水、乙醇、異丙醇、正丁醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類、二甘醇、二乙醚、二異丙醚、二噚烷、四氫呋喃、二甘醇等之醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、正己烷、萘烷等之脂族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、乙腈或其混合溶劑。再視需要，爲了令親水性黏合劑聚合物進行三次元交聯，可在破壞微膠囊溫度之更低溫下進行追加加熱或紫外線照射。不含有親水性聚合物薄膜層之塗膜厚度爲在0.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2ί〇Χ 297公釐） -44- 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 445219 A7 B7 五、發明説明（42) // m〜1 0 0 y m之間任意設定即可。通常，由性能和費用之關係而言，以1〜1 〇 β m之厚度爲較佳。其後，令所得之感熱平版印刷材料浸漬於令多價金屬離子產生之水溶液或有機溶液中，或將該水溶液或有機溶液於感熱平版印刷材料上塗布或噴霧，藉此供給多價金屬離子，並經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用形成三次元交聯，並於其後，於親水性聚合物薄膜用聚合物溶液中浸漬、塗布或噴霧，於親水層表面形成親水性聚合物薄膜，取得本發明之感熱平版印刷原版。若必須提高表面平滑性，則在塗布、乾燥後，或在親水性黏合劑聚合物之三次元交聯化反應後，進行砑光處理即可。特別若爲必須具有高度之平滑性，則以在塗布、乾燥後，進行砑光處理爲較佳。將本發明感熱平版印刷原版予以製版上，不僅可由電子組版機、DTP、文字自動處理機、個人電腦等所製作、編集之文書、畫像，以熱位差、熱型式之激光予以描畫、印字，且可在不進行顯像工程下完成製版。印字後，經由在不會破壞膠囊之溫度下加溫（後熟化）、或對版全面照射活性光線，則可提高畫像部之交聯度。於實行後者方法之情形中，可併用親水層中之前述光聚合引發劑和光陽離子聚合引發劑及具有由其進行反應之官能基之化合物· 或者必須於親油性成分中導入該官能基。該引發劑、具有官能基之化合物除了前述者以外，亦可使用例如，加藤淸視著「紫外線硬化系統」、總合技術中心刊（1 9 8 9 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页)

本紙張尺度適用中國國家梯準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 445219 Λ7 B7______五、發明説明（43) 、加藤淸視編「UV · EB硬化手冊（原料編）、高分子刊行會（1 9 8 5 )等之成書中所記載之公知物質。又，於本發明中，亦可於感熱平版印刷材料上依上述方法進行印字，且於其後供給多價金屬離子並且經由多價金屬離子與路易士鹼部分之交互作用，形成三次元交聯，並再於親水層表面上設置親水性聚合物薄膜，進行製版。如以上處理所得之平版印刷版，可安裝於市售的膠印印刷機，並依通常之方法使用於印刷。印刷時，若需要，可在平版印刷版施行普通的蝕刻處理後進行印刷。以下，依據實施例具體說明本發明。尙，文中，份、 %只要無特別限定，則分別表示重量份、重量％。實施例1 (1)微膠囊化之親油性成分的作成令伸甲苯二異氰酸酯3莫耳/三羥甲基丙烷1莫耳加成物（Coronet L、日本聚胺基甲酸酯工業（株）製、2 5 重量％醋酸含有物）1 . 26份、近紅外線吸收色素（日本化藥（株）製Kayasorb IR-820 B) 〇 . 3份均勻溶解於甲基丙烯酸縮水甘油酯7 . 2克中，調製油性成分。其次，於精製水1 2 0克中，調製混合藻酸丙二醇酯（ Daculloid LF'紀文Food Chempha (株）製、數平均分子量 :2xl05)2份、聚乙二醇（PEG 400、三洋化成（株）製0.86份之水相。其後，將上述油性成分與水相，使用均質器於6 0 0 0 r pm下室溫下混合乳化後 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 445219 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44) ，令於6 0 °C下反應3小時，取得平均粒徑1 . 8 pm之

微膠囊D (2 )感熱平版印刷原版之作成於施行陽極氧化之鋁板（厚度〇 . 2 4公分、3 1 0 mmx 4 5 8 mm)上’將聚丙烯酸（julimer AC10MP、曰本純藥（株）製、數平均分子量：8X104)之1〇重量％水溶液：2 0 . 0份、（1 )所作成之微膠囊化親油性成分：8 0 _ 〇份、藻酸丙二醇酯（Daculloid LF、紀文 Food Chempha (株）製）之3重量％水溶液：3 0 0份之比例所配合調製之摻雜劑，以棒塗層器（R 〇 d 1 6號 )予以塗布，於室溫下風乾一晚，取得感熱平版印刷材料。感熱平版印刷材料之厚度爲4.2#m。其次，將此版於氯化錫五水合物（東京化成（株）製）之5%水溶液 1 · 5公升中浸漬3分鐘後，使用精製水（和光純藥（株 )製）1公升予以水洗1分鐘。再將其於聚丙烯酸（

Julimer AC10P、日本純藥（株）製、數平均分子量：5 X 1 03)之0 . 5%水溶液中浸漬1分鐘後，垂直直立於室溫下風乾2 4小時，作成感熱平版印刷原版。親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 _ 2 。尙，親水性聚合物薄膜層之厚度爲以薄膜厚度測定機（株）Seiko製「計太郎」）所測定之感熱平版印刷材料和感熱平版印刷原版之厚度差而求出。 (3 )平版印刷版之作成及印刷於（2 )所作成之感熱平版印刷原版上，以連接電子本紙張尺度適用中國國家標车（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐1 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 1^445 2 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚五、發明説明（45) 組版裝置之1 W半導體激光元件搭載之印字裝置，將印刷畫像予以熱印字，且其次對版全面以化學燈照射6 J / c nf。將此版修邊並且安裝膠印至印刷機（HAMAD A印刷機械株式會社製、HAMADA611XL)，並以上質紙印刷（所使用之油墨爲大日本油墨工業（株）製之GEOS - G，使用富士照像軟片（株）製之E U - 3濕潤水稀釋1 0 ◦ 倍者）。即使經過2萬冊之印刷亦無污染底面，且畫像部亦爲鮮明地進行印刷。印刷前後之非畫像部的用紙反射濃度以反射濃度計（DM400、大日本Screen製造（株）製 )測定時，兩者之差（AOD)爲0 . 〇〇且即使以目視亦未察見污染。又，Θ畫像部之反射濃度（0D)爲 1 . 2。又，未觀測到感熱層之剝離。其結果示於表1。實施例2 除了將實施例1之聚丙烯酸（A C 1 0MP )以聚丙烯醯胺（數平均分子量：3 X 1 05)代替以外，同實施例 1處理，進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又，感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 5 g m，親水性聚合物薄膜層之厚度爲0 . 2/im。實施例3 除了將實施例1之氯化錫五水合物以醋酸鉻代替以外，同實施例1處理，進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又，感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 3 vrn ’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -48- 1452 1 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（46) 親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 . 2#m。實施例4 除了將實施例1之氯化錫五水合物以硫酸亞鐵代替以外，同實施例1處理，進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又，感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 2 ，親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 · 2 Am。實施例5 (1 )親水性黏合劑聚合物之合成於可分離式之燒瓶中，計量投入丙烯酸2 4 8 · 5份、甲苯2 0 0 0份，並一邊於室溫下攪拌一邊將偶氮雙異丁腈（以下，簡稱AIBN) 2 . 49份溶解於甲苯 2 4 . 9份之溶液慢慢滴下加入。其後，將反應液升溫至 6 0°C並攪拌3小時。將生成沈澱之聚合物過濾，並以甲苯約2公升將其洗淨，於8 0度下大約乾燥後，再真空乾燥至變成恆定量爲止，取得一次聚合物2 3 5份（以 GPC法之數平均分子量：6X10 4 )。其次，於可分離式之燒瓶中蒸餾水3 5 5份中，令一次聚合物3 5 * 5份溶解。於燒瓶中一邊流入乾燥空氣，一邊將甲基丙烯酸縮水甘油酯2 · 8 4份和2，6 -二一第三丁基一對一甲酚酯（以下，簡稱BHT) 〇 . 1份和三乙基苄基氯化銨 1份所組成之液體，由滴入漏斗一邊於燒瓶內攪拌一邊歷 3 0分鐘進行添加。添加終了後，慢慢升溫並於8 0 t下本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'X297公釐） I -I - - I If — - - -1- 電一衣 n -- i I m -1 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 B7 4452 1 五、發明説明（47) 攪拌1小時到達指定之酸度。將內容物冷卻，並於丙酮中分離出聚合物，再以丙酮揉洗聚合物。其後|於室溫下真空乾燥，取得含有加成聚合性不飽和基之聚合物（以 NMR法之加成聚合性不飽和基導入率：2 . 2%)。 (2 )感熱平版印刷原版之作成與實施例1同樣地，於施行陽極氧化之鋁板（厚度 0 · 24 公分、3 10mmx458mm)上，將（1) 所合成之親水性黏合劑聚合物之1 0 %水溶液：2 0 . 〇份、實施例1之（1)、數平均分子量：8X104)之 1 0重量％水溶液：2 0 . 0份、（1 )所作成之微膠囊化親油性成分：8 0 · 0份、藻酸丙二醇酯（Daculloid LF 、紀文Food Chempha(株）製）之3重量％水溶液： 300份、（2 —丙烯醯氧乙基）（4 —苄醯苄基）二甲基溴化銨2 %水溶液1份之比例所配合調製之摻雜劑，以棒塗層器（Ro d 1 6號）予以塗布，於室溫下風乾一晚’取得感熱平版印刷材料。感熱平版印刷材料之厚度爲 4 _ 1 。其次’將此版於氯化錫五水合物（東京化成 (株）製）之5%水溶液1.5公升中浸漬3分鐘後，使用精製水（和光純藥（株）製）1公升予以水洗1分鐘。再將其於聚丙烯酸（Julimer AC10P、日本純藥（株）製、數平均分子量：5X1 03)之〇 . 5%水溶液中浸漬1分鐘後，垂直直立於室溫下風乾2 4小時，作成感熱平版印刷原版。親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 . 2 V m。 n^i .^n ^^^1 -- 0 I m . - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） -50- A7 .4452 19 B7 _________ 五、發明说明（48) (3 )平版印刷版之作成及印刷 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用（2 )所作成之平版印刷材料，同實施例1處理，進行平版印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。實施例6 除了將實施例5之聚丙烯酸（AC 1 0P)以聚丙烯醯胺（AC10MP、數平均分子量·· 8X104)代替以外，同實施例5處理，進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又，感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 3 "m ，親水性聚合物薄膜層之厚度爲0 . 3 。實施例7 除了將實施例5之聚丙烯酸（AC 1 〇 P )以聚丙烯醯胺（數平均分子量：1 X 1 〇4)代替以外，同實施例5 處理’進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又 ’感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 2 ，親水性聚合物薄膜層之厚度爲0 . 3ym。經濟部中央標準局員工消費合作社印策實施例8 除了將實施例5之聚丙烯酸（AC 1 〇 P )以聚丙稀酿胺（數平均分子量：1 X 1 〇4)代替以外，同實施例5 處理，進行印刷版之作成和印刷評價。結果示於表1。又 ’感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 3 # m，親水性聚合物薄膜層之厚度爲〇 . 2//m。本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 4452 1 ^ Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（49) 實施例9 (1 )感熱平版印刷材料之作成與實施例1同樣地，於施行陽極氧化之鋁板（厚度 0.24公分、3 10mmx458mm)上’將聚丙烯酸（Julimer AC10MP、日本純藥（株）製）之1 〇重量％水溶液：20.0份、（1)所作成之微膠囊化親油性成分：8 0 . 〇份、藻酸丙二醇酯（Daculloid LF、紀文Food Chempha (株）製）之3重量％水溶液：3 0 0份之比例所配合調製之摻雜劑’以棒塗層器（R〇 d 1 6號）予以塗布，於室溫下風乾一晚。感熱平版印刷材料之厚度爲 4 _ 2 " m。 (2)平版印刷版之作成及印刷於（1 )所作成之感熱平版印刷原版上，以連接電子組版裝置之1 W半導體激光元件搭載之印字裝置，將印刷畫像予以熱印字，且其次對版全面以化學燈照射6 J / c m2並且作成印刷版。其次，將此版於氯化錫五水合物（東京化成（株）製）之5%水溶液1 5公升中浸漬3分鐘後|使用精製水（和光純藥（株）製）1公升予以水洗 1分鐘。再將其於聚丙烯酸（JulimerAClOP、日本純藥（株）製之0 . 5%水溶液中浸漬1分鐘後，垂直直立於室溫下風乾2 4小時，作成平版印刷版。親水性聚合物薄膜層之厚度爲0.2ym。使用其並同實施例1進行印刷評價。結果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4堤格（2丨〇'乂297公釐〉_ 52 - 445219 A7 B7 _五、發明説明（5〇) 比較例1 實施例1中，除了不進行以氯化錫五水合物5%水溶液之浸漬、水洗，及以聚丙烯酸水溶液（A C 1 Ο P )之浸漬、乾燥以外，同實施例1進行塗布、製版、印刷。感熱平版印刷材料之厚度爲4 . 1 μ m。其結果，於印刷 1 0 0冊左右察見到塗布層剝離之現象。結果示於表1。比較例2 實施例1中，除了將氯化錫五水合物5%水溶液以碳酸鈉5%水溶液代替以外，同實施例1進行塗布、製版、印刷。感熱平版印刷材料之厚度爲4 · 2 e m，親水性聚合物薄膜層之厚度爲0.2ym。其結果，於印刷1〇〇冊左右察見到塗布層剝離之現象。結果示於表1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Λ ! 經濟部中央標準局員工消費合作社印泉本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 445219 A7 B7 五、發明説明（51) 表 1 非畫像部之污染程度点畫像濃度塗布膜剝離 1 △ OD = 0.00、目視無污染 OD=1.2 ίΕ 貫 2 △ OD = 0.00、目視無污染〇D=1‘2 •flTf 無 3 △ 〇D = 0.00、目視無污染 00 = 1.2 Μ 4 △ OD = 0,00、目視無污染 OD = l .2 無施 5 △ 〇D = 0.00、目視無污染 0D=1.2 無 6 △ OD = 0.00、目視無污染 OD=1.2 並 > 1 \\ 7 △ OD = 0.00、目視無污染 0D=1.2 ifyrr 無例 8 △ OD = 0.00、目視無污染 OD = l .2 Μ 9 △ OD = 0.00、目視無污染 OD=1.2 4rrf. 無比 1 — — 全面剝離較 2 — — 全面剝離例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 產業上之可利用性於本發明中，親水層之親水性黏合劑聚合物因爲多價經濟部中央標準局員工消費合作社印製金屬離子與黏合劑聚合物中之路易士鹼部分強力的交互作用並且三次元交聯，故可提供底面污染極少之平版印刷版、及可製造其之平版印刷原版。本發明之感熱平版印刷原版由於其非畫像部主要以親水性聚合物所形成，故於本發明之製版工程並不需要顯像，因此不需要顯像液之管理、廢液處理之作業，可提高作業效率、削減費用。又，因爲亦可簡化製版裝置，並且亦可以低裝置價格予以設計，故本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) _ 54 . 4452 1 Λ7 B7 五、發明说明（52) 本發明於產業上大爲有用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） _ 55 _

Claims

4452 1 9 AS B8 C8 DS 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製六、申請專利範圍第86119449號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國88年6月修正 1 . 一種平版印刷版，其爲在含有內含多價金屬離子之具有含氮、氧或硫之路易士鹸部分之親水性黏合劑聚合物，且具有以熱型式印字之親油性畫像部及親水性非畫像部之記錄層，及支持體之平版印刷版中，親水性非畫像部之親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯。 2.—種如申請專利範圍第1項記載之平版印刷版之製造方法，其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子，和具有含多價金屬離子之含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物的親水層，及支持體之感熱平版印刷原版，該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯之在上述感熱平版印刷原版以熱型式進行印字，並於該親水層形成親油性畫像部。 3·如申請專利範圍第2項之平版印刷版的製造方法，其中多價金屬離子與具有含氮，氧或硫之路易士鹼部分之親水性粘合劑聚合物之相互作用爲藉由使用選自金屬鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，碳酸锆胺合物’氰亞鐵酸鐵，鐵氰化鐵之金屬鹽溶液所形成的。 4 . 一種感熱平版印刷原版，其爲含有內含經熱轉換本紙伕尺度逍用中國國家揉隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） •--------：---Γ------ΐτ------# (#.先W1+背而之注意事碩再填寫本頁) 445219 Λ8 B? Cg DS _ 々、申請專利範圍 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成畫像部之微粒子，和含多價金屬離子之具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物的親水層，及支持體之感熱平版印刷原版，該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯。 5 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學鍵結之官能基，微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚合物進行化學鍵結之官能基。 6 .如申請專利範圍第4或5項記載之感熱平版印刷原版，其中微粒子爲被微膠囊化之親油性物質。 7 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中親水層之表面具有親水性聚合物薄膜層。 8 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中多價金屬離子爲至少一種選自鎂離子、鋁離子、鈣離子、鈦離子、亞鐵離子、鈷離子、銅離子、緦離子、锆離子、亞錫離子、錫離子及鉛離子。經-部智^財4局員工消費合作社印製 9 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至少一種選自胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲基、異硫脲基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸脲基、草胺醯基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基、咔哇基、胺甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯肼基、喹啉基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基、磺胺基、胺基脲基、脲伸本紙&尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐 -2^ 445219 Λ8 B8 C8 D5 六、申請專利範圍胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、三氮烯基、肼基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺基、含氮雜環、甲醯胺基、伸胺甲基、3-嗎啉基及嗎啉代基。 1 0 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲由碳-碳鍵所構成之聚合物，或由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，且於此聚合物之構造中可與多價金屬離子交互作用或爲具有內含交互作用之氮、氧或硫之路易士鹼基部分之上述聚合物，及於此聚合物構造中，再含有至少一種選自磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基之親水性官能基之上述聚合物中選出之至少__. 〇 1 1 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，由碳一碳鍵或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳一碳鍵所構成且構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物、由碳_碳鍵或氧、氮、硫及磷選出至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部分之聚合物，及具有此路易士鹼部分之聚合物構造中再含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物中選出至少一種。木紙&尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐） :--^„------------II------0 . (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智凳財產局員工"費合作社印袈 •3- 446219 A8 BS CS DS 六、申請專利範圍 1 2 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、及其鹸金屬鹽或胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N_單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N-二羥甲基（甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成之聚合物，多價金屬離子爲至少一種選自亞鐵離子、锆離子及錫離子。 1 3 .如申請專利範圍第4項記載之感熱平版印刷原版，其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至少一種選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、及其齡金屬鹽或胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N_單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、 N -二羥甲基（甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽、乙烯磺酸、2—丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹼金屬鹽或胺鹽、甲基丙烯酸2 —磺乙酯、聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯所合成之聚合物。 1 4 . 一種如申請專利範圍第1項記載之平版印刷版之製造方法，其爲令含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子，和具有含氮、氧或硫之路易士鹼部分之未交聯親水性黏合劑聚合物的親水層及支持體之感熱平版印刷材料，以熱型式進行印字，形成親油性之畫像部，且其後，經由外部所供給之多價金屬離子與上述路易士鹼部分之交互作用· 令非畫像部之親水性黏合劑聚合物被予以三次元交聯。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之平版印刷版的製造本紙&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閱讀背&之注意事項再填寫本頁) '-P 經.^-部智£.2时4局員工消費合作社印製 2 544 Η ABCD 六、申請專利範圍方法，其中由外部供給之多價金屬離子與具有鹼部分之未交聯之親水性粘合劑聚合物之相互作用爲藉由使用選自金屬鹵化物，硝酸鹽’硫酸鹽，醋酸鹽，碳酸锆胺合物，氰亞鐵酸鐵，鐵氰化鐵之金屬鹽溶液所形成的。 1 6 . —種感熱平版印刷材料，其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子和親水性黏合劑聚合物之親水層，及支持體之感熱平版印刷材料，該親水性黏合劑聚合物爲具有含氮、氧或硫之路易士鹸部分之未交聯親水性黏合劑聚合物。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷材料，其中親水性黏合劑聚合物爲具有與微粒子成分進行化學鍵結之官能基，微粒子成分爲具有與上述親水性黏合劑聚合物進行化學鍵結之官能基。_ 1 8 ·如申請專利範圍第16或17項記載之感熱平版印刷材料，其中微粒子爲被微膠襄化之親油性物質。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷材料，其中含氮、氧或硫之路易士鹼部分爲至少一種選自胺基、單烷胺基、二烷胺基、三烷胺基、異脲基、異硫脲基、咪唑啉基、亞胺基、脲基、表亞胺基、伸脲基、草胺醜基、乙二酸一醯基、草醯乙醯基、咔唑醯基、咔唑基、月安甲醯基、羧基、羧酸根基、羧亞胺基、碳醯肼基、喹啉基、胍基、胺磺醯基、胺亞磺醯基，磺胺基、胺基脲基、脲伸胺基、硫脲基、硫胺甲醯基、三氮烷基、三氮烯基、 I#基、聯伸胺基、伸聯胺基、羥胺基、羥亞胺基、含氮雜本纸&尺度適用中國囷家標準（CNS ) Μ規格（2ΙΟXΜ7公釐） (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部眢芨时產局員工消費合作社印製 4452 t 9 A8 BS CS D8 六、申請專利範圍環、甲醯胺基、伸胺甲基、3-嗎啉基及嗎啉代基。 (#先W請背而之注意事項再填寫本頁) 2 0 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷材料，其中親水性黏合劑聚合物爲由碳-碳鍵所構成之聚合物，或由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成之聚合物，且於此聚合物之構造中可與多價金屬離子交互作用或爲具有內含交互作用之氮、氧或硫之路易士鹸基部分之上述聚合物，及於此聚合物構造中，再含有至少一種選自磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基之親水性官能基之上述聚合物中選出之至少一種。經濟部晳忍时產局員工消費合作社印製 2 1 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷材料，其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲由氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳 -碳鍵所構成之聚合物，由碳-碳鍵或氧、氮、硫及磷所選出之至少一種雜原子所結合之碳原子或碳-碳鍵所構成且構造中含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物、由碳一碳鍵或氧、氮、硫及磷選出至少一種雜原子所結合之碳原子或碳 -碳鍵所構成且構造中具有內含氮、氧或硫之路易士鹼部分之聚合物’及具有此路易士鹸部分之聚合物構造中再含有磷酸基、磺酸基或其鹽、羥基及聚氧乙烯基所選出之至少一種親水性官能基之聚合物中選出至少一種。 2 2 ·如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷材料’其中親水性黏合劑聚合物爲使用含有至少一種選自

本紙&尺度適用中圉国家標隼（CNS ) A4規格(2丨0X29?公釐） ABCD 經濟部智戈財產局員工"費合作社印製 445219 六、申請專利範圍 (甲基）丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、（甲基 )丙烯醯胺、單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N —二經甲基（甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽之單體所合成之聚合物。 2 3 .如申請專利範圍第1 6項記載之感熱平版印刷材料’其中親水性聚合物薄膜層所使用之聚合物爲使用至少一種選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、及其鹼金屬鹽或胺鹽、（甲基）丙烯醯胺、N —單羥甲基（甲基）丙烯醯胺、N —二羥甲基（甲基）丙烯醯胺及烯丙胺及其無機酸鹽、乙烯磺酸、？-丙烯醯胺~2_甲基丙烷磺酸及其鹼金屬鹽或胺鹽、甲基丙烯酸2 -磺乙酯、聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯及酸性磷酸氧基聚氧乙烯二醇單（甲基）丙烯酸酯所合成之聚合物。 (#先閱讀背面之"意事項再填寫本頁)

用適度尺 -紙本準 '標一家菌 I國祕 A 申請曰期 1 86 年 12 月 20日案號 86119449 類別 1 κ/ Ά 十 (以上各欄由本局填註） A4 C4

445219 發明裔I專利説明書中文發明新型名稱英文姓名國籍直接感熱平販印刷眼及其製造方法 (1) 田中琢 (2) 留場啓創作人住、居所 (1)日本（2)曰本 (1)日本國静岡縣富士市大渕一六八-六一 0 日本國静岡縣富士市鮫島三五一番一號裝訂姓名 (名稱） (1)旭化成股份有限公司旭化成株式会社經消部智慧搿是埼員工消費合作社印製國籍 (1)曰本三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)日本國大阪府大阪市北區堂島浜一丁目二番六 SS (1)山本一元本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2! Ο X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印糾< ¥M：All9449號專利申請f 中文說明書修正頁 B7民國88年6月呈___ 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明爲關於膠印印刷用直接感熱平版印刷版、平版印刷版，其製造方法及感熱平版印刷材料。背景技術隨著電腦的普及，已提案出版材構成及各種平版之製版方法《由實用面而言，一般雖採行由版下製作正型或負型膠片，拷貝至平版印刷原版之方法，但可不透過該膠片而由版下進行直接製版之電子照相版和銀鹽照相版、或電子組版和DTP (檯式出版法，Desk Top Publishment)所編集、製作之印刷畫像資料可不予以可見畫像化而在直接版材上，以激光或熱位差進行印字製版，即所謂的 Computer-Two-Plate (C T P)類型之平版材料已出現。特別地，C T P類型之版材，因爲可令製版工程合理化及縮短化，節省材料費用，故於完成CTS化之新聞製作、預備印刷工程被數位化之商業印刷等之領域中乃大爲期待》此類CTP版材已知有感光性類型、感熱性類型或以電能所製版類型之版材》感光性類型或以電能製版之版材，不僅版材價格比先前之P S版昂貴，且因其製造裝置亦爲大型且昂貴*故此些版材及製版工程並未到達實用化。再者，其亦具有顯像液之廢棄問題。感熱性類型之版材已開發出數種以公司內印刷爲首的輕印刷用途。於特開昭63 -64747號公報、特開平本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) ---Γ I — — —— — — 1— ^--- I — 一訂！--I I . (請先《讀背面之注意事項再填寫本S > 4452 1 9 AS B8 C8 DS 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製六、申請專利範圍第86119449號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國88年6月修正 1 . 一種平版印刷版，其爲在含有內含多價金屬離子之具有含氮、氧或硫之路易士鹸部分之親水性黏合劑聚合物，且具有以熱型式印字之親油性畫像部及親水性非畫像部之記錄層，及支持體之平版印刷版中，親水性非畫像部之親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯。 2.—種如申請專利範圍第1項記載之平版印刷版之製造方法，其爲含有內含經熱轉換成畫像部之微粒子，和具有含多價金屬離子之含氮、氧或硫之路易士鹼部分之親水性黏合劑聚合物的親水層，及支持體之感熱平版印刷原版，該親水性黏合劑聚合物爲經由該多價金屬離子與該路易士鹼部分之交互作用進行三次元交聯之在上述感熱平版印刷原版以熱型式進行印字，並於該親水層形成親油性畫像部。 3·如申請專利範圍第2項之平版印刷版的製造方法，其中多價金屬離子與具有含氮，氧或硫之路易士鹼部分之親水性粘合劑聚合物之相互作用爲藉由使用選自金屬鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，碳酸锆胺合物’氰亞鐵酸鐵，鐵氰化鐵之金屬鹽溶液所形成的。 4 . 一種感熱平版印刷原版，其爲含有內含經熱轉換本紙伕尺度逍用中國國家揉隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐） •--------：---Γ------ΐτ------# (#.先W1+背而之注意事碩再填寫本頁)