TW459025B - Aqueous composition for vulcanizing rubber containing flourine - Google Patents

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Koichiro Ogita
Kiyotaro Terasaka
Yasukazu Nakatani
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Description

' ---—^ 88102515 ^ 午 < 月 >$ 日 修正 五、發明說明（1) 者本發明乃氟橡勝交聯用水性組成物及其被覆物品有關 °更詳言之，本發明係由含氟共聚物及特定多元醇系交 劑而成的氟橡膠交聯用水性組成物，以及具有由該組成 物所形成覆膜之物件有關者。 已知利用聚胺系交聯系在氟橡膠水性塗料組成物之 ，聯方法（參照日本專利之特公昭58_53671號公報即美國 利之第4, 339, 553號公報）。據該方法所得覆膜一般具 備優異之機械特性，但其密封性甚差。再加上使用該覆膜 在辦公營業用自動化機器（例如複印機、印刷機等）上所使 用槪筒表面被覆用途時，其彈性、耐熱性等皆有不足之缺 點。另外，將聚胺系交聯劑加入在例如塗料組成物等氟橡 膠交聯用組成物時，由於進行凝膠化等原因致使組成物之 可使用期限縮短等問題。因此，通常調製成為雙液以上之 組成物而利用，迄今尚無單液型組成物問市。 •另一方面，氟橡膠用多元醇系交聯劑而交聯時，以調製 成為含有機溶劑之單液型氟橡膠塗料組成物乃係可行的 (參照PCT/JP97/02853 )。但是，近年來v〇c管制等嚴格，期 待對環境無害之水性塗料問市，可是不含有機溶劑之水性 分散液狀的單液型氟橡膠水性塗料組成物迄今尚不為人所 知0 本發明之目的在提供可製備成水性分散液，且能在較 低溫、短時間下可得強度之交聯覆膜，其使用時間長之單 液型氟橡膠交聯用水性組成物》 本發明之另一種目的在提供可以改善使用已往的氟橡
C:\data\3l0424.ptc 第4頁 -I1-MIQ2515 处f年〆月 s a 鉻,τ 五、發明說明⑵ ----- 膠水性塗料Μ成物所形成覆膜之物件特別是辦公 機器中輥筒所有上述缺點之氟橡膠被覆物品。 、 本發明為達成上述目的以及其他目的，提供含有氟橡 膠水性分散液及鹼性多元醇系交聯劑而成的氟橡膠交聯用 水性組成物，以及由該組成物所形成的被覆層覆蓋其表面 之至少一部分的被覆物品。 、 本發明組成物中所含各組成分具體說明如下： (甲）氟橡膠水性分散液 氟橡膠水性分散液乃指將彈性狀含氟共聚物在聚環氧 乙稀，烧基笨基醚，院基績酸鹽等之界面活化劑共存下，以 10至7 5重量％濃度分散在水中而成者。 上述彈性狀含氟共聚物乃指主鏈上含有-CH2-為其重 複單位之含氟共聚物。其典型例舉如含有偏二氟乙烯基之 彈性狀含氟共聚物，其具體例為主鏈上含有下列重複單位 構造之共聚物： 由- CF2-CH2-，-CH2-CH2-及-CH2-CH(CH3) -而成的群體中 選擇至少一種之重複單位，以及 -CF2-CF(CF3)-，-CF2-CF2-及-CF2-(ORf )CF-(上式中，Rf 示含碳數1至6之氟烷基）中至少選擇一種之重複單位。 更具體而言，例如偏二氟乙烯基及六氟丙烯之共聚物， 偏二氟乙烯基及四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，乙烯及六 氟丙烯之共聚物，四氟乙烯及丙烯之共聚物等。該彈性狀 含氟共聚物之市販品有「大頁（Da iei)」（商標品，泰金 (Daikin)工業公司製品），「拜頓、富樂睦（Vyton Flon」
C;\d£ia\310424. ptc 第5頁 修正 曰 五、發明說明（3) (商標 ' 杜邦公司製品），「阿富拉斯（Af las)」（商標品， 旭玻填公司製品）等，其中，就交聯性而言以偏二氟乙烯基 系共聚物為宜。 (乙）鹼性多元醇系交聯劑 本發明中所指鹼性多元醇系交聯劑，乃係分子内至少 含有兩個羥基，尤指酚性羥基之化合物及高分子化合物而 具有交聯功能者。 例如鹼性化合物及下列盼化合物：
Ή HC
•OH Η〇η(^^)-〇Η H(
ΌΗ HO
HO HO- ch3/
•OH CH,
OH h〇O-cf2〇- OH HO-
OH cf3 第6頁 C:\data\310424.ptc 修正 案號 88102515 五、發明說明（4) 以及另一化學式：
(上式中，Ζ示-ch2-或-CH20-CH2-，Υ示氫原子，i素原 子，-R，-CH20R或- OR(式中，R示碳數為1至4之烧基），n示0至 1 0 0之整數。）表示酚系樹脂之間的鹽類。 上述驗性化合物之例舉有銨，鱗，驗金屬（例如锂、 鈉、鉀等）以及鹼土金屬（例如鈹、鎂、鈣、鋇等。） 其中就塗膜物性而言，以氫醌，雙酚A，雙酚AF，間苯二 酚型酚醛樹脂之鹽為較宜。 另外，交聯劑尚可使用鹼性多元醇及一般多元醇之調 配組合者。 (丙）交聯促進劑 本發明之組成物中，可使用下列化合物所示任意組成 分之交聯促進劑。 [第四級銨鹽]
以式：NR4X 4R3N-R’ -NR3 · ZX (上式中，X示酸基或羥基，R示相同或不相同構造之碳 數為1至20之烷基，碳數為1至20之鹵化烷基，碳數為6至20 之芳基，或兩個以上之R合併形成碳環或雜環，示碳數為2
C:\data\310424.ptc 第7頁 459025 修正 案號 88102515 五、發明說明（5) 至21之烯烴基或碳數為8至12之伸苯基二伸烷基所示之 第4級銨鹽類。 上述酸基之例舉有南化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽，雙亞硫酸 鹽，硫代硫酸鹽，硫化物，多硫化物，硫化氫，硫代氱酸鹽，碳 酸鹽，雙碳酸鹽，硝酸鹽，羧酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，雙磷酸 鹽，亞磷酸鹽，高氣酸鹽，以氟化物，砷酸鹽，氱鐵酸鹽，氰亞 鐵酸鹽，鉬酸鹽，硒酸鹽，亞硒酸鹽，鈾酸鹽，鎢酸鹽等。 第4級銨鹽之具體例舉如下：例如三甲基苯甲基氣化 銨，三乙基苯甲基氯化銨，二甲基癸基苯甲基氣化銨，三乙 基苯甲基氣化銨，十四烷基苯甲基二甲基氯化銨，十二烷基 三甲基氣化銨，二甲基十四烷基苯甲基氣化銨，三甲基十四 烷基氣化銨，可可基三曱基氣化銨，硬脂基三甲基氣化銨， 二硬脂基二甲基氯化銨，四丁基化銨氫氧，1, 4-伸苯基二亞 甲基雙三甲基二氣化銨，1，4-伸苯基二亞甲基雙三乙基二 氣化銨，乙烯雙三乙基二溴化銨等之烷基及芳烷基季銨鹽， 8-甲基_1，8~重氮雙環[5.4.0]-7_十一碳烯氣化物，8-甲基 -1，8~重氮-雙環[5. 4. 0]-7-十一碳烯碘化物，8-甲基-1，8-重氮-雙環[5.4.0]-7 -十一碳烯氧氧化物，8-甲基-1,8-重 氮-雙環[5.4. 0]-7-十一碳烯-甲基硫酸鹽，8-曱基-1，8 -重 氮-雙環[5. 4. 0卜7~十一碳烯溴化物，8-丙基-1，8-重氮-雙 環[5.4.0]-7-十一碳烯溴化物，8-十二烷基-1,8-重氮-雙 環[5.4.0]-7-十一碳烯氣化物，8-十二烷基-1，8-重氮-雙 環[5. 4. 0]-7-十一碳烯氫氧化物，8 -二十烷基-1，8-重氮-雙環[5.4.0]-7-十一碳烯氣化物，8 -二十四烷基-1，8 -重氮
C:\data\310424.ptc 第8頁
-雙環[5 4 環[5, 4. 01，十一碳烯氣化物，苯甲基一 I 8_重氮—雙 [5. 4. 十一碳烯氯化物，8_笨甲基一 1 8—重氮—雙環 [5 4 〜十一碳烯氫氧化物，8-苯乙基-1>8—重氮—雙環 雙環’[5 4十一碳烯氣化物，8 — (3—笨基丙基卜1，8—重氮一 環[5. 4· η·/卜7十—碳烯氯化物等之第四級丨，8_重氮一雙 ..卜7-^ —碳烯鹽等。 另外 ^ 交聯促進劑尚可使用下述第=級胺之盔應威有 機酸類之問从毕一趿胺之無機或负 ~ 的季鹽類。 [第三級胺] 以式：㈣3 <R2N-R’ -NR2所示三元胺 ( 卜 -j 基或 *干，R示相同或不同構造，分別為碳數1至20之烷 ^ 煙基’碳數為6至20之芳基，或兩個以上之r合併而形 或雜環，R’示碳數為2至21之伸烷基或碳數為8至12 之伸苯基二伸甲基。） 一 該第三級胺之具體例舉有三甲胺，三乙胺，三正丙胺， 二正丁胺，三異丁胺，甲基二乙胺，二甲基乙胺，二甲基正丙 胺’二甲基正丁胺，二甲基異丁胺，二甲基異丙胺，二甲基第 二丁胺，二T基第三丁胺，三烯丙胺，二烯丙基甲胺，烯丙基 二甲胺，苯曱基二甲胺，苯甲基二乙胺，烯丙基六氩吡咬， N-乙基六氫吡啶，N- 丁基六氫吡啶，N-甲基吡咯烷，N-環己 基吡咯烷，N-正丁基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-苯甲基吡咯 院，2, 4, 6-三甲基吡啶等。 形成第四級鹽之無機或有機酸之例舉有 HC1，HBr，HF，（C2H5)3NH+Ci、（C2H5)3NH+N03-，2(C2H5)3NH + S042-，
C:\data\310424.ptc 第9頁 、 修正 案號 88102515 五、發明說明（7) 2(CzH5)3NH+C032·, (C2H5)3NH+R〇-, (C2H5)3NH+RCO〇-, (C4H9)3NH+C1-，（C4Hg)3NH+N03-，2(C2H9)3NH+S042， 2(C4H9)3NH+C032-，（C4H9)3NH+R〇-，（C4H9)3NH+RCO〇-(^St，R* 碳數為1至20之烷基或烯烴基，碳數為6至20之芳基）。 又，第一級胺或第二級胺會引起多元醇交聯以外之反 應而不宜。又pka未滿8者，交聯速度緩慢而塗膜強度低而 不宜。 本發明中，以提升保持安定性為目的，可添加有機酸。 該有機酸為破數1至12之有機酸，其中以破數為1至4之有機 酸為較宜。碳數會超過9之有機酸或殘存在塗膜中而不 宜。較適宜之有機酸種類為甲酸，乙酸，丙酸等單元酸，草 酸，丙二酸，琥珀酸等之二羧酸。
有機酸在貯藏中，會抑制组成物所含有之含氟共聚物 之多元酵交聯作用。但是組成物經塗布，乾燥，焙燒時，有 機酸會蒸散或熱分解，上述驗性化合物會促進交聯反應，因 此，本發明中，有機酸亦用作「交聯促進劑」處理D 本發明之組成物中，各組成分之配合比率，以100重量 份之氟橡膠計，鹼性多元醇系交聯劑為〇.1至10重量份，其 中以0.5至5重量份為宜，交聯促進劑為0至10重量份，其中 以0.01至5重量份為宜。交聯促進劑量少於上述下限值時， 不易起交聯作用，相反地，超過上限值時，甚難控制其交聯 作用。 本發明組成物中，除上述多元醇系交聯劑及交聯促進 劑之外，尚可配合例如填充劑，着色劑，受酸劑等一般添加
C:\data\310424ptc 第10頁 _修正 案號 88102515 五、發明說明（8) 在氟橡膠組成物中之各種添加劑。 上述^充劑之例舉有碳黑，碳白，碳酸乾㈣ 。 上述着色劑之例舉有無機色料，複合氧化物色 上述受酸劑之例舉有氧化錢，氧化錯氧㈣ < ㈣ J酸鋅，水滑石等複鹽。氫氧化鈣等高活性者容易起凝；’ 價用而不宜。又以較上述驗性化合物之pka值為小的化合 物為宜。受酸劑之pka值大時，組成物易起凝膠作用。一" 般，受酸劑隨其活性而對100重量份之含氟共聚物言配合i 至4 0重量份。 ’ 。 另外，本發明之組成物對於氟橡膠1〇〇重量份計可以 配合5至90 0重量份範圍之含氟樹脂或末端改質全氟聚醚 (即可以與末端基係-，-CHJH等的氟椽膠起反應之全氟 聚鍵化合物），而使所得塗膜具備非黏接性之性狀p 上述含氟樹脂種類，例如聚偏二氟乙烯（簡稱為pVdF)， 乙烯-四氟乙烯共聚物（簡稱為etfe),聚氣三氟乙烯（簡稱 為CTFE)，四氟已烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（簡 稱為EPA)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（簡稱為FEP)，四氟乙 烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（簡稱為PFA)，聚四氟已烯（簡稱 為PTFE)等。其中就非黏接性觀點而言，以四氟乙烯系聚合 物為較宜。含氟樹脂就分散性觀點而言，以水性分散液形 態使用為佳。 本發明之組成物可按照已往含氟共聚物之交聯用組成 物所示相同方法塗布而交聯。換言之，視該組成物之性狀， 採用刷塗，噴塗，浸塗，流塗，分配器塗布，網版塗布等將組
C:\data\310424.ptc 第11頁 -__案號88102515_的年^月θ日 條正__ 五、發明說明（9) 成物塗布在被塗物上，充分乾燥後，在15〇至300 r下焙燒10 至120分鐘而完成。 被塗物表面在塗布組成物之前，以充分脫脂，洗淨為 宜。為提升組成物與被塗物之黏接性，以在被塗物表面上 用矽烷系底層塗料，矽氧系底層塗料等形成底層塗料層為 宜。 由本發明組成物所形成被覆層上，可以再形成表面 層°該表面層可按照常見方法，由上述含氟樹脂及/或末端 改質全氟聚醚而形成。 本發明之彈性狀含氟共聚物之交聯用組成物較水性 多元胺交聯用組成物，雖然屬單液型水性分散液具有保存 穩定性優異之特徵。另外，較之溶劑系多元醇交聯用組成 物，可含有高濃度的含氟共聚物固形物。 被本發明組成物所被覆物件基材之種類^例如有鐵， 不銹鋼，銅，鋁，黃銅，等金屬類；玻璃板，玻璃纖維織布及不 織布等玻璃製品；聚丙稀，聚甲搭，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞 胺，聚楓，聚醚楓，聚醚醚酮等汎用及耐熱性樹脂之成形物 與被覆物；SBR，丁基橡膠，NBR，EPDM等泛用橡膠以及;6夕氧橡 膠，含氟橡膠等耐熱性橡膠之成形物與被覆物；天然纖維為 合成纖維之織布與非織物等皆可使用。 由本發明組成物所形成的被覆可在耐熱性，耐溶劑性， 潤滑性，非黏接性等有所需求領域内使用，其具體用途有複 印機，印刷機，傳真機等辦公營業用機器之輥筒（例如固定 輥筒，壓延輥筒）以及運輸帶；閥座與皮帶；〇型環，隔膜，耐
459025 修正 案號88102515 __汾年心g >歹日 五、發明說明（10) 藥劑性管，燃料用官，閥塞，化學工廠用墊圈，引擎墊圈等。 以下藉實施例具髗說明本發明。 [實施例1 ] 彩色塗漿A之製備： 48重量伤之純水中，將2〇重量份之填充材料（Μτ碳黑）， 3重量伤受酸劑（主要成分為氧化鎂，日本協和化學工業公 司製品，商品名為MA-1 50)及2重量份的界面活化劑（日本油 脂公司製品，商品名為HS-208 ; 20%水溶液，主成分為 C8H17-p-Ph-〇-(CH2CH20)n-〇H(n = 8))同時分散而製備成塗 漿。以下稱之為彩色塗漿A。 塗料組成物之製備： 含氣橡膠（日本泰金工業公司製品，大頁G_5〇1AN:偏二 氟乙烯基/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物）分散液之固形物1〇〇 重量份計，加入73重量份之pig漿糊a及1.5重量份之增黏劑 (曰本炮電化工業公司製品，非癸醇UH-14〇s;主成分為高分 子非離子性界面活化劑），然後充分分散之。該水性分散液 中加入2.2重量份之鹼性多元醇系交聯劑之雙酚AF鈉鹽及 0.5重量份之交聯促進劑的（18-重氮-雙環[5.4.0]-7-十 一烯）辛酸鹽（簡稱為DBU，日本善阿普魯（SunApol 1〇)公司 製品，U-CAT SA102)而調製成塗料組成物。 就所得塗料物組成物，按照下述方法測定其穩定性及 塗膜之拉伸特性。 [穩定性] 裝入塗料於聚乙烯製瓶中，靜置於2 5 °C下，觀察經過2
C:\data\310424.ptc 第13頁 U 9 η、「 _案號88102515 罚年“月 >々B 佟正__ 五、發明說明（11) 曰，7日，2星期，1個月及3個月後的塗料之性狀。 [拉伸特性] 將塗料注入金屬製桶中，在室溫下乾燥5曰，然後在80 至100 t下乾燥2日，最後在2 00 °C下焙烤60分鐘。剝取所產 生膜片，沖壓成JIS4號之峻龄形狀，以拉伸速度5〇〇nnn/inin 下進行拉伸試驗。 [實施例2 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替雙酚AF鈉鹽改 用醌鈉，製備塗料組成物。 [實施例3 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替雙酚AF鈉鹽改 用鹼性水溶性酚醛樹脂（曰本旭有機材料工業公司製品 DKK-1 )，調製得塗料組成物。 [實施例4 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替大頁G-501 AN 分散液改用大頁G-70/BP分散液（泰金工業公司製品，偏二 氟乙烯/六氟丙烯共聚物分散液），同時代替雙酚AF鈉鹽改 用醌鈉，製備塗料組成物。 [實施例6] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替大頁G501 AN分 散液改用大頁G-701BP分散液（泰金工業公司製品，偏二氟 乙烯/六氟丙烯共聚物分散液），另外，代替雙酚AF鈉鹽改用 鹼性水溶性酚醛樹脂，製備塗料組成物。 [比較例1 ]
C:\data\310424.ptc 第14頁 459025 案號 88102515 年心月θ日 修正 五、發明說明（12) 按照實施例1所示相同方法進行，但代替雙酚AF鈉鹽改 用雙酚Α，製備塗料組成物。 [比較例2 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替多元醇系交聯 劑及交聯促進劑，改用多元胺系交聯劑（油化She U公司製 愛寶美多F-100)2重量份及矽烷偶合劑（曰本友尼加公司製 品A-1100)9重量份以及25重董份的純水，製備得塗料組成 物。 將實施例1至6及比較例1至2之塗料組合物之組成分與 其試驗結果合併示於表1中。
C:\data\310424.ptc 第15頁 i ^459 〇^5 _案號88102515_啦 4月力日 修正 五、發明說明（13)
表1 組成分度量％) 寊施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 寊施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 雜娜分散液： 大頁 G-501AN 大頁 G-701BP 100 100 100 100 100 100 100 100 瑱充材料： Mm黑 20 20 20 20 20 20 20 20 受酸劑： MA-150 3 3 3 3 3 3 3 3 增黏齊ϋ: 阿得卡諾(adecanol)酵 UH-14〇r 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 多元醇系交聯劑：’ 雙酚AF-鈉塩 醌鈉 DKK-1 雙酚A 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 — 交聯讎劑： SA-102 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 — 多元胺系交聯劑： 愛寶美多F4Q0 2 矽焼偶合劑： A-1100 9 穩定性： 藤置比較） 7 B 凝膠 3個 月正 常 2週 娜 7曰 娜 3個 月正 常 3個 月正 常 立即 凝謬 2曰 凝膠 塗膜之四％拉伸應力 Ckg&cm1) 13 14 20 15 12 23 — 69 之斷裂強度 Ocgffcm2) 67 57 68 43 40 69 110 塗膜之斷裂伸長率(％) 590 820 780 570 1000 740 一 240 第16頁 C:\data\310424.ptc
D _案號88102515_的年厶月力日 修正_ 五、發明說明（14) [實施例7] 按照實施例3所示相同方法製成的塗膜，依照下列方法 測定其黏附性，非黏附性以及拉伸特性。 [黏附性] 將塗料噴塗在底材上，在8〇至1 〇〇 °C下充分乾燥後，再 用200 °C焙烤60分鐘。 在塗膜表面按照日本工業標準】18 1(5400-1990之8,5. 2項所規定製棋盤狀的1〇〇方格，其上面用黏膠帶（日本尼吉 盤（Nichiban)公司製品）緊緊黏附後立即剝開，再用新黏接 帶重新處理，計進行10次後計算殘存方格數目。 底材使用鋁板（A-1050)，聚亞硫胺膜片，矽氧橡膠片以 及氟橡膠片。鋁板事先進行喷霧處理，使用矽烷化合物 (LORD Chemlok Y-4310;10重量％水溶液）作為底漆塗布 之。矽氧橡膠片上亦使用GLP-l〇3SR(泰金工業公司製品， 主成分為矽氧系樹脂）作為底漆塗布之^ ’ [非黏附性] 按照黏附性試驗相同方法製成的塗膜表面，一滴一滴 滴加純水或正十六烷，再用測角器（日本協和界面科學公司 製品）測定其接觸角。 [拉伸特性] 按照實施例1所記載相同方法測定之。 [實施例8 ] 按照實施例7所示相同方法進行但改用實施例6 製而得塗料，測定塗膜之黏附性，非黏附性及拉伸特性。
C:\data\3l0424.ptc 第17胃
修正 __案號 881Q2515 五、發明說明（15) [比較例3] 按照實施例7所示相同 塗料，測定其塗膜之黏附性 [比較例4 ] 方法進行，但改用比較例2所得 非黏附性以及拉伸特性。 按照實施m所tm目同方法進行，但塗料改用溶劑系多 ^交聯氟橡膠塗料（泰金工業公司製品，偏二氟乙稀/六 氟丙稀共聚物系塗料)，並使用m塗布錢布於底材上製成 測定黏附性及非黏附性用塗膜，然後測定其黏附性，非黏附 性以及拉伸特性。 [實例9 ] 彩色塗漿B之迤借 將3重量份之填充材料（日本鈦工業公司製品商品名 為達洛克士 R-516L’主成分為三氧化二鐵）3重量份之受酸 劑（日本協和化學工業公司製品，MA _丨5 〇 )，與2重量份的界 面活化劑（日本油脂公司製品，HS_2〇8, 2〇%水溶液）同時分 散在4 3重量份的純水中，製備成塗漿，以下稱之為彩色塗漿 B ° 塗料組成物之調匍 對於氟橡膠（泰金工業公司製品，大頁G-501 AN;偏二氟 乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物）分散液中之固形分1〇〇重 量份計，加入51重量份之彩色塗漿B與3. 5重量份之彩色塗 漿B(曰本旭電化工業公司製品，非癸醇1111_14〇5)，再加入 192重量份之FEP分散液（泰金工業公司製品，固形分濃度為 52重量％)與1重量份之增黏劑（日本油脂公司製品，諾尼翁
C:\data\3l0424.ptc 第18頁 _案號88102515_对年厶月β日 修正_ 五，發明說明（16) DS-60ΗΝ)，並加以充分分散之。該水性分散液中，加入2. 2 重量份之鹼性多元醇系交聯劑的鹼性水溶性酚醛樹脂 (DKK-1)與0.5重量份之交聯促進劑（1，8 -重氮-雙環 [5.4.0]-7-十一烯）辛酸鹽（簡稱為〇611，曰本善阿普-魯公 司製品，U-CATSA102),製備塗料組成物。 就所得塗料所製成塗膜，測定其黏附性，非黏附性及拉 伸特性其測定方法如下述。 黏附性及非黏附性 底材上喷塗塗料後，在80至100 °C下充分乾燥，再於300 ΐ：下焙烤1 5分鐘而形成塗膜，然後按照實施例7所記載方法 測定其黏附性及非黏附性。 拉伸特性 鋁箔片上噴塗塗料，在80至100 °C下充分乾燥後，再於 300 °C下焙烤15分鐘。用鹽酸溶解鋁箔片，所得塗膜沖孔成 JIS4號咕鈐形狀，以拉伸速度5〇〇min/inin進行拉伸試驗。 [實施例1 0 ] 按照實施例9所示方法進行，但代替大頁G-501AN分散 液改用大頁G-701BP分散液，調製得塗料組成物，並測定其 塗膜之黏附性，非黏附性和拉伸特性。 [比較例5 ] 按照實施例9所示相同方法進行，但塗料改用FEP添加 水性多元胺交聯氟橡膠塗料（泰金工業公司製品，偏二氟乙 烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物系塗料。氟橡膠對氟樹脂之 固形分量比率= 1:1)，調製得塗料組成物，並就其塗膜測定
C:\data\310424.ptc 第19頁 __案號 881Q2515 五、發明說明（Π) 对年 I月 ^日_修正 黏附性，非黏附性及拉伸特性。 [實施例1 1 ] 實施例9所調製得塗料喷塗在底材上，在80至1〇〇下 充分乾燥後，塗布以FEP粉狀塗料（泰金工業公司製品）後， 在3 0 0 °C下焙烤15分鐘。就所得塗膜按照實施例9所示相同 方法測定其黏附性及非黏附性^ 實施例9至11及比較例3至5之測定結果一併示於表2 中 〇
C:\data\310424.ptc 表2 實施例 實施例 比較例_ 比較例 實施例 實施例 比較例 實施例 \ΉΚ - 7 8 3 4 9 10 5 11 黏附性(方格__ 底封:銀 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 底材:聚醌亞肢 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 底材:矽氧橡膠 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 酣:氟讎 100/100 100/100 .100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 非黏附性(讎角） 純水 95 97 93 96 105 106 104 106 正十六烷 40 44 39 41 55 55 51 55 拉伸特性 100%拉伸應力 20 23 69 40 55 60 120 一 (kg&crn2) 68 69 110 90 85 85 140 _ (jcg^cm1) 斷雜長率(%) 780 740 240 290 320 290 210 第20頁

Claims (1)

  1. 園 【範氟散 if 一性
    ^1 酵 補来元 年 年 7J1 4-聨 土交 Θ 正 修 水 膠 橡 氟 有 含 為 徵 特 其 成 而 劑 進 促 聯 交 及 #] 之配 基之 羥分 個成 兩组 少各 至中 及其 基； 苯者 有類 具鹽 係之 劑間 聯物 交合 系化 醉性 元鹼 多舆 性酵 鹼元 該多 4 ο 比為 合劑 以 至 利元 專多 請性 申鹼 如中 2 ιοοοίΞ: 份， 量份 重董 第交 項 、為 計劑 膠進 橡促 氟聯 之交之 膠 橡 氟 聯 交 ο ί份 醇董 元Γ ，S 多ο b~IX 驗ο 物 成 组 性 水 用 聯 交 3 4 及構Μ *® 属所U係群土 金物U劑的驗構„丨 驗合Ξϋ成及而13?二 、化第交而屬物第偏 鱗性園系脂金合团由 '鎗範醇樹鹼化範係 銨種利元接*,性利膠 與一專多酚1癀專橡 酵擇請性型銨種請氟 元選申蝰酚由一申該 多少如中二舆擇如中 羥 個 兩 少 至 及 基 苯 有 具 係0 聯 :基 其之 至 中 體 群 的 成 而。 屬類 金噩 土之 鹼成 ，間 物及 成AF 組酚 性雙 水A’ 用紛 聯雙 交 膠 醌 氩 其 :選 酵少 元至 多令 種體 一群 擇的 選成 少而 至屬 中金 艎類 類0 之 成 用 聯 交 膠 橡 氟 之 苯再 其 物 成 组
    310424.ptc 第1 I 2001, 06.29. 021 459〇25 -----~~_ 案號88102515_fb年7月 > 日 修正__ 六、申請專利^ 一" '〜-— 物。 8·如申請專利範圍第1項至第7項之任一項之氟橡應交聯 用水性组成物，其中另含有末端改質之全氟聚喊者^ 9· 一穣被穠物品，其特徵為氟橡膠交聨用水性组成物所形 成之被覆層至少覆蓋其表面之一部分而成者；該氟橡 移交膦用水性组·成物係由氟橡膠水性分散液、政性多 元醇系交聨劑及交聨促進劑所紐成；該缝性多元酵系 交聯劑係具有苯基及至少兩個羥基之多元游與驗性化 合物間之鹽類者；其中各组成分之配合比率，以100重 董份之氟橡膠計、蜍性多元醇系交聯劑為〇1裘10重量 份’交聯促進鋼為0至10重董份》 10.如申請專利範面第9項之被復物品，其中該被覆層係由 氟樹脂所構成非黏接層再加以被覆而成者。 Π.如申請專利範团第9項或第1〇項之被復物品，其中該被 復物品係辦公營業用自動化機器用之耗简者:
    310424.Ptc 第2 I 2001. 〇6· 29, 022 - u '干 Ο 月，7 Ο W^SL w . f案號：88102515 ___ ^ rnQn 修正1 (以上备糊由丰局填拄） 補无A 發明專利說明書 4S3025 中文 氟橡膠交聯用水性組成物及被覆物品 發明名稱 英文 AQUEOUS COMPOSITION FOR VULCANIZING RUBBER CONTAINING FLOURINE 姓名 (中文） 1. 富橋信行 2, 荻田耕一郎 3. 4坂瘠太缔 4, 中谷安利 發明人 姓名 (英文） 1. NOBUYUKI TOMIHASHI 2. K0ICHIR0 OGITA 3. KIY0TAR0 TERASAKA 4. YASUKAZU NAKATANI 國籍 i.曰本2_曰本3.曰本4.曰本 住、居所 1. B本豳大阪府攝津市西一津屋If丨簦香金工業股份有限公司淀川掣作所内 2. 日本國大阪府攝津市西一津屋1#1號泰金工業股份有限公司淀川$作所内 3. 日本國大阪府攝津市西一津屋1番1號争金工業股份有限公司淀川製作所内 4·曰本國大阪府攝津市西一津屋1番1號泰金工業股份有限公司淀川製作所内 姓名 C名稱） (中文） Ϊ.泰金工業股份有限公司 ...... 姓名 (名稱） (英文） l.DAIKIN INDUSTRIES LTD. 申請人 國籍 1-日本 住、居所 (事務所) 1.曰本國大阪府大阪市北區中崎西2丁目4番12號梅田中央大樓 代表人 姓名 (中文） 1.井上禮之(井上礼之） 代表人 姓名 (英文） 1, 第1頁 C:\data\3l0424.ptc
    u I.,::二 5 案號 88102515 gf年/月 >> 曰 修正 本案已向 國（地區）申請專利 日本JP 日本JP 申請日期 案號 主張優先權 1998/02/27 特願平 10-47971 有 1998/06/01 特願平 10-151130 有 有關微生物已寄存於 寄存曰期 寄存號碼 C:\data\310424.ptc 無 第3頁 ' ---—^ 88102515 ^ 午 < 月 >$ 日 修正 五、發明說明（1) 者本發明乃氟橡勝交聯用水性組成物及其被覆物品有關 °更詳言之，本發明係由含氟共聚物及特定多元醇系交 劑而成的氟橡膠交聯用水性組成物，以及具有由該組成 物所形成覆膜之物件有關者。 已知利用聚胺系交聯系在氟橡膠水性塗料組成物之 ，聯方法（參照日本專利之特公昭58_53671號公報即美國 利之第4, 339, 553號公報）。據該方法所得覆膜一般具 備優異之機械特性，但其密封性甚差。再加上使用該覆膜 在辦公營業用自動化機器（例如複印機、印刷機等）上所使 用槪筒表面被覆用途時，其彈性、耐熱性等皆有不足之缺 點。另外，將聚胺系交聯劑加入在例如塗料組成物等氟橡 膠交聯用組成物時，由於進行凝膠化等原因致使組成物之 可使用期限縮短等問題。因此，通常調製成為雙液以上之 組成物而利用，迄今尚無單液型組成物問市。 •另一方面，氟橡膠用多元醇系交聯劑而交聯時，以調製 成為含有機溶劑之單液型氟橡膠塗料組成物乃係可行的 (參照PCT/JP97/02853 )。但是，近年來v〇c管制等嚴格，期 待對環境無害之水性塗料問市，可是不含有機溶劑之水性 分散液狀的單液型氟橡膠水性塗料組成物迄今尚不為人所 知0 本發明之目的在提供可製備成水性分散液，且能在較 低溫、短時間下可得強度之交聯覆膜，其使用時間長之單 液型氟橡膠交聯用水性組成物》 本發明之另一種目的在提供可以改善使用已往的氟橡
    C:\data\3l0424.ptc 第4頁 -I1-MIQ2515 处f年〆月 s a 鉻,τ 五、發明說明⑵ ----- 膠水性塗料Μ成物所形成覆膜之物件特別是辦公 機器中輥筒所有上述缺點之氟橡膠被覆物品。 、 本發明為達成上述目的以及其他目的，提供含有氟橡 膠水性分散液及鹼性多元醇系交聯劑而成的氟橡膠交聯用 水性組成物，以及由該組成物所形成的被覆層覆蓋其表面 之至少一部分的被覆物品。 、 本發明組成物中所含各組成分具體說明如下： (甲）氟橡膠水性分散液 氟橡膠水性分散液乃指將彈性狀含氟共聚物在聚環氧 乙稀，烧基笨基醚，院基績酸鹽等之界面活化劑共存下，以 10至7 5重量％濃度分散在水中而成者。 上述彈性狀含氟共聚物乃指主鏈上含有-CH2-為其重 複單位之含氟共聚物。其典型例舉如含有偏二氟乙烯基之 彈性狀含氟共聚物，其具體例為主鏈上含有下列重複單位 構造之共聚物： 由- CF2-CH2-，-CH2-CH2-及-CH2-CH(CH3) -而成的群體中 選擇至少一種之重複單位，以及 -CF2-CF(CF3)-，-CF2-CF2-及-CF2-(ORf )CF-(上式中，Rf 示含碳數1至6之氟烷基）中至少選擇一種之重複單位。 更具體而言，例如偏二氟乙烯基及六氟丙烯之共聚物， 偏二氟乙烯基及四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，乙烯及六 氟丙烯之共聚物，四氟乙烯及丙烯之共聚物等。該彈性狀 含氟共聚物之市販品有「大頁（Da iei)」（商標品，泰金 (Daikin)工業公司製品），「拜頓、富樂睦（Vyton Flon」
    C;\d£ia\310424. ptc 第5頁 修正 曰 五、發明說明（3) (商標 ' 杜邦公司製品），「阿富拉斯（Af las)」（商標品， 旭玻填公司製品）等，其中，就交聯性而言以偏二氟乙烯基 系共聚物為宜。 (乙）鹼性多元醇系交聯劑 本發明中所指鹼性多元醇系交聯劑，乃係分子内至少 含有兩個羥基，尤指酚性羥基之化合物及高分子化合物而 具有交聯功能者。 例如鹼性化合物及下列盼化合物： Ή HC •OH Η〇η(^^)-〇Η H( ΌΗ HO HO HO- ch3/ •OH CH,
    OH h〇O-cf2〇- OH HO- OH cf3 第6頁 C:\data\310424.ptc 修正 案號 88102515 五、發明說明（4) 以及另一化學式：
    (上式中，Ζ示-ch2-或-CH20-CH2-，Υ示氫原子，i素原 子，-R，-CH20R或- OR(式中，R示碳數為1至4之烧基），n示0至 1 0 0之整數。）表示酚系樹脂之間的鹽類。 上述驗性化合物之例舉有銨，鱗，驗金屬（例如锂、 鈉、鉀等）以及鹼土金屬（例如鈹、鎂、鈣、鋇等。） 其中就塗膜物性而言，以氫醌，雙酚A，雙酚AF，間苯二 酚型酚醛樹脂之鹽為較宜。 另外，交聯劑尚可使用鹼性多元醇及一般多元醇之調 配組合者。 (丙）交聯促進劑 本發明之組成物中，可使用下列化合物所示任意組成 分之交聯促進劑。 [第四級銨鹽] 以式：NR4X 4R3N-R’ -NR3 · ZX (上式中，X示酸基或羥基，R示相同或不相同構造之碳 數為1至20之烷基，碳數為1至20之鹵化烷基，碳數為6至20 之芳基，或兩個以上之R合併形成碳環或雜環，示碳數為2
    C:\data\310424.ptc 第7頁 459025 修正 案號 88102515 五、發明說明（5) 至21之烯烴基或碳數為8至12之伸苯基二伸烷基所示之 第4級銨鹽類。 上述酸基之例舉有南化物，硫酸鹽，亞硫酸鹽，雙亞硫酸 鹽，硫代硫酸鹽，硫化物，多硫化物，硫化氫，硫代氱酸鹽，碳 酸鹽，雙碳酸鹽，硝酸鹽，羧酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，雙磷酸 鹽，亞磷酸鹽，高氣酸鹽，以氟化物，砷酸鹽，氱鐵酸鹽，氰亞 鐵酸鹽，鉬酸鹽，硒酸鹽，亞硒酸鹽，鈾酸鹽，鎢酸鹽等。 第4級銨鹽之具體例舉如下：例如三甲基苯甲基氣化 銨，三乙基苯甲基氯化銨，二甲基癸基苯甲基氣化銨，三乙 基苯甲基氣化銨，十四烷基苯甲基二甲基氯化銨，十二烷基 三甲基氣化銨，二甲基十四烷基苯甲基氣化銨，三甲基十四 烷基氣化銨，可可基三曱基氣化銨，硬脂基三甲基氣化銨， 二硬脂基二甲基氯化銨，四丁基化銨氫氧，1, 4-伸苯基二亞 甲基雙三甲基二氣化銨，1，4-伸苯基二亞甲基雙三乙基二 氣化銨，乙烯雙三乙基二溴化銨等之烷基及芳烷基季銨鹽， 8-甲基_1，8~重氮雙環[5.4.0]-7_十一碳烯氣化物，8-甲基 -1，8~重氮-雙環[5. 4. 0]-7-十一碳烯碘化物，8-甲基-1，8-重氮-雙環[5.4.0]-7 -十一碳烯氧氧化物，8-甲基-1,8-重 氮-雙環[5.4. 0]-7-十一碳烯-甲基硫酸鹽，8-曱基-1，8 -重 氮-雙環[5. 4. 0卜7~十一碳烯溴化物，8-丙基-1，8-重氮-雙 環[5.4.0]-7-十一碳烯溴化物，8-十二烷基-1,8-重氮-雙 環[5.4.0]-7-十一碳烯氣化物，8-十二烷基-1，8-重氮-雙 環[5. 4. 0]-7-十一碳烯氫氧化物，8 -二十烷基-1，8-重氮-雙環[5.4.0]-7-十一碳烯氣化物，8 -二十四烷基-1，8 -重氮
    C:\data\310424.ptc 第8頁
    -雙環[5 4 環[5, 4. 01，十一碳烯氣化物，苯甲基一 I 8_重氮—雙 [5. 4. 十一碳烯氯化物，8_笨甲基一 1 8—重氮—雙環 [5 4 〜十一碳烯氫氧化物，8-苯乙基-1>8—重氮—雙環 雙環’[5 4十一碳烯氣化物，8 — (3—笨基丙基卜1，8—重氮一 環[5. 4· η·/卜7十—碳烯氯化物等之第四級丨，8_重氮一雙 ..卜7-^ —碳烯鹽等。 另外 ^ 交聯促進劑尚可使用下述第=級胺之盔應威有 機酸類之問从毕一趿胺之無機或负 ~ 的季鹽類。 [第三級胺] 以式：㈣3 <R2N-R’ -NR2所示三元胺 ( 卜 -j 基或 *干，R示相同或不同構造，分別為碳數1至20之烷 ^ 煙基’碳數為6至20之芳基，或兩個以上之r合併而形 或雜環，R’示碳數為2至21之伸烷基或碳數為8至12 之伸苯基二伸甲基。） 一 該第三級胺之具體例舉有三甲胺，三乙胺，三正丙胺， 二正丁胺，三異丁胺，甲基二乙胺，二甲基乙胺，二甲基正丙 胺’二甲基正丁胺，二甲基異丁胺，二甲基異丙胺，二甲基第 二丁胺，二T基第三丁胺，三烯丙胺，二烯丙基甲胺，烯丙基 二甲胺，苯曱基二甲胺，苯甲基二乙胺，烯丙基六氩吡咬， N-乙基六氫吡啶，N- 丁基六氫吡啶，N-甲基吡咯烷，N-環己 基吡咯烷，N-正丁基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-苯甲基吡咯 院，2, 4, 6-三甲基吡啶等。 形成第四級鹽之無機或有機酸之例舉有 HC1，HBr，HF，（C2H5)3NH+Ci、（C2H5)3NH+N03-，2(C2H5)3NH + S042-，
    C:\data\310424.ptc 第9頁 、 修正 案號 88102515 五、發明說明（7) 2(CzH5)3NH+C032·, (C2H5)3NH+R〇-, (C2H5)3NH+RCO〇-, (C4H9)3NH+C1-，（C4Hg)3NH+N03-，2(C2H9)3NH+S042， 2(C4H9)3NH+C032-，（C4H9)3NH+R〇-，（C4H9)3NH+RCO〇-(^St，R* 碳數為1至20之烷基或烯烴基，碳數為6至20之芳基）。 又，第一級胺或第二級胺會引起多元醇交聯以外之反 應而不宜。又pka未滿8者，交聯速度緩慢而塗膜強度低而 不宜。 本發明中，以提升保持安定性為目的，可添加有機酸。 該有機酸為破數1至12之有機酸，其中以破數為1至4之有機 酸為較宜。碳數會超過9之有機酸或殘存在塗膜中而不 宜。較適宜之有機酸種類為甲酸，乙酸，丙酸等單元酸，草 酸，丙二酸，琥珀酸等之二羧酸。 有機酸在貯藏中，會抑制组成物所含有之含氟共聚物 之多元酵交聯作用。但是組成物經塗布，乾燥，焙燒時，有 機酸會蒸散或熱分解，上述驗性化合物會促進交聯反應，因 此，本發明中，有機酸亦用作「交聯促進劑」處理D 本發明之組成物中，各組成分之配合比率，以100重量 份之氟橡膠計，鹼性多元醇系交聯劑為〇.1至10重量份，其 中以0.5至5重量份為宜，交聯促進劑為0至10重量份，其中 以0.01至5重量份為宜。交聯促進劑量少於上述下限值時， 不易起交聯作用，相反地，超過上限值時，甚難控制其交聯 作用。 本發明組成物中，除上述多元醇系交聯劑及交聯促進 劑之外，尚可配合例如填充劑，着色劑，受酸劑等一般添加
    C:\data\310424ptc 第10頁 _修正 案號 88102515 五、發明說明（8) 在氟橡膠組成物中之各種添加劑。 上述^充劑之例舉有碳黑，碳白，碳酸乾㈣ 。 上述着色劑之例舉有無機色料，複合氧化物色 上述受酸劑之例舉有氧化錢，氧化錯氧㈣ < ㈣ J酸鋅，水滑石等複鹽。氫氧化鈣等高活性者容易起凝；’ 價用而不宜。又以較上述驗性化合物之pka值為小的化合 物為宜。受酸劑之pka值大時，組成物易起凝膠作用。一" 般，受酸劑隨其活性而對100重量份之含氟共聚物言配合i 至4 0重量份。 ’ 。 另外，本發明之組成物對於氟橡膠1〇〇重量份計可以 配合5至90 0重量份範圍之含氟樹脂或末端改質全氟聚醚 (即可以與末端基係-，-CHJH等的氟椽膠起反應之全氟 聚鍵化合物），而使所得塗膜具備非黏接性之性狀p 上述含氟樹脂種類，例如聚偏二氟乙烯（簡稱為pVdF)， 乙烯-四氟乙烯共聚物（簡稱為etfe),聚氣三氟乙烯（簡稱 為CTFE)，四氟已烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（簡 稱為EPA)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（簡稱為FEP)，四氟乙 烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（簡稱為PFA)，聚四氟已烯（簡稱 為PTFE)等。其中就非黏接性觀點而言，以四氟乙烯系聚合 物為較宜。含氟樹脂就分散性觀點而言，以水性分散液形 態使用為佳。 本發明之組成物可按照已往含氟共聚物之交聯用組成 物所示相同方法塗布而交聯。換言之，視該組成物之性狀， 採用刷塗，噴塗，浸塗，流塗，分配器塗布，網版塗布等將組
    C:\data\310424.ptc 第11頁 -__案號88102515_的年^月θ日 條正__ 五、發明說明（9) 成物塗布在被塗物上，充分乾燥後，在15〇至300 r下焙燒10 至120分鐘而完成。 被塗物表面在塗布組成物之前，以充分脫脂，洗淨為 宜。為提升組成物與被塗物之黏接性，以在被塗物表面上 用矽烷系底層塗料，矽氧系底層塗料等形成底層塗料層為 宜。 由本發明組成物所形成被覆層上，可以再形成表面 層°該表面層可按照常見方法，由上述含氟樹脂及/或末端 改質全氟聚醚而形成。 本發明之彈性狀含氟共聚物之交聯用組成物較水性 多元胺交聯用組成物，雖然屬單液型水性分散液具有保存 穩定性優異之特徵。另外，較之溶劑系多元醇交聯用組成 物，可含有高濃度的含氟共聚物固形物。 被本發明組成物所被覆物件基材之種類^例如有鐵， 不銹鋼，銅，鋁，黃銅，等金屬類；玻璃板，玻璃纖維織布及不 織布等玻璃製品；聚丙稀，聚甲搭，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞 胺，聚楓，聚醚楓，聚醚醚酮等汎用及耐熱性樹脂之成形物 與被覆物；SBR，丁基橡膠，NBR，EPDM等泛用橡膠以及;6夕氧橡 膠，含氟橡膠等耐熱性橡膠之成形物與被覆物；天然纖維為 合成纖維之織布與非織物等皆可使用。 由本發明組成物所形成的被覆可在耐熱性，耐溶劑性， 潤滑性，非黏接性等有所需求領域内使用，其具體用途有複 印機，印刷機，傳真機等辦公營業用機器之輥筒（例如固定 輥筒，壓延輥筒）以及運輸帶；閥座與皮帶；〇型環，隔膜，耐
    459025 修正 案號88102515 __汾年心g >歹日 五、發明說明（10) 藥劑性管，燃料用官，閥塞，化學工廠用墊圈，引擎墊圈等。 以下藉實施例具髗說明本發明。 [實施例1 ] 彩色塗漿A之製備： 48重量伤之純水中，將2〇重量份之填充材料（Μτ碳黑）， 3重量伤受酸劑（主要成分為氧化鎂，日本協和化學工業公 司製品，商品名為MA-1 50)及2重量份的界面活化劑（日本油 脂公司製品，商品名為HS-208 ; 20%水溶液，主成分為 C8H17-p-Ph-〇-(CH2CH20)n-〇H(n = 8))同時分散而製備成塗 漿。以下稱之為彩色塗漿A。 塗料組成物之製備： 含氣橡膠（日本泰金工業公司製品，大頁G_5〇1AN:偏二 氟乙烯基/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物）分散液之固形物1〇〇 重量份計，加入73重量份之pig漿糊a及1.5重量份之增黏劑 (曰本炮電化工業公司製品，非癸醇UH-14〇s;主成分為高分 子非離子性界面活化劑），然後充分分散之。該水性分散液 中加入2.2重量份之鹼性多元醇系交聯劑之雙酚AF鈉鹽及 0.5重量份之交聯促進劑的（18-重氮-雙環[5.4.0]-7-十 一烯）辛酸鹽（簡稱為DBU，日本善阿普魯（SunApol 1〇)公司 製品，U-CAT SA102)而調製成塗料組成物。 就所得塗料物組成物，按照下述方法測定其穩定性及 塗膜之拉伸特性。 [穩定性] 裝入塗料於聚乙烯製瓶中，靜置於2 5 °C下，觀察經過2
    C:\data\310424.ptc 第13頁 U 9 η、「 _案號88102515 罚年“月 >々B 佟正__ 五、發明說明（11) 曰，7日，2星期，1個月及3個月後的塗料之性狀。 [拉伸特性] 將塗料注入金屬製桶中，在室溫下乾燥5曰，然後在80 至100 t下乾燥2日，最後在2 00 °C下焙烤60分鐘。剝取所產 生膜片，沖壓成JIS4號之峻龄形狀，以拉伸速度5〇〇nnn/inin 下進行拉伸試驗。 [實施例2 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替雙酚AF鈉鹽改 用醌鈉，製備塗料組成物。 [實施例3 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替雙酚AF鈉鹽改 用鹼性水溶性酚醛樹脂（曰本旭有機材料工業公司製品 DKK-1 )，調製得塗料組成物。 [實施例4 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替大頁G-501 AN 分散液改用大頁G-70/BP分散液（泰金工業公司製品，偏二 氟乙烯/六氟丙烯共聚物分散液），同時代替雙酚AF鈉鹽改 用醌鈉，製備塗料組成物。 [實施例6] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替大頁G501 AN分 散液改用大頁G-701BP分散液（泰金工業公司製品，偏二氟 乙烯/六氟丙烯共聚物分散液），另外，代替雙酚AF鈉鹽改用 鹼性水溶性酚醛樹脂，製備塗料組成物。 [比較例1 ]
    C:\data\310424.ptc 第14頁 459025 案號 88102515 年心月θ日 修正 五、發明說明（12) 按照實施例1所示相同方法進行，但代替雙酚AF鈉鹽改 用雙酚Α，製備塗料組成物。 [比較例2 ] 按照實施例1所示相同方法進行，但代替多元醇系交聯 劑及交聯促進劑，改用多元胺系交聯劑（油化She U公司製 愛寶美多F-100)2重量份及矽烷偶合劑（曰本友尼加公司製 品A-1100)9重量份以及25重董份的純水，製備得塗料組成 物。 將實施例1至6及比較例1至2之塗料組合物之組成分與 其試驗結果合併示於表1中。
    C:\data\310424.ptc 第15頁 i ^459 〇^5 _案號88102515_啦 4月力日 修正 五、發明說明（13)
    表1 組成分度量％) 寊施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 寊施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 雜娜分散液： 大頁 G-501AN 大頁 G-701BP 100 100 100 100 100 100 100 100 瑱充材料： Mm黑 20 20 20 20 20 20 20 20 受酸劑： MA-150 3 3 3 3 3 3 3 3 增黏齊ϋ: 阿得卡諾(adecanol)酵 UH-14〇r 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 多元醇系交聯劑：’ 雙酚AF-鈉塩 醌鈉 DKK-1 雙酚A 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 — 交聯讎劑： SA-102 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 — 多元胺系交聯劑： 愛寶美多F4Q0 2 矽焼偶合劑： A-1100 9 穩定性： 藤置比較） 7 B 凝膠 3個 月正 常 2週 娜 7曰 娜 3個 月正 常 3個 月正 常 立即 凝謬 2曰 凝膠 塗膜之四％拉伸應力 Ckg&cm1) 13 14 20 15 12 23 — 69 之斷裂強度 Ocgffcm2) 67 57 68 43 40 69 110 塗膜之斷裂伸長率(％) 590 820 780 570 1000 740 一 240 第16頁 C:\data\310424.ptc D _案號88102515_的年厶月力日 修正_ 五、發明說明（14) [實施例7] 按照實施例3所示相同方法製成的塗膜，依照下列方法 測定其黏附性，非黏附性以及拉伸特性。 [黏附性] 將塗料噴塗在底材上，在8〇至1 〇〇 °C下充分乾燥後，再 用200 °C焙烤60分鐘。 在塗膜表面按照日本工業標準】18 1(5400-1990之8,5. 2項所規定製棋盤狀的1〇〇方格，其上面用黏膠帶（日本尼吉 盤（Nichiban)公司製品）緊緊黏附後立即剝開，再用新黏接 帶重新處理，計進行10次後計算殘存方格數目。 底材使用鋁板（A-1050)，聚亞硫胺膜片，矽氧橡膠片以 及氟橡膠片。鋁板事先進行喷霧處理，使用矽烷化合物 (LORD Chemlok Y-4310;10重量％水溶液）作為底漆塗布 之。矽氧橡膠片上亦使用GLP-l〇3SR(泰金工業公司製品， 主成分為矽氧系樹脂）作為底漆塗布之^ ’ [非黏附性] 按照黏附性試驗相同方法製成的塗膜表面，一滴一滴 滴加純水或正十六烷，再用測角器（日本協和界面科學公司 製品）測定其接觸角。 [拉伸特性] 按照實施例1所記載相同方法測定之。 [實施例8 ] 按照實施例7所示相同方法進行但改用實施例6 製而得塗料，測定塗膜之黏附性，非黏附性及拉伸特性。
    C:\data\3l0424.ptc 第17胃
    修正 __案號 881Q2515 五、發明說明（15) [比較例3] 按照實施例7所示相同 塗料，測定其塗膜之黏附性 [比較例4 ] 方法進行，但改用比較例2所得 非黏附性以及拉伸特性。 按照實施m所tm目同方法進行，但塗料改用溶劑系多 ^交聯氟橡膠塗料（泰金工業公司製品，偏二氟乙稀/六 氟丙稀共聚物系塗料)，並使用m塗布錢布於底材上製成 測定黏附性及非黏附性用塗膜，然後測定其黏附性，非黏附 性以及拉伸特性。 [實例9 ] 彩色塗漿B之迤借 將3重量份之填充材料（日本鈦工業公司製品商品名 為達洛克士 R-516L’主成分為三氧化二鐵）3重量份之受酸 劑（日本協和化學工業公司製品，MA _丨5 〇 )，與2重量份的界 面活化劑（日本油脂公司製品，HS_2〇8, 2〇%水溶液）同時分 散在4 3重量份的純水中，製備成塗漿，以下稱之為彩色塗漿 B ° 塗料組成物之調匍 對於氟橡膠（泰金工業公司製品，大頁G-501 AN;偏二氟 乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物）分散液中之固形分1〇〇重 量份計，加入51重量份之彩色塗漿B與3. 5重量份之彩色塗 漿B(曰本旭電化工業公司製品，非癸醇1111_14〇5)，再加入 192重量份之FEP分散液（泰金工業公司製品，固形分濃度為 52重量％)與1重量份之增黏劑（日本油脂公司製品，諾尼翁
    C:\data\3l0424.ptc 第18頁 _案號88102515_对年厶月β日 修正_ 五，發明說明（16) DS-60ΗΝ)，並加以充分分散之。該水性分散液中，加入2. 2 重量份之鹼性多元醇系交聯劑的鹼性水溶性酚醛樹脂 (DKK-1)與0.5重量份之交聯促進劑（1，8 -重氮-雙環 [5.4.0]-7-十一烯）辛酸鹽（簡稱為〇611，曰本善阿普-魯公 司製品，U-CATSA102),製備塗料組成物。 就所得塗料所製成塗膜，測定其黏附性，非黏附性及拉 伸特性其測定方法如下述。 黏附性及非黏附性 底材上喷塗塗料後，在80至100 °C下充分乾燥，再於300 ΐ：下焙烤1 5分鐘而形成塗膜，然後按照實施例7所記載方法 測定其黏附性及非黏附性。 拉伸特性 鋁箔片上噴塗塗料，在80至100 °C下充分乾燥後，再於 300 °C下焙烤15分鐘。用鹽酸溶解鋁箔片，所得塗膜沖孔成 JIS4號咕鈐形狀，以拉伸速度5〇〇min/inin進行拉伸試驗。 [實施例1 0 ] 按照實施例9所示方法進行，但代替大頁G-501AN分散 液改用大頁G-701BP分散液，調製得塗料組成物，並測定其 塗膜之黏附性，非黏附性和拉伸特性。 [比較例5 ] 按照實施例9所示相同方法進行，但塗料改用FEP添加 水性多元胺交聯氟橡膠塗料（泰金工業公司製品，偏二氟乙 烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物系塗料。氟橡膠對氟樹脂之 固形分量比率= 1:1)，調製得塗料組成物，並就其塗膜測定
    C:\data\310424.ptc 第19頁 __案號 881Q2515 五、發明說明（Π) 对年 I月 ^日_修正 黏附性，非黏附性及拉伸特性。 [實施例1 1 ] 實施例9所調製得塗料喷塗在底材上，在80至1〇〇下 充分乾燥後，塗布以FEP粉狀塗料（泰金工業公司製品）後， 在3 0 0 °C下焙烤15分鐘。就所得塗膜按照實施例9所示相同 方法測定其黏附性及非黏附性^ 實施例9至11及比較例3至5之測定結果一併示於表2 中 〇
    C:\data\310424.ptc 表2 實施例 實施例 比較例_ 比較例 實施例 實施例 比較例 實施例 \ΉΚ - 7 8 3 4 9 10 5 11 黏附性(方格__ 底封:銀 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 底材:聚醌亞肢 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 底材:矽氧橡膠 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 酣:氟讎 100/100 100/100 .100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 非黏附性(讎角） 純水 95 97 93 96 105 106 104 106 正十六烷 40 44 39 41 55 55 51 55 拉伸特性 100%拉伸應力 20 23 69 40 55 60 120 一 (kg&crn2) 68 69 110 90 85 85 140 _ (jcg^cm1) 斷雜長率(%) 780 740 240 290 320 290 210 第20頁 459025
    C:\data\310424.ptc 第2頁
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    310424.ptc 第1 I 2001, 06.29. 021 459〇25 -----~~_ 案號88102515_fb年7月 > 日 修正__ 六、申請專利^ 一" '〜-— 物。 8·如申請專利範圍第1項至第7項之任一項之氟橡應交聯 用水性组成物，其中另含有末端改質之全氟聚喊者^ 9· 一穣被穠物品，其特徵為氟橡膠交聨用水性组成物所形 成之被覆層至少覆蓋其表面之一部分而成者；該氟橡 移交膦用水性组·成物係由氟橡膠水性分散液、政性多 元醇系交聨劑及交聨促進劑所紐成；該缝性多元酵系 交聯劑係具有苯基及至少兩個羥基之多元游與驗性化 合物間之鹽類者；其中各组成分之配合比率，以100重 董份之氟橡膠計、蜍性多元醇系交聯劑為〇1裘10重量 份’交聯促進鋼為0至10重董份》 10.如申請專利範面第9項之被復物品，其中該被覆層係由 氟樹脂所構成非黏接層再加以被覆而成者。 Π.如申請專利範团第9項或第1〇項之被復物品，其中該被 復物品係辦公營業用自動化機器用之耗简者:
    310424.Ptc 第2 I 2001. 〇6· 29, 022
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