TW454023B - Reactive amine catalysts and their use in polyurethane polymers - Google Patents

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& 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 I 0 2 3 A7 B7五、發明説明（1 ) 此申請案申請美國暫時申請案序號60/0 14,843，申請於 1996年4月4日之優先權。 發明背景 某些胺催化劑在聚胺基甲酸酯工業爲已知例如丙醯胺， Ν,Ν-二甲基-3-[二甲胺基](DDPA，結構1) ’其爲美國專利 第4,0 11，223號所述之爲一系列催化劑中最簡單者，具有不 反應官能基，用於聚胺基曱酸酯的形成。
ch3 CH3 ⑴ 頃發現爲有故作爲聚胺基曱酸酯催化劑的相似之非反應性 類似物爲如美國專利第4,049,591號所揭的丙醯胺，3-[雙-(3-[二甲胺基]丙基）]胺基-Ν,Ν-二甲基。 此外，羥基的數目，和包含三級胺聚胺基曱酸酯催化劑 之一級/二級胺係揭述於論文”影響已模塑之抗胺基曱酸乙 醋發泡體的乙晞基變色之因素”R. L. Zimmerman和丁. L. Austin，聚胺基甲酸酯世界會議1987年9月29日-1987年1 0 月2曰第693-697頁。然而，所有的該等催化劑具有活性 (使用羥基經取代之情形）或揮發性（例如在未經取代情形） 之缺點。 美國專利第4,384,950號揭述〇〇卩入的經取代形式作爲於 破壞來自含油砂瀝青回收之水包油型乳劑之的脱乳化劑的 -4- 泰紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項'.'t寫本頁) • I 1» I · 裝. 線' 4 54 0 2 3 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) -種用途。然而，該參考資料沒有描述此化合物當做胺基 甲酸乙酸系统的催化劑之料。使用於經取代化合物的製 備之反應包括甲基丙烯酸或丙烯酸與二甲胺基丙胺的加成 /縮合作用。該化合物製造之方法揭示於美國專利第 4,256,665和 4,259,259號。 發明的概述 本發明提供使用於催化聚胺基甲酸酯形成之胺/醯胺催 化劑。胺/醯胺催化劑在所得之聚胺基甲酸酯中具有低揮 發性（也就是，低結霧）和至少和系統中大部份反應成分一 樣的好反應性[參見 Priester，R. d. Jr.，R. D. Pefley和R. B. Turner，"高彈性聚脲發泡體-一種改良撓曲性起發泡體基 質’微孔塑料期刊(Journai of Cellular Plastics.)，30(2) 1994，第147頁，其合併在此處以供參考]。該等化合物爲 具有與DDPA相似之基本結構的三級胺/醯胺，但包含用以 反應成聚合物基質之二級胺基。非預期地，該等高反應性 化合物具有非常接近完全未經取代之催化劑DDPA的催化 活性。 本發明的三級胺/醯胺的結構爲：· (請先閲讀背面之注意事項；：--«寫本頁) m 1^—· fill I - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
ί4
.(CH2)n^p3)K (2) Q 爲 CzH2z+1，或（CH2)nN(R3)kT，T 爲二價環基’ 其意爲在 ---裝-------„訂丨：------I^丨一·一~11. -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 5 4
其兩端附接至氮上而形環之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 102 3 五、發明説明（3 燒基或嶋境基，則k =。或二=單價貌基，胺 卜如果丁爲二價基則爲果CTH爲單價基則爲 n 3 = p U. - p4 —ττ < zH2z+l ’ 各存在 R -CzH2z+1 ’ R 〜H ; r5=h^CH3 ;㈣ 4，"n”較佳爲2或3和z較佳爲單美 在2=1到 .^ ^ 4 ,,,, 田早仏基可爲1到4個碳 並（例如胺基_C「C4-燒基）或其中（例如單c C4-炫胺基-Cl-C4_垸基）可具有一個或以上胺 :芙- 可爲烷基，胺基取代之烷基，垸 甚 田一<貝基 I立盥έ士摇门、士 士基心基，或垸氡基烷 基，其？：構⑴中户斤示之T連接之氮原子-起形成合併如 結構（2)所π的被中最高至6個碳原子以及氮原子之環狀妹 構和視需要可選擇在環中具有第n子或氧原子，例: 嗎福啉基，六氫吡啡基。該環的結構在環上可包括c _ 燒基取代。 14 本發明另一觀點爲藉由在有效量的一個或以上用以催化 該反應物的反應之式（2)化合物存在下組合多元醇和聚異腈 酸酯反應物而形成聚胺基甲酸酯的方法·。 發明的詳細説明 本發明的胺/醯胺的較佳次類爲： 或更佳爲
(CH2)nf ί (R3)k (2Λ) 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 454023 A7 B7
，(CHq}nN: ϊ4 五、發明説明（4 .) ,R3 、R3 (2B) 其中CzH2z+1 ; R2，R1，R4，r5，T，k，n 和z如上所述。"n "較佳2或3及z較佳爲1。各R1可爲相同 或不同，.η和z各値亦同。2 A和2 B結構的一個特佳範圍爲 其中R1爲CzH2z+i者。較佳特殊化合物爲： (請先閎讀背面之注意事項；-寫本頁)
CU3 cn3 C 川、 hh "
cn, 經濟部中央標準局男工消费合作社印製 該環端基結構實例爲··
ί\ (Cl!2)nN NCH3 (2C) 本纸张尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4規格（210 x 297公釐） 1 和 454023 A7 B7 五 、發明説明（ H1H _ ,: J— I - f I - IK. I -I I I I (請先閲讀背面之注意事項—.7r寫本頁) II !. I: Vιν_ 該等化合物可以該技藝術已知用於製造胺/醯胺之方法 製造。通常，該等催化劑從二甲胺基丙胺（DMAPA)或其他 相似的胺與丙烯酸甲酯（MA)，二甲基丙烯醯胺（DMAA)或 相似的不飽和物質之直接反應而製得。該等反應的產物實 男上爲包含較少量未反應原料.和其他加成物例如：
經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 V ⑺ 之本發明胺基丙醯胺。製造結構4化合物的方法詳細揭示 於美國專利第4,256,665和4,259,259號，其合併此處以來 考。 " -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） 454023 A7 B7 五、發明説明（6 ) 忒等胺/醯胺催化劑係用於催化形成聚胺基甲酸酯之反 應，也就是，催化異氰酸酯/水及/或異氰酸酯/醇反應。 該聚胺基甲酸酯可爲硬質，軟質塊料，酯塊料，模塑微泡 彈性體或如在該技已知之其他類型的發泡體。本發明的胺 /醯胺可使用於胺預摻合物中，也就是，具有其他胺催化 劑，界面活性劑，或其他添加劑或如該技藝已知的聚胺基 甲酸酯成分之混合物。 與其本發明的化合物可當做催化劑的發泡體配方通常包 括⑷每一分子包含平均大於二個羥基之聚醚多元醇；㈨ 有機聚異腈酸酯；（c)至少一個用於製造聚胺基甲酸酯發泡 體的傕化劑；（d)水；（e)界面活性劑，較佳爲任何此領域 中已知用於此目的的矽酮/聚醚共聚物；和⑺惰性氣體。 多元醇具有至少稍大於2且典型地爲21到3 5之每分子羥 基的平均數。通常，多元醇應具有約4〇到15〇〇或甚至4〇〇 到3000克/當量之當量重量和小於2〇%的環氧乙烷含量。有 效的多元醇包括但是不限制於聚醚多元醇例如多元羥基烷 颂的環氧烷類加成物，非還原糖和糖衍生物的環氧烷類加 成物，多酚的環氧烷類加成物和多胺和多羥基胺的環氧烷 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
(請先閱讀背面之注意事項；κ馬本頁) _______ V V 類加成物。該等環氧烷類較佳爲以環氧乙烷或環氧丙烷爲 基質。 有機聚異氰酸酯包含至少二個異氰酸酯基，例如，甲苯 二異氰酸酯（TDI)，和發泡體的指數典型地爲6 〇到13〇。 水通常包括在i到12 php(每—百份多元醇之重量份）的等 級0 __9· 本紙張適用中_家縣（CNS)八4祕（21()><297公 454023 A7 B7 五、發明説明（ 其他添加劑可加至聚脖某甲龄杯跋 發泡體中以賦予發泡體 (請先閲讀背面之注意事項(-寫本頁) 各種特殊性貝，包括，但是不限制於，著色劑，火培阻滞 劑，和GEOUTE®改質劑發泡體添加劑（得自whc〇公司， Greenwich CT的有機㈣族群）。惰性氣體爲在高壓下溶 解於發泡體配方，但是在大氣壓下離開溶液（也就是，發 泡）者。該氣體之實例爲C〇2，但是也可使用氮，空氣或其 他通常的氣體，包括烴氣體，例如甲烷和乙烷。惰性氣體 也可包含揮發性的有機化合物例如戊烷異構物或弗點在室 溫以上但在室溫具有足夠高的蒸汽壓之氳氣煙(其蒸汽表 示在發泡體的泡孔中的氣體之實質成分）。 矽酮共聚物界面活性劑應能夠幫助形成穩定發泡體和應 存在於有效穩定聚胺基甲酸酯發泡體之 反應混合物的約0·05到5重量百分比的量，較二 量百分比〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發泡體係藉由混合該等成分（亦即，成分⑷至⑴）以致於 反應"、月間所產生之副產品氣體起泡聚胺基甲酸酯而製得。 發泡體也可藉中惰性氣體的注射而製造，藉此反應物置於 问壓（也忒疋，至少大於大氣壓）下所以惰裡氣體溶解在反 應物混合物中。然後混合物藉由釋放壓力而溢料，其引起 氣體在發泡系統中的成核位置形成氣泡且因此作用爲發泡 劑。這產生減少密度之發泡體。對於此法的更完全説明和 其中所需設備’參見歐洲專利公告第〇 645 226 Α2號，其 合併於此處以參考。 本發明的化合物也可使用於非發泡體聚胺基甲酸酯反應 ___________ _ 10 _ 本紙張;^適财® g家轉（CNS) A4· ( 023 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 5 4 A7 B7 五、發明説明（8 (例如聚胺基甲酸醋彈性體形成）中。在該聚胺基甲酸酯 中，在配方中的水時常以鏈增長劑取代，鏈增長劑爲低分 子量（<400)具至少二個反應性基團之含活性氫的化合物。 貫例爲1,4 -丁一醇’乙一醇，二甘醇和乙二胺。 用於該等反應的條件和配方爲該技藝已知的，例如”聚 胺基曱酸醋手册”弟二版，Gunter Ortel編，Hanser出版 社，Cincinnati，1994，其合併此處以供參考。通常，這些 催化劑使用於催化有效量，也就是，在有效地催化形成聚 胺基甲_故醋之反應的I。通常反應配方中該有效量爲約 0.02-5.0份每一百份多元醇。在模塑軟質發泡體中（其説明 於下面實例），該等催化劑造成乳白期和出口時間稍快於 DDPA，和發泡體的負載性質（ILd)和硬化特性至少和 DDPA 一樣好。實例詞彙解釋.. php :在配方中1 〇〇份多元醇之產物份數 多元醇1 : 一種由ARC0化學以ARC0L多元醇E-656販賣之 環氧乙燒/環氧丙垸衆酸 一種由ARC0化學以ARC0L多元醇E-688販賣之 環氧乙烷/環氧丙烷聚醚 —種由道化學（Dow Chemical)以 V0RAN0L 49〇 販賣之環氧丙聚醚 一種由道化學以VORANOL 800販賣之環氧丙聚醚 一種由Stepan化學以PS-3 152販賣之聚酯多元酵 多元醇2 多元醇3 多元醇4 多.元醇5
(請先聞讀背面之注意事項寫本頁) .裝- 訂 4^4 02 3 A7 B7 五、發明説明（9 ) 多元醇6: —種由Witco以FORMER 53販賣之聚酯多元醇 碎_ 1 : 一種由Witco以NIAX界面活性劑L-3001販賣之矽 酮界面活性劑 一種由Witco以NIAX界面活性劑L-10829販賣之矽 酮界面活性劑 石夕酉同 一種由Witco以NIAX界面活性劑L-6900販賣之梦 酮界面活性劑 石夕g同4 一種由Witco以NIAX界面活性劑L-532販賣之矽酮 界面活性劑 界面活性劑1 : 一種由聯碳公司以NP-9販賣之有機界面 活性劑 催化劑1 : 催化劑2 : 催化劑3 : 異氰酸酯1 一種由Witco以NIAX催化劑A-1販賣之胺催化劑 一種由Witco以NIAX催化劑A_33販賣之胺催化劑 一種由Witco以NIAX催化劑A-99販賣之胺催化劑 :一種由道化學以ISONATE 143-L販賣之二苯 亞曱基異氧酸酯（MDI) 異氰酸酯2 : 80% 2,4-和20% 2,6-甲苯二異氰酸酯 異氰酸酯3 : —種由道化學以PAPI 27商業上販賣變體 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 IFD : Θ ASTM D-3 574試驗B 1測定之發泡體負荷値 一般合成：某些包含三級胺之一級胺與丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯的非催化反應 下列三級胺/醯胺的合成保在5〇〇毫升圓底四頸瓶中進 行。燒瓶裝備有均壓加料漏斗，機械攪拌器，氮氣沖洗， 溫度計和加熱罩。使用一莫耳DMAA和—個莫耳咸鱼趣的 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21^^· 4 54 02 3 B7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) 胺’或一個莫耳μα和二莫耳的胺之一種。如果胺爲主要 的’將其稱入燒瓶内和DMAA或Μ Α秤入加液漏斗内。如 果胺不是主要的，則次序顚倒（也就是胺置於加料漏斗和 DMAA或Μ A置於燒瓶中）。反應特殊細節概述於下。 實例1 -本發明之胺類/醯胺類之合成 -— 否—峰胺，__3-「3 -二曱基胺丙基1胺基-N，N-二甲某-1莫耳 DMAPA(二甲胺基丙基胺，102.21克）稱重於燒瓶中。系統 以氮沖洗幾分鐘。將DMAA( 6毫升/分鐘）加入到燒瓶中， 同時攪拌混合物並監測溫度。開始的溫度爲24〇乇且在加 入期間沒有改變。一旦DMAA加入完成，將燒瓶加熱到 l〇〇°C和保持二小時並攪拌。獲得於90+%轉化之上述結構 #3 ° 二曱基胺丙基1胺基-N-3-「二曱胺基丙基1-脖 之MA/DMAPA變體的合成係藉由上述步驟使用二莫耳的 DMAPA (209.42克）和一莫耳 MA (86.10克）進行。在]VIA加 入期間溫度從2 4 °C的起始溫度增加7 5的最後溫度。溫 度保持於7 5 °C 2小時。然後樣品在旋轉蒸發器於7 0。(：、5 毫米汞柱汽提4小時，以除去甲醇。獲得於92+%轉化之上 述結構#4。 二曱基胺丙基1胺基『二甲胺基丙基1， -胺的曱基曱基丙烯酸酯（mma)/dmapa變體的合成 藉由上述步驟使用二莫耳的DM AP A (204.42克）和一莫耳 MM A (86 · 1 〇克）的進行。在MMA的加入期間溫度沒有從2 4 °C的起始溫度改變。溫度經總數爲2 4小時增加到12〇。(：。 __ -13- 本.紙張尺度國國家標準（CNS)八4胁（210χ297公楚） 一 ~ - 1-1 - .! II - I 1 (請先閱讀背面之注意事項〈 寫本頁)
、1T 023 4 5 4 A7 B7 五、發明説明（u 樣品在旋轉蒸發器於7(rc、5毫米求柱汽提4小時，以除 去曱醇。獲得於約80%轉化之下列結構。
cih CII3 Η (8) 實例2 -比較催化劑的合成 在氮氣下從將DMAA( —莫耳）加至攪拌反應器中開始製 造丙醯胺，3-[二甲基]胺基_Ν，Ν_二甲基。以保持反應器 中之溫度<35。(：的速度加入二甲胺（一莫耳）。當所有的二 甲胺加入時，反應器在3 5和4 5 Ό之間保持約2個小時。此 後’將溫度增加到6 0 °C經額外的5小時。在冷卻到2 5 Ό之. 後，反應完全，且分析產物。分析確認於99+%轉化之預 期結構的DDPA。同樣地，從DMAA和MEOA(N-甲基乙醇 胺）製造丙醯胺，3-[3-甲基-3-羥乙基]胺基-N，N-二曱基 (9)。 - Ο 丨丨 .OH (9)
:H3 (請先閱讀背面之注意事項；''5;寫本頁) .裝. -訂 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
此外，從DMAA和DEOA(二乙醇胺）製造丙醯胺，3-[雙（2-羥乙基）胺基]-N，N-二曱基（10)。，又八…0H CH3、 、rr
(ίο) -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -. S-. _ ί·· 454 023 0
OH A7 B7 五、發明説明（12 ) 從MA的MEOA製造丙醯胺，3-[3-甲基-3-羥乙基]胺基N-甲 基-N-羥乙基（11)。
MA從和DEOA製造丙醯胺，3-[雙（2-羥乙基）胺基]-Ν,Ν-[雙 (2-羥乙基）](12)。 (12) 實例3 -簡單水發泡的胺基曱酸乙酯發泡·體之評估 各反應性DDPA催化劑藉由其相對於DDPA之發泡和膠凝 能力評估。爲了獲得發泡能力使用97.22 php (0.049當量） 之多元醇1，1.79 php (0.195當量）之水，1 php之界面活性 劑1和於103指數之異氰酸酯1的簡單系統。總數爲5 0克的 預製多元醇，水，界面活性劑摻合物稱重於加襯一品脱紙 杯中。該等催化劑藉由將0.25克（0.5 php)或0.5克（1.0 php) 加至此混合物中評估。加入異氰酸醋，且混合物在鑽孔機 上攪拌5秒。發泡能力藉由與DDPA比較測量杯頂和吹除時 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（210Χ297公釐） !c--Ί,----裝------訂-------線 (請先閲讀背面之注意事項；、W寫本頁) ί· __I_ _//_\, 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 54 0 2 A7 B7 五、發明説明（13 ) 間決定。數據示於表1中。 表1 -水發泡之發泡 體實例 試驗 結構# php 0.5 2 4 4 4 7 3 ~9 ~9 9 11 10 11 12 13 14 11 10 10 12 12 0 0 0 >6〇〇
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 a 杯頂時間表示上升發泡體到法λ (秒)。. 建杯子的高度之時 b Krel DDPA値表示催化劑的相對.壬w η 士 了 '古性且在已知含量 藉由胺-酿胺的杯頂時間除以DDPA的杯頂時間押ρ 對於試驗 3:157 秒 /168 秒=〇.93=在 〇.5 plJ : t DDPA 〇 -發泡時間表示可看見氣體從發泡體逃脱之時間（秒）。 表1表示簡單水發泡胺基甲酸乙酯配方的比較。各催化 -16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） m 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 B7 五、發明説明（14 ) ---〜-— 在0.5和1.0 php的含量評估，且記下上弁 τγ (杯頂）和吹 間。其清楚可知候選物分成二個族群，該等 ’、’ τ 你宁丹有活性相杏 接近控制组DDPA者（試驗2-6)和該等具有明顯較声的活: (試驗7-14)。試驗3-6的發泡體包含該等上述較^催化劑 (結構3和4)，而試驗7-14以含較差效能之羥基候選物（社 構9-12)。全部性能的差異顯著。諳示較佳結構之唯一催= 行爲。 實例4 -在胺基曱酸乙酯彈性體中的評估 使用相似的實驗以評估反應性DDPΑ之膠凝能力。樹脂 摻合物由94 php (0.047當量）之多元醇1和6 php (0.193當量） 之乙二醇所组成。使用於1 〇3指數之異氰酸酯。總數1 〇〇克 之樹脂摻合物秤入加襯一品脱-大小紙杯。加入異氰酸酯 且攪拌。該等催化劑評估於3 php。膠凝能力藉由與DDPA 比較，測量膠凝時間（在混合物太黏以手不能攪拌之點）和 不黏的時間決定。數據示於表2中。 表2-胺基曱酸乙酸彈性體實例 試驗 結構#a 膠凝(s)b Krel DDPAC 不黏（s)d 1 1 26 1.00 26 2 4 42 1.62 48 3 3 70 2.69 80 4 9 no 6.54 2l〇 ____*---_ 5 11 180 6.92 255 6 10 >600 >26 >6〇〇_ 7 12 >600 >26 ^600 --- -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .(請先閱讀背面之注意事項寫本頁) A7 454 02i ----— B7 五、發明説明（15) 所有的如化劑評估於3 · 〇份。胺當量僅根據三級胺含量 @3.0份使用含量。 b 膠凝時間表示欲以手攪拌之混合物爲黏的時間。 e Krel DDPA値表示與DDPA比較相對催化劑之反應活性 (感興趣之胺-醯胺的膠凝時間/ DDPA之膠凝時間）。 d不黏之時間表示在混合物觸覺上爲不黏之時間。 試驗2和3證實結構3和4具有適當接近DDPA之活性，同 時所有的其他候選物非常慢。在此彈性體系統中的此顯著 不同證實確定這些化合物之唯一催化特性和其廣泛範圍的 利用性。 實例5 -在模塑軟質發泡體配方中的評估 然後在模塑軟質發泡體配方中的評估該等催化劑。控制 組配方包含80 php之多元醇1，20 php之多元醇2，1.2 php 之酮矽 2，1.5 php之DEOA，3.56 php之水，0.23 php之催化 劑2或0.14 php之催化劑2 ’和0.25 php之"DDPA掺合物" (參見表3)。異氰酸醋2使用於1〇〇之指數。反應性ddpa催 化劑精確混合成"DDPA掺合物"，以各種欲評估的各催化 劑.取代DDPA。在配方中該等相等份數新接合物用以取代 "DDPA摻合物"。將混合物混合（鑽孔機）5 5秒，加入異氰 酸醋且在異氰酸醋加入之後混合另外5秒。該等發泡體在 具有1/10放氣口鋁模中製造。模具溫度爲150ΊΓ(水加熱調 節）與3.5分鐘之脱模時間。籍由測量乳白期和出口時間， 50%或75% ILD値和硬化回應比較所製得的發泡體，數據 示於表3中。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） !r__1?--M-k-----裝----1--訂--_-----線 (請先閲讀背面之注意事項>寫本頁) f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 454023 A7 B7 五、發明説明（16 ) 表3 -在模塑敕質發泡體配方中的比較催化劑
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 b ILD表示壓入負荷撓度。 °表示胺_醯胺催化劑，33.5%/TERGTTOL 15-S-7界面、、舌 性劑，（聯碳化物公司）66.5〇/〇。 ' d n m表示不測量此値。 e . si s.et表示硬.化很慢。. 較佳催化劑的性能產生於試驗2 _ 5。所得催化劑之乳白期 和出口時間些微快於DDPa控制組摻合物之乳白期和出口 時間’且發泡體的負荷性質（ILD)和硬化特性爲至少像抑 制組一樣好。此爲該等三級胺/醯胺化合物的典型催化活 性非常接近DDPA之催化活性的另外的證據。含幾基的性 I -19 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（.210X297公釐） 4,54 02 3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) 能顯示於試驗6-13。而類似於DDPA，他們容易產生稍微 較長的出口時間（也就是’.其對於反應較慢）和較低負荷性 質。 實例6-胺/醯胺與異氰酸酯的反應性之證實 將結構4 (1.3 15克，0.00265 m)加至小的反應赛中接著加 入異氣奴+醋（〇·684克’ 0.00265m)。一旦混合時，立刻有 顯著放熱曲線和混合物黏度之明顯增加，諳示一種快速反 應。在約三分鐘之後，取出混合物的一個樣品，其確認所 有的異氰酸苯酯都被耗盡。這個結果證實該等化合物與異 氰酸酯快速反應，支持該觀念爲其將反應成發泡體且爲是 非揮發性的' 實例7 -硬質發泡體配方中的評估 在包含60php之多元醇3，15php之.多元醇4，25php之 夕-元醇5 .，2 php之碎樹脂3 , 1 〇 php之水，36 php之HCFC-141b發泡劑的硬質發泡體配方評估該等催化劑。異氰酸酿 3使用於120指數。使用結構4作爲催化劑評估。除了異氰 酸酯外所有成分在加襯品脱大小之紙杯預混合。將混合物 混合（鑽孔機壓力）丨〇秒，加入異氰酸酯且另外混合3秒。 然後將混合物轉移到襯紙盛料桶和乳白化，汽提成條和膠 凝，和測量最後升起時間。表4所示的數據證明本發明的 催化劑4產生良好的硬質發泡體。 ___-20- 本紙張尺度適用 (請先聞讀背面之注意事項Y寫本頁) •装· *1r 4 54 〇 2 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（18 表4 -催化劑評估在硬質發泡體 克 1.13 1.13 2.20 2.30 乳白期（秒） 29.23 29.65 18.60 16.14 洗提/膠化(秒） 87.17 77.87 51.02 50.38 不黏（秒） 88.25 116.50 60.52 59.86 最後上升（秒） 140.00 160.47 101.38 100.00 密度(pcf) 1.85 1.85 1.81 1.82 實例8 -在聚酯發泡體配方中評估 結構4亦在聚酯發泡體配方中許估。製造二個發泡體： 控制组和使用結構4取代在相等胺當量的DDPA之發泡體。 該等配方列於下表5中。將TDr加至多元醇中，且混合物以 手混合直到澄清。然後，多元醇/ TDI混合物於1〇⑽轉/每 分混合8秒。水，胺，界面活性劑預混合物以注射器加 入且繼續混合7秒。然後混合物立刻注入卡片箱内（2 〇 χ 20 X 20公分）及監測乳白期和發泡時間連同上升分佈圖。 控制组發泡體和實驗發泡體的乳白期各爲13秒。該二個發 泡體的發泡時間分別爲119秒和121秒。二個發泡體中沒有 觀察到不同。 21 - 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公釐） (請先閎讀背面之注意事項f J寫本頁)
454 0 2 A7 B7 五、發明説明（19 )
表5 -在聚酯發泡體配方中的催化劑評估 瓦分 控制细路冶骑_ 100 4 1.4 0.42 0.175 0.105 48.29 13 119 100 4 1.4 0.43 0.175 0.095 48.29 13 121 多元醇6 水 梦嗣4 界面活性劑1 催化劑3 · DDPA 結構4 異氰酸酯2(103指數） 乳化期，秒 發泡，秒 實例9 -非祗色性的證明 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 褪色性研究亦完成.於一系列使用下列各催化劑製得之聚酯 發泡組· N - 乙基嗎福淋，n _甲基嗎福p林，n，N _二甲基苯 甲胺，正-十六烷基二甲胺和結構4。使用下列配方：多元 醇6 ,水，矽酮4，界面活性劑}，於1〇3指數的異氰酸酯 2。在產生發泡時間4 1秒之所需使用含量評估每個催化 劑。多7L醇秤重置入3 2盎斯紙杯内。將TDI加入多元醇 中，且混合物以手混合直到澄清。然後，多元醇/TDi混合 物以1000轉/每分混合8秒。纟，胺，界面活性劑預混合物 以圧射态加入且繼續混合7秒。然後混合物立刻注入紙盛 料桶内和記綠杯頂時間。
5 4 4 02 A7 B7 五、發明説明（ 20 然後，攸取自距桶底第2呎之發泡體樣品的中心取得約 0.2克之各發泡ft樣品。將料樣品置於玻璃小瓶中及密 封且於DB-1 (3〇公尺y η 客芈、史上、丄丄p丨尺〇.32无未）官柱中使用裝備有PerkinElmer HS-40自動取樣哭之varian 与； 本士 D〇 職376〇軋相層析器分析。數 據示於下表中 表6 -褪色數據 裡化劑 ---— 使用 ~~~~ php NEM --— 2.2 NMM 1.6 N，N-二甲基苯胺 1.6 正-十六烷基二甲胺 1.4 結構4 1.3 正規化 面積計數 179,166,699 1 50,597,59 1 244,905,456 0b (請先閱讀背面之注意事項(:-,,寫本頁) -裝·
1T a產生4 1秒杯頂時間之所需要php。 b少於偵測限制（<1，〇〇〇,〇〇〇)。 上述數據證實結構4沒有可偵測揮發性 體應用中將爲非褪色的。 因此結構4在發泡 經濟部中央標準局货工消开合作社印^ -23- 本紙张尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1 4 54 0®6〇7535號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年7月） A8 B8 C8 D8
1. 申請專利範·《—-—|公告本 —種形M'TWm之方法，其包括使多元醇成份和 聚異氰酸酯成份在有效量之下列結構之胺/醯胺存在下 反應： 0
r/T (CH2)nN、 、(R3)k 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 其中 Q 為 CzH2z+1，或（CH2)nN(R3)kT ; τ為单價C1-C4燒基胺基-Ci_C4-燒基，單-C1-C4-燒胺 基-Ci-CV烷基，或二-q-CV烷胺基-(VC4-烷基，或T為 二價烷基，胺基取代之燒基，燒胺基烷基，或烷氧基燒 基’其係與結構（I)中所示τ所連接之氮原子一起形成一 個環狀結構，諄環狀結構在環中含至高6個碳原子以及 結構（I)中所示之氮原子，此環狀結構可被Ci_c4烷基取 代； k = 0或i，ST為單價基則為i , 為二價基則為〇 ; R2 = H 或 CzH2z+1 ;各情沉下 R3 = Czh2…；r4=h ; r5 = h 或 CH3 ’ 11=2至6，及各情況下z=l至4。 2.根據申請專利範圍第！項之方法，其中卩為^% 3 _根據申請專利範圍第i項之方法，其中η為Z2 = ^及Z為 1 ° 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中Ri為甲基。 5· '根據申請專利範圍第之方法，其中Μ為甲基°。 本紙》適用中國國家標準（CNS )从胁（2齡297公·^· (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) V裝. 訂"·· 454023 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 6.根據申請專利範圍第1項之方法，其中R4為氫。 7_根據申請冬利範圍第1項之方法，其中胺/醯胺具有下列 結構· ch3\ 〇
,CH3 ch3 8. 根據申請專利範園第1項之方法，其中所形成之聚胺基 甲酸酯為一種彈性體。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所形成之聚胺基 甲酸酯為一種聚胺基甲酸酯發泡體^ 10_根據申請專利範園第9項之方法，其中該發泡體為經模 製之可撓性發泡體。 11. 根據申請專利範園第9項之-方法，其中該發泡體為剛性 發泡體。 12. 根據申相專利範圍第1項之方法’其中胺/癒胺係以每一 百份多元醇存在0.02至5份。 13. 根據申請專利範圍第1 2項之方法，其中胺/酸胺具以下 結構： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝- 1T 經濟部中央標隼局貞工消費合作社印製
认根據申請專利範圍第1項之方法，其中在聚胺^甲酸酿 2 A8 B8 C8 r\c
申請專利範圍 45402S 形成期間有鍵延長劑存在。 15. 根據申請專利範圍第i項之方法，其 400至1 5 00間及平均羥基數目至兀發在 指數係於60及13〇間。 3.5,且發泡體之 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中TA1至4個碳之 烷基，其上可具有一或多個胺。 17. 根據申請專利範園第之方法，其中τ為二價，為烷 基、胺基取代之烷基、烷胺基烷基或烷氧基烷基，其與 Τ所附接之氮原子形成環狀結構，環狀結構含至高6個 碳原予於環中.及氮原予。 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V裝· 1T, 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裂 準 標 家 囷 國 |中 j用 边 I嗜 公 97 2
1 4 54 0®6〇7535號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年7月） A8 B8 C8 D8
1. 申請專利範·《—-—|公告本 —種形M'TWm之方法，其包括使多元醇成份和 聚異氰酸酯成份在有效量之下列結構之胺/醯胺存在下 反應： 0
r/T (CH2)nN、 、(R3)k 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 其中 Q 為 CzH2z+1，或（CH2)nN(R3)kT ; τ為单價C1-C4燒基胺基-Ci_C4-燒基，單-C1-C4-燒胺 基-Ci-CV烷基，或二-q-CV烷胺基-(VC4-烷基，或T為 二價烷基，胺基取代之燒基，燒胺基烷基，或烷氧基燒 基’其係與結構（I)中所示τ所連接之氮原子一起形成一 個環狀結構，諄環狀結構在環中含至高6個碳原子以及 結構（I)中所示之氮原子，此環狀結構可被Ci_c4烷基取 代； k = 0或i，ST為單價基則為i , 為二價基則為〇 ; R2 = H 或 CzH2z+1 ;各情沉下 R3 = Czh2…；r4=h ; r5 = h 或 CH3 ’ 11=2至6，及各情況下z=l至4。 2.根據申請專利範圍第！項之方法，其中卩為^% 3 _根據申請專利範圍第i項之方法，其中η為Z2 = ^及Z為 1 ° 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中Ri為甲基。 5· '根據申請專利範圍第之方法，其中Μ為甲基°。 本紙》適用中國國家標準（CNS )从胁（2齡297公·^· (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) V裝. 訂"··
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852279B2 (en) 2002-06-28 2005-02-08 Ethicon, Inc. Sterilization with temperature-controlled diffusion path
US7569180B2 (en) 2004-10-12 2009-08-04 Ethicon, Inc. Sterilization system and method and orifice inlet control apparatus therefor
US6037496A (en) * 1999-03-26 2000-03-14 Air Products And Chemicals, Inc. 3-{N-[2-(N',N'-dimethylamino ethoxy)ethyl]-N-methylamino}propionamide for the production of polyurethanes
US6156814A (en) * 1999-03-26 2000-12-05 Air Products And Chemicals, Inc. Amido functional amine catalysts for the production of polyurethanes
US6313346B1 (en) 1999-03-26 2001-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst compositions for the production of polyurethanes
CN101177403B (zh) * 2007-04-12 2011-01-26 本溪万哈特化工有限公司 催化裂解制备n-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺方法
US10544091B2 (en) 2015-06-03 2020-01-28 Byk-Chemie, Gmbh Reaction products containing amidoamine groups
KR20220059949A (ko) * 2019-09-03 2022-05-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폼 제형

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661868A (en) 1970-05-01 1972-05-09 Dow Chemical Co Flocculant
US3878247A (en) * 1974-01-25 1975-04-15 Jefferson Chem Co Inc Preparation of n-(tertiaryaminoalkyl) acrylamides
US4105600A (en) * 1974-05-03 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Nitrogen containing chemical compounds and a process for making polyurethanes with the new compounds as a catalyst
US4049591A (en) * 1976-10-18 1977-09-20 Texaco Development Corporation Foams and elastomers prepared in the presence of high tertiary amine content polyurethane catalysts
US4143071A (en) * 1976-10-18 1979-03-06 Texaco Development Corp. High tertiary amine content compositions useful as polyurethane catalysts
US4256665A (en) * 1979-08-31 1981-03-17 Texaco Development Corporation Preparation of β-aminopropionamides
US4267372A (en) 1979-10-26 1981-05-12 American Cyanamid Company Preparation of N-substituted acrylamide monomers having cationic substituents
US4256666A (en) * 1979-10-29 1981-03-17 Texaco Development Corporation Preparation of β-aminopropionamides
US4259259A (en) * 1979-11-15 1981-03-31 Texaco Development Corp. Preparation of β-aminopropionamides
US4251461A (en) * 1980-01-17 1981-02-17 Texaco Development Corporation Process for reducing acid impurity levels in N-(tertiaryaminoalkyl)acrylamide production
US4287363A (en) * 1980-09-02 1981-09-01 Texaco Inc. Preparation of N-(alkylaminoalkyl)acrylamides
US4384950A (en) * 1981-12-02 1983-05-24 Texaco Inc. Demulsification of bitumen emulsions using branched water soluble quaternary ammonium-containing polymers

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