JPH0826097B2 - 超高分子量ポリエチレンの製造法 - Google Patents

超高分子量ポリエチレンの製造法

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JPH0826097B2
JPH0826097B2 JP61182988A JP18298886A JPH0826097B2 JP H0826097 B2 JPH0826097 B2 JP H0826097B2 JP 61182988 A JP61182988 A JP 61182988A JP 18298886 A JP18298886 A JP 18298886A JP H0826097 B2 JPH0826097 B2 JP H0826097B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、重量平均分子量で50万〜300万の超高分子
量ポリエチレンに関するものである。さらに具体的に
は、本発明は、使用するチグラー型触媒、特にそのチタ
ン化合物成分、および重合時に添加する第三成分、に特
徴を有するエチレン重合法に関する。
従来から、ポリエチレンの性能を向上させる方法とし
て、重合度を高くして分子量を増加する方法が知られて
いる。ポリエチレンは分子量の増加とともに、耐衝撃
性、耐摩耗性、耐ストレス・クラック性、耐薬品性など
が向上することが知られており、この特性を利用して、
超高分子量ポリエチレンは歯車、パッキンなどの工業資
材に使用されている。また、最近では、このような超高
分子量ポリマーは、超高強力ポリエチレン繊維の原料ポ
リマーとして注目されている。
先行技術 超高分子量ポリエチレンを製造するためには、つまり
ポリマーの重合度を高くするためには、固体触媒成分の
種類、有機アルミニウム成分の種類、および重合条件の
選択が重要である。
しかしながら、固体触媒成分としては高活性でしかも
高分子量ポリマーを与えるものが望ましいが、この二つ
の条件を満足する固体触媒成分は、今まで知られていな
い。
有機アルミニウム成分としては、従来高分子量ポリエ
チレンを与えるものは重合の安定性を欠くものが多く、
ポリマー付着発生、粗大ポリマー発生などの問題を生じ
やすい。
重合条件としては、高分子量ポリエチレンを得るため
には重合温度を低下させる場合が多く、触媒活性低下、
生産性低下など、種々の問題を生じやすい。
このようなところから、超高分子量ポリエチレンを生
産性よくしかも安定した重合条件で製造するためには、
まだまだ改良すべき点があると解される。
本発明者らは、すでに上記のようなチタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含有するいわゆる高活性触媒成分
と特定の有機アルミニウム成分の組合せで、分子量50万
〜300万の超高分子量ポリエチレンを製造する方法を提
案している（特開昭59−68311号公報参照）。
この方法では、ある程度の超高分子量ポリエチレンを
製造することができるが、生成する重合体の分子量、ポ
リマー性状などに改良を要する点があり、また重合条件
においても、重合温度を上昇させることができないな
ど、まだ不充分であった。
発明の概要 要旨 本発明は前述の問題点に解決を与えて、重量平均分子
量で50万〜300万の超高分子量ポリエチレンを得ること
を目的とし、Ti、MgおよびClを必須成分として含有する
特定の固体触媒成分と特定濃度の有機アルミニウム成分
と特定の電子供与体化合物とから成る触媒系によって上
記の目的を達成しようとするものである。
従って、本発明による超高分子量ポリエチレンの製造
法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
より構成される触媒系にエチレンまたはエチレンとα−
オレフィンの混合ガスを接触させて重量平均分子量が50
万〜300万のポリエチレンを生成させること、を特徴と
するものである。
成分（Ａ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体組成物からなるチーグラー型触媒
固体触媒成分（以下、成分（ａ）という）および有機ア
ルミニウム成分の存在下に炭素数３以上のオレフィンを
成分（ａ）１グラムあたり５グラム以上予備重合させて
なる組成物。
成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ） 一般式R6 bSi(OR7)4-bで表わされるケイ素化合物（こ
こで、R6は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲン
であり、R7は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｂは
０≦ｂ＜４の数である）、 一般式R8 cB(OR9)3-cで表わされるホウ素化合物（ここ
で、R8は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲンで
あり、R9は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｃは０
≦ｃ＜３の数である）、または 一般式PR10 d(OR11)3-dで表わされるリン化合物（ここ
で、R10は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲン
であり、R11は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｄ
は０≦ｄ＜３の数である）。
効果 本発明は、超高分子量ポリエチレンを製造するにあた
って、前述の従来技術に対して、下記の点においてすぐ
れている。
イ．高活性であるので、いわゆる脱触媒工程が省略でき
る。
ロ．分子量を高くするために重合温度を下げる必要がな
いので、生産性がよい。
上記イ、ロの効果は本発明による成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる触媒系を使用して初め
てなし得るものである。つまり、成分（Ａ）は脱触媒工
程を省略するために必要であり、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）は生産性を改良するために必要である。
従来、成分（Ａ）のMg含有固体触媒（一般的にはMg担
持遷移金属触媒成分）でエチレン、プロピレンなどのα
−オレフィンを重合させると、高活性で重合体が得られ
ることは知られている。しかしながら、これらの触媒で
超高分子量ポリエチレンを製造するためには重合温度を
低下させる必要があり、そのため生産性が悪いので、こ
の触媒は使用されていないのが普通である。本発明は、
特定量の有機アルミニウム成分（成分Ｂ）および特定の
電子供与体（成分Ｃ）を使用することにより、超高分子
量ポリエチレンの製造において、Mg担持遷移金属触媒成
分（成分Ａ）の使用を可能にしたものである。
また、超高分子量ポリエチレンはいわゆる「造粒」が
困難な場合が多く、ポリエチレンパウダーがそのまま商
品になることが多い。その場合は、パウダー形態がきわ
めて重要である。本発明では、特定の態様で成分（Ａ）
を製造することにより、パウダー形態のよい超高分子量
ポリエチレンを製造することも可能である。
発明の具体的説明 触媒およびその製造 本発明の触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）より構成されるものである。
成分（Ａ） 成分（Ａ）は、四価のチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体組成物からなるチ
ーグラー型触媒の固体触媒成分（以下、成分（ａ）とい
う）および有機アルミニウム成分の存在下に炭素数３以
上のオレフィンを成分（ａ）１グラムあたり５グラム以
上予備重合させてなるものである。
成分（ａ）、すなわちこの三成分を必須成分とするチ
ーグラー型触媒の固体触媒成分、はその製造法をも含め
て周知のものであって、その改変物を含めて合目的的な
各種のものが使用可能である。ここで「必須成分として
含有する」ということは、Ti、Mgおよびハロゲンが含ま
れているならば、他に合目的的な付加成分が共存してい
てもよいということを示すものである。具体的には、例
えば、ケイ素、アルミニウム、ホウ素等の元素を含むこ
とができる。
成分（ａ）の具体例は、例えば、特開昭53−45688
号、同54−3894号、同54−31092号、同54−39483号、同
54−94591号、同54−118484号、同54−131589号、同55
−75411号、同55−90510号、同55−90511号、同55−127
405号、同55−147507号、同55−155003号、同56−18609
号、同56−70005号、同56−72001号、同56−86905号、
同56−90807号、同56−155206号、同57−3803号、同57
−34103号、同57−92007号、同57−121003号、同58−53
09号、同58−5310号、同58−5311号、同58−8706号、同
58−27732号、同58−32604号、同58−32605号、同58−6
7703号、同58−117206号、同58−127708号、同58−1837
08号、同58−183709号、同59−149905号、同59−149906
号、各公報等を見出すことができる。
成分（ａ）は合目的的な任意の方法で調製することが
でき、そのような方法のいくつかは上記の各公報に記載
されているが、具体的な調製法を例示すれば下記の通り
である。
（イ）ハロゲン化マグネシウムと電子供与体化合物とチ
タン含有化合物との接触を行ない、必要に応じて特定の
溶媒で処理する方法。
（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触させる
方法。
（ハ）ハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、必要に応じて電子供与体化合物、チ
タンハロゲン化合物および（または）ケイ素のハロゲン
化合物を接触させる方法。
（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与体化合物で溶解させ、生成液状物にハロ
ゲン化剤またはチタンハロゲン化合物を加えて析出させ
た固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。
（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与体化合物とチタン化合物とを接触させる方法。
（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体化合物の存在
もしくは不存在下に接触させる方法。
そして、これらの方法において、使用されるマグネシ
ウム化合物としては、マグネシウムハライド（ハロゲン
としては、塩素、臭素などであるが、特に塩素が好まし
い）、ジアルコキシマグネシウム（アルコキシ基のアル
キルとしては、C1〜C10のものが好ましい）、アルコキ
シマグネシウムハライド（アルコキシ基およびハロゲン
については上記参照）、マグネシウムオキシハライド
（ハロゲンについては上記参照）、ジアルキルマグネシ
ウム（アルキル基については、上記アルコキシ基参
照）、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩（炭素数１〜20程度のモノカルボ
ン酸の塩が好ましい）等があげられる。
成分（ａ）を製造するために使用される四価のチタン
化合物としては、一般式 Ti(OR1)4-nXn（ここで、R1は、炭化水素残基、好ましく
は炭素数１〜10程度のもの、であり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０ｎ４の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2
H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OiC3H7)C
l3、Ti(OnC4H9)Cl3、Ti(OnC4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)Br3、T
i(OC2H5)(OC4H9)2Cl、Ti(OnC4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、T
i(OiC4H9)2Cl2、Ti(OC5H11)Cl3、Ti(OC6H13)Cl3、Ti(OC
2H5)4、Ti(OnC3H7)4、Ti(OnC4H9)4、Ti(OiC4H9)4、Ti(O
nC6H13)4、Ti(OnC8H17)4、Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等
がある。
また、このチタン化合物は、TiX′４（ここでＸ′は
ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合物
でもよい。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4
・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl
4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、
TiCl4・C4H4O等があげられる。
成分（ａ）を製造するときに電子供与体化合物を使用
することができることは前記したところである。
固体成分（ａ）の製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒ
ド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル
類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸
素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネートのような含窒素電子供与体、などを例示するこ
とができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有していてもよい炭素数６ないし
25のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、
（ニ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
ステアリン酸エチル、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ペンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘプチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ない
し20の有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エス
テルのような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、塩化フタロイル、塩化イソフタロイルなど
の炭素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20の
エーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酢アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などをあげることができる。ま
たこれらを２種類以上併用することも可能である。
成分（ａ）を構成する各成分の使用量は、本発明の効
果が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般
的には次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は
マグネシウム化合物に対してモル比で１×10-3〜1000の
範囲内、好ましくは0.01〜10の範囲内、であり、ハロゲ
ンの使用量は同じくマグネシウム化合物に対してモル比
で0.1〜100の範囲内、好ましくは１〜50の範囲内、であ
る。
また、任意成分として電子供与性化合物を使用する場
合は、使用量は同じくマグネシウム化合物に対して１×
10-3〜100の範囲内、好ましくは、0.01〜10の範囲内、
である。
本発明の成分（Ａ）は、前記固体組成物すなわち成分
（ａ）に、炭素数３以上のオレフィンを成分（ａ）１グ
ラムあたり５グラム以上予備重合させたものである。こ
こで、「成分（ａ）に予備重合させる」ということは、
成分（ａ）をチーグラー型触媒の固体触媒成分としてオ
レフィンを重合させて成分（ａ）上に少量のポリオレフ
ィンを形成させることを意味する。予備重合条件には特
に制限はないが、一般的には次の条件が好ましい。重合
温度は、０〜80℃、好ましくは10〜60℃、である。重合
量は、固体組成物１グラムあたり５グラム以上である
が、予備重合ということの性質上、50グラムまでがふつ
うである。好ましい予備重合量は、10グラムないし20グ
ラムである。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては、チーグ
ラー型触媒の共触媒として一般的に知られているものが
使用できる。
具体例としては、Al(C2H5)3、Al(iC4H9)3、Al(nC4H9)
3、Al(C5H11)3、Al(C8H17)3、Al(C10H21)3、Al(C2H5)2C
l、Al(iC4H9)2Cl、Al(C2H5)2H、Al(iC4H9)2H、Al(C2H5)
2(OC2H5)、等があげられる。これらの中で好ましいの
は、 Al(C2H5)3およびAl(iC4H9)3、である。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
組成物の中のチタン成分に対して、Al/Ti（モル比）で
１〜20、好ましくは２〜10、である。また、予備重合時
にも前記のような電子供与体化合物、例えばアルコー
ル、エステル、ケトン等、を添加することができる。
予備重合時使用する炭素数３以上のオレフィン類とし
ては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−ペンテン−１等があげられる。特にプロピレンが
好ましい。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲ
ン、を必須成分として含有する固体組成物に炭素数３以
上のオレフィンを５グラム以上予備重合させた本発明成
分（Ａ）が得られる。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体
例としては、 または （ここでR2およびR3は同一または異なってもよい炭素数
１〜20程度の炭化水素残基または水素、R4は炭素数１〜
20程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそ
れぞれ０ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わさ
れるものがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアル
キルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライ
ド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのアルミニウムアルコキシド、などがあげられ
る。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば （１ａ３、R4およびR5は、同一または異なってもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用すること
もできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドと
の併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアル
ミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用があげられる。
成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、特定の一般式でそれぞれ表わされるケ
イ素化合物、ホウ素化合物またはリン化合物である。
これらは具体的にはそれぞれ下記の一般式で表わされ
る。
すなわち、ケイ素化合物は、一般式R6 bSi(OR7)
4-b（ここで、R6は炭素数１〜20の炭化水素残基または
ハロゲンであり、R7は炭素数１〜20の炭化水素残基であ
り、ｂは０≦ｂ＜４の数である）で表わされる。具体例
としては、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OiC3H7)4、 Si(OnC4H9)4、Si(OC6H5)4、 (CH3)Si(OCH3)3、 (CH3)2Si(OCH3)2、 (CH3)Si(OC2H5)3、 (C2H5)2Si(OC2H5)2、 (nC6H11)Si(OCH3)3、 (nC10H21)Si(OCH3)3、 (CH2＝CH）Si(OCH3)3、 Cl(CH2)3Si(OCH3)3、 (C6H5)Si(OCH3)3、 (C6H5)Si(OC2H5)3、 (C6H5)2Si(OC2H5)2、 (C6H5)2Si(OCH3)2、 (C6H5)(CH3)Si(OCH3)2、 NC(CH2)2Si(OC2H5)3、 (C6H5)(CH3)Si(OC2H5)2、 (nC3H7)Si(OC2H5)3、 (CH3)Si(OC3H7)3、 (C6H5-CH2)Si(OC2H5)3、 Si(OCH3)2Cl2、 Si(OC2H5)3Cl、 Si(OC2H5)2Cl2、 Si(OiC3H7)Cl3、 Si(OnC4H9)2Cl2、 Si(OCH3)2Br2、 Si(OC6H5)3Cl、等があげられる。これらの中で好ましい
のは、Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)4、Si(OnC4H9)4、 (C6H5)Si(OC2H5)3、 (C6H5)Si(OCH3)3、等である。
ホウ素化合物は一般式R8 cB(OR9)3-c（ここで、R8は炭
素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲンであり、R9は
炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｃは０≦ｃ＜３の
数である）で表わされる。
具体例としては、B(OCH3)3、 B(OC2H5)3、B(OnC3H7)3、 B(OiC3H7)3、B(OnC4H9)3、 B(OnC6H13)3、B(OC6H5)3、 B(OC6H4CH3)3、 B(OCH3)2Cl2、B(OCH3)Cl2、 B(OC2H5)2Cl、 B(OC4H9)Cl2、 (CH3)B(OC2H5)2、 (C2H5)B(OC2H5)2、 (C6H5)B(OCH3)2、等があげられる。
リン化合物は、一般式PR10 d(OR11)3-d（ここで、R10
は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲンであり、
R11は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｄは０≦ｄ
＜３の数である）で表わされる。具体例としては、P(OC
H3)3、 P(OC2H5)3、P(OiC3H7)3、 P(OnC3H7)3、P(OnC4H9)3、 P(OiC4H9)3、P(OnC8H15)3、 P(OnC10H21)3、 P(OnC17H35)3、 P(OCH3)2Cl、P(OC2H5)2Cl、 P(OC2H5)Cl2、 P(OnC4H9)Cl2、 P(CH3)(OC2H5)2、 P(C2H5)(OCH3)2、 等があげられる。
上記のSi、ＢおよびＰ化合物の定義において、炭素数
１〜20程度の炭化水素残基の好ましいものは低級アルキ
ル基またはフェニル基であり、ハロゲンの好ましいもの
は塩素である。
触媒の調製 本発明の触媒系は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）とを一時にあるいは段階的に接触させることによ
り形成される。
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物の使用量は特に
制限はないが、本発明の成分（Ａ）に対して重量比で１
〜1000、特に10〜300、の範囲内が好ましい。
成分（Ｃ）の使用量は本発明の成分（Ｂ）に対してモ
ル比で１×10-3〜10の範囲内がよく、好ましくは0.1〜
1.0の範囲内である。
重合 本発明の超高分子量ポリエチレンは、スラリー重合も
しくは気相重合により製造される。
またこの触媒系は、連続重合にも、回分式重合にも、
あるいは予備重合を行なう方法にも、有効である。スラ
リー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
どの飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。重合温度は、室温から100℃程度、
好ましくは50℃〜85℃、である。また、エチレンに対し
て１〜20重量パーセント程度のプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、などの他のα−オレフィンとの共重
合も可能である。本発明によって製造される超高分子量
ポリエチレンは、重量平均分子量が50万〜300万、特に6
0万〜200万、のものである。重量平均分子量の定義およ
び測定法は周知〔たとえば、「ポリエチレン樹脂」第46
〜49頁（プラスチック材料講座４）（日刊工業新聞社、
昭和44年刊）等参照〕である。
実験例 実施例−１ １）成分（Ａ）の製造 窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気精製
したｎ−ヘプタンを150ミリリットル入れ、次いでMgCl2
（ボールミルで24時間粉砕したもの）を0.1モル、 Ti(OnC4H9)4を0.03モル、それぞれ導入し、70℃に温度
を上げて、１時間撹拌した。次いで、ｎ−ブタノールを
0.07モル導入して、70℃にて１時間反応させた。さら
に、SiCl40.1モルを30℃で導入し、90℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、
フタル酸ジブチル0.02モルを30℃で導入して、90℃で１
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、TiCl425ミリリットルを30℃で導入して、1
10℃で４時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで
洗浄した。成分（Ａ）を製造するための成分（ａ）とし
た。なお、成分（ａ）の一部分をとり出して組成を分析
したところ、Ti含量は3.36重量パーセントであった。
成分（ａ）の予備重合処理 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−ヘプタンを750ミリリットル、トリエチルアルミ
ニウム3.2グラム、および成分（ａ）を15グラムそれぞ
れ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、プロピレン
を一定の速度で導入し、２時間プロピレンの重合を行な
った。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。生
成物の一部分をとり出してプロピレンの重合量を調べた
ところ、成分（ａ）１グラムあたりプロピレン9.8グラ
ムであった。
２）エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置
換を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを800ミリリットル導入し、続いてトリエ
チルアルミニウム（Ｂ）100ミリグラム、 (C6H5)Si(OC2H5)3(C)20.8ミリグラムおよび上記で合成
した触媒成分（Ａ）を成分（ａ）として10ミリグラム導
入した。さらにエチレンを導入して、全圧で6kg/cm2と
した。75℃に昇温して、２時間重合を行なった。重合
中、これら反応条件を同一に保った。ただし、重合が進
行するに従って低下する圧力は、エチレンだけを導入す
ることにより一定の圧力に保った。重合終了後、エチレ
ンをパージして、オートクレープより内容物をとり出
し、このポリマースラリーを過して、真空乾燥機で一
昼夜乾燥した。
174グラムのポリマー（PE）が得られた。
重合したポリマーの分子量を測定したところ、重量平
均分子量（以下Mwと略す）で153万であった。なお、ポ
リマー嵩比重は0.36（g/cc）であった。
実施例−２ １）触媒成分（成分（Ａ））の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、次いで、MgCl2
を0.1モルおよびTi(O-nBu)4を0.2モル導入して、90℃に
て２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、
メチルハイドロジェンポリシロキサン（20センチストー
クのもの）を12ミリリットル導入して２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。次い
で、SiCl40.2モルおよびｎ−ヘプタン50ミリリットルを
導入して、50℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄して成分（ａ）とした。組成分析したと
ころ、Ti＝4.8重量パーセントであった。
成分（ａ）の予備重合処理 実施例−１の予備重合条件において、トリエチルアル
ミニウムの使用量を2.4グラムにして、予備重合量を15.
2グラムにした以外は、全く同様に予備重合を行なっ
て、成分（Ａ）を得た。
２）エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行な
った。133グラムのポリマーが得られた。Mw＝124万、ポ
リマー嵩比重＝0.45（g/cc）であった。
比較例−１ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、プロピレン
の予備重合をしなかった以外は、全く同様に成分（Ａ）
の製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行なっ
た。116グラムのポリマーが得られ、Mw＝122万、ポリマ
ー嵩比重＝0.38（g/cc）であった。
実施例−３ １）触媒成分（成分（Ａ））の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを100ミリリットル導入し、次いでMgCl2を
0.1モル、Ti(OnC4H9)40.195モルおよびｎ−ブタノール
0.007モルをそれぞれ導入して、90℃で１時間反応させ
た。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,5,7−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン0.25モルを導入して、４
時間反応させた。反応終了後、生成した固体成分をｎ−
ヘプタンで洗浄した。次いで、SiCl40.2モルを30℃１時
間で導入して、90℃で４時間反応させた。さらに、フタ
ル酸クロライド0.01モルを90℃で0.5時間かけて導入し
て、95℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。次いで、SiCl40.1モルを30℃で導入し
て、90℃で６時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄して、固体成分（ａ）とした。
固体成分（ａ）の予備重合処理 実施例−１の予備重合条件において、トリエチルアル
ミニウムのかわりに、トリエチルアルミニウム2.8グラ
ムとジエチルアルミニウム0.4グラムの混合物を使用し
た以外は、全く同様に操作を行なって、成分（Ａ）を得
た。
２）エチレンの重合 実施例−１の重合条件において、トリエチルアルミニ
ウム75ミリグラム、 (C6H5)Si(OC2H5)315.6ミリグラムにした以外は、全く同
様の条件で重合を行なった。213グラムのポリマーが得
られた。Mw＝189万、ポリマー嵩比重＝0.45（g/cc）で
あった。
比較例−２ 実施例−３の重合条件において、 (C6H5)Si(OC2H5)3を使用しないで、Al(C2H5)2(OC2H5)22
5ミリグラムを使用した以外は、全く同様の重合条件で
重合を行なった。184グラムのポリマーが得られ、Mw＝1
13万、ポリマー嵩比重＝0.40（g/cc）であった。
比較例−３ 実施例−３の成分（Ａ）の製造において、予備重合量
を成分（ａ）１グラムあたり２グラムにした以外は、全
く同様に成分（Ａ）の製造を行ない、エチレンの重合も
全く同様に行なった。157グラムのポリマーが得られ、M
w＝137万、ポリマー嵩比重＝0.39（g/cc）であった。
実施例−４〜８ 実施例−３の重合において、成分（Ｃ）として表−１
に示す化合物を使用した以外は、全く同様にエチレンの
重合を行なった。その結果を表−１に示す。
実施例−９〜10 実施例−１の重合条件において成分（Ｂ）として、表
−２に示す化合物を使用した以外は、全く同様にエチレ
ンの重合を行なった。その結果を表−２に示す。
実施例−11〜12 実施例−２の重合条件において成分（Ｃ）の使用量お
よび重合温度を変更した以外は、全く同様にエチレンの
重合を行なった。その結果を表−３に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
    （Ｃ）より構成される触媒系にエチレンまたはエチレン
    とα−オレフィンの混合ガスを接触させて、重量平均分
    子量が50万〜300万のポリエチレンを生成させることを
    特徴とする、超高分子量ポリエチレンの製造法。 成分（Ａ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
    として含有する固体組成物からなるチーグラー型触媒固
    体触媒成分（以下、成分（ａ）という）および有機アル
    ミニウム成分の存在下に炭素数３以上のオレフィンを成
    分（ａ）１グラムあたり５グラム以上予備重合させてな
    る組成物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） 一般式 R6 bSi(OR7)4-bで表わされるケイ素化合物（こ
    こで、R6は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲン
    であり、R7は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｂは
    ０≦ｂ＜４の数である）、 一般式 R8 cB(OR9)3-cで表わされるホウ素化合物（ここ
    で、R8は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲンで
    あり、R9は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｃは０
    ≦ｃ＜３の数である）、または 一般式 PR10 d(OR11)3-dで表わされるリン化合物（ここ
    で、R10は炭素数１〜20の炭化水素残基またはハロゲン
    であり、R11は炭素数１〜20の炭化水素残基であり、ｄ
    は０≦ｄ＜３の数である）。
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