TW482776B

TW482776B - A polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof

Info

Publication number: TW482776B
Application number: TW086119268A
Authority: TW
Inventors: Edwar S Shamshoum; Christopher G Bauch; David J Rauscher
Original assignee: Fina Technology
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1998-02-21
Publication date: 2002-04-11
Also published as: CN1185446A; JPH10182720A; DE69732609D1; CN1100801C; US6384160B1; EP0849287B1; US5849655A; EP0849287A1; KR100572935B1; KR19980064402A; ATE290021T1

Description

482776 A7 B7 五、發明説明彳) 發明背景發明領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種觸媒，一種製造該觸媒的方法和以該觸媒聚合α -烯烴類的方法。觸媒前驅物係藉由使用而合成使用金屬烷氧化物或二烷基金屬，鹵化劑，電子施ρ 化合物和鈦化劑（titanating agent)。觸媒前驅物係以院基銘活化並且-視需要地與立體選擇性控制劑倂用一用來聚合 α -烯烴類，特別是用來聚合丙烯。相關技藝的描述 Z i e g 1 e r - N a 11 a觸媒，其一般的製法，及後來用於烯烴類聚合反應的用途’係廣爲此項技藝所知。然而，雖然已知道有關Ziegler-Natta觸媒的功效，但是觸媒功效的改進及其製造具有某些性質之聚烯烴的能力亦是令人想要的。美國專利第4，472，521號（1984年9月 1 8日公告，Band所屬）揭示一種藉由Mg(〇R)2及/或Mn(〇2R) 接觸四氯化鈦，然後與四氯化鈦鹵化劑接觸，再與電子施體而製得的聚烯烴觸媒。經濟部中央標準局員工消費合作社印製美國專利第4，673，66 1號（1987年6月 16日公告），和美國專利第4，724，255號（ 1988年2月9日公告）（兩者皆屬於Lofgren等人）揭示一種聚烯烴觸媒組份，其係藉由將烷基鎂氯化，接著與四氯化鈦，路易斯鹼接觸，然後在缺乏路易斯鹼之下與四氯化鈦接觸至少一次而得。Lofgren等人揭示，第一次四氯化鈦本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-4 - 482776 A7 B7 --------------------------—---— 五、發明説明$ ) 處理步驟中電子施體的臨界性並且進一步地揭示接下來的鈦化步驟在遠離電子施體出現的地方進行。美國專利第4，855，2 71號（1989年8月8 曰公告），和美國專利第4，937，300號（兩者皆爲 McDainel等人所屬）揭示一種聚烯烴觸媒，其係衍生自浸以烷氧化鎂的氧化鋁，接著與低碳數醇接觸，以四氯化矽氯化，再以四氯化鈦蝕刻而得。美國專利第5，075，270號（Brun等人所屬， 1 9 9 1年12月24日公告）揭示一種聚烯烴觸媒，藉由將烷氧化鎂與鋁矽氧烷衍生物反應，產物接著以四氯化矽氯化，再以四氯化鈦，視需要地與過渡金屬倂用的電子施體處理過渡金屬。即使有這些先前技術的方法，仍需要具改良功效的聚烯烴觸媒。對於熟習此項技藝者而言將可以根據本申請專利說明而容易了解這些及其它技藝裡的需求。發明槪述經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明目的之一係提供經改良的聚烯烴觸媒，其製法及聚合烯烴，特別是聚合丙烯的方法。本發明另一目的係提供具有改良功效的聚烯烴觸媒。對於熟習此項技藝者而言將可以根據本申請專利說明而容易了解這些及其它技藝裡之目的。本發明的一個具體實施例係提供一種製備聚烯烴觸媒前驅物的方法。該方法首先包括將金屬烷氧化物，例如乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公f ) - 5 - 482776 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明$ ) 氧化鎂，或二烷基金屬與鹵化劑，例如四氯化鈦接觸，以形成（A)烷氧基金屬鹵化物（或烷基金屬鹵化物），金屬二鹵化物及其錯合物。這些化合物和錯合物係在具烴類溶劑的泥漿裡。將電子施體，例如苯二甲酸烷基酯化合物加入，並且將混合物加熱。將泥漿冷卻，並且固體分離和沖洗。將固體再一次以四氯化鈦泥漿處理和加熱。將固體分離，沖洗和乾燥。發明內容的詳細描沭本發明之製造觸媒組份的方法通常包括將金屬烷氧化物，二烷基金屬或金屬烷氧基鹵化物鹵化的步驟，將電子施體倒入，然後進行至少一次鈦化處理。適用於本發明的金屬烷氧化物，二烷基金屬或金屬烷氧基鹵化物包括當用於本發明時將產生適當聚烯烴觸媒的任何化合物。較佳的金屬烷氧化物，二烷基金屬和金屬烷氧基鹵化物包括具有第I I A和V I I B族金屬的那些化合物。金屬烷氧化物，二烷基金屬和金屬烷氧基鹵化物依序地爲較佳。最佳的是烷氧化鎂。金屬烷氧化物，二烷基金屬和金屬烷氧基鹵化物的通式是M(〇R)2，MR2或M(〇R)xX，其中Μ是任何適當的金屬，而R是1到2 0個碳原子之烴基或經取代的烴基分子部分，和X是鹵素。Μ較佳爲第I I Α族和V I I Β 族金屬’最佳爲鎂；R較佳爲2到1 0個碳原子之烴基或經取代的烴基分子部分，R更佳爲2到6個碳原子之烴基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規輅（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ Φ 482776 附件3 :第 8 6 1 192 6 8 號專利申請案卜7广中文說明書修正頁民國90年8月呈f #汽

五、發明説明（4 ) 或經取代的烴基分子部分，而R最佳具有2到4個碳原子。X較佳爲氯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 金屬烷氧化物的較佳例子包括乙氧化鎂，丁氧化鎂，乙氧化錳和丁氧化錳。最佳的金屬烷氧化物種類是乙氧化鎂。雖然不需要，但是較佳的是烷基鎂可溶解於烴類溶劑。適當二烷基鎂的例子包括二丁基鎂和丁基乙基鎂。鹵化劑係爲那些可以鹵素取代烷氧化物基團或烷基的化合物。可用於鹵化金屬烷氧化物，二烷基金屬和金屬烷氧基鹵化物之鹵北步驟裡的鹵化劑，包括包括當用於本發明時將產生適當聚烯烴觸媒的任何鹵化劑。氯化物是較佳的鹵化劑。可以使用第I I I族，第I V族和第V族鹵化物，也可以使用鹵化氫，或鹵素本身。較佳鹵化劑之特殊例子是 BCl3，AlCl3，CCl4，SiC4，TiCl4， ZrCl4，V〇Cl4，V〇2Cl ，（： r〇2Cl ，經濟部智慧財產局員工消費合作社印»ί S b C 1 5，P 〇 C 1 2，P C 1 5，和 H f C 1 4。較佳的鹵化劑·是S i C 1 4和T i C 1 4，最佳鹵化劑爲TiCh。其他的鹵化劑包括化學式R χ S i X(4 - x)的烷基鹵矽烷，其中X是鹵素，R是經取代或未取代之具有1到2 0個碳原子的烴基，而X是鹵素。金屬烷氧化物或二烷基金屬化合物的初始鹵化步驟通常在惰性大氣下於烴類溶裡進行。適當溶劑非限制例子包括甲苯，庚烷，己烷，辛烷和相似物。較佳的溶劑是甲苯和庚烷。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 482776 A7 B7 五、發明説明$ ) 該鹵化步驟裡，金屬烷氧化物或二烷基金屬對鹵化劑的莫耳比通常是大約6 : 1到大約1 : 3，較佳爲大約3 :1到大約1 : 2，更佳爲大約2 : 1到大約1 2。通常該初始鹵化步驟係在大約0 °C到大約1 〇〇 °c的溫度，大約1 5 p s i到大約5 0 p s i的壓力下反應大約〇 · 5到大約4個小時。較佳地，鹵化步驟係在大約 2〇°C到大約9 0 °C的溫度，大約1 5 p s i到大約3〇 P s i的壓力下反應大約1個小時到大約2個小時。一旦實行鹵化步驟並將金屬烷氧化物，二烷基金屬和金屬烷氧基鹵化物鹵化，則以任何適當的方法回收已沉澱的固體鹵化物產物，並以烴類溶劑沖以去除將鹵化步驟的任何反應物。然後將內電子施體加入金屬鹵化物。製備聚烯烴觸媒所用的內電子施體係廣爲人知，而且任何適當的內電子施體可以供本發明用來產生適當的觸媒。電子施體是路易斯鹼而且可以是能施予觸媒電子對之氧，氮，磷，或硫的有機化合物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 電子施體可以是單官能性或多官能性化合物，其有利地選自脂族或芳族羧酸及其烷基酯，脂族或環醚，酮，乙烯基酯’丙烯基衍生物，特別是丙烯酸烷基酯或異丁烯酸酯和矽烷。較佳地，本發明的電子施體是苯二甲酸烷基酯，更佳爲苯二甲酸二烷基酯。適當電子施體的特殊例子是苯二甲酸二乙酯（D E P)和苯二甲酸二異丁酯（D I B P)。電子施體的用量通常爲大約0 . 1到大約1 . 〇毫莫耳苯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公f ) - 8 - 482776 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明$ ) 一甲酸酯/克Mg(〇E t)2，較佳爲大約〇 · 1到〇 . 2 毫莫耳酸鹽/克M g (〇E t ) 2。加入電子施體的接觸時間爲大約〇 . 5個小時到4個小時’較佳大約1個小時到大約2個小時。加入電子施體步驟的適當溫度通常是大約2 0 8到大約9 0 °C，適當的壓力爲大約1 5 p s i到大約5〇p s i 。鈦化步驟通常藉由先將中間產物泥漿化來進行。適當烴類溶劑的非限制例子包括庚烷，己烷，甲苯，辛烷和相似物。鈦化劑較佳爲四個取代基的鈦化合物，該取代基相同而且爲具有2個到1 0個碳原子的鹵化物或烷氧化物或苯氧化物。作爲鹵化劑的相同化合物可以當做鈦化劑。最佳的鈦化劑是T i C 1 4。大體上，四氯化鈦的用量通常爲大約〇 . 5到大約5 當量，較佳爲大約1到大約4當量，最佳爲大約1 . 5到大約2 · 5當量（基於鎂化合物）。在四氯化鈦加入之後，再將泥漿進一步地加熱到大約 9 0 °C到大約1 5 0 °C，較佳加熱到大約1 Ο Ο t：到大約 1 2 5 °C。將該泥漿維持在該提昇的溫度下大約〇 . 5個小時到大約8個小時，較佳大約1個小時到大約4個小時。接著，以任何適當的回收技術回收固體沈澱物並以烴類溶劑沖洗。烯烴類聚合反應裡使用觸媒組份的方法通常包括將觸媒組份與共觸媒合倂以形成活性觸媒’添加立體選擇性控本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.9 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482776 A7 ___B7 五、發明説明f ) 制用的外電子施體，視需要地以少量單體使觸媒預聚合，將觸媒倒入包含單體的聚合反應區。用來活化觸媒組份的共觸媒組份係爲一種形成適合烯烴類聚合反應所用之觸媒系統的有機鋁共觸媒組份。典型地’與包含觸媒組份之過渡金屬一起使用的共觸媒係爲第 I a ’ I I a和I I I a族金屬的有機金屬化合物，例如烷基鋁。烷基鋁共觸媒是通式A I R / 3的共觸媒，其中 R /是1 — 8個碳原子的烷基或鹵素，而R >可以相同或不同’至少一個R /爲烷基。烷基鋁的例子是三甲基鋁（ TMA)，三乙基鋁（TEA 1)，三異丁基鋁（T i BA 1) 和氯化二乙基鋁（DEAC)。較佳的烷基鋁是TEA1。可以用來製備本發明觸媒的外電子施體包括，有機矽院化合物，例如通式S i r m (〇r - ) 4 — m，其中R係選自一群包括院基，環烷基，芳基和乙烯基；r /是烷基；而 m是〇 — 3 ’其中R可以與相同；當m是〇，1或2 時’ R 基可以相同或不同；而當ni是2或3時，R基可以相同或不同。車交ί圭地’本發明的外電子施體選自下列化學式的矽烷化合物： ' °f2 R1 ——si — R4 or3 本纸張尺賴财 0 χ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482776 Α7 Β7 五、發明説明$ ) 其中R 1和R 4兩者皆爲包含接到砂之一級，二級或三級碳原子的烷基或環烷基，R 1和R 4是相同的或不同的；r 2 和R 3是烷基或芳基。在較佳的具體實施例裡，R 1是烷基或1 - 6個碳原子的環烷基或三級烷基，較佳爲甲基，異丙基，環戊基，環己基或三級丁基；112和1^3是甲基，乙基，丙基或丁基而且不一定要相同；而114也是1 — 6碳原子的烷基或環烷基，較佳爲甲基，異丙基，環戊基，環己基或三級丁基。特殊的外電子施體是環己基甲基二甲氧基矽烷（CMD S)，二異丙基二甲氧基矽烷（d I D S)，環己基異丙基二甲氧基砂院（C I D S)，二環戊基二甲氧基砂院 (C P D S)或二一三級丁基二甲氧基矽烷（d I D S)，最佳爲 C P D S。通常’預聚合反應程續係藉由在觸媒已與電子施體接觸之後將少量單體與觸媒接觸的方式進行。預聚合反應的方法係揭示於美國專利第4，7 6 7，7 3 5， 4 ’ 927，797 和 5，122，583，這些引證案在此倂入本案以供參考。本發明的觸媒可以用來聚合任何類型的α 一烯烴類。舉例來說，本發明的觸媒可用來催化乙烯，丙烯，丁烯，戊烯’己嫌’ 4 -甲基戊烯和其他具有至少2個碳原子的 α -儲類，及其混合物。本發明的觸媒較佳地用於產生聚丙烯之丙烯的聚合反應。實施例本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公楚） -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣.

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482776 kl B7 五、發明説明0 ) 下列實施例裡，觸媒係從已經利用四氯化鈦氯化的乙氧化鎂。將所得的化合物以四氯化鈦處理以製得觸媒。以四氯化鈦處理乙氧化鎂，係得到可以製得寬廣分子量之聚丙烯的觸媒。所有的反應係在氮大氣裡使用標準Schlenk和cannula技術下進行。以過氧化物錯合物分光測定來進行ΊΊ分析。以 E D T A滴定來進行M g分析及以硝酸銀滴定進行C丨分析。將Mg(〇Rt)2(2〇克，〇· 176莫耳）放入 1 6 0毫升甲苯攪成泥漿並且加熱到9 0 t。將4 0毫升（ 6 9 . 2克，0 · 3 6 4莫耳）T i C 1 4加入經攪拌的泥漿。將內施體加入，並將反應混合物加熱到1 1 5 °C 2小時。使泥漿沉降並冷卻到9 0 °C。因此，將上層澄淸液利用cannula去除並在90°C下以 200毫升X 2的甲苯沖洗二次固體。將固體再次加入160毫升甲苯裡攪成泥漿並在90°C下以40毫升T i C 1 4處理，如先前所述。然將反應混合物加熱到1 1 5 °C 2小時。反應一完成，將泥漿冷卻到4 0 °C到分離上層澄淸液。然後，在 4〇°C下將固體以2 0 0毫升X 6的庚烷沖洗六次。接著，將洗過的固體在5 0 °C真空下乾燥、6 0分鐘。所有的聚合反應係依表1所述的件進行。在2升壓熱器裡，倒入1 · 4升液態丙烯和1 6毫莫耳Η 2。將1 〇毫克觸媒，1 0毫莫耳三乙基鋁（、' T E A L 〃）和0 · 1毫莫耳電子施體加入該壓熱器裡。將混合物加熱到7 0 °C並保本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公釐） -12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口

482776 A7 B7 五、發明説明彳〇 ) 持6 0分鐘。聚合反應係藉由以丙烯通氣並曝於空氣中的方式驟冷。然後在6 0 °C將聚合物乾燥。分子量係藉由凝膠滲透色層分析法（G P C )測定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁

、1T Φ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -13 - 482776 A7 B7 五、發明説明彳1 ) 表1 實驗用觸媒的聚合反應數逢

實施施體產率 (克) 克/公撮克_/10分鐘 xxs Μπ Hw D D7 註解 1 CMOS 100 0.37 4.40 2.76 49418 342298 6-93 3.49 100% DNBP3 ^ι CP0S 115 0.40 1.40 2.47 6096A 490554 8.05 3.51 100% DNBP 2 CMOS 100 0.39 11.80 6.78 36993 282859 7.65 3.89 10% DNBP 2' CPOS 116 0.41 7.00 6.18 39042 337369 8.64 3.96 10% DNBP 3 CMOS HO 0.38 9.40 5.58 39993 280935 7.02 3.69 20% DNBP 3/ CPOS 150 0.38 5.20 4.51 406Λ8 326827 8.0A 3.80 20% DNBP - 4 CMOS 125 0.40 12.40 6.43 29551 280654 9.50 4.09 10% DEP CPOS 130 0.41 5.60 5.98 32957 339663 10.31 4.15 10% DEP 5 CMOS 58 0.38 10.50 7.06 29707 273191 9.20 4.04 20% DEP 5/ CPOS 105 0.42 5.60 5.34 31000 328987 10.61 3.97 20% DEP 6 CMOS 82 0.36 3.80 2.87 47997 332996 6.94 3.1 100% DEP 6/ CPOS 98 0.36 1.70 2.44 52382 38<5269 7.37 2.9 100% DEP 7 CMOS 100 0.41 10.70 7.86 26683 266Λ72 9.99 4.03 10% 0ΙΒΡ 7· CPOS UO 0.41 7.00 6.62 30246 307558 .10.17 4.11 10%DIBP 8 CMOS 94 0.38 3.60 1.24 48A55 3605 K 7.44 3.46 100% DIBP 8/ CPOS 112 0.41 1.30 2.16 63201 529919 8.38 3.50 100% DI BP 衣訂(靖先閲漬背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製條件：液態丙烯，7 0 °C，三乙基鋁共觸媒，A 1 / T 1 = 200 ,A1//S i = 10 ,H2=16mmo 1 1〇0%等於1毫莫耳苯二甲酸酯/克Mg(〇E t)2

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） .^4 - 482776 A7 B7 五、發明説明彳2 ) 上述的結果顯示，在觸媒前驅物合成時使用D E P或 D I B P當做電子施體，係得到一種在聚合丙烯時產生具相當寬廣分子量分佈之聚合物的觸媒。此外，使用較少量的D E P或D I B P電子施體，係使分子量分佈比減少 D N B P電子施體數量的情況增加至更大範圍。由上述數據顯示，與包含包含某內電子施體之特殊觸媒組份倂用的某外電子施體產生相當少量二甲苯可溶物和相當寬廣的分子分佈。當C P D S是外電子施體的時候，該效應尤其顯著。如上述實施例和表1所示，二甲苯可溶物通常明顯較低，而且在作爲外電子施體的C P D S與包含D E P或D I B P當做電子施體的有觸媒組份倂用時，分子量分佈明顯地較寬廣。事實上，具有最寬分子量分佈之聚丙烯的例子（實施例4和7 )係爲C P D S和1 0 %不是 D E P就是D I B P的組合。除此之外，使用C P D S作爲外電子施體係得到比觸媒組份與其它電子施體的組合更增加的活性而且較低的二甲苯可溶物含量。經濟部中央標準局員工消費合作社印製上述之具體實施例係用來詳細說明本發明之目的、特徵及功效，對於熟悉該項技藝人士而言，可能根據上述說明而對該具體實施例作部分變更或修改，卻不脫離出本發明之精神範疇，因此，本發明之專利範圍僅由附錄之申請專利範圍加以說明之。 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（C.NS ) A4規格（210X297公楚）

Claims

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六、申請專利範i 附件/ ( a ) ·· 第8 6 1 1 9 2 6 8號專利申請案 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 中文申請專利範圍修正本民國90年8月修正 1 . 一種製備觸媒組份的方法，其包括 (a )將式Μ (〇R ) 2的金屬烷氧化物與鹵化劑接觸’以形成鹵化產物，其中Μ是鎂，〇是氧，R是1到2 〇個碳原子之烴基或經取代的烴基，而X是鹵素； (b )將步驟（a )的固體產物與電子施體接觸以形成一中間產物，其中電子施體是苯二甲酸二乙酯或苯二甲酸二異丁酯； (c )將步驟（b )的中間產物與鈦化劑接觸以形成觸媒組份。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬烷氧化物是乙氧化鎂。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化劑是第I I I族，第I V族或第V族鹵化物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中鹵化劑是四氯化鈦。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（a)中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比爲約6 : 1到約1 : 3。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比爲約3 : 1到約1 : 2。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中金屬烷氧化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（公釐） 482776 A8 B8 C8 ' D8 六、申請專利範圍物對鹵化劑的旲耳比爲約2 : 1到約1 : 2。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化步驟係在約0 °C到約1 〇〇 °C的溫度下進行。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中溫度的範圍爲約2〇到約9 0 °C ° ]_〇·如申請專利範圍第i項之方法，其中鹵化步驟係在約1 5 p s i到約5 0 p s丨的壓力下進行。 , 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中壓力係在約1 5 p s i到約3 0 p s i的範圍內。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中鹵化步驟進行的反應時間爲約〇 · 5小時到約4小時。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中反應時間爲約1小時到約2小時。 1 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b )的接觸時間爲0 · 5小時到4小時。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中接觸時間爲1小時到2小時。 1 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b )係在約2 0 °C到約9 0 °C的溫度下進行接觸。丄7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b )係--在約1 5 p s i到約5 0 p s i的壓力下進行接觸。 1 8 .如申請專利範圍第2項之方法’其中電子施體對乙氧化鎂的比爲0 · 1毫莫耳苯二甲酸酯/克 M g (〇E t ) 2到0 . 2毫莫耳苯二甲酸酯/克 (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

-、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-2 - 482776 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 M g (〇 E t )2。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中鈦化劑爲具四個取代基的鈦化合物，該取代基爲相同而且爲具有2 到1 0個碳原子的鹵化物或烷氧化物或苯氧化物。 2〇·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中鈦化劑是 T 1 C 1 4。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中步驟（X ) / 裡四氯化鈦的用量基於金屬化合物計爲約0 · 5到約5當量。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之方法，其中步驟（c ) 裡四氯化鈦的用量爲約1到約4當量。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中步驟（c ) 裡四氯化鈦的用量爲約i . 5到約2 . 5當量。 2 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c )係在約0 °C到約1 0 0 t的溫度下進行，而反應時間爲約〇.5小時到約4小時。 2 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將步驟（a ) 的鹵化產物與烴類溶劑接觸以形成泥漿。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中烴類溶劑爲甲苯、庚烷、己烷或辛烷。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中烴類溶劑爲甲苯。 2 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將觸媒組份加熱至約9 0 °C到約1 5 0 °C的溫度範圍。本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ΓΤΊ (請先閲讀背面之注意事項再iPr本頁)

、言. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482776 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 9 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中將觸媒組份加熱至約1 0 0 °C到約1 2 5 t：的溫度範圍。 3 0 ·如申請專利範圍第2 8項之方法，其中將觸媒組份保持至該溫度範圍約0 · 5小時到約8小時。 3 1 ·如申請專利範圍第3 0項之方法，其中將觸媒組份保持至該溫度範圍約1小時到約4小時。 3 2 . —種聚合烯烴的方法，其包括： / a )選擇傳統上用來聚合丙烯之Ziegler-Natta觸媒組份，其中觸媒組份包括： 1 )式Μ (〇R ) 2之金屬烷氧化物與鹵化劑的反應產物，其中Μ是鎂，〇是氧，R是1到2 0個碳原子之烴基或經取代烴基，X是鹵素； 2)電子施體，其中電子施體是苯二甲酸二乙酯或苯二甲酸二異丁酯，及其中電子施體對乙氧化鎂的比爲0 · 1 毫莫耳苯二甲酸酯/克Mg (OR)2至0·2毫莫耳苯二甲酸酯/克M g (〇R ) 2 ; 3 )鈦化劑； b )將觸媒組份與有機鋁共觸媒接觸； c )將觸媒組份與外電子施體在觸媒組份與有機鋁化合物接觸的同時或之後接觸，其中外電子施體是二環戊基二甲氧基矽烷或環己基甲基二甲氧基矽烷； d )將觸媒倒入包含丙烯的聚合反應區域；和 e )從反應器萃取出共聚物產物。 3 3 ·如申請專利範圍第3 2項之方法，其中共觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 言. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 κ、申請專利範圍之通式爲A 1 R / 3，其中R /是1 — 8個碳原子的烷基或幽素’而R >可爲相同或不同的，及至少一個R >爲烷基〇 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 3 4 ·如申請專利範圍第3 3項之方法，其中共觸媒是Η乙基鋁。 3 5 ·如申請專利範圍第3 2項之方法，其中外電子施體是二環戊基二甲氧基矽烷。， / 3 6 . —種用來聚合烯烴的觸媒組份，其包括： (a )式M(〇R )2之金屬烷氧化物與鹵化劑的反應產 % ’其中Μ是鎂，〇是氧，R是1到2 0個碳原子之烴基或經取代的烴基，X是鹵素； (b )電子施體，其中電子施體是苯二甲酸二乙酯或甲酸二異丁酯，及其中電子施體對乙氧化鎂之比爲〇 11毫莫耳苯二甲酸酯/克Mg (OR)2至〇·2毫莫耳苯二甲酸酯/克Mg (〇R)2; (c )鈦化劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之觸媒組份，其中金屬化合物是乙氧化鎂。 3 8 ·如申請專利範圍第3 6項之觸媒組份，其中鹵化劑是第I I I族，第I V族或第V族鹵化物。 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項之觸媒組份，其中鹵化劑是四氯化鈦。 4 0 ·如申請專利範圍第3 6項之觸媒組份，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比通常爲約6 : 1到約1 : 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 5 - 482776 A8 B8 C8 D8 _— 一六、申請專利範圍〇 4 1 ·如申請專利範圍第4 0項之觸媒組份，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比爲約3 : 1到約1 : 2。 4 2 ·如申請專利範圍第5 1項之觸媒組份，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比爲約2 : 1到約1 : 2。 4 3 ·如申請專利範圍第3 6項之觸媒組份，其中電子施體對乙氧化鎂的比爲0 · 1毫莫耳苯二甲酸酯/克二 Mg (〇E t ) 2到約0 · 2毫莫耳苯二甲酸酯/克 M g ( 0 E t )2 ° 4 4 .如申請專利範圍第3 6項之觸媒組份，其中鈦化劑爲具四個取代基的鈦化合物，該取代基爲相同而且爲鹵化物或者爲具有2到1 0個碳原子的烷氧化物或苯氧化物。 4 5 ·如申請專利範圍第4 4項之觸媒組份，其中鈦化劑是四氯化鈦。 4 6 ·如申請專利範圍第4 5項之觸媒組份，其中四氯化鈦在步驟（c )的用量基於金屬化合物計爲約〇 . 5 到約5當量。 4 7 .如申請專利範圍第4 6項之觸媒組份，其中四氯化鈦在步驟（c )的用量爲約1到約4當量。 4 8 ·如申請專利範圍第4 7項之觸媒組份，其中四氯化鈦在歩驟（c )的用量爲約1 · 5到約2 · 5當量。 4 9 ·如申請專利範圍第3 6項之觸媒組份，其中（a ) 的反應產物係在烴類溶劑中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-6 - (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482776 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ◦•如申請專利範圍第4 9項之觸媒組份，其中烴類溶劑爲甲苯、庚烷、己烷或辛烷。 5 1 ·如申請專利範圍第5 〇項之觸媒組份，其中烴類溶劑爲甲苯。 5 2 · —種製造觸媒的方法，其包括： a )選擇傳統上用來聚合丙烯之Ziegler-Natta觸媒組份，其中觸媒組份包括： / (1 )式Μ (〇R ) 2之金屬烷氧化物與鹵化劑的反應產物，其中Μ是鎂，〇是氧，R是1到2 0個碳原子之烴基或經取代的烴基，X是鹵素； (2 )電子施體，其中電子施體是苯二甲酸二乙酯或苯二甲酸二異丁酯，及其中電子施體對乙氧化鎂之比是〇· 1毫莫耳苯二甲酸酯/克Mg (〇R) 2至〇 · 2毫莫耳苯二甲酸酯/克Mg (OR) 2 ; (3 )鈦化劑； b )將觸媒組份與有機鋁共觸媒接觸；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c )將觸媒組份與外電子施體在觸媒組份與有機鋁化合物接觸的同時或之後接觸，其中外電子施體是二環戊基二甲氧基矽烷或環己基甲基二甲氧基矽烷。 5 3 ·如申請專利範圍第5 2項之方法，其中金屬烷氧化物是乙氧化鎂。 5 4 .如申請專利範圍第5 2項之方法，其中鹵化劑是第I I I族，第I V族或第V族鹵化物。 5 5 .如申請專利範圍第5 4項之方法，其中鹵化劑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 7 482776 A8 B8 C8 ________D8___ 六、申請專利範圍是四氯化鈦。 5 6 ·如申請專利範圍第5 2項之方法，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比通常爲約6 : 1到約1 : 3。 5 7 ·如申請專利範圍第5 6項之方法，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比爲約3 : 1到約1 : 2。 5 8 ·如申請專利範圍第5 7項之方法，其中金屬烷氧化物對鹵化劑的莫耳比爲約2 : 1到約1 : 2。 / 5 9 ·如申請專利範圍第5 8項之方法，其中電子施體對乙氧化鎂的比爲約0·1毫莫耳苯二甲酸酯/克 Mg (〇E t ) 2到約〇 · 2毫莫耳苯二甲酸酯/克 M g (〇 E t )2。 6 0 ·如申請專利範圍第5 2項之方法，其中鈦化劑爲具四個取代基的鈦化合物，該取代基爲相同而且爲鹵化物或者具有2到1 0個碳原子的烷氧化物或苯氧化物。 6 1 ·如申請專利範圍第6 〇項之方法，其中鈦化劑是四氯化鈦。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 2 ·如申請專利範圍第6 1項之方法，其中四氯化鈦的用量基於金屬化合物計爲約〇 · 5到約5當量。 6 3 ·如申請專利範圍第6 2項之方法，其中四氯化鈦的用量爲約1到約4當量。 6 4 .如申請專利範圍第6 3項之方法，其中四氯化鈦的用量爲約1 · 5到約2 . 5當量。 6 5 ·如申請專利範圍第5 2項之方法，其中（a )的反應產物係在烴類溶劑中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~771 482776 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 6 ·如申請專利範圍第6 5項之方法，其中烴類溶劑爲甲苯、庚烷、己烷或辛烷。 6 7 .如申請專利範圍第6 6項之方法，其中烴類溶劑爲甲苯。 6 8 .如申請專利範圍第5 2項之方法，其中共觸媒之通式爲A 1 R ，其中R /是1 一 8個碳原子的烷基或鹵素，而可以相同或不同，至少一個R/爲烷基。/ / 6 9 .如申請專利範圍第6 8項之方法，其中共觸媒是三乙基鋁。 7〇.如申請專利範圍第5 2項之方法，其中外電子施體是二環戊基二甲氧基矽烷。 7 1 .如申請專利範圍第3 2之方法，其中該金屬烷氧化物是乙氧化鎂。 (請先閲讀背面之注意事項再 -- 本頁) 、?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 9 -